チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法
【課題】原料混合物の成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウム系焼成体を得る方法において、焼成時、バインダが焼失した後においても良好な機械的強度を保つことができ、もって、焼成中におけるひび割れ等の欠陥の発生が抑制され、所望の形状を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を歩留まりよく製造することができる方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法である。原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含んでいてもよい。
【解決手段】アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法である。原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシクム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。
【０００３】
チタン酸アルミニウム系セラミックスとしては、たとえばチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなるセラミックスが知られている。特許文献１には、チタニアセラミックス等のＴｉ含有化合物、アルミナセラミックス等のＡｌ含有化合物、マグネシアセラミックス等のＭｇ含有化合物を含む原料混合物またはその成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム焼成体を調製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、焼成前に、あらかじめ各種金属成分を含有するセラミックス粉末混合物からなる成形体を作製する場合、セラミックス粉末同士を強固に結着させるために、上記混合物に多量のバインダ（結合剤）を添加する必要がある。
【０００６】
成形体中に含まれるバインダは焼成時に焼失するが、焼成中におけるバインダが焼失した後の成形体は機械的強度が低く、焼成を終えるまでの間に、成形体にひび割れ等の欠陥が生じるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、原料混合物の成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウム系焼成体を得る方法において、焼成時、バインダが焼失した後においても良好な機械的強度を保つことができ、もって、焼成中におけるひび割れ等の欠陥の発生が抑制され、所望の形状を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を歩留まりよく製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法を提供する。原料混合物の成形体を焼成する工程は、好ましくは、原料混合物を成形して成形体を得る工程と、該成形体を焼成する工程を含む。原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、バインダが焼失した後においても成形体の良好な機械的強度を保つことができるため、焼成時における成形体のひび割れ等が生じにくい。したがって、所望の形状を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を歩留まりよく製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。かかる原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。
【００１１】
本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末であり、金属成分としてアルミニウムのみを含有する化合物の粉末をいう。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
【００１３】
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００１５】
水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
【００１６】
上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末および水酸化アルミニウム粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。また、本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アルミニウム源粉末の粒径（二次粒子径）は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２００μｍの範囲内であるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウムマグネシウムを効率よく生成させる観点から、アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは０．３〜１００μｍの範囲内である。また、同じ理由から、アルミニウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに０．２〜３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するチタン成分となる化合物の粉末であり、金属元素としてチタンを含有する化合物をいう。かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
【００１９】
本発明で用いられるチタニウム源粉末は、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
【００２０】
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
【００２１】
上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。また、チタニウム源粉末として、その表面にアルミナ、シリカ、ジルコニア、水酸化アルミニウムなどからなる薄い表面層がコートされたものを用いることもできる。また、チタニウム源粉末として、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムのようなチタンを含む複合酸化物を用いることもできる。本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チタニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００２２】
チタニウム源粉末の粒径（二次粒子径）は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２００μｍの範囲内であるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウムマグネシウムを効率よく生成させる観点から、チタニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内である。また、同じ理由から、チタニウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、１．０〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに２．０〜３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
チタニウム源粉末およびアルミニウム源粉末の使用量は、チタニア〔ＴｉＯ2〕換算のチタニウム源粉末の使用量とアルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕換算のアルミニウム源粉末の使用量との合計量１００質量部中、通常、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量が３０質量部〜７０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量が７０質量部〜３０質量部であり、好ましくはチタニア換算のチタニウム源粉末の使用量が４０質量部〜６０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量が６０質量部〜４０質量部である。
【００２４】
本発明で用いられるマグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
【００２５】
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２６】
マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００２７】
マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル〔ＭｇＡｌ2Ｏ4〕、ハイドロタルサイト〔Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（Ｍｇ、Ａｌは、それぞれ２価、３価である）〕およびハイドロタルサイト類〔たとえば、協和化学工業（株）製の「ＤＨＴ−４Ａ」（Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）、「ＤＨＴ−６」（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）など〕が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ2（チタニア）換算量との質量比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
【００２８】
本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、マグネシウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００２９】
ここで、本発明において用いられるマグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下とされる。このような範囲のＢＥＴ比表面積を有するマグネシウム源粉末を用いることにより、バインダが焼失した後においても成形体の良好な機械的強度を保つことができるため、焼成時における成形体のひび割れ等を抑制することが可能となる。マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以上２０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００３０】
マグネシウム源粉末の粒径（二次粒子径）は、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である限り特に制限されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが好ましく用いられ、原料混合物成形体の焼成収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることがより好ましい。
【００３１】
原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性が向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を比較的容易に得ることができる。
【００３２】
上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる化合物の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性が向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
【００３３】
また、ケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ケイ素およびアルミニウムを含む複合酸化物、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、工業的に入手が容易であることから、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。
【００３４】
ケイ素源粉末としてガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
【００３５】
上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ2〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ2Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ2Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。
【００３６】
ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。ケイ素源粉末の粒径（二次粒子径）は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍの範囲内であるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウムマグネシウムを効率よく生成させる観点から、ケイ素源粉末のＤ５０は、より好ましくは５〜２０μｍの範囲内である。また、同じ理由から、ケイ素源粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに１．０〜１０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００３７】
原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量１００質量部に対して、ＳｉＯ2（シリカ）換算で、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。なお、ケイ素源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００３８】
なお、上記のように、本発明では、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム等の複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、マグネシウムおよびケイ素のうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物の使用は、それぞれの金属源化合物粉末を混合したことと同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の含有量が上記範囲内に調整される。
【００３９】
上記原料混合物は、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を混合することにより得ることができる。混合には、通常用いられる混合機を用いることができ、たとえば、ナウター混合機、レーディゲミキサー混合機などの攪拌混合機；フラッシュブレンダーなどのエアー混合機；ボールミル、振動ミルなどを用いることができる。混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。
【００４０】
乾式混合を行なう場合、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を混合し、液媒体中に分散させることなく、粉砕容器内で撹拌すればよく、通常、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹拌する。
【００４１】
粉砕容器としては、通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕容器の内容積は、原料粉末（チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末）ならびに粉砕メディアの合計容積に対して、通常、１容量倍〜４容量倍、好ましくは１．２容量倍〜３容量倍である。
【００４２】
粉砕メディアとしては、たとえば、粒子径１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。粉砕メディアの使用量は、原料粉末の合計使用量に対して通常、１質量倍〜１０００質量倍、好ましくは５質量倍〜１００質量倍である。
【００４３】
原料粉末の混合・粉砕は、たとえば、粉砕容器内に、上記原料粉末および粉砕メディアを投入した後、粉砕容器を振動させたり、回転させたり、あるいはその両方により行なうことができる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料粉末が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、たとえば、振動ミル、ボールミル、遊星ミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は、通常、２ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。混合・粉砕は、連続式で行なってもよいし、回分式で行なってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行なうことが好ましい。混合・粉砕に要する時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは１．５分〜２時間である。
【００４４】
原料粉末を乾式にて混合および粉砕するにあたっては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；トリエタノールアミンなどのアミン類；パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料粉末の合計使用量、すなわちチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計使用量１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．７５〜２質量部である。
【００４６】
一方、湿式で混合するには、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を溶媒中に分散させた状態で混合すればよい。混合方法としては、液体溶媒中の攪拌処理でもよいし、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹拌してもよい。粉砕メディアおよび粉砕容器、ならびに粉砕機としては、上記したものを用いることができる。粉砕メディアの共存下に、粉砕容器内で混合・粉砕する場合、乾式混合の場合と同様、粉砕助剤等の添加剤が併用されてもよい。
【００４７】
上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部〜１０００質量部、好ましくは３０質量部〜３００質量部である。
【００４８】
湿式で混合するに際して、溶媒には分散剤を添加してもよい。分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は溶媒１００質量部あたり、通常、０．１質量部〜２０質量部、好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。
【００４９】
湿式混合においては、混合後、溶媒を除去することにより、原料混合物を得ることができる。溶媒の除去は、通常、溶媒を留去することにより行なわれる。溶媒を留去する方法としては特に限定されず、室温にて風乾してもよいし、真空乾燥してもよいし、加熱乾燥をしてもよい。乾燥方法は静置乾燥でもよいし、流動乾燥でもよい。加熱乾燥をする際の温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上２５０℃以下である。加熱乾燥に用いられる機器としては、たとえば、棚段乾燥機、スラリードライヤー、スプレードライヤーなどが挙げられる。
【００５０】
なお、湿式で混合するにあたり、用いるアルミニウム源粉末等の種類によっては溶媒に溶解することもあるが、溶媒に溶解したアルミニウム源粉末等は、溶媒留去により、再び固形分となって析出する。
【００５１】
本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができることから、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の割れをより効果的に抑制でき、また、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム系結晶の細孔形状が維持されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。
【００５２】
原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤を添加して成形することができる。また、押出し成形を行なう際には、原料混合物に、バインダを添加してもよい。なお、物質によっては造孔剤とバインダの両方の役割を兼ねるものがある。このような物質は、成形時には粒子同士を接着して成形体を保形させることができ、その後の焼成時にそれ自身が燃焼して空孔を形成させることができるものであり、具体的にはポリエチレンなどが該当し得る。
【００５３】
上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜４０質量部であり、好ましくは０〜２５質量部である。
【００５４】
上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００５５】
上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。
【００５６】
また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜８０質量部である。
【００５７】
上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。
【００５８】
成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、生成されるチタン酸アルミニウム系焼成体を加工しやすいものにするため、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、２℃／時間〜５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等を含む場合、焼成工程には、これを除去するための仮焼（脱脂）工程〔予備焼成とも呼ばれる〕が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜４００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。本発明においては、当該仮焼（脱脂）工程後の成形体の機械的強度を向上させることができ、これにより焼成時における成形体のひび割れ等を抑制することができる。
【００５９】
焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
【００６０】
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
【００６１】
焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜７２時間である。
【００６２】
以上のようにして、チタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００６３】
本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。
【００６４】
本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンを含むものであるが、そのほかに、たとえばシリカ、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、組成式：Ａｌ2(1−ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表すことができる。ｘの値は０．０１以上であり、好ましくは０．０１以上０．７以下、より好ましくは０．０２以上０．５以下である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた焼成体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）および予備焼成体の圧壊強度、ならびに、用いた原料粉末のＢＥＴ比表面積およびＤ５０は、下記方法により測定した。
【００６６】
（１）ＡＴ化率
チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度（ＩAT）とから、下記式：
ＡＴ化率＝ＩAT／（ＩT＋ＩAT）×１００（％）
により算出した。
【００６７】
（２）圧壊強度
作製した予備焼成体の試料５個について、圧縮試験機（アイコウエンジニアリング社製「ＭＯＤＥＬ１３０７」）を用いて圧壊強度を測定し、５個の平均値を求め、予備焼成体の機械的強度を評価した。
【００６８】
（３）原料粉末のＢＥＴ比表面積およびＤ５０
アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点測定法により求めたものであり、Ｍａｃｓｏｒｂ（マウンテック社製「Ｍｏｄｅｌ Ｈ２０１」）を用いて測定した。また、これら原料粉末の粒径（二次粒子径）分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕を用いて測定し、これより、体積基準での累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）を算出した。
【００６９】
＜実施例１＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いた。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００７０】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
３３．７０質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
酸化マグネシウム粉末（（株）宇部マテリアルズ製「ＵＣ−９５Ｓ」、ＢＥＴ比表面積：２１．１ｍ2／ｇ、Ｄ５０：３．４μｍ）
３．６７質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００７１】
上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、造孔剤、バインダおよび水（合計量１９８ｇ）を、アルミナビーズ〔直径１５ｍｍ〕５００ｇと共にプラスチック製容器〔内容積１Ｌ〕に投入した。その後、該容器をボールミルにより回転数８０ｒｐｍにて４時間回転させることにより、容器内の原料を混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物の３ｇを一軸プレスにて０．３ｔ／ｃｍ2の圧力下で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の成形体を５個作製した。次に、この成形体を箱型電気炉にて昇温速度６０℃／ｈで５００℃まで昇温した後、降温させることにより、予備焼成体を得た。得られた５個の予備焼成体の圧壊強度の平均値は７．８ｋｇｆであり、良好な機械的強度を示した。
【００７２】
なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を以下のようにして行なった。まず、予備焼成前の成形体を、箱型電気炉にて昇温速度３００℃／ｈで１５００℃まで昇温し、同温度で４時間保持した後、降温速度３００℃／ｈで室温まで降温させることにより焼成体を得た。得られた焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。
【００７３】
＜実施例２＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備焼成体を作製した。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００７４】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
３３．７０質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
酸化マグネシウム粉末（（株）宇部マテリアルズ製「ＵＣ−９５Ｍ」、ＢＥＴ比表面積：１１．５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：３．５μｍ）
３．６７質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００７５】
得られた予備焼成体の圧壊強度の平均値は５．６ｋｇｆであり、良好な機械的強度を示した。なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を実施例１と同様して行なったところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示し、ＡＴ化率は１００％であった。
【００７６】
＜実施例３＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備焼成体を作製した。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００７７】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
３２．２５質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
ハイドロタルサイト（（株）協和化学工業製「ＤＨＴ−６」、ＢＥＴ比表面積：１７．５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：１７．４６μｍ）
５．１２質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００７８】
得られた予備焼成体の圧壊強度の平均値は６．４ｋｇｆであり、良好な機械的強度を示した。なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を実施例１と同様して行なったところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示し、ＡＴ化率は１００％であった。
【００７９】
＜比較例１＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備焼成体を作製した。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００８０】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
２２．８３質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
マグネシアスピネル（（株）サンゴバン製「ＶＳ４Ｊ」、ＢＥＴ比表面積：１．２３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：５．５μｍ）
１４．５４質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００８１】
得られた予備焼成体の圧壊強度の平均値は１．６ｋｇｆであり、極めて低い機械的強度を示した。なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を実施例１と同様して行なったところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示し、ＡＴ化率は１００％であった。
【００８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシクム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。
【０００３】
チタン酸アルミニウム系セラミックスとしては、たとえばチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなるセラミックスが知られている。特許文献１には、チタニアセラミックス等のＴｉ含有化合物、アルミナセラミックス等のＡｌ含有化合物、マグネシアセラミックス等のＭｇ含有化合物を含む原料混合物またはその成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム焼成体を調製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、焼成前に、あらかじめ各種金属成分を含有するセラミックス粉末混合物からなる成形体を作製する場合、セラミックス粉末同士を強固に結着させるために、上記混合物に多量のバインダ（結合剤）を添加する必要がある。
【０００６】
成形体中に含まれるバインダは焼成時に焼失するが、焼成中におけるバインダが焼失した後の成形体は機械的強度が低く、焼成を終えるまでの間に、成形体にひび割れ等の欠陥が生じるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、原料混合物の成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウム系焼成体を得る方法において、焼成時、バインダが焼失した後においても良好な機械的強度を保つことができ、もって、焼成中におけるひび割れ等の欠陥の発生が抑制され、所望の形状を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を歩留まりよく製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法を提供する。原料混合物の成形体を焼成する工程は、好ましくは、原料混合物を成形して成形体を得る工程と、該成形体を焼成する工程を含む。原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、バインダが焼失した後においても成形体の良好な機械的強度を保つことができるため、焼成時における成形体のひび割れ等が生じにくい。したがって、所望の形状を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を歩留まりよく製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。かかる原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。
【００１１】
本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末であり、金属成分としてアルミニウムのみを含有する化合物の粉末をいう。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
【００１３】
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００１５】
水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
【００１６】
上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末および水酸化アルミニウム粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。また、本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アルミニウム源粉末の粒径（二次粒子径）は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２００μｍの範囲内であるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウムマグネシウムを効率よく生成させる観点から、アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは０．３〜１００μｍの範囲内である。また、同じ理由から、アルミニウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに０．２〜３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するチタン成分となる化合物の粉末であり、金属元素としてチタンを含有する化合物をいう。かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
【００１９】
本発明で用いられるチタニウム源粉末は、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
【００２０】
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
【００２１】
上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。また、チタニウム源粉末として、その表面にアルミナ、シリカ、ジルコニア、水酸化アルミニウムなどからなる薄い表面層がコートされたものを用いることもできる。また、チタニウム源粉末として、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムのようなチタンを含む複合酸化物を用いることもできる。本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チタニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００２２】
チタニウム源粉末の粒径（二次粒子径）は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２００μｍの範囲内であるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウムマグネシウムを効率よく生成させる観点から、チタニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内である。また、同じ理由から、チタニウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、１．０〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに２．０〜３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
チタニウム源粉末およびアルミニウム源粉末の使用量は、チタニア〔ＴｉＯ2〕換算のチタニウム源粉末の使用量とアルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕換算のアルミニウム源粉末の使用量との合計量１００質量部中、通常、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量が３０質量部〜７０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量が７０質量部〜３０質量部であり、好ましくはチタニア換算のチタニウム源粉末の使用量が４０質量部〜６０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量が６０質量部〜４０質量部である。
【００２４】
本発明で用いられるマグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
【００２５】
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２６】
マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００２７】
マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル〔ＭｇＡｌ2Ｏ4〕、ハイドロタルサイト〔Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（Ｍｇ、Ａｌは、それぞれ２価、３価である）〕およびハイドロタルサイト類〔たとえば、協和化学工業（株）製の「ＤＨＴ−４Ａ」（Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）、「ＤＨＴ−６」（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）など〕が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ2（チタニア）換算量との質量比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
【００２８】
本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、マグネシウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００２９】
ここで、本発明において用いられるマグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下とされる。このような範囲のＢＥＴ比表面積を有するマグネシウム源粉末を用いることにより、バインダが焼失した後においても成形体の良好な機械的強度を保つことができるため、焼成時における成形体のひび割れ等を抑制することが可能となる。マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以上２０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００３０】
マグネシウム源粉末の粒径（二次粒子径）は、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である限り特に制限されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが好ましく用いられ、原料混合物成形体の焼成収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることがより好ましい。
【００３１】
原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性が向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を比較的容易に得ることができる。
【００３２】
上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる化合物の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性が向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
【００３３】
また、ケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ケイ素およびアルミニウムを含む複合酸化物、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、工業的に入手が容易であることから、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。
【００３４】
ケイ素源粉末としてガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
【００３５】
上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ2〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ2Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ2Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。
【００３６】
ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。ケイ素源粉末の粒径（二次粒子径）は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍの範囲内であるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウムマグネシウムを効率よく生成させる観点から、ケイ素源粉末のＤ５０は、より好ましくは５〜２０μｍの範囲内である。また、同じ理由から、ケイ素源粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに１．０〜１０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００３７】
原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量１００質量部に対して、ＳｉＯ2（シリカ）換算で、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。なお、ケイ素源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００３８】
なお、上記のように、本発明では、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム等の複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、マグネシウムおよびケイ素のうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物の使用は、それぞれの金属源化合物粉末を混合したことと同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の含有量が上記範囲内に調整される。
【００３９】
上記原料混合物は、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を混合することにより得ることができる。混合には、通常用いられる混合機を用いることができ、たとえば、ナウター混合機、レーディゲミキサー混合機などの攪拌混合機；フラッシュブレンダーなどのエアー混合機；ボールミル、振動ミルなどを用いることができる。混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。
【００４０】
乾式混合を行なう場合、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を混合し、液媒体中に分散させることなく、粉砕容器内で撹拌すればよく、通常、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹拌する。
【００４１】
粉砕容器としては、通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕容器の内容積は、原料粉末（チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末）ならびに粉砕メディアの合計容積に対して、通常、１容量倍〜４容量倍、好ましくは１．２容量倍〜３容量倍である。
【００４２】
粉砕メディアとしては、たとえば、粒子径１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。粉砕メディアの使用量は、原料粉末の合計使用量に対して通常、１質量倍〜１０００質量倍、好ましくは５質量倍〜１００質量倍である。
【００４３】
原料粉末の混合・粉砕は、たとえば、粉砕容器内に、上記原料粉末および粉砕メディアを投入した後、粉砕容器を振動させたり、回転させたり、あるいはその両方により行なうことができる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料粉末が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、たとえば、振動ミル、ボールミル、遊星ミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は、通常、２ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。混合・粉砕は、連続式で行なってもよいし、回分式で行なってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行なうことが好ましい。混合・粉砕に要する時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは１．５分〜２時間である。
【００４４】
原料粉末を乾式にて混合および粉砕するにあたっては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；トリエタノールアミンなどのアミン類；パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料粉末の合計使用量、すなわちチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計使用量１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．７５〜２質量部である。
【００４６】
一方、湿式で混合するには、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を溶媒中に分散させた状態で混合すればよい。混合方法としては、液体溶媒中の攪拌処理でもよいし、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹拌してもよい。粉砕メディアおよび粉砕容器、ならびに粉砕機としては、上記したものを用いることができる。粉砕メディアの共存下に、粉砕容器内で混合・粉砕する場合、乾式混合の場合と同様、粉砕助剤等の添加剤が併用されてもよい。
【００４７】
上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部〜１０００質量部、好ましくは３０質量部〜３００質量部である。
【００４８】
湿式で混合するに際して、溶媒には分散剤を添加してもよい。分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は溶媒１００質量部あたり、通常、０．１質量部〜２０質量部、好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。
【００４９】
湿式混合においては、混合後、溶媒を除去することにより、原料混合物を得ることができる。溶媒の除去は、通常、溶媒を留去することにより行なわれる。溶媒を留去する方法としては特に限定されず、室温にて風乾してもよいし、真空乾燥してもよいし、加熱乾燥をしてもよい。乾燥方法は静置乾燥でもよいし、流動乾燥でもよい。加熱乾燥をする際の温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上２５０℃以下である。加熱乾燥に用いられる機器としては、たとえば、棚段乾燥機、スラリードライヤー、スプレードライヤーなどが挙げられる。
【００５０】
なお、湿式で混合するにあたり、用いるアルミニウム源粉末等の種類によっては溶媒に溶解することもあるが、溶媒に溶解したアルミニウム源粉末等は、溶媒留去により、再び固形分となって析出する。
【００５１】
本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末および任意で使用されるケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができることから、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の割れをより効果的に抑制でき、また、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム系結晶の細孔形状が維持されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。
【００５２】
原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤を添加して成形することができる。また、押出し成形を行なう際には、原料混合物に、バインダを添加してもよい。なお、物質によっては造孔剤とバインダの両方の役割を兼ねるものがある。このような物質は、成形時には粒子同士を接着して成形体を保形させることができ、その後の焼成時にそれ自身が燃焼して空孔を形成させることができるものであり、具体的にはポリエチレンなどが該当し得る。
【００５３】
上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜４０質量部であり、好ましくは０〜２５質量部である。
【００５４】
上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００５５】
上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。
【００５６】
また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜８０質量部である。
【００５７】
上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。
【００５８】
成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、生成されるチタン酸アルミニウム系焼成体を加工しやすいものにするため、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、２℃／時間〜５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等を含む場合、焼成工程には、これを除去するための仮焼（脱脂）工程〔予備焼成とも呼ばれる〕が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜４００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。本発明においては、当該仮焼（脱脂）工程後の成形体の機械的強度を向上させることができ、これにより焼成時における成形体のひび割れ等を抑制することができる。
【００５９】
焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
【００６０】
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
【００６１】
焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜７２時間である。
【００６２】
以上のようにして、チタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００６３】
本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。
【００６４】
本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンを含むものであるが、そのほかに、たとえばシリカ、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、組成式：Ａｌ2(1−ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表すことができる。ｘの値は０．０１以上であり、好ましくは０．０１以上０．７以下、より好ましくは０．０２以上０．５以下である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた焼成体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）および予備焼成体の圧壊強度、ならびに、用いた原料粉末のＢＥＴ比表面積およびＤ５０は、下記方法により測定した。
【００６６】
（１）ＡＴ化率
チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度（ＩAT）とから、下記式：
ＡＴ化率＝ＩAT／（ＩT＋ＩAT）×１００（％）
により算出した。
【００６７】
（２）圧壊強度
作製した予備焼成体の試料５個について、圧縮試験機（アイコウエンジニアリング社製「ＭＯＤＥＬ１３０７」）を用いて圧壊強度を測定し、５個の平均値を求め、予備焼成体の機械的強度を評価した。
【００６８】
（３）原料粉末のＢＥＴ比表面積およびＤ５０
アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点測定法により求めたものであり、Ｍａｃｓｏｒｂ（マウンテック社製「Ｍｏｄｅｌ Ｈ２０１」）を用いて測定した。また、これら原料粉末の粒径（二次粒子径）分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕を用いて測定し、これより、体積基準での累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）を算出した。
【００６９】
＜実施例１＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いた。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００７０】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
３３．７０質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
酸化マグネシウム粉末（（株）宇部マテリアルズ製「ＵＣ−９５Ｓ」、ＢＥＴ比表面積：２１．１ｍ2／ｇ、Ｄ５０：３．４μｍ）
３．６７質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００７１】
上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、造孔剤、バインダおよび水（合計量１９８ｇ）を、アルミナビーズ〔直径１５ｍｍ〕５００ｇと共にプラスチック製容器〔内容積１Ｌ〕に投入した。その後、該容器をボールミルにより回転数８０ｒｐｍにて４時間回転させることにより、容器内の原料を混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物の３ｇを一軸プレスにて０．３ｔ／ｃｍ2の圧力下で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の成形体を５個作製した。次に、この成形体を箱型電気炉にて昇温速度６０℃／ｈで５００℃まで昇温した後、降温させることにより、予備焼成体を得た。得られた５個の予備焼成体の圧壊強度の平均値は７．８ｋｇｆであり、良好な機械的強度を示した。
【００７２】
なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を以下のようにして行なった。まず、予備焼成前の成形体を、箱型電気炉にて昇温速度３００℃／ｈで１５００℃まで昇温し、同温度で４時間保持した後、降温速度３００℃／ｈで室温まで降温させることにより焼成体を得た。得られた焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。
【００７３】
＜実施例２＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備焼成体を作製した。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００７４】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
３３．７０質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
酸化マグネシウム粉末（（株）宇部マテリアルズ製「ＵＣ−９５Ｍ」、ＢＥＴ比表面積：１１．５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：３．５μｍ）
３．６７質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００７５】
得られた予備焼成体の圧壊強度の平均値は５．６ｋｇｆであり、良好な機械的強度を示した。なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を実施例１と同様して行なったところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示し、ＡＴ化率は１００％であった。
【００７６】
＜実施例３＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備焼成体を作製した。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００７７】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
３２．２５質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
ハイドロタルサイト（（株）協和化学工業製「ＤＨＴ−６」、ＢＥＴ比表面積：１７．５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：１７．４６μｍ）
５．１２質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００７８】
得られた予備焼成体の圧壊強度の平均値は６．４ｋｇｆであり、良好な機械的強度を示した。なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を実施例１と同様して行なったところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示し、ＡＴ化率は１００％であった。
【００７９】
＜比較例１＞
原料粉末、造孔剤およびバインダとして以下のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備焼成体を作製した。下記に示す「質量部」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）、造孔剤ならびにバインダの合計量を１００質量部としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
【００８０】
（１）アルミニウム源粉末
酸化アルミニウム粉末（α型結晶、ＢＥＴ比表面積：０．５３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：２８．５μｍ）
２２．８３質量部、
（２）チタニウム源粉末
酸化チタン粉末（クロノス社製「Ｃｒｏｎｏｓ３０２５」、ルチル型結晶、ＢＥＴ比表面積：２．９５ｍ2／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）
３８．９２質量部、
（３）マグネシウム源粉末
マグネシアスピネル（（株）サンゴバン製「ＶＳ４Ｊ」、ＢＥＴ比表面積：１．２３ｍ2／ｇ、Ｄ５０：５．５μｍ）
１４．５４質量部、
（４）ケイ素源粉末
ガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：６．０μｍ）
３．１８質量部、
（５）造孔剤
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製「コーンスターチＹ−３Ｐ」）
１３．２６質量部、
（６）バインダ
メトローズ（信越化学工業（株）製「ＳＭ−４０００」）
５．０９質量部、
メトローズ（信越化学工業（株）製「６０ＳＨ−４０００」）
２．１８質量部。
【００８１】
得られた予備焼成体の圧壊強度の平均値は１．６ｋｇｆであり、極めて低い機械的強度を示した。なお、本焼成工程後の成形体の同定評価を実施例１と同様して行なったところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示し、ＡＴ化率は１００％であった。
【００８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
前記マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
【請求項２】
前記原料混合物の成形体を焼成する工程は、前記原料混合物を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程を含む請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含む請求項１または２に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
前記マグネシウム源粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
【請求項２】
前記原料混合物の成形体を焼成する工程は、前記原料混合物を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程を含む請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含む請求項１または２に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２０８９９（Ｐ２０１１−２０８９９Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７９８４（Ｐ２００９−１６７９８４）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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