チタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法
【課題】 透明性、表面硬度、ガスバリア性等に優れた無機被膜を、あらゆる種類の樹脂基板に対して密着性よく形成することができるチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法を得る。
【解決手段】 層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次に層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸の懸濁液を樹脂基板上に塗布し、該樹脂基板の軟化点未満の温度、好ましくは１００℃未満の温度で熱処理することにより、樹脂基板の上にチタン酸膜を形成することを特徴としている。
【解決手段】 層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次に層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸の懸濁液を樹脂基板上に塗布し、該樹脂基板の軟化点未満の温度、好ましくは１００℃未満の温度で熱処理することにより、樹脂基板の上にチタン酸膜を形成することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板の上にチタン酸膜を形成したチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化等の観点からガラスや金属製品に置き換わりつつある。しかしながら、プラスチック製品は、表面が傷つき易いという問題がある。このような問題を解消するため、プラスチックの表面を、表面硬度の高い被膜で被覆する方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１においては、ポリカーボネート成形品の表面に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の被膜を形成した後、その上にシリコーン系界面活性剤を含むラダー型シリコーンオリゴマーの硬化被膜を形成することが提案されている。また、特許文献２においては、コロイダルシリカを含有したシリコーンオリゴマーの硬化被膜をプラスチック基材の上にコーティングすることが提案されている。しかしながら、これらの方法では、プラスチック基材に対し十分な密着性が得られず、また表面硬度も十分ではないという問題があった。
【０００４】
プラスチック基材の上に二酸化ケイ素等の無機被膜を形成する方法としては、プラスチック基材の上に二酸化ケイ素のゾル液を塗布する方法などがあるが、これらの方法では密着性が不十分であり、またプラスチック基材を用いる場合には塗布後高温に加熱できないことなどから表面硬度の高い被膜やガスバリア性に優れた被膜を形成することができないという問題があった。また、真空蒸着やスパッタリング法により二酸化ケイ素等の無機被膜を形成した場合には、無機被膜が非常に脆く、柔軟性や密着性が不十分であり、また特殊な装置が必要であるという問題があった。
【０００５】
また、モンモリロナイトの水懸濁液を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材の上に塗布することにより、ＰＥＴ基材の上にモンモリロナイトの無機被膜を形成できることが知られている。しかしながら、これらに形成した無機被膜は、密着性が悪く、また表面硬度やガスバリア性においても十分ではなかった。また、モンモリロナイトの被膜は、ＰＥＴ基材の上にのみ成膜することができ、その他の樹脂基材に対しては成膜することはできないという問題があった。
【０００６】
特許文献３においては、層状チタン酸塩を酸処理した後、塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られる層状チタン酸懸濁液をＰＥＴ基材上に塗布して薄膜を形成することが開示されているが、ＰＥＴ以外の樹脂基板に対しては検討されておらず、また薄膜形成条件や、形成した薄膜の特性については詳細に検討されていない。
【０００７】
特許文献４〜６は、後述するように、層状チタン酸塩の製造方法を開示している。また、特許文献７及び８は、後述するように、薄片状チタン酸懸濁液の製造方法を開示している。
【特許文献１】特開平３−２８７６３４号公報
【特許文献２】特開平１１−４３６４６号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ０３／０１６２１８号公報
【特許文献４】特許第２９７９１３２号公報
【特許文献５】国際公開公報ＷＯ９９／１１５７４号公報
【特許文献６】特許第３０６２４９７号公報
【特許文献７】特許第２６７１９４９号公報
【特許文献８】国際公開公報ＷＯ０３／０３７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、表面硬度、ガスバリア性等に優れた無機被膜を、あらゆる種類の樹脂基板に対しても密着性よく形成することができるチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法及びこの方法により製造されるチタン酸膜コーティング樹脂基板に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法は、樹脂基板の上に薄片状チタン酸懸濁液を塗布し、次いで該樹脂基板の軟化点未満の温度で熱処理することにより、樹脂基板の上にチタン酸膜を形成することを特徴としている。
【００１０】
本発明の製造方法においては、薄片状チタン酸懸濁液を樹脂基板上に塗布した後、１００℃未満の温度で熱処理することが好ましい。本発明においては、１００℃未満の温度、好ましくは８０〜９０℃の範囲内の温度で熱処理しても、良好な透明性、表面硬度、ガスバリア性等を有するチタン酸からなる無機被膜を形成することができる。このように１００℃未満の温度で熱処理して良好なチタン酸膜を密着性よく形成することができるので、本発明によれは、ほとんどのあらゆる種類の樹脂基板に対しても無機被膜を密着性よく形成することが可能である。
【００１１】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液のｐＨは、一般に６〜１２の範囲内のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは６〜９の範囲内のものを用いる。ｐＨが６〜９の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐候性試験における変色を抑制することができ、耐光性を向上させることができる。
【００１２】
本発明において用いる薄片状チタン酸は、平均長径１〜１００μｍであり、かつ、平均厚みが０．５ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。このような薄片状チタン酸を用いることにより、厚みが薄くかつ均一なチタン酸膜を形成することができる。
【００１３】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることが好ましい。この場合、塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。
【００１４】
上記層状チタン酸塩としては、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されるものであることが好ましい。例えば、具体的には、層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されるものが挙げられる。
【００１５】
本発明のチタン酸膜コーティング樹脂基板は、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性、表面硬度、ガスバリア性等に優れたチタン酸膜からなる無機被膜を、あらゆる種類の樹脂基板に対して密着性よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
＜薄片状チタン酸懸濁液＞
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、例えば、層状チタン酸塩を酸または温水で処理して層状チタン酸を得た後、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて、層間を膨潤または剥離することにより得ることができる。このような方法は、例えば、特許文献３及び特許文献７に記載されている。
【００１９】
＜層状チタン酸塩＞
原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献４に開示の方法に従い、炭酸セシウムと二酸化チタンをモル比１：５．３で混合し、８００℃で焼成することによりＣｓ0.7Ｔｉ1.83Ｏ4が得られる。また、特許文献５に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することによりＫ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4が得られる。更に、特許文献６に開示の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で焼成することにより、一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4［式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。Ｘは０＜Ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、Ｙ及びＺは０＜Ｙ＋Ｚ＜１を満たす０または正の実数である］で表される層状チタン酸塩を得ることもできる。上記一般式におけるＡは、価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、金属Ａとは異なる価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、Ｋ0.80Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｒｂ0.75Ｔｉ1.75Ｌｉ0.25Ｏ4、Ｃｓ0.70Ｌｉ0.23Ｔｉ1.77Ｏ4、Ｃｅ0.70□0.18Ｔｉ1.83Ｏ4、Ｃｅ0.70Ｍｇ0.35Ｔｉ1.65Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｎｉ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｚｎ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｃｕ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｆｅ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｎ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.76Ｌｉ0.22Ｍｇ0.05Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｋ0.67Ｌｉ0.2Ａl0.07Ｔｉ1.73Ｏ4等が挙げられる。また、特許文献８に開示の方法に従い、Ｋ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4を酸洗後、焼成して得られるＫ0.5〜0.7Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.95も利用することができる。
【００２０】
＜層状チタン酸＞
層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。
【００２１】
金属カチオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。
【００２２】
＜層間膨潤作用のある塩基性化合物＞
薄片状チタン酸懸濁液は、上記層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離することにより得られる。層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、例えば、１級〜３級アミン及びそれらの塩、アルカノールアミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。１級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（３−エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等及びこれらの塩が挙げられる。水酸化４級アンモニウム塩類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２３】
ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩等が挙げられる。また、１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンイミン等のイミン類及びこれらの塩も使用可能である。
【００２４】
そしてこれらの塩基性化合物は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。特に、疎水性の高い塩基性化合物単独では剥離が十分に進まないため、親水性の高い塩基性化合物と併用することが好ましい。
【００２５】
層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させるためには、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物または塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。あるいは塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液を加えても良い。
【００２６】
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
【００２７】
水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。
【００２８】
塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4で表される場合、Ａの価数をｍ、Ｍの価数をｎとするときのｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。
【００２９】
薄片状チタン酸の平均長径は１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍであり、平均厚みは０．５ｎｍ〜２μｍが好ましく、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性化合物を作用させて層間剥離を行う行程で強い剪断力での攪拌を行わない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ保つ。
【００３１】
薄片状チタン酸の平均長径が１μｍ以下では均一な塗膜が形成しにくく、１００μｍ以上では原料である層状チタン酸塩の合成が困難となる。
【００３２】
また、薄片状チタン酸の平均厚みは単層まで剥離した際の厚みが０．５ｎｍ程度であり、２μｍ以上では薄片状チタン酸懸濁液が均一分散状態を保てず、薄片状チタン酸が沈降を起こす可能性がある。
【００３３】
薄片状チタン酸懸濁液の濃度は、薄片状チタン酸の固形分濃度として、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％以下では粘度が低いため塗膜が形成しにくく、５０重量％以上では粘度が高いため扱いが困難となる。
【００３４】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、通常ｐＨが６〜１２の範囲内となるが、更に水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸または炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。ｐＨが６〜９の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐光性を向上させることができる。ｐＨが６未満の場合、薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれるおそれがある。また、上記以外の酸、例えば塩酸や硫酸などの鉱酸を中和に用いても、同様に薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれるおそれがある。
【００３５】
水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去する場合は、薄片状チタン酸懸濁液を遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を数回繰り返せばよい。遠心の条件としては、５０００〜２００００ｒｐｍで５分〜１時間が好ましい。
【００３６】
また、中和する場合は、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸または炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることができる。水溶性カルボン酸化合物類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００３７】
中和する場合には、薄片状チタン酸懸濁液の攪拌下に、上記より選ばれる少なくとも１種の酸、またはその水溶液を添加するか、炭酸ガスをバブリングすればよい。また、生成する塩基性化合物の中和塩は遠心洗浄等により除去することが好ましい。
【００３８】
＜樹脂基板＞
本発明に使用される樹脂基板は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などの単独樹脂、及びそれらの複合系樹脂などが挙げられる。
【００３９】
＜チタン酸膜の形成＞
本発明におけるチタン酸膜の形成は、一般的な方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどが利用できる。
【００４０】
チタン酸膜の膜厚は０．０１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。０．０１μｍ以下では期待の効果が得られない場合があり、１００μｍ以上では乾燥に時間がかかり、また経済的にも不利となる。
【００４１】
乾燥温度は膜厚にもよるが、６０℃以上が好ましく、更に好ましくは８０℃以上である。６０℃以下では乾燥が不十分となる可能性がある。乾燥温度の上限に関しては、基材樹脂の軟化点未満の温度であれば制限はないが、１００℃未満が好ましい。
【００４２】
また、目的を損なわない範囲で、薄片状チタン酸懸濁液にポリマー、分散剤、界面活性剤、有機及び無機性のゾル等を添加し、チタン酸膜としてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」及び「部」とあるのは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。
【００４４】
＜薄片状チタン酸懸濁液の合成＞
（合成例１）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０６０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの脱イオン水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ0.80Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4であり、平均長径３２μｍであった。
【００４５】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５Ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残存量は０．２％、金属イオン交換率は９９．６％であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散し、ｎ−プロピルアミン２２．７ｇ（１当量）を脱イオン水０．４Ｋｇに溶解した液を攪拌しながら添加し、４０℃で１２時間攪拌した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１１．５、濃度２．７％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。これを薄片状チタン酸懸濁液Ａとした。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４６】
（合成例２）
塩基性化合物をジメチルエタノールアミンに変える以外は、合成例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ｂを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝９．９、濃度２．９％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４７】
（合成例３）
塩基性化合物をｔ−ブチルアミンに変える以外は、合成例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ｃを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１０．３、濃度２．７％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４８】
（合成例４）
塩基性化合物を２−メチル−２−アミノ−１−プロパノールに変える以外は合成例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ｄを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１０．６、濃度３．１％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４９】
（合成例５）
合成例１で得られた層状チタン酸塩の１０．９％水スラリー７９．２リットルを調製し、１０％硫酸水溶液４．７Ｋｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ0.60Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9であり、平均長径３２μｍであった。
【００５０】
得られた層状チタン酸塩を用い、合成例１と同様の方法で、薄片状チタン酸懸濁液Ｅを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１１．４、濃度２．９％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５１】
（合成例６）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇ、塩化カリウム１２．４４ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０２０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの脱イオン水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ0.80Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4であり、平均長径１５μｍであった。
【００５２】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５Ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。この操作を２回繰り返して得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残存量は１．５％、金属イオン交換率は９７．２％であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散し、エタノールアミン２３．５ｇ（１当量）を脱イオン水０．４Ｋｇに溶解した液を攪拌しながら添加し、４０℃で１２時間攪拌して、薄片状チタン酸懸濁液Ｆを得た。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１１．１、濃度２．８％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、１４μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５３】
（合成例７）
炭酸セシウム８８．８４ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を８００℃にて４０時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの脱イオン水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｃｓ0.7Ｔｉ1.83Ｏ4であり、平均長径１μｍであった。
【００５４】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５Ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。この操作を３回繰り返して得られた層状チタン酸の金属イオン交換率は９９．４％であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散し、１０％テトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１Ｋｇ（１当量）を攪拌しながら添加し、４０℃で１２時間攪拌して、薄片状チタン酸懸濁液Ｇを得た。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝９．５、濃度２．５％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５５】
（合成例８）
合成例１で得られた薄片状チタン酸懸濁液を１４０００ｒｐｍで２０分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を３回繰り返すことにより、過剰のｎ−プロピルアミンを上澄みと共に除去し、濃度３．０％に調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液ＨはｐＨ＝８．４であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、３０μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５６】
（合成例９）
合成例１で得られた薄片状チタン酸懸濁液に炭酸ガスをバブリングすることによりｐＨを７．９に調製し、１４０００ｒｐｍで２０分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈することにより、生成したｎ−プロピルアミン炭酸塩を上澄みと共に除去し、濃度３．０％に調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液ＩはｐＨ＝７．８であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、３０μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５７】
＜チタン酸膜コーティング樹脂基板の評価＞
（実施例１）
合成例１〜９で調製した薄片状チタン酸懸濁液Ａ〜Ｉを、表１に示す各樹脂からなる基板の上に、フィルムアプリケーターで塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、厚みが２μｍであるチタン酸膜を形成した。塗膜が形成できたものを〇、塗膜が形成できなかったものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業株式会社製）を脱イオン水に２．５重量％になるように分散させた液を、表１に示す樹脂基板上に塗膜の厚みが２μｍになるように塗布した。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、薄片状チタン酸懸濁液Ａ〜Ｉを用いた場合には、いずれの樹脂基板の上にもチタン酸膜を形成することができた。
【００６１】
また、チタン酸膜コーティング樹脂基板を屈曲させても、無機塗膜が割れたり、剥がれたりする現象は確認されず、塗膜として十分な密着性を有していた。
【００６２】
一方、モンモリロナイト懸濁液（比較例１）ではＰＥＴ基板上にのみ製膜できたが、その他の樹脂基板では液がはじいてしまい、塗膜は形成できなかった。また、ＰＥＴ基板上のモンモリロナイト塗膜は屈曲させると全て剥がれてしまい、塗膜として密着性はほとんど皆無であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ａ〜ＩをＰＥＴ基板（７５μｍ厚）及びポリプロピレン（ＰＰ）樹脂基板（７５μｍ厚）上に塗布して厚みが２μｍになるようにチタン酸膜を形成し、その透明度、鉛筆硬度、ガスバリア性を下記方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
〔透明度〕
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００）によりチタン酸膜コーティング樹脂基板の全光線透過率（％）を測定した。
【００６５】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｓ−６００６に準じて鉛筆硬度試験を行った。
【００６６】
〔ガスバリア性〕
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１、温度３５℃、湿度６０％）によりチタン酸膜コーティング樹脂基板の酸素ガスバリア性を測定した（単位；ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）。
【００６７】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で、モンモリロナイトの塗膜をＰＥＴ基板上に形成し、実施例２と同様の方法で、その透明度、鉛筆硬度、酸素ガスバリア性を評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示すように、本発明に従い形成したチタン酸膜は、いずれも透明性、表面硬度、ガスバリア性に優れていることが分かった。
【００７０】
一方、ＰＥＴ基板上のモンモリロナイト塗膜は、各物性とも、本発明に従い形成したチタン酸膜よりも劣るものであった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ａ、Ｈ、ＩをＰＥＴ樹脂基板上に塗布してチタン酸膜を基板上に形成し、その耐光性を下記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
〔耐光性〕
チタン酸膜コーティング樹脂基板をデューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機株式会社製、ブラックパネル温度６０℃、１２０分毎に１８分間降雨）で１００時間の促進耐候性試験を行い、初期からの色差変化量（△Ｅ）にて耐光性を評価した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３に示すように、薄片状チタン酸懸濁液Ｈ及びＩから形成したチタン酸膜は、薄片状チタン酸懸濁液Ａから形成したチタン酸膜に比べ、黄変が抑制されており、耐光性が向上していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板の上にチタン酸膜を形成したチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化等の観点からガラスや金属製品に置き換わりつつある。しかしながら、プラスチック製品は、表面が傷つき易いという問題がある。このような問題を解消するため、プラスチックの表面を、表面硬度の高い被膜で被覆する方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１においては、ポリカーボネート成形品の表面に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の被膜を形成した後、その上にシリコーン系界面活性剤を含むラダー型シリコーンオリゴマーの硬化被膜を形成することが提案されている。また、特許文献２においては、コロイダルシリカを含有したシリコーンオリゴマーの硬化被膜をプラスチック基材の上にコーティングすることが提案されている。しかしながら、これらの方法では、プラスチック基材に対し十分な密着性が得られず、また表面硬度も十分ではないという問題があった。
【０００４】
プラスチック基材の上に二酸化ケイ素等の無機被膜を形成する方法としては、プラスチック基材の上に二酸化ケイ素のゾル液を塗布する方法などがあるが、これらの方法では密着性が不十分であり、またプラスチック基材を用いる場合には塗布後高温に加熱できないことなどから表面硬度の高い被膜やガスバリア性に優れた被膜を形成することができないという問題があった。また、真空蒸着やスパッタリング法により二酸化ケイ素等の無機被膜を形成した場合には、無機被膜が非常に脆く、柔軟性や密着性が不十分であり、また特殊な装置が必要であるという問題があった。
【０００５】
また、モンモリロナイトの水懸濁液を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材の上に塗布することにより、ＰＥＴ基材の上にモンモリロナイトの無機被膜を形成できることが知られている。しかしながら、これらに形成した無機被膜は、密着性が悪く、また表面硬度やガスバリア性においても十分ではなかった。また、モンモリロナイトの被膜は、ＰＥＴ基材の上にのみ成膜することができ、その他の樹脂基材に対しては成膜することはできないという問題があった。
【０００６】
特許文献３においては、層状チタン酸塩を酸処理した後、塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られる層状チタン酸懸濁液をＰＥＴ基材上に塗布して薄膜を形成することが開示されているが、ＰＥＴ以外の樹脂基板に対しては検討されておらず、また薄膜形成条件や、形成した薄膜の特性については詳細に検討されていない。
【０００７】
特許文献４〜６は、後述するように、層状チタン酸塩の製造方法を開示している。また、特許文献７及び８は、後述するように、薄片状チタン酸懸濁液の製造方法を開示している。
【特許文献１】特開平３−２８７６３４号公報
【特許文献２】特開平１１−４３６４６号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ０３／０１６２１８号公報
【特許文献４】特許第２９７９１３２号公報
【特許文献５】国際公開公報ＷＯ９９／１１５７４号公報
【特許文献６】特許第３０６２４９７号公報
【特許文献７】特許第２６７１９４９号公報
【特許文献８】国際公開公報ＷＯ０３／０３７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、表面硬度、ガスバリア性等に優れた無機被膜を、あらゆる種類の樹脂基板に対しても密着性よく形成することができるチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法及びこの方法により製造されるチタン酸膜コーティング樹脂基板に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法は、樹脂基板の上に薄片状チタン酸懸濁液を塗布し、次いで該樹脂基板の軟化点未満の温度で熱処理することにより、樹脂基板の上にチタン酸膜を形成することを特徴としている。
【００１０】
本発明の製造方法においては、薄片状チタン酸懸濁液を樹脂基板上に塗布した後、１００℃未満の温度で熱処理することが好ましい。本発明においては、１００℃未満の温度、好ましくは８０〜９０℃の範囲内の温度で熱処理しても、良好な透明性、表面硬度、ガスバリア性等を有するチタン酸からなる無機被膜を形成することができる。このように１００℃未満の温度で熱処理して良好なチタン酸膜を密着性よく形成することができるので、本発明によれは、ほとんどのあらゆる種類の樹脂基板に対しても無機被膜を密着性よく形成することが可能である。
【００１１】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液のｐＨは、一般に６〜１２の範囲内のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは６〜９の範囲内のものを用いる。ｐＨが６〜９の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐候性試験における変色を抑制することができ、耐光性を向上させることができる。
【００１２】
本発明において用いる薄片状チタン酸は、平均長径１〜１００μｍであり、かつ、平均厚みが０．５ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。このような薄片状チタン酸を用いることにより、厚みが薄くかつ均一なチタン酸膜を形成することができる。
【００１３】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることが好ましい。この場合、塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。
【００１４】
上記層状チタン酸塩としては、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されるものであることが好ましい。例えば、具体的には、層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されるものが挙げられる。
【００１５】
本発明のチタン酸膜コーティング樹脂基板は、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性、表面硬度、ガスバリア性等に優れたチタン酸膜からなる無機被膜を、あらゆる種類の樹脂基板に対して密着性よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
＜薄片状チタン酸懸濁液＞
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、例えば、層状チタン酸塩を酸または温水で処理して層状チタン酸を得た後、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて、層間を膨潤または剥離することにより得ることができる。このような方法は、例えば、特許文献３及び特許文献７に記載されている。
【００１９】
＜層状チタン酸塩＞
原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献４に開示の方法に従い、炭酸セシウムと二酸化チタンをモル比１：５．３で混合し、８００℃で焼成することによりＣｓ0.7Ｔｉ1.83Ｏ4が得られる。また、特許文献５に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することによりＫ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4が得られる。更に、特許文献６に開示の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で焼成することにより、一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4［式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。Ｘは０＜Ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、Ｙ及びＺは０＜Ｙ＋Ｚ＜１を満たす０または正の実数である］で表される層状チタン酸塩を得ることもできる。上記一般式におけるＡは、価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、金属Ａとは異なる価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、Ｋ0.80Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｒｂ0.75Ｔｉ1.75Ｌｉ0.25Ｏ4、Ｃｓ0.70Ｌｉ0.23Ｔｉ1.77Ｏ4、Ｃｅ0.70□0.18Ｔｉ1.83Ｏ4、Ｃｅ0.70Ｍｇ0.35Ｔｉ1.65Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｎｉ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｚｎ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｃｕ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｆｅ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｎ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.76Ｌｉ0.22Ｍｇ0.05Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｋ0.67Ｌｉ0.2Ａl0.07Ｔｉ1.73Ｏ4等が挙げられる。また、特許文献８に開示の方法に従い、Ｋ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4を酸洗後、焼成して得られるＫ0.5〜0.7Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.95も利用することができる。
【００２０】
＜層状チタン酸＞
層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。
【００２１】
金属カチオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。
【００２２】
＜層間膨潤作用のある塩基性化合物＞
薄片状チタン酸懸濁液は、上記層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離することにより得られる。層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、例えば、１級〜３級アミン及びそれらの塩、アルカノールアミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。１級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（３−エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等及びこれらの塩が挙げられる。水酸化４級アンモニウム塩類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２３】
ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩等が挙げられる。また、１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンイミン等のイミン類及びこれらの塩も使用可能である。
【００２４】
そしてこれらの塩基性化合物は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。特に、疎水性の高い塩基性化合物単独では剥離が十分に進まないため、親水性の高い塩基性化合物と併用することが好ましい。
【００２５】
層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させるためには、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物または塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。あるいは塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液を加えても良い。
【００２６】
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
【００２７】
水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。
【００２８】
塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4で表される場合、Ａの価数をｍ、Ｍの価数をｎとするときのｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。
【００２９】
薄片状チタン酸の平均長径は１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍであり、平均厚みは０．５ｎｍ〜２μｍが好ましく、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性化合物を作用させて層間剥離を行う行程で強い剪断力での攪拌を行わない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ保つ。
【００３１】
薄片状チタン酸の平均長径が１μｍ以下では均一な塗膜が形成しにくく、１００μｍ以上では原料である層状チタン酸塩の合成が困難となる。
【００３２】
また、薄片状チタン酸の平均厚みは単層まで剥離した際の厚みが０．５ｎｍ程度であり、２μｍ以上では薄片状チタン酸懸濁液が均一分散状態を保てず、薄片状チタン酸が沈降を起こす可能性がある。
【００３３】
薄片状チタン酸懸濁液の濃度は、薄片状チタン酸の固形分濃度として、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％以下では粘度が低いため塗膜が形成しにくく、５０重量％以上では粘度が高いため扱いが困難となる。
【００３４】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、通常ｐＨが６〜１２の範囲内となるが、更に水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸または炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。ｐＨが６〜９の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐光性を向上させることができる。ｐＨが６未満の場合、薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれるおそれがある。また、上記以外の酸、例えば塩酸や硫酸などの鉱酸を中和に用いても、同様に薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれるおそれがある。
【００３５】
水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去する場合は、薄片状チタン酸懸濁液を遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を数回繰り返せばよい。遠心の条件としては、５０００〜２００００ｒｐｍで５分〜１時間が好ましい。
【００３６】
また、中和する場合は、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸または炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることができる。水溶性カルボン酸化合物類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００３７】
中和する場合には、薄片状チタン酸懸濁液の攪拌下に、上記より選ばれる少なくとも１種の酸、またはその水溶液を添加するか、炭酸ガスをバブリングすればよい。また、生成する塩基性化合物の中和塩は遠心洗浄等により除去することが好ましい。
【００３８】
＜樹脂基板＞
本発明に使用される樹脂基板は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などの単独樹脂、及びそれらの複合系樹脂などが挙げられる。
【００３９】
＜チタン酸膜の形成＞
本発明におけるチタン酸膜の形成は、一般的な方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどが利用できる。
【００４０】
チタン酸膜の膜厚は０．０１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。０．０１μｍ以下では期待の効果が得られない場合があり、１００μｍ以上では乾燥に時間がかかり、また経済的にも不利となる。
【００４１】
乾燥温度は膜厚にもよるが、６０℃以上が好ましく、更に好ましくは８０℃以上である。６０℃以下では乾燥が不十分となる可能性がある。乾燥温度の上限に関しては、基材樹脂の軟化点未満の温度であれば制限はないが、１００℃未満が好ましい。
【００４２】
また、目的を損なわない範囲で、薄片状チタン酸懸濁液にポリマー、分散剤、界面活性剤、有機及び無機性のゾル等を添加し、チタン酸膜としてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」及び「部」とあるのは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。
【００４４】
＜薄片状チタン酸懸濁液の合成＞
（合成例１）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０６０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの脱イオン水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ0.80Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4であり、平均長径３２μｍであった。
【００４５】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５Ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残存量は０．２％、金属イオン交換率は９９．６％であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散し、ｎ−プロピルアミン２２．７ｇ（１当量）を脱イオン水０．４Ｋｇに溶解した液を攪拌しながら添加し、４０℃で１２時間攪拌した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１１．５、濃度２．７％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。これを薄片状チタン酸懸濁液Ａとした。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４６】
（合成例２）
塩基性化合物をジメチルエタノールアミンに変える以外は、合成例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ｂを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝９．９、濃度２．９％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４７】
（合成例３）
塩基性化合物をｔ−ブチルアミンに変える以外は、合成例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ｃを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１０．３、濃度２．７％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４８】
（合成例４）
塩基性化合物を２−メチル−２−アミノ−１−プロパノールに変える以外は合成例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ｄを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１０．６、濃度３．１％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００４９】
（合成例５）
合成例１で得られた層状チタン酸塩の１０．９％水スラリー７９．２リットルを調製し、１０％硫酸水溶液４．７Ｋｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ0.60Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9であり、平均長径３２μｍであった。
【００５０】
得られた層状チタン酸塩を用い、合成例１と同様の方法で、薄片状チタン酸懸濁液Ｅを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１１．４、濃度２．９％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は３１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５１】
（合成例６）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇ、塩化カリウム１２．４４ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０２０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの脱イオン水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ0.80Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4であり、平均長径１５μｍであった。
【００５２】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５Ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。この操作を２回繰り返して得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残存量は１．５％、金属イオン交換率は９７．２％であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散し、エタノールアミン２３．５ｇ（１当量）を脱イオン水０．４Ｋｇに溶解した液を攪拌しながら添加し、４０℃で１２時間攪拌して、薄片状チタン酸懸濁液Ｆを得た。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝１１．１、濃度２．８％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、１４μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５３】
（合成例７）
炭酸セシウム８８．８４ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を８００℃にて４０時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの脱イオン水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｃｓ0.7Ｔｉ1.83Ｏ4であり、平均長径１μｍであった。
【００５４】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５Ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。この操作を３回繰り返して得られた層状チタン酸の金属イオン交換率は９９．４％であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散し、１０％テトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１Ｋｇ（１当量）を攪拌しながら添加し、４０℃で１２時間攪拌して、薄片状チタン酸懸濁液Ｇを得た。得られた薄片状チタン酸懸濁液はｐＨ＝９．５、濃度２．５％であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、１μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５５】
（合成例８）
合成例１で得られた薄片状チタン酸懸濁液を１４０００ｒｐｍで２０分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を３回繰り返すことにより、過剰のｎ−プロピルアミンを上澄みと共に除去し、濃度３．０％に調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液ＨはｐＨ＝８．４であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、３０μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５６】
（合成例９）
合成例１で得られた薄片状チタン酸懸濁液に炭酸ガスをバブリングすることによりｐＨを７．９に調製し、１４０００ｒｐｍで２０分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈することにより、生成したｎ−プロピルアミン炭酸塩を上澄みと共に除去し、濃度３．０％に調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液ＩはｐＨ＝７．８であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、３０μｍであり、平均厚みは１ｎｍであった。
【００５７】
＜チタン酸膜コーティング樹脂基板の評価＞
（実施例１）
合成例１〜９で調製した薄片状チタン酸懸濁液Ａ〜Ｉを、表１に示す各樹脂からなる基板の上に、フィルムアプリケーターで塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、厚みが２μｍであるチタン酸膜を形成した。塗膜が形成できたものを〇、塗膜が形成できなかったものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業株式会社製）を脱イオン水に２．５重量％になるように分散させた液を、表１に示す樹脂基板上に塗膜の厚みが２μｍになるように塗布した。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、薄片状チタン酸懸濁液Ａ〜Ｉを用いた場合には、いずれの樹脂基板の上にもチタン酸膜を形成することができた。
【００６１】
また、チタン酸膜コーティング樹脂基板を屈曲させても、無機塗膜が割れたり、剥がれたりする現象は確認されず、塗膜として十分な密着性を有していた。
【００６２】
一方、モンモリロナイト懸濁液（比較例１）ではＰＥＴ基板上にのみ製膜できたが、その他の樹脂基板では液がはじいてしまい、塗膜は形成できなかった。また、ＰＥＴ基板上のモンモリロナイト塗膜は屈曲させると全て剥がれてしまい、塗膜として密着性はほとんど皆無であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ａ〜ＩをＰＥＴ基板（７５μｍ厚）及びポリプロピレン（ＰＰ）樹脂基板（７５μｍ厚）上に塗布して厚みが２μｍになるようにチタン酸膜を形成し、その透明度、鉛筆硬度、ガスバリア性を下記方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
〔透明度〕
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００）によりチタン酸膜コーティング樹脂基板の全光線透過率（％）を測定した。
【００６５】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｓ−６００６に準じて鉛筆硬度試験を行った。
【００６６】
〔ガスバリア性〕
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１、温度３５℃、湿度６０％）によりチタン酸膜コーティング樹脂基板の酸素ガスバリア性を測定した（単位；ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）。
【００６７】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で、モンモリロナイトの塗膜をＰＥＴ基板上に形成し、実施例２と同様の方法で、その透明度、鉛筆硬度、酸素ガスバリア性を評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示すように、本発明に従い形成したチタン酸膜は、いずれも透明性、表面硬度、ガスバリア性に優れていることが分かった。
【００７０】
一方、ＰＥＴ基板上のモンモリロナイト塗膜は、各物性とも、本発明に従い形成したチタン酸膜よりも劣るものであった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液Ａ、Ｈ、ＩをＰＥＴ樹脂基板上に塗布してチタン酸膜を基板上に形成し、その耐光性を下記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
〔耐光性〕
チタン酸膜コーティング樹脂基板をデューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機株式会社製、ブラックパネル温度６０℃、１２０分毎に１８分間降雨）で１００時間の促進耐候性試験を行い、初期からの色差変化量（△Ｅ）にて耐光性を評価した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３に示すように、薄片状チタン酸懸濁液Ｈ及びＩから形成したチタン酸膜は、薄片状チタン酸懸濁液Ａから形成したチタン酸膜に比べ、黄変が抑制されており、耐光性が向上していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上に薄片状チタン酸懸濁液を塗布し、次いで該樹脂基板の軟化点未満の温度で熱処理することにより、樹脂基板上にチタン酸膜を形成することを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項２】
１００℃未満の温度で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項３】
薄片状チタン酸懸濁液のｐＨが６〜１２の範囲内であることを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項４】
薄片状チタン酸懸濁液のｐＨが６〜９の範囲内であることを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項５】
薄片状チタン酸が、平均長径１〜１００μｍであり、かつ、平均厚みが０．５ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項６】
薄片状チタン酸懸濁液が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項７】
塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去し、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整することを特徴とする請求項６に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項８】
塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和し、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整することを特徴とする請求項６に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項９】
層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項１０】
層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されることを特徴とする請求項９に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板。
【請求項１２】
樹脂基板が、ＰＥＴ樹脂以外の樹脂からなる基板であることを特徴とする請求項１１に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板。
【請求項１】
樹脂基板上に薄片状チタン酸懸濁液を塗布し、次いで該樹脂基板の軟化点未満の温度で熱処理することにより、樹脂基板上にチタン酸膜を形成することを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項２】
１００℃未満の温度で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項３】
薄片状チタン酸懸濁液のｐＨが６〜１２の範囲内であることを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項４】
薄片状チタン酸懸濁液のｐＨが６〜９の範囲内であることを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項５】
薄片状チタン酸が、平均長径１〜１００μｍであり、かつ、平均厚みが０．５ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項６】
薄片状チタン酸懸濁液が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項７】
塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去し、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整することを特徴とする請求項６に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項８】
塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和し、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整することを特徴とする請求項６に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項９】
層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項１０】
層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されることを特徴とする請求項９に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするチタン酸膜コーティング樹脂基板。
【請求項１２】
樹脂基板が、ＰＥＴ樹脂以外の樹脂からなる基板であることを特徴とする請求項１１に記載のチタン酸膜コーティング樹脂基板。
【公開番号】特開２００６−２０６８４１（Ｐ２００６−２０６８４１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３８６（Ｐ２００５−２４３８６）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
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