タンパク質ナノ粒子を含む染毛剤組成物
【課題】安全性が高く、粒子径が小さいことにより透明性が高く、且つ、良好な頭皮及び毛包への浸透性を示すタンパク質ナノ粒子を含む染毛剤組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有する染毛剤組成物。
【解決手段】（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有する染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質ナノ粒子を含む染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢化が進んできた現代に於いて、高齢者が社会に進出する度合いは非常に増大している。このため、化粧料の分野に於いても、染毛料等の高齢者向け製品の需要が著しい伸びを見せている。
【０００３】
毛髪を染色するための染毛剤は、「一時染毛剤」、「半永久染毛剤」、並びに「永久染毛剤」が汎用されている。特に「永久染毛剤」は汎用性が特に高く、この中でも酸化染料前駆体（単に、酸化染料と称する場合もある）に酸化剤を作用させて発色を行う「酸化染毛剤」は、パラフェニレンジアミンなどの酸化染料前駆体を用いた酸化染毛剤が染毛力や堅牢性に優れ、色調が多彩であることから広く用いられてきている。これら酸化染毛剤は、主にアルカリ性条件下で毛髪を膨潤させ、キューティクルを開いて種々の酸化染料前駆体を毛髪内部に浸透させ、過酸化水素などの酸化剤を用いることにより酸化重合させて発色させるのであるが、その染料の組み合わせや配合比率により重合の度合いが異なり、重合体の色も変化する。そのため様々な色調を得ることができる。このように重合度が異なるため、毛髪内部には様々な大きさの色素が生じることになる。一般に、重合して大きくなった色素分子は、染料が重合する前に毛髪内に浸透する際に通過したキューティクル間の隙間より大きくなり、毛髪内部より流出しなくなるため、酸化染毛剤は色持ちがよいとされている。
【０００４】
しかし、実際には次第に毛髪の色が変化し、あるいははげ落ちていく。この原因として日光の紫外線やドライヤーの熱などの他に、シャンプーの度に徐々に色素が流出することが挙げられる。また、汗などで髪が濡れると色素が流れ出て、衣服の襟周りを汚すといった課題があった。また、色持ちをよくするシャンプーなどが染毛剤用として開発されているが、充分な効果は未だ得られていない。
【０００５】
一方、「半永久染毛剤」の品質について種々の要求がなされるようになっている。その中で、特にその要望が高く、且つ、技術的に解決が難しいとされてきたことの一つが、染毛料による毛髪の損傷と、均一な染毛、およびその堅牢性である。毛髪の損傷の防止、均一な染毛とその堅牢性の具現のための努力は、これまでは染毛素材の開発にのみ注力されており、剤形的な工夫による改善は為されていなかった。
【０００６】
この様な不均一の改善策としては、例えば、均一な染毛であれば、系の粘度を上げて付着性を向上させる方法や界面活性剤の量を増やすことにより、毛髪の表面の濡れ特性を向上させる方法などが開発され、染色に於いては、ベンジルアルコールなどの浸透促進剤を用いて染色剤の毛髪内への浸透を促進する手段が開発されている。しかしながら、系の粘度を上げる手段は使用性を損なう場合があり、界面活性剤の増量は安全性上好ましくない場合があり、浸透促進剤であるベンジルアルコールは安全性上或いは環境科学上問題を指摘される場合があり、その含有量は、減量する必要が指摘されているものであった。
【０００７】
一方、タンパク質ナノ粒子は薬剤送達システム（DDS）の分野で注目される材料であり、化粧品への適用も提案されている（特許文献１）が、毛髪への適用例及び染毛の堅牢性に対しての効果はこれまで知られていない。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１４２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、洗髪に対する染毛の堅牢性を向上し、毛髪の損傷がないか、あるいは極めて少なく、かつ均一な染毛を可能とする染毛剤組成物を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、染毛剤又はその構成成分にタンパク質ナノ粒子を配合することによって、洗髪に対する染毛の堅牢性を向上し、毛髪の損傷がないか、あるいは極めて少なく、かつ均一な染毛を可能とする染毛剤組成物を提供できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有する染毛剤組成物が提供される。
【００１２】
好ましくは、染毛剤は、染料である。
好ましくは、染毛剤は、酸化染毛剤である。
好ましくは、酸化染毛剤は、酸化染料前駆体と酸化剤との組み合わせである。
好ましくは、タンパク質ナノ粒子の含有量は、組成物の重量に対して０.０１〜５０重量％である。
【００１３】
好ましくは、タンパク質はコラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン、又はビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００１４】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物は、タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％の頭髪有効成分をさらに含有する。
好ましくは、頭髪有効成分は、芳香剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、育毛剤、アミノ酸類、ミネラル、又は抗微生物剤である。
好ましくは、頭髪有効成分は、イオン性物質または脂溶性物質である。
【００１５】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物のエタノール含有量は２０重量％以下である。
好ましくは、ナノ粒子の形成中および／又は形成後にタンパク質が架橋処理されている。
好ましくは、酵素を用いて架橋処理を行う。
【００１６】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物は、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を pH3.5〜7.5の酸性水性媒体に注入する工程：
【００１７】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物は、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH1以上離れたpHまで下降させる工程：
【００１８】
さらに本発明によれば、上記した本発明の染毛剤組成物を毛髪に塗布する工程を含む、毛髪の染毛方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の染毛剤組成物におけるタンパク質ナノ粒子はナノサイズであるため、毛髪との親和性が高いため、洗髪に対する染毛の堅牢性が向上し、毛髪の損傷がないか、あるいは極めて少なく、かつ均一な染毛が可能である。また、本発明においては、天然のタンパク質ナノ粒子を用いるため、安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態についてさらに具体的に説明する。
本発明の染毛剤組成物は、（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有することを特徴とする。本発明の染毛剤組成物は、好ましくは、組成物の重量に対して０．０１〜５０重量％のタンパク質ナノ粒子を含有し、より好ましくは０．１〜１０重量％のタンパク質ナノ粒子を含有し、より好ましくは、０．５〜５重量％のタンパク質ナノ粒子を含有し、特に好ましくは、１〜３重量％のタンパク質ナノ粒子を含有する。
【００２１】
本発明のカゼインナノ粒子の平均粒子サイズは、通常は１０〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜３０ｎｍである。
【００２２】
本発明で用いる染毛剤としては、一時染毛剤、半永久染毛剤、又は永久染毛剤の何れでもよい。一時染毛剤および半永久染毛剤としては、直接、染料が配合でき、タール系色素や天然色素などの公知のものを１種または２種以上併用できる。その中でも、ニトロ系染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料またはインジゴ染料が、良好な染毛効果を得られ好ましく、また、さらに好ましくは、橙２０５号、黒４０１号、紫４０１号、赤１０２号、赤２２７号、赤１０６号、赤５０４号、黄２０３号、黄４０３（１）、緑２０４号、カーボンブラック、黒酸化チタン、ヘナ、酸化鉄、タール色素、クロロフィル、顔料などが挙げられる。
【００２３】
永久染毛剤としては、酸化染毛剤を用いることができる。酸化染毛剤は、通常、酸化染料前駆体を含む第１剤と，酸化剤を含む第２剤とからなる２剤形式の形態を採るが、本発明においては、タンパク質ナノ粒子は、これら２剤形式の酸化染毛剤の構成単位のうちの何れ（即ち、第１剤、又は第２剤の何れかまたはその両方）に配合してもよい。なお、本明細書で言う「染毛剤又はその構成成分」における「その構成成分」とは、例えば、上記の通り染毛剤が２剤形式である場合における第１剤又は第２剤のことを意味する。また、１剤形式の酸化染毛剤に、本発明を適用することもできる。
【００２４】
即ち、本発明の酸化染毛剤用組成物は、２剤型の酸化染毛剤の第１剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態，第２剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態，第１剤及び第２剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態、又は１剤型の酸化染毛剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態のいずれの形態をも採り得る。なお、本発明の酸化染毛剤用組成物には、上記必須成分の他に通常、酸化染毛剤中に配合される他の成分を、本発明の所期の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
例えば２剤型の酸化染毛剤において、第１剤中に配合される酸化染料前駆体としては、フェニレンジアミン類，アミノフェノール類，トルイレンジアミン類，アミノニトロフェノール類，ジアミノピリジン類又はこれらの塩類等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の染毛剤組成物におけるこれらの酸化染料前駆体の配合量は、通常、組成物全体に対して０．０１重量％以上１０．０重量％以下程度である。またカップラーとして、例えばレゾルシン，メタアミノフェノール，メタフェニレンジアミン等を対応する酸化染料前駆体と共に配合することもできる。
【００２７】
さらに第１剤中には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル塩，ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド等の界面活性剤；グリセリン，プロピレングリコール等の保湿剤；ラノリン，流動パラフィン等の油性成分；亜硫酸塩，アスコルビン酸等の安定剤；カルボキシメチルセルロース，カルボキシビニルポリマー等の増粘剤；アンモニア水，モノエタノールアミン，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ剤；高級アルコール、香料等を配合することができる。
【００２８】
一方、第２剤の酸化剤としては、通常過酸化水素が用いられるが、この第２剤中にも、例えばターピナル，錫酸ナトリウム等の安定剤；パラフィン等の油脂類；高級アルコール、界面活性剤、酸、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。このような２剤型の本発明の酸化染毛剤組成物は、通常使用直前に第１剤と第２剤とを混合して１０分〜３０分間毛髪の染毛に供する。
【００２９】
また、１剤型の酸化染毛剤において、例えば硫酸２，４−ジアミノフェノール，塩化ステアリルトリメチルアンモニウム・トリエタノールアミン，チオグリコール酸アンモニウム，プロピレンジグリコール，ＬＰＧ（ガス）等の成分を、上記必須成分の他に配合することができる。
【００３０】
本発明の染毛剤組成物は、タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％の頭髪有効成分を含有することが好ましく、タンパク質の重量に対して、０.１〜５０重量％の頭髪有効成分を含有することがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、頭髪有効成分は、タンパク質ナノ粒子の形成時に添加してもよいし、ナノ粒子の作成後に添加してもよい。
【００３２】
本発明で用いる頭髪有効成分の種類は、特に限定されないが、例えば、化粧品用成分、医薬部外品成分、又は医薬品成分から選ぶことができる。本発明において、タンパク質ナノ粒子に内包される頭髪有効成分の具体例としては、芳香剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、育毛剤、アミノ酸類、ミネラル、又は抗微生物剤などから選ぶことができる。
【００３３】
芳香剤としては、ジャコウ、アカシア油、アニス油、イランイラン油、シナモン油、ジャスミン油、スウィートオレンジ油、スペアミント油、ゼラニウム油、タイム油、ネロリ油、ハッカ油、ヒノキ油、フェンネル油、ペパーミント油、ベルガモット油、ライム油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ローズ油、ローズウッド油、アニスアルデヒド、ゲラニオール、シトラール、シベトン、ムスコン、リモネン、バニリンなどが挙げられる。
【００３４】
抗菌剤としては、ピロクトンオラミン、イソプロピルメチルエーテル、ヒノキチオール、ジンクピリチオン、クリンバゾール、塩化ベンザルコニウム、感光色素１０１号、クロルヘキシジン、サリチル酸、フェノール、ケトコナゾール及びミコナゾール、イオウ、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、クロルヘキシジン塩酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩、ハロカルバン、クロロフェネシン、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化リゾチーム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、イソプロピルメチルフェノール、安息香酸、感光素２０１号、チモール、ヘキサクロロフェン、ベルベリン、チオキソロン、ユキノシタエキス、オウバクエキス、オウゴンエキスとそれらの誘導体および塩などを挙げることができる。
【００３５】
柔軟剤としては、グリセリン、ミネラルオイル、エモリエント成分（例えば、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸ポリグリセリル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、オレイン酸、オレイン酸グリセリル、カカオ脂、コレステロール、混合脂肪酸トリグリセリド、コハク酸ジオクチル、酢酸ステアリン酸スクロース、シクロペンタシロキサン、ジステアリン酸スクロース、パルミチン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ベヘン酸アラキル、ポリベヘン酸スクロース、ポリメチルシルセスキオキサン、ミリスチルアルコール、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシルなど）などを挙げることができる。
【００３６】
保湿剤としては、例えば、カンテン、ジグリセリン、ジステアリルジモニウムヘクトライト、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ヨクイニンエキス、ワセリン、尿素、ヒアルロン酸、セラミド、リピジュア、イソフラボン、アミノ酸、コラーゲン、ムコ多糖、フコダイン、ラクトフェリン、ソルビトール、キチン・キトサン、リンゴ酸、グルクロン酸、プラセンタエキス、海藻エキス、ボタンピエキス、アマチャエキス、オトギリソウエキス、コレウスエキス、マサキ抽出物、コウカエキス、マイカイ花エキス、チョレイエキス、サンザシエキス、ローズマリーエキス、デュークエキス、カミツレエキス、オドリコソウエキス、レイシエキス、セイヨウノコギリソウエキス、アロエエキス、マロニエエキス、アスナロエキズ、ヒバマタエキス、オスモインエキス、オーツ麦エキス、チューベロースポリサッカライド、冬虫夏草エキス、大麦エキス、オレンジ抽出物、ジオウエキス、サンショウエキス、ヨクイニンエキスなどを挙げることができる。また、カゼインナノ粒子の場合は、カゼイン自体が保湿性を有する。
【００３７】
紫外線防止剤としては、サリチル酸ホモメンチル、４−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、酸化チタンおよび酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
活性酸素除去剤としては、スーパーオキサイドディスムターゼ（ＳＯＤ）、マンニトール、ベータカロチン等のカロテノイド類、アスタキサンチン、ルチン及びその誘導体、ビリルビン、コレステロール、トリプトファン、ヒスチジン、クエルセチン、クエルシトリン、カテキン、カテキン誘導体、没食子酸、没食子酸誘導体、オウゴン抽出物、イチョウ抽出物、ユキノシタ抽出物、メリッサ抽出物、ゲンノショウコ抽出物、ボタンピ抽出物、パセリ抽出物、トルメンチラ抽出物、羅漢果抽出物、海藻抽出物、ヤシャジツ抽出物、ジコッピ抽出物等が挙げられる。
【００３９】
抗酸化剤としては、例えば、カロテン類、レチノイン酸、レチノール、ビタミンＣ及びその誘導体、カイネチン、アスタキサンチン、トレチノイン、ビタミンＥおよびその誘導体、セサミン、α−リポ酸、コエンザイムＱ１０、フラボノイド類、エリソルビン酸、没食子酸プロピル、BHT（ジ-n-ブチルヒドロキシトルエン）、BHA（ブチルヒドロキシアニソール）、コウキエキス、大豆エキス、紅茶エキス、茶エキス、エイジツエキスなどを挙げることができる。
【００４０】
育毛剤が、グリチルレチン酸又はその誘導体、グリチルリチン酸又はその誘導体、ヒノキチオール、ミノキシジルまたはその類縁体、アデノシン、ビタミンE又はその誘導体、ビタミンC誘導体、6-ベンジルアミノプリン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸β-ブトキシエステル、イソプロピルメチルフェノール、ペンタデカン酸又はその誘導体、セファラチン、フィナステリド、t-フラバノン、パントテン酸、パンテノール、カンゾウ抽出物、キンセイソウ抽出物、クジン抽出物、センブリ抽出物、トウガラシ抽出物、トウチャ抽出物、ニンジン抽出物、ホウコウエイ抽出物、ボタン抽出物、ミカン抽出物などを挙げることができる。
【００４１】
アミノ酸類としては、グルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アラニン、Ｌ−システイン、グリシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、リジン、などやそれらの塩類などが挙げられる。ミネラル及び抗微生物剤も公知のものを適宜使用することができる。
【００４２】
上記した頭髪有効成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
本発明においては、脂溶性の頭髪有効成分とカゼイン疎水性部分の相互作用を利用して、カゼインナノ粒子内に頭髪有効成分を内包できることが見出された。さらに、これらの粒子は水溶液中で安定に存在することが見出された。脂溶性の物質としては、好ましくはＣｌｏｇＰが０より大きく、より好ましくはＣｌｏｇＰが１以上である。
【００４４】
また、タンパク質とイオン性多糖または別種のイオン性タンパク質との混合粒子により、イオン性頭髪有効成分を内包することも見出された。
【００４５】
本発明で用いるタンパク質の種類は特に限定されないが、リジン残基およびグルタミン残基を有するタンパクが好ましく、分子量１万から１００万程度のタンパク質を用いることが好ましい。タンパク質の由来は特に限定されないが、ヒト由来のタンパク質を用いることが好ましい。タンパク質として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。コラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、ケラチン、セリシン、ゼイン、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン、又はビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。また、タンパク質の由来は特に限定するものではなく、牛、豚、魚、および遺伝子組み換え体のいずれも用いることができる。遺伝子組み換えゼラチンとしては、例えばＥＵ1014176Ａ２号、米国特許6,992,172号に記載のものを用いることができるがこれらに限定されるものではない。その中で好ましいものは、カゼイン、酸処理ゼラチン、コラーゲン、又はアルブミンであり、最も好ましいものはカゼイン、又は酸処理ゼラチンである。
【００４６】
本発明でカゼインを用いる場合、カゼインの由来は特に限定されず、乳由来であっても、豆由来であってもよく、α−カゼイン、β−カゼイン、γ−カゼイン、κ−カゼインおよびそれらの混合物を使用することができる。遺伝子組み換え体を使用することもできる。好ましくは、カゼインナトリウムを用いることができる。カゼインは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられるタンパク質は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明では、ナノ粒子の形成中および／又は形成後にタンパク質を架橋処理することができる。上記した架橋処理は、酵素を用いることができる。酵素としては、タンパクの架橋作用が知られているものであれば特に制限されず、その中で好ましいものはトランスグルタミナーゼである。
【００４９】
トランスグルタミナーゼは、哺乳類由来のものであっても、微生物由来のものであってもよく、遺伝子組み換え体を用いることができる。具体的には、味の素（株）製アクティバシリーズ、試薬として発売されている哺乳類由来のトランスグルタミナーゼ、例えば、オリエンタル酵母工業（株）製、Upstate USA Inc.製、Biodesign International製などのモルモット肝臓由来トランスグルタミナーゼ、ヤギ由来トランスグルタミナーゼ、ウサギ由来トランスグルタミナーゼ、ヒト由来リコンビナントトランスグルタミナーゼなどが挙げられる。
【００５０】
本発明において架橋処理のために用いられる酵素の量は、タンパク質の種類に応じて適宜設定することが出来るが、標準的には、タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％程度を添加することができ、好ましくは、１〜５０重量％程度を添加することができる。
【００５１】
酵素による架橋反応の時間は、タンパク質の種類、ナノ粒子サイズに応じて適宜設定することができるが、標準的には、１時間から７２時間反応することができ、好ましくは、２時間から２４時間反応することができる。
【００５２】
酵素による架橋反応の温度は、タンパク質の種類、ナノ粒子サイズに応じて適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃で反応することができ、好ましくは、２５℃から６０℃で反応することができる。
【００５３】
本発明に用いられる酵素を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明のナノ粒子は、特許文献特開平６−７９１６８号公報、又はC.Coester著、ジャーナル・ミクロカプスレーション、２０００年、１７巻、p.１８７−１９３に記載の方法に準じて作製することができるが、架橋方法としてグルタルアルデヒドの代わりに酵素を用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、酵素架橋処理を有機溶媒中で行うことが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、THFなどの水溶性有機溶媒が好ましい。
さらに、本発明においては、架橋処理後に有機溶媒を留去し、水分散することが好ましい。有機溶媒を留去前に水を加えてもよく、留去後に水を加えても良い。
【００５６】
本発明の染毛剤組成物には、脂質（リン脂質など）、セラミド、アニオン性多糖、カチオン性多糖、アニオン性タンパク質、カチオンタンパク質、又はシクロデキストリンから選択される１種以上の成分を添加することもできる。脂質（リン脂質など）、アニオン性多糖、カチオン性多糖、アニオン性タンパク質、カチオンタンパク質、及びシクロデキストリンの添加量は特に限定されないが、一般的にはタンパク質の重量に対して０.１〜１００重量％の量で添加することができる。本発明の染毛剤組成物においては、上記成分とタンパク質の比を変えることよって、徐放速度を調整することができる。
【００５７】
本発明に用いることができるリン脂質として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ホスファチジルコリン（レシチン）、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、スフィンゴミエリンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明に用いることができるアニオン性多糖とはカルボキシル基、硫酸基又はリン酸基等の酸性極性基を有する多糖類である。以下に具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、フコイダン、アガロペクチン、ポルフィラン、カラヤガム、ジェランガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸類等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いることができるカチオン性多糖とは、アミノ基等の塩基性極性基を有する多糖類である。以下に具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。キチン、キトサンなどのグルコサミンやガラクトサミンを構成単糖として含むものなどが挙げられる。
【００６０】
本発明に用いることができるアニオン性タンパク質とは等電点が生理的ｐＨよりも塩基性側にあるタンパク質およびリポタンパク質である。具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、リゾチーム、チトクロムＣ、リボヌクレアーゼ、トリプシノーゲン、キモトリプシノーゲン、α−キモトリプシンなどが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられるカチオンタンパク質とは等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にあるタンパク質およびリポタンパク質である。具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ポリリジン、ポリアルギニン、ヒストン、プロタミン、オバルブミンなどが挙げられる。
【００６２】
本発明においては、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を用いることができる。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を pH3.5〜7.5の酸性水性媒体に注入する工程：
【００６３】
さらに本発明においては、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を用いることができる。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH1以上離れたpHまで下降させる工程：
【００６４】
本発明においては、所望のサイズのカゼインナノ粒子を作製できる。また、疎水性の頭髪有効成分とカゼイン疎水性部分の相互作用を利用して、カゼインナノ粒子内に頭髪有効成分を内包できる。さらに、これらの粒子は水溶液中で安定に存在することが見出された。
また、カゼインとイオン性多糖または別種のイオン性タンパク質との混合粒子により、イオン性頭髪有効成分を内包することも見出された。
【００６５】
本発明のカゼインナノ粒子の作製方法は、カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、塩基性水性媒体中に注入する方法と、カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを下降させる方法が挙げられる。
【００６６】
カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、塩基性水性媒体中に注入する方法としては、シリンジによるのが簡便で好ましいが、注入速度、溶解性、温度、撹拌状態を満足する方法であれば特に限定しない。一般的には、注入速度は、1mL/minから100mL/minで注入することができる。塩基性水性媒体の温度は、適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃にすることができ、好ましくは、２５℃から７０℃にすることができる。水性媒体の温度は、適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃にすることができ、好ましくは、２５℃から６０℃ですることができる。攪拌速度は、適宜設定することができるが、標準的には、100rpmから3000rpmにすることができ、好ましくは、200rpmから2000rpmである。
【００６７】
カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを下降させる方法としては、酸を滴下するのが簡便で好ましいが、溶解性、温度、撹拌状態を満足する方法であれば特に限定しない。塩基性水性媒体の温度は、適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃にすることができ、好ましくは、２５℃から７０℃にすることができる。攪拌速度は、適宜設定することができるが、標準的には、100rpmから3000rpmにすることができ、好ましくは、200rpmから2000rpmである。
【００６８】
本発明に用いる水性媒体は、有機酸または塩基、無機酸または無機塩基の水溶液、又は緩衝液を用いることができる。
【００６９】
具体的には、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、カルボン酸、酒石酸、コハク酸、酢酸またはフタル酸、トリフルオロ酢酸、モルホリノエタンスルホン酸、2-〔4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル〕エタンスルホン酸のような有機酸；トリス（ヒドロキシメチル）、アミノメタン、アンモニアのような有機塩基；塩酸、過塩素酸、炭酸のような無機酸；燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのような無機塩基を用いた水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明に用いる水性媒体の濃度は、約10mMから約１Mが好ましい。より好ましくは、約20mMから約200mMである。
【００７１】
本発明に用いる塩基性水性媒体のpHは、８以上が好ましく、８から１２が好ましい。より好ましくはpH１０〜１２である。pHが高すぎると加水分解の懸念や取り扱い上の危険性があるため、上述の範囲が好ましい。
【００７２】
本発明において、カゼインをpH８以上の塩基性水性媒体に混合させる温度は、0〜90℃が好ましく、10〜80℃が好ましい。より好ましくは、20〜70℃である。
【００７３】
本発明に用いる酸性水性媒体のpHは、好ましいpHは3.5〜7.5である。より好ましくはpHは５から６である。前述の範囲外では、粒子サイズが大きくなる傾向が見られる。
【００７４】
本発明の染毛剤組成物は、トリートメント剤を含むことができる。トリートメント剤としては特に限定することはないが、カチオン活性剤やシリコーン、加水分解タンパク質、油分、リン脂質ポリマー、セラミドから選択される１種以上のものを使用することができる。
【００７５】
本発明で用いることができるカチオン活性剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘントリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ジココジモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００７６】
本発明で用いることができる油分として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。椿油、サラソウジュ種子脂、マカダミアナッツ油、コメ胚芽油、ミンク油、パーム油などが挙げられる。
【００７７】
本発明で用いることができるシリコーンとして具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ジメチコン、ジメチコノール、フェニルトリメチコン、シクロペンタシロキサン、シクロメチコン、アミノプロピルジメチコン、アモジメチコン、その共重合体などが挙げられる。
【００７８】
本発明の染毛剤組成物はさらに、添加物を含むことができる。添加物としては特に限定することはないが、真珠光沢材料、防腐剤、酸化防止剤、色素剤、増粘剤、又はpH調整剤から選択される１種以上のものを使用することができる。さらに必要に応じて、高級アルコール（セタノールやステアリルアルコールなど）、動・植物油脂、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどを含有させても良い。
【００７９】
本発明で用いることができる真珠光沢材料として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ジステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、グアニンおよび二酸化チタンを被覆した雲母、オキシ塩化ビスマス、およびステアリン酸モノエタノールアミドなどが挙げられる。
【００８０】
本発明で用いることができる防腐剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン、エチルパラベン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、過酸化水素、ギ酸、ギ酸エチル、ジ亜塩素酸ナトリウム、プロピオン酸、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、ペクチン分解物、ポリリジン、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、オルトフェニルフェノール、フェノキシエタノール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン（BHT）、チモール、チラム、ティートリー油、ヒノキチオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、1.3-ブチレングリコール、1.4-ブチレングリコール、１，２ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、などが挙げられる。
【００８１】
本発明で用いることができる酸化防止剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ビタミンA、レチノイン酸、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチニルアセテート、レチニルパルミテート、レチノイン酸トコフェリル、ビタミンＣおよびその誘導体、カイネチン、β−カロテン、アスタキサンチン、ルテイン、リコピン、トレチノイン、ビタミンＥ、α−リポ酸、コエンザイムＱ１０、ポリフェノール、ＳＯＤ、フィチン酸などが挙げられる。
【００８２】
本発明で用いることができる色素剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。オキアミ色素、オレンジ色素、カカオ色素、カオリン、カルミン類、グンジョウ、コチニール色素、酸化クロム、酸化鉄、二酸化チタン、タール色素、クロロフィルなどが挙げられる。
【００８３】
本発明で用いることができる増粘剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。クインスシード、カラギーナン、アラビアガム、カラヤガム、キサンタンガム、ジェランガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ペクチン、デンプン、シクロデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８４】
本発明で用いることができるpH調整剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸、コハク酸などが挙げられる。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物の剤型は特に限定されないが、例えば、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアスプレー、パーマネントウエーブ用組成物、ボディーソープ、石鹸、サンケア(サンスクリーン、サンオイル、アフターサンローション)、フレグランス、外用液剤、湿布剤、塗布剤、清拭剤、浴剤、消毒剤、軟膏剤、ゲル剤、クリーム剤、泥膏剤、経皮吸収型粘着テープ、創傷保護剤、エアゾール剤、ローション剤、トニック剤、リニメント剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、泡剤、マッサージクリーム、栄養クリーム、パック、シート状外用剤、マスカラなどのメーキャップ化粧料などを挙げることができる。
【００８６】
本発明の染毛剤組成物の塗布方法は特に限定されないが、ウォッシュオフ（シャンプーまたはコンディショナーなど）としてもよく、リーブオン（ジェル、ムース、クリーム、ローション、スプレー、またはエア注入式スタイリングフォームなど）としてもよい。
【００８７】
本発明の染毛剤組成物の投与量は、頭髪有効成分の種類及び使用量、使用者の髪の量、状態などに応じて適宜設定することができるが、一般的には、１回の投与につき、１μｇ〜５０ｍｇ／ｃｍ2程度を投与することができ、好ましくは２．５μｇ〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度を投与することができる。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
製造例１：
カゼイン（乳由来・和光純薬製）２００ｍｇを、pH１０、５０mMクエン酸バッファー１０ｍLに混合させる。塩酸を加えpHを７に調整したところ、カゼインナノ粒子が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、１９nmであった。
【００８９】
製造例２：
カゼインNa（乳由来・和光純薬製）10ｍｇをpH９、５０mMリン酸バッファー1ｍLに混合させる。ニコチン酸アミド（和光純薬製）1.5ｍｇをエタノール0.25mLに溶解させる。塩酸を加えpHを７に調整したところ、ニコチン酸アミドを内包したカゼインナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、21nmであった。
【００９０】
製造例３：
カゼインNa（乳由来・和光純薬製）10ｍｇをpH９、５０mMリン酸バッファー1ｍLに混合させる。ヒノキチオール（和光純薬製）1.7ｍｇをエタノール0.25mLに溶解させる。カゼイン溶液に攪拌下、ヒノキチオール溶液を滴下し、この混合液を、外設４０℃、８００rpmの攪拌条件で、１mLをマイクロシリンジを用いて、pH5、２００mMのリン酸バッファー水１０ｍL中に注入したところ、ヒノキチオールを内包したカゼインナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、57nmであった。
【００９１】
製造例４：
カゼインNa（乳由来・和光純薬製）10ｍｇをpH９、５０mMリン酸バッファー1ｍLに混合させる。酢酸トコフェロール0.5ｍｇをエタノール0.25mLに溶解させる。カゼイン溶液に攪拌下、酢酸トコフェロール溶液を滴下し、塩酸を加えpHを７に調整したところ、酢酸トコフェロールを内包したカゼインナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、68nmであった。
【００９２】
製造例５：
酸処理ゼラチン10ｍｇ、TG-S（味の素製）5ｍｇを水1ｍLに溶解させる。外設４０℃、８００rpmの攪拌条件で、ゼラチン溶液１mLをマイクロシリンジを用いて、グリチルレチン酸1.7ｍｇを溶解したエタノール１０ｍL中に注入したところ、ゼラチンナノ粒子が得られた。外設55℃で5時間静置し、ゼラチンナノ粒子を酵素架橋する。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、80nmであった。
【００９３】
得られたゼラチンナノ粒子分散液に水５ｍLを加え、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを除去し、グリチルレチン酸を内包したゼラチンナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、201nmであった。
【００９４】
製造例６：
酸処理ゼラチン10ｍｇ、TG-S（味の素製）5ｍｇを水1ｍLに溶解させる。外設４０℃、８００rpmの攪拌条件で、ゼラチン溶液１mLをマイクロシリンジを用いて、トコフェロール1.7ｍｇを溶解したエタノール１０ｍL中に注入したところ、ゼラチンナノ粒子が得られた。外設55℃で5時間静置し、ゼラチンナノ粒子を酵素架橋する。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、95nmであった。
【００９５】
〔染毛剤用組成物の評価〕
下記の各処方で、調製した酸化染毛剤用組成物およびヘアマニキュア用組成物を評価した。
【００９６】
染毛方法
下記の処方の染毛剤を、室温で毛髪〔白髪（５g ）〕に塗布し、２０分間放置した。次いで、この毛髪を４０℃の温湯で十分にすすぎ、４０℃で１５分間乾燥した（この染毛方法は，いずれの試験系においても共通する）。
【００９７】
（１）染上がり試験：下記の処方に従って調製した染毛剤について、毛髪ストランドによる染上がり（均一性）を、その処方の酸化染毛剤の配合成分からタンパク質ナノ粒子を削除した処方の染毛剤（比較例）との対比により、各酸化染毛剤の染上がりについての評価を行った。また、毛髪の光沢について目視による評価も行った。
【００９８】
評価基準
○：実施例の方が比較例に比べて染着性に優れている。
△：実施例と比較例は同程度の染着性である。
×：実施例が比較例に比べて劣る。
【００９９】
（２）耐シャンプー性試験：下記の処方に従って調製した染毛剤（各実施例とこれらに対する上記の関係を有する比較例）について、これを用いて染め上げた毛髪ストランドについて、次の要領で染色の堅牢性を比較した。
染色毛を市販のシャンプー（メリットシャンプー；花王（株）製）で３回シャンプーし（４０℃，１０分）、次に恒温槽（４０℃，１５分間）で乾燥した。この操作を１０回繰返し、染色毛の色の変化（退色及び変色）について確認をし、下記の基準で評価した。
【０１００】
評価基準
○：実施例の方が比較例に比べて優れている。
△：実施例と比較例は同程度である。
×：実施例が比較例に比べて劣る。
【０１０１】
（３）毛髪損傷試験：下記の処方に従って調製した染毛剤について、これを用いて染め上げた毛髪ストランドの染色前後の毛髪の表面を電子顕微鏡で観察して（倍率３０００倍）、その処方の酸化染毛剤の配合成分からサクシノグリカンを削除した処方の酸化染毛剤（比較例）との対比により、これらの毛髪の毛小皮の損傷程度の評価を行った。
【０１０２】
評価基準
○：実施例の方が比較例に比べて優れている。
△：実施例と比較例は同程度である。
×：実施例が比較例に比べて劣る。
【０１０３】
実施例１：酸化染毛剤（１）
配合量（重量％）
（第１剤）
パラフェニレンジアミン １．０
プロピレングリコール １０．０
エデト酸ナトリウム ０．３
亜硫酸ナトリウム ０．５
アスコルビン酸ナトリウム ０．５
カゼインナノ粒子（製造例１） １．０
アンモニア水 ｐＨ１０．０になる量
イオン交換水 残 量
（第２剤）
３０％過酸化水素水 ６．０
イオン交換水 残 量
【０１０４】
実施例２：ヘアマニキュア（２）
ヒドロキシプロピルセルロース ２ 重量部
橙２０５ １ 重量部
茶４０１ １ 重量部
紫４０１ １ 重量部
炭酸プロピレン ８ 重量部
POE(20)ベヘニル ０．１重量部
燐酸 ０．５重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
カゼインナノ粒子（製造１） １ 重量部
エタノール １０ 重量部
水 ７３．３重量部
【０１０５】
＜製法＞
実施例１は、第１剤，第２剤とも、各配合成分を混合して調製した。この酸化染毛剤（１）および実施例２のヘアマニキュア（２）について、上記（１）染上がり試験，（２）耐シャンプー性、及び（３）毛髪損傷試験を行った。これらの試験結果を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１に示された結果から、各実施例では、従来品（比較サンプル）と対比して、洗髪に対する染毛の堅牢性が向上し、毛髪の損傷が少なく、かつ染毛性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質ナノ粒子を含む染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢化が進んできた現代に於いて、高齢者が社会に進出する度合いは非常に増大している。このため、化粧料の分野に於いても、染毛料等の高齢者向け製品の需要が著しい伸びを見せている。
【０００３】
毛髪を染色するための染毛剤は、「一時染毛剤」、「半永久染毛剤」、並びに「永久染毛剤」が汎用されている。特に「永久染毛剤」は汎用性が特に高く、この中でも酸化染料前駆体（単に、酸化染料と称する場合もある）に酸化剤を作用させて発色を行う「酸化染毛剤」は、パラフェニレンジアミンなどの酸化染料前駆体を用いた酸化染毛剤が染毛力や堅牢性に優れ、色調が多彩であることから広く用いられてきている。これら酸化染毛剤は、主にアルカリ性条件下で毛髪を膨潤させ、キューティクルを開いて種々の酸化染料前駆体を毛髪内部に浸透させ、過酸化水素などの酸化剤を用いることにより酸化重合させて発色させるのであるが、その染料の組み合わせや配合比率により重合の度合いが異なり、重合体の色も変化する。そのため様々な色調を得ることができる。このように重合度が異なるため、毛髪内部には様々な大きさの色素が生じることになる。一般に、重合して大きくなった色素分子は、染料が重合する前に毛髪内に浸透する際に通過したキューティクル間の隙間より大きくなり、毛髪内部より流出しなくなるため、酸化染毛剤は色持ちがよいとされている。
【０００４】
しかし、実際には次第に毛髪の色が変化し、あるいははげ落ちていく。この原因として日光の紫外線やドライヤーの熱などの他に、シャンプーの度に徐々に色素が流出することが挙げられる。また、汗などで髪が濡れると色素が流れ出て、衣服の襟周りを汚すといった課題があった。また、色持ちをよくするシャンプーなどが染毛剤用として開発されているが、充分な効果は未だ得られていない。
【０００５】
一方、「半永久染毛剤」の品質について種々の要求がなされるようになっている。その中で、特にその要望が高く、且つ、技術的に解決が難しいとされてきたことの一つが、染毛料による毛髪の損傷と、均一な染毛、およびその堅牢性である。毛髪の損傷の防止、均一な染毛とその堅牢性の具現のための努力は、これまでは染毛素材の開発にのみ注力されており、剤形的な工夫による改善は為されていなかった。
【０００６】
この様な不均一の改善策としては、例えば、均一な染毛であれば、系の粘度を上げて付着性を向上させる方法や界面活性剤の量を増やすことにより、毛髪の表面の濡れ特性を向上させる方法などが開発され、染色に於いては、ベンジルアルコールなどの浸透促進剤を用いて染色剤の毛髪内への浸透を促進する手段が開発されている。しかしながら、系の粘度を上げる手段は使用性を損なう場合があり、界面活性剤の増量は安全性上好ましくない場合があり、浸透促進剤であるベンジルアルコールは安全性上或いは環境科学上問題を指摘される場合があり、その含有量は、減量する必要が指摘されているものであった。
【０００７】
一方、タンパク質ナノ粒子は薬剤送達システム（DDS）の分野で注目される材料であり、化粧品への適用も提案されている（特許文献１）が、毛髪への適用例及び染毛の堅牢性に対しての効果はこれまで知られていない。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１４２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、洗髪に対する染毛の堅牢性を向上し、毛髪の損傷がないか、あるいは極めて少なく、かつ均一な染毛を可能とする染毛剤組成物を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、染毛剤又はその構成成分にタンパク質ナノ粒子を配合することによって、洗髪に対する染毛の堅牢性を向上し、毛髪の損傷がないか、あるいは極めて少なく、かつ均一な染毛を可能とする染毛剤組成物を提供できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有する染毛剤組成物が提供される。
【００１２】
好ましくは、染毛剤は、染料である。
好ましくは、染毛剤は、酸化染毛剤である。
好ましくは、酸化染毛剤は、酸化染料前駆体と酸化剤との組み合わせである。
好ましくは、タンパク質ナノ粒子の含有量は、組成物の重量に対して０.０１〜５０重量％である。
【００１３】
好ましくは、タンパク質はコラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン、又はビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００１４】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物は、タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％の頭髪有効成分をさらに含有する。
好ましくは、頭髪有効成分は、芳香剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、育毛剤、アミノ酸類、ミネラル、又は抗微生物剤である。
好ましくは、頭髪有効成分は、イオン性物質または脂溶性物質である。
【００１５】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物のエタノール含有量は２０重量％以下である。
好ましくは、ナノ粒子の形成中および／又は形成後にタンパク質が架橋処理されている。
好ましくは、酵素を用いて架橋処理を行う。
【００１６】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物は、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を pH3.5〜7.5の酸性水性媒体に注入する工程：
【００１７】
好ましくは、本発明の染毛剤組成物は、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH1以上離れたpHまで下降させる工程：
【００１８】
さらに本発明によれば、上記した本発明の染毛剤組成物を毛髪に塗布する工程を含む、毛髪の染毛方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の染毛剤組成物におけるタンパク質ナノ粒子はナノサイズであるため、毛髪との親和性が高いため、洗髪に対する染毛の堅牢性が向上し、毛髪の損傷がないか、あるいは極めて少なく、かつ均一な染毛が可能である。また、本発明においては、天然のタンパク質ナノ粒子を用いるため、安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態についてさらに具体的に説明する。
本発明の染毛剤組成物は、（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有することを特徴とする。本発明の染毛剤組成物は、好ましくは、組成物の重量に対して０．０１〜５０重量％のタンパク質ナノ粒子を含有し、より好ましくは０．１〜１０重量％のタンパク質ナノ粒子を含有し、より好ましくは、０．５〜５重量％のタンパク質ナノ粒子を含有し、特に好ましくは、１〜３重量％のタンパク質ナノ粒子を含有する。
【００２１】
本発明のカゼインナノ粒子の平均粒子サイズは、通常は１０〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜３０ｎｍである。
【００２２】
本発明で用いる染毛剤としては、一時染毛剤、半永久染毛剤、又は永久染毛剤の何れでもよい。一時染毛剤および半永久染毛剤としては、直接、染料が配合でき、タール系色素や天然色素などの公知のものを１種または２種以上併用できる。その中でも、ニトロ系染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料またはインジゴ染料が、良好な染毛効果を得られ好ましく、また、さらに好ましくは、橙２０５号、黒４０１号、紫４０１号、赤１０２号、赤２２７号、赤１０６号、赤５０４号、黄２０３号、黄４０３（１）、緑２０４号、カーボンブラック、黒酸化チタン、ヘナ、酸化鉄、タール色素、クロロフィル、顔料などが挙げられる。
【００２３】
永久染毛剤としては、酸化染毛剤を用いることができる。酸化染毛剤は、通常、酸化染料前駆体を含む第１剤と，酸化剤を含む第２剤とからなる２剤形式の形態を採るが、本発明においては、タンパク質ナノ粒子は、これら２剤形式の酸化染毛剤の構成単位のうちの何れ（即ち、第１剤、又は第２剤の何れかまたはその両方）に配合してもよい。なお、本明細書で言う「染毛剤又はその構成成分」における「その構成成分」とは、例えば、上記の通り染毛剤が２剤形式である場合における第１剤又は第２剤のことを意味する。また、１剤形式の酸化染毛剤に、本発明を適用することもできる。
【００２４】
即ち、本発明の酸化染毛剤用組成物は、２剤型の酸化染毛剤の第１剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態，第２剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態，第１剤及び第２剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態、又は１剤型の酸化染毛剤にタンパク質ナノ粒子を配合した形態のいずれの形態をも採り得る。なお、本発明の酸化染毛剤用組成物には、上記必須成分の他に通常、酸化染毛剤中に配合される他の成分を、本発明の所期の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
例えば２剤型の酸化染毛剤において、第１剤中に配合される酸化染料前駆体としては、フェニレンジアミン類，アミノフェノール類，トルイレンジアミン類，アミノニトロフェノール類，ジアミノピリジン類又はこれらの塩類等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の染毛剤組成物におけるこれらの酸化染料前駆体の配合量は、通常、組成物全体に対して０．０１重量％以上１０．０重量％以下程度である。またカップラーとして、例えばレゾルシン，メタアミノフェノール，メタフェニレンジアミン等を対応する酸化染料前駆体と共に配合することもできる。
【００２７】
さらに第１剤中には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル塩，ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド等の界面活性剤；グリセリン，プロピレングリコール等の保湿剤；ラノリン，流動パラフィン等の油性成分；亜硫酸塩，アスコルビン酸等の安定剤；カルボキシメチルセルロース，カルボキシビニルポリマー等の増粘剤；アンモニア水，モノエタノールアミン，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ剤；高級アルコール、香料等を配合することができる。
【００２８】
一方、第２剤の酸化剤としては、通常過酸化水素が用いられるが、この第２剤中にも、例えばターピナル，錫酸ナトリウム等の安定剤；パラフィン等の油脂類；高級アルコール、界面活性剤、酸、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。このような２剤型の本発明の酸化染毛剤組成物は、通常使用直前に第１剤と第２剤とを混合して１０分〜３０分間毛髪の染毛に供する。
【００２９】
また、１剤型の酸化染毛剤において、例えば硫酸２，４−ジアミノフェノール，塩化ステアリルトリメチルアンモニウム・トリエタノールアミン，チオグリコール酸アンモニウム，プロピレンジグリコール，ＬＰＧ（ガス）等の成分を、上記必須成分の他に配合することができる。
【００３０】
本発明の染毛剤組成物は、タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％の頭髪有効成分を含有することが好ましく、タンパク質の重量に対して、０.１〜５０重量％の頭髪有効成分を含有することがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、頭髪有効成分は、タンパク質ナノ粒子の形成時に添加してもよいし、ナノ粒子の作成後に添加してもよい。
【００３２】
本発明で用いる頭髪有効成分の種類は、特に限定されないが、例えば、化粧品用成分、医薬部外品成分、又は医薬品成分から選ぶことができる。本発明において、タンパク質ナノ粒子に内包される頭髪有効成分の具体例としては、芳香剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、育毛剤、アミノ酸類、ミネラル、又は抗微生物剤などから選ぶことができる。
【００３３】
芳香剤としては、ジャコウ、アカシア油、アニス油、イランイラン油、シナモン油、ジャスミン油、スウィートオレンジ油、スペアミント油、ゼラニウム油、タイム油、ネロリ油、ハッカ油、ヒノキ油、フェンネル油、ペパーミント油、ベルガモット油、ライム油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ローズ油、ローズウッド油、アニスアルデヒド、ゲラニオール、シトラール、シベトン、ムスコン、リモネン、バニリンなどが挙げられる。
【００３４】
抗菌剤としては、ピロクトンオラミン、イソプロピルメチルエーテル、ヒノキチオール、ジンクピリチオン、クリンバゾール、塩化ベンザルコニウム、感光色素１０１号、クロルヘキシジン、サリチル酸、フェノール、ケトコナゾール及びミコナゾール、イオウ、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、クロルヘキシジン塩酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩、ハロカルバン、クロロフェネシン、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化リゾチーム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、イソプロピルメチルフェノール、安息香酸、感光素２０１号、チモール、ヘキサクロロフェン、ベルベリン、チオキソロン、ユキノシタエキス、オウバクエキス、オウゴンエキスとそれらの誘導体および塩などを挙げることができる。
【００３５】
柔軟剤としては、グリセリン、ミネラルオイル、エモリエント成分（例えば、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸ポリグリセリル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、オレイン酸、オレイン酸グリセリル、カカオ脂、コレステロール、混合脂肪酸トリグリセリド、コハク酸ジオクチル、酢酸ステアリン酸スクロース、シクロペンタシロキサン、ジステアリン酸スクロース、パルミチン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ベヘン酸アラキル、ポリベヘン酸スクロース、ポリメチルシルセスキオキサン、ミリスチルアルコール、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシルなど）などを挙げることができる。
【００３６】
保湿剤としては、例えば、カンテン、ジグリセリン、ジステアリルジモニウムヘクトライト、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ヨクイニンエキス、ワセリン、尿素、ヒアルロン酸、セラミド、リピジュア、イソフラボン、アミノ酸、コラーゲン、ムコ多糖、フコダイン、ラクトフェリン、ソルビトール、キチン・キトサン、リンゴ酸、グルクロン酸、プラセンタエキス、海藻エキス、ボタンピエキス、アマチャエキス、オトギリソウエキス、コレウスエキス、マサキ抽出物、コウカエキス、マイカイ花エキス、チョレイエキス、サンザシエキス、ローズマリーエキス、デュークエキス、カミツレエキス、オドリコソウエキス、レイシエキス、セイヨウノコギリソウエキス、アロエエキス、マロニエエキス、アスナロエキズ、ヒバマタエキス、オスモインエキス、オーツ麦エキス、チューベロースポリサッカライド、冬虫夏草エキス、大麦エキス、オレンジ抽出物、ジオウエキス、サンショウエキス、ヨクイニンエキスなどを挙げることができる。また、カゼインナノ粒子の場合は、カゼイン自体が保湿性を有する。
【００３７】
紫外線防止剤としては、サリチル酸ホモメンチル、４−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、酸化チタンおよび酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
活性酸素除去剤としては、スーパーオキサイドディスムターゼ（ＳＯＤ）、マンニトール、ベータカロチン等のカロテノイド類、アスタキサンチン、ルチン及びその誘導体、ビリルビン、コレステロール、トリプトファン、ヒスチジン、クエルセチン、クエルシトリン、カテキン、カテキン誘導体、没食子酸、没食子酸誘導体、オウゴン抽出物、イチョウ抽出物、ユキノシタ抽出物、メリッサ抽出物、ゲンノショウコ抽出物、ボタンピ抽出物、パセリ抽出物、トルメンチラ抽出物、羅漢果抽出物、海藻抽出物、ヤシャジツ抽出物、ジコッピ抽出物等が挙げられる。
【００３９】
抗酸化剤としては、例えば、カロテン類、レチノイン酸、レチノール、ビタミンＣ及びその誘導体、カイネチン、アスタキサンチン、トレチノイン、ビタミンＥおよびその誘導体、セサミン、α−リポ酸、コエンザイムＱ１０、フラボノイド類、エリソルビン酸、没食子酸プロピル、BHT（ジ-n-ブチルヒドロキシトルエン）、BHA（ブチルヒドロキシアニソール）、コウキエキス、大豆エキス、紅茶エキス、茶エキス、エイジツエキスなどを挙げることができる。
【００４０】
育毛剤が、グリチルレチン酸又はその誘導体、グリチルリチン酸又はその誘導体、ヒノキチオール、ミノキシジルまたはその類縁体、アデノシン、ビタミンE又はその誘導体、ビタミンC誘導体、6-ベンジルアミノプリン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸β-ブトキシエステル、イソプロピルメチルフェノール、ペンタデカン酸又はその誘導体、セファラチン、フィナステリド、t-フラバノン、パントテン酸、パンテノール、カンゾウ抽出物、キンセイソウ抽出物、クジン抽出物、センブリ抽出物、トウガラシ抽出物、トウチャ抽出物、ニンジン抽出物、ホウコウエイ抽出物、ボタン抽出物、ミカン抽出物などを挙げることができる。
【００４１】
アミノ酸類としては、グルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アラニン、Ｌ−システイン、グリシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、リジン、などやそれらの塩類などが挙げられる。ミネラル及び抗微生物剤も公知のものを適宜使用することができる。
【００４２】
上記した頭髪有効成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
本発明においては、脂溶性の頭髪有効成分とカゼイン疎水性部分の相互作用を利用して、カゼインナノ粒子内に頭髪有効成分を内包できることが見出された。さらに、これらの粒子は水溶液中で安定に存在することが見出された。脂溶性の物質としては、好ましくはＣｌｏｇＰが０より大きく、より好ましくはＣｌｏｇＰが１以上である。
【００４４】
また、タンパク質とイオン性多糖または別種のイオン性タンパク質との混合粒子により、イオン性頭髪有効成分を内包することも見出された。
【００４５】
本発明で用いるタンパク質の種類は特に限定されないが、リジン残基およびグルタミン残基を有するタンパクが好ましく、分子量１万から１００万程度のタンパク質を用いることが好ましい。タンパク質の由来は特に限定されないが、ヒト由来のタンパク質を用いることが好ましい。タンパク質として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。コラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、ケラチン、セリシン、ゼイン、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン、又はビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。また、タンパク質の由来は特に限定するものではなく、牛、豚、魚、および遺伝子組み換え体のいずれも用いることができる。遺伝子組み換えゼラチンとしては、例えばＥＵ1014176Ａ２号、米国特許6,992,172号に記載のものを用いることができるがこれらに限定されるものではない。その中で好ましいものは、カゼイン、酸処理ゼラチン、コラーゲン、又はアルブミンであり、最も好ましいものはカゼイン、又は酸処理ゼラチンである。
【００４６】
本発明でカゼインを用いる場合、カゼインの由来は特に限定されず、乳由来であっても、豆由来であってもよく、α−カゼイン、β−カゼイン、γ−カゼイン、κ−カゼインおよびそれらの混合物を使用することができる。遺伝子組み換え体を使用することもできる。好ましくは、カゼインナトリウムを用いることができる。カゼインは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられるタンパク質は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明では、ナノ粒子の形成中および／又は形成後にタンパク質を架橋処理することができる。上記した架橋処理は、酵素を用いることができる。酵素としては、タンパクの架橋作用が知られているものであれば特に制限されず、その中で好ましいものはトランスグルタミナーゼである。
【００４９】
トランスグルタミナーゼは、哺乳類由来のものであっても、微生物由来のものであってもよく、遺伝子組み換え体を用いることができる。具体的には、味の素（株）製アクティバシリーズ、試薬として発売されている哺乳類由来のトランスグルタミナーゼ、例えば、オリエンタル酵母工業（株）製、Upstate USA Inc.製、Biodesign International製などのモルモット肝臓由来トランスグルタミナーゼ、ヤギ由来トランスグルタミナーゼ、ウサギ由来トランスグルタミナーゼ、ヒト由来リコンビナントトランスグルタミナーゼなどが挙げられる。
【００５０】
本発明において架橋処理のために用いられる酵素の量は、タンパク質の種類に応じて適宜設定することが出来るが、標準的には、タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％程度を添加することができ、好ましくは、１〜５０重量％程度を添加することができる。
【００５１】
酵素による架橋反応の時間は、タンパク質の種類、ナノ粒子サイズに応じて適宜設定することができるが、標準的には、１時間から７２時間反応することができ、好ましくは、２時間から２４時間反応することができる。
【００５２】
酵素による架橋反応の温度は、タンパク質の種類、ナノ粒子サイズに応じて適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃で反応することができ、好ましくは、２５℃から６０℃で反応することができる。
【００５３】
本発明に用いられる酵素を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明のナノ粒子は、特許文献特開平６−７９１６８号公報、又はC.Coester著、ジャーナル・ミクロカプスレーション、２０００年、１７巻、p.１８７−１９３に記載の方法に準じて作製することができるが、架橋方法としてグルタルアルデヒドの代わりに酵素を用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、酵素架橋処理を有機溶媒中で行うことが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、THFなどの水溶性有機溶媒が好ましい。
さらに、本発明においては、架橋処理後に有機溶媒を留去し、水分散することが好ましい。有機溶媒を留去前に水を加えてもよく、留去後に水を加えても良い。
【００５６】
本発明の染毛剤組成物には、脂質（リン脂質など）、セラミド、アニオン性多糖、カチオン性多糖、アニオン性タンパク質、カチオンタンパク質、又はシクロデキストリンから選択される１種以上の成分を添加することもできる。脂質（リン脂質など）、アニオン性多糖、カチオン性多糖、アニオン性タンパク質、カチオンタンパク質、及びシクロデキストリンの添加量は特に限定されないが、一般的にはタンパク質の重量に対して０.１〜１００重量％の量で添加することができる。本発明の染毛剤組成物においては、上記成分とタンパク質の比を変えることよって、徐放速度を調整することができる。
【００５７】
本発明に用いることができるリン脂質として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ホスファチジルコリン（レシチン）、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、スフィンゴミエリンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明に用いることができるアニオン性多糖とはカルボキシル基、硫酸基又はリン酸基等の酸性極性基を有する多糖類である。以下に具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、フコイダン、アガロペクチン、ポルフィラン、カラヤガム、ジェランガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸類等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いることができるカチオン性多糖とは、アミノ基等の塩基性極性基を有する多糖類である。以下に具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。キチン、キトサンなどのグルコサミンやガラクトサミンを構成単糖として含むものなどが挙げられる。
【００６０】
本発明に用いることができるアニオン性タンパク質とは等電点が生理的ｐＨよりも塩基性側にあるタンパク質およびリポタンパク質である。具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、リゾチーム、チトクロムＣ、リボヌクレアーゼ、トリプシノーゲン、キモトリプシノーゲン、α−キモトリプシンなどが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられるカチオンタンパク質とは等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にあるタンパク質およびリポタンパク質である。具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ポリリジン、ポリアルギニン、ヒストン、プロタミン、オバルブミンなどが挙げられる。
【００６２】
本発明においては、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を用いることができる。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を pH3.5〜7.5の酸性水性媒体に注入する工程：
【００６３】
さらに本発明においては、下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を用いることができる。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH1以上離れたpHまで下降させる工程：
【００６４】
本発明においては、所望のサイズのカゼインナノ粒子を作製できる。また、疎水性の頭髪有効成分とカゼイン疎水性部分の相互作用を利用して、カゼインナノ粒子内に頭髪有効成分を内包できる。さらに、これらの粒子は水溶液中で安定に存在することが見出された。
また、カゼインとイオン性多糖または別種のイオン性タンパク質との混合粒子により、イオン性頭髪有効成分を内包することも見出された。
【００６５】
本発明のカゼインナノ粒子の作製方法は、カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、塩基性水性媒体中に注入する方法と、カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを下降させる方法が挙げられる。
【００６６】
カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、塩基性水性媒体中に注入する方法としては、シリンジによるのが簡便で好ましいが、注入速度、溶解性、温度、撹拌状態を満足する方法であれば特に限定しない。一般的には、注入速度は、1mL/minから100mL/minで注入することができる。塩基性水性媒体の温度は、適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃にすることができ、好ましくは、２５℃から７０℃にすることができる。水性媒体の温度は、適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃にすることができ、好ましくは、２５℃から６０℃ですることができる。攪拌速度は、適宜設定することができるが、標準的には、100rpmから3000rpmにすることができ、好ましくは、200rpmから2000rpmである。
【００６７】
カゼインを塩基性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを下降させる方法としては、酸を滴下するのが簡便で好ましいが、溶解性、温度、撹拌状態を満足する方法であれば特に限定しない。塩基性水性媒体の温度は、適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃にすることができ、好ましくは、２５℃から７０℃にすることができる。攪拌速度は、適宜設定することができるが、標準的には、100rpmから3000rpmにすることができ、好ましくは、200rpmから2000rpmである。
【００６８】
本発明に用いる水性媒体は、有機酸または塩基、無機酸または無機塩基の水溶液、又は緩衝液を用いることができる。
【００６９】
具体的には、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、カルボン酸、酒石酸、コハク酸、酢酸またはフタル酸、トリフルオロ酢酸、モルホリノエタンスルホン酸、2-〔4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル〕エタンスルホン酸のような有機酸；トリス（ヒドロキシメチル）、アミノメタン、アンモニアのような有機塩基；塩酸、過塩素酸、炭酸のような無機酸；燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのような無機塩基を用いた水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明に用いる水性媒体の濃度は、約10mMから約１Mが好ましい。より好ましくは、約20mMから約200mMである。
【００７１】
本発明に用いる塩基性水性媒体のpHは、８以上が好ましく、８から１２が好ましい。より好ましくはpH１０〜１２である。pHが高すぎると加水分解の懸念や取り扱い上の危険性があるため、上述の範囲が好ましい。
【００７２】
本発明において、カゼインをpH８以上の塩基性水性媒体に混合させる温度は、0〜90℃が好ましく、10〜80℃が好ましい。より好ましくは、20〜70℃である。
【００７３】
本発明に用いる酸性水性媒体のpHは、好ましいpHは3.5〜7.5である。より好ましくはpHは５から６である。前述の範囲外では、粒子サイズが大きくなる傾向が見られる。
【００７４】
本発明の染毛剤組成物は、トリートメント剤を含むことができる。トリートメント剤としては特に限定することはないが、カチオン活性剤やシリコーン、加水分解タンパク質、油分、リン脂質ポリマー、セラミドから選択される１種以上のものを使用することができる。
【００７５】
本発明で用いることができるカチオン活性剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘントリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ジココジモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００７６】
本発明で用いることができる油分として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。椿油、サラソウジュ種子脂、マカダミアナッツ油、コメ胚芽油、ミンク油、パーム油などが挙げられる。
【００７７】
本発明で用いることができるシリコーンとして具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ジメチコン、ジメチコノール、フェニルトリメチコン、シクロペンタシロキサン、シクロメチコン、アミノプロピルジメチコン、アモジメチコン、その共重合体などが挙げられる。
【００７８】
本発明の染毛剤組成物はさらに、添加物を含むことができる。添加物としては特に限定することはないが、真珠光沢材料、防腐剤、酸化防止剤、色素剤、増粘剤、又はpH調整剤から選択される１種以上のものを使用することができる。さらに必要に応じて、高級アルコール（セタノールやステアリルアルコールなど）、動・植物油脂、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどを含有させても良い。
【００７９】
本発明で用いることができる真珠光沢材料として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ジステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、グアニンおよび二酸化チタンを被覆した雲母、オキシ塩化ビスマス、およびステアリン酸モノエタノールアミドなどが挙げられる。
【００８０】
本発明で用いることができる防腐剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン、エチルパラベン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、過酸化水素、ギ酸、ギ酸エチル、ジ亜塩素酸ナトリウム、プロピオン酸、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、ペクチン分解物、ポリリジン、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、オルトフェニルフェノール、フェノキシエタノール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン（BHT）、チモール、チラム、ティートリー油、ヒノキチオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、1.3-ブチレングリコール、1.4-ブチレングリコール、１，２ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、などが挙げられる。
【００８１】
本発明で用いることができる酸化防止剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。ビタミンA、レチノイン酸、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチニルアセテート、レチニルパルミテート、レチノイン酸トコフェリル、ビタミンＣおよびその誘導体、カイネチン、β−カロテン、アスタキサンチン、ルテイン、リコピン、トレチノイン、ビタミンＥ、α−リポ酸、コエンザイムＱ１０、ポリフェノール、ＳＯＤ、フィチン酸などが挙げられる。
【００８２】
本発明で用いることができる色素剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。オキアミ色素、オレンジ色素、カカオ色素、カオリン、カルミン類、グンジョウ、コチニール色素、酸化クロム、酸化鉄、二酸化チタン、タール色素、クロロフィルなどが挙げられる。
【００８３】
本発明で用いることができる増粘剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。クインスシード、カラギーナン、アラビアガム、カラヤガム、キサンタンガム、ジェランガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ペクチン、デンプン、シクロデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８４】
本発明で用いることができるpH調整剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸、コハク酸などが挙げられる。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物の剤型は特に限定されないが、例えば、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアスプレー、パーマネントウエーブ用組成物、ボディーソープ、石鹸、サンケア(サンスクリーン、サンオイル、アフターサンローション)、フレグランス、外用液剤、湿布剤、塗布剤、清拭剤、浴剤、消毒剤、軟膏剤、ゲル剤、クリーム剤、泥膏剤、経皮吸収型粘着テープ、創傷保護剤、エアゾール剤、ローション剤、トニック剤、リニメント剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、泡剤、マッサージクリーム、栄養クリーム、パック、シート状外用剤、マスカラなどのメーキャップ化粧料などを挙げることができる。
【００８６】
本発明の染毛剤組成物の塗布方法は特に限定されないが、ウォッシュオフ（シャンプーまたはコンディショナーなど）としてもよく、リーブオン（ジェル、ムース、クリーム、ローション、スプレー、またはエア注入式スタイリングフォームなど）としてもよい。
【００８７】
本発明の染毛剤組成物の投与量は、頭髪有効成分の種類及び使用量、使用者の髪の量、状態などに応じて適宜設定することができるが、一般的には、１回の投与につき、１μｇ〜５０ｍｇ／ｃｍ2程度を投与することができ、好ましくは２．５μｇ〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度を投与することができる。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
製造例１：
カゼイン（乳由来・和光純薬製）２００ｍｇを、pH１０、５０mMクエン酸バッファー１０ｍLに混合させる。塩酸を加えpHを７に調整したところ、カゼインナノ粒子が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、１９nmであった。
【００８９】
製造例２：
カゼインNa（乳由来・和光純薬製）10ｍｇをpH９、５０mMリン酸バッファー1ｍLに混合させる。ニコチン酸アミド（和光純薬製）1.5ｍｇをエタノール0.25mLに溶解させる。塩酸を加えpHを７に調整したところ、ニコチン酸アミドを内包したカゼインナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、21nmであった。
【００９０】
製造例３：
カゼインNa（乳由来・和光純薬製）10ｍｇをpH９、５０mMリン酸バッファー1ｍLに混合させる。ヒノキチオール（和光純薬製）1.7ｍｇをエタノール0.25mLに溶解させる。カゼイン溶液に攪拌下、ヒノキチオール溶液を滴下し、この混合液を、外設４０℃、８００rpmの攪拌条件で、１mLをマイクロシリンジを用いて、pH5、２００mMのリン酸バッファー水１０ｍL中に注入したところ、ヒノキチオールを内包したカゼインナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、57nmであった。
【００９１】
製造例４：
カゼインNa（乳由来・和光純薬製）10ｍｇをpH９、５０mMリン酸バッファー1ｍLに混合させる。酢酸トコフェロール0.5ｍｇをエタノール0.25mLに溶解させる。カゼイン溶液に攪拌下、酢酸トコフェロール溶液を滴下し、塩酸を加えpHを７に調整したところ、酢酸トコフェロールを内包したカゼインナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、68nmであった。
【００９２】
製造例５：
酸処理ゼラチン10ｍｇ、TG-S（味の素製）5ｍｇを水1ｍLに溶解させる。外設４０℃、８００rpmの攪拌条件で、ゼラチン溶液１mLをマイクロシリンジを用いて、グリチルレチン酸1.7ｍｇを溶解したエタノール１０ｍL中に注入したところ、ゼラチンナノ粒子が得られた。外設55℃で5時間静置し、ゼラチンナノ粒子を酵素架橋する。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、80nmであった。
【００９３】
得られたゼラチンナノ粒子分散液に水５ｍLを加え、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを除去し、グリチルレチン酸を内包したゼラチンナノ粒子の水分散液が得られた。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、201nmであった。
【００９４】
製造例６：
酸処理ゼラチン10ｍｇ、TG-S（味の素製）5ｍｇを水1ｍLに溶解させる。外設４０℃、８００rpmの攪拌条件で、ゼラチン溶液１mLをマイクロシリンジを用いて、トコフェロール1.7ｍｇを溶解したエタノール１０ｍL中に注入したところ、ゼラチンナノ粒子が得られた。外設55℃で5時間静置し、ゼラチンナノ粒子を酵素架橋する。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、ニッキソー（株）製マイクロトラックを用い測定したところ、95nmであった。
【００９５】
〔染毛剤用組成物の評価〕
下記の各処方で、調製した酸化染毛剤用組成物およびヘアマニキュア用組成物を評価した。
【００９６】
染毛方法
下記の処方の染毛剤を、室温で毛髪〔白髪（５g ）〕に塗布し、２０分間放置した。次いで、この毛髪を４０℃の温湯で十分にすすぎ、４０℃で１５分間乾燥した（この染毛方法は，いずれの試験系においても共通する）。
【００９７】
（１）染上がり試験：下記の処方に従って調製した染毛剤について、毛髪ストランドによる染上がり（均一性）を、その処方の酸化染毛剤の配合成分からタンパク質ナノ粒子を削除した処方の染毛剤（比較例）との対比により、各酸化染毛剤の染上がりについての評価を行った。また、毛髪の光沢について目視による評価も行った。
【００９８】
評価基準
○：実施例の方が比較例に比べて染着性に優れている。
△：実施例と比較例は同程度の染着性である。
×：実施例が比較例に比べて劣る。
【００９９】
（２）耐シャンプー性試験：下記の処方に従って調製した染毛剤（各実施例とこれらに対する上記の関係を有する比較例）について、これを用いて染め上げた毛髪ストランドについて、次の要領で染色の堅牢性を比較した。
染色毛を市販のシャンプー（メリットシャンプー；花王（株）製）で３回シャンプーし（４０℃，１０分）、次に恒温槽（４０℃，１５分間）で乾燥した。この操作を１０回繰返し、染色毛の色の変化（退色及び変色）について確認をし、下記の基準で評価した。
【０１００】
評価基準
○：実施例の方が比較例に比べて優れている。
△：実施例と比較例は同程度である。
×：実施例が比較例に比べて劣る。
【０１０１】
（３）毛髪損傷試験：下記の処方に従って調製した染毛剤について、これを用いて染め上げた毛髪ストランドの染色前後の毛髪の表面を電子顕微鏡で観察して（倍率３０００倍）、その処方の酸化染毛剤の配合成分からサクシノグリカンを削除した処方の酸化染毛剤（比較例）との対比により、これらの毛髪の毛小皮の損傷程度の評価を行った。
【０１０２】
評価基準
○：実施例の方が比較例に比べて優れている。
△：実施例と比較例は同程度である。
×：実施例が比較例に比べて劣る。
【０１０３】
実施例１：酸化染毛剤（１）
配合量（重量％）
（第１剤）
パラフェニレンジアミン １．０
プロピレングリコール １０．０
エデト酸ナトリウム ０．３
亜硫酸ナトリウム ０．５
アスコルビン酸ナトリウム ０．５
カゼインナノ粒子（製造例１） １．０
アンモニア水 ｐＨ１０．０になる量
イオン交換水 残 量
（第２剤）
３０％過酸化水素水 ６．０
イオン交換水 残 量
【０１０４】
実施例２：ヘアマニキュア（２）
ヒドロキシプロピルセルロース ２ 重量部
橙２０５ １ 重量部
茶４０１ １ 重量部
紫４０１ １ 重量部
炭酸プロピレン ８ 重量部
POE(20)ベヘニル ０．１重量部
燐酸 ０．５重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
カゼインナノ粒子（製造１） １ 重量部
エタノール １０ 重量部
水 ７３．３重量部
【０１０５】
＜製法＞
実施例１は、第１剤，第２剤とも、各配合成分を混合して調製した。この酸化染毛剤（１）および実施例２のヘアマニキュア（２）について、上記（１）染上がり試験，（２）耐シャンプー性、及び（３）毛髪損傷試験を行った。これらの試験結果を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１に示された結果から、各実施例では、従来品（比較サンプル）と対比して、洗髪に対する染毛の堅牢性が向上し、毛髪の損傷が少なく、かつ染毛性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有する染毛剤組成物。
【請求項２】
染毛剤が、染料である、請求項１に記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
染毛剤が、酸化染毛剤である、請求項１に記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
酸化染毛剤が、酸化染料前駆体と酸化剤との組み合わせである、請求項３に記載の染毛剤組成物。
【請求項５】
タンパク質ナノ粒子の含有量が、組成物の重量に対して０.０１〜５０重量％である、請求項１から４の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項６】
タンパク質がコラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン、又はビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１から５の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項７】
タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％の頭髪有効成分をさらに含有する、請求項１から６の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項８】
頭髪有効成分が、芳香剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、育毛剤、アミノ酸類、ミネラル、又は抗微生物剤である、請求項７に記載の染毛剤組成物。
【請求項９】
頭髪有効成分が、イオン性物質または脂溶性物質である、請求項７又は８に記載の染毛剤組成物。
【請求項１０】
エタノール含有量が２０重量％以下である、請求項１から９の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項１１】
ナノ粒子の形成中および／又は形成後にタンパク質が架橋処理されている、請求項１から１０の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項１２】
酵素を用いて架橋処理を行う、請求項１１に記載の染毛剤組成物。
【請求項１３】
下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む、請求項１から１２の何れかに記載の染毛剤組成物。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を pH3.5〜7.5の酸性水性媒体に注入する工程：
【請求項１４】
下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む、請求項１から１２の何れかに記載の染毛剤組成物。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH1以上離れたpHまで下降させる工程：
【請求項１５】
請求項１から１４の何れかに記載の染毛剤組成物を毛髪に塗布する工程を含む、毛髪の染毛方法。
【請求項１】
（ａ）１種以上の染毛剤又はその構成成分、並びに（ｂ）平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子、を含有する染毛剤組成物。
【請求項２】
染毛剤が、染料である、請求項１に記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
染毛剤が、酸化染毛剤である、請求項１に記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
酸化染毛剤が、酸化染料前駆体と酸化剤との組み合わせである、請求項３に記載の染毛剤組成物。
【請求項５】
タンパク質ナノ粒子の含有量が、組成物の重量に対して０.０１〜５０重量％である、請求項１から４の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項６】
タンパク質がコラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン、又はビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１から５の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項７】
タンパク質の重量に対して、０.１〜１００重量％の頭髪有効成分をさらに含有する、請求項１から６の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項８】
頭髪有効成分が、芳香剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、育毛剤、アミノ酸類、ミネラル、又は抗微生物剤である、請求項７に記載の染毛剤組成物。
【請求項９】
頭髪有効成分が、イオン性物質または脂溶性物質である、請求項７又は８に記載の染毛剤組成物。
【請求項１０】
エタノール含有量が２０重量％以下である、請求項１から９の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項１１】
ナノ粒子の形成中および／又は形成後にタンパク質が架橋処理されている、請求項１から１０の何れかに記載の染毛剤組成物。
【請求項１２】
酵素を用いて架橋処理を行う、請求項１１に記載の染毛剤組成物。
【請求項１３】
下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む、請求項１から１２の何れかに記載の染毛剤組成物。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を pH3.5〜7.5の酸性水性媒体に注入する工程：
【請求項１４】
下記の工程（ａ）から（ｃ）によって作製されるカゼインナノ粒子を含む、請求項１から１２の何れかに記載の染毛剤組成物。
（ａ）カゼインをpH８以上１１未満の塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に少なくとも１種の頭髪有効成分を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH1以上離れたpHまで下降させる工程：
【請求項１５】
請求項１から１４の何れかに記載の染毛剤組成物を毛髪に塗布する工程を含む、毛髪の染毛方法。
【公開番号】特開２００９−２７４９６８（Ｐ２００９−２７４９６８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２５６５７（Ｐ２００８−１２５６５７）
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]