ソルダーレジストインキ用樹脂組成物
【課題】 希アルカリ水溶液による再溶解性が良好で、高温高湿条件下における耐久性に優れる硬化塗膜が得られるソルダーレジストインキ用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物であり、該酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものであることを特徴とするソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【解決手段】 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物であり、該酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものであることを特徴とするソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希アルカリ水溶液による再溶解性が良好で、高温高湿条件下における耐久性に優れる硬化塗膜が得られるソルダーレジストインキ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシアクリレート樹脂は、不飽和エポキシエステル樹脂またはビニルエステル樹脂とも呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、構造材料、配線基板のソルダーレジストインキの主成分等として広く用いられている。
【０００３】
このソルダーレジストインキとしては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されており、写真製版法によるソルダーレジストインキが用いられている。写真製版法には、未露光部インキを溶剤で現像する溶剤現像型や希アルカリ液で現像する希アルカリ液現像型があるが、コストや溶剤の公害問題等の理由により、希アルカリ液現像型が主流となっている。
【０００４】
希アルカリ現像型に用いるソルダーレジストインキは、エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主成分である。
【０００５】
ところで、前記酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂等のカルボキシル基を有する樹脂をソルダーレジストインキの主成分として用いる場合、得られる硬化塗膜の耐水性や電気的特性を向上させるため樹脂中のカルボキシル基を封鎖することが一般的に行われている。このカルボキシル基の封鎖は、例えば、ソルダーレジストインキ中にエポキシ樹脂を含有させておき、紫外線照射時の幅射熱または紫外線照射後１２０〜１３０℃で後加熱することにより行うことができ、また、これにより得られる塗膜の架橋密度を向上させ強靭な塗膜を形成することもできる。しかしながら、このように酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂にエポキシ樹脂を配合したソルダーレジストインキを用いて得られる塗膜は、高温高湿条件における耐久性が十分ではない。そのため、高温高湿条件で電圧がかかり、その結果、正極と陰極の間でマイグレーションをおこし、最終的には電極間で通電しショートしてしまうという電気特性等の劣化が著しい。このため、高温高湿条件下での耐久性に優れるソルダーレジストインキが望まれている。
【０００６】
高温高湿条件での耐久性に優れるソルダーレジストインキを得るべく、例えば、１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物とグリシジルメタクリレートを反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と光重合開始剤、エポキシ樹脂を含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキを用いて得られる硬化塗膜は、希アルカリ液への再溶解性が十分でない。また、該樹脂組成物に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂は、アミン化合物とグリシジルメタクリレート中のエポキシ基との反応により得られるが、この反応は副反応が著しく進行しやすく、安定して製造する事が非常に難しい問題もある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７８９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高温高湿条件下での耐久性に優れ、かつ、希アルカリ液への再溶解性が良好な硬化塗膜が得られるソルダーレジストインキ用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂として、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は、高温高湿条件下での耐久性に優れること、希アルカリ液への再溶解性が良好なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物であり、該酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものであることを特徴とするソルダーレジストインキ用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いることにより、高温高湿条件下での耐久性に優れる硬化塗膜が得られる。また、この硬化塗膜は希アルカリ液への再溶解性が良好である。更に、本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いたソルダーレジストインキは硬化性、現像性にも優れ、本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物は各種コーティング材料や接着剤、インキ等にも好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の調製には、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂が必要である。アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との含有量がモル比（ａ／ｂ）で３／９７未満のアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を用いて調製した酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂では、希アルカリ水溶液による再溶解性が良好なソルダーレジストインキを得るのは困難なので好ましくない。アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との含有量がモル比（ａ／ｂ）で４５／５５を超えるアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を用いて調製した酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂では、高温高湿条件における硬化塗膜の耐性が十分なソルダーレジストインキを得るのは困難なので好ましくない。前記モル比（ａ／ｂ）は５／９５〜４０／６０となる範囲が好ましく、５／９５〜３５／６５となる範囲がより好ましい。
【００１３】
尚、エポキシアクリレート樹脂としてアクリル酸（ａ）と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）と、メタクリル酸（ｂ）と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ｅ）を、重量比（Ｄ）／（Ｅ）を５／９５〜５０／５０となる範囲で混合してなるエポキシアクリレート樹脂を用いて得られた酸ペンダント型エポキシアクリレートを含有するレジストインキを本発明者が検討したところ、高温高湿条件下での耐久性に優れ、かつ、希アルカリ液への再溶解性が良好な硬化塗膜を得るのは困難であった。
【００１４】
また、アクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）以外に、不飽和カルボン酸として、これらのダイマー酸、トリマー酸等をアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）と共に併用してもよい。
【００１５】
さらに、無水（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸の無水物をアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）に併用することもできる。無水（メタ）アクリル酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホリル等の脱水剤存在下により（メタ）アクリル酸から調製することができる。また、（メタ）アクリル酸のダイマー酸、トリマー酸、或いは不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸等を併用して調製してもよい。
【００１６】
また、無水（メタ）アクリル酸として、エチレン性不飽和二重結合と水酸基とを有する化合物と酸無水物との反応により得られたものも使用することができる。
【００１７】
エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化して得られる化合物で水酸基を分子中に持っている化合物；分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にεカプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００１８】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる多官能エポキシ樹脂（ｃ）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂；ザイロック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
このうち、耐熱性と硬度に優れる硬化塗膜が得られ、塗布した後の仮乾燥後のべたつき性が少ない（タック性が良好）等の点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量は７００〜３０００が好ましい。また、軟化点は３０〜１２０℃が好ましい。よって本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂は、数平均分子量が７００〜３０００であり、かつ軟化点が３０〜１２０℃であるノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。さらに、保存安定性が良好なレジストインキ用樹脂組成物が得られることから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに特に好ましい。
【００２１】
前記アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を得る。この反応に際してアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）との混合は、反応系内にアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）が残存することによる臭気や皮膚刺激性を防止し、またエポキシ基が過剰になることによる粘度上昇や安定性の低下等の不具合を防止するため、多官能エポキシ樹脂(ｃ)中の全エポキシ基のモル数（ｎ１）とアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）中の全カルボキシル基のモル数（ｎ２）との比〔（ｎ１）／（ｎ２）〕が０．８〜１．２となるように行うのが好ましく、０．９〜１．１の範囲となるように行うのがより好ましい。
【００２２】
前記アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させる際には触媒を用いる。触媒としては、非ハロゲン系触媒やハロゲン系触媒等の触媒を使用することができる。中でも、非ハロゲン系触媒が好ましい。
【００２３】
前記非ハロゲン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン系触媒；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物系触媒；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス（２，６−メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のホスホニウム塩系触媒；ナフテン酸クロムなどの金属塩系触媒等の各種触媒が使用できる。このうちホスフィン系触媒、ホスホニウム塩系触媒等のリン系触媒が好ましく、なかでもホスフィン系触媒が特に好ましい。これら非ハロゲン系触媒の使用量としては、アクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）及び多官能エポキシ樹脂(ｃ)の全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍが適性な量である。
【００２４】
前記ハロゲン系触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチュウム等の無機触媒；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられる。ハロゲン系触媒を使用量としては、アクリル酸（a）とメタクリル酸（b）と多官能エポキシ樹脂（c）の全仕込量に対して１０〜５，０００ｐｐｍが適性な量である。
【００２５】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させる際には、反応時の攪拌効率を向上し、またハンドリング性、塗工性や印刷性等のアプリケーション適性を改良するために、有機溶媒を使用して反応することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類；さらにその他アルキレンオキサイドから製造されるアルキレンアルコール、アルキレングリコール、アルキレンポリオール（例えばプロピレングルコール）やこれらアルキレンポリオールのアルキルエステルやアルキルエーテルのエーテル、エステル類等が挙げられる。
【００２６】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させる際には、酸素濃度が２〜１２％の雰囲気下において、反応系内を攪拌しながら反応を行うことにより、反応溶媒等の爆発の危険を回避しながらアクリル酸(ａ)、メタクリル酸（ｂ）の重合を抑制することが可能であり、さらに樹脂の酸化にともなう副反応やゲル化の防止、色目の改良の点で良好である。また、反応を行う際には、攪拌装置の存在下で行うことが好ましく、攪拌効率が優れている装置で行うことが好ましい。
【００２７】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)とを反応させる際の、反応温度および反応時間としては、反応率を上げ、また触媒を不活性化して活性種として反応系内に残存しないようにすることによって保存安定性や現像型レジスト組成物の現像安定性等を良好に保ち、さらに生成した樹脂や反応溶媒が酸化等の副反応によって、着色や分子量分布の異常をもたらすことを防止するために、反応温度は８０〜１６０℃で反応の進行状況を考慮しながら行う事が好ましい。この時の反応時間は、同様な理由から１〜３０時間の範囲であることが好ましい。また、反応速度は、反応温度が高くなると速まることから、反応速度を適当に保つにために、反応温度を調整することが必要である。
【００２８】
エポキシアクリレート樹脂を製造する際の、アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)との反応終了の判定は、系内の酸価、エポキシ当量の測定、赤外スペクトル等の分析によって行うことができる。
【００２９】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂の酸価の値としては、固形分換算で５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が安定性や臭気、安全性の面から好ましく、なかでも３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。またエポキシ当量は、生成した樹脂の安定性を良好に保つため、固形分換算で６０００ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは１００００ｇ／ｅｑ．以上である。
【００３０】
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、前記アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物を反応させて得られる。
【００３１】
前記エポキシアクリレート樹脂を調製する際に、アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)との反応において水酸基が生成する。この水酸基に対してポリカルボン酸無水物に含まれる酸無水物の開環エステル化反応が起こり、カルボキシル基を樹脂中に導入できる。このときの開環エステル化反応は、５０〜１４０℃の範囲で行うことが可能である。
【００３２】
前記ポリカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられるが、好ましくは、ジカルボン酸無水物が、高温高湿条件下における耐久性に優れ、希アルカリ水溶液による再溶解性も良好な硬化塗膜が得られるソルダーレジストインキが得られることから好ましい。
【００３３】
エポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の酸価は、アルカリ水溶液にて現像できうる酸価として、固形分換算で３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３４】
エポキシアクリレート樹脂とポリカルボン酸無水物との反応は、酸化防止剤の存在下で行うことにより、より安定して酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造することができる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２,６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノチアジン；トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−イソシアヌレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；クレゾール、フェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系安定剤；亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。このうち、フェノール性水酸基を含有する酸化防止剤が好ましい。
【００３５】
酸化防止剤の使用量は、重合防止効果が十分に得られ、また活性エネルギー線硬化における硬化障害を防止するため、反応系の仕込み重量に対し５０ＰＰｍ〜２％までの範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は前述したようにアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物を反応させて得られる。この時に、エポキシアクリレート樹脂とポリカルボン酸無水物とを反応させる際にそれぞれの量を適宜調整して水酸基を含有する酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製することもできる。そして、この水酸基を含有する酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂とイソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂とを反応させることにより樹脂中にウレタン結合を導入し、多官能化された酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂として光硬化の感度、物性等を改質することも可能である。
【００３７】
前記イソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂のイソシアネート基と、アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の水酸基との反応には、各種のウレタン化触媒を使用することができる。水酸基とイソシアネート基との比率は、感度の向上と反応性、アプリケーション適性、現像溶解性の面から水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．０５〜０．９モルであることが好ましく、なかでも０．０５〜０．５モルであることが特に好ましい。
【００３８】
前記イソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート等が使用できる。
【００３９】
また、イソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、末端にアクリレート基と水酸基とを有する重合性不飽和基と水酸基を有する化合物（ａ１）と分子中に２個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応することによっても得ることができる。
【００４０】
前記末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、イソシアネート化合物、イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめた形のポリイソシアネート、ビュレット化したポリイソシアネート、ポリオールとアダクトしたポリイソシアネート等が使用でき、かかるイソシアネート化合物としては、例えば、トルレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の各種の脂環式ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の各種の脂肪族ジイソシアネート化合物；水添キシリレンジイソシアネート、４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）等の各種の化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物は前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有することを特徴とする。光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサントン類等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤の使用量は、通常、樹脂固形分１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲であり、一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いてソルダーレジストインキを調製するには、例えば、本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物と光重合開始剤を必須として、更に必要に応じて有機溶媒、光重合性モノマー、充填剤、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、シランカップリング剤等とを混合すればよい。
【００４５】
更に、紫外線露光、現像後に酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂のカルボキシル基と反応しうる多官能エポキシ樹脂を添加することが好ましい。かかる多官能エポキシ樹脂は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；これらのビスフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。その好ましい使用範囲は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂固形分１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４６】
更に、多官能エポキシ樹脂を添加した際に効果を損ねない範囲で、反応促進のためにメラミン等のアミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール基含有化合物類など各種のエポキシ硬化促進剤を少量併用し、塗膜を後加熱することにより、光硬化成分の重合促進ならびに、エポキシ化合物と酸ペンダント型エポキシアクリレートのカルボキシル基の反応及び、エポキシ合物同士の反応を通して得られるレジスト被膜の諸物性を向上せしめることもできる。
【００４７】
前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類；さらにその他アルキレンオキサイドから製造されるアルキレンアルコール、アルキレングリコール、アルキレンポリオール（例えばプロピレングルコール）やこれらアルキレンポリオールのアルキルエステルやアルキルエーテルのエーテル、エステル類等が挙げられる。
【００４８】
前記重合性モノマーは硬化膜の物性の改質、硬化性の改良、塗装適性の改質等の目的で添加する事が出来る。光重合性モノマーとしては、各種の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類；
【００４９】
多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類等が挙げられる。
【００５０】
光重合性ビニルモノマーや有機溶媒は単独又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好ましい範囲は、樹脂固形分１００重量部に対して３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００５１】
前記充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５２】
前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。
【００５３】
前記熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５４】
前記増粘剤としては、例えば、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００５５】
前記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。
【００５６】
前記シランカップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、チアゾール系シランカップリング剤、トリアゾール系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキを例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法などにより全面に塗布し、活性エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部を溶かし去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめることができる。
【００５８】
活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。
【００５９】
活性エネルギー線樹脂組成物を硬化させるための照射光源として紫外線を使用する場合は、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が適当であり、その他レーザー光線なども硬化用の活性エネルギー線として利用できる。
【実施例】
【００６０】
本発明を合成例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。例中、部および％は特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００６１】
合成例１（酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７４．３ｇを入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１２）２１２ｇ（１．０mol）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ（メチルハイドロキノン）０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸８１．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、アクリル酸３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１０５℃で１４時間エステル化反応を行なった。酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９５００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３５．１部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を、酸価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００６２】
合成例２（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７４．２ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸７７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）、アクリル酸７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１０８００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３４．８部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．６部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００６３】
合成例３（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７３．６ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸６４．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、アクリル酸１８．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１２１００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３４．３部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い酸価が５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００６４】
合成例４（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７３．１ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸５５．９ｇ（０．６５ｍｏｌ）、アクリル酸２５．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１３３００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３３．７部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で４時間反応を行い、酸価が５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００６５】
合成例５（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７３．１ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸５１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、アクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１２７００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３３．７部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い酸価が５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【００６６】
合成例６（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート６８．６ｇを入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１９２）１９２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸６４．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、アクリル酸１８．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４ｇを添加し、１１０℃で１３時間エステル化反応を行なった。酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１２０００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１２８．３部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が６０．９．ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値９３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【００６７】
合成例７（比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７４．５ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１２０℃で９時間エステル化反応を行なった。酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９８００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３５．３部、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で６時間反応を行い、酸価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００６８】
合成例８（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７２．８ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇKOH-mg/g）、エポキシ当量１２１００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３３．２部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い。酸価が５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００６９】
合成例９（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７２．８ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸２１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アクリル酸５６．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１０時間エステル化反応を行なった。酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１４２００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３２．２部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
【００７０】
合成例１０（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７１．０ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、アクリル酸７２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１０５℃で１４時間エステル化反応を行なった。酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１０５００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３１．２部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。
【００７１】
合成例１１（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、アニリックスＡ−１５（三井化学（株）社製）３１７部を仕込み、６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、攪拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次にグリシジルメタクリレート２８８部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で反応させた。反応開始後１時間経過後ゲル化した。
【００７２】
実施例１
第１表に示す配合で各組成物を混合、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジストインキ用樹脂組成物１を得た。このソルダーレジストインキ用樹脂組成物１を用いてテストピースを作成した。ついで作成されたテストピースを用いてレジストインキ用樹脂組成物１の評価（再溶解性、現像性、感度、はんだ耐熱性、密着性、耐電触性、耐高温高湿性）を行った。各評価方法を以下に示す。評価結果を第３表に示す。
【００７３】
＜再溶解性の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、テストピースを作成した。このテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液に９０秒浸積して現像し、塗膜の溶解性を目視にて判定した。
◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。
○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。
△：積層板上に塗膜が若干残る。
×：積層板上に塗膜が残る。
【００７４】
＜現像性の評価＞
＜再溶解性の評価＞と同様にしてテストピースを調整した。このテストピースを９０℃の乾燥器中に２０分〜７０分放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。なお性能評価は下記の基準で行ない、５０分以上安定なものを合格とした。
◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。
○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。
△：積層板上に塗膜が若干残る。
×：積層板上に塗膜が残る。
【００７５】
＜感度の評価＞
＜再溶解性の評価＞と同様にしてテストピースを調製した。このテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、高圧水銀ランプを用い４００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し、ステップタブレット法で評価を行なった。評価数値は最大残存段数を示し、数値が大きいほど硬化性（感度）が優れていることを示す。４００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件では６段以上、８００ｍＪ／ｃｍ２の条件では９段以上を合格とした。
【００７６】
＜はんだ耐熱性の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し１８０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化し、評価基板を得た。この評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれ認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００７７】
＜密着性の評価＞
＜はんだ耐熱性の評価＞と同様にして評価基板を調製した。この評価基板にＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの
【００７８】
＜耐電蝕性の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極基板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し１８０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化し、評価基板を得た。この評価基板のクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて２００時間後のマイグレーションの有無を目視にて確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００７９】
＜耐高温高湿試験（ＰＣＴ耐性）の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し１８０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化し、評価基板を得た。この評価基板をＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１００時間、２００時間処理した後、粘着テープによるピールテストを行ない硬化皮膜の状態を目視評価した。
◎：塗膜の状態が全く変化していない。
○：塗膜の剥がれ、変色のいずれかがわずかに見られる。
△：塗膜の剥がれ、変色のいずれかあり。
×：塗膜の剥がれ、変色が多く見られる。
××：塗膜が全て剥がれてしまう。
【００８０】
実施例２〜６及び比較例１〜７
第１表及び第２表に示した組成を用いる以外は実施例１と同様にしてレジストインキ用樹脂組成物２〜６及び比較対照用レジストインキ用樹脂組成物１′〜７′を調製した。これらのレジストインキ用樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。各評価方法を以下に示す。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
第１表、第２表の脚注
エピクロンN-680：オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
イルガキュア907：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノアミノプロパン−１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ＫＳ−６６：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製）
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希アルカリ水溶液による再溶解性が良好で、高温高湿条件下における耐久性に優れる硬化塗膜が得られるソルダーレジストインキ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシアクリレート樹脂は、不飽和エポキシエステル樹脂またはビニルエステル樹脂とも呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、構造材料、配線基板のソルダーレジストインキの主成分等として広く用いられている。
【０００３】
このソルダーレジストインキとしては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されており、写真製版法によるソルダーレジストインキが用いられている。写真製版法には、未露光部インキを溶剤で現像する溶剤現像型や希アルカリ液で現像する希アルカリ液現像型があるが、コストや溶剤の公害問題等の理由により、希アルカリ液現像型が主流となっている。
【０００４】
希アルカリ現像型に用いるソルダーレジストインキは、エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主成分である。
【０００５】
ところで、前記酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂等のカルボキシル基を有する樹脂をソルダーレジストインキの主成分として用いる場合、得られる硬化塗膜の耐水性や電気的特性を向上させるため樹脂中のカルボキシル基を封鎖することが一般的に行われている。このカルボキシル基の封鎖は、例えば、ソルダーレジストインキ中にエポキシ樹脂を含有させておき、紫外線照射時の幅射熱または紫外線照射後１２０〜１３０℃で後加熱することにより行うことができ、また、これにより得られる塗膜の架橋密度を向上させ強靭な塗膜を形成することもできる。しかしながら、このように酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂にエポキシ樹脂を配合したソルダーレジストインキを用いて得られる塗膜は、高温高湿条件における耐久性が十分ではない。そのため、高温高湿条件で電圧がかかり、その結果、正極と陰極の間でマイグレーションをおこし、最終的には電極間で通電しショートしてしまうという電気特性等の劣化が著しい。このため、高温高湿条件下での耐久性に優れるソルダーレジストインキが望まれている。
【０００６】
高温高湿条件での耐久性に優れるソルダーレジストインキを得るべく、例えば、１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物とグリシジルメタクリレートを反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と光重合開始剤、エポキシ樹脂を含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキを用いて得られる硬化塗膜は、希アルカリ液への再溶解性が十分でない。また、該樹脂組成物に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂は、アミン化合物とグリシジルメタクリレート中のエポキシ基との反応により得られるが、この反応は副反応が著しく進行しやすく、安定して製造する事が非常に難しい問題もある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７８９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高温高湿条件下での耐久性に優れ、かつ、希アルカリ液への再溶解性が良好な硬化塗膜が得られるソルダーレジストインキ用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂として、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は、高温高湿条件下での耐久性に優れること、希アルカリ液への再溶解性が良好なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物であり、該酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものであることを特徴とするソルダーレジストインキ用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いることにより、高温高湿条件下での耐久性に優れる硬化塗膜が得られる。また、この硬化塗膜は希アルカリ液への再溶解性が良好である。更に、本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いたソルダーレジストインキは硬化性、現像性にも優れ、本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物は各種コーティング材料や接着剤、インキ等にも好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の調製には、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂が必要である。アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との含有量がモル比（ａ／ｂ）で３／９７未満のアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を用いて調製した酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂では、希アルカリ水溶液による再溶解性が良好なソルダーレジストインキを得るのは困難なので好ましくない。アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との含有量がモル比（ａ／ｂ）で４５／５５を超えるアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を用いて調製した酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂では、高温高湿条件における硬化塗膜の耐性が十分なソルダーレジストインキを得るのは困難なので好ましくない。前記モル比（ａ／ｂ）は５／９５〜４０／６０となる範囲が好ましく、５／９５〜３５／６５となる範囲がより好ましい。
【００１３】
尚、エポキシアクリレート樹脂としてアクリル酸（ａ）と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）と、メタクリル酸（ｂ）と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ｅ）を、重量比（Ｄ）／（Ｅ）を５／９５〜５０／５０となる範囲で混合してなるエポキシアクリレート樹脂を用いて得られた酸ペンダント型エポキシアクリレートを含有するレジストインキを本発明者が検討したところ、高温高湿条件下での耐久性に優れ、かつ、希アルカリ液への再溶解性が良好な硬化塗膜を得るのは困難であった。
【００１４】
また、アクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）以外に、不飽和カルボン酸として、これらのダイマー酸、トリマー酸等をアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）と共に併用してもよい。
【００１５】
さらに、無水（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸の無水物をアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）に併用することもできる。無水（メタ）アクリル酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホリル等の脱水剤存在下により（メタ）アクリル酸から調製することができる。また、（メタ）アクリル酸のダイマー酸、トリマー酸、或いは不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸等を併用して調製してもよい。
【００１６】
また、無水（メタ）アクリル酸として、エチレン性不飽和二重結合と水酸基とを有する化合物と酸無水物との反応により得られたものも使用することができる。
【００１７】
エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化して得られる化合物で水酸基を分子中に持っている化合物；分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にεカプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００１８】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる多官能エポキシ樹脂（ｃ）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂；ザイロック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
このうち、耐熱性と硬度に優れる硬化塗膜が得られ、塗布した後の仮乾燥後のべたつき性が少ない（タック性が良好）等の点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量は７００〜３０００が好ましい。また、軟化点は３０〜１２０℃が好ましい。よって本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂は、数平均分子量が７００〜３０００であり、かつ軟化点が３０〜１２０℃であるノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。さらに、保存安定性が良好なレジストインキ用樹脂組成物が得られることから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに特に好ましい。
【００２１】
前記アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を得る。この反応に際してアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）との混合は、反応系内にアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）が残存することによる臭気や皮膚刺激性を防止し、またエポキシ基が過剰になることによる粘度上昇や安定性の低下等の不具合を防止するため、多官能エポキシ樹脂(ｃ)中の全エポキシ基のモル数（ｎ１）とアクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）中の全カルボキシル基のモル数（ｎ２）との比〔（ｎ１）／（ｎ２）〕が０．８〜１．２となるように行うのが好ましく、０．９〜１．１の範囲となるように行うのがより好ましい。
【００２２】
前記アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させる際には触媒を用いる。触媒としては、非ハロゲン系触媒やハロゲン系触媒等の触媒を使用することができる。中でも、非ハロゲン系触媒が好ましい。
【００２３】
前記非ハロゲン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン系触媒；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物系触媒；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス（２，６−メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のホスホニウム塩系触媒；ナフテン酸クロムなどの金属塩系触媒等の各種触媒が使用できる。このうちホスフィン系触媒、ホスホニウム塩系触媒等のリン系触媒が好ましく、なかでもホスフィン系触媒が特に好ましい。これら非ハロゲン系触媒の使用量としては、アクリル酸（ａ）、メタクリル酸（ｂ）及び多官能エポキシ樹脂(ｃ)の全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍが適性な量である。
【００２４】
前記ハロゲン系触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチュウム等の無機触媒；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられる。ハロゲン系触媒を使用量としては、アクリル酸（a）とメタクリル酸（b）と多官能エポキシ樹脂（c）の全仕込量に対して１０〜５，０００ｐｐｍが適性な量である。
【００２５】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させる際には、反応時の攪拌効率を向上し、またハンドリング性、塗工性や印刷性等のアプリケーション適性を改良するために、有機溶媒を使用して反応することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類；さらにその他アルキレンオキサイドから製造されるアルキレンアルコール、アルキレングリコール、アルキレンポリオール（例えばプロピレングルコール）やこれらアルキレンポリオールのアルキルエステルやアルキルエーテルのエーテル、エステル類等が挙げられる。
【００２６】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させる際には、酸素濃度が２〜１２％の雰囲気下において、反応系内を攪拌しながら反応を行うことにより、反応溶媒等の爆発の危険を回避しながらアクリル酸(ａ)、メタクリル酸（ｂ）の重合を抑制することが可能であり、さらに樹脂の酸化にともなう副反応やゲル化の防止、色目の改良の点で良好である。また、反応を行う際には、攪拌装置の存在下で行うことが好ましく、攪拌効率が優れている装置で行うことが好ましい。
【００２７】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)とを反応させる際の、反応温度および反応時間としては、反応率を上げ、また触媒を不活性化して活性種として反応系内に残存しないようにすることによって保存安定性や現像型レジスト組成物の現像安定性等を良好に保ち、さらに生成した樹脂や反応溶媒が酸化等の副反応によって、着色や分子量分布の異常をもたらすことを防止するために、反応温度は８０〜１６０℃で反応の進行状況を考慮しながら行う事が好ましい。この時の反応時間は、同様な理由から１〜３０時間の範囲であることが好ましい。また、反応速度は、反応温度が高くなると速まることから、反応速度を適当に保つにために、反応温度を調整することが必要である。
【００２８】
エポキシアクリレート樹脂を製造する際の、アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)との反応終了の判定は、系内の酸価、エポキシ当量の測定、赤外スペクトル等の分析によって行うことができる。
【００２９】
アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂の酸価の値としては、固形分換算で５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が安定性や臭気、安全性の面から好ましく、なかでも３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。またエポキシ当量は、生成した樹脂の安定性を良好に保つため、固形分換算で６０００ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは１００００ｇ／ｅｑ．以上である。
【００３０】
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、前記アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物を反応させて得られる。
【００３１】
前記エポキシアクリレート樹脂を調製する際に、アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂(ｃ)との反応において水酸基が生成する。この水酸基に対してポリカルボン酸無水物に含まれる酸無水物の開環エステル化反応が起こり、カルボキシル基を樹脂中に導入できる。このときの開環エステル化反応は、５０〜１４０℃の範囲で行うことが可能である。
【００３２】
前記ポリカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられるが、好ましくは、ジカルボン酸無水物が、高温高湿条件下における耐久性に優れ、希アルカリ水溶液による再溶解性も良好な硬化塗膜が得られるソルダーレジストインキが得られることから好ましい。
【００３３】
エポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の酸価は、アルカリ水溶液にて現像できうる酸価として、固形分換算で３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３４】
エポキシアクリレート樹脂とポリカルボン酸無水物との反応は、酸化防止剤の存在下で行うことにより、より安定して酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造することができる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２,６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノチアジン；トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−イソシアヌレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；クレゾール、フェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系安定剤；亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。このうち、フェノール性水酸基を含有する酸化防止剤が好ましい。
【００３５】
酸化防止剤の使用量は、重合防止効果が十分に得られ、また活性エネルギー線硬化における硬化障害を防止するため、反応系の仕込み重量に対し５０ＰＰｍ〜２％までの範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は前述したようにアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物を反応させて得られる。この時に、エポキシアクリレート樹脂とポリカルボン酸無水物とを反応させる際にそれぞれの量を適宜調整して水酸基を含有する酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製することもできる。そして、この水酸基を含有する酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂とイソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂とを反応させることにより樹脂中にウレタン結合を導入し、多官能化された酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂として光硬化の感度、物性等を改質することも可能である。
【００３７】
前記イソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂のイソシアネート基と、アクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂にポリカルボン酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の水酸基との反応には、各種のウレタン化触媒を使用することができる。水酸基とイソシアネート基との比率は、感度の向上と反応性、アプリケーション適性、現像溶解性の面から水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．０５〜０．９モルであることが好ましく、なかでも０．０５〜０．５モルであることが特に好ましい。
【００３８】
前記イソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート等が使用できる。
【００３９】
また、イソシアネート基含有の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、末端にアクリレート基と水酸基とを有する重合性不飽和基と水酸基を有する化合物（ａ１）と分子中に２個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応することによっても得ることができる。
【００４０】
前記末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、イソシアネート化合物、イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめた形のポリイソシアネート、ビュレット化したポリイソシアネート、ポリオールとアダクトしたポリイソシアネート等が使用でき、かかるイソシアネート化合物としては、例えば、トルレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の各種の脂環式ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の各種の脂肪族ジイソシアネート化合物；水添キシリレンジイソシアネート、４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）等の各種の化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物は前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有することを特徴とする。光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサントン類等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤の使用量は、通常、樹脂固形分１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲であり、一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を用いてソルダーレジストインキを調製するには、例えば、本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物と光重合開始剤を必須として、更に必要に応じて有機溶媒、光重合性モノマー、充填剤、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、シランカップリング剤等とを混合すればよい。
【００４５】
更に、紫外線露光、現像後に酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂のカルボキシル基と反応しうる多官能エポキシ樹脂を添加することが好ましい。かかる多官能エポキシ樹脂は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；これらのビスフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。その好ましい使用範囲は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂固形分１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４６】
更に、多官能エポキシ樹脂を添加した際に効果を損ねない範囲で、反応促進のためにメラミン等のアミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール基含有化合物類など各種のエポキシ硬化促進剤を少量併用し、塗膜を後加熱することにより、光硬化成分の重合促進ならびに、エポキシ化合物と酸ペンダント型エポキシアクリレートのカルボキシル基の反応及び、エポキシ合物同士の反応を通して得られるレジスト被膜の諸物性を向上せしめることもできる。
【００４７】
前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類；さらにその他アルキレンオキサイドから製造されるアルキレンアルコール、アルキレングリコール、アルキレンポリオール（例えばプロピレングルコール）やこれらアルキレンポリオールのアルキルエステルやアルキルエーテルのエーテル、エステル類等が挙げられる。
【００４８】
前記重合性モノマーは硬化膜の物性の改質、硬化性の改良、塗装適性の改質等の目的で添加する事が出来る。光重合性モノマーとしては、各種の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類；
【００４９】
多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類等が挙げられる。
【００５０】
光重合性ビニルモノマーや有機溶媒は単独又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好ましい範囲は、樹脂固形分１００重量部に対して３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００５１】
前記充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５２】
前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。
【００５３】
前記熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５４】
前記増粘剤としては、例えば、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００５５】
前記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。
【００５６】
前記シランカップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、チアゾール系シランカップリング剤、トリアゾール系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキを例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法などにより全面に塗布し、活性エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部を溶かし去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめることができる。
【００５８】
活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。
【００５９】
活性エネルギー線樹脂組成物を硬化させるための照射光源として紫外線を使用する場合は、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が適当であり、その他レーザー光線なども硬化用の活性エネルギー線として利用できる。
【実施例】
【００６０】
本発明を合成例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。例中、部および％は特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００６１】
合成例１（酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７４．３ｇを入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１２）２１２ｇ（１．０mol）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ（メチルハイドロキノン）０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸８１．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、アクリル酸３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１０５℃で１４時間エステル化反応を行なった。酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９５００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３５．１部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を、酸価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００６２】
合成例２（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７４．２ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸７７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）、アクリル酸７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１０８００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３４．８部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．６部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００６３】
合成例３（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７３．６ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸６４．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、アクリル酸１８．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１２１００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３４．３部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い酸価が５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００６４】
合成例４（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７３．１ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸５５．９ｇ（０．６５ｍｏｌ）、アクリル酸２５．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１３３００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３３．７部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で４時間反応を行い、酸価が５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００６５】
合成例５（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７３．１ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸５１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、アクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１２７００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３３．７部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い酸価が５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【００６６】
合成例６（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート６８．６ｇを入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１９２）１９２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸６４．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、アクリル酸１８．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４ｇを添加し、１１０℃で１３時間エステル化反応を行なった。酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１２０００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１２８．３部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が６０．９．ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値９３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【００６７】
合成例７（比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７４．５ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１２０℃で９時間エステル化反応を行なった。酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９８００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３５．３部、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で６時間反応を行い、酸価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００６８】
合成例８（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７２．８ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１２時間エステル化反応を行なった。酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇKOH-mg/g）、エポキシ当量１２１００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３３．２部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い。酸価が５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００６９】
合成例９（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７２．８ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、メタクリル酸２１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アクリル酸５６．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１１０℃で１０時間エステル化反応を行なった。酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１４２００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３２．２部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
【００７０】
合成例１０（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、エチルカルビトールアセテート７１．０ｇを入れ、エピクロンＮ−６８０ ２１２ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合禁止剤としてＭＱ ０．１５ｇ加えた後、アクリル酸７２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４９ｇを添加し、１０５℃で１４時間エステル化反応を行なった。酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算：０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１０５００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）になったところで、エチルカルビトールアセテート１３１．２部、テトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２部（０．６ｍｏｌ）を加え１００℃で５時間反応を行い、酸価が５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）で固形分６５％の淡黄色の比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。
【００７１】
合成例１１（同上）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた１リットル反応容器に、アニリックスＡ−１５（三井化学（株）社製）３１７部を仕込み、６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、攪拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次にグリシジルメタクリレート２８８部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で反応させた。反応開始後１時間経過後ゲル化した。
【００７２】
実施例１
第１表に示す配合で各組成物を混合、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジストインキ用樹脂組成物１を得た。このソルダーレジストインキ用樹脂組成物１を用いてテストピースを作成した。ついで作成されたテストピースを用いてレジストインキ用樹脂組成物１の評価（再溶解性、現像性、感度、はんだ耐熱性、密着性、耐電触性、耐高温高湿性）を行った。各評価方法を以下に示す。評価結果を第３表に示す。
【００７３】
＜再溶解性の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、テストピースを作成した。このテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液に９０秒浸積して現像し、塗膜の溶解性を目視にて判定した。
◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。
○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。
△：積層板上に塗膜が若干残る。
×：積層板上に塗膜が残る。
【００７４】
＜現像性の評価＞
＜再溶解性の評価＞と同様にしてテストピースを調整した。このテストピースを９０℃の乾燥器中に２０分〜７０分放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。なお性能評価は下記の基準で行ない、５０分以上安定なものを合格とした。
◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。
○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。
△：積層板上に塗膜が若干残る。
×：積層板上に塗膜が残る。
【００７５】
＜感度の評価＞
＜再溶解性の評価＞と同様にしてテストピースを調製した。このテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、高圧水銀ランプを用い４００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し、ステップタブレット法で評価を行なった。評価数値は最大残存段数を示し、数値が大きいほど硬化性（感度）が優れていることを示す。４００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件では６段以上、８００ｍＪ／ｃｍ２の条件では９段以上を合格とした。
【００７６】
＜はんだ耐熱性の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し１８０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化し、評価基板を得た。この評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれ認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００７７】
＜密着性の評価＞
＜はんだ耐熱性の評価＞と同様にして評価基板を調製した。この評価基板にＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの
【００７８】
＜耐電蝕性の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極基板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し１８０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化し、評価基板を得た。この評価基板のクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて２００時間後のマイグレーションの有無を目視にて確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００７９】
＜耐高温高湿試験（ＰＣＴ耐性）の評価＞
レジストインキ用樹脂組成物１を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し１８０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化し、評価基板を得た。この評価基板をＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１００時間、２００時間処理した後、粘着テープによるピールテストを行ない硬化皮膜の状態を目視評価した。
◎：塗膜の状態が全く変化していない。
○：塗膜の剥がれ、変色のいずれかがわずかに見られる。
△：塗膜の剥がれ、変色のいずれかあり。
×：塗膜の剥がれ、変色が多く見られる。
××：塗膜が全て剥がれてしまう。
【００８０】
実施例２〜６及び比較例１〜７
第１表及び第２表に示した組成を用いる以外は実施例１と同様にしてレジストインキ用樹脂組成物２〜６及び比較対照用レジストインキ用樹脂組成物１′〜７′を調製した。これらのレジストインキ用樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。各評価方法を以下に示す。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
第１表、第２表の脚注
エピクロンN-680：オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
イルガキュア907：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノアミノプロパン−１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ＫＳ−６６：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製）
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物であり、該酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものであることを特徴とするソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル酸系混合物がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で５／９５〜３５／６５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物である請求項１記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能エポキシ樹脂（ｃ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項３記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸無水物がジカルボン酸無水物である請求項１記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項６】
更に、多官能エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項１】
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有するソルダーレジストインキ用樹脂組成物であり、該酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で３／９７〜４５／５５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物と多官能エポキシ樹脂（ｃ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂に、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるものであることを特徴とするソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル酸系混合物がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）で５／９５〜３５／６５となる範囲で含有するアクリル酸系混合物である請求項１記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能エポキシ樹脂（ｃ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項３記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸無水物がジカルボン酸無水物である請求項１記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項６】
更に、多官能エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−３４８０７５（Ｐ２００６−３４８０７５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７２３８２（Ｐ２００５−１７２３８２）
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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