チオフェン環縮合多環芳香族化合物
【課題】発光素子、光電変換素子及び半導体などの有機電子素子材料として、より安定で高い移動度を発現する有機半導体化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素；ハロゲン；炭化水素基等であり、Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、ハロゲン；炭化水素基であり、ｍ及びｍ'は、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【解決手段】式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素；ハロゲン；炭化水素基等であり、Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、ハロゲン；炭化水素基であり、ｍ及びｍ'は、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタセン骨格の末端芳香環の少なくとも一方をチオフェン環に置き換えてなるチオフェン環縮合多環芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）の単結晶は、多結晶シリコンを上回る高い移動度を発現することが知られており（非特許文献１：Sundar et al. Science, 2004, 303, 1644参照）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）材料として期待されている。
しかし、ルブレンは、結晶では高い移動度を示すものの、薄膜の形態にすると、その移動度は残念ながら利用できないほどに低くなる。また、ルブレンは、化学的に不安定であり、すぐに分解してしまうことが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような状況の中で、化学的により安定であり、薄膜の形態で高い移動度を示すことができる有機半導体化合物の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を克服するべく鋭意研究を重ねた結果、ナフタセン骨格の末端芳香環の少なくとも一方をチオフェン環に置き換えてなる化合物を合成することに成功した。ナフタセン骨格の末端芳香環にチオフェン環を導入することにより、化学的安定性及び移動度が高められるものと予測される。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示したチオフェン環縮合多環芳香族化合物及びその用途等に関するものである。
［１］下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
ｍ及びｍ'は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【０００６】
［２］Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対は、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、［１］記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［３］Ｒ1及びＲ2が同一の官能基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基である、［１］又は［２］記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［４］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチオフェン縮合多環芳香族化合物。
［５］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［６］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がフェニル基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［７］Ｒ1及びＲ2が置換基を有していてもよいアルキニル基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【０００７】
［８］下記式（１ａ'）、（１ｂ'）又は（１ｃ'）で示される、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ5'は、前記と同義である。］
【０００８】
［９］下記式（１ａ''）、（１ｂ''）又は（１ｃ''）で示される、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同義である。］
【０００９】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物と有機溶媒とを含む組成物。
［１１］合成有機ポリマーをさらに含む、［１０］記載の組成物。
［１２］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含む薄膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナフタセン骨格の末端芳香環の少なくとも一方がチオフェン環に置き換えられたチオフェン環縮合多環芳香族化合物が提供される。本発明の好ましい態様によれば、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、化学的に安定であり、高い移動度を発現するものと予測される。本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、例えば、有機電界効果トランジスタ材料などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物及びその用途等について詳細に説明する。
【００１２】
１．チオフェン環縮合多環芳香族化合物
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示される。
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
ｍ及びｍ'は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【００１３】
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、ナフタセン骨格の末端芳香環の一方又は両方がチオフェン環に置き換えられた構造を有している。本発明の好ましい態様によれば、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、チオフェン環が縮合されていることで、化合物の化学的安定性が高められ、また薄膜の形態にしたときにも高い移動度を発現するものと予測される。
【００１４】
上記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基である。
【００１５】
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基及び置換基を有していてもよいフリル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００２９】
本明細書において、アミノ基、シリル基、チエニル基、ピリジル基またはフリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基（中でも、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基が好ましい。）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいチエニル基」の例としては、メチルチエニル、フェニルチエニルのほか、チエニル基のオリゴマー（チオフェン２量体、３量体、４量体、５量体）等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいピリジル基」の例としては、メチルピリジル、フェニルピリジルのほか、ビピリジル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「置換基を有していてもよいフリル基」の例としては、メチルフリル、フェニルフリル等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の一実施形態では、Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対は、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対に有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基を有することで、π電子系が広がり、πスタックしやすくなり、有機電界効果トランジスタ材料としての機能が向上する。
【００３６】
あるいは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基を有することで、π電子系が広がり、πスタックしやすくなり、有機電界効果トランジスタ材料としての機能が一層向上する。
【００３７】
中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。このような化合物は、ルブレン骨格に由来する高い移動度と、チオフェン環が縮合されていることによる化学的安定性とを備えていると考えられる。
【００３８】
また、本発明の一実施形態では、Ｒ1及びＲ2が同一の官能基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2、ならびに、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基であることで、合成が容易になる。
【００３９】
本発明の他の一実施形態では、Ｒ1及びＲ2が置換基を有していてもよいアルキニル基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００４０】
上記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）において、Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基である。
【００４１】
本発明の一実施形態では、Ｒ5、Ｒ5'又はＲ6は、π電子系を拡張する共役系置換基、例えば、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基が好ましい。
【００４２】
上記式中、ｍ及びｍ'は、０〜２の整数である。中でも、０又は１が好ましい。
【００４３】
上記式中、ｎは、０〜４の整数である。中でも、ｎは、０、１又は２が好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態では、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、次式（１ａ'）、（１ｂ'）又は（１ｃ'）で示されるものであることが好ましい。
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ5'は、前記と同義である。］
【００４５】
上記式で示されるように、縮合環骨格の軸に沿って官能基Ｒ5を有していると、π電子系が広がりやすく、置換基の種類によって物性を制御することができる。
【００４６】
本発明の別の一実施形態では、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、次式（１ａ''）、（１ｂ''）又は（１ｃ''）で示されるものであることが好ましい。
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同義である。］
【００４７】
上記式で示されるように、末端芳香環に置換基を有していないと、合成が容易である。
【００４８】
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【化７】
［式中、Ｒは、アルキル基である。Ｍｅはメチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。］
【００４９】
２．チオフェン環縮合多環芳香族化合物の製造方法
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、次のようにして製造することができる。
【００５０】
例えば、上記式（１ａ）で示される化合物は、下記の反応スキームＩにしたがって製造することができる。
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ6'、ｍ及びｍ'は、前記と同義である。］
【００５１】
まず、チオフェン誘導体（Ｉ）に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物を作用させ、メタラシクロペンタジエン（II）を生成させる。Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００５２】
有機金属化合物の使用量は、チオフェン誘導体（Ｉ）の０．５〜１０当量が好ましく、１〜５当量が更に好ましく、１〜３当量が更になお好ましい。
【００５３】
上記反応は、好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００５４】
反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５５】
ここで、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５６】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子としては、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５７】
中でも、Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素などの１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６０】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６１】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｎ−ブチル基などのＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基などのＣ6−Ｃ20アリール基が含まれる。
【００６２】
次いで、メタラシクロペンタジエン（II）に、２，３−ジヨードチオフェンを反応させ、チオフェン環を形成し、チオフェン環含有炭化水素縮合環（III）を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（II）を単離することなく、反応混合物に２，３−ジヨードチオフェンを添加する。
【００６３】
ジルコナシクロペンタジエンなどのメタラシクロペンタジエンと、２，３−ジハロチオフェンとを、ＣｕＣｌの存在下で反応させ、チオフェン環を形成することは、Takahashi et al. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5154-5155に記載されており、これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００６４】
例えば、２，３−ジヨードチオフェンの使用量は、メタラシクロペンタジエン（II）の０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量が更に好ましく、１〜３当量が更になお好ましい。
【００６５】
また、ＣｕＣｌに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物は、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物は、ＣｕＣｌのような塩であってもよいし、有機金属錯体であってもよい。
【００６６】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００６７】
金属化合物としては、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ2（２，２'− ビピリジン）が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T.Takahashi et.al. J.Am.Chem.Soc., Vol.121., No.48, 1999, 11095に記載されている。
【００６８】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００６９】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものを用いることができる。
【００７０】
上記反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００７１】
次いで、チオフェン環含有炭化水素縮合環（III）を、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）などの酸化剤の存在下、空気下で反応混合物を一晩攪拌還流することにより、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）を得る。
【００７２】
酸化剤としては、クロロクロム酸ピリジニウムのほか、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）などの金属塩化物、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などを用いてもよい。酸化剤の使用量は、１〜１０当量程度が好ましい。
【００７３】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００７４】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものを用いることができる。
【００７５】
例えば、クロロクロム酸ピリジニウムに代えて、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）などの金属塩化物及びｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）を用いる場合、空気下で反応混合物を攪拌した後、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの強塩基の存在下、一晩攪拌還流することにより、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）を得ることができる。
【００７６】
ｔ−ブチルヒドロパーオキシドに代えて、ＤＤＱを用いてもよい。その使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００７７】
金属塩化物としては、塩化鉄（III）のほか、塩化銅を用いてもよい。金属塩化物の使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００７８】
強塩基としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）のほか、ジメチルプロピレンウレアを用いてもよい。強塩基の使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００７９】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００８０】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものを用いることができる。
【００８１】
次に、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）を、有機リチウム試薬Ｒ1Ｌｉ及びＲ2Ｌｉ（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。）と反応させて、チオフェン環含有化合物（Ｖ）を得る。
【００８２】
有機リチウム試薬の使用量は、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）の２〜１５当量用いることが好ましく、４〜１０当量用いることが更に好ましく、４〜８当量用いることが更になお好ましい。
【００８３】
上記反応は、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は大気圧で行うことが好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものが用いられる。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８４】
次いで、得られたチオフェン環含有化合物（V）を、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3及び水素化アルミニウムマグネシウム（ＬｉＡｌＨ4）の存在下で反応させて、チオフェン環縮合多環芳香族化合物（１ａ）を得ることができる。
【００８５】
ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3に代えて、塩化スズを用いてもよい。使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００８６】
水素化アルミニウムマグネシウムに代えて、水素化リチウムアルミニウムを用いてもよい。使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００８７】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００８８】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものが用いられる。
【００８９】
反応終了後は、例えばクロマトグラフィー法などにより、反応混合物から目的のチオフェン環縮合多環芳香族化合物（１ａ）を単離・精製して得ることができる。
【００９０】
上記式（１ｂ）で示される化合物も、上記式（１ａ）で示される化合物の製造方法と同様にして同様にして製造することができる。すなわち、上記式（１ｂ）で示される化合物は、上記式（１ａ）で示される化合物の異性体として（あるいは、上記式（１ａ）で示される化合物は、上記式（１ｂ）で示される化合物の異性体として）生成するので、反応生成物から、各化合物を単離・精製することで、目的の化合物を得ることができる。
【００９１】
また、上記式（１ｃ）で示される化合物は、出発化合物として、チオフェン誘導体（Ｉ）に代えて、ベンゼン誘導体（Ｉ'）を用いることを除いては、反応スキームＩと同様にして製造することができる。例えば、上記式（１ｃ）で示される化合物は、下記の反応スキームＩＩにしたがって製造することができる。
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ6'、ｍ、ｍ'及びｎは、前記と同義である。］
【００９２】
反応スキームＩＩにおける各工程は、反応スキームＩにおける工程と同様にして行うことができる。詳細は、実施例に示したとおりであり、当業者が実施例を参照しながら、適宜反応条件を選択することができる。
【００９３】
３．チオフェン環縮合多環芳香族化合物の用途
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、有機溶媒に可溶であり、有機溶媒に溶解させて組成物として用いることができる。
【００９４】
有機溶媒としては、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を溶解することができるものであれば特に制限されなく、例えば、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素などが好ましく挙げられる。
【００９５】
本発明の組成物におけるチオフェン環縮合多環芳香族化合物の含有量は、特に制限されなく、例えば、組成物の全重量に対して約１〜約９９重量％の範囲が好ましく、１〜５０重量％の範囲がより好ましく、１〜３０重量％の範囲が更に好ましく、５〜１５重量％の範囲が特に好ましい。
【００９６】
また、本発明の組成物には、合成有機ポリマーが含まれていてもよい。合成有機ポリマーの含有量は、特に制限されなく、例えば、組成物の全重量に対して約０．０１〜約３０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が更に好ましく、０．１〜２重量％の範囲が特に好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【００９８】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。さらに、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【００９９】
この組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていてもよい。
【０１００】
上記組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【０１０１】
本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他の添加剤を含んでもよい。
【０１０２】
本発明の組成物は、溶液状であるため、塗布法、あるいは、インクジェット法、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などの印刷法を用いて基板上に塗布することができるので、簡便な方法で薄膜の形態にすることができる。
このようにして得られる本発明の薄膜は、各種有機電子デバイスの薄膜として好適に用いることができる。特に、本発明の薄膜は、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含み、高い移動度を発現しうることから、例えば有機電界効果トランジスタの薄膜などとして有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
全ての反応は特に記載の無い限り、窒素雰囲気下、無水溶媒を用いて行った。THF、エーテルはナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
２，３−ジヨードチオフェンはGronowitz, S.; Vilks, V. Arkiv foer Kemi. 1963, 21(18), 191-199にしたがって合成した。
１，２−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）ベンゼンは、Takahashi, T.; Kitamura, M.; Shen, B.; Nakajima, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12876-12877又はTakahashi, T.; Li, S.; Huang, W.; Kong, F.; Nakajima, K.; Shen, B.; Ohe, T.; Kanno, K. J. Org. Chem. 2006, 71, 7967-7977にしたがって合成した。
【０１０５】
NMRは以下の機種を用いた。
NMR - JEOL JNM-AL300、Bruker ARX-400
NMRデータは、以下の表記方法に従い記載した。
1H NMR (400 MHz および 300MHz):
各試料の化学シフトはテトラメチルシランを内部標準としたときのδ値 (ppm) で示した。スピン結合定数はJ値 (Hz) で示した。カップリングパターンは singlet (s), doublet (d), triplet (t), quartet (q), multiplet (m), broad (br)と略した。また、NMR収率はメシチレンを内部標準として決定した。
13C NMR (100 MHzおよび 75 MHz):
各試料の化学シフト値は、クロロホルム(77.00 ppm)を内部標準とした時のδ値(ppm)で示した。
【０１０６】
シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Merck silica gel 60 (230-400 mesh ASTM)、関東化学シリカゲル60 N(球状, 中性, 40-100μm)もしくは関東化学シリカゲル60(40-63μm)を充填剤として使用した。また、分析用薄層クロマトグラフィーにはKiesel gel 60 PF254 を使用した。
【０１０７】
［実施例１］
チオフェン環縮合多環芳香族化合物の製造１
【化１０】
反応スキーム１にしたがって、チオフェン環縮合多環芳香族化合物（６ａ）及び（６ｂ）を製造した。
【０１０８】
＜工程１＞
４，１１−ジフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（３）の調製
【化１１】
【０１０９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）（３５１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）中に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍヘキサン溶液、１．５３ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を−７８℃で１時間攪拌した。
この混合物に１，２−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）ベンゼン（３０６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、この混合物を室温まで戻し、一晩攪拌した。
一晩攪拌した後、この混合物に、ＣｕＣｌ（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．４４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）及び２，３−ジヨードチオフェン（４０３ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃でさらに２４時間攪拌した。
この混合物に３ＭのＨＣｌ水溶液を加えて０℃まで急冷し、酢酸エチルで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン：トルエン＝１０：１溶液を用いた。）により精製し、黄色固体状の標題化合物（３）（１９７ｍｇ、収率５１％）を得た。
3: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ3.89 (s, 2 H), 3.90 (s, 2 H), 6.71 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.09-7.18 (m, 4 H), 7.22 (d, J = 5 Hz, 2 H), 7.41-7.59 (m, 9 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ34.5 (2 peaks were overlapped), 124.0, 126.0, 126.1, 126.95, 126.96, 127.3, 127.9, 128.4, 128.8, 129.0, 129.5, 130.0, 131.7, 132.1, 133.5, 134.4, 137.3, 137.5, 137.7, 139.1, 139.6, 139.7. HRMS calcd for C28H20S: 388.1286. Found: 388.1292.
【０１１０】
＜工程２＞
ＰＣＣを用いた４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（４）の調製
【化１２】
【０１１１】
４，１１−ジフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（３）（１２７ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（６ｍＬ）中に、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）（６６８ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）及びセライト（１．５ｇ）の均一微粉末状混合物を添加した。
この混合物を一晩還流攪拌した後、エーテル（５ｍＬ）で希釈してろ過した。ろ過ケーキをエーテル（５ｍＬ）で２回洗浄し、ろ液を減圧下、濃縮した。得られた褐色固体状物質をフラッシュクロマトグラフィーにより精製し（シリカゲル、溶離液としてクロロホルムを用いた）、黄色固体状の標題化合物（４）を得た（７０ｍｇ、収率５１％）。
4: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ7.01 (d, J = 5 Hz, 1 H), 7.33 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.39 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.50-7.58 (m, 7 H), 7.65-7.68 (m, 2 H), 8.07-8.10 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ125.8, 126.4, 126.8, 126.9, 127.1, 127.6, 127.8, 127.9, 128.1, 128.4, 128.7, 132.4, 133.5, 133.6, 134.3, 134.5, 139.2, 139.9, 140.7, 141.1, 143.6, 148.0, 184.0, 184.2. HRMS calcd for C28H16O2S: 416.0871. Found: 416.0865.
【０１１２】
＜工程２’＞
ＦｅＣｌ3及びＴＢＨＰを用いた４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（４）の調製
【化１３】
【０１１３】
４，１１−ジフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（３）（３．４２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（４５ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（９５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加し、十分に溶解させた後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（７０％水溶液、７．３ｍＬ、５２．８ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を８０℃で３時間攪拌した。この間に反応混合物中に空気が取り込まれた。
次に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンディック−７−エン（ＤＢＵ）（５．２５ｍＬ、３５．２ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を一晩攪拌還流した後、３ＭのＨＣｌ水溶液を加えて急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、黄色固体状の標題化合物（４）を得た（２．４８ｍｇ、収率６８％）。
【０１１４】
＜工程３−１＞
４，５，１０，１１−テトラフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオール（５ａ）の調製
【化１４】
【０１１５】
４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（８３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（２ｍＬ）中に、−７８℃で、フェニルリチウム（１．０８Ｍシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液、０．５５ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温まで戻し、２４時間さらに攪拌した。
この混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液で急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、無色粉末状の標題化合物（５ａ）を得た（１０５ｍｇ、収率９２％）。
5a: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ4.30 (s, 1 H), 4.35 (s, 1 H), 6.09 (d, J = 8 Hz, 2 H), 6.19 (d, J = 8 Hz, 2 H), 6.38 (d, J = 6 Hz, 2 H), 6.74-6.79 (m, 2 H), 6.81-6.88 (m, 2 H), 6.98-7.18 (m, 19 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ75.1, 75.3, 124.5, 125.51, 125.54, 125.9 (2 peaks were overlapped), 126.0, 126.1 (2 peaks were overlapped), 126.5, 126.8, 127.1, 127.3, 127.4 (2 peaks were overlapped), 127.48 (2 peaks were overlapped), 127.52 (2 peaks were overlapped), 127.6, 127.8, 128.6, 128.7, 129.6, 130.1, 130.5, 130.6, 135.2, 135.7, 137.3, 137.6, 137.7 (2 peaks were overlapped), 140.4, 140.8, 141.3, 144.5, 149.0, 149.2. HRMS calcd for C40H28O2S: 572.1810. Found: 572.1797.
【０１１６】
＜工程４−１＞
４，５，１０，１１−テトラフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（６ａ）の調製
【化１５】
【０１１７】
ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１４８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）中に、０℃で、水素化アルミニウムマグネシウム（ＬｉＡｌＨ4）（７．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を０℃で１０分間攪拌した。得られた溶液を引き続き１時間還流攪拌した。
この溶液に、４，５，１０，１１−テトラフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェンー５，１０−ジオール（５ａ）（５７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、この混合物を１時間還流した。
その後、この混合物中にＭｅＯＨ（２ｍＬ）を加えて急冷し、酢酸エチル（２ｍＬ）で抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン：トルエン＝１０：１を用いた。）により精製し、黄色固体状物質を得た。この黄色固体状物質をヘキサンから再結晶させ、黄色固体状の標題化合物（６ａ）を得た（４７ｍｇ、収率８７％）。
6a: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ6.70 (d, J = 6 Hz, 1 H), 6.88-6.91 (m, 2 H), 6.95-7.09 (m, 18 H), 7.13-7.18 (m, 3 H), 7.38-7.43 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ124.3, 124.7, 124.8, 125.6, 126.0, 126.18, 126.21, 126.56, 126.60, 127.16, 127.22, 127.25, 127.8, 128.0, 128.8, 128.9, 129.0, 130.1, 130.3, 130.4, 130.9, 132.5, 132.6, 134.4, 136.1, 137.6, 138.9, 141.1, 141.2, 141.4, 142.4, 143.2. HRMS calcd for C40H28O2S: 538.1755. Found: 538.1754.
【０１１８】
＜工程３−２＞
４，１１−ジフェニルー５，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］チオフェン（６ｂ）の調製
【化１６】
【０１１９】
トリメチルシリルアセチレン（６９μＬ、０．５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２ｍＬ）中に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５５Ｍのヘキサン溶液、３２３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を室温に戻し、引き続き１時間攪拌した。
この溶液中に、−７８℃で、４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（４）（５２ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を再度室温に戻し、一晩還流した。
その後、混合物中に水を加えて急冷し、１０％塩酸水溶液（０．５ｍＬ）中に溶解したＳｎＣｌ2（１３３ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温で３時間攪拌した。
攪拌後、この混合物中に飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加えて急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、赤色粉末状の標題化合物（６ｂ）を得た（５０ｍｇ、収率７０％）。
6b: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.15 (s, 9 H), 0.16 (s, 9 H), 7.00 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.31 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.48-7.60 (m, 12 H), 8.57-8.61 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.002, 0.04, 102.63, 102.65, 113.8, 114.4, 117.4, 118.9, 124.4, 126.6, 126.8, 127.22, 127.24, 127.6, 127.8, 127.9, 128.1, 128.3, 128.7, 129.8, 130.6, 131.4, 133.3, 133.8, 133.9, 134.3, 139.3, 141.5, 142.2, 142.4. HRMS calcd for C40H28O2S: 578.1920. Found: 578.1932.
【０１２０】
［実施例２］
チオフェン環縮合多環芳香族化合物の製造２
【化１７】
反応スキーム２にしたがって、チオフェン環縮合多環芳香族化合物（１２）を製造した。
【０１２１】
＜工程１＞
５，９−ジフェニル−４，１０−ジヒドロナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（２種類の異性体の混合物）（９）の調製
【化１８】
【０１２２】
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（３５１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍのヘキサン溶液、１．５３ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）、２，３−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）チオフェン（３１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．４４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）、２，３−ジヨードチオフェン（４０３ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の工程１と同様にして、黄色固体状の標題化合物（９）を得た（２０９ｍｇ、収率５３％）。
9: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ3.86-3.90 (m, 4 H), 4.00-4.04 (m, 4 H), 6.77 (d, J = 5 Hz, 2 H), 6.89 (d, J = 5 Hz, 1 H), 6.90 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.06 (d, J = 5 Hz, 2 H), 7.22 (d, J = 5 Hz, 2 H), 7.37-7.41 (m, 4 H), 7.44-7.59 (m, 16 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ29.3, 29.4, 30.1, 30.2, 122.6 (2 peaks were overlapped), 123.8 (2 peaks were overlapped), 126.29, 126.33, 126.66, 126.69, 127.3, 127.4, 127.9, 128.0, 128.5, 128.56, 128.61, 128.8, 128.9, 128.96, 129.00, 129.1, 129.17, 129.23, 129.60, 129.63, 133.4, 133.6, 133.8, 134.1, 134.7, 135.0, 135.6, 135.9, 137.7, 137.9, 139.5, 139.7, 139.8, 139.9, 139.95, 140.02. HRMS calcd for C26H18S2: 394.0850. Found: 394.0849.
【０１２３】
＜工程２＞
５，９−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−４，１０−ジオン（２種類の異性体の混合物）（１０）の調製
【化１９】
【０１２４】
５，９−ジフェニル−４，１０−ジヒドロナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（９）（５１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（３ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ3（１ｍｇ、０．００５２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（７０％水溶液、１０６μＬ、０．７８ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を８０℃で４８時間攪拌した。この間に反応混合物中に空気が取り込まれた。
次に、ＤＢＵ（７８μＬ、０．５２ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を一晩還流攪拌した。
一晩還流攪拌した後、この混合物中に３ＭのＨＣｌ水溶液を加えて急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた黒色固体状物質をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、黄色固体状の標題化合物（１０）を得た（３２ｍｇ、収率５７％）。
10: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ7.00-7.01 (m, 2 H), 7.33-7.35 (m, 4 H), 7.39-7.41 (m, 4 H), 7.50-7.52 (m, 4 H), 7.53-7.60 (m, 14 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ125.90, 125.93, 126.1, 126.2, 126.7, 126.8, 127.18, 127.22, 127.47, 127.50, 127.70, 127.74, 127.77, 127.79, 127.8, 127.9, 128.40, 128.42, 128.72, 128.75, 132.56, 132.63, 133.9 (2 peaks were overlapped), 139.6, 139.8, 140.27, 140.33, 140.5, 140.6 (2 peaks were overlapped), 140.8, 143.27, 143.34, 143.6 (2 peaks were overlapped), 146.4, 146.7, 147.7, 148.0, 178.8, 179.1, 179.9, 180.2. HRMS calcd for C26H13O2S2(M+-1): 421.0357. Found: 421.0364.
【０１２５】
＜工程３＞
４，５，９，１０−テトラフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンー４，１０−ジオール（２種類の異性体の混合物）（１１）の調製
【化２０】
【０１２６】
５，９−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−４，１０−ジオン（１０）（８５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、フェニルリチウム（１．０８Ｍのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液、０．５５ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の工程３−１と同様にして、灰色固体状の標題化合物（１１）を得た（１１２ｍｇ、収率９７％）。
11: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ4.48 (s, 1 H), 4.55 (s, 1 H), 4.66 (s, 1 H), 4.78 (s, 1 H), 6.15 (d, J = 8 Hz, 1 H), 6.21-6.26 (m, 4 H), 6.30 (d, J = 8 Hz, 1 H), 6.44 (d, J = 6 Hz, 1 H), 6.48 (d, J = 6 Hz, 1 H), 6.77-6.87 (m, 8 H), 6.95-7.19 (m, 36 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ74.0, 74.3, 74.4, 74.7, 124.28, 124.29, 124.9 (2 peaks were overlapped), 125.0 (4 peaks were overlapped), 125.2 (2 peaks were overlapped), 125.3, 125.4, 125.50, 125.54, 125.86, 125.88, 125.90 (2 peaks were overlapped), 125.92, 126.37, 126.42, 126.55, 126.58, 126.85, 126.87, 126.89, 127.0, 127.2, 127.29, 127.35 (3 peaks were overlapped), 127.44 (2 peaks were overlapped), 127.45 (2 peaks were overlapped), 127.5 (2 peaks were overlapped), 127.8 (2 peaks were overlapped), 129.56, 129.59, 130.08, 130.10, 130.26, 130.30, 130.5 (2 peaks were overlapped), 136.00, 136.05, 136.5, 136.6, 137.5, 137.6, 137.8, 138.0, 138.7, 138.9, 139.8, 139.9, 140.3, 140.4, 141.2, 141.4, 143.2, 143.5, 144.5, 144.6, 147.7, 147.9, 148.7, 148.9. HRMS calcd for C38H26O2S2: 578.1374. Found: 578.1372.
【０１２７】
＜工程４＞
４，５，９，１０−テトラフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（２種類の異性体の混合物）（１２）の調製
【化２１】
【０１２８】
４，５，９，１０−テトラフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンー４，１０−ジオール（１１）（１００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（２５７ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）及び水素化アルミニウムマグネシウム（ＬｉＡｌＨ4）（１４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の工程４−１と同様にして、標題化合物（１２）を得た（８４ｍｇ、収率８９％）。
12: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ6.76 (d, J = 6 Hz, 2 H), 6.77 (d, J = 6 Hz, 2 H), 6.99-7.04 (m, 20 H), 7.06-7.14 (m, 20 H), 7.165 (d, J = 6 Hz, 2 H), 7.174 (d, J = 6 Hz, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ124.47, 124.52, 125.9, 126.1, 126.5, 126.6, 127.2, 127.3, 127.6, 127.79, 127.82, 128.3, 128.6, 130.6, 130.7, 131.3, 131.4, 132.4, 133.6, 133.8, 135.0, 138.4, 138.6, 141.0, 141.2, 141.7, 142.0 (2 peaks were overlapped), 142.4 (2 peaks were overlapped), 142.8. HRMS calcd for C26H18S2: 544.1319. Found: 544.1320.
【０１２９】
上記のようにして目的のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を２種類の異性体の混合物として得ることができる。各異性体は、クロマトグラフィー法により該混合物から容易に単離することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、例えば発光素子、光電変換素子、半導体などの有機電子素子材料として用いることができる。本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含む薄膜は、有機電界効果トランジスタ素子などとして利用可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１３１】
【非特許文献１】Sundar ら、Science, 2004, 303, 1644
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタセン骨格の末端芳香環の少なくとも一方をチオフェン環に置き換えてなるチオフェン環縮合多環芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）の単結晶は、多結晶シリコンを上回る高い移動度を発現することが知られており（非特許文献１：Sundar et al. Science, 2004, 303, 1644参照）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）材料として期待されている。
しかし、ルブレンは、結晶では高い移動度を示すものの、薄膜の形態にすると、その移動度は残念ながら利用できないほどに低くなる。また、ルブレンは、化学的に不安定であり、すぐに分解してしまうことが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような状況の中で、化学的により安定であり、薄膜の形態で高い移動度を示すことができる有機半導体化合物の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を克服するべく鋭意研究を重ねた結果、ナフタセン骨格の末端芳香環の少なくとも一方をチオフェン環に置き換えてなる化合物を合成することに成功した。ナフタセン骨格の末端芳香環にチオフェン環を導入することにより、化学的安定性及び移動度が高められるものと予測される。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示したチオフェン環縮合多環芳香族化合物及びその用途等に関するものである。
［１］下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
ｍ及びｍ'は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【０００６】
［２］Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対は、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、［１］記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［３］Ｒ1及びＲ2が同一の官能基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基である、［１］又は［２］記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［４］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチオフェン縮合多環芳香族化合物。
［５］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［６］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がフェニル基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
［７］Ｒ1及びＲ2が置換基を有していてもよいアルキニル基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【０００７】
［８］下記式（１ａ'）、（１ｂ'）又は（１ｃ'）で示される、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ5'は、前記と同義である。］
【０００８】
［９］下記式（１ａ''）、（１ｂ''）又は（１ｃ''）で示される、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同義である。］
【０００９】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物と有機溶媒とを含む組成物。
［１１］合成有機ポリマーをさらに含む、［１０］記載の組成物。
［１２］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含む薄膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナフタセン骨格の末端芳香環の少なくとも一方がチオフェン環に置き換えられたチオフェン環縮合多環芳香族化合物が提供される。本発明の好ましい態様によれば、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、化学的に安定であり、高い移動度を発現するものと予測される。本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、例えば、有機電界効果トランジスタ材料などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物及びその用途等について詳細に説明する。
【００１２】
１．チオフェン環縮合多環芳香族化合物
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示される。
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
ｍ及びｍ'は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【００１３】
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、ナフタセン骨格の末端芳香環の一方又は両方がチオフェン環に置き換えられた構造を有している。本発明の好ましい態様によれば、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、チオフェン環が縮合されていることで、化合物の化学的安定性が高められ、また薄膜の形態にしたときにも高い移動度を発現するものと予測される。
【００１４】
上記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基である。
【００１５】
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基及び置換基を有していてもよいフリル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００２９】
本明細書において、アミノ基、シリル基、チエニル基、ピリジル基またはフリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基（中でも、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基が好ましい。）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいチエニル基」の例としては、メチルチエニル、フェニルチエニルのほか、チエニル基のオリゴマー（チオフェン２量体、３量体、４量体、５量体）等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいピリジル基」の例としては、メチルピリジル、フェニルピリジルのほか、ビピリジル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「置換基を有していてもよいフリル基」の例としては、メチルフリル、フェニルフリル等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の一実施形態では、Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対は、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対に有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基を有することで、π電子系が広がり、πスタックしやすくなり、有機電界効果トランジスタ材料としての機能が向上する。
【００３６】
あるいは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基を有することで、π電子系が広がり、πスタックしやすくなり、有機電界効果トランジスタ材料としての機能が一層向上する。
【００３７】
中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。このような化合物は、ルブレン骨格に由来する高い移動度と、チオフェン環が縮合されていることによる化学的安定性とを備えていると考えられる。
【００３８】
また、本発明の一実施形態では、Ｒ1及びＲ2が同一の官能基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2、ならびに、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基であることで、合成が容易になる。
【００３９】
本発明の他の一実施形態では、Ｒ1及びＲ2が置換基を有していてもよいアルキニル基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００４０】
上記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）において、Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基である。
【００４１】
本発明の一実施形態では、Ｒ5、Ｒ5'又はＲ6は、π電子系を拡張する共役系置換基、例えば、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基が好ましい。
【００４２】
上記式中、ｍ及びｍ'は、０〜２の整数である。中でも、０又は１が好ましい。
【００４３】
上記式中、ｎは、０〜４の整数である。中でも、ｎは、０、１又は２が好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態では、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、次式（１ａ'）、（１ｂ'）又は（１ｃ'）で示されるものであることが好ましい。
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ5'は、前記と同義である。］
【００４５】
上記式で示されるように、縮合環骨格の軸に沿って官能基Ｒ5を有していると、π電子系が広がりやすく、置換基の種類によって物性を制御することができる。
【００４６】
本発明の別の一実施形態では、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、次式（１ａ''）、（１ｂ''）又は（１ｃ''）で示されるものであることが好ましい。
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同義である。］
【００４７】
上記式で示されるように、末端芳香環に置換基を有していないと、合成が容易である。
【００４８】
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【化７】
［式中、Ｒは、アルキル基である。Ｍｅはメチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。］
【００４９】
２．チオフェン環縮合多環芳香族化合物の製造方法
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、次のようにして製造することができる。
【００５０】
例えば、上記式（１ａ）で示される化合物は、下記の反応スキームＩにしたがって製造することができる。
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ6'、ｍ及びｍ'は、前記と同義である。］
【００５１】
まず、チオフェン誘導体（Ｉ）に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物を作用させ、メタラシクロペンタジエン（II）を生成させる。Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００５２】
有機金属化合物の使用量は、チオフェン誘導体（Ｉ）の０．５〜１０当量が好ましく、１〜５当量が更に好ましく、１〜３当量が更になお好ましい。
【００５３】
上記反応は、好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００５４】
反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５５】
ここで、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５６】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子としては、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５７】
中でも、Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素などの１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６０】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６１】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｎ−ブチル基などのＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基などのＣ6−Ｃ20アリール基が含まれる。
【００６２】
次いで、メタラシクロペンタジエン（II）に、２，３−ジヨードチオフェンを反応させ、チオフェン環を形成し、チオフェン環含有炭化水素縮合環（III）を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（II）を単離することなく、反応混合物に２，３−ジヨードチオフェンを添加する。
【００６３】
ジルコナシクロペンタジエンなどのメタラシクロペンタジエンと、２，３−ジハロチオフェンとを、ＣｕＣｌの存在下で反応させ、チオフェン環を形成することは、Takahashi et al. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5154-5155に記載されており、これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００６４】
例えば、２，３−ジヨードチオフェンの使用量は、メタラシクロペンタジエン（II）の０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量が更に好ましく、１〜３当量が更になお好ましい。
【００６５】
また、ＣｕＣｌに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物は、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物は、ＣｕＣｌのような塩であってもよいし、有機金属錯体であってもよい。
【００６６】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００６７】
金属化合物としては、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ2（２，２'− ビピリジン）が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T.Takahashi et.al. J.Am.Chem.Soc., Vol.121., No.48, 1999, 11095に記載されている。
【００６８】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００６９】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものを用いることができる。
【００７０】
上記反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００７１】
次いで、チオフェン環含有炭化水素縮合環（III）を、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）などの酸化剤の存在下、空気下で反応混合物を一晩攪拌還流することにより、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）を得る。
【００７２】
酸化剤としては、クロロクロム酸ピリジニウムのほか、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）などの金属塩化物、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などを用いてもよい。酸化剤の使用量は、１〜１０当量程度が好ましい。
【００７３】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００７４】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものを用いることができる。
【００７５】
例えば、クロロクロム酸ピリジニウムに代えて、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）などの金属塩化物及びｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）を用いる場合、空気下で反応混合物を攪拌した後、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの強塩基の存在下、一晩攪拌還流することにより、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）を得ることができる。
【００７６】
ｔ−ブチルヒドロパーオキシドに代えて、ＤＤＱを用いてもよい。その使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００７７】
金属塩化物としては、塩化鉄（III）のほか、塩化銅を用いてもよい。金属塩化物の使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００７８】
強塩基としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）のほか、ジメチルプロピレンウレアを用いてもよい。強塩基の使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００７９】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００８０】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものを用いることができる。
【００８１】
次に、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）を、有機リチウム試薬Ｒ1Ｌｉ及びＲ2Ｌｉ（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。）と反応させて、チオフェン環含有化合物（Ｖ）を得る。
【００８２】
有機リチウム試薬の使用量は、チオフェン環縮合ナフタセンキノン（IV）の２〜１５当量用いることが好ましく、４〜１０当量用いることが更に好ましく、４〜８当量用いることが更になお好ましい。
【００８３】
上記反応は、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は大気圧で行うことが好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものが用いられる。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８４】
次いで、得られたチオフェン環含有化合物（V）を、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3及び水素化アルミニウムマグネシウム（ＬｉＡｌＨ4）の存在下で反応させて、チオフェン環縮合多環芳香族化合物（１ａ）を得ることができる。
【００８５】
ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3に代えて、塩化スズを用いてもよい。使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００８６】
水素化アルミニウムマグネシウムに代えて、水素化リチウムアルミニウムを用いてもよい。使用量は、１〜１０当量が好ましい。
【００８７】
上記反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００８８】
反応溶媒は、前記工程で用いたものと同じものが用いられる。
【００８９】
反応終了後は、例えばクロマトグラフィー法などにより、反応混合物から目的のチオフェン環縮合多環芳香族化合物（１ａ）を単離・精製して得ることができる。
【００９０】
上記式（１ｂ）で示される化合物も、上記式（１ａ）で示される化合物の製造方法と同様にして同様にして製造することができる。すなわち、上記式（１ｂ）で示される化合物は、上記式（１ａ）で示される化合物の異性体として（あるいは、上記式（１ａ）で示される化合物は、上記式（１ｂ）で示される化合物の異性体として）生成するので、反応生成物から、各化合物を単離・精製することで、目的の化合物を得ることができる。
【００９１】
また、上記式（１ｃ）で示される化合物は、出発化合物として、チオフェン誘導体（Ｉ）に代えて、ベンゼン誘導体（Ｉ'）を用いることを除いては、反応スキームＩと同様にして製造することができる。例えば、上記式（１ｃ）で示される化合物は、下記の反応スキームＩＩにしたがって製造することができる。
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ6'、ｍ、ｍ'及びｎは、前記と同義である。］
【００９２】
反応スキームＩＩにおける各工程は、反応スキームＩにおける工程と同様にして行うことができる。詳細は、実施例に示したとおりであり、当業者が実施例を参照しながら、適宜反応条件を選択することができる。
【００９３】
３．チオフェン環縮合多環芳香族化合物の用途
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、有機溶媒に可溶であり、有機溶媒に溶解させて組成物として用いることができる。
【００９４】
有機溶媒としては、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を溶解することができるものであれば特に制限されなく、例えば、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素などが好ましく挙げられる。
【００９５】
本発明の組成物におけるチオフェン環縮合多環芳香族化合物の含有量は、特に制限されなく、例えば、組成物の全重量に対して約１〜約９９重量％の範囲が好ましく、１〜５０重量％の範囲がより好ましく、１〜３０重量％の範囲が更に好ましく、５〜１５重量％の範囲が特に好ましい。
【００９６】
また、本発明の組成物には、合成有機ポリマーが含まれていてもよい。合成有機ポリマーの含有量は、特に制限されなく、例えば、組成物の全重量に対して約０．０１〜約３０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が更に好ましく、０．１〜２重量％の範囲が特に好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【００９８】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。さらに、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【００９９】
この組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていてもよい。
【０１００】
上記組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【０１０１】
本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他の添加剤を含んでもよい。
【０１０２】
本発明の組成物は、溶液状であるため、塗布法、あるいは、インクジェット法、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などの印刷法を用いて基板上に塗布することができるので、簡便な方法で薄膜の形態にすることができる。
このようにして得られる本発明の薄膜は、各種有機電子デバイスの薄膜として好適に用いることができる。特に、本発明の薄膜は、本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含み、高い移動度を発現しうることから、例えば有機電界効果トランジスタの薄膜などとして有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
全ての反応は特に記載の無い限り、窒素雰囲気下、無水溶媒を用いて行った。THF、エーテルはナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
２，３−ジヨードチオフェンはGronowitz, S.; Vilks, V. Arkiv foer Kemi. 1963, 21(18), 191-199にしたがって合成した。
１，２−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）ベンゼンは、Takahashi, T.; Kitamura, M.; Shen, B.; Nakajima, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12876-12877又はTakahashi, T.; Li, S.; Huang, W.; Kong, F.; Nakajima, K.; Shen, B.; Ohe, T.; Kanno, K. J. Org. Chem. 2006, 71, 7967-7977にしたがって合成した。
【０１０５】
NMRは以下の機種を用いた。
NMR - JEOL JNM-AL300、Bruker ARX-400
NMRデータは、以下の表記方法に従い記載した。
1H NMR (400 MHz および 300MHz):
各試料の化学シフトはテトラメチルシランを内部標準としたときのδ値 (ppm) で示した。スピン結合定数はJ値 (Hz) で示した。カップリングパターンは singlet (s), doublet (d), triplet (t), quartet (q), multiplet (m), broad (br)と略した。また、NMR収率はメシチレンを内部標準として決定した。
13C NMR (100 MHzおよび 75 MHz):
各試料の化学シフト値は、クロロホルム(77.00 ppm)を内部標準とした時のδ値(ppm)で示した。
【０１０６】
シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Merck silica gel 60 (230-400 mesh ASTM)、関東化学シリカゲル60 N(球状, 中性, 40-100μm)もしくは関東化学シリカゲル60(40-63μm)を充填剤として使用した。また、分析用薄層クロマトグラフィーにはKiesel gel 60 PF254 を使用した。
【０１０７】
［実施例１］
チオフェン環縮合多環芳香族化合物の製造１
【化１０】
反応スキーム１にしたがって、チオフェン環縮合多環芳香族化合物（６ａ）及び（６ｂ）を製造した。
【０１０８】
＜工程１＞
４，１１−ジフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（３）の調製
【化１１】
【０１０９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）（３５１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）中に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍヘキサン溶液、１．５３ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を−７８℃で１時間攪拌した。
この混合物に１，２−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）ベンゼン（３０６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、この混合物を室温まで戻し、一晩攪拌した。
一晩攪拌した後、この混合物に、ＣｕＣｌ（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．４４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）及び２，３−ジヨードチオフェン（４０３ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃でさらに２４時間攪拌した。
この混合物に３ＭのＨＣｌ水溶液を加えて０℃まで急冷し、酢酸エチルで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン：トルエン＝１０：１溶液を用いた。）により精製し、黄色固体状の標題化合物（３）（１９７ｍｇ、収率５１％）を得た。
3: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ3.89 (s, 2 H), 3.90 (s, 2 H), 6.71 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.09-7.18 (m, 4 H), 7.22 (d, J = 5 Hz, 2 H), 7.41-7.59 (m, 9 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ34.5 (2 peaks were overlapped), 124.0, 126.0, 126.1, 126.95, 126.96, 127.3, 127.9, 128.4, 128.8, 129.0, 129.5, 130.0, 131.7, 132.1, 133.5, 134.4, 137.3, 137.5, 137.7, 139.1, 139.6, 139.7. HRMS calcd for C28H20S: 388.1286. Found: 388.1292.
【０１１０】
＜工程２＞
ＰＣＣを用いた４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（４）の調製
【化１２】
【０１１１】
４，１１−ジフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（３）（１２７ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（６ｍＬ）中に、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）（６６８ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）及びセライト（１．５ｇ）の均一微粉末状混合物を添加した。
この混合物を一晩還流攪拌した後、エーテル（５ｍＬ）で希釈してろ過した。ろ過ケーキをエーテル（５ｍＬ）で２回洗浄し、ろ液を減圧下、濃縮した。得られた褐色固体状物質をフラッシュクロマトグラフィーにより精製し（シリカゲル、溶離液としてクロロホルムを用いた）、黄色固体状の標題化合物（４）を得た（７０ｍｇ、収率５１％）。
4: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ7.01 (d, J = 5 Hz, 1 H), 7.33 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.39 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.50-7.58 (m, 7 H), 7.65-7.68 (m, 2 H), 8.07-8.10 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ125.8, 126.4, 126.8, 126.9, 127.1, 127.6, 127.8, 127.9, 128.1, 128.4, 128.7, 132.4, 133.5, 133.6, 134.3, 134.5, 139.2, 139.9, 140.7, 141.1, 143.6, 148.0, 184.0, 184.2. HRMS calcd for C28H16O2S: 416.0871. Found: 416.0865.
【０１１２】
＜工程２’＞
ＦｅＣｌ3及びＴＢＨＰを用いた４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（４）の調製
【化１３】
【０１１３】
４，１１−ジフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（３）（３．４２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（４５ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（９５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加し、十分に溶解させた後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（７０％水溶液、７．３ｍＬ、５２．８ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を８０℃で３時間攪拌した。この間に反応混合物中に空気が取り込まれた。
次に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンディック−７−エン（ＤＢＵ）（５．２５ｍＬ、３５．２ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を一晩攪拌還流した後、３ＭのＨＣｌ水溶液を加えて急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、黄色固体状の標題化合物（４）を得た（２．４８ｍｇ、収率６８％）。
【０１１４】
＜工程３−１＞
４，５，１０，１１−テトラフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオール（５ａ）の調製
【化１４】
【０１１５】
４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（８３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（２ｍＬ）中に、−７８℃で、フェニルリチウム（１．０８Ｍシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液、０．５５ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温まで戻し、２４時間さらに攪拌した。
この混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液で急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、無色粉末状の標題化合物（５ａ）を得た（１０５ｍｇ、収率９２％）。
5a: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ4.30 (s, 1 H), 4.35 (s, 1 H), 6.09 (d, J = 8 Hz, 2 H), 6.19 (d, J = 8 Hz, 2 H), 6.38 (d, J = 6 Hz, 2 H), 6.74-6.79 (m, 2 H), 6.81-6.88 (m, 2 H), 6.98-7.18 (m, 19 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ75.1, 75.3, 124.5, 125.51, 125.54, 125.9 (2 peaks were overlapped), 126.0, 126.1 (2 peaks were overlapped), 126.5, 126.8, 127.1, 127.3, 127.4 (2 peaks were overlapped), 127.48 (2 peaks were overlapped), 127.52 (2 peaks were overlapped), 127.6, 127.8, 128.6, 128.7, 129.6, 130.1, 130.5, 130.6, 135.2, 135.7, 137.3, 137.6, 137.7 (2 peaks were overlapped), 140.4, 140.8, 141.3, 144.5, 149.0, 149.2. HRMS calcd for C40H28O2S: 572.1810. Found: 572.1797.
【０１１６】
＜工程４−１＞
４，５，１０，１１−テトラフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（６ａ）の調製
【化１５】
【０１１７】
ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１４８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）中に、０℃で、水素化アルミニウムマグネシウム（ＬｉＡｌＨ4）（７．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を０℃で１０分間攪拌した。得られた溶液を引き続き１時間還流攪拌した。
この溶液に、４，５，１０，１１−テトラフェニル−５，１０−ジヒドロアントラ［２，３−ｂ］チオフェンー５，１０−ジオール（５ａ）（５７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、この混合物を１時間還流した。
その後、この混合物中にＭｅＯＨ（２ｍＬ）を加えて急冷し、酢酸エチル（２ｍＬ）で抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン：トルエン＝１０：１を用いた。）により精製し、黄色固体状物質を得た。この黄色固体状物質をヘキサンから再結晶させ、黄色固体状の標題化合物（６ａ）を得た（４７ｍｇ、収率８７％）。
6a: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ6.70 (d, J = 6 Hz, 1 H), 6.88-6.91 (m, 2 H), 6.95-7.09 (m, 18 H), 7.13-7.18 (m, 3 H), 7.38-7.43 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ124.3, 124.7, 124.8, 125.6, 126.0, 126.18, 126.21, 126.56, 126.60, 127.16, 127.22, 127.25, 127.8, 128.0, 128.8, 128.9, 129.0, 130.1, 130.3, 130.4, 130.9, 132.5, 132.6, 134.4, 136.1, 137.6, 138.9, 141.1, 141.2, 141.4, 142.4, 143.2. HRMS calcd for C40H28O2S: 538.1755. Found: 538.1754.
【０１１８】
＜工程３−２＞
４，１１−ジフェニルー５，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］チオフェン（６ｂ）の調製
【化１６】
【０１１９】
トリメチルシリルアセチレン（６９μＬ、０．５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２ｍＬ）中に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５５Ｍのヘキサン溶液、３２３μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を室温に戻し、引き続き１時間攪拌した。
この溶液中に、−７８℃で、４，１１−ジフェニルアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０−ジオン（４）（５２ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を再度室温に戻し、一晩還流した。
その後、混合物中に水を加えて急冷し、１０％塩酸水溶液（０．５ｍＬ）中に溶解したＳｎＣｌ2（１３３ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温で３時間攪拌した。
攪拌後、この混合物中に飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加えて急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、赤色粉末状の標題化合物（６ｂ）を得た（５０ｍｇ、収率７０％）。
6b: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.15 (s, 9 H), 0.16 (s, 9 H), 7.00 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.31 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.48-7.60 (m, 12 H), 8.57-8.61 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.002, 0.04, 102.63, 102.65, 113.8, 114.4, 117.4, 118.9, 124.4, 126.6, 126.8, 127.22, 127.24, 127.6, 127.8, 127.9, 128.1, 128.3, 128.7, 129.8, 130.6, 131.4, 133.3, 133.8, 133.9, 134.3, 139.3, 141.5, 142.2, 142.4. HRMS calcd for C40H28O2S: 578.1920. Found: 578.1932.
【０１２０】
［実施例２］
チオフェン環縮合多環芳香族化合物の製造２
【化１７】
反応スキーム２にしたがって、チオフェン環縮合多環芳香族化合物（１２）を製造した。
【０１２１】
＜工程１＞
５，９−ジフェニル−４，１０−ジヒドロナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（２種類の異性体の混合物）（９）の調製
【化１８】
【０１２２】
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（３５１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍのヘキサン溶液、１．５３ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）、２，３−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）チオフェン（３１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．４４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）、２，３−ジヨードチオフェン（４０３ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の工程１と同様にして、黄色固体状の標題化合物（９）を得た（２０９ｍｇ、収率５３％）。
9: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ3.86-3.90 (m, 4 H), 4.00-4.04 (m, 4 H), 6.77 (d, J = 5 Hz, 2 H), 6.89 (d, J = 5 Hz, 1 H), 6.90 (d, J = 6 Hz, 1 H), 7.06 (d, J = 5 Hz, 2 H), 7.22 (d, J = 5 Hz, 2 H), 7.37-7.41 (m, 4 H), 7.44-7.59 (m, 16 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ29.3, 29.4, 30.1, 30.2, 122.6 (2 peaks were overlapped), 123.8 (2 peaks were overlapped), 126.29, 126.33, 126.66, 126.69, 127.3, 127.4, 127.9, 128.0, 128.5, 128.56, 128.61, 128.8, 128.9, 128.96, 129.00, 129.1, 129.17, 129.23, 129.60, 129.63, 133.4, 133.6, 133.8, 134.1, 134.7, 135.0, 135.6, 135.9, 137.7, 137.9, 139.5, 139.7, 139.8, 139.9, 139.95, 140.02. HRMS calcd for C26H18S2: 394.0850. Found: 394.0849.
【０１２３】
＜工程２＞
５，９−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−４，１０−ジオン（２種類の異性体の混合物）（１０）の調製
【化１９】
【０１２４】
５，９−ジフェニル−４，１０−ジヒドロナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（９）（５１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（３ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ3（１ｍｇ、０．００５２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（７０％水溶液、１０６μＬ、０．７８ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を８０℃で４８時間攪拌した。この間に反応混合物中に空気が取り込まれた。
次に、ＤＢＵ（７８μＬ、０．５２ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を一晩還流攪拌した。
一晩還流攪拌した後、この混合物中に３ＭのＨＣｌ水溶液を加えて急冷し、クロロホルムで抽出操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた黒色固体状物質をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルムを用いた。）により精製し、黄色固体状の標題化合物（１０）を得た（３２ｍｇ、収率５７％）。
10: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ7.00-7.01 (m, 2 H), 7.33-7.35 (m, 4 H), 7.39-7.41 (m, 4 H), 7.50-7.52 (m, 4 H), 7.53-7.60 (m, 14 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ125.90, 125.93, 126.1, 126.2, 126.7, 126.8, 127.18, 127.22, 127.47, 127.50, 127.70, 127.74, 127.77, 127.79, 127.8, 127.9, 128.40, 128.42, 128.72, 128.75, 132.56, 132.63, 133.9 (2 peaks were overlapped), 139.6, 139.8, 140.27, 140.33, 140.5, 140.6 (2 peaks were overlapped), 140.8, 143.27, 143.34, 143.6 (2 peaks were overlapped), 146.4, 146.7, 147.7, 148.0, 178.8, 179.1, 179.9, 180.2. HRMS calcd for C26H13O2S2(M+-1): 421.0357. Found: 421.0364.
【０１２５】
＜工程３＞
４，５，９，１０−テトラフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンー４，１０−ジオール（２種類の異性体の混合物）（１１）の調製
【化２０】
【０１２６】
５，９−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−４，１０−ジオン（１０）（８５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、フェニルリチウム（１．０８Ｍのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液、０．５５ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の工程３−１と同様にして、灰色固体状の標題化合物（１１）を得た（１１２ｍｇ、収率９７％）。
11: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ4.48 (s, 1 H), 4.55 (s, 1 H), 4.66 (s, 1 H), 4.78 (s, 1 H), 6.15 (d, J = 8 Hz, 1 H), 6.21-6.26 (m, 4 H), 6.30 (d, J = 8 Hz, 1 H), 6.44 (d, J = 6 Hz, 1 H), 6.48 (d, J = 6 Hz, 1 H), 6.77-6.87 (m, 8 H), 6.95-7.19 (m, 36 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ74.0, 74.3, 74.4, 74.7, 124.28, 124.29, 124.9 (2 peaks were overlapped), 125.0 (4 peaks were overlapped), 125.2 (2 peaks were overlapped), 125.3, 125.4, 125.50, 125.54, 125.86, 125.88, 125.90 (2 peaks were overlapped), 125.92, 126.37, 126.42, 126.55, 126.58, 126.85, 126.87, 126.89, 127.0, 127.2, 127.29, 127.35 (3 peaks were overlapped), 127.44 (2 peaks were overlapped), 127.45 (2 peaks were overlapped), 127.5 (2 peaks were overlapped), 127.8 (2 peaks were overlapped), 129.56, 129.59, 130.08, 130.10, 130.26, 130.30, 130.5 (2 peaks were overlapped), 136.00, 136.05, 136.5, 136.6, 137.5, 137.6, 137.8, 138.0, 138.7, 138.9, 139.8, 139.9, 140.3, 140.4, 141.2, 141.4, 143.2, 143.5, 144.5, 144.6, 147.7, 147.9, 148.7, 148.9. HRMS calcd for C38H26O2S2: 578.1374. Found: 578.1372.
【０１２７】
＜工程４＞
４，５，９，１０−テトラフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（２種類の異性体の混合物）（１２）の調製
【化２１】
【０１２８】
４，５，９，１０−テトラフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンー４，１０−ジオール（１１）（１００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（２５７ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）及び水素化アルミニウムマグネシウム（ＬｉＡｌＨ4）（１４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の工程４−１と同様にして、標題化合物（１２）を得た（８４ｍｇ、収率８９％）。
12: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ6.76 (d, J = 6 Hz, 2 H), 6.77 (d, J = 6 Hz, 2 H), 6.99-7.04 (m, 20 H), 7.06-7.14 (m, 20 H), 7.165 (d, J = 6 Hz, 2 H), 7.174 (d, J = 6 Hz, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ124.47, 124.52, 125.9, 126.1, 126.5, 126.6, 127.2, 127.3, 127.6, 127.79, 127.82, 128.3, 128.6, 130.6, 130.7, 131.3, 131.4, 132.4, 133.6, 133.8, 135.0, 138.4, 138.6, 141.0, 141.2, 141.7, 142.0 (2 peaks were overlapped), 142.4 (2 peaks were overlapped), 142.8. HRMS calcd for C26H18S2: 544.1319. Found: 544.1320.
【０１２９】
上記のようにして目的のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を２種類の異性体の混合物として得ることができる。各異性体は、クロマトグラフィー法により該混合物から容易に単離することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物は、例えば発光素子、光電変換素子、半導体などの有機電子素子材料として用いることができる。本発明のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含む薄膜は、有機電界効果トランジスタ素子などとして利用可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１３１】
【非特許文献１】Sundar ら、Science, 2004, 303, 1644
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
ｍ及びｍ'は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対は、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が同一の官能基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基である、請求項１又は２記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオフェン縮合多環芳香族化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がフェニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2が置換基を有していてもよいアルキニル基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項８】
下記式（１ａ'）、（１ｂ'）又は（１ｃ'）で示される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ5'は、前記と同義である。］
【請求項９】
下記式（１ａ''）、（１ｂ''）又は（１ｃ''）で示される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同義である。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項１１】
合成有機ポリマーをさらに含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含む薄膜。
【請求項１】
下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
Ｒ5、Ｒ5'及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフリル基であり、
ｍ及びｍ'は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、０〜２の整数であり、ｎは、０〜４の整数である。］
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2、あるいは、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対は、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が同一の官能基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が同一の官能基である、請求項１又は２記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオフェン縮合多環芳香族化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がフェニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2が置換基を有していてもよいアルキニル基であり、且つ、Ｒ3及びＲ4が置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【請求項８】
下記式（１ａ'）、（１ｂ'）又は（１ｃ'）で示される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ5'は、前記と同義である。］
【請求項９】
下記式（１ａ''）、（１ｂ''）又は（１ｃ''）で示される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物。
【化２４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同義である。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項１１】
合成有機ポリマーをさらに含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を含む薄膜。
【公開番号】特開２０１０−１８０１５１（Ｐ２０１０−１８０１５１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４３３０（Ｐ２００９−２４３３０）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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