タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な加硫速度を得ながら、加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】イソプレン系ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が７０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．４〜６質量部、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【解決手段】イソプレン系ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が７０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．４〜６質量部、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トレッドやインナーライナー、サイドウォールなどのタイヤ部材には一般に天然ゴムやカーボンブラックが配合されるが、これらの材料はスコーチしやすいため多量に配合した場合、製造工程でのゴム焼けが生じやすい。また、これらのタイヤ部材にはアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が使用されることがあるが、これもスコーチしやすく、ゴム焼けが問題となる。
【０００３】
ゴム焼けを防止する方法としては、１４０℃以下で混練する方法、ゴム押出し時の温度を１２０℃以下にする方法などがあるが、フィラー分散性や生産性が悪化してしまう。
【０００４】
また、ヒドロキシ基を有する湿式シリカを添加することや、硫黄を減量することでも加硫速度を遅らせゴム焼けを防止できるが、耐摩耗性、硬度（操縦安定性）、破断強度などが低下してしまう場合がある。また、加硫促進剤としてＤＣＢＳを添加する方法もあるが、ＤＣＢＳは第１種監視化学物質に指定されており、環境面などから好ましくない。
【０００５】
他に加硫速度を遅らせる方法として、ＰＶＩなどの加硫遅延剤を添加する方法が知られているが、０．５部以上用いると、ゴム加工中や加硫後にブルーム析出してしまう場合がある。また、原材料の性質にバラツキがある場合や酷暑時期などのゴム焼けが発生しやすい状況下において、通常、ＰＶＩの添加は製造現場の判断で行われる。このような事情を考慮すると、各部材の設計中心として、ＰＶＩ配合量は、ゼロである事が望ましい。
【０００６】
特許文献１には、天然ゴムと特定の加硫促進剤などを配合したタイヤコード被覆用ゴム組成物が提案されている。しかし、良好な加硫速度により製造可能で、かつ加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度をバランスよく改善することも可能な空気入りタイヤを提供するという点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加硫速度を得ながら、加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イソプレン系ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が７０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物（第１のゴム組成物）に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．４〜６質量部、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物（第２のゴム組成物）に関する。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００１１】
第１、第２のゴム組成物において、硫黄と、グアニジン系加硫促進剤及び／又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．７〜３質量部、前記グアニジン系加硫促進剤及び前記Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの合計含有量が０．７質量部以下であることが好ましい。
【００１２】
第１、第２のゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３０〜８０質量部、湿式法シリカの含有量が２０質量部以下、前記式（１）で表される化合物の含有量が１〜４質量部であることが好ましい。
【００１３】
第１、第２のゴム組成物において、キュラストメーターを用いて１６０℃で測定して得られる加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０が２．０〜６．０分であることが好ましい。
【００１４】
第１、第２のゴム組成物において、更にクマロンインデン樹脂を含み、トレッド及び／又はサイドウォールに使用されることが好ましい。
第１のゴム組成物において、更にエポキシ化天然ゴムを含み、インナーライナーに使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッド、インナーライナー、サイドウォール、クリンチ、ベーストレッド又はタイガムを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、イソプレン系ゴム及び／又はアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、特定の化合物とをそれぞれ所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤの製造時の加硫速度も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムと前記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が特定量以上で、ゴム成分１００質量部に対する前記式（１）で表される化合物の含有量も特定量である。また、第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と前記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、前記式（１）で表される化合物のそれぞれの含有量が特定量である。
【００１８】
多量のイソプレン系ゴムやアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合したゴム組成物では加硫速度が早くゴム焼けが生じやすいが、本発明は、これらのいずれかの成分と特定の加硫促進剤とを併用しているので、タイヤの製造時の加硫速度が良好に得られるだけでなく、加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度の性能バランスを相乗的に改善できる。また、リバージョンも良好に抑制できる。
【００１９】
多量のイソプレン系ゴムを含む第１のゴム組成物は、トレッドやインナーライナーに好適に適用できる。第１のゴム組成物に使用可能なイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、トレッドに適用する場合、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲを使用することが好ましい。インナーライナーに適用する場合、破断強度が良好に得られ、耐空気透過性にも優れているという理由から、ＥＮＲを使用することが好ましい。これにより、前記性能バランスを相乗的に改善できる。ＥＮＲをインナーライナーに使用することで、ＮＲより空気透過性を向上できる。また、ブチルゴムに比べてｔａｎδも向上でき、これらの性能を相乗的に改善できる。
【００２０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＥＮＲ２５など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲ（ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（クンプーランガスリー社製）など）を用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。なお、エポキシ化を施すＮＲとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。１２モル％未満では、耐リバージョン性が低く、耐空気透過性の改善効果が充分に得られないおそれがある。ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超えると、得られたゴム組成物のゴム強度、低燃費性が充分ではない傾向がある。なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。
【００２３】
第１のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。イソプレン系ゴム量が多くなるほど、加硫速度の適正化効果やゴム物性の改善効果が効果的に発揮される。なお、第１のゴム組成物がトレッドに適用される場合（特に、厳しい破断強度が要求されるトラック・バス用タイヤのトレッドに適用される場合）、ＮＲ及びＩＲの合計含有量が上記含有量であることが好適で、インナーライナーに適用される場合、ＥＮＲの含有量が上記含有量であることが好適である。
【００２４】
第１のゴム組成物でイソプレン系ゴムの他に使用できるゴム成分としては特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。
【００２５】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、良好な耐摩耗性、加硫速度が得られるという点からＢＲを使用することが好ましい。ここで、使用できるＢＲとしては特に限定されないが、トレッドに適用する場合、良好な耐摩耗性、加硫速度、破断伸びが得られるという点から、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）が好ましい。
【００２６】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０〜３０質量％である。上記範囲内であると、本発明の効果が得られ、耐摩耗性も良好に得られる。
【００２７】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、良好な耐空気透過性、耐劣化性が得られるという点からブチル系ゴムを使用することが好ましい。ここで、使用できるブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、低発熱性の点から、Ｃｌ−ＩＩＲなどのＸ−ＩＩＲを用いることが好ましい。
【００２８】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該含有量は、好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、低発熱性が良好に得られる。
【００２９】
一方、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含む第２のゴム組成物は、サイドウォールに好適に適用できる。第２のゴム組成物に使用可能なゴム成分としては特に限定されず、第１のゴム組成物と同様のものを使用できる。なかでも、サイドウォールに適用する場合、加工性、低燃費性、破断強度が良好に得られるという点からはＮＲ、ＩＲなどのイソプレン系ゴムを、良好な耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られるという点からはＢＲを使用することが好ましく、これらを併用することが特に好ましい。これにより、前記性能バランスを相乗的に改善できる。
【００３０】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐屈曲亀裂成長性が得られない傾向にある。
【００３１】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ＢＲを使用することが好適であるが、使用するＢＲとしては、良好な低燃費性などが得られるという点からスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、耐亀裂成長性、耐摩耗性に優れるという点から１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）が好ましく、これらの併用が特に好ましい。これにより、前記の性能バランスを相乗的に改善できる。
【００３２】
スズ変性ＢＲとしては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲが好ましい。
【００３３】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００３４】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３６】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３７】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、低燃費性、引張強さが低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３８】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、加工性、破断伸びが低下する傾向がある。
【００３９】
第２のゴム組成物に使用できるＳＰＢ含有ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がブタジエンマトリックスと化学結合し、分散しているものが好ましい。
【００４０】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４２】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性、押出し加工性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４３】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（スズ変性ＢＲ、ＳＰＢ含有ＢＲなどのＢＲの合計含有量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性、加工性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００４４】
第２のゴム組成物に使用されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、低発熱性、硬度などが良好に得られ、リバージョンを抑制できるという点から、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
【００４５】
ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、１０〜１００の整数が更に好ましく、２０〜５０の整数が特に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ３〜Ｒ５は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４６】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（３））などが挙げられる。
【化４】
（式中、ｔは０〜１００の整数を表す。）
【００４７】
第２のゴム組成物において、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．４質量部以上、好ましくは０．５質量部以上である。０．４質量部未満であると、操縦安定性、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、６質量部以下、好ましくは５質量部以下である。６質量部を超えると、加硫速度が早くなりすぎゴム焼けが生じるおそれがある。また、上記範囲内であると、サイドウォールに好適に適用できる。
【００４８】
なお、第１のゴム組成物にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合しても良い。第１のゴム組成物をトレッド、インナーライナーに適用する場合、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。該含有量の下限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上である。この場合、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００４９】
第１及び第２のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００５０】
Ｒ１のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ３で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ２）ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。
【００５１】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。１では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００５２】
Ｒ１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ２のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、前述のＲ１の場合と同様のものが好ましい。
【００５４】
Ｒ２のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００５５】
Ｒ２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。
【化６】
【００５７】
Ｒ２のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましい。Ｒ２の好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
なお、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が高い次元で得られるという点から、Ｒ１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【００５９】
上記式（１）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。
【００６０】
第１及び第２のゴム組成物において、上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、６質量部以下、好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、充分な破断強度が得られないおそれがある。
【００６１】
第１及び第２のゴム組成物は、１，３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤や、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなど、他の加硫促進剤を含んでもよい。この場合、低燃費性、破断強度などの点から、グアニジン系加硫促進剤及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．７質量部以下が好ましい。
【００６２】
第１及び第２のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。該含有量は、耐摩耗性、破断伸びの点から、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．７質量部以下である。なお、本明細書において、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００６３】
第１及び第２のゴム組成物は、下記式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができ、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度を相乗的に改善でき、高い次元の前記性能バランスが得られる。
【化７】
（式中、Ｗは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００６４】
Ｗのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｗ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００６５】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｗ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００６６】
Ｒ１１及びＲ１２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００６７】
式（４）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６８】
第１及び第２のゴム組成物において、式（４）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、式（４）で表される化合物の添加による効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６９】
第１及び第２のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００７０】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。該ＣＴＡＢは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００７１】
第１のゴム組成物をインナーライナー、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。該ＣＴＡＢは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
なお、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定される。
【００７２】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、カーボンブラックのＣＯＡＮは、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＣＯＡＮは、好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００７３】
第１のゴム組成物をインナーライナー、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、カーボンブラックのＣＯＡＮは、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＣＯＡＮは、好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００７４】
第１、第２のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は特に限定されないが、良好な補強性、耐紫外線劣化性、耐摩耗性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは８０質量部以下である。
【００７５】
なお、第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００７６】
また、第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性、耐紫外線劣化性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００７７】
第１、第２のゴム組成物は、湿式法シリカ（含水ケイ酸）を含むことが好ましく、特に第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合に配合することが好適である。これにより、補強性、破断伸びを確保した上、加硫速度を遅らせることができ、前述の性能がバランスよく得られる。
【００７８】
特に、第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、湿式法シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００７９】
また、第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、インナーライナー用ゴム組成物の場合、湿式法シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７５ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、湿式法シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８０】
第１、第２のゴム組成物において、湿式法シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低燃費性、加硫速度が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００８１】
特に、第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、湿式法シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性、耐摩耗性、破断伸び、低燃費性、加硫速度が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００８２】
また、第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、湿式法シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性、破断伸び、低燃費性、加硫速度が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００８３】
第１、第２のゴム組成物は、クマロンインデン樹脂を含んでもよく、特に第１ゴム組成物をトレッド、第２ゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に配合することが好適である。これにより、優れた低燃費性、破断強度が得られ、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度を相乗的に改善でき、高い次元の前記性能バランスが得られる。特に、第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、クマロンインデン樹脂を用いることで、ｔａｎδとＥＢ、更にはウェットグリップ性能を向上できる。これは、トレッド配合にクマロンインデン樹脂を添加すると、路面接触により摩耗表面を粗くする、又は路面とゴムの接触・引っかき効果を高めると考えられる。また、サイドウォールにクマロンインデン樹脂を使用することで、ｔａｎδとＥＢが向上し、更には亀裂成長性も良くなる。これは、フィラーのミクロ分散、又はポリマー分散が良くなるためと考えられる。
【００８４】
クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは１５℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００８５】
第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、クマロンインデン樹脂を配合することによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、充分な低燃費性、破断伸びが得られない傾向がある。
【００８６】
第１、第２のゴム組成物は、Ｃ５系石油樹脂を含んでもよく、特に第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に配合することが好適である。これにより、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度を相乗的に改善でき、前記性能バランスを顕著に改善できる。Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。
【００８７】
Ｃ５系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００８８】
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８９】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、Ｃ５系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、前述の性能をバランス良く改善できる。
【００９０】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩を含んでもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。
【００９１】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としては、耐熱性改善効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。このようなアルカリ性脂肪酸金属塩としては、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００９２】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満であると、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することによる効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００９３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、各種老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、加硫剤などを適宜配合できる。
【００９４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００９５】
第１、第２のゴム組成物は、前述のとおり、トレッド（なかでも、トラック・バス用タイヤのトレッド）、インナーライナー、サイドウォールに好適に使用できるが、クリンチ、ベーストレッド、タイガムなどのタイヤ部材にも適用可能である。
【００９６】
第１、第２のゴム組成物は、生産性、ユニフォミティーの点から、キュラストメーターを用いて１６０℃で測定して得られる加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０が２．０〜６．０分であることが好ましく、３．０〜６．０分であることがより好ましい。
【００９７】
本発明の空気入りタイヤは、上記第１、第２のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、それぞれのゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００９８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ハイシスＢＲ（ＶＣＲ６１７）：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
ハイシスＢＲ（ＣＢ２５）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６モル％）
ブチル系ゴム：日本ブチル（株）製のクロロブチルＨＴ１０６６（クロロブチルゴム）
シリカ（ＶＮ３）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（Ｚ１０８５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：８０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（ＨＰ１６０）：デグッサ社製のＨＰ１６０（ＣＴＡＢ：１６３ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：９７ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｎ６６０）：Ｊｉａｎｇｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ（黒猫）社製のＮ６６０（ＣＴＡＢ：３６ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：７４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（ＣＴＡＢ：４３ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：８０ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
粘着レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＲＤ：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の椿
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物１（Ｖ２００）：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（３）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％、重量平均分子量：９０００）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物２：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０１（試作品）（下記式で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２７質量％、重量平均分子量：６２０００）
【化８】
（式中、ｔは１５０〜２００の整数を表す。）
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（下記式）
【化９】
加硫促進剤（ＤＭ）:大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）（下記式）
【化１０】
加硫促進剤（ＤＣＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（下記式）
【化１１】
加硫促進剤（ＢＥＨＺ）：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（下記式）
【化１２】
加硫促進剤（ＴＢＳＩ）：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）（下記式）
【化１３】
【０１００】
表１〜３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びハイブリッド架橋剤（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ＫＡ９１８８、ＨＴＳ）以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びハイブリッド架橋剤（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ＫＡ９１８８、ＨＴＳ）を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１１分間（トレッド用配合では１５０℃で３０分間）プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
【０１０１】
未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１〜３に示した。
【０１０２】
（加硫速度）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を算出した。
なお、ゴム焼け、生産性などの点から、ｔ１０は、トレッド用配合、インナーライナー用配合の場合３．０〜５．０、サイドウォール用配合の場合２．５〜５．０が好ましい。
【０１０３】
（押し出し加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物を各部材（トレッド、インナーライナー、サイドウォール）の形状に成形した成形品のエッジ状態、ゴムの焼け度合い、ゴム同士の粘着度合い、平坦さを目視、触覚により評価し、比較例１、５、実施例１６を１００として指数表示した。数値が大きいほど、シート加工性が優れることを示している。
トレッド用配合、サイドウォール用配合の場合、指数は９０より大きいことが好ましい。インナーライナー用配合の場合、指数は１００より大きいことが好ましい。
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。
【０１０４】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、硬度（操縦安定性）が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性（転がり性能）が優れることを示す。
なお、トレッド用配合の場合、Ｅ＊が５．７０〜６．３０、ｔａｎδが０．１００未満が好ましい。インナーライナー用配合の場合、Ｅ＊が３．００〜３．８０、ｔａｎδが０．１４０未満が好ましい。サイドウォール用配合の場合、Ｅ＊が３．１０〜３．８０、ｔａｎδが０．１１０未満が好ましい。
【０１０５】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
なお、ＥＢは、トレッド用配合の場合５２０より大きく、インナーライナー用配合の場合５４０より大きく、サイドウォール用配合の場合４００より大きいことが好ましい。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
特定の加硫促進剤（上記式（１）で表される化合物）と、イソプレン系ゴムとをそれぞれ所定量用いた実施例では、良好な加硫速度が得られるとともに、押し出し加工性、操縦安定性、低燃費性（転がり性能）、破断強度がバランスよく得られた。
また、特定の加硫促進剤（上記式（１）で表される化合物）と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ所定量用いた実施例でも、これらの性能が良好に得られた。
【０１１０】
なお、ＴＢＳＩなどの特定の加硫促進剤とイソプレン系ゴムとをそれぞれ所定量用いて、クリンチ用、ベーストレッド用、タイガム用ゴム組成物を作製すると、これらのゴム組成物でも、前述の性能が良好に得られた。また、特定の加硫促進剤と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ所定量用いて、これらのゴム組成物を作成した場合も、同様に良好な性能が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トレッドやインナーライナー、サイドウォールなどのタイヤ部材には一般に天然ゴムやカーボンブラックが配合されるが、これらの材料はスコーチしやすいため多量に配合した場合、製造工程でのゴム焼けが生じやすい。また、これらのタイヤ部材にはアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が使用されることがあるが、これもスコーチしやすく、ゴム焼けが問題となる。
【０００３】
ゴム焼けを防止する方法としては、１４０℃以下で混練する方法、ゴム押出し時の温度を１２０℃以下にする方法などがあるが、フィラー分散性や生産性が悪化してしまう。
【０００４】
また、ヒドロキシ基を有する湿式シリカを添加することや、硫黄を減量することでも加硫速度を遅らせゴム焼けを防止できるが、耐摩耗性、硬度（操縦安定性）、破断強度などが低下してしまう場合がある。また、加硫促進剤としてＤＣＢＳを添加する方法もあるが、ＤＣＢＳは第１種監視化学物質に指定されており、環境面などから好ましくない。
【０００５】
他に加硫速度を遅らせる方法として、ＰＶＩなどの加硫遅延剤を添加する方法が知られているが、０．５部以上用いると、ゴム加工中や加硫後にブルーム析出してしまう場合がある。また、原材料の性質にバラツキがある場合や酷暑時期などのゴム焼けが発生しやすい状況下において、通常、ＰＶＩの添加は製造現場の判断で行われる。このような事情を考慮すると、各部材の設計中心として、ＰＶＩ配合量は、ゼロである事が望ましい。
【０００６】
特許文献１には、天然ゴムと特定の加硫促進剤などを配合したタイヤコード被覆用ゴム組成物が提案されている。しかし、良好な加硫速度により製造可能で、かつ加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度をバランスよく改善することも可能な空気入りタイヤを提供するという点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加硫速度を得ながら、加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イソプレン系ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が７０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物（第１のゴム組成物）に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．４〜６質量部、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物（第２のゴム組成物）に関する。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００１１】
第１、第２のゴム組成物において、硫黄と、グアニジン系加硫促進剤及び／又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．７〜３質量部、前記グアニジン系加硫促進剤及び前記Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの合計含有量が０．７質量部以下であることが好ましい。
【００１２】
第１、第２のゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３０〜８０質量部、湿式法シリカの含有量が２０質量部以下、前記式（１）で表される化合物の含有量が１〜４質量部であることが好ましい。
【００１３】
第１、第２のゴム組成物において、キュラストメーターを用いて１６０℃で測定して得られる加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０が２．０〜６．０分であることが好ましい。
【００１４】
第１、第２のゴム組成物において、更にクマロンインデン樹脂を含み、トレッド及び／又はサイドウォールに使用されることが好ましい。
第１のゴム組成物において、更にエポキシ化天然ゴムを含み、インナーライナーに使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッド、インナーライナー、サイドウォール、クリンチ、ベーストレッド又はタイガムを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、イソプレン系ゴム及び／又はアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、特定の化合物とをそれぞれ所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤの製造時の加硫速度も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムと前記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が特定量以上で、ゴム成分１００質量部に対する前記式（１）で表される化合物の含有量も特定量である。また、第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と前記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、前記式（１）で表される化合物のそれぞれの含有量が特定量である。
【００１８】
多量のイソプレン系ゴムやアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合したゴム組成物では加硫速度が早くゴム焼けが生じやすいが、本発明は、これらのいずれかの成分と特定の加硫促進剤とを併用しているので、タイヤの製造時の加硫速度が良好に得られるだけでなく、加工性、操縦安定性、低燃費性及び破断強度の性能バランスを相乗的に改善できる。また、リバージョンも良好に抑制できる。
【００１９】
多量のイソプレン系ゴムを含む第１のゴム組成物は、トレッドやインナーライナーに好適に適用できる。第１のゴム組成物に使用可能なイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、トレッドに適用する場合、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲを使用することが好ましい。インナーライナーに適用する場合、破断強度が良好に得られ、耐空気透過性にも優れているという理由から、ＥＮＲを使用することが好ましい。これにより、前記性能バランスを相乗的に改善できる。ＥＮＲをインナーライナーに使用することで、ＮＲより空気透過性を向上できる。また、ブチルゴムに比べてｔａｎδも向上でき、これらの性能を相乗的に改善できる。
【００２０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＥＮＲ２５など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲ（ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（クンプーランガスリー社製）など）を用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。なお、エポキシ化を施すＮＲとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。１２モル％未満では、耐リバージョン性が低く、耐空気透過性の改善効果が充分に得られないおそれがある。ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超えると、得られたゴム組成物のゴム強度、低燃費性が充分ではない傾向がある。なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。
【００２３】
第１のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。イソプレン系ゴム量が多くなるほど、加硫速度の適正化効果やゴム物性の改善効果が効果的に発揮される。なお、第１のゴム組成物がトレッドに適用される場合（特に、厳しい破断強度が要求されるトラック・バス用タイヤのトレッドに適用される場合）、ＮＲ及びＩＲの合計含有量が上記含有量であることが好適で、インナーライナーに適用される場合、ＥＮＲの含有量が上記含有量であることが好適である。
【００２４】
第１のゴム組成物でイソプレン系ゴムの他に使用できるゴム成分としては特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。
【００２５】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、良好な耐摩耗性、加硫速度が得られるという点からＢＲを使用することが好ましい。ここで、使用できるＢＲとしては特に限定されないが、トレッドに適用する場合、良好な耐摩耗性、加硫速度、破断伸びが得られるという点から、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）が好ましい。
【００２６】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０〜３０質量％である。上記範囲内であると、本発明の効果が得られ、耐摩耗性も良好に得られる。
【００２７】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、良好な耐空気透過性、耐劣化性が得られるという点からブチル系ゴムを使用することが好ましい。ここで、使用できるブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、低発熱性の点から、Ｃｌ−ＩＩＲなどのＸ−ＩＩＲを用いることが好ましい。
【００２８】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該含有量は、好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、低発熱性が良好に得られる。
【００２９】
一方、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含む第２のゴム組成物は、サイドウォールに好適に適用できる。第２のゴム組成物に使用可能なゴム成分としては特に限定されず、第１のゴム組成物と同様のものを使用できる。なかでも、サイドウォールに適用する場合、加工性、低燃費性、破断強度が良好に得られるという点からはＮＲ、ＩＲなどのイソプレン系ゴムを、良好な耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られるという点からはＢＲを使用することが好ましく、これらを併用することが特に好ましい。これにより、前記性能バランスを相乗的に改善できる。
【００３０】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐屈曲亀裂成長性が得られない傾向にある。
【００３１】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ＢＲを使用することが好適であるが、使用するＢＲとしては、良好な低燃費性などが得られるという点からスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、耐亀裂成長性、耐摩耗性に優れるという点から１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）が好ましく、これらの併用が特に好ましい。これにより、前記の性能バランスを相乗的に改善できる。
【００３２】
スズ変性ＢＲとしては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲが好ましい。
【００３３】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００３４】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３６】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３７】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、低燃費性、引張強さが低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３８】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、加工性、破断伸びが低下する傾向がある。
【００３９】
第２のゴム組成物に使用できるＳＰＢ含有ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がブタジエンマトリックスと化学結合し、分散しているものが好ましい。
【００４０】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４２】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性、押出し加工性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４３】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（スズ変性ＢＲ、ＳＰＢ含有ＢＲなどのＢＲの合計含有量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性、加工性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００４４】
第２のゴム組成物に使用されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、低発熱性、硬度などが良好に得られ、リバージョンを抑制できるという点から、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
【００４５】
ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、１０〜１００の整数が更に好ましく、２０〜５０の整数が特に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ３〜Ｒ５は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４６】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（３））などが挙げられる。
【化４】
（式中、ｔは０〜１００の整数を表す。）
【００４７】
第２のゴム組成物において、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．４質量部以上、好ましくは０．５質量部以上である。０．４質量部未満であると、操縦安定性、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、６質量部以下、好ましくは５質量部以下である。６質量部を超えると、加硫速度が早くなりすぎゴム焼けが生じるおそれがある。また、上記範囲内であると、サイドウォールに好適に適用できる。
【００４８】
なお、第１のゴム組成物にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合しても良い。第１のゴム組成物をトレッド、インナーライナーに適用する場合、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。該含有量の下限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上である。この場合、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００４９】
第１及び第２のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００５０】
Ｒ１のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ３で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ２）ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。
【００５１】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。１では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００５２】
Ｒ１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ２のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、前述のＲ１の場合と同様のものが好ましい。
【００５４】
Ｒ２のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００５５】
Ｒ２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。
【化６】
【００５７】
Ｒ２のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましい。Ｒ２の好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
なお、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が高い次元で得られるという点から、Ｒ１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【００５９】
上記式（１）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。
【００６０】
第１及び第２のゴム組成物において、上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、６質量部以下、好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、充分な破断強度が得られないおそれがある。
【００６１】
第１及び第２のゴム組成物は、１，３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤や、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなど、他の加硫促進剤を含んでもよい。この場合、低燃費性、破断強度などの点から、グアニジン系加硫促進剤及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．７質量部以下が好ましい。
【００６２】
第１及び第２のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。該含有量は、耐摩耗性、破断伸びの点から、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．７質量部以下である。なお、本明細書において、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００６３】
第１及び第２のゴム組成物は、下記式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができ、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度を相乗的に改善でき、高い次元の前記性能バランスが得られる。
【化７】
（式中、Ｗは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００６４】
Ｗのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｗ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００６５】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｗ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００６６】
Ｒ１１及びＲ１２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００６７】
式（４）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６８】
第１及び第２のゴム組成物において、式（４）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、式（４）で表される化合物の添加による効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６９】
第１及び第２のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００７０】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。該ＣＴＡＢは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００７１】
第１のゴム組成物をインナーライナー、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。該ＣＴＡＢは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
なお、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定される。
【００７２】
第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、カーボンブラックのＣＯＡＮは、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＣＯＡＮは、好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
【００７３】
第１のゴム組成物をインナーライナー、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、カーボンブラックのＣＯＡＮは、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＣＯＡＮは、好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性、破断強度が良好に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００７４】
第１、第２のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は特に限定されないが、良好な補強性、耐紫外線劣化性、耐摩耗性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは８０質量部以下である。
【００７５】
なお、第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００７６】
また、第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性、耐紫外線劣化性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００７７】
第１、第２のゴム組成物は、湿式法シリカ（含水ケイ酸）を含むことが好ましく、特に第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合に配合することが好適である。これにより、補強性、破断伸びを確保した上、加硫速度を遅らせることができ、前述の性能がバランスよく得られる。
【００７８】
特に、第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、湿式法シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００７９】
また、第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、インナーライナー用ゴム組成物の場合、湿式法シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７５ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、湿式法シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８０】
第１、第２のゴム組成物において、湿式法シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低燃費性、加硫速度が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００８１】
特に、第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、湿式法シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性、耐摩耗性、破断伸び、低燃費性、加硫速度が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００８２】
また、第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、湿式法シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性、破断伸び、低燃費性、加硫速度が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００８３】
第１、第２のゴム組成物は、クマロンインデン樹脂を含んでもよく、特に第１ゴム組成物をトレッド、第２ゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に配合することが好適である。これにより、優れた低燃費性、破断強度が得られ、加硫速度、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度を相乗的に改善でき、高い次元の前記性能バランスが得られる。特に、第１のゴム組成物をトレッドに適用する場合、クマロンインデン樹脂を用いることで、ｔａｎδとＥＢ、更にはウェットグリップ性能を向上できる。これは、トレッド配合にクマロンインデン樹脂を添加すると、路面接触により摩耗表面を粗くする、又は路面とゴムの接触・引っかき効果を高めると考えられる。また、サイドウォールにクマロンインデン樹脂を使用することで、ｔａｎδとＥＢが向上し、更には亀裂成長性も良くなる。これは、フィラーのミクロ分散、又はポリマー分散が良くなるためと考えられる。
【００８４】
クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは１５℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００８５】
第１のゴム組成物をトレッド、第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、クマロンインデン樹脂を配合することによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、充分な低燃費性、破断伸びが得られない傾向がある。
【００８６】
第１、第２のゴム組成物は、Ｃ５系石油樹脂を含んでもよく、特に第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に配合することが好適である。これにより、加工性、操縦安定性、低燃費性、破断強度を相乗的に改善でき、前記性能バランスを顕著に改善できる。Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。
【００８７】
Ｃ５系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００８８】
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８９】
第２のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、Ｃ５系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、前述の性能をバランス良く改善できる。
【００９０】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩を含んでもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。
【００９１】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としては、耐熱性改善効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。このようなアルカリ性脂肪酸金属塩としては、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００９２】
第１のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満であると、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することによる効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００９３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、各種老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、加硫剤などを適宜配合できる。
【００９４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００９５】
第１、第２のゴム組成物は、前述のとおり、トレッド（なかでも、トラック・バス用タイヤのトレッド）、インナーライナー、サイドウォールに好適に使用できるが、クリンチ、ベーストレッド、タイガムなどのタイヤ部材にも適用可能である。
【００９６】
第１、第２のゴム組成物は、生産性、ユニフォミティーの点から、キュラストメーターを用いて１６０℃で測定して得られる加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０が２．０〜６．０分であることが好ましく、３．０〜６．０分であることがより好ましい。
【００９７】
本発明の空気入りタイヤは、上記第１、第２のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、それぞれのゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００９８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ハイシスＢＲ（ＶＣＲ６１７）：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
ハイシスＢＲ（ＣＢ２５）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６モル％）
ブチル系ゴム：日本ブチル（株）製のクロロブチルＨＴ１０６６（クロロブチルゴム）
シリカ（ＶＮ３）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（Ｚ１０８５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：８０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（ＨＰ１６０）：デグッサ社製のＨＰ１６０（ＣＴＡＢ：１６３ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：９７ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｎ６６０）：Ｊｉａｎｇｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ（黒猫）社製のＮ６６０（ＣＴＡＢ：３６ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：７４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（ＣＴＡＢ：４３ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：８０ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
粘着レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＲＤ：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の椿
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物１（Ｖ２００）：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（３）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％、重量平均分子量：９０００）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物２：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０１（試作品）（下記式で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２７質量％、重量平均分子量：６２０００）
【化８】
（式中、ｔは１５０〜２００の整数を表す。）
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（下記式）
【化９】
加硫促進剤（ＤＭ）:大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）（下記式）
【化１０】
加硫促進剤（ＤＣＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（下記式）
【化１１】
加硫促進剤（ＢＥＨＺ）：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（下記式）
【化１２】
加硫促進剤（ＴＢＳＩ）：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）（下記式）
【化１３】
【０１００】
表１〜３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びハイブリッド架橋剤（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ＫＡ９１８８、ＨＴＳ）以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びハイブリッド架橋剤（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ＫＡ９１８８、ＨＴＳ）を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１１分間（トレッド用配合では１５０℃で３０分間）プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
【０１０１】
未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１〜３に示した。
【０１０２】
（加硫速度）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を算出した。
なお、ゴム焼け、生産性などの点から、ｔ１０は、トレッド用配合、インナーライナー用配合の場合３．０〜５．０、サイドウォール用配合の場合２．５〜５．０が好ましい。
【０１０３】
（押し出し加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物を各部材（トレッド、インナーライナー、サイドウォール）の形状に成形した成形品のエッジ状態、ゴムの焼け度合い、ゴム同士の粘着度合い、平坦さを目視、触覚により評価し、比較例１、５、実施例１６を１００として指数表示した。数値が大きいほど、シート加工性が優れることを示している。
トレッド用配合、サイドウォール用配合の場合、指数は９０より大きいことが好ましい。インナーライナー用配合の場合、指数は１００より大きいことが好ましい。
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。
【０１０４】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、硬度（操縦安定性）が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性（転がり性能）が優れることを示す。
なお、トレッド用配合の場合、Ｅ＊が５．７０〜６．３０、ｔａｎδが０．１００未満が好ましい。インナーライナー用配合の場合、Ｅ＊が３．００〜３．８０、ｔａｎδが０．１４０未満が好ましい。サイドウォール用配合の場合、Ｅ＊が３．１０〜３．８０、ｔａｎδが０．１１０未満が好ましい。
【０１０５】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
なお、ＥＢは、トレッド用配合の場合５２０より大きく、インナーライナー用配合の場合５４０より大きく、サイドウォール用配合の場合４００より大きいことが好ましい。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
特定の加硫促進剤（上記式（１）で表される化合物）と、イソプレン系ゴムとをそれぞれ所定量用いた実施例では、良好な加硫速度が得られるとともに、押し出し加工性、操縦安定性、低燃費性（転がり性能）、破断強度がバランスよく得られた。
また、特定の加硫促進剤（上記式（１）で表される化合物）と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ所定量用いた実施例でも、これらの性能が良好に得られた。
【０１１０】
なお、ＴＢＳＩなどの特定の加硫促進剤とイソプレン系ゴムとをそれぞれ所定量用いて、クリンチ用、ベーストレッド用、タイガム用ゴム組成物を作製すると、これらのゴム組成物でも、前述の性能が良好に得られた。また、特定の加硫促進剤と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ所定量用いて、これらのゴム組成物を作成した場合も、同様に良好な性能が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が７０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、下記式（１）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．４〜６質量部、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【請求項３】
硫黄と、グアニジン系加硫促進剤及び／又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．７〜３質量部、前記グアニジン系加硫促進剤及び前記Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの合計含有量が０．７質量部以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３０〜８０質量部、湿式法シリカの含有量が２０質量部以下、前記式（１）で表される化合物の含有量が１〜４質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
キュラストメーターを用いて１６０℃で測定して得られる加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０が２．０〜６．０分である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
更にクマロンインデン樹脂を含み、トレッド及び／又はサイドウォールに使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
更にエポキシ化天然ゴムを含み、インナーライナーに使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッド、インナーライナー、サイドウォール、クリンチ、ベーストレッド又はタイガムを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
イソプレン系ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が７０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、下記式（１）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．４〜６質量部、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜６質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【請求項３】
硫黄と、グアニジン系加硫促進剤及び／又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．７〜３質量部、前記グアニジン系加硫促進剤及び前記Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの合計含有量が０．７質量部以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３０〜８０質量部、湿式法シリカの含有量が２０質量部以下、前記式（１）で表される化合物の含有量が１〜４質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
キュラストメーターを用いて１６０℃で測定して得られる加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０が２．０〜６．０分である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
更にクマロンインデン樹脂を含み、トレッド及び／又はサイドウォールに使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
更にエポキシ化天然ゴムを含み、インナーライナーに使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッド、インナーライナー、サイドウォール、クリンチ、ベーストレッド又はタイガムを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−６４１０２（Ｐ２０１３−６４１０２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２４８９１（Ｐ２０１２−１２４８９１）
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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