ゼオライト膜の再生方法
【課題】無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体の表面に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することよりゼオライト膜複合体を再生する。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体の表面に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することよりゼオライト膜複合体を再生する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の再生方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させた後に、該ゼオライト膜を再生させる方法、該方法により再生されたゼオライト膜に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させる分離方法、該再生方法や該分離方法などを行うための分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
【０００３】
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００４】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００５】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機化合物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。特許文献１のＡ型ゼオライトは、耐酸性や耐水性がなく、適用範囲が限られている。
【０００８】
さらに、ゼオライト膜を有する膜分離手段で含水有機化合物を分離する際、ゼオライト膜表面に非透過物質である有機化合物が吸着・堆積し、透過流束が低下するという現象が発生する（Separation and Purification Technology 32 (2003) 199-206）。透過流束が低下したゼオライト膜は、通常、交換されるが、交換は手間がかかりコスト高となる。
【０００９】
このように、ゼオライト膜を膜分離手段として用いる分離方法において、透過流束や処理量が大きいゼオライト膜、かつ効率のよいゼオライト膜の再生方法が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法、該方法により再生されたゼオライト膜複合体を用いる分離方法、該再生方法や該分離方法などに好適な分離装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のゼオライトを無機多孔質支持体上に膜状に形成させれば、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（特願２０１０−０４３３６６号明細書）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、膜分離手段として用いたゼオライト膜を水に浸漬することにより、ゼオライト膜が効率よく再生され、低下した分離性能が飛躍的に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（８）に存する。
（１）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法であって、該ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することを特徴とする多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法。
（２）水の温度が５０℃以上であり、浸漬時間が１時間以上である、上記（１）に記載の方法。
（３）浸漬が水の流通下で行われる、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）有機物を含む気体または液体の混合物が含水有機化合物である、上記（１）乃至（３）の何れかに記載の方法。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の方法により再生された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
（６）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として有し、かつ該膜分離手段へ水を供給する水供給ラインを有することを特徴とする分離装置。
（７）有機物を含む気体または液体の混合物を膜分離手段へ導入する導入ラインをさらに有し、該導入ラインに水供給ラインが接続されている、上記（６）に記載の分離装置。
（８）膜分離手段と水供給ラインと導入ラインを少なくとも有する分離装置を複数個備え、水供給ラインと導入ラインが、個々の分離装置への有機物を含む気体または液体の混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されている、上記（６）又は（７）に記載の分離装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、膜分離手段として用いた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を効率的に再生し、有機化合物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な性能による分離／濃縮を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の分離装置における実施態様の幾つかの例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の分離装置の実施態様の一つを模式的に示す図である。
【図３】本発明の分離装置の他の実施態様の一つを模式的に示す図である。
【図４】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法であって、該ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することに特徴を有するものである。
【００１７】
先ず、この発明の構成要件についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を「支持体」と略称することがある。
【００１８】
（多孔質支持体）
本発明において使用される多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１９】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
【００２０】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００２１】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２３】
多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２４】
支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる。また、厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２５】
支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２６】
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２７】
（ゼオライト膜複合体）
本発明において、上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
【００２８】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【００２９】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。
【００３０】
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。
【００３１】
ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましく、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
【００３２】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３３】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトを含むもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含むものである。
【００３４】
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（酸素以外の骨格を構成する元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３５】
酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３６】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
【００３７】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機化合物では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００３８】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００３９】
ここで、フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００４０】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００４１】
ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００４２】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
【００４３】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４４】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４５】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４６】
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４７】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００４９】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５０】
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００５１】
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５２】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５３】
【数１】
【００５４】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００５５】
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５６】
【数２】
【００５７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００５８】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５９】
【数３】
【００６０】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００６１】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００６２】
それゆえ、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６３】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
【００６４】
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６５】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
【００６６】
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合液中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００６７】
（ゼオライト膜複合体の製造方法）
本発明においては、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成さて、ゼオライト膜複合体を調製する。
【００６８】
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【００６９】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
【００７０】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００７１】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７２】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
【００７３】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
【００７６】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００７７】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００７８】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【００７９】
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００８０】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
【００８１】
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００８２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
【００８３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００８４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機化合物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
【００８５】
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００８６】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００８７】
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００８８】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００８９】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましいその場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
【００９０】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００９１】
【数４】
【００９２】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００９３】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００９４】
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００９５】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００９６】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在さる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００９７】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００９８】
種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００９９】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【０１００】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【０１０１】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【０１０２】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
【０１０３】
支持体上に予め付着させておく種結晶の質量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【０１０４】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【０１０５】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【０１０６】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなる傾向がある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる傾向がある。
【０１０７】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなる傾向がある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる傾向がある。
【０１０８】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【０１０９】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【０１１０】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【０１１１】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
【０１１２】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【０１１３】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【０１１４】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【０１１５】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１１６】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１１７】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１１８】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【０１１９】
加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１０００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは６００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、さらに好ましくは５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、特に好ましくは３００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、好ましくは０．１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、より好ましくは１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上である。
【０１２０】
ここで、空気透過量とは、実施例で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【０１２１】
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離を行う際の膜分離手段として好適に用いることができる。
【０１２２】
（分離方法）
本発明において、上記ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって、混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち、透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機化合物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機化合物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【０１２３】
例えば、水と有機化合物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離方法におけるひとつの実施形態である。
【０１２４】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物を処理した場合でも、高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を持つ。
【０１２５】
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１２６】
また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物質量を膜面積と時間と透過する物質の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、例えば含水率３０質量％の２−プロパノール水溶液を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、水のパーミエンスとして、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１２７】
選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。
【０１２８】
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。]
【０１２９】
分離係数は、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１３０】
分離対象が、水と有機化合物の混合物（以下これを「含水有機化合物」ということがある。）の場合、混合物中の含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１３１】
ゼオライト膜を透過する物質は、通常水であるため、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要な膜が大面積となり（膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）経済的な効果が小さくなる。
【０１３２】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
【０１３３】
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１３４】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１３５】
これらの中で、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
【０１３６】
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１３７】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１３８】
本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。
【０１３９】
（ゼオライト膜複合体の再生方法）
上記分離方法により、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離を行うと、ゼオライト膜表面に非透過物質である有機化合物が吸着・堆積し、ゼオライト膜複合体の透過流束が低下する。本発明においては、透過流束が低下したゼオライト膜複合体を水に浸漬することにより再生する。
【０１４０】
ゼオライト膜複合体を再生するタイミングは特に限定されず、分離／濃縮の効率を勘案し適宜決定すればよい。
【０１４１】
ここで、水とは、液状の水であって、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。
【０１４２】
水の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。水の温度がこの範囲より低い場合、ゼオライト膜表面に吸着、堆積した物質が十分に脱離しないことがあり、水の温度がこの範囲よりも高い場合、ゼオライトの一部が溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【０１４３】
水への浸漬時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは７時間以上、もっとも好ましくは１０時間以上であり、通常２００時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下、さらに好ましくは５０時間以下、特に好ましくは３０時間以下、もっとも好ましくは２０時間以下である。浸漬時間がこれより短い場合には、ゼオライト膜表面に吸着、堆積した物質が十分に脱離しないことがあり、浸漬時間がこの範囲よりも長い場合、ゼオライトの一部が溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【０１４４】
水中に微量のＯＨ−１イオンを積極的に存在させてもよく、その場合、水中のＯＨ−１イオン濃度は、通常０．０５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以下であり、通常０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である。水中にＯＨ−１イオンが存在することによって存在しない場合よりも短時間で同等の効果を得ることが可能になる。この範囲よりも水中のＯＨ−１イオン濃度が高い場合にはゼオライト膜が溶解して破壊されやすくなる。
【０１４５】
水には、カルボン酸類、スルホン酸類などの有機酸を含んでいても良く、カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸などが好ましく、これらの中でとくに酢酸が好ましい。
【０１４６】
これら有機酸の濃度は、通常０．００００１質量％以上、好ましくは０．００００５質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、通常５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０１４７】
有機酸を含む水に浸漬して加熱処理することによって、ゼオライト膜表面に吸着、堆積した物質の脱離を促進する場合がある。
これらの有機酸の濃度が高すぎる場合には、ゼオライト膜の表面全体に有機酸が吸着して流路をふさぎ、かえって透過流束が減少する傾向になり再生とは逆の効果が生じる。
【０１４８】
ゼオライト膜複合体の水への浸漬は、水の流通下、攪拌下で行ってもよい。通常、ゼオライト膜が破壊されない程度であれば、水を流通させたり、撹拌させたりするのが好ましく、その場合の水の流通条件や攪拌条件は特に限定されず、水を浸漬する際の装置などの条件やゼオライト膜複合体およびまたはゼオライト膜複合体の機械的強度に応じて適宜決定すればよい。
【０１４９】
透過流束などの分離性能が低下したゼオライト膜複合体を、上記のとおり水に浸漬することにより、表面に付着した分子が浸漬した水中に拡散して、膜表面から除去され、透過流束などが回復すると考えられる。
【０１５０】
本発明の再生方法により、ゼオライト膜複合体の分離性能を、使用前の状態とほぼ同程度、透過流束でいえば初期の透過流束の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、通常１００％以下まで回復させることができる。
【０１５１】
本発明の再生方法の条件によっては、膜面の親水性の程度が向上しこの再生処理を行うことによって、初期の透過流束以上の透過流束が得られる場合がある。その場合は、通常１００％以上、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上、通常１５０％以下、好ましくは１３０％以下である。
【０１５２】
（再生されたゼオライト膜複合体を用いる分離方法）
本発明の分離方法は、上記方法により再生された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴を有するものである。この発明における分離方法は、上記分離方法の項で述べたものと同様に行えばよい。
【０１５３】
（分離装置）
次に、分離装置に係る発明について説明する。
本発明の分離装置は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体の表面に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として有し、かつ該膜分離手段へ水を供給する水供給ラインを有することに特徴を有するものである。
【０１５４】
本発明の分離装置において、膜分離手段は、上記で詳述したゼオライト膜を有するものであれば如何なるものであってもよい。ここで、ゼオライト膜は、上記したものと同様のものが用いられる。また、好ましいゼオライト膜や対象となる有機物を含む気体または液体の混合物（以下これを「原料混合物」ということがある。)も、上記と同様である。
【０１５５】
本発明の分離装置において、ゼオライト膜を透過する物質、例えば水の分離方法に特に制限はなく、例えば、蒸留塔の塔頂蒸気を蒸気透過膜に導いて水蒸気を分離する方法（蒸気透過法：ベーパーパーミエーション法）や、液状の原料混合物や蒸留塔の留出液などを浸透気化膜に導いて水分を分離する方法（浸透気化法：パーベーパレーション法）の何れの方法にも好適に用いることができる。
【０１５６】
これらの方法は、何れも水分選択透過性の膜を用いるものであり、水の分子の膜透過は、膜を介して存在する水の分圧差を推進力として起るものであり、透過した蒸気又液体の側を減圧とし、濃縮すべき蒸気または液中の水の分圧が透過側の水の分圧よりも大きい状態に保って操作することが必要とされる。
【０１５７】
本発明において、膜分離手段が有する上記ゼオライト膜が、水分子選択透過性の膜の機能をもつものとして用いられる。膜分離手段へ導入された原料混合物中の水が、選択的にゼオライト膜を透過し透過液側に排出され、凝縮器、透過液トラップ等を経て回収される。また、有機化合物はゼオライト膜を透過せず、水の分離を受け、脱水／濃縮された有機物を含む気体または液体の混合物（以下これを「被透過液」ということがある。）として回収される。
【０１５８】
本発明において、膜分離手段としては、少なくともゼオライト膜を具備する膜モジュールを有し、膜モジュールの透過液側に、透過液凝縮器、透過液トラップ、真空ポンプを有するものが好ましい。被透過液側には、必要に応じて、凝縮器等を有していてもよい。さらに、膜分離手段の前段部には、必要に応じて、水分調節手段や、結露防止手段等を有していてもよい。
【０１５９】
ここで、「モジュール」とは、幾つかの部品を集め、まとまりのある機能をもった部品であって、システムを構成する要素となるものを意味する。本発明において、膜分離手段、膜分離手段と他の手段、それを備える分離装置も、それ自体をモジュールとして用い得るものである。
【０１６０】
膜モジュールは、ゼオライト膜により透過を受ける（被透過）の蒸気又は液体室と透過蒸気室に隔てられた構成となっている。膜モジュールとしては、それ自体既知のものを選べば良いが、例えば、多孔質管状支持体にゼオライト膜を合成させた管状分離膜を具有するシェルアンドチューブ型モジュールが好ましいものとして挙げられる。このモジュールの詳細は、例えば、特開２００５−１７７５３５号公報の図２、図３に記載されている。
【０１６１】
本発明において、水供給ラインは、膜分離手段へ水を供給してゼオライト膜の再生を行うためのもの、すなわち、膜分離手段で分離／濃縮を行った後に、ラインを切り替え、膜分離手段へ、原料混合物に代えて水を供給してゼオライト膜の再生を行うためのものである。
【０１６２】
水供給ラインは、膜分離手段へ水が供給可能なように接続されていればよく、接続方法に特に制限はなく、膜分離手段へ直接接続するか、原料混合物を膜分離手段へ導入する導入ラインなどへ接続すればよい。また、これらのラインは、切り替え可能なように適当なバルブを介して接続すればよい。バルブを介する接続は、それ自体既知の方法で行うことができる。
【０１６３】
また、本発明において、膜分離手段と水供給ラインと導入ラインを少なくとも有する分離装置を複数個備え、水供給ラインと導入ラインが、個々の分離装置への原料混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されていてもよい。この装置における各ラインの接続も、それ自体既知の方法で行うことができる。
【０１６４】
水分調節手段は、膜分離手段へ導入する原料混合物、例えば含水有機化合物の含水率を調節する手段である。水分調節手段としては、例えば、蒸留手段、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置、ＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption：温度変動吸着）、デシカントシステムなどの吸着分離手段等が挙げられる。これら水分調節手段は、それ自体既知のものである。
【０１６５】
また、これら水分調節手段を、膜分離手段の後段に用いることにより、原料混合物を、さらに高度に濃縮することもできる。
【０１６６】
ここで、膜分離手段へ導入する原料混合物、例えば含水有機化合物の含水率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。上記水分調節手段により、必要に応じて、含水率をこれらの範囲に調節する。
【０１６７】
また、結露防止手段は、膜モジュールへ蒸気と導入する場合に、その結露を防止するためのものである。含水有機化合部物を、蒸気として膜モジュールに導入する場合、配管の外側や内側に結露が生じることもある。この場合、凝縮によるエネルギーの損失があり非効率的であるほか装置からの水の滴りによって装置周辺の環境を悪化させるなどの問題が生じる虞れがある。これら問題は結露防止手段により解決することができる。
【０１６８】
結露防止手段としては、結露の防止機能をもつものであれば特に制限されず、例えば、熱交換器、蒸気圧縮機、過熱機、ヒートポンプ、サーモコンプレッション、絞り機構を有する圧力調整弁などが挙げられる。これら結露防止手段は、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１６９】
結露防止手段により、通常、蒸気は過熱されるが、通常、１〜５０℃の過熱状態として膜分離手段へ供給するのが好ましい。
【０１７０】
本発明の分離装置における実施態様の幾つかの例を、図１に模式的に示す。図１のａ）〜ｆ）において、水供給ライン１４は、原料混合物１１の導入ラインに接続されているが、上記のとおり、例えば膜分離手段２０に直説接続されていてもよい。また、図１のｂ）において、水供給ライン１４は、複数個の膜分離手段の間のラインに接続されていてもよい。
【０１７１】
さらに、図１のａ）〜ｆ）の態様に図示されていないが、これらの態様において、水供給ラインと導入ラインを有する膜分離手段を複数個備え、それらが、個々の膜分離手段への原料混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されていてもよい。
【０１７２】
図１のａ）は、単数の膜分離手段を備える分離装置である。これら装置において、原料混合物（含水有機化合物）１１は、ゼオライト膜により選択的に水が分離されて、膜の透過液１２側に回収され、脱水／濃縮された含水有機化合物が被透過液１３側に回収される。
【０１７３】
図１のｂ）は、複数の膜分離手段を備える分離装置である。この場合、例えば、本発明のゼオライト膜を有する膜分離手段を複数用いても良いし、本発明のゼオライト膜を有する膜分離手段の後段に、従来の低含水用のゼオライト膜、例えばＡ型ゼオライト膜を有する膜分離手段を備えていてもよい。これにより、原料混合物を、より高度に脱水／濃縮することができる。この例における物質のフローは図１のａ）と同様である。
【０１７４】
図１のｂ）における膜分離手段の数は特に制限されず、対象となる有機化合物の種類や、目的とする脱水／濃縮の程度により適宜決定すればよい。
【０１７５】
図１のｃ）は、水分調節手段、例えば、蒸留手段２０の還流ライン２２の途中に膜分離手段１０を備える分離装置である。水分調節手段が蒸留手段である場合、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）により、水の分離が行われる。この場合、膜分離手段により脱水／濃縮された含水有機化合物１３は、水分調節手段（蒸留塔）へ戻される。なお、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）における物質のフローについては、図２の例において詳述する。
【０１７６】
図１のｄ）は、水分調節手段、例えば、蒸留手段のボトムの後段に、膜分離手段を備える分離装置である。この例においては、蒸留塔２１の缶出液２３が、膜分離手段１０へ導入される。この場合、通常パーベーパレーション法（浸透気化法）により水の分離が行われる。
【０１７７】
図１のｅ）は、膜分離手段の後段に、吸着分離手段３０、例えばＰＳＡ又はＴＳＡなどを備える分離装置である。ＰＳＡなどの吸着分離手段は、通常、高含水有機化合物の分離には適さない。そこで、高含水に対応できる本発明の膜分離手段を前段に導入することにより、より効果的な脱水／濃縮が可能となる。
【０１７８】
図１のｆ）は、膜分離手段の後段に、水分調節手段、例えば蒸留手段２０を備える分離装置である。これにより、より高度な脱水／濃縮が可能となる。
【０１７９】
図１のａ）〜ｆ）において、膜分離手段の透過流束などが低下した場合、ラインを切り替えて、水を供給し、ゼオライト膜の再生が行われる。ここで、導入する水の温度や組成、導入時間は、再生方法の項で述べたとおりである。
【０１８０】
本発明の分離装置おける実施態様の他の１例を、図２に模式的に示す。この図は、膜分離手段の前段に、水分調節手段として蒸留手段を備える分離装置を模式的に示したものである。
【０１８１】
図２において、蒸留手段２０は、通常、蒸留塔２１、リボイラー（図示せず）、ならびに凝縮器４０、還流タンク（図示せず）、還流ポンプ（図示せず）等を有する還流ライン２２などから構成される。図２において、水供給ライン１４は、膜分離手段２０への導入ラインに接続されているが、上記のとおり、例えば膜分離手段２０に直接接続されていてもよい。
【０１８２】
蒸留塔は、棚段式、充填塔など蒸留に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔２１には、原料混合物（含水有機化合物）１１を供給するための供給部を有している。図２において、供給部は蒸留塔２１の中段にあるが、その位置は特に制限されず、蒸留条件により適宜決めればよい。
【０１８３】
この蒸留塔は耐圧性を有するものであれば特に制限がなく、それ自体既知の蒸留塔を使用することができる。
【０１８４】
含水率が、例えば５０質量％で蒸留手段２０に導入された混合物(含水有機化合物)は、蒸留塔２１により気液平衡により分離され、過剰の高沸成分である水が、蒸留塔の底部から缶出液２３として抜き出される。一方、蒸留塔の塔頂からは有機化合物／水混合系の飽和蒸気が留出する。この混合蒸気は、膜分離手段１０への供給分を除く残りの混合蒸気が還流ラインへ入り、凝縮器４０により凝縮され、還流タンクを通じて還流ポンプにより還流ラインを通じて蒸留塔２１へ還流される。
【０１８５】
かくして、蒸留手段２０において含水量が調節され、例えば、エネルギー負担の少ない、比較的含水量が多い、含水率３０質量％程度の含水液（含水有機化合物）として膜分離手段１０に導入される。
【０１８６】
なお、蒸留手段２０の塔頂部の圧力は、混合蒸気の組成や性状にもより一概に決められないが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。圧力が大きすぎると蒸留塔の建設コストが高くなるなど不利となり、低すぎると蒸気を凝縮しにくくなるなど不利となる。
【０１８７】
また、本発明において、蒸留手段２０で水分調節後の含水率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
【０１８８】
図２において、膜分離手段１０に導入する工程において、必要に応じて結露防止手段５０を有していてもよい。膜分離手段１０へ導入する原料混合物１１の含水量が多い場合、そのまま膜分離手段へ導入すると、膜表面において凝縮が起こりやすくなる。その場合、膜の有効面積が低下し、分離性能が低下する場合がある。そこで、膜分離手段の前に結露防止手段５０を設けることにより、膜への凝縮を防ぎ、有効面積を最大化することができる。
【０１８９】
また、配管の外側および/または内側の結露が生じる場合も考えられる。この場合、凝縮によるエネルギーの損失があり非効率的であるほか装置からの水の滴りによって装置周辺の環境を悪化させるなどの問題が生じるおそれがある。
【０１９０】
結露防止手段は特に限定されず、例えば、上記したものが挙げられる。
【０１９１】
結露防止手段により、蒸気は過熱されるが、通常１〜５０℃の過熱状態として膜分離手段へ供給する。
【０１９２】
図２において、水分調節手段（蒸留手段２０）から膜分離手段１０に導入された高含水有機化合物、例えば含水率３０質量％程度の有機化合物の混合蒸気を、本発明のゼオライト膜分離手段に導入することにより、水が選択的にゼオライト膜を透過して透過液１２側へ排出され、透過凝縮器、透過液トラップを経て回収される。また、有機化合物は、ゼオライト膜を透過せず、被透過液１３側に脱水されて排出され、濃縮液凝縮器を経て容器に回収される。
【０１９３】
図２において、膜分離手段の透過流束などが低下した場合、ラインを切り替えて、水を供給し、ゼオライト膜の再生が行われる。ここで、導入する水の温度や組成、導入時間は、再生方法の項で述べたとおりである。
【０１９４】
図２で例示した膜分離方法は、べーパーパーミエーション法（蒸気透過法）であるが、例えば、蒸留塔の塔底からの混合液を分離する場合などは、上記のとおり、パーベーパレーション法（浸透気化法）が用いられる。
【０１９５】
さらに、図１、図２の態様に図示されていないが、水供給ライン１４と導入ラインを有する膜分離手段を並列に複数個備え、それらが、個々の膜分離手段への原料混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されていてもよい。
【０１９６】
かかる分離装置の１例を、図３に模式的に示す。図３においては、膜分離手段１０を２基並列で設け、それぞれの膜分離手段１０に原料混合物１１を供給するための導入ラインと水供給ライン１４を備えている。原料混合物１１の導入ラインと水供給ライン１４は、それぞれ、バルブ３１を備え、膜分離手段１０への原料混合物１１の導入と水の供給を切り替えられるようになっている。
【０１９７】
上記構成とすることにより、一方の膜分離手段１０に水を供給して再生処理をすると同時に、もう一方の膜分離手段には原料混合物１１を導入して分離処理を行うことができる。即ち、原料混合物１１の分離処理を中断することなく、膜分離手段１０の再生処理を行うことができる。
【０１９８】
本発明の分離装置において、ゼオライト膜の温度は、蒸気透過法、浸透気化法により異なるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。
【０１９９】
また、本発明の分離装置において、パーベーパレーション法（浸透気化法）を行う場合、低圧側の減圧度は、経済的なメリットがある範囲で低ければ低いほど良い。通常は５０ｔｏｒｒ（６．６５ｋＰａ）未満、好ましくは１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）未満、より好ましくは５ｔｏｒｒ（０．６６５ｋＰａ）未満である。浸透の駆動力は膜の両側の圧力差であり、圧力差が大きいほど透過流速が大きくなる。
【０２００】
こうして得られる透過側の水の濃度、および濃縮される有機物の濃度は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、物性や分離性能等の測定は、次のとおり行った。
【０２０２】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
【０２０３】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０２０４】
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０２０５】
（２）ＳＥＭ−ＥＤＸの測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０２０６】
（３）ＳＥＭの測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
【０２０７】
（４）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。
【０２０８】
ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０２０９】
（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図４に示す。図４においてゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）になっている。この圧力差によって、被分離液４中の透過物質（水）がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。
【０２１０】
一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の重量測定および組成の分析、被分離液４の組成を分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
【０２１１】
［実施例１］
（１）種結晶の合成
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。なお、上記組成中のＴＭＡＤＡＯＨは、有機テンプレートとして用いたＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドである（以下同様）。
【０２１２】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液９ｇと水６４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）８．９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２２．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２１３】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で５日間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させた。得られたゼオライト結晶は１０ｇであった。
【０２１４】
上記で得られたゼオライト結晶０．２ｇを、種結晶として透明溶液に加えた以外は、上記と同様に水熱合成用の反応混合物を調製した。
【０２１５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌した後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶１０ｇを得た。このＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として用いた。
【０２１６】
（２）多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の作製とその物性
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２１７】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０２１８】
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を、８０ｍｍの長さに切断して用いた。このチューブの外表面を＃８００の紙やすりを用いて研磨し、研磨した多孔質支持体を超音波洗浄機で洗浄したのち１２０℃で２時間乾燥させた。
【０２１９】
上記で合成した種結晶を３質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約１．５ｇ／ｍ２であった。
【０２２０】
種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間乾燥させた。
【０２２１】
テンプレート焼成前のゼオライト膜複合体を、電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ２であった。
【０２２２】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は、５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)（２０℃１気圧換算）であった。
【０２２３】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２２４】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．４であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０２２５】
短冊状に切断した多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
【０２２６】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０２２７】
（３）ゼオライト膜複合体の分離性能
[水／２−プロパノール混合溶液の分離]
得られた多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２２８】
透過開始から５時間後の透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。透過開始から７時間後の透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は４０１００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。時間の経過による膜の性能の低下は見られなかった。
[水／酢酸混合溶液の分離]
水／２−プロパノール混合溶液の分離に用いた、この多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２２９】
透過開始から５時間後の透過流束は５．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１３００、透過液中の水の濃度は９９．９３質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。透過開始から１８時間後の透過流束は３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は４８００、透過液中の水の濃度は９９．９８質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。時間の経過につれて、透過流束が低下した。
【０２３０】
（４）ゼオライト膜複合体の再生
酢酸混合溶液の分離を１８時間行ったゼオライト膜複合体を、脱塩水が１５０ｇ入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、８０℃で６時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を脱塩水から取りだした。
【０２３１】
（５）再生後のゼオライト膜複合体の分離性能
再生処理を行ったゼオライト膜複合体を用いて、上記と同様に、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２３２】
透過開始から５時間後の透過流束は５．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１９００、透過液中の水の濃度は９９．９５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２３３】
再生処理を行うことで、１８時間の分離によって３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)まで低下した透過流束が向上し、使用前と同等になった。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２３５】
１０ 膜分離手段
１１ 原料混合物（含水有機化合物）
１２ 透過液
１３ 被透過液
１４ 水供給ライン
２０ 蒸留手段
２１ 蒸留塔
２２ 還流ライン
２３ 缶出液
３０ 吸着分離手段
３１ バルブ
４０ 凝縮器
５０ 結露防止手段
１ スターラー
２ 湯浴
３ 撹拌子
４ 被分離液
５ ゼオライト膜複合体
６ ピラニゲージ
７ 透過液捕集用トラップ
８ コールドトラップ
９ 真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の再生方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させた後に、該ゼオライト膜を再生させる方法、該方法により再生されたゼオライト膜に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させる分離方法、該再生方法や該分離方法などを行うための分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
【０００３】
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００４】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００５】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機化合物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。特許文献１のＡ型ゼオライトは、耐酸性や耐水性がなく、適用範囲が限られている。
【０００８】
さらに、ゼオライト膜を有する膜分離手段で含水有機化合物を分離する際、ゼオライト膜表面に非透過物質である有機化合物が吸着・堆積し、透過流束が低下するという現象が発生する（Separation and Purification Technology 32 (2003) 199-206）。透過流束が低下したゼオライト膜は、通常、交換されるが、交換は手間がかかりコスト高となる。
【０００９】
このように、ゼオライト膜を膜分離手段として用いる分離方法において、透過流束や処理量が大きいゼオライト膜、かつ効率のよいゼオライト膜の再生方法が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法、該方法により再生されたゼオライト膜複合体を用いる分離方法、該再生方法や該分離方法などに好適な分離装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のゼオライトを無機多孔質支持体上に膜状に形成させれば、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（特願２０１０−０４３３６６号明細書）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、膜分離手段として用いたゼオライト膜を水に浸漬することにより、ゼオライト膜が効率よく再生され、低下した分離性能が飛躍的に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（８）に存する。
（１）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法であって、該ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することを特徴とする多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法。
（２）水の温度が５０℃以上であり、浸漬時間が１時間以上である、上記（１）に記載の方法。
（３）浸漬が水の流通下で行われる、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）有機物を含む気体または液体の混合物が含水有機化合物である、上記（１）乃至（３）の何れかに記載の方法。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の方法により再生された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
（６）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として有し、かつ該膜分離手段へ水を供給する水供給ラインを有することを特徴とする分離装置。
（７）有機物を含む気体または液体の混合物を膜分離手段へ導入する導入ラインをさらに有し、該導入ラインに水供給ラインが接続されている、上記（６）に記載の分離装置。
（８）膜分離手段と水供給ラインと導入ラインを少なくとも有する分離装置を複数個備え、水供給ラインと導入ラインが、個々の分離装置への有機物を含む気体または液体の混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されている、上記（６）又は（７）に記載の分離装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、膜分離手段として用いた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を効率的に再生し、有機化合物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な性能による分離／濃縮を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の分離装置における実施態様の幾つかの例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の分離装置の実施態様の一つを模式的に示す図である。
【図３】本発明の分離装置の他の実施態様の一つを模式的に示す図である。
【図４】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法であって、該ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することに特徴を有するものである。
【００１７】
先ず、この発明の構成要件についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を「支持体」と略称することがある。
【００１８】
（多孔質支持体）
本発明において使用される多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１９】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
【００２０】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００２１】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２３】
多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２４】
支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる。また、厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２５】
支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２６】
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２７】
（ゼオライト膜複合体）
本発明において、上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
【００２８】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【００２９】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。
【００３０】
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。
【００３１】
ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましく、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
【００３２】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３３】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトを含むもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含むものである。
【００３４】
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（酸素以外の骨格を構成する元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３５】
酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３６】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
【００３７】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機化合物では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００３８】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００３９】
ここで、フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００４０】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００４１】
ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００４２】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
【００４３】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４４】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４５】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４６】
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４７】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００４９】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５０】
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００５１】
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５２】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５３】
【数１】
【００５４】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００５５】
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５６】
【数２】
【００５７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００５８】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５９】
【数３】
【００６０】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００６１】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００６２】
それゆえ、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６３】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
【００６４】
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６５】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
【００６６】
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合液中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００６７】
（ゼオライト膜複合体の製造方法）
本発明においては、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成さて、ゼオライト膜複合体を調製する。
【００６８】
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【００６９】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
【００７０】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００７１】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７２】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
【００７３】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
【００７６】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００７７】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００７８】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【００７９】
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００８０】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
【００８１】
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００８２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
【００８３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００８４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機化合物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
【００８５】
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００８６】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００８７】
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００８８】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００８９】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましいその場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
【００９０】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００９１】
【数４】
【００９２】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００９３】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００９４】
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００９５】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体表面層にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００９６】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在さる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００９７】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００９８】
種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００９９】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【０１００】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【０１０１】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【０１０２】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
【０１０３】
支持体上に予め付着させておく種結晶の質量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【０１０４】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【０１０５】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【０１０６】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなる傾向がある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる傾向がある。
【０１０７】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなる傾向がある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる傾向がある。
【０１０８】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【０１０９】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【０１１０】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【０１１１】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
【０１１２】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【０１１３】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【０１１４】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【０１１５】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１１６】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１１７】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１１８】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【０１１９】
加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１０００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは６００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、さらに好ましくは５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、特に好ましくは３００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、好ましくは０．１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、より好ましくは１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上である。
【０１２０】
ここで、空気透過量とは、実施例で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【０１２１】
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離を行う際の膜分離手段として好適に用いることができる。
【０１２２】
（分離方法）
本発明において、上記ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって、混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち、透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機化合物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機化合物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【０１２３】
例えば、水と有機化合物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離方法におけるひとつの実施形態である。
【０１２４】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物を処理した場合でも、高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を持つ。
【０１２５】
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１２６】
また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物質量を膜面積と時間と透過する物質の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、例えば含水率３０質量％の２−プロパノール水溶液を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、水のパーミエンスとして、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１２７】
選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。
【０１２８】
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。]
【０１２９】
分離係数は、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１３０】
分離対象が、水と有機化合物の混合物（以下これを「含水有機化合物」ということがある。）の場合、混合物中の含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１３１】
ゼオライト膜を透過する物質は、通常水であるため、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要な膜が大面積となり（膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）経済的な効果が小さくなる。
【０１３２】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
【０１３３】
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１３４】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１３５】
これらの中で、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
【０１３６】
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１３７】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１３８】
本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。
【０１３９】
（ゼオライト膜複合体の再生方法）
上記分離方法により、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離を行うと、ゼオライト膜表面に非透過物質である有機化合物が吸着・堆積し、ゼオライト膜複合体の透過流束が低下する。本発明においては、透過流束が低下したゼオライト膜複合体を水に浸漬することにより再生する。
【０１４０】
ゼオライト膜複合体を再生するタイミングは特に限定されず、分離／濃縮の効率を勘案し適宜決定すればよい。
【０１４１】
ここで、水とは、液状の水であって、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。
【０１４２】
水の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。水の温度がこの範囲より低い場合、ゼオライト膜表面に吸着、堆積した物質が十分に脱離しないことがあり、水の温度がこの範囲よりも高い場合、ゼオライトの一部が溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【０１４３】
水への浸漬時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは７時間以上、もっとも好ましくは１０時間以上であり、通常２００時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下、さらに好ましくは５０時間以下、特に好ましくは３０時間以下、もっとも好ましくは２０時間以下である。浸漬時間がこれより短い場合には、ゼオライト膜表面に吸着、堆積した物質が十分に脱離しないことがあり、浸漬時間がこの範囲よりも長い場合、ゼオライトの一部が溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【０１４４】
水中に微量のＯＨ−１イオンを積極的に存在させてもよく、その場合、水中のＯＨ−１イオン濃度は、通常０．０５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以下であり、通常０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である。水中にＯＨ−１イオンが存在することによって存在しない場合よりも短時間で同等の効果を得ることが可能になる。この範囲よりも水中のＯＨ−１イオン濃度が高い場合にはゼオライト膜が溶解して破壊されやすくなる。
【０１４５】
水には、カルボン酸類、スルホン酸類などの有機酸を含んでいても良く、カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸などが好ましく、これらの中でとくに酢酸が好ましい。
【０１４６】
これら有機酸の濃度は、通常０．００００１質量％以上、好ましくは０．００００５質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、通常５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０１４７】
有機酸を含む水に浸漬して加熱処理することによって、ゼオライト膜表面に吸着、堆積した物質の脱離を促進する場合がある。
これらの有機酸の濃度が高すぎる場合には、ゼオライト膜の表面全体に有機酸が吸着して流路をふさぎ、かえって透過流束が減少する傾向になり再生とは逆の効果が生じる。
【０１４８】
ゼオライト膜複合体の水への浸漬は、水の流通下、攪拌下で行ってもよい。通常、ゼオライト膜が破壊されない程度であれば、水を流通させたり、撹拌させたりするのが好ましく、その場合の水の流通条件や攪拌条件は特に限定されず、水を浸漬する際の装置などの条件やゼオライト膜複合体およびまたはゼオライト膜複合体の機械的強度に応じて適宜決定すればよい。
【０１４９】
透過流束などの分離性能が低下したゼオライト膜複合体を、上記のとおり水に浸漬することにより、表面に付着した分子が浸漬した水中に拡散して、膜表面から除去され、透過流束などが回復すると考えられる。
【０１５０】
本発明の再生方法により、ゼオライト膜複合体の分離性能を、使用前の状態とほぼ同程度、透過流束でいえば初期の透過流束の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、通常１００％以下まで回復させることができる。
【０１５１】
本発明の再生方法の条件によっては、膜面の親水性の程度が向上しこの再生処理を行うことによって、初期の透過流束以上の透過流束が得られる場合がある。その場合は、通常１００％以上、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上、通常１５０％以下、好ましくは１３０％以下である。
【０１５２】
（再生されたゼオライト膜複合体を用いる分離方法）
本発明の分離方法は、上記方法により再生された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴を有するものである。この発明における分離方法は、上記分離方法の項で述べたものと同様に行えばよい。
【０１５３】
（分離装置）
次に、分離装置に係る発明について説明する。
本発明の分離装置は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体の表面に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として有し、かつ該膜分離手段へ水を供給する水供給ラインを有することに特徴を有するものである。
【０１５４】
本発明の分離装置において、膜分離手段は、上記で詳述したゼオライト膜を有するものであれば如何なるものであってもよい。ここで、ゼオライト膜は、上記したものと同様のものが用いられる。また、好ましいゼオライト膜や対象となる有機物を含む気体または液体の混合物（以下これを「原料混合物」ということがある。)も、上記と同様である。
【０１５５】
本発明の分離装置において、ゼオライト膜を透過する物質、例えば水の分離方法に特に制限はなく、例えば、蒸留塔の塔頂蒸気を蒸気透過膜に導いて水蒸気を分離する方法（蒸気透過法：ベーパーパーミエーション法）や、液状の原料混合物や蒸留塔の留出液などを浸透気化膜に導いて水分を分離する方法（浸透気化法：パーベーパレーション法）の何れの方法にも好適に用いることができる。
【０１５６】
これらの方法は、何れも水分選択透過性の膜を用いるものであり、水の分子の膜透過は、膜を介して存在する水の分圧差を推進力として起るものであり、透過した蒸気又液体の側を減圧とし、濃縮すべき蒸気または液中の水の分圧が透過側の水の分圧よりも大きい状態に保って操作することが必要とされる。
【０１５７】
本発明において、膜分離手段が有する上記ゼオライト膜が、水分子選択透過性の膜の機能をもつものとして用いられる。膜分離手段へ導入された原料混合物中の水が、選択的にゼオライト膜を透過し透過液側に排出され、凝縮器、透過液トラップ等を経て回収される。また、有機化合物はゼオライト膜を透過せず、水の分離を受け、脱水／濃縮された有機物を含む気体または液体の混合物（以下これを「被透過液」ということがある。）として回収される。
【０１５８】
本発明において、膜分離手段としては、少なくともゼオライト膜を具備する膜モジュールを有し、膜モジュールの透過液側に、透過液凝縮器、透過液トラップ、真空ポンプを有するものが好ましい。被透過液側には、必要に応じて、凝縮器等を有していてもよい。さらに、膜分離手段の前段部には、必要に応じて、水分調節手段や、結露防止手段等を有していてもよい。
【０１５９】
ここで、「モジュール」とは、幾つかの部品を集め、まとまりのある機能をもった部品であって、システムを構成する要素となるものを意味する。本発明において、膜分離手段、膜分離手段と他の手段、それを備える分離装置も、それ自体をモジュールとして用い得るものである。
【０１６０】
膜モジュールは、ゼオライト膜により透過を受ける（被透過）の蒸気又は液体室と透過蒸気室に隔てられた構成となっている。膜モジュールとしては、それ自体既知のものを選べば良いが、例えば、多孔質管状支持体にゼオライト膜を合成させた管状分離膜を具有するシェルアンドチューブ型モジュールが好ましいものとして挙げられる。このモジュールの詳細は、例えば、特開２００５−１７７５３５号公報の図２、図３に記載されている。
【０１６１】
本発明において、水供給ラインは、膜分離手段へ水を供給してゼオライト膜の再生を行うためのもの、すなわち、膜分離手段で分離／濃縮を行った後に、ラインを切り替え、膜分離手段へ、原料混合物に代えて水を供給してゼオライト膜の再生を行うためのものである。
【０１６２】
水供給ラインは、膜分離手段へ水が供給可能なように接続されていればよく、接続方法に特に制限はなく、膜分離手段へ直接接続するか、原料混合物を膜分離手段へ導入する導入ラインなどへ接続すればよい。また、これらのラインは、切り替え可能なように適当なバルブを介して接続すればよい。バルブを介する接続は、それ自体既知の方法で行うことができる。
【０１６３】
また、本発明において、膜分離手段と水供給ラインと導入ラインを少なくとも有する分離装置を複数個備え、水供給ラインと導入ラインが、個々の分離装置への原料混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されていてもよい。この装置における各ラインの接続も、それ自体既知の方法で行うことができる。
【０１６４】
水分調節手段は、膜分離手段へ導入する原料混合物、例えば含水有機化合物の含水率を調節する手段である。水分調節手段としては、例えば、蒸留手段、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置、ＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption：温度変動吸着）、デシカントシステムなどの吸着分離手段等が挙げられる。これら水分調節手段は、それ自体既知のものである。
【０１６５】
また、これら水分調節手段を、膜分離手段の後段に用いることにより、原料混合物を、さらに高度に濃縮することもできる。
【０１６６】
ここで、膜分離手段へ導入する原料混合物、例えば含水有機化合物の含水率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。上記水分調節手段により、必要に応じて、含水率をこれらの範囲に調節する。
【０１６７】
また、結露防止手段は、膜モジュールへ蒸気と導入する場合に、その結露を防止するためのものである。含水有機化合部物を、蒸気として膜モジュールに導入する場合、配管の外側や内側に結露が生じることもある。この場合、凝縮によるエネルギーの損失があり非効率的であるほか装置からの水の滴りによって装置周辺の環境を悪化させるなどの問題が生じる虞れがある。これら問題は結露防止手段により解決することができる。
【０１６８】
結露防止手段としては、結露の防止機能をもつものであれば特に制限されず、例えば、熱交換器、蒸気圧縮機、過熱機、ヒートポンプ、サーモコンプレッション、絞り機構を有する圧力調整弁などが挙げられる。これら結露防止手段は、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１６９】
結露防止手段により、通常、蒸気は過熱されるが、通常、１〜５０℃の過熱状態として膜分離手段へ供給するのが好ましい。
【０１７０】
本発明の分離装置における実施態様の幾つかの例を、図１に模式的に示す。図１のａ）〜ｆ）において、水供給ライン１４は、原料混合物１１の導入ラインに接続されているが、上記のとおり、例えば膜分離手段２０に直説接続されていてもよい。また、図１のｂ）において、水供給ライン１４は、複数個の膜分離手段の間のラインに接続されていてもよい。
【０１７１】
さらに、図１のａ）〜ｆ）の態様に図示されていないが、これらの態様において、水供給ラインと導入ラインを有する膜分離手段を複数個備え、それらが、個々の膜分離手段への原料混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されていてもよい。
【０１７２】
図１のａ）は、単数の膜分離手段を備える分離装置である。これら装置において、原料混合物（含水有機化合物）１１は、ゼオライト膜により選択的に水が分離されて、膜の透過液１２側に回収され、脱水／濃縮された含水有機化合物が被透過液１３側に回収される。
【０１７３】
図１のｂ）は、複数の膜分離手段を備える分離装置である。この場合、例えば、本発明のゼオライト膜を有する膜分離手段を複数用いても良いし、本発明のゼオライト膜を有する膜分離手段の後段に、従来の低含水用のゼオライト膜、例えばＡ型ゼオライト膜を有する膜分離手段を備えていてもよい。これにより、原料混合物を、より高度に脱水／濃縮することができる。この例における物質のフローは図１のａ）と同様である。
【０１７４】
図１のｂ）における膜分離手段の数は特に制限されず、対象となる有機化合物の種類や、目的とする脱水／濃縮の程度により適宜決定すればよい。
【０１７５】
図１のｃ）は、水分調節手段、例えば、蒸留手段２０の還流ライン２２の途中に膜分離手段１０を備える分離装置である。水分調節手段が蒸留手段である場合、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）により、水の分離が行われる。この場合、膜分離手段により脱水／濃縮された含水有機化合物１３は、水分調節手段（蒸留塔）へ戻される。なお、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）における物質のフローについては、図２の例において詳述する。
【０１７６】
図１のｄ）は、水分調節手段、例えば、蒸留手段のボトムの後段に、膜分離手段を備える分離装置である。この例においては、蒸留塔２１の缶出液２３が、膜分離手段１０へ導入される。この場合、通常パーベーパレーション法（浸透気化法）により水の分離が行われる。
【０１７７】
図１のｅ）は、膜分離手段の後段に、吸着分離手段３０、例えばＰＳＡ又はＴＳＡなどを備える分離装置である。ＰＳＡなどの吸着分離手段は、通常、高含水有機化合物の分離には適さない。そこで、高含水に対応できる本発明の膜分離手段を前段に導入することにより、より効果的な脱水／濃縮が可能となる。
【０１７８】
図１のｆ）は、膜分離手段の後段に、水分調節手段、例えば蒸留手段２０を備える分離装置である。これにより、より高度な脱水／濃縮が可能となる。
【０１７９】
図１のａ）〜ｆ）において、膜分離手段の透過流束などが低下した場合、ラインを切り替えて、水を供給し、ゼオライト膜の再生が行われる。ここで、導入する水の温度や組成、導入時間は、再生方法の項で述べたとおりである。
【０１８０】
本発明の分離装置おける実施態様の他の１例を、図２に模式的に示す。この図は、膜分離手段の前段に、水分調節手段として蒸留手段を備える分離装置を模式的に示したものである。
【０１８１】
図２において、蒸留手段２０は、通常、蒸留塔２１、リボイラー（図示せず）、ならびに凝縮器４０、還流タンク（図示せず）、還流ポンプ（図示せず）等を有する還流ライン２２などから構成される。図２において、水供給ライン１４は、膜分離手段２０への導入ラインに接続されているが、上記のとおり、例えば膜分離手段２０に直接接続されていてもよい。
【０１８２】
蒸留塔は、棚段式、充填塔など蒸留に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔２１には、原料混合物（含水有機化合物）１１を供給するための供給部を有している。図２において、供給部は蒸留塔２１の中段にあるが、その位置は特に制限されず、蒸留条件により適宜決めればよい。
【０１８３】
この蒸留塔は耐圧性を有するものであれば特に制限がなく、それ自体既知の蒸留塔を使用することができる。
【０１８４】
含水率が、例えば５０質量％で蒸留手段２０に導入された混合物(含水有機化合物)は、蒸留塔２１により気液平衡により分離され、過剰の高沸成分である水が、蒸留塔の底部から缶出液２３として抜き出される。一方、蒸留塔の塔頂からは有機化合物／水混合系の飽和蒸気が留出する。この混合蒸気は、膜分離手段１０への供給分を除く残りの混合蒸気が還流ラインへ入り、凝縮器４０により凝縮され、還流タンクを通じて還流ポンプにより還流ラインを通じて蒸留塔２１へ還流される。
【０１８５】
かくして、蒸留手段２０において含水量が調節され、例えば、エネルギー負担の少ない、比較的含水量が多い、含水率３０質量％程度の含水液（含水有機化合物）として膜分離手段１０に導入される。
【０１８６】
なお、蒸留手段２０の塔頂部の圧力は、混合蒸気の組成や性状にもより一概に決められないが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。圧力が大きすぎると蒸留塔の建設コストが高くなるなど不利となり、低すぎると蒸気を凝縮しにくくなるなど不利となる。
【０１８７】
また、本発明において、蒸留手段２０で水分調節後の含水率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
【０１８８】
図２において、膜分離手段１０に導入する工程において、必要に応じて結露防止手段５０を有していてもよい。膜分離手段１０へ導入する原料混合物１１の含水量が多い場合、そのまま膜分離手段へ導入すると、膜表面において凝縮が起こりやすくなる。その場合、膜の有効面積が低下し、分離性能が低下する場合がある。そこで、膜分離手段の前に結露防止手段５０を設けることにより、膜への凝縮を防ぎ、有効面積を最大化することができる。
【０１８９】
また、配管の外側および/または内側の結露が生じる場合も考えられる。この場合、凝縮によるエネルギーの損失があり非効率的であるほか装置からの水の滴りによって装置周辺の環境を悪化させるなどの問題が生じるおそれがある。
【０１９０】
結露防止手段は特に限定されず、例えば、上記したものが挙げられる。
【０１９１】
結露防止手段により、蒸気は過熱されるが、通常１〜５０℃の過熱状態として膜分離手段へ供給する。
【０１９２】
図２において、水分調節手段（蒸留手段２０）から膜分離手段１０に導入された高含水有機化合物、例えば含水率３０質量％程度の有機化合物の混合蒸気を、本発明のゼオライト膜分離手段に導入することにより、水が選択的にゼオライト膜を透過して透過液１２側へ排出され、透過凝縮器、透過液トラップを経て回収される。また、有機化合物は、ゼオライト膜を透過せず、被透過液１３側に脱水されて排出され、濃縮液凝縮器を経て容器に回収される。
【０１９３】
図２において、膜分離手段の透過流束などが低下した場合、ラインを切り替えて、水を供給し、ゼオライト膜の再生が行われる。ここで、導入する水の温度や組成、導入時間は、再生方法の項で述べたとおりである。
【０１９４】
図２で例示した膜分離方法は、べーパーパーミエーション法（蒸気透過法）であるが、例えば、蒸留塔の塔底からの混合液を分離する場合などは、上記のとおり、パーベーパレーション法（浸透気化法）が用いられる。
【０１９５】
さらに、図１、図２の態様に図示されていないが、水供給ライン１４と導入ラインを有する膜分離手段を並列に複数個備え、それらが、個々の膜分離手段への原料混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されていてもよい。
【０１９６】
かかる分離装置の１例を、図３に模式的に示す。図３においては、膜分離手段１０を２基並列で設け、それぞれの膜分離手段１０に原料混合物１１を供給するための導入ラインと水供給ライン１４を備えている。原料混合物１１の導入ラインと水供給ライン１４は、それぞれ、バルブ３１を備え、膜分離手段１０への原料混合物１１の導入と水の供給を切り替えられるようになっている。
【０１９７】
上記構成とすることにより、一方の膜分離手段１０に水を供給して再生処理をすると同時に、もう一方の膜分離手段には原料混合物１１を導入して分離処理を行うことができる。即ち、原料混合物１１の分離処理を中断することなく、膜分離手段１０の再生処理を行うことができる。
【０１９８】
本発明の分離装置において、ゼオライト膜の温度は、蒸気透過法、浸透気化法により異なるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。
【０１９９】
また、本発明の分離装置において、パーベーパレーション法（浸透気化法）を行う場合、低圧側の減圧度は、経済的なメリットがある範囲で低ければ低いほど良い。通常は５０ｔｏｒｒ（６．６５ｋＰａ）未満、好ましくは１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）未満、より好ましくは５ｔｏｒｒ（０．６６５ｋＰａ）未満である。浸透の駆動力は膜の両側の圧力差であり、圧力差が大きいほど透過流速が大きくなる。
【０２００】
こうして得られる透過側の水の濃度、および濃縮される有機物の濃度は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、物性や分離性能等の測定は、次のとおり行った。
【０２０２】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
【０２０３】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０２０４】
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０２０５】
（２）ＳＥＭ−ＥＤＸの測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０２０６】
（３）ＳＥＭの測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
【０２０７】
（４）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。
【０２０８】
ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０２０９】
（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図４に示す。図４においてゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）になっている。この圧力差によって、被分離液４中の透過物質（水）がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。
【０２１０】
一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の重量測定および組成の分析、被分離液４の組成を分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
【０２１１】
［実施例１］
（１）種結晶の合成
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。なお、上記組成中のＴＭＡＤＡＯＨは、有機テンプレートとして用いたＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドである（以下同様）。
【０２１２】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液９ｇと水６４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）８．９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２２．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２１３】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で５日間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させた。得られたゼオライト結晶は１０ｇであった。
【０２１４】
上記で得られたゼオライト結晶０．２ｇを、種結晶として透明溶液に加えた以外は、上記と同様に水熱合成用の反応混合物を調製した。
【０２１５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌した後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶１０ｇを得た。このＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として用いた。
【０２１６】
（２）多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の作製とその物性
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２１７】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０２１８】
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を、８０ｍｍの長さに切断して用いた。このチューブの外表面を＃８００の紙やすりを用いて研磨し、研磨した多孔質支持体を超音波洗浄機で洗浄したのち１２０℃で２時間乾燥させた。
【０２１９】
上記で合成した種結晶を３質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約１．５ｇ／ｍ２であった。
【０２２０】
種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間乾燥させた。
【０２２１】
テンプレート焼成前のゼオライト膜複合体を、電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ２であった。
【０２２２】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は、５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)（２０℃１気圧換算）であった。
【０２２３】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２２４】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．４であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０２２５】
短冊状に切断した多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
【０２２６】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０２２７】
（３）ゼオライト膜複合体の分離性能
[水／２−プロパノール混合溶液の分離]
得られた多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２２８】
透過開始から５時間後の透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。透過開始から７時間後の透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は４０１００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。時間の経過による膜の性能の低下は見られなかった。
[水／酢酸混合溶液の分離]
水／２−プロパノール混合溶液の分離に用いた、この多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２２９】
透過開始から５時間後の透過流束は５．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１３００、透過液中の水の濃度は９９．９３質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。透過開始から１８時間後の透過流束は３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は４８００、透過液中の水の濃度は９９．９８質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。時間の経過につれて、透過流束が低下した。
【０２３０】
（４）ゼオライト膜複合体の再生
酢酸混合溶液の分離を１８時間行ったゼオライト膜複合体を、脱塩水が１５０ｇ入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、８０℃で６時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を脱塩水から取りだした。
【０２３１】
（５）再生後のゼオライト膜複合体の分離性能
再生処理を行ったゼオライト膜複合体を用いて、上記と同様に、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２３２】
透過開始から５時間後の透過流束は５．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１９００、透過液中の水の濃度は９９．９５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２３３】
再生処理を行うことで、１８時間の分離によって３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)まで低下した透過流束が向上し、使用前と同等になった。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２３５】
１０ 膜分離手段
１１ 原料混合物（含水有機化合物）
１２ 透過液
１３ 被透過液
１４ 水供給ライン
２０ 蒸留手段
２１ 蒸留塔
２２ 還流ライン
２３ 缶出液
３０ 吸着分離手段
３１ バルブ
４０ 凝縮器
５０ 結露防止手段
１ スターラー
２ 湯浴
３ 撹拌子
４ 被分離液
５ ゼオライト膜複合体
６ ピラニゲージ
７ 透過液捕集用トラップ
８ コールドトラップ
９ 真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法であって、該ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することを特徴とする多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法。
【請求項２】
水の温度が５０℃以上であり、浸漬時間が１時間以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
浸漬が水の流通下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機物を含む気体または液体の混合物が含水有機化合物である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法により再生された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として有し、かつ該膜分離手段へ水を供給する水供給ラインを有することを特徴とする分離装置。
【請求項７】
有機物を含む気体または液体の混合物を膜分離手段へ導入する導入ラインをさらに有し、該導入ラインに水供給ラインが接続されている、請求項６に記載の分離装置。
【請求項８】
膜分離手段と水供給ラインと導入ラインを少なくとも有する分離装置を複数個備え、水供給ラインと導入ラインが、個々の分離装置への有機物を含む気体または液体の混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されている、請求項６又は７に記載の分離装置。
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法であって、該ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させ後に、該ゼオライト膜複合体を水に浸漬することを特徴とする多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の再生方法。
【請求項２】
水の温度が５０℃以上であり、浸漬時間が１時間以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
浸漬が水の流通下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機物を含む気体または液体の混合物が含水有機化合物である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法により再生された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含むゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として有し、かつ該膜分離手段へ水を供給する水供給ラインを有することを特徴とする分離装置。
【請求項７】
有機物を含む気体または液体の混合物を膜分離手段へ導入する導入ラインをさらに有し、該導入ラインに水供給ラインが接続されている、請求項６に記載の分離装置。
【請求項８】
膜分離手段と水供給ラインと導入ラインを少なくとも有する分離装置を複数個備え、水供給ラインと導入ラインが、個々の分離装置への有機物を含む気体または液体の混合物の導入と水の供給を、交互に切り替え可能なように接続されている、請求項６又は７に記載の分離装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４５４８４（Ｐ２０１２−４５４８４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９６５６（Ｐ２０１０−１８９６５６）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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