ゼオライト構造体及びその製造方法
【課題】機械的強度に優れたゼオライト構造体を提供する。
【解決手段】ゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体であり、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％であり、且つ、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の前記割合Ｐ１と、前記ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【解決手段】ゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体であり、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％であり、且つ、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の前記割合Ｐ１と、前記ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、機械的強度に優れたゼオライト構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（「ＺＳＭ−５型ゼオライト」とも称される）は、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）、炭化水素（ＨＣ）等を吸着させるための吸着材、或いはキシレン異性体からｐ−キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離膜等の用途において利用されている。また、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、結晶中の酸素８員環によって０．４４×０．３６ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素のみを選択的に分離・除去し、燃料として有用なメタンの純度を向上させるためのガス分離膜等の用途において利用されている。
【０００４】
また、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するためや炭化水素等を吸着するために、コージェライト等からなるハニカム形状のセラミック担体（ハニカム構造体）に、イオン交換処理されたゼオライトが担持された触媒体が使用されている。
【０００５】
上記コージェライト等から形成されたセラミック担体にゼオライトを担持させた場合、コージェライト等は、ＮＯＸ浄化、炭化水素の吸着等の作用を示さないため、コージェライト等が存在する分だけ、排ガスが通過するときの圧力損失が増大することになる。
【０００６】
これに対し、ハニカム構造体自体を、金属イオンによりイオン交換処理されたゼオライトを含む成形原料を成形、焼成して、構造体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９６５２１号公報
【特許文献２】特許第３２７２４４６号公報
【特許文献３】特開２００９−０００６５７号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９１０４号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１４１８７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような従来のゼオライト構造体は、曲げ強度等の機械的強度が低いという問題があった。特に、ハニカム構造体自体をゼオライトによって形成する場合には、自動車の排気系内部に設置して使用するため、従来のゼオライト構造体では、自動車等の振動によって破損したり、変形してしまうという問題があった。
【０００９】
また、従来のゼオライト構造体であっても、ゼオライト粒子を結合するための結合材を大量に含有させることにより、その機械的強度をある程度向上させることは可能であるが、ゼオライト構造体に含まれるゼオライトの比率が低下してしまうため、浄化性能が悪くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れたゼオライト構造体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、骨材となるゼオライト粒子を結合させる無機結合材として、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含有する結合材を所定量用い、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量の、全細孔容量に対する割合Ｐ２と、無機結合材の体積の、ゼオライト構造体の体積に対する割合Ｐ１とが、Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たした、無機結合材によって緻密な結合部が形成されたゼオライト構造体とすることによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のゼオライト構造体及びその製造方法が提供される。
【００１２】
［１］ ゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体であり、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％であり、且つ、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の前記割合Ｐ１と、前記ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【００１３】
［２］ 前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の前記塩基性塩化アルミニウムを含むものである前記［１］に記載のゼオライト構造体。
【００１４】
［３］ 前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むものである前記［１］又は［２］に記載のゼオライト構造体。
【００１５】
［４］ 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト構造体。
【００１６】
［５］ 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト構造体。
【００１７】
［６］ 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状に成形されたものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト構造体。
【００１８】
［７］ ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程と、得られた前記ゼオライト原料を押出成形してゼオライト成形体を形成する工程と、得られた前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する工程と、を備え、前記ゼオライト原料を調製する工程において、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含む前記無機結合材を、焼成して得られる前記ゼオライト構造体の体積に対する、前記ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となるように加えて前記ゼオライト原料を調製するゼオライト構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のゼオライト構造体は、骨材となるゼオライト粒子を結合させる無機結合材として、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含有する無機結合材が所定量用いられたものであり、ゼオライト構造体の全細孔容量に対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量の割合Ｐ２と、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積の、ゼオライト構造体の体積に対する割合Ｐ１とが、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たしている。即ち、本発明のゼオライト構造体は、無機結合材による緻密な結合部が形成されており、押出成形して製造された多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００２０】
また、本発明のゼオライト構造体の製造方法は、無機結合材による緻密な結合が実現され、機械的強度に優れた本発明のゼオライト構造体を、簡便且つ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。
【図３】本発明のゼオライト構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２３】
（１）ゼオライト構造体：
本発明のゼオライト構造体の一の実施形態は、図１に示すように、複数のゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体１００である。ここで、図１は、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。
【００２４】
このような多孔質のゼオライト構造体１００は、図２に示すように、ゼオライト粒子３２同士が、無機結合材３３によって結合された多孔質体によって構成されている。具体的には、上述した所定のゼオライト原料を押出成形して形成された成形体（ゼオライト成形体）を、乾燥、焼成等の工程を経て製造された多孔質体からなるものである。なお、図２中の符号３５は、多孔質体における細孔（即ち、空隙部分）を示す。
【００２５】
そして、本実施形態のゼオライト構造体においては、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％である。即ち、乾燥、焼成等の工程を経て製造された多孔質体（換言すれば、焼成体）において、その構造体全体に占める、無機結合材の体積の割合Ｐ１が、１０〜５０体積％である。なお、以下、この割合Ｐ１を、「無機結合材割合Ｐ１」ということがある。
【００２６】
更に、本実施形態のゼオライト構造体は、上記「無機結合材割合Ｐ１」と、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすものである。なお、上記割合Ｐ２を、「微細孔割合Ｐ２」ということがある。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【００２７】
このように構成することによって、本実施形態のゼオライト構造体は、無機結合材による緻密な結合が実現されており、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材を含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００２８】
より具体的には、塩基性塩化アルミニウムは水溶性物質であるため、ゼオライト原料中において、水溶液の状態で存在することとなる。このような水溶液の状態の塩基性塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム水溶液）は、従来無機結合材として用いられている、各種ゾルやベーマイト等の粒子状の無機結合材と比較して、水溶液が乾燥することによってゼオライト粒子を結合させるため、ゼオライト粒子を結合する結合部分が、より緻密なものとなる。
【００２９】
これにより、乾燥及び焼成の工程を経て製造される多孔質体は、無機結合材によって形成される隙間、即ち、多孔質体に形成される細孔（気孔ともいう）の平均気孔径が大きくなり、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（即ち、微細孔割合Ｐ２）と、上記無機結合材割合Ｐ１とが、上記式（１）の関係を満たすものとなる。そして、無機結合材自体は、それぞれがより緻密に結合するため、無機結合材による結合部分が太くなり、多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００３０】
なお、無機結合材割合Ｐ１の算出に際し、「ゼオライト構造体の体積Ｖ１（真体積）」は、下記式（２）によって求められる値である。
【００３１】
Ｖ１＝ＶＺ＋Ｖ２ ・・・ （２）
Ｖ１：ゼオライト構造体の体積（真体積）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
Ｖ２：（焼成後の）無機結合材の体積
【００３２】
ゼオライト粒子の体積ＶＺ及び（焼成後の）無機結合材の体積Ｖ２は、例えば、ゼオライト構造体を所定の箇所にて切断し、その断面の微構造写真から算出することができる。より具体的な上記体積の算出方法としては、例えば、まず、ゼオライト構造体を切断し、その切断を研磨する。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡等によって撮像する。なお、断面の微構造を撮像する際には、１視野内に、ゼオライト粒子が１０〜３０個含まれる視野とすることが好ましい。
【００３３】
得られた走査型電子顕微鏡写真（以下、「ＳＥＭ写真」ということがある）を、画像解析ソフト（例えば、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）」）を使用して、ゼオライト粒子と無機結合材とを分類し、ゼオライト粒子の粒子径或いは占有面積、及び無機結合材の占有面積を測定する。ゼオライト粒子の粒子径を測定する際には、少なくとも１０視野（即ち、上記ＳＥＭ写真１０枚分）における平均値とする。
【００３４】
更に、撮像されたゼオライト粒子の粒子径或いは占有面積、及び無機結合材の占有面積から、ゼオライト粒子の体積と（焼成後の）無機結合材の体積とを算出する。このため、本明細書において、「ゼオライト粒子の体積」とは、各ゼオライト粒子の体積の合計値、即ち、ゼオライト粒子の相互の隙間（空隙）を含まない体積のことを意味する。
【００３５】
また、原料段階（即ち、製造段階）で使用するゼオライト粒子の質量、及び無機結合材の質量が予め判明している場合、或いは、製造段階において各原料成分の体積が測定可能な場合には、原料段階において無機結合材割合Ｐ１を算出してもよい。このような方法によって無機結合材割合Ｐ１を求めることにより、極めて簡便に無機結合材割合Ｐ１を得ることができる。以下、原料段階において無機結合材割合Ｐ１を算出する方法について説明する。
【００３６】
上記式（２）中の「ＶＺ：ゼオライト粒子の体積」は、下記式（３）によって求めることができる。
【００３７】
ＶＺ＝ＭＺ／ＤＺ ・・・ （３）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
ＭＺ：ゼオライト粒子の質量
ＤＺ：ゼオライトの密度（１．８５ｇ／ｃｍ３）
【００３８】
また、上記式（２）中の「Ｖ２：（焼成後の）無機結合材の体積」は、下記式（４）によって求めることができる。なお、下記式（４）中、「ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量」は、下記式（５）によって求めた値であり、下記式（４）中の「ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度」及び下記式（５）中の「ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率」は、予め、無機結合材のみを用いて焼成することによって求めておいた値である。
【００３９】
Ｖ２＝ＭＢ２／ＤＢ２ ・・・ （４）
Ｖ２：焼成後の無機結合材の体積
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度
【００４０】
ＭＢ２＝ＭＢ１×ｍＢ ・・・ （５）
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＭＢ１：焼成前の無機結合材の質量
ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率
【００４１】
また、上記微細孔割合Ｐ２の算出に際し、「ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａ」は、気孔径０．００３〜１８０μｍの単位質量あたりの細孔容量（ｃｃ／ｇ）とし、「気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂ」は、気孔径０．００３〜０．０３μｍの単位質量あたりの細孔容量（ｃｃ／ｇ）とする。
【００４２】
なお、上記「ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａ」及び「気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂ」は、水銀圧入法によって測定された値である。なお、細孔容積の測定は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」によって測定することができる。
【００４３】
なお、上記無機結合材割合Ｐ１が、１０体積％未満であると、無機結合材の量が少なすぎて、ゼオライト粒子同士を良好に結合することが困難となり、ゼオライト構造体の機械的強度が著しく低下する。一方、上記無機結合材割合Ｐ１が、５０体積％超であると、無機結合材が多すぎて、相対的なゼオライト粒子の割合が低下し、例えば、ＮＯＸ等を浄化するため浄化性能や、炭化水素等を吸着する吸着性能等のゼオライトの機能性が著しく低下してしまう。
【００４４】
また、本実施形態のゼオライト構造体においては、「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値（即ち、「Ｐ２／Ｐ１」）が、１以下であることが必要である。即ち、「無機結合材割合Ｐ１」と「微細孔割合Ｐ２」とが、上記式（１）の関係を満たす必要がある。Ｐ２／Ｐ１の値が、１を超えると、無機結合材割合Ｐ１に対して、微細孔割合Ｐ２が大きくなり過ぎて、ゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が低下することがある。なお、ゼオライト構造体の機械的強度は、ゼオライト構造体中のゼオライト量（換言すれば、ゼオライト粒子の量）によっても変化するため、単に、「微細孔割合Ｐ２」のみを規定しただけでは、必ずしもゼオライト構造体の機械的強度を向上させる効果が発現するものではない。本実施形態のゼオライト構造体においては、「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値（即ち、「Ｐ２／Ｐ１」）を規定することにより、特定のゼオライト量において、微細孔の容量が少ないゼオライト構造体とすることができ、機械的強度に優れたものとすることができる。
【００４５】
（１−１）ゼオライト粒子：
ゼオライト粒子は、本実施形態のゼオライト構造体の骨材となるものである。このようなゼオライト粒子は、無機結合材によってゼオライト粒子同士が結合されて一つの構造体を形成している。
【００４６】
本実施形態のゼオライト構造体に用いられるゼオライト粒子については特に制限はなく、従来公知のゼオライトからなる粒子を用いることができる。ゼオライトの種類等については特に制限はないが、例えば、複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子であることが好ましい。これらのゼオライト中でも、良好な浄化性能ならびに良好な吸着性能を有することから、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及びβ型ゼオライトが好ましい。ゼオライト粒子は、上記したゼオライトのうち、一種類のゼオライトからなる粒子であってもよいし、複数種類のゼオライトの粒子の混合物であってもよい。
【００４７】
ゼオライト粒子の大きさについても特に制限はないが、例えば、平均粒子径が、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることが更に好ましく、０．７〜２０μｍであることが特に好ましい。ゼオライト粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、耐熱性が低下することがあり、１００μｍ超では、ゼオライト粒子を含有するゼオライト原料を押出成形する際に、ゼオライト粒子が大き過ぎて、押出成形が困難になることがある。
【００４８】
なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、上述したゼオライト粒子の体積の算出（即ち、無機結合材割合Ｐ１の算出）に用いられるＳＥＭ写真から、上記画像解析ソフトを用いて粒子径を測定し、そのゼオライト粒子の粒度分布を求めることによって得ることができる。なお、上記画像解析ソフトによる粒子径の測定においては、各粒子が円であった場合の直径を、その粒子の粒子径として測定することができる。また、各ゼオライト粒子の粒子径を測定する際には、少なくとも１０視野（即ち、上記ＳＥＭ写真１０枚分）における平均値とする。
【００４９】
また、原料段階（即ち、製造段階）で使用するゼオライト粒子の平均粒子径が測定可能な場合には、この原料段階にてゼオライト粒子の平均粒子径を測定することもできる。このような方法によってゼオライト粒子の平均粒子径を求めることにより、極めて簡便に平均粒子径を得ることができる。本実施形態における「平均粒子径」とは、粒子（例えば、ゼオライト粒子）の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠して、レーザー回折散乱法にて測定した値である。なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置：「ＬＡ−９２０（商品名）」によって測定することができる。
【００５０】
また、本実施形態のゼオライト構造体は、金属イオンによりイオン交換されたゼオライト（ゼオライト粒子）により形成されたものであることが好ましい。このような金属イオンによりイオン交換されたゼオライトは、触媒機能に優れており、例えば、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の処理等を良好に行うことができる。
【００５１】
具体的には、複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子であることが好ましい。例えば、鉄イオンや銅イオンによりイオン交換することによって、良好なＮＯＸ浄化性能となり、また、銅イオンや銀イオンによりイオン交換することによって、良好な炭化水素吸着能を発現させることができる。
【００５２】
なお、特に限定されることはないが、金属イオンでのイオン交換量（Ｍ＋／Ａｌイオンモル比）は、０．３〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることが更に好ましく、０．９〜１．２であることが特に好ましい。なお、イオン交換量は、例えば、セイコーインスツル社製の誘導結合プラズマ質量分析装置：「ＳＰＱ９０００（商品名）」によって測定することができる。なお、上述したイオン交換量は、ゼオライト中のアルミニウムイオン（Ａｌイオン）に対する、金属イオンの価数（Ｍ＋）のモル比（「Ｍ＋／Ａｌイオン」）のことである。なお、イオン交換量が少ない（例えば、０．３未満である）と触媒性能が低くなり、一方、イオン交換量が多過ぎる（例えば、２．０超である）と、触媒性能が飽和して、イオン交換による効果が発現し難くなることがある。なお、イオン交換量としては、交換後のゼオライト粒子の質量に対する、金属イオンの質量の割合（質量％）として示すこともできる。
【００５３】
なお、ゼオライト粒子がイオン交換されたものである場合には、結合材によって結合される前の粉体の状態でイオン交換されたものであってもよいし、結合材によって結合された後のゼオライト構造体の状態でイオン交換されたものであってもよい。なお、製造工程がより簡便であることから、粉体の状態でイオン交換されたもの（即ち、原料の状態で予めイオン交換されたもの）であることがより好ましい。
【００５４】
（１−２）無機結合材：
無機結合材は、これまでに説明した骨材としてのゼオライト粒子同士を結合させるための結合材である。
【００５５】
本実施形態のゼオライト構造体においては、上述したように、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％である。更に、ゼオライト原料の調製の際に使用される無機結合材として（乾燥及び焼成前の無機結合材）として、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材が用いられる。なお、ゼオライト原料の調製の際に使用される無機結合材としての塩基性塩化アルミニウムは、押出成形された成形体が焼成されることによって、多孔質体（ゼオライト構造体）においては、酸化アルミニウムの状態で無機結合材として存在している。
【００５６】
塩基性塩化アルミニウムは、水溶性物質であるため、ゼオライト原料中において、無機結合材として水溶液の状態で存在する。このような水溶液の状態の塩基性塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム水溶液）は、従来無機結合材として用いられている、各種ゾルやベーマイト等の粒子状の無機結合材と比較して、水溶液が乾燥することによってゼオライト粒子を結合させるため、ゼオライト粒子を結合する結合部分が、より緻密なものとなる。これにより、無機結合材による結合部分が太くなり（換言すれば、結合部分が緻密になることによって、比較的に小さい気孔径の細孔（具体的には、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔）が少なくなり）、多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００５７】
なお、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１は、１０〜５０体積％であるが、１０〜３０体積％であることが好ましく、１５〜２５体積であることが更に好ましい。このように構成することによって、機械的強度の向上と、ゼオライトの機能性の向上とをバランスよく両立させることができる。即ち、無機結合材割合Ｐ１が、１０体積％未満であると、ゼオライト構造体の機械的強度が低下することがあり、５０体積％超であると、無機結合材が多くなり、ゼオライトの機能性が低下してしまうことがある。
【００５８】
なお、ゼオライト原料に含有される無機結合材は、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含むものであることが好ましく、１５〜３０質量％含むものであることが更に好ましく、２０〜３０質量％含むものであることが特に好ましい。このように構成することによって、緻密な結合部分を形成する塩基性塩化アルミニウムの量を十分に確保することができ、ゼオライト構造体の機械的強度を良好に向上させることができる。また、このような量の塩基性塩化アルミニウムが含まれていると、上記「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値を１以下（即ち、上記式（１）の関係を満たすもの）とすることができる。なお、塩基性塩化アルミニウムの量が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０質量％未満であると、ゼオライト構造体の機械的強度を十分に向上させることができないことがあり、３０質量％を超えると、ゼオライト原料中に含有される有機バインダの機能を阻害し、保水性が低下するため、ゼオライト原料を押出成形することが困難になることがある。
【００５９】
なお、上記「固形分換算」とは、常温（２０℃）で液体として存在する成分を除いた残留分を意味する。即ち、「固形分換算の質量」は、無機結合材が水溶液等の溶液の場合に、溶液中に含まれる無機結合材の固形分に相当する質量である。例えば、塩基性塩化アルミニウムの質量というときは、［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍの質量のことをいう（但し、０＜ｎ＜６、１≦ｍ≦１０である）。例えば、塩基性塩化アルミニウムが水溶液である場合の、固形分換算の質量は、大気中において、１２０℃の温度で２４時間乾燥させた際の乾燥体（固形分）の質量とする。
【００６０】
ゼオライト原料に含有される無機結合材は、上述した塩基性塩化アルミニウム以外に、更に別の無機結合材を含んでいてもよい。このような無機結合材としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【００６１】
（１−３）ゼオライト原料：
ゼオライト原料は、本実施形態のゼオライト構造体を形成するための成形体を成形するための原料であり、これまでに説明した、ゼオライト粒子と無機結合材とを含有するものである。
【００６２】
なお、ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有量は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、３０〜７０質量％が好ましい。
【００６３】
また、ゼオライト原料中には、有機バインダを含有させ、分散剤等を更に含有させてもよい。有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。なお、本実施形態のゼオライト構造体においては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースを好適に用いることができる。このような有機バインダは、塩基性塩化アルミニウム水溶液との相溶性が高いため、有機バインダの機能を阻害し難く、ゼオライト原料の保水性を良好に保つことができる。また、分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００６４】
（１−４）ゼオライト構造体：
本実施形態のゼオライト構造体は、これまでに説明したゼオライト粒子と無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなるものであり、ゼオライト粒子が無機結合材によって結合された多孔質体となっている。より具体的には、上記成形体を焼成することによって得られた焼成体からなるゼオライト構造体である。
【００６５】
なお、本実施形態のゼオライト構造体の気孔率及び気孔径（細孔径）は、二つの観点で考える必要がある。第一の観点は、ゼオライト（ゼオライト粒子）が結晶構造体として細孔を有する物質であるために、ゼオライトの種類に特有の値であり、ゼオライトの種類が決まれば決まる細孔に関するものである。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合は、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．６ｎｍである。また、β型ゼオライトの場合は、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．７５ｎｍである。第二の観点は、ゼオライト構造体が、ゼオライト粒子（ゼオライトの結晶粒子）が結合材とともに一体化したものであるため、ゼオライト構造体（多孔質体）としての気孔率、気孔径である。
【００６６】
本実施形態のゼオライト構造体においては、気孔率が２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。なお、上記気孔率は、水銀圧入法によって測定した気孔径０．００３〜１８０μｍの単位質量あたりの細孔容量と、ゼオライト構造体の密度を用いて下記式（６）にて計算した値である。
気孔率＝［ゼオライト構造体の密度］／［ゼオライト構造体の密度＋１／細孔容量］×１００ ・・・ （６）
【００６７】
なお、細孔容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」にて測定した。また、ゼオライト構造体の密度は、ゼオライト粒子の密度を１．８５ｇ／ｃｍ３とし、焼成後の無機結合材の密度を、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定した値とし、ゼオライト粒子の質量と焼成後の無機結合材の質量の合計値を、ゼオライト粒子の体積と焼成後の無機結合材の体積の合計値で除することによって算出した。
【００６８】
なお、本実施形態のゼオライト構造体においては、これまでに説明したように、無機結合材割合Ｐ１と微細孔割合Ｐ２とが、上記式（１）の関係を満たすものであるが、無機結合材割合Ｐ１に対する微細孔割合Ｐ２の比の値（Ｐ２／Ｐ１）の下限値は、製造可能な観点より、例えば、０．０１である。なお、特に限定されることはないが、上記比の値（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０１〜０．７であることが好ましく、０．０１〜０．５であることが更に好ましい。このように構成することによって、ゼオライト構造体の機械的強度をより向上させることができる。
【００６９】
ゼオライト構造体は、押出形成によって形成されたものであれば、その形状については特に制限はなく、例えば、ガスの浄化や分離に利用可能なものであればよい。例えば、膜状、板状（例えば、図１参照）、筒状等の形状であってもよいし、図３に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えたハニカム形状に成形されたもの（ゼオライト構造体１００ａ）であってもよい。ここで、図３は、本発明のゼオライト構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００７０】
このようなハニカム形状とすることにより、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するためや炭化水素等を吸着するためのハニカム構造体を、ゼオライト構造体によって形成することが可能となる。即ち、従来使用されていた、コージェライト等のセラミック担体を用いる必要がないため、セラミック担体を用いた場合と比較して圧力損失を極めて低いものとすることができる。このため、例えば、ゼオライト構造体により多くの触媒を担持することも可能となる。そして、本実施形態のゼオライト構造体は、極めて高い強度を有しているため、自動車の排気系内部に設置して使用したとしても、振動等による破損や変形も生じ難くなっている。
【００７１】
また、ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合には、セル２の延びる方向に直交する断面における面積が、３００〜２０００００ｍｍ２であることが好ましい。３００ｍｍ２より小さいと、排ガスを処理することができる面積が小さくなることがあるのに加えて、圧力損失が高くなる。２０００００ｍｍ２より大きいと、ゼオライト構造体の強度が低下することがある。
【００７２】
また、本実施形態のゼオライト構造体１００ａは、図３に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された外周壁４を備えることが好ましい。外周壁の材質は、必ずしも隔壁と同じ材質である必要はないが、外周部の材質が耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると隔壁の破損等の問題が生じる場合があるので、主として同じ材質を含むか、同等の物性を有する材料を主として含有することが好ましい。外周壁は、押出成形により、隔壁と一体的に形成されたものであっても、成形後に外周部を所望形状に加工し、外周部にコーティングするものであってもよい。
【００７３】
ハニカム形状のゼオライト構造体における、セルの形状（即ち、セルが延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、或いはこれらの組合せを挙げることができる。
【００７４】
ハニカム形状のゼオライト構造体における、隔壁の厚さは、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜３５０μｍであることが更に好ましい。５０μｍより薄いと、ゼオライト構造体の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、浄化性能が低くなったり、ゼオライト構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなったりすることがある。また、ハニカム形状のゼオライト構造体の最外周を構成する外周壁４の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
【００７５】
また、ハニカム形状のゼオライト構造体のセル密度は、特に制限されないが、７．８〜１５５．０セル／ｃｍ２であることが好ましく、３１．０〜９３．０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。１５５．０セル／ｃｍ２より大きいと、ゼオライト構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。７．８セル／ｃｍ２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
【００７６】
ハニカム形状のゼオライト構造体の全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等、所望の形状とすることができる。また、ゼオライト構造体の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ゼオライト構造体の中心軸方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。
【００７７】
（２）ゼオライト構造体の製造方法：
次に、本発明のゼオライト構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本発明のゼオライト構造体の製造方法の一の実施形態は、上述した、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を製造するものである。
【００７８】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法は、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程（以下、「ゼオライト原料調製工程」ということがある）と、得られたゼオライト原料を押出成形してゼオライト成形体を形成する工程（以下、「押出成形工程」ということがある）と、得られたゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する工程（以下、「焼成工程」ということがある）と、を備えたものである。
【００７９】
そして、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、上記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含む前記無機結合材を、焼成して得られるゼオライト構造体の体積に対する、ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となるように加えてゼオライト原料を調製するものである。
【００８０】
このように構成することによって、これまでに説明した本実施形態のゼオライト構造体を簡便且つ安価に製造することができる。なお、押出成形するゼオライト成形体の形状については特に制限はなく、図１に示すゼオライト構造体１００のように板状のものであってもよいし、図３にゼオライト構造体１００ａのようにハニカム形状のものであってもよい。
【００８１】
以下に、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法について更に詳細に説明する。
【００８２】
（２−１）ゼオライト原料調製工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、まず、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する。この際、上述したように、無機結合材として、「ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウム」を含む無機結合材を用意し、焼成して得られるゼオライト構造体の体積（即ち、焼成後のゼオライト構造体の体積）に対する、ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合（即ち、焼成後の無機結合材の体積の割合）が、１０〜５０体積％となるように加えてゼオライト原料を調製する。なお、焼成後のゼオライト構造体の体積、及び焼成後の無機結合材の体積については、上記式（２）〜（５）によって算出することができる。例えば、使用する無機結合材のみを焼成することによって、無機結合材の焼成前後での質量変化率を求め、ゼオライト原料に用いる無機結合材の量（質量、或いは、質量から算出される体積）を決定することが好ましい。
【００８３】
ゼオライト粒子としては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いることができる。なお、このようなゼオライト粒子は、本発明のゼオライト構造体の実施形態にて説明したものと同様に構成されたものであることが好ましい。
【００８４】
また、ゼオライト粒子は、金属イオンによるイオン交換処理を行ったものであってもよい。このようなゼオライト粒子を用いることによって、触媒機能に優れたゼオライト構造体を簡便に製造することができる。なお、イオン交換処理については、ゼオライト構造体を製造した後に行うことも可能である。
【００８５】
なお、ゼオライト粒子或いはゼオライト構造体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施す方法としては、以下の方法を挙げることができる。
【００８６】
イオン交換する金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調製する。例えば、銀イオンでイオン交換する場合には、硝酸銀、又は酢酸銀の水溶液を調製する。また、銅イオンでイオン交換する場合には、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液を調製する。また、鉄イオンでイオン交換する場合には、硫酸鉄、又は酢酸鉄の水溶液を調製する。イオン交換用溶液の濃度は、０．００５〜０．５（モル／リットル）が好ましい。そして、イオン交換用溶液に、ゼオライト粒子を浸漬する。浸漬時間は、イオン交換させたい金属イオンの量等によって適宜決定することができる。そして、ゼオライト粒子をイオン交換用溶液から取り出し、乾燥及び仮焼を行うことによりイオン交換されたゼオライト粒子を得ることができる。乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましい。仮焼の条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。
【００８７】
無機結合材は、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含むものであり、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含んでいてもよい。
【００８８】
なお、ゼオライト原料中の無機結合材の量は、焼成して得られるゼオライト構造体の体積に対する、ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となる量であるが、１０〜３０体積％となる量であることが好ましく、１５〜２５体積％となる量であることが更に好ましい。このように構成することによって、得られるゼオライト構造体の機械的強度の向上と、ゼオライトの機能性の向上とをバランスよく両立させることができる。
【００８９】
また、この無機結合材には、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムが含まれており、これにより、緻密な結合部分を形成する塩基性塩化アルミニウムの量を十分に確保することができ、ゼオライト構造体の機械的強度を良好に向上させることができる。なお、上記したように、無機結合材全体の使用量は、焼成後のゼオライト構造体及び無機結合材の体積から算出されるものであるが、塩基性塩化アルミニウムの含有量については、ゼオライト原料における固形分換算の質量（乾燥体の質量）によって算出される。
【００９０】
なお、無機結合材に、上述した量の塩基性塩化アルミニウムが含まれていると、「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値（即ち、「Ｐ２／Ｐ１」）を、１以下とすることができる。即ち、「無機結合材割合Ｐ１」と「微細孔割合Ｐ２」とが上記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体を簡便に製造することが可能となる。なお、塩基性塩化アルミニウムの固形分換算の質量が、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、１０質量％未満であると、ゼオライト構造体の機械的強度を十分に向上させることができないことがあり、３０質量％を超えると、ゼオライト原料中に含有される有機バインダの機能を阻害し、保水性が低下するため、ゼオライト原料を押出成形することが困難になることがある。
【００９１】
なお、無機結合材中の塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１５〜３０質量％に相当する量であることが好ましく、２０〜３０質量％に相当する量であることが更に好ましい。
【００９２】
なお、無機結合材としての塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト原料に含まれる水分に溶解し、ゼオライト原料中においては水溶液の状態で存在する。このため、塩基性塩化アルミニウムとして粉末状のものを用いることも可能であるが、塩基性塩化アルミニウムの溶け残りが生じないように、予め水溶液の状態のものを用いることが好ましい。このような塩基性塩化アルミニウムとしては、例えば、多木化学社製の「タキバイン＃１５００（商品名）：液体」や「タキバイン＃３０００（商品名）：粉末」を挙げることができる。
【００９３】
ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有量は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、３０〜７０質量％が好ましい。
【００９４】
また、ゼオライト原料中には、有機バインダを含有させる。有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースを好適に用いることができる。このような有機バインダは、塩基性塩化アルミニウム水溶液との相溶性が高いため、有機バインダの機能を阻害し難く、ゼオライト原料の保水性を良好に保つことができる。
【００９５】
また、ゼオライト原料中には、分散剤等を更に含有させてもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００９６】
ゼオライト粒子、無機結合材、及び有機バインダを少なくとも含有するゼオライト原料を混合する方法については、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて、乾式（即ち、水を加えずに）で１０〜３０分間混合し、その後、混合物に更に水を加えて、混合物の粘度を調整しながら、２０〜６０分間、混合及び混練する方法を挙げることができる。
【００９７】
（２−２）押出成形工程：
次に、得られたゼオライト原料を所定の形状に押出成形して、ゼオライト成形体を形成する。なお、ゼオライト成形体をハニカム形状に成形する場合には、例えば、まず、ゼオライト原料を混練して円柱状の成形体を形成し、円柱状の成形体を押出成形して、ハニカム形状のゼオライト成形体を形成することが好ましい。ゼオライト原料（成形原料）を混練して円柱状の成形体を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い金属が好ましい。
【００９８】
得られたハニカム形状の成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。特に、このような乾燥を行うことにより、塩基性塩化アルミニウム水溶液の乾燥によって、無機結合材から水分が蒸発し、無機結合材が緻密なものとなる。
【００９９】
また、ゼオライト成形体を焼成（本焼成）する前には、そのゼオライト成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜５００℃程度で、１〜２０時間程度加熱することが好ましい。
【０１００】
（２−３）焼成工程：
次に、ゼオライト成形体を焼成して、所定の形状のゼオライト構造体を得る。従って、「焼成したゼオライト成形体」は、「ゼオライト構造体」のことである。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、大気雰囲気において、５００〜７５０℃で、１〜１０時間加熱することが好ましい。
【０１０１】
このような、乾燥、及び焼成工程を行うことによって、ゼオライト粒子が無機結合材によって結合される際に、無機結合材として含まれる塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基性塩化アルミニウム水溶液）が乾燥することにより結合部分が形成され、より緻密な結合部分を形成することができる。これにより、無機結合材によって形成される隙間、即ち、多孔質体に形成される気孔の平均気孔径が大きくなり、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２と、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１とが、上記式（１）の関係を満たすものとすることが可能となる。そして、無機結合材自体は、それぞれがより緻密に結合するため、無機結合材による結合部分が太くなり、多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。なお、乾燥によって形成された塩基性塩化アルミニウムの結合部分（無機結合材）は、焼成工程によって、酸化アルミニウムによって構成された結合部分となっている。
【０１０２】
また、ゼオライト粒子として、イオン交換処理されたゼオライト粒子を用いなかった場合には、焼成したゼオライト成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施してもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
ゼオライト粒子として、β型ゼオライトからなり、銅イオンで３質量％イオン交換された、平均粒子径が０．７μｍのゼオライト粒子を用意した。
【０１０５】
また、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウムの含有量が３２質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液（多木化学社製の「タキバイン＃１５００（商品名）」）と、比表面積が１３０ｍ２／ｇのベーマイトと、を用意した。
【０１０６】
上記β型ゼオライトの粒子からなるゼオライト粒子３５００ｇに、無機結合材としての、上記塩基性塩化アルミニウム溶液１７５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は５６０ｇ）と、上記ベーマイト９４０ｇとを加えた。焼成後における無機結合材の体積は、得られるゼオライト構造体の体積に対して、１６．４体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１６．０質量％に相当する量である。なお、焼成後における無機結合材の体積は、事前に、本実施例にて使用する無機結合材を個別に焼成し、焼成による質量変化率を測定することによって求めた。塩基性塩化アルミニウム溶液の焼成による質量変化率は２３．５％であり、焼成後の密度は３．２０ｇ／ｃｍ３であった。また、ベーマイトの質量変化率は８２．２％であり、焼成後の密度は３．１８ｇ／ｃｍ３であった。なお、ゼオライト粒子の焼成による質量変化率は０．０％（質量変化なし）とし、密度は１．８５ｇ／ｃｍ３とした。
【０１０７】
次に、上記の混合物に、更に、有機バインダとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を３５０ｇを加え、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて乾式で１０分間混合し、更に、水を加えて粘度調整しながら４０分間混合及び混練し、ゼオライトの混練物（ゼオライト原料）を得た。表１に、ゼオライト原料の配合処方を示す。
【０１０８】
得られたゼオライトの混練物を、本田鐵工社製の連続混練真空押出成形機を用いて、幅２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に押出成形して、ゼオライト成形体を得た。得られたゼオライト成形体を、熱風乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した後、焼成炉にて４５０℃で５時間脱脂し、７００℃で４時間焼成することでゼオライト焼成体（ゼオライト構造体）を得た。
【０１０９】
なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、そのゼオライト粒子を含有する粉末の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）であり、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法にて測定した。
【０１１０】
また、比表面積はＢＥＴ比表面積とし、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の流動式比表面積測定装置：「ＦｌｏｗＳｏｒｂ−２３００（商品名）」を使用し、試料前処理は２００℃で１０分間保持として測定した。ここで、比表面積とは、単位質量当りの表面積を表し、例えば、ガスの物理吸着によりＢ．Ｅ．Ｔ理論を用いて、試料表面に吸着されたガスの単分子層でサンプル表面を覆うのに必要な分子数（Ｎ）を求め、この吸着分子数（Ｎ）に吸着ガスの分子断面積をかけることにより、試料の表面積を導出し、この試料の表面積を試料の質量で割ることにより求まる値をいう。
【０１１１】
また、得られたゼオライト構造体について、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して４点曲げ試験を行って、ゼオライト構造体の曲げ強度を測定した。表２に、曲げ強度の測定結果を示す。また、表２において、「微細孔割合Ｐ２」の欄は、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２を意味し、「無機結合材割合Ｐ１」の欄は、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１を意味する。更に、「Ｐ２／Ｐ１」の欄は、上記無機結合材割合Ｐ１に対する上記微細孔割合Ｐ２の比の値（Ｐ２／Ｐ１）を意味する。なお、上記欄の意味については、表４においても同様である。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
（実施例２）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液１１５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は３６８ｇ）と、ベーマイト１１００ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．３体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０．５質量％に相当する量である。
【０１１５】
（実施例３）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液３０００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は９６０ｇ）と、ベーマイト５８０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．４体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で２７．４質量％に相当する量である。
【０１１６】
（実施例４）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液１１５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は３６８ｇ）と、ベーマイト５３０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１０．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０．５質量％に相当する量である。
【０１１７】
（実施例５）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液３０００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は９６０ｇ）を加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１０．４体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で２７．４質量％に相当する量である。
【０１１８】
（比較例１）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液を用いずに、ベーマイト１４４０ｇを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．５体積％に相当する量である。
【０１１９】
（比較例２）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液９００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は２８８ｇ）と、ベーマイト１２００ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で８．２質量％に相当する量である。
【０１２０】
（比較例３）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液３５００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は１１２０ｇ）と、ベーマイト４５０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト原料を調製した。但し、比較例３については、ゼオライト原料の保水性が低く、ゼオライト原料を押出成形して成形体を作製することが不可能であった。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で３２．０質量％に相当する量である。
【０１２１】
（比較例４）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液９００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は２８８ｇ）と、ベーマイト６００ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１０．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で８．２質量％に相当する量である。
【０１２２】
（比較例５）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液１１５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は３６８ｇ）と、ベーマイト３５０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、８．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０．５質量％に相当する量である。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
表２及び表４より、実施例１〜５のゼオライト構造体は、曲げ強度が高いことがわかる。ゼオライト粒子と無機結合材とからなるゼオライト構造体においては、無機結合材の量が多いほど強度が高くなる一方で、無機結合材が多すぎる場合には、ゼオライト粒子の比率が少なくなり、浄化性能等の性能が低下する。ここで、実施例１〜３、及び比較例１〜３のゼオライト構造体は、無機結合材割合Ｐ１が１６．３〜１６．５体積％と略同程度の無機結合材を含有しているが、比較例１及び２のゼオライト構造体と比較して、実施例１〜３のゼオライト構造体は、その曲げ強度が高いことがわかる。実施例１〜３のゼオライト構造体は、ゼオライト原料に、所定量の塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材が用いられており、この塩基性塩化アルミニウムによって緻密な結合部が形成されたことにより、曲げ強度が向上したものと推測される。なお、実施例１〜３のゼオライト構造体は、無機結合材割合Ｐ１に対する微細孔割合Ｐ２の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が１．０以下であり、このことからも緻密な結合部が形成されていることがわかる。特に、塩基性塩化アルミニウムの質量割合が１０質量％である場合には、「Ｐ２／Ｐ１」の値が１．０以下となっている。なお、比較例３においては、押出不可が不可能であったため、ゼオライト構造体を製造することができず、「Ｐ２／Ｐ１」の値の算出も不可能であった。
【０１２６】
また、実施例４、５及び比較例４は、無機結合材割合Ｐ１が１０．４〜１０．５体積％と略同程度の無機結合材を含有しているが、「Ｐ２／Ｐ１」の値が１．０以下となっている実施例４及び５については、曲げ強度が高く、一方で、「Ｐ２／Ｐ１」の値が１．０８の比較例４については、曲げ強度が低いものであった。また、比較例５のように、無機結合材割合Ｐ１が１０体積％未満（具体的には、８．５体積％）であると、ゼオライト構造体の曲げ強度が大幅に減少してしまうことがわかる。なお、実施例４と比較例２とを比較した場合には、比較例２の方が曲げ強度が高くなっているが、実施例４と比較例２とは、無機結合材割合Ｐ１（換言すれば、ゼオライト粒子の量）が異なるため、上述したように、両者を単純に曲げ強度のみで比較することはできない。即ち、比較例２は、実施例４に比べて相対的にゼオライト粒子の量が少ないため、浄化性能等のゼオライトに起因する諸特性が低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のゼオライト構造体は、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体に使用することができ、特に、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するために好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１：隔壁、２：セル、４：外周壁、１１：一方の端部、１２：他方の端部、３２：ゼオライト粒子、３３：無機結合材、３５：細孔、１００，１００ａ：ゼオライト構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、機械的強度に優れたゼオライト構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（「ＺＳＭ−５型ゼオライト」とも称される）は、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）、炭化水素（ＨＣ）等を吸着させるための吸着材、或いはキシレン異性体からｐ−キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離膜等の用途において利用されている。また、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、結晶中の酸素８員環によって０．４４×０．３６ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素のみを選択的に分離・除去し、燃料として有用なメタンの純度を向上させるためのガス分離膜等の用途において利用されている。
【０００４】
また、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するためや炭化水素等を吸着するために、コージェライト等からなるハニカム形状のセラミック担体（ハニカム構造体）に、イオン交換処理されたゼオライトが担持された触媒体が使用されている。
【０００５】
上記コージェライト等から形成されたセラミック担体にゼオライトを担持させた場合、コージェライト等は、ＮＯＸ浄化、炭化水素の吸着等の作用を示さないため、コージェライト等が存在する分だけ、排ガスが通過するときの圧力損失が増大することになる。
【０００６】
これに対し、ハニカム構造体自体を、金属イオンによりイオン交換処理されたゼオライトを含む成形原料を成形、焼成して、構造体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９６５２１号公報
【特許文献２】特許第３２７２４４６号公報
【特許文献３】特開２００９−０００６５７号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９１０４号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１４１８７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような従来のゼオライト構造体は、曲げ強度等の機械的強度が低いという問題があった。特に、ハニカム構造体自体をゼオライトによって形成する場合には、自動車の排気系内部に設置して使用するため、従来のゼオライト構造体では、自動車等の振動によって破損したり、変形してしまうという問題があった。
【０００９】
また、従来のゼオライト構造体であっても、ゼオライト粒子を結合するための結合材を大量に含有させることにより、その機械的強度をある程度向上させることは可能であるが、ゼオライト構造体に含まれるゼオライトの比率が低下してしまうため、浄化性能が悪くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れたゼオライト構造体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、骨材となるゼオライト粒子を結合させる無機結合材として、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含有する結合材を所定量用い、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量の、全細孔容量に対する割合Ｐ２と、無機結合材の体積の、ゼオライト構造体の体積に対する割合Ｐ１とが、Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たした、無機結合材によって緻密な結合部が形成されたゼオライト構造体とすることによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のゼオライト構造体及びその製造方法が提供される。
【００１２】
［１］ ゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体であり、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％であり、且つ、前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の前記割合Ｐ１と、前記ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【００１３】
［２］ 前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の前記塩基性塩化アルミニウムを含むものである前記［１］に記載のゼオライト構造体。
【００１４】
［３］ 前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むものである前記［１］又は［２］に記載のゼオライト構造体。
【００１５】
［４］ 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト構造体。
【００１６】
［５］ 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト構造体。
【００１７】
［６］ 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状に成形されたものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト構造体。
【００１８】
［７］ ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程と、得られた前記ゼオライト原料を押出成形してゼオライト成形体を形成する工程と、得られた前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する工程と、を備え、前記ゼオライト原料を調製する工程において、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含む前記無機結合材を、焼成して得られる前記ゼオライト構造体の体積に対する、前記ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となるように加えて前記ゼオライト原料を調製するゼオライト構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のゼオライト構造体は、骨材となるゼオライト粒子を結合させる無機結合材として、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含有する無機結合材が所定量用いられたものであり、ゼオライト構造体の全細孔容量に対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量の割合Ｐ２と、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積の、ゼオライト構造体の体積に対する割合Ｐ１とが、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たしている。即ち、本発明のゼオライト構造体は、無機結合材による緻密な結合部が形成されており、押出成形して製造された多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００２０】
また、本発明のゼオライト構造体の製造方法は、無機結合材による緻密な結合が実現され、機械的強度に優れた本発明のゼオライト構造体を、簡便且つ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。
【図３】本発明のゼオライト構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２３】
（１）ゼオライト構造体：
本発明のゼオライト構造体の一の実施形態は、図１に示すように、複数のゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体１００である。ここで、図１は、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。
【００２４】
このような多孔質のゼオライト構造体１００は、図２に示すように、ゼオライト粒子３２同士が、無機結合材３３によって結合された多孔質体によって構成されている。具体的には、上述した所定のゼオライト原料を押出成形して形成された成形体（ゼオライト成形体）を、乾燥、焼成等の工程を経て製造された多孔質体からなるものである。なお、図２中の符号３５は、多孔質体における細孔（即ち、空隙部分）を示す。
【００２５】
そして、本実施形態のゼオライト構造体においては、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％である。即ち、乾燥、焼成等の工程を経て製造された多孔質体（換言すれば、焼成体）において、その構造体全体に占める、無機結合材の体積の割合Ｐ１が、１０〜５０体積％である。なお、以下、この割合Ｐ１を、「無機結合材割合Ｐ１」ということがある。
【００２６】
更に、本実施形態のゼオライト構造体は、上記「無機結合材割合Ｐ１」と、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすものである。なお、上記割合Ｐ２を、「微細孔割合Ｐ２」ということがある。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【００２７】
このように構成することによって、本実施形態のゼオライト構造体は、無機結合材による緻密な結合が実現されており、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材を含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００２８】
より具体的には、塩基性塩化アルミニウムは水溶性物質であるため、ゼオライト原料中において、水溶液の状態で存在することとなる。このような水溶液の状態の塩基性塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム水溶液）は、従来無機結合材として用いられている、各種ゾルやベーマイト等の粒子状の無機結合材と比較して、水溶液が乾燥することによってゼオライト粒子を結合させるため、ゼオライト粒子を結合する結合部分が、より緻密なものとなる。
【００２９】
これにより、乾燥及び焼成の工程を経て製造される多孔質体は、無機結合材によって形成される隙間、即ち、多孔質体に形成される細孔（気孔ともいう）の平均気孔径が大きくなり、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（即ち、微細孔割合Ｐ２）と、上記無機結合材割合Ｐ１とが、上記式（１）の関係を満たすものとなる。そして、無機結合材自体は、それぞれがより緻密に結合するため、無機結合材による結合部分が太くなり、多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００３０】
なお、無機結合材割合Ｐ１の算出に際し、「ゼオライト構造体の体積Ｖ１（真体積）」は、下記式（２）によって求められる値である。
【００３１】
Ｖ１＝ＶＺ＋Ｖ２ ・・・ （２）
Ｖ１：ゼオライト構造体の体積（真体積）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
Ｖ２：（焼成後の）無機結合材の体積
【００３２】
ゼオライト粒子の体積ＶＺ及び（焼成後の）無機結合材の体積Ｖ２は、例えば、ゼオライト構造体を所定の箇所にて切断し、その断面の微構造写真から算出することができる。より具体的な上記体積の算出方法としては、例えば、まず、ゼオライト構造体を切断し、その切断を研磨する。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡等によって撮像する。なお、断面の微構造を撮像する際には、１視野内に、ゼオライト粒子が１０〜３０個含まれる視野とすることが好ましい。
【００３３】
得られた走査型電子顕微鏡写真（以下、「ＳＥＭ写真」ということがある）を、画像解析ソフト（例えば、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）」）を使用して、ゼオライト粒子と無機結合材とを分類し、ゼオライト粒子の粒子径或いは占有面積、及び無機結合材の占有面積を測定する。ゼオライト粒子の粒子径を測定する際には、少なくとも１０視野（即ち、上記ＳＥＭ写真１０枚分）における平均値とする。
【００３４】
更に、撮像されたゼオライト粒子の粒子径或いは占有面積、及び無機結合材の占有面積から、ゼオライト粒子の体積と（焼成後の）無機結合材の体積とを算出する。このため、本明細書において、「ゼオライト粒子の体積」とは、各ゼオライト粒子の体積の合計値、即ち、ゼオライト粒子の相互の隙間（空隙）を含まない体積のことを意味する。
【００３５】
また、原料段階（即ち、製造段階）で使用するゼオライト粒子の質量、及び無機結合材の質量が予め判明している場合、或いは、製造段階において各原料成分の体積が測定可能な場合には、原料段階において無機結合材割合Ｐ１を算出してもよい。このような方法によって無機結合材割合Ｐ１を求めることにより、極めて簡便に無機結合材割合Ｐ１を得ることができる。以下、原料段階において無機結合材割合Ｐ１を算出する方法について説明する。
【００３６】
上記式（２）中の「ＶＺ：ゼオライト粒子の体積」は、下記式（３）によって求めることができる。
【００３７】
ＶＺ＝ＭＺ／ＤＺ ・・・ （３）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
ＭＺ：ゼオライト粒子の質量
ＤＺ：ゼオライトの密度（１．８５ｇ／ｃｍ３）
【００３８】
また、上記式（２）中の「Ｖ２：（焼成後の）無機結合材の体積」は、下記式（４）によって求めることができる。なお、下記式（４）中、「ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量」は、下記式（５）によって求めた値であり、下記式（４）中の「ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度」及び下記式（５）中の「ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率」は、予め、無機結合材のみを用いて焼成することによって求めておいた値である。
【００３９】
Ｖ２＝ＭＢ２／ＤＢ２ ・・・ （４）
Ｖ２：焼成後の無機結合材の体積
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度
【００４０】
ＭＢ２＝ＭＢ１×ｍＢ ・・・ （５）
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＭＢ１：焼成前の無機結合材の質量
ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率
【００４１】
また、上記微細孔割合Ｐ２の算出に際し、「ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａ」は、気孔径０．００３〜１８０μｍの単位質量あたりの細孔容量（ｃｃ／ｇ）とし、「気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂ」は、気孔径０．００３〜０．０３μｍの単位質量あたりの細孔容量（ｃｃ／ｇ）とする。
【００４２】
なお、上記「ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａ」及び「気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂ」は、水銀圧入法によって測定された値である。なお、細孔容積の測定は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」によって測定することができる。
【００４３】
なお、上記無機結合材割合Ｐ１が、１０体積％未満であると、無機結合材の量が少なすぎて、ゼオライト粒子同士を良好に結合することが困難となり、ゼオライト構造体の機械的強度が著しく低下する。一方、上記無機結合材割合Ｐ１が、５０体積％超であると、無機結合材が多すぎて、相対的なゼオライト粒子の割合が低下し、例えば、ＮＯＸ等を浄化するため浄化性能や、炭化水素等を吸着する吸着性能等のゼオライトの機能性が著しく低下してしまう。
【００４４】
また、本実施形態のゼオライト構造体においては、「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値（即ち、「Ｐ２／Ｐ１」）が、１以下であることが必要である。即ち、「無機結合材割合Ｐ１」と「微細孔割合Ｐ２」とが、上記式（１）の関係を満たす必要がある。Ｐ２／Ｐ１の値が、１を超えると、無機結合材割合Ｐ１に対して、微細孔割合Ｐ２が大きくなり過ぎて、ゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が低下することがある。なお、ゼオライト構造体の機械的強度は、ゼオライト構造体中のゼオライト量（換言すれば、ゼオライト粒子の量）によっても変化するため、単に、「微細孔割合Ｐ２」のみを規定しただけでは、必ずしもゼオライト構造体の機械的強度を向上させる効果が発現するものではない。本実施形態のゼオライト構造体においては、「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値（即ち、「Ｐ２／Ｐ１」）を規定することにより、特定のゼオライト量において、微細孔の容量が少ないゼオライト構造体とすることができ、機械的強度に優れたものとすることができる。
【００４５】
（１−１）ゼオライト粒子：
ゼオライト粒子は、本実施形態のゼオライト構造体の骨材となるものである。このようなゼオライト粒子は、無機結合材によってゼオライト粒子同士が結合されて一つの構造体を形成している。
【００４６】
本実施形態のゼオライト構造体に用いられるゼオライト粒子については特に制限はなく、従来公知のゼオライトからなる粒子を用いることができる。ゼオライトの種類等については特に制限はないが、例えば、複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子であることが好ましい。これらのゼオライト中でも、良好な浄化性能ならびに良好な吸着性能を有することから、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及びβ型ゼオライトが好ましい。ゼオライト粒子は、上記したゼオライトのうち、一種類のゼオライトからなる粒子であってもよいし、複数種類のゼオライトの粒子の混合物であってもよい。
【００４７】
ゼオライト粒子の大きさについても特に制限はないが、例えば、平均粒子径が、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることが更に好ましく、０．７〜２０μｍであることが特に好ましい。ゼオライト粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、耐熱性が低下することがあり、１００μｍ超では、ゼオライト粒子を含有するゼオライト原料を押出成形する際に、ゼオライト粒子が大き過ぎて、押出成形が困難になることがある。
【００４８】
なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、上述したゼオライト粒子の体積の算出（即ち、無機結合材割合Ｐ１の算出）に用いられるＳＥＭ写真から、上記画像解析ソフトを用いて粒子径を測定し、そのゼオライト粒子の粒度分布を求めることによって得ることができる。なお、上記画像解析ソフトによる粒子径の測定においては、各粒子が円であった場合の直径を、その粒子の粒子径として測定することができる。また、各ゼオライト粒子の粒子径を測定する際には、少なくとも１０視野（即ち、上記ＳＥＭ写真１０枚分）における平均値とする。
【００４９】
また、原料段階（即ち、製造段階）で使用するゼオライト粒子の平均粒子径が測定可能な場合には、この原料段階にてゼオライト粒子の平均粒子径を測定することもできる。このような方法によってゼオライト粒子の平均粒子径を求めることにより、極めて簡便に平均粒子径を得ることができる。本実施形態における「平均粒子径」とは、粒子（例えば、ゼオライト粒子）の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠して、レーザー回折散乱法にて測定した値である。なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置：「ＬＡ−９２０（商品名）」によって測定することができる。
【００５０】
また、本実施形態のゼオライト構造体は、金属イオンによりイオン交換されたゼオライト（ゼオライト粒子）により形成されたものであることが好ましい。このような金属イオンによりイオン交換されたゼオライトは、触媒機能に優れており、例えば、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の処理等を良好に行うことができる。
【００５１】
具体的には、複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子であることが好ましい。例えば、鉄イオンや銅イオンによりイオン交換することによって、良好なＮＯＸ浄化性能となり、また、銅イオンや銀イオンによりイオン交換することによって、良好な炭化水素吸着能を発現させることができる。
【００５２】
なお、特に限定されることはないが、金属イオンでのイオン交換量（Ｍ＋／Ａｌイオンモル比）は、０．３〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることが更に好ましく、０．９〜１．２であることが特に好ましい。なお、イオン交換量は、例えば、セイコーインスツル社製の誘導結合プラズマ質量分析装置：「ＳＰＱ９０００（商品名）」によって測定することができる。なお、上述したイオン交換量は、ゼオライト中のアルミニウムイオン（Ａｌイオン）に対する、金属イオンの価数（Ｍ＋）のモル比（「Ｍ＋／Ａｌイオン」）のことである。なお、イオン交換量が少ない（例えば、０．３未満である）と触媒性能が低くなり、一方、イオン交換量が多過ぎる（例えば、２．０超である）と、触媒性能が飽和して、イオン交換による効果が発現し難くなることがある。なお、イオン交換量としては、交換後のゼオライト粒子の質量に対する、金属イオンの質量の割合（質量％）として示すこともできる。
【００５３】
なお、ゼオライト粒子がイオン交換されたものである場合には、結合材によって結合される前の粉体の状態でイオン交換されたものであってもよいし、結合材によって結合された後のゼオライト構造体の状態でイオン交換されたものであってもよい。なお、製造工程がより簡便であることから、粉体の状態でイオン交換されたもの（即ち、原料の状態で予めイオン交換されたもの）であることがより好ましい。
【００５４】
（１−２）無機結合材：
無機結合材は、これまでに説明した骨材としてのゼオライト粒子同士を結合させるための結合材である。
【００５５】
本実施形態のゼオライト構造体においては、上述したように、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％である。更に、ゼオライト原料の調製の際に使用される無機結合材として（乾燥及び焼成前の無機結合材）として、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材が用いられる。なお、ゼオライト原料の調製の際に使用される無機結合材としての塩基性塩化アルミニウムは、押出成形された成形体が焼成されることによって、多孔質体（ゼオライト構造体）においては、酸化アルミニウムの状態で無機結合材として存在している。
【００５６】
塩基性塩化アルミニウムは、水溶性物質であるため、ゼオライト原料中において、無機結合材として水溶液の状態で存在する。このような水溶液の状態の塩基性塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム水溶液）は、従来無機結合材として用いられている、各種ゾルやベーマイト等の粒子状の無機結合材と比較して、水溶液が乾燥することによってゼオライト粒子を結合させるため、ゼオライト粒子を結合する結合部分が、より緻密なものとなる。これにより、無機結合材による結合部分が太くなり（換言すれば、結合部分が緻密になることによって、比較的に小さい気孔径の細孔（具体的には、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔）が少なくなり）、多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。
【００５７】
なお、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１は、１０〜５０体積％であるが、１０〜３０体積％であることが好ましく、１５〜２５体積であることが更に好ましい。このように構成することによって、機械的強度の向上と、ゼオライトの機能性の向上とをバランスよく両立させることができる。即ち、無機結合材割合Ｐ１が、１０体積％未満であると、ゼオライト構造体の機械的強度が低下することがあり、５０体積％超であると、無機結合材が多くなり、ゼオライトの機能性が低下してしまうことがある。
【００５８】
なお、ゼオライト原料に含有される無機結合材は、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含むものであることが好ましく、１５〜３０質量％含むものであることが更に好ましく、２０〜３０質量％含むものであることが特に好ましい。このように構成することによって、緻密な結合部分を形成する塩基性塩化アルミニウムの量を十分に確保することができ、ゼオライト構造体の機械的強度を良好に向上させることができる。また、このような量の塩基性塩化アルミニウムが含まれていると、上記「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値を１以下（即ち、上記式（１）の関係を満たすもの）とすることができる。なお、塩基性塩化アルミニウムの量が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０質量％未満であると、ゼオライト構造体の機械的強度を十分に向上させることができないことがあり、３０質量％を超えると、ゼオライト原料中に含有される有機バインダの機能を阻害し、保水性が低下するため、ゼオライト原料を押出成形することが困難になることがある。
【００５９】
なお、上記「固形分換算」とは、常温（２０℃）で液体として存在する成分を除いた残留分を意味する。即ち、「固形分換算の質量」は、無機結合材が水溶液等の溶液の場合に、溶液中に含まれる無機結合材の固形分に相当する質量である。例えば、塩基性塩化アルミニウムの質量というときは、［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍの質量のことをいう（但し、０＜ｎ＜６、１≦ｍ≦１０である）。例えば、塩基性塩化アルミニウムが水溶液である場合の、固形分換算の質量は、大気中において、１２０℃の温度で２４時間乾燥させた際の乾燥体（固形分）の質量とする。
【００６０】
ゼオライト原料に含有される無機結合材は、上述した塩基性塩化アルミニウム以外に、更に別の無機結合材を含んでいてもよい。このような無機結合材としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【００６１】
（１−３）ゼオライト原料：
ゼオライト原料は、本実施形態のゼオライト構造体を形成するための成形体を成形するための原料であり、これまでに説明した、ゼオライト粒子と無機結合材とを含有するものである。
【００６２】
なお、ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有量は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、３０〜７０質量％が好ましい。
【００６３】
また、ゼオライト原料中には、有機バインダを含有させ、分散剤等を更に含有させてもよい。有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。なお、本実施形態のゼオライト構造体においては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースを好適に用いることができる。このような有機バインダは、塩基性塩化アルミニウム水溶液との相溶性が高いため、有機バインダの機能を阻害し難く、ゼオライト原料の保水性を良好に保つことができる。また、分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００６４】
（１−４）ゼオライト構造体：
本実施形態のゼオライト構造体は、これまでに説明したゼオライト粒子と無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなるものであり、ゼオライト粒子が無機結合材によって結合された多孔質体となっている。より具体的には、上記成形体を焼成することによって得られた焼成体からなるゼオライト構造体である。
【００６５】
なお、本実施形態のゼオライト構造体の気孔率及び気孔径（細孔径）は、二つの観点で考える必要がある。第一の観点は、ゼオライト（ゼオライト粒子）が結晶構造体として細孔を有する物質であるために、ゼオライトの種類に特有の値であり、ゼオライトの種類が決まれば決まる細孔に関するものである。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合は、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．６ｎｍである。また、β型ゼオライトの場合は、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．７５ｎｍである。第二の観点は、ゼオライト構造体が、ゼオライト粒子（ゼオライトの結晶粒子）が結合材とともに一体化したものであるため、ゼオライト構造体（多孔質体）としての気孔率、気孔径である。
【００６６】
本実施形態のゼオライト構造体においては、気孔率が２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。なお、上記気孔率は、水銀圧入法によって測定した気孔径０．００３〜１８０μｍの単位質量あたりの細孔容量と、ゼオライト構造体の密度を用いて下記式（６）にて計算した値である。
気孔率＝［ゼオライト構造体の密度］／［ゼオライト構造体の密度＋１／細孔容量］×１００ ・・・ （６）
【００６７】
なお、細孔容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」にて測定した。また、ゼオライト構造体の密度は、ゼオライト粒子の密度を１．８５ｇ／ｃｍ３とし、焼成後の無機結合材の密度を、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定した値とし、ゼオライト粒子の質量と焼成後の無機結合材の質量の合計値を、ゼオライト粒子の体積と焼成後の無機結合材の体積の合計値で除することによって算出した。
【００６８】
なお、本実施形態のゼオライト構造体においては、これまでに説明したように、無機結合材割合Ｐ１と微細孔割合Ｐ２とが、上記式（１）の関係を満たすものであるが、無機結合材割合Ｐ１に対する微細孔割合Ｐ２の比の値（Ｐ２／Ｐ１）の下限値は、製造可能な観点より、例えば、０．０１である。なお、特に限定されることはないが、上記比の値（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０１〜０．７であることが好ましく、０．０１〜０．５であることが更に好ましい。このように構成することによって、ゼオライト構造体の機械的強度をより向上させることができる。
【００６９】
ゼオライト構造体は、押出形成によって形成されたものであれば、その形状については特に制限はなく、例えば、ガスの浄化や分離に利用可能なものであればよい。例えば、膜状、板状（例えば、図１参照）、筒状等の形状であってもよいし、図３に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えたハニカム形状に成形されたもの（ゼオライト構造体１００ａ）であってもよい。ここで、図３は、本発明のゼオライト構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００７０】
このようなハニカム形状とすることにより、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するためや炭化水素等を吸着するためのハニカム構造体を、ゼオライト構造体によって形成することが可能となる。即ち、従来使用されていた、コージェライト等のセラミック担体を用いる必要がないため、セラミック担体を用いた場合と比較して圧力損失を極めて低いものとすることができる。このため、例えば、ゼオライト構造体により多くの触媒を担持することも可能となる。そして、本実施形態のゼオライト構造体は、極めて高い強度を有しているため、自動車の排気系内部に設置して使用したとしても、振動等による破損や変形も生じ難くなっている。
【００７１】
また、ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合には、セル２の延びる方向に直交する断面における面積が、３００〜２０００００ｍｍ２であることが好ましい。３００ｍｍ２より小さいと、排ガスを処理することができる面積が小さくなることがあるのに加えて、圧力損失が高くなる。２０００００ｍｍ２より大きいと、ゼオライト構造体の強度が低下することがある。
【００７２】
また、本実施形態のゼオライト構造体１００ａは、図３に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された外周壁４を備えることが好ましい。外周壁の材質は、必ずしも隔壁と同じ材質である必要はないが、外周部の材質が耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると隔壁の破損等の問題が生じる場合があるので、主として同じ材質を含むか、同等の物性を有する材料を主として含有することが好ましい。外周壁は、押出成形により、隔壁と一体的に形成されたものであっても、成形後に外周部を所望形状に加工し、外周部にコーティングするものであってもよい。
【００７３】
ハニカム形状のゼオライト構造体における、セルの形状（即ち、セルが延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、或いはこれらの組合せを挙げることができる。
【００７４】
ハニカム形状のゼオライト構造体における、隔壁の厚さは、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜３５０μｍであることが更に好ましい。５０μｍより薄いと、ゼオライト構造体の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、浄化性能が低くなったり、ゼオライト構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなったりすることがある。また、ハニカム形状のゼオライト構造体の最外周を構成する外周壁４の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
【００７５】
また、ハニカム形状のゼオライト構造体のセル密度は、特に制限されないが、７．８〜１５５．０セル／ｃｍ２であることが好ましく、３１．０〜９３．０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。１５５．０セル／ｃｍ２より大きいと、ゼオライト構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。７．８セル／ｃｍ２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。
【００７６】
ハニカム形状のゼオライト構造体の全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等、所望の形状とすることができる。また、ゼオライト構造体の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ゼオライト構造体の中心軸方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。
【００７７】
（２）ゼオライト構造体の製造方法：
次に、本発明のゼオライト構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本発明のゼオライト構造体の製造方法の一の実施形態は、上述した、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を製造するものである。
【００７８】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法は、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程（以下、「ゼオライト原料調製工程」ということがある）と、得られたゼオライト原料を押出成形してゼオライト成形体を形成する工程（以下、「押出成形工程」ということがある）と、得られたゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する工程（以下、「焼成工程」ということがある）と、を備えたものである。
【００７９】
そして、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、上記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含む前記無機結合材を、焼成して得られるゼオライト構造体の体積に対する、ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となるように加えてゼオライト原料を調製するものである。
【００８０】
このように構成することによって、これまでに説明した本実施形態のゼオライト構造体を簡便且つ安価に製造することができる。なお、押出成形するゼオライト成形体の形状については特に制限はなく、図１に示すゼオライト構造体１００のように板状のものであってもよいし、図３にゼオライト構造体１００ａのようにハニカム形状のものであってもよい。
【００８１】
以下に、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法について更に詳細に説明する。
【００８２】
（２−１）ゼオライト原料調製工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、まず、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する。この際、上述したように、無機結合材として、「ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウム」を含む無機結合材を用意し、焼成して得られるゼオライト構造体の体積（即ち、焼成後のゼオライト構造体の体積）に対する、ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合（即ち、焼成後の無機結合材の体積の割合）が、１０〜５０体積％となるように加えてゼオライト原料を調製する。なお、焼成後のゼオライト構造体の体積、及び焼成後の無機結合材の体積については、上記式（２）〜（５）によって算出することができる。例えば、使用する無機結合材のみを焼成することによって、無機結合材の焼成前後での質量変化率を求め、ゼオライト原料に用いる無機結合材の量（質量、或いは、質量から算出される体積）を決定することが好ましい。
【００８３】
ゼオライト粒子としては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いることができる。なお、このようなゼオライト粒子は、本発明のゼオライト構造体の実施形態にて説明したものと同様に構成されたものであることが好ましい。
【００８４】
また、ゼオライト粒子は、金属イオンによるイオン交換処理を行ったものであってもよい。このようなゼオライト粒子を用いることによって、触媒機能に優れたゼオライト構造体を簡便に製造することができる。なお、イオン交換処理については、ゼオライト構造体を製造した後に行うことも可能である。
【００８５】
なお、ゼオライト粒子或いはゼオライト構造体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施す方法としては、以下の方法を挙げることができる。
【００８６】
イオン交換する金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調製する。例えば、銀イオンでイオン交換する場合には、硝酸銀、又は酢酸銀の水溶液を調製する。また、銅イオンでイオン交換する場合には、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液を調製する。また、鉄イオンでイオン交換する場合には、硫酸鉄、又は酢酸鉄の水溶液を調製する。イオン交換用溶液の濃度は、０．００５〜０．５（モル／リットル）が好ましい。そして、イオン交換用溶液に、ゼオライト粒子を浸漬する。浸漬時間は、イオン交換させたい金属イオンの量等によって適宜決定することができる。そして、ゼオライト粒子をイオン交換用溶液から取り出し、乾燥及び仮焼を行うことによりイオン交換されたゼオライト粒子を得ることができる。乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましい。仮焼の条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。
【００８７】
無機結合材は、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含むものであり、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含んでいてもよい。
【００８８】
なお、ゼオライト原料中の無機結合材の量は、焼成して得られるゼオライト構造体の体積に対する、ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となる量であるが、１０〜３０体積％となる量であることが好ましく、１５〜２５体積％となる量であることが更に好ましい。このように構成することによって、得られるゼオライト構造体の機械的強度の向上と、ゼオライトの機能性の向上とをバランスよく両立させることができる。
【００８９】
また、この無機結合材には、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムが含まれており、これにより、緻密な結合部分を形成する塩基性塩化アルミニウムの量を十分に確保することができ、ゼオライト構造体の機械的強度を良好に向上させることができる。なお、上記したように、無機結合材全体の使用量は、焼成後のゼオライト構造体及び無機結合材の体積から算出されるものであるが、塩基性塩化アルミニウムの含有量については、ゼオライト原料における固形分換算の質量（乾燥体の質量）によって算出される。
【００９０】
なお、無機結合材に、上述した量の塩基性塩化アルミニウムが含まれていると、「無機結合材割合Ｐ１」に対する、「微細孔割合Ｐ２」の比の値（即ち、「Ｐ２／Ｐ１」）を、１以下とすることができる。即ち、「無機結合材割合Ｐ１」と「微細孔割合Ｐ２」とが上記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体を簡便に製造することが可能となる。なお、塩基性塩化アルミニウムの固形分換算の質量が、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、１０質量％未満であると、ゼオライト構造体の機械的強度を十分に向上させることができないことがあり、３０質量％を超えると、ゼオライト原料中に含有される有機バインダの機能を阻害し、保水性が低下するため、ゼオライト原料を押出成形することが困難になることがある。
【００９１】
なお、無機結合材中の塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子の１００質量％に対して、固形分換算で１５〜３０質量％に相当する量であることが好ましく、２０〜３０質量％に相当する量であることが更に好ましい。
【００９２】
なお、無機結合材としての塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト原料に含まれる水分に溶解し、ゼオライト原料中においては水溶液の状態で存在する。このため、塩基性塩化アルミニウムとして粉末状のものを用いることも可能であるが、塩基性塩化アルミニウムの溶け残りが生じないように、予め水溶液の状態のものを用いることが好ましい。このような塩基性塩化アルミニウムとしては、例えば、多木化学社製の「タキバイン＃１５００（商品名）：液体」や「タキバイン＃３０００（商品名）：粉末」を挙げることができる。
【００９３】
ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有量は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、３０〜７０質量％が好ましい。
【００９４】
また、ゼオライト原料中には、有機バインダを含有させる。有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースを好適に用いることができる。このような有機バインダは、塩基性塩化アルミニウム水溶液との相溶性が高いため、有機バインダの機能を阻害し難く、ゼオライト原料の保水性を良好に保つことができる。
【００９５】
また、ゼオライト原料中には、分散剤等を更に含有させてもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００９６】
ゼオライト粒子、無機結合材、及び有機バインダを少なくとも含有するゼオライト原料を混合する方法については、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて、乾式（即ち、水を加えずに）で１０〜３０分間混合し、その後、混合物に更に水を加えて、混合物の粘度を調整しながら、２０〜６０分間、混合及び混練する方法を挙げることができる。
【００９７】
（２−２）押出成形工程：
次に、得られたゼオライト原料を所定の形状に押出成形して、ゼオライト成形体を形成する。なお、ゼオライト成形体をハニカム形状に成形する場合には、例えば、まず、ゼオライト原料を混練して円柱状の成形体を形成し、円柱状の成形体を押出成形して、ハニカム形状のゼオライト成形体を形成することが好ましい。ゼオライト原料（成形原料）を混練して円柱状の成形体を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い金属が好ましい。
【００９８】
得られたハニカム形状の成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。特に、このような乾燥を行うことにより、塩基性塩化アルミニウム水溶液の乾燥によって、無機結合材から水分が蒸発し、無機結合材が緻密なものとなる。
【００９９】
また、ゼオライト成形体を焼成（本焼成）する前には、そのゼオライト成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜５００℃程度で、１〜２０時間程度加熱することが好ましい。
【０１００】
（２−３）焼成工程：
次に、ゼオライト成形体を焼成して、所定の形状のゼオライト構造体を得る。従って、「焼成したゼオライト成形体」は、「ゼオライト構造体」のことである。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、大気雰囲気において、５００〜７５０℃で、１〜１０時間加熱することが好ましい。
【０１０１】
このような、乾燥、及び焼成工程を行うことによって、ゼオライト粒子が無機結合材によって結合される際に、無機結合材として含まれる塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基性塩化アルミニウム水溶液）が乾燥することにより結合部分が形成され、より緻密な結合部分を形成することができる。これにより、無機結合材によって形成される隙間、即ち、多孔質体に形成される気孔の平均気孔径が大きくなり、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２と、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１とが、上記式（１）の関係を満たすものとすることが可能となる。そして、無機結合材自体は、それぞれがより緻密に結合するため、無機結合材による結合部分が太くなり、多孔質体からなるゼオライト構造体の機械的強度、例えば、曲げ強度が極めて高いものとなる。なお、乾燥によって形成された塩基性塩化アルミニウムの結合部分（無機結合材）は、焼成工程によって、酸化アルミニウムによって構成された結合部分となっている。
【０１０２】
また、ゼオライト粒子として、イオン交換処理されたゼオライト粒子を用いなかった場合には、焼成したゼオライト成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施してもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
ゼオライト粒子として、β型ゼオライトからなり、銅イオンで３質量％イオン交換された、平均粒子径が０．７μｍのゼオライト粒子を用意した。
【０１０５】
また、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウムの含有量が３２質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液（多木化学社製の「タキバイン＃１５００（商品名）」）と、比表面積が１３０ｍ２／ｇのベーマイトと、を用意した。
【０１０６】
上記β型ゼオライトの粒子からなるゼオライト粒子３５００ｇに、無機結合材としての、上記塩基性塩化アルミニウム溶液１７５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は５６０ｇ）と、上記ベーマイト９４０ｇとを加えた。焼成後における無機結合材の体積は、得られるゼオライト構造体の体積に対して、１６．４体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１６．０質量％に相当する量である。なお、焼成後における無機結合材の体積は、事前に、本実施例にて使用する無機結合材を個別に焼成し、焼成による質量変化率を測定することによって求めた。塩基性塩化アルミニウム溶液の焼成による質量変化率は２３．５％であり、焼成後の密度は３．２０ｇ／ｃｍ３であった。また、ベーマイトの質量変化率は８２．２％であり、焼成後の密度は３．１８ｇ／ｃｍ３であった。なお、ゼオライト粒子の焼成による質量変化率は０．０％（質量変化なし）とし、密度は１．８５ｇ／ｃｍ３とした。
【０１０７】
次に、上記の混合物に、更に、有機バインダとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を３５０ｇを加え、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて乾式で１０分間混合し、更に、水を加えて粘度調整しながら４０分間混合及び混練し、ゼオライトの混練物（ゼオライト原料）を得た。表１に、ゼオライト原料の配合処方を示す。
【０１０８】
得られたゼオライトの混練物を、本田鐵工社製の連続混練真空押出成形機を用いて、幅２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に押出成形して、ゼオライト成形体を得た。得られたゼオライト成形体を、熱風乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した後、焼成炉にて４５０℃で５時間脱脂し、７００℃で４時間焼成することでゼオライト焼成体（ゼオライト構造体）を得た。
【０１０９】
なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、そのゼオライト粒子を含有する粉末の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）であり、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法にて測定した。
【０１１０】
また、比表面積はＢＥＴ比表面積とし、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の流動式比表面積測定装置：「ＦｌｏｗＳｏｒｂ−２３００（商品名）」を使用し、試料前処理は２００℃で１０分間保持として測定した。ここで、比表面積とは、単位質量当りの表面積を表し、例えば、ガスの物理吸着によりＢ．Ｅ．Ｔ理論を用いて、試料表面に吸着されたガスの単分子層でサンプル表面を覆うのに必要な分子数（Ｎ）を求め、この吸着分子数（Ｎ）に吸着ガスの分子断面積をかけることにより、試料の表面積を導出し、この試料の表面積を試料の質量で割ることにより求まる値をいう。
【０１１１】
また、得られたゼオライト構造体について、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して４点曲げ試験を行って、ゼオライト構造体の曲げ強度を測定した。表２に、曲げ強度の測定結果を示す。また、表２において、「微細孔割合Ｐ２」の欄は、ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２を意味し、「無機結合材割合Ｐ１」の欄は、ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１を意味する。更に、「Ｐ２／Ｐ１」の欄は、上記無機結合材割合Ｐ１に対する上記微細孔割合Ｐ２の比の値（Ｐ２／Ｐ１）を意味する。なお、上記欄の意味については、表４においても同様である。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
（実施例２）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液１１５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は３６８ｇ）と、ベーマイト１１００ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．３体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０．５質量％に相当する量である。
【０１１５】
（実施例３）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液３０００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は９６０ｇ）と、ベーマイト５８０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．４体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で２７．４質量％に相当する量である。
【０１１６】
（実施例４）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液１１５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は３６８ｇ）と、ベーマイト５３０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１０．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０．５質量％に相当する量である。
【０１１７】
（実施例５）
表１に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液３０００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は９６０ｇ）を加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１０．４体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で２７．４質量％に相当する量である。
【０１１８】
（比較例１）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液を用いずに、ベーマイト１４４０ｇを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．５体積％に相当する量である。
【０１１９】
（比較例２）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液９００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は２８８ｇ）と、ベーマイト１２００ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で８．２質量％に相当する量である。
【０１２０】
（比較例３）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液３５００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は１１２０ｇ）と、ベーマイト４５０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト原料を調製した。但し、比較例３については、ゼオライト原料の保水性が低く、ゼオライト原料を押出成形して成形体を作製することが不可能であった。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１６．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で３２．０質量％に相当する量である。
【０１２１】
（比較例４）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液９００ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は２８８ｇ）と、ベーマイト６００ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、１０．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で８．２質量％に相当する量である。
【０１２２】
（比較例５）
表３に示すように、無機結合材として、塩基性塩化アルミニウム溶液１１５０ｇ（塩基性塩化アルミニウムの質量は３６８ｇ）と、ベーマイト３５０ｇとを加えた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を製造し、曲げ強度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、焼成後における無機結合材の体積は、ゼオライト構造体の体積に対して、８．５体積％に相当する量である。また、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０．５質量％に相当する量である。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
表２及び表４より、実施例１〜５のゼオライト構造体は、曲げ強度が高いことがわかる。ゼオライト粒子と無機結合材とからなるゼオライト構造体においては、無機結合材の量が多いほど強度が高くなる一方で、無機結合材が多すぎる場合には、ゼオライト粒子の比率が少なくなり、浄化性能等の性能が低下する。ここで、実施例１〜３、及び比較例１〜３のゼオライト構造体は、無機結合材割合Ｐ１が１６．３〜１６．５体積％と略同程度の無機結合材を含有しているが、比較例１及び２のゼオライト構造体と比較して、実施例１〜３のゼオライト構造体は、その曲げ強度が高いことがわかる。実施例１〜３のゼオライト構造体は、ゼオライト原料に、所定量の塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材が用いられており、この塩基性塩化アルミニウムによって緻密な結合部が形成されたことにより、曲げ強度が向上したものと推測される。なお、実施例１〜３のゼオライト構造体は、無機結合材割合Ｐ１に対する微細孔割合Ｐ２の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が１．０以下であり、このことからも緻密な結合部が形成されていることがわかる。特に、塩基性塩化アルミニウムの質量割合が１０質量％である場合には、「Ｐ２／Ｐ１」の値が１．０以下となっている。なお、比較例３においては、押出不可が不可能であったため、ゼオライト構造体を製造することができず、「Ｐ２／Ｐ１」の値の算出も不可能であった。
【０１２６】
また、実施例４、５及び比較例４は、無機結合材割合Ｐ１が１０．４〜１０．５体積％と略同程度の無機結合材を含有しているが、「Ｐ２／Ｐ１」の値が１．０以下となっている実施例４及び５については、曲げ強度が高く、一方で、「Ｐ２／Ｐ１」の値が１．０８の比較例４については、曲げ強度が低いものであった。また、比較例５のように、無機結合材割合Ｐ１が１０体積％未満（具体的には、８．５体積％）であると、ゼオライト構造体の曲げ強度が大幅に減少してしまうことがわかる。なお、実施例４と比較例２とを比較した場合には、比較例２の方が曲げ強度が高くなっているが、実施例４と比較例２とは、無機結合材割合Ｐ１（換言すれば、ゼオライト粒子の量）が異なるため、上述したように、両者を単純に曲げ強度のみで比較することはできない。即ち、比較例２は、実施例４に比べて相対的にゼオライト粒子の量が少ないため、浄化性能等のゼオライトに起因する諸特性が低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のゼオライト構造体は、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体に使用することができ、特に、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するために好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１：隔壁、２：セル、４：外周壁、１１：一方の端部、１２：他方の端部、３２：ゼオライト粒子、３３：無機結合材、３５：細孔、１００，１００ａ：ゼオライト構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体であり、
前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％であり、且つ、
前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の前記割合Ｐ１と、前記ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【請求項２】
前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の前記塩基性塩化アルミニウムを含むものである請求項１に記載のゼオライト構造体。
【請求項３】
前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むものである請求項１又は２に記載のゼオライト構造体。
【請求項４】
前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト構造体。
【請求項５】
前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト構造体。
【請求項６】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状に成形されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト構造体。
【請求項７】
ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程と、得られた前記ゼオライト原料を押出成形してゼオライト成形体を形成する工程と、得られた前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する工程と、を備え、前記ゼオライト原料を調製する工程において、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含む前記無機結合材を、焼成して得られる前記ゼオライト構造体の体積に対する、前記ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となるように加えて前記ゼオライト原料を調製するゼオライト構造体の製造方法。
【請求項１】
ゼオライト粒子と、少なくとも塩基性塩化アルミニウムを含む無機結合材とを含有するゼオライト原料を押出成形した成形体から形成されてなる多孔質のゼオライト構造体であり、
前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の割合Ｐ１（Ｐ１＝Ｖ２／Ｖ１×１００）が、１０〜５０体積％であり、且つ、
前記ゼオライト構造体の体積Ｖ１に対する、前記ゼオライト構造体中の無機結合材の体積Ｖ２の前記割合Ｐ１と、前記ゼオライト構造体の全細孔容量Ｖａに対する、気孔径が０．００３〜０．０３μｍの細孔容量Ｖｂの割合Ｐ２（Ｐ２＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）と、が、下記式（１）の関係を満たすゼオライト構造体。
Ｐ２／Ｐ１≦１．０ ・・・ （１）
【請求項２】
前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の前記塩基性塩化アルミニウムを含むものである請求項１に記載のゼオライト構造体。
【請求項３】
前記ゼオライト原料に含有される前記無機結合材が、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むものである請求項１又は２に記載のゼオライト構造体。
【請求項４】
前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト構造体。
【請求項５】
前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト構造体。
【請求項６】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状に成形されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト構造体。
【請求項７】
ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程と、得られた前記ゼオライト原料を押出成形してゼオライト成形体を形成する工程と、得られた前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する工程と、を備え、前記ゼオライト原料を調製する工程において、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、固形分換算で１０〜３０質量％に相当する量の塩基性塩化アルミニウムを含む前記無機結合材を、焼成して得られる前記ゼオライト構造体の体積に対する、前記ゼオライト構造体中に含まれる無機結合材の体積の割合が、１０〜５０体積％となるように加えて前記ゼオライト原料を調製するゼオライト構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２００７８９（Ｐ２０１１−２００７８９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７００９５（Ｐ２０１０−７００９５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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