チアゾリウム塩
【課題】 疎水性に優れたイオン液体を提供すること。
【解決手段】 式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるチアゾリウム塩。
【解決手段】 式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるチアゾリウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体であるチアゾリウム塩に関する。さらに詳しくは、リチウム電池、電解コンデンサ、電気ニ重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子および色素増感型太陽電池等の電気化学デバイスに有用で、また電析浴溶媒、化学反応溶媒および帯電防止剤等としても有用なイオン液体であるチアゾリウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、室温付近で液体を示す塩であり、例えば、非特許文献１に記載されているように、これまで種々の化合物が報告されている。
【０００３】
一方、イオン液体の用途であるリチウム電池、電解コンデンサ、電気ニ重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子および色素増感型太陽電池等の電気化学デバイスにおいては、リチウムをはじめとして水分と反応しやすい部材が用いられたり、使用において共存する水分が反応して当該デバイスの特性を劣化させること等から、水分の混入防止に厳重な注意が払われている。
【０００４】
そこで疎水性を向上させたイオン液体として種々の提案がされている。例えば、特許文献１には、特定のカチオンとアニオンを有し、かつ周囲温度で低粘性である液体疎水性塩が開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】大野弘幸監修，「イオン液体II−驚異的な進歩と多彩な近未来−」，株式会社シーエムシー出版，２００６年３月，第３章
【特許文献１】特開平０８−２５９５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、イオン液体は様々な用途への検討が進められ、上記電気化学デバイス等への応用においても多くの優れた特性が求められるなかで、疎水性を有する多様なイオン液体の提案が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、疎水性に優れたイオン液体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すとおりのチアゾリウム塩に関する。
項１． 式（１）：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるチアゾリウム塩。
項２． 式（１）において、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子またはメチル基である項１に記載のチアゾリウム塩。
項３． 式（１）において、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である項１または２に記載のチアゾリウム塩。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のチアゾリウム塩は、式（１）で示される。
【００１２】
【化２】
式（１）中において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００１３】
Ｒ１で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１で示される炭素数２〜８のアラルキル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基およびオクテニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１で示される炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブチニル基およびオクチニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１で示される炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシヘプチル基およびエトキシヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
これらＲ１で示される基のなかでも、容易に低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、メトキシメチル基およびメトキシエチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等が挙げられる。Ｒ２およびＲ３で示される基のなかでも、低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ４およびＲ５で示される基のなかでも、低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２０】
式（１）で表される本発明のチアゾリウム塩の具体例としては、例えば、
チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−エチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−プロピルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ブチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−オクチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、
３−ビニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−アリルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ブテニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−エチニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ブチニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、
３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、
チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３，４，５−トリメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３，４−ジエチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−３−ヘキシル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−メチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−３−エチニル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−メチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−メチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３，４−ジエチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３，５−ジヘキシル−４−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−ヘキシル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−ヘキシル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−３−エチニル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−ヘキシル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−ヘキシル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−ブテニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−エチニルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−ブチニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−オクチニルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、
４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチニルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。これらのなかでも、容易に低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、
チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３，４，５−トリメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。
【００２１】
前記式（１）で表される本発明のチアゾリウム塩は、例えば、式（２）：
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。また、Ｘ−は、ハロゲンイオンを示す。）で表されるチアゾリウムハライドと式（３）：
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｍは、アルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属イミドとをイオン交換することにより製造することができる。
【００２４】
式（２）で表されるチアゾリウムハライドにおいて、Ｘ−で示されるハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオン等を挙げることができる。
【００２５】
式（２）で表されるチアゾリウムハライドは、例えば、式（４）：
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、前記式（２）におけるＲ２およびＲ３と同じ基を示す。）で表されるチアゾールと式（５）：
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒ１は、前記式（２）におけるＲ１と同じ基を示し、Ｘは、前記式（２）におけるハロゲンイオンと同一種のハロゲン原子を示す。）で表される有機ハロゲン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２８】
式（４）で表されるチアゾールは、市販のものを用いてもよいし、適宜製造したものを用いてもよい。チアゾールを製造する方法としては、例えば、クロロアセトアルデヒドとチオフォルムアミドとを縮合反応させる等の公知の方法を挙げることができ、この方法により、式（４）におけるＲ２およびＲ３が共に水素原子であるチアゾールを容易に製造することができる。
【００２９】
式（４）で表されるチアゾールと式（５）で表される有機ハロゲン化合物との反応において、有機ハロゲン化合物の使用割合は、チアゾール１モルに対して、０．８〜１０モルの割合であることが好ましく、１〜５モルの割合であることがより好ましい。
【００３０】
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間である。
【００３１】
前記式（３）で表されるアルカリ金属イミドにおいて、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等を挙げることができる。
【００３２】
式（３）で表されるアルカリ金属イミドは、市販品のものを用いてもよいし、適宜製造したものを用いてもよい。アルカリ金属イミドを製造する方法としては、例えば、特開２００１−２８８１９３号公報に記載されているように、アセトニトリル等の溶媒にフッ化カリウム等のフッ素化合物およびパーフルオロアルキルアミド等のスルホニルアミドを加え、撹拌しながらさらにパーフルオロスルホニルフロリド等のスルホニルハロゲン化物を加える方法等の公知の方法を挙げることができる。
【００３３】
本発明のチアゾリウム塩を製造する方法において、前記式（２）で表されるチアゾリウムハライドと式（３）で表されるアルカリ金属イミドとをイオン交換する具体的方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、チアゾリウムハライドとアルカリ金属イミドとを溶媒中で混合し、撹拌することにより容易にチアゾリウム塩を得ることができる。
【００３４】
アルカリ金属イミドの使用割合は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、チアゾリウムハライド１モルに対して、０．８〜２モルの割合であることが好ましく、０．９〜１．５モルの割合であることがより好ましい。
【００３５】
イオン交換に用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ＴＨＦ、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、アクリロニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルおよびヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、ブチロラクトン、カプロラクトン、ヘキサノラクトンおよび酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびベンゼン等の炭化水素類、並びに水等を挙げることができる。これらのなかでも、アルコール類、ニトリル類、ハロゲン化アルキル類および水が好適に用いられる。なお、これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、チアゾリウムハライド１００重量部に対して、１０〜５０００重量部であることが好ましい。
【００３７】
イオン交換する温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。イオン交換に要する時間は、通常、０．１〜１０時間である。
【００３８】
かくして得られるチアゾリウム塩は、水洗および分液を繰り返すことにより、副生塩を除去した後、ロータリーエバポレーター等を用いて溶媒を除去し、当該チアゾリウム塩の分解温度未満の温度で乾燥することにより、単離することができる。
【００３９】
本発明のチアゾリウム塩は、疎水性に優れ、比較的イオン伝導度が高く、比較的粘性の低い液体であることから、特に水分の混入を嫌う種々の電気化学デバイス等に有用であるといえる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、種々の電気化学デバイス等に有用な、疎水性に優れたイオン液体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびヨードエタン２２．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、７０℃で６時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、黄色固体の４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイド２２．６ｇ（０．０８モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２５．４ｇ（０．０９モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微黄色液体の４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．１ｇ（収率７３％）を得た。
【００４３】
得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量をカールフィッシャー電量滴定法により測定したところ、７２ｐｐｍであった。また、回転粘度計（株式会社トキメックの商品名「ＤＩＳＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」）を用いて粘度を測定したところ、７２ｃＰ（２５℃）であり、交流２電極法（株式会社堀場製作所の商品名「Navi h ｐＨ Ｄ−５４」）により導電率を測定したところ、３．３ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００４４】
得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００４５】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００４６】
融点：１７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：１.６２(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,３Ｈ), ２.４２(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),４.４５(ｑ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,２Ｈ),９.６６(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２５.７;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.０;Ｎ ６.５;Ｓ ２２.７（計算値 Ｃ ２５.６;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.０;Ｎ ６.６;Ｓ ２２.８）
【００４７】
実施例２
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびヨードブタン２２．６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ヨーダイド２７．７ｇ（０．０９モル）を得た。次に、得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２９．６ｇ（０．１０モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がブチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微黄色液体の３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３６．４ｇ（収率８１％）を得た。
【００４８】
得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、６４ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、８７ｃＰ（２５℃）および２．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００４９】
得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００５０】
なお、得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：０.９９(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,３Ｈ), １.４８(ｑ,Ｊ＝７.６Ｈｚ,２Ｈ),１.９２(ｔ,Ｊ＝７.７Ｈｚ,２Ｈ),２.５３(ｓ,３Ｈ),２.５７(ｓ,３Ｈ),４.７４(ｔ,Ｊ＝７.６Ｈｚ,２Ｈ),９．５８(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２９.３;Ｈ ３.７;Ｆ ２５.４;Ｎ ６.２;Ｓ ２１.３（計算値 Ｃ ２９.３;Ｈ ３.６;Ｆ ２５.３;Ｎ ６.２;Ｓ ２１．４）
【００５２】
実施例３
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびブロモヘキサン２０．３ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇおよび超純水１００ｍＬを加えて、室温まで冷却した後、分液してオレンジ色の４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液１２５ｇ（４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイドとして０．０９モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液の全量およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２８．７ｇ（０．１０モル）を、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がヘキシル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、黄色液体の４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３８．６ｇ（収率８１％）を得た。
【００５３】
得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、５９ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、１２１ｃＰ（２５℃）および１．１ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００５４】
得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００５５】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５６】
融点：３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：０.８９(ｔ,Ｊ＝７.０Ｈｚ,３Ｈ),１.３２−１.４０(ｍ,６Ｈ),１.８６−１.９４(ｍ,２Ｈ),２.４８(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),４.７４(ｔ,Ｊ＝７.７Ｈｚ,２Ｈ),９.６８(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ３２.７;Ｈ ４.３;Ｆ ２３.８;Ｎ ５.９;Ｓ ２０.０（計算値 Ｃ ３２.６;Ｈ ４.２;Ｆ ２３.８;Ｎ ５.９;Ｓ ２０.１）
【００５７】
実施例４
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびヨードオクタン２９．４ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇおよび超純水１００ｍＬを加えて、室温まで冷却した後、分液してオレンジ色の４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイド水溶液１２０ｇ（４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイドとして０．０６モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイド水溶液の全量およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１９．３ｇ（０．０７モル）を、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加え１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がオクチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、オレンジ色液体の４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２６．７ｇ（収率５３％）を得た。
【００５８】
得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、４８ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、１５６ｃＰ（２５℃）および０．７ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００５９】
得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００６０】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００６１】
融点：１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：０.８８(ｔ,Ｊ＝６.８Ｈｚ,３Ｈ),１.２７−１.３９(ｍ,８Ｈ),１.８６−１.９３(ｍ,２Ｈ),２.４８(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),４.７４(ｔ,Ｊ＝７.７Ｈｚ,２Ｈ),９.６７(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ３５.６;Ｈ ４.８;Ｆ ２２.７;Ｎ ５.５;Ｓ １８.９（計算値 Ｃ ３５.６;Ｈ ４.８;Ｆ ２２.５;Ｎ ５.５;Ｓ １９.０）
【００６２】
実施例５
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびアリルブロマイド１８．５ｇ（０．１５モル）を仕込み、７０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇおよび超純水１００ｍＬを加えて、室温まで冷却した後、分液してオレンジ色の３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液１２１ｇ（３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイドとして０．０９モル）を得た。次に、得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液の全量およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３０．２ｇ（０．１０モル）を、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がアリル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、褐色液体の３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３６．８ｇ（収率８５％）を得た。
【００６３】
得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、５５ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、７０ｃＰ（２５℃）および３．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００６４】
得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００６５】
なお、得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００６６】
融点：２９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：２.４７(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),５.０２(ｄ,Ｊ＝６.１Ｈｚ,２Ｈ),５.３６(ｄｔ,Ｊ＝１７.０,１.５Ｈｚ,１Ｈ),５.５６(ｄｔ,Ｊ＝１０.２，１.２Ｈｚ,１Ｈ),５.９７−６.０７(ｍ,１Ｈ),９.６１(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２７.７;Ｈ ２.８;Ｆ ２６.０;Ｎ ６.６;Ｓ ２２.１（計算値 Ｃ ２７.７;Ｈ ２.８;Ｆ ２６.２;Ｎ ６.５;Ｓ２２．１）
【００６７】
実施例６
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）および２−ブロモエチルメチルエーテル１７．６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ブロマイド１５．１ｇ（０．０６モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ブロマイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１７．９ｇ（０．０６モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１が２−メトキシエチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微黄色液体の４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２３．９ｇ（収率５３％）を得た。
【００６８】
得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、７０ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、８６ｃＰ（２５℃）および２．２ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００６９】
得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ブロマイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００７０】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：２.４７(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),５.０２(ｄ,Ｊ＝６.１Ｈｚ,２Ｈ),５.３６(ｄｔ, Ｊ＝１７.０,１.５Ｈｚ,１Ｈ),５.５６(ｄｔ,Ｊ＝１０.２，１.２Ｈｚ,１Ｈ),５.９７−６.０７(ｍ,１Ｈ),９.６１(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２６.７;Ｈ ３.２;Ｆ ２５.３;Ｎ ６.１;Ｓ ２１.２（計算値 Ｃ ２６.６;Ｈ ３.１;Ｆ ２５.２;Ｎ ６.２;Ｓ ２１．３）
【００７２】
実施例７
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、チアゾール８．５ｇ（０．１０モル）およびヨードエタン４７．３ｇ（０．３０モル）を仕込み、７０℃で６時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイド１８．４ｇ（０．０８モル）を得た。次に、得られた３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２２．１ｇ（０．０８モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微褐色液体の３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．８ｇ（収率５３％）を得た。
【００７３】
得られた３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、７５ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、６６ｃＰ（２５℃）および４．１ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００７４】
得られた３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００７５】
なお、得られた３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００７６】
融点：２８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．５２(ｔ,Ｊ＝７．３Ｈｚ,３Ｈ),４．５９(ｑ,Ｊ＝７．３Ｈｚ,２Ｈ),８.３５(ｄ,Ｊ＝２.４Ｈｚ,１Ｈ),８.５９(ｄ,Ｊ＝２.４Ｈｚ,１Ｈ),１０.２０(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２１.３;Ｈ ２.０;Ｆ ２８.９;Ｎ ７.１;Ｓ ２４.２（計算値 Ｃ ２１.３;Ｈ ２.０;Ｆ ２８.９;Ｎ ７.１;Ｓ ２４.４）
【００７７】
実施例８
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、チアゾール８．５ｇ（０．１０モル）およびヨードブタン２２．６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の３−ブチルチアゾリウム＝ヨーダイド２６．８ｇ（０．１０モル）を得た。次に、得られた３−ブチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２９．６ｇ（０．１０モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がブチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、黄色液体の３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３６．４ｇ（収率８１％）を得た。
【００７８】
得られた３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、６７ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、９０ｃＰ（２５℃）および２．１ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００７９】
得られた３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−ブチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００８０】
なお、得られた３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：０.９２(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,３Ｈ),１.２４−１.３１(ｍ,２Ｈ),１.８５−１.９２(ｍ,２Ｈ),４.５７(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,２Ｈ),８.３６(ｄ,Ｊ＝２.５Ｈｚ,１Ｈ),８.５８(ｄ,Ｊ＝３.７Ｈｚ,１Ｈ),１０.２２(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２５.６;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.２;Ｎ ６.７;Ｓ ２２.７（計算値 Ｃ ２５.６;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.０;Ｎ ６.６;Ｓ ２２.８）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体であるチアゾリウム塩に関する。さらに詳しくは、リチウム電池、電解コンデンサ、電気ニ重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子および色素増感型太陽電池等の電気化学デバイスに有用で、また電析浴溶媒、化学反応溶媒および帯電防止剤等としても有用なイオン液体であるチアゾリウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、室温付近で液体を示す塩であり、例えば、非特許文献１に記載されているように、これまで種々の化合物が報告されている。
【０００３】
一方、イオン液体の用途であるリチウム電池、電解コンデンサ、電気ニ重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子および色素増感型太陽電池等の電気化学デバイスにおいては、リチウムをはじめとして水分と反応しやすい部材が用いられたり、使用において共存する水分が反応して当該デバイスの特性を劣化させること等から、水分の混入防止に厳重な注意が払われている。
【０００４】
そこで疎水性を向上させたイオン液体として種々の提案がされている。例えば、特許文献１には、特定のカチオンとアニオンを有し、かつ周囲温度で低粘性である液体疎水性塩が開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】大野弘幸監修，「イオン液体II−驚異的な進歩と多彩な近未来−」，株式会社シーエムシー出版，２００６年３月，第３章
【特許文献１】特開平０８−２５９５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、イオン液体は様々な用途への検討が進められ、上記電気化学デバイス等への応用においても多くの優れた特性が求められるなかで、疎水性を有する多様なイオン液体の提案が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、疎水性に優れたイオン液体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すとおりのチアゾリウム塩に関する。
項１． 式（１）：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるチアゾリウム塩。
項２． 式（１）において、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子またはメチル基である項１に記載のチアゾリウム塩。
項３． 式（１）において、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である項１または２に記載のチアゾリウム塩。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のチアゾリウム塩は、式（１）で示される。
【００１２】
【化２】
式（１）中において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００１３】
Ｒ１で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１で示される炭素数２〜８のアラルキル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基およびオクテニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１で示される炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブチニル基およびオクチニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１で示される炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシヘプチル基およびエトキシヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
これらＲ１で示される基のなかでも、容易に低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、メトキシメチル基およびメトキシエチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等が挙げられる。Ｒ２およびＲ３で示される基のなかでも、低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ４およびＲ５で示される基のなかでも、低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２０】
式（１）で表される本発明のチアゾリウム塩の具体例としては、例えば、
チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−エチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−プロピルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ブチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−オクチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、
３−ビニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−アリルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ブテニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−エチニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ブチニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、
３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、
チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３，４，５−トリメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３，４−ジエチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−３−ヘキシル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−メチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−３−エチニル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４−エチル−５−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−メチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−メチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３，４−ジエチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３，５−ジヘキシル−４−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−ヘキシル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−ヘキシル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−３−エチニル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４−エチル−５−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４−エチル−５−ヘキシル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−エチル−５−ヘキシル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−ブテニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−エチニルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、３−ブチニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−オクチニルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエタンスルホニルイミド、
４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−ブテニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチニルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、３−ブチニル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチニルチアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシプロピル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−エトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。これらのなかでも、容易に低粘度のチアゾリウム塩が得られることから、
チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３，４，５−トリメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−ヘプチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−ビニルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−４，５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
４，５−ジメチル−３−（２−メトキシメチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。
【００２１】
前記式（１）で表される本発明のチアゾリウム塩は、例えば、式（２）：
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。また、Ｘ−は、ハロゲンイオンを示す。）で表されるチアゾリウムハライドと式（３）：
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｍは、アルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属イミドとをイオン交換することにより製造することができる。
【００２４】
式（２）で表されるチアゾリウムハライドにおいて、Ｘ−で示されるハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオン等を挙げることができる。
【００２５】
式（２）で表されるチアゾリウムハライドは、例えば、式（４）：
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、前記式（２）におけるＲ２およびＲ３と同じ基を示す。）で表されるチアゾールと式（５）：
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒ１は、前記式（２）におけるＲ１と同じ基を示し、Ｘは、前記式（２）におけるハロゲンイオンと同一種のハロゲン原子を示す。）で表される有機ハロゲン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２８】
式（４）で表されるチアゾールは、市販のものを用いてもよいし、適宜製造したものを用いてもよい。チアゾールを製造する方法としては、例えば、クロロアセトアルデヒドとチオフォルムアミドとを縮合反応させる等の公知の方法を挙げることができ、この方法により、式（４）におけるＲ２およびＲ３が共に水素原子であるチアゾールを容易に製造することができる。
【００２９】
式（４）で表されるチアゾールと式（５）で表される有機ハロゲン化合物との反応において、有機ハロゲン化合物の使用割合は、チアゾール１モルに対して、０．８〜１０モルの割合であることが好ましく、１〜５モルの割合であることがより好ましい。
【００３０】
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間である。
【００３１】
前記式（３）で表されるアルカリ金属イミドにおいて、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等を挙げることができる。
【００３２】
式（３）で表されるアルカリ金属イミドは、市販品のものを用いてもよいし、適宜製造したものを用いてもよい。アルカリ金属イミドを製造する方法としては、例えば、特開２００１−２８８１９３号公報に記載されているように、アセトニトリル等の溶媒にフッ化カリウム等のフッ素化合物およびパーフルオロアルキルアミド等のスルホニルアミドを加え、撹拌しながらさらにパーフルオロスルホニルフロリド等のスルホニルハロゲン化物を加える方法等の公知の方法を挙げることができる。
【００３３】
本発明のチアゾリウム塩を製造する方法において、前記式（２）で表されるチアゾリウムハライドと式（３）で表されるアルカリ金属イミドとをイオン交換する具体的方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、チアゾリウムハライドとアルカリ金属イミドとを溶媒中で混合し、撹拌することにより容易にチアゾリウム塩を得ることができる。
【００３４】
アルカリ金属イミドの使用割合は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、チアゾリウムハライド１モルに対して、０．８〜２モルの割合であることが好ましく、０．９〜１．５モルの割合であることがより好ましい。
【００３５】
イオン交換に用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ＴＨＦ、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、アクリロニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルおよびヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、ブチロラクトン、カプロラクトン、ヘキサノラクトンおよび酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびベンゼン等の炭化水素類、並びに水等を挙げることができる。これらのなかでも、アルコール類、ニトリル類、ハロゲン化アルキル類および水が好適に用いられる。なお、これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、チアゾリウムハライド１００重量部に対して、１０〜５０００重量部であることが好ましい。
【００３７】
イオン交換する温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。イオン交換に要する時間は、通常、０．１〜１０時間である。
【００３８】
かくして得られるチアゾリウム塩は、水洗および分液を繰り返すことにより、副生塩を除去した後、ロータリーエバポレーター等を用いて溶媒を除去し、当該チアゾリウム塩の分解温度未満の温度で乾燥することにより、単離することができる。
【００３９】
本発明のチアゾリウム塩は、疎水性に優れ、比較的イオン伝導度が高く、比較的粘性の低い液体であることから、特に水分の混入を嫌う種々の電気化学デバイス等に有用であるといえる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、種々の電気化学デバイス等に有用な、疎水性に優れたイオン液体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびヨードエタン２２．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、７０℃で６時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、黄色固体の４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイド２２．６ｇ（０．０８モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２５．４ｇ（０．０９モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微黄色液体の４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．１ｇ（収率７３％）を得た。
【００４３】
得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量をカールフィッシャー電量滴定法により測定したところ、７２ｐｐｍであった。また、回転粘度計（株式会社トキメックの商品名「ＤＩＳＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」）を用いて粘度を測定したところ、７２ｃＰ（２５℃）であり、交流２電極法（株式会社堀場製作所の商品名「Navi h ｐＨ Ｄ−５４」）により導電率を測定したところ、３．３ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００４４】
得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００４５】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００４６】
融点：１７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：１.６２(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,３Ｈ), ２.４２(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),４.４５(ｑ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,２Ｈ),９.６６(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２５.７;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.０;Ｎ ６.５;Ｓ ２２.７（計算値 Ｃ ２５.６;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.０;Ｎ ６.６;Ｓ ２２.８）
【００４７】
実施例２
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびヨードブタン２２．６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ヨーダイド２７．７ｇ（０．０９モル）を得た。次に、得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２９．６ｇ（０．１０モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がブチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微黄色液体の３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３６．４ｇ（収率８１％）を得た。
【００４８】
得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、６４ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、８７ｃＰ（２５℃）および２．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００４９】
得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００５０】
なお、得られた３−ブチル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：０.９９(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,３Ｈ), １.４８(ｑ,Ｊ＝７.６Ｈｚ,２Ｈ),１.９２(ｔ,Ｊ＝７.７Ｈｚ,２Ｈ),２.５３(ｓ,３Ｈ),２.５７(ｓ,３Ｈ),４.７４(ｔ,Ｊ＝７.６Ｈｚ,２Ｈ),９．５８(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２９.３;Ｈ ３.７;Ｆ ２５.４;Ｎ ６.２;Ｓ ２１.３（計算値 Ｃ ２９.３;Ｈ ３.６;Ｆ ２５.３;Ｎ ６.２;Ｓ ２１．４）
【００５２】
実施例３
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびブロモヘキサン２０．３ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇおよび超純水１００ｍＬを加えて、室温まで冷却した後、分液してオレンジ色の４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液１２５ｇ（４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイドとして０．０９モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液の全量およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２８．７ｇ（０．１０モル）を、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がヘキシル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、黄色液体の４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３８．６ｇ（収率８１％）を得た。
【００５３】
得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、５９ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、１２１ｃＰ（２５℃）および１．１ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００５４】
得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ブロマイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００５５】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−ヘキシルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５６】
融点：３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：０.８９(ｔ,Ｊ＝７.０Ｈｚ,３Ｈ),１.３２−１.４０(ｍ,６Ｈ),１.８６−１.９４(ｍ,２Ｈ),２.４８(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),４.７４(ｔ,Ｊ＝７.７Ｈｚ,２Ｈ),９.６８(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ３２.７;Ｈ ４.３;Ｆ ２３.８;Ｎ ５.９;Ｓ ２０.０（計算値 Ｃ ３２.６;Ｈ ４.２;Ｆ ２３.８;Ｎ ５.９;Ｓ ２０.１）
【００５７】
実施例４
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびヨードオクタン２９．４ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇおよび超純水１００ｍＬを加えて、室温まで冷却した後、分液してオレンジ色の４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイド水溶液１２０ｇ（４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイドとして０．０６モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイド水溶液の全量およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１９．３ｇ（０．０７モル）を、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加え１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がオクチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、オレンジ色液体の４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２６．７ｇ（収率５３％）を得た。
【００５８】
得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、４８ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、１５６ｃＰ（２５℃）および０．７ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００５９】
得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００６０】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００６１】
融点：１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：０.８８(ｔ,Ｊ＝６.８Ｈｚ,３Ｈ),１.２７−１.３９(ｍ,８Ｈ),１.８６−１.９３(ｍ,２Ｈ),２.４８(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),４.７４(ｔ,Ｊ＝７.７Ｈｚ,２Ｈ),９.６７(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ３５.６;Ｈ ４.８;Ｆ ２２.７;Ｎ ５.５;Ｓ １８.９（計算値 Ｃ ３５.６;Ｈ ４.８;Ｆ ２２.５;Ｎ ５.５;Ｓ １９.０）
【００６２】
実施例５
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）およびアリルブロマイド１８．５ｇ（０．１５モル）を仕込み、７０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇおよび超純水１００ｍＬを加えて、室温まで冷却した後、分液してオレンジ色の３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液１２１ｇ（３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイドとして０．０９モル）を得た。次に、得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイド水溶液の全量およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３０．２ｇ（０．１０モル）を、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がアリル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、褐色液体の３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３６．８ｇ（収率８５％）を得た。
【００６３】
得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、５５ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、７０ｃＰ（２５℃）および３．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００６４】
得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ブロマイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００６５】
なお、得られた３−アリル−４,５−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００６６】
融点：２９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：２.４７(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),５.０２(ｄ,Ｊ＝６.１Ｈｚ,２Ｈ),５.３６(ｄｔ,Ｊ＝１７.０,１.５Ｈｚ,１Ｈ),５.５６(ｄｔ,Ｊ＝１０.２，１.２Ｈｚ,１Ｈ),５.９７−６.０７(ｍ,１Ｈ),９.６１(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２７.７;Ｈ ２.８;Ｆ ２６.０;Ｎ ６.６;Ｓ ２２.１（計算値 Ｃ ２７.７;Ｈ ２.８;Ｆ ２６.２;Ｎ ６.５;Ｓ２２．１）
【００６７】
実施例６
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４,５−ジメチルチアゾール１１．３ｇ（０．１０モル）および２−ブロモエチルメチルエーテル１７．６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ブロマイド１５．１ｇ（０．０６モル）を得た。次に、得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ブロマイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１７．９ｇ（０．０６モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１が２−メトキシエチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微黄色液体の４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２３．９ｇ（収率５３％）を得た。
【００６８】
得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、７０ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、８６ｃＰ（２５℃）および２．２ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００６９】
得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ブロマイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００７０】
なお、得られた４,５−ジメチル−３−（２−メトキシエチル）チアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３）：２.４７(ｓ,３Ｈ),２.５５(ｓ,３Ｈ),５.０２(ｄ,Ｊ＝６.１Ｈｚ,２Ｈ),５.３６(ｄｔ, Ｊ＝１７.０,１.５Ｈｚ,１Ｈ),５.５６(ｄｔ,Ｊ＝１０.２，１.２Ｈｚ,１Ｈ),５.９７−６.０７(ｍ,１Ｈ),９.６１(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２６.７;Ｈ ３.２;Ｆ ２５.３;Ｎ ６.１;Ｓ ２１.２（計算値 Ｃ ２６.６;Ｈ ３.１;Ｆ ２５.２;Ｎ ６.２;Ｓ ２１．３）
【００７２】
実施例７
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、チアゾール８．５ｇ（０．１０モル）およびヨードエタン４７．３ｇ（０．３０モル）を仕込み、７０℃で６時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイド１８．４ｇ（０．０８モル）を得た。次に、得られた３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２２．１ｇ（０．０８モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、微褐色液体の３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．８ｇ（収率５３％）を得た。
【００７３】
得られた３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、７５ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、６６ｃＰ（２５℃）および４．１ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００７４】
得られた３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−エチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００７５】
なお、得られた３−エチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００７６】
融点：２８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．５２(ｔ,Ｊ＝７．３Ｈｚ,３Ｈ),４．５９(ｑ,Ｊ＝７．３Ｈｚ,２Ｈ),８.３５(ｄ,Ｊ＝２.４Ｈｚ,１Ｈ),８.５９(ｄ,Ｊ＝２.４Ｈｚ,１Ｈ),１０.２０(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２１.３;Ｈ ２.０;Ｆ ２８.９;Ｎ ７.１;Ｓ ２４.２（計算値 Ｃ ２１.３;Ｈ ２.０;Ｆ ２８.９;Ｎ ７.１;Ｓ ２４.４）
【００７７】
実施例８
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および冷却器を備えた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、チアゾール８．５ｇ（０．１０モル）およびヨードブタン２２．６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、室温まで冷却した後、濾別することにより、微黄色固体の３−ブチルチアゾリウム＝ヨーダイド２６．８ｇ（０．１０モル）を得た。次に、得られた３−ブチルチアゾリウム＝ヨーダイドの全量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２９．６ｇ（０．１０モル）および超純水１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、さらに超純水５０ｍＬで５回洗浄した。分取したジクロロメタン層をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥器を用いて１００℃で１０時間乾燥することにより、式（１）で表されるチアゾリウム塩のうち、Ｒ１がブチル基であり、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子であり、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である、黄色液体の３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３６．４ｇ（収率８１％）を得た。
【００７８】
得られた３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有水分量を実施例１と同様にして測定したところ、６７ｐｐｍであった。また、粘度および導電率を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、９０ｃＰ（２５℃）および２．１ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。
【００７９】
得られた３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに適当量の水を加えると２層を形成することから、当該チアゾリウム塩が疎水性に優れていることを確認した。なお、当該チアゾリウム塩を得るために用いた前記３−ブチルチアゾリウム＝ヨーダイドは水に完全に溶解するため、水を加えても２層を形成することはない。
【００８０】
なお、得られた３−ブチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：０.９２(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,３Ｈ),１.２４−１.３１(ｍ,２Ｈ),１.８５−１.９２(ｍ,２Ｈ),４.５７(ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,２Ｈ),８.３６(ｄ,Ｊ＝２.５Ｈｚ,１Ｈ),８.５８(ｄ,Ｊ＝３.７Ｈｚ,１Ｈ),１０.２２(ｓ,１Ｈ)
元素分析：Ｃ ２５.６;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.２;Ｎ ６.７;Ｓ ２２.７（計算値 Ｃ ２５.６;Ｈ ２.９;Ｆ ２７.０;Ｎ ６.６;Ｓ ２２.８）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるチアゾリウム塩。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子またはメチル基である請求項１に記載のチアゾリウム塩。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である請求項１または２に記載のチアゾリウム塩。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるチアゾリウム塩。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子またはメチル基である請求項１に記載のチアゾリウム塩。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ４およびＲ５が共にトリフルオロメチル基である請求項１または２に記載のチアゾリウム塩。
【公開番号】特開２００９−８４１９３（Ｐ２００９−８４１９３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５１７９（Ｐ２００７−２５５１７９）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]