テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
含フッ素界面活性剤の不存在下又は低濃度下に重合したものであるにもかかわらず高濃度で安定なＴＦＥ重合体水性分散液を提供する。本発明は、カルボン酸基を有する含フッ素ビニル基含有化合物からなる含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に、水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られたＴＦＥ重合体水性分散液であって、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しているものであり、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＴＦＥ重合体水性分散液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］重合体水性分散液、その製造方法、ＴＦＥ重合体粉末及びＴＦＥ重合体成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ（式中、ｎは１〜７の整数、Ｍはアミン又はアルカリ金属）で示される重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤の存在下に重合反応を行うことからなる、粒子径が０．０２μｍのビニリデンフルオライド［ＶｄＦ］／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系含フッ素エラストマーからなる粒子が分散されてなる水性分散液の製法が記載されているが、ＴＦＥ単量体単位の含有率が高い重合体を含有する水性分散液に関する記載はない。
【０００３】
特許文献２では、種々の重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤の存在下に重合反応を行うことからなる、粒子径が２００ｎｍ以下、濃度が３０質量％以上のＶｄＦ系重合体からなる粒子が分散されてなる水性分散液の製法が記載されているが、ＴＦＥ単量体単位の含有率が高い重合体を含有する水性分散液、及び、得られるＶｄＦ系重合体水性分散液における含フッ素界面活性剤の含有率については記載されていない。
【０００４】
特許文献３、特許文献４及び特許文献５は、それぞれ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとＴＦＥとからなる共重合体、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとＴＦＥとからなる共重体合、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとＴＦＥとからなる共重合体を記載しているが、いずれも比較的多量のフッ素系界面活性剤の存在下に重合を行っており、更に安定な微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子が分散されてなる水性分散液が得られる記載もない。
【特許文献１】特公昭６１−３３８４８号公報
【特許文献２】特開平８−６７７９５号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５０００９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２８８６１４号公報
【特許文献５】特開昭６２−２８８６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤の不存在下又は低濃度下に重合したものであるにもかかわらず高濃度で安定なＴＦＥ重合体水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られたＴＦＥ重合体水性分散液であって、上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しているものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであり、上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＴＦＥ重合体水性分散液である。
【０００７】
本発明は、上記ＴＦＥ重合体水性分散液を凝析することより得られることを特徴とするＴＦＥ重合体粉末である。
【０００８】
本発明は、上記ＴＦＥ重合体水性分散液、又は、上記ＴＦＥ重合体粉末を用いて成形加工することにより得られることを特徴とするＴＦＥ重合体成形体である。
【０００９】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することよりなるＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法であって、上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しており、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であるものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加するものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであることを特徴とするＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものである。
【００１１】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものである。
【００１２】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、上記ａは、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性を得やすい点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＴＦＥ重合体に残留しにくいという点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００１４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）としては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられるが、比較的、粒子径が大きく安定なＴＦＥ重合体水性分散液が得やすい点で、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
【００１５】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）において、ｂは、界面活性能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくいという点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００１７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）としては、例えば、
【００１８】
【化１】
【００１９】
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすい点で、
【００２０】
【化２】
【００２１】
が好ましい。
【００２２】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｘは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、−ＣＦ３が好ましく、上記ｃは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくい点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００２４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＯＯＨ
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒子径となりやすい点で、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨが好ましい。
【００２５】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００２６】
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｘは、界面活性能の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｄは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得やすい点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記ｅは、２以下であることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００２７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）としては、例えば
【００２８】
【化３】
【００２９】
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒子径となりやすい点で、
【００３０】
【化４】
【００３１】
が好ましい。
【００３２】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）において、上記ｆは、界面活性能の点で０〜５の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得やすい点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくい点で、Ｎａ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００３４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）としては、例えば、
【００３５】
【化５】
【００３６】
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒子径となりやすい点、及び、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくいという点で、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４、及び／又は、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４であることが好ましい。
【００３７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００３８】
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｇは、界面活性能の点で３以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくい点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００３９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）としては、例えば、
【００４０】
【化６】
【００４１】
等が挙げられ、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすい点で、
【００４２】
【化７】
【００４３】
であることが好ましい。
【００４４】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすく、ＴＦＥ重合体濃度が高いＴＦＥ重合体水性分散液が得やすい点で、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）及び／又は上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものであることが好ましく、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）及び／又は上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものであることがより好ましい。
【００４５】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすい点で、下記一般式（ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｈ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｉ−（ＣＦ２）ｊ−Ｙ （ｉ）
［式中、ｈは、０又は１の整数を表し、ｉは、０〜２の整数を表し、ｊは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）、及び／又は、下記一般式（ｉｉ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ｉｉ）
［式中、ｋは、０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉｉ）からなるものであることが更に好ましい。
【００４６】
上記一般式（ｉ）において、ｈは、１であることが好ましく、ｉは、０又は１であることが好ましく、ｊは、１又は２であることが好ましく、Ｙは、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＣＯＯＮＨ４であることが好ましい。
上記一般式（ｉｉ）において、ｋは、０〜２であることが好ましく、Ｙは、−ＣＯＯＮＨ４又は−ＣＯＯＮａであることが好ましい。
【００４７】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤として、上述の含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）及び含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）の６種のうち１種又は２種以上を用いてもよいし、上記６種のうち１種の含フッ素ビニル基含有化合物として、その１種又は２種以上を用いてもよい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、公知の方法により調製することができる。
【００４８】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にＴＦＥを重合することにより得られるものであるので、ＴＦＥ重合体濃度が高く、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径であるものである。従って、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、成形加工性に優れ、機械的安定性等の物性に優れたＴＦＥ重合体からなる粒子を含有する。
【００４９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体である。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はＣ３１８等のフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００５０】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に上記水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものであれば、ＴＦＥとＴＦＥ以外の単量体とを共重合することにより得られたものであってもよい。
上記ＴＦＥ以外の単量体としては、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
【００５１】
上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
【００５３】
上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
【００５４】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、式ＣＺ１２＝ＣＺ２ＯＲ１又はＣＺ１２＝ＣＺ２ＯＲ２ＯＲ１［Ｚ１は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｚ２は、Ｈ又はＦであり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。］で表されるものが挙げられる。
上記フッ素アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］が好ましい。
【００５５】
上記フッ素非含有単量体としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。
【００５６】
上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００５７】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、通常、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、ＴＦＥ及び所望により添加する上記ＴＦＥ以外の単量体に加え、重合開始剤を添加して重合することにより得られる。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド［ＤＳＰ］、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよいし、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したものを使用することもできる。
【００５８】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤及びＴＦＥ、並びに、所望により添加する上記重合開始剤及び上記ＴＦＥ以外の単量体に加え、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤以外の含フッ素界面活性剤（以下、「非副生含フッ素界面活性剤」と称する）、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を添加して重合することにより得られたものであってもよい。
【００５９】
本明細書において、上記「非副生含フッ素界面活性剤」とは、分子構造中にフッ素原子を少なくとも１つ有し、界面活性能を有する化合物であって、上記ＴＦＥの重合時に添加するものを意味する。上記「非副生含フッ素界面活性剤」は、上記ＴＦＥの重合時に添加するものである点で、ＴＦＥの重合により副生する後述の短鎖副生含フッ素界面活性剤とは概念が異なる。
【００６０】
上記非副生含フッ素界面活性剤としては、例えば、
Ｚ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ３は、Ｆ又はＨを表し、ｎは、３〜２０の整数を表す。］で表されるカルボン酸化合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
Ｚ４−（ＣＨ２ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ４は、Ｆ又はＣｌを表し、ｍは、３〜１３の整数を表す。］で表されるカルボン酸化合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
ＲｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｒ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ５
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表し、ｒは、０〜１０の整数を表し、Ｚ５は、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるカルボン酸化合物等が挙げられる。
上記非副生含フッ素界面活性剤は、上記ＴＦＥの重合の際、１種又は２種以上添加してもよい。
【００６１】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合するものであれば、公知の重合方法により得ることができる。
上記ＴＦＥの重合は、通常、予め窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存空気を除去して行う。
【００６２】
上記ＴＦＥの重合において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、０．００００１質量％未満である場合、ＴＦＥ重合体が沈降安定性の不充分な大きな粒子となる傾向があり、２質量％を超える場合、重合反応性が低下し、却って上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を用いる効果が得られないことがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量のより好ましい下限は０．０００１質量％であり、更に好ましい下限は０．００１質量％である。上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量のより好ましい上限は１質量％であり、更に好ましい添加量は０．５質量％である。
【００６３】
上記ＴＦＥの重合において、全単量体の合計添加量は、目的とするＴＦＥ重合体の分子量や製造量等によって適宜決定することができる。
上記全単量体の合計添加量は、経済性、生産性の点で、上記水性媒体の１０質量％以上であることが好ましく、また、反応系の安定性の点で、上記水性媒体の１５０質量％以下であることが好ましい。
上記全単量体の合計添加量のより好ましい下限は、上記水性媒体の２０質量％であり、より好ましい上限は１００質量％、更に好ましい上限は７０質量％である。
このうち、上記ＴＦＥ以外の単量体の添加量は、所望のＴＦＥ重合体の組成に応じて、適宜設定することができる。
【００６４】
上記ＴＦＥの重合において、ＴＦＥ及び所望により添加する上述のＴＦＥ以外の単量体は、通常、重合反応の間、反応系の圧力が後述する範囲になるよう、連続的に又は間欠的に供給する。
【００６５】
上記重合開始剤は、上記水性媒体の０．００５〜１質量％の量で添加することが好ましい。
上記重合開始剤について、上記水性媒体の０．００５質量％未満の量で添加する場合、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、上記水性媒体の１質量％を超える量で添加する場合、電解質濃度が増加し、ＴＦＥ重合体からなる粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。
上記添加量のより好ましい下限は、０．０１質量％であり、上記添加量のより好ましい上限は、０．５質量％である。
【００６６】
上記非副生含フッ素界面活性剤は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の性質を損なわない範囲で添加することができ、通常、水性媒体の１質量％以下の量を添加することができる。上記非副生含フッ素界面活性剤は、０．５質量％以下を添加することが好ましく、０．２質量％以下を添加することがより好ましい。しかしながら、上記ＴＦＥの重合は、得られるＴＦＥ重合体水性分散液から生じ得る廃液の処理が簡便になる点で、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に行うことが好ましい。
【００６７】
上記ＴＦＥの重合において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、必要に応じ、ＴＦＥの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うことが好ましい。
上記ＴＦＥの重合において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加を上記追加添加することにより行う場合、ＴＦＥと含フッ素ビニル基含有化合物との反応性が良くなるので、得られるＴＦＥ重合体水性分散液における上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の含有量を低減することができ、後述する含フッ素界面活性剤の含有量を低減することができる。
上記追加添加は、連続的添加であってもよいし、間欠的添加であってもよく、ＴＦＥの重合反応開始前に添加しその後追加して連続的又は間欠的に添加してもよいし、ＴＦＥの重合反応開始前又は重合反応初期に添加せず重合反応の進行に合わせて添加を開始したのち連続的又は間欠的に添加してもよい。
上記ＴＦＥの重合において、上述の非副生含フッ素界面活性剤の添加も、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤と同様に、必要に応じ、ＴＦＥの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行ってもよい。
【００６８】
上記ＴＦＥの重合において、温度、圧力、重合時間等の反応条件は、調製するＴＦＥ重合体水性分散液の量、ＴＦＥ重合体の組成及び濃度により適宜設定することができる。
上記ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧの圧力にて、５〜１００時間行う。
【００６９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記ＴＦＥの重合により得られるものであって、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しているものである。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述のＴＦＥの重合により得られるものであれば、上述のＴＦＥの重合後に希釈、濃縮等の操作を行っていない重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記操作を行った水性分散液であってもよい。
【００７０】
上記ＴＦＥ重合体は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものであれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］であってもよいし、ＴＦＥとＴＦＥ以外の単量体とからなるＴＦＥ共重合体であってもよい。
上記ＴＦＥ重合体は、また、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものであるので、そのポリマー鎖の一部が上記含フッ素ビニル基含有化合物が付加してなるものであってもよい。
【００７１】
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述のパーフルオロオレフィン、フルオロハロオレフィン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。
【００７２】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、ＴＦＥ重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、ＴＦＥ重合体の分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、ＴＦＥ重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「全単量体単位に占める単量体単位の含有率」は、ＴＦＥ重合体を溶融ＮＭＲ測定することにより求められる値である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、ＴＦＥ重合体を構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体の割合（モル％）を意味する。
【００７３】
本明細書において、上記「ＴＦＥ共重合体」とは、ＴＦＥとＴＦＥ以外の単量体との共重合体であって、上記ＴＦＥ以外の単量体に由来する単量体単位の全単量体単位に占める含有率が２モル％を超えるものを意味する。
上記ＴＦＥ共重合体において、上記ＴＦＥ以外の単量体としては、特に限定されず、例えば、上述したフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
【００７４】
上記ＴＦＥ共重合体としては、例えば、溶融加工性含フッ素重合体等が挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、３８０℃での溶融粘度が１０９Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、溶融加工性含フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体、エラストマー性含フッ素共重合体等が挙げられる。
【００７５】
上記溶融加工性含フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ＰＦＡ］等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＰＦＡが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。
【００７６】
上記エラストマー性共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体等が挙げられる。
【００７７】
上記ＴＦＥ重合体は、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、ＴＦＥ単位が全単量体単位の４０モル％を超えるものであることが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体におけるＴＦＥ単位は、全単量体単位の６０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。
【００７８】
上記ＴＦＥ重合体は、後述のパーフルオロ系重合体以外の非パーフルオロ系重合体であってもよいが、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、パーフルオロ系重合体であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ系重合体」とは、単量体としてパーフルオロ単量体のみを重合して得られるパーフルオロ重合体、及び、上記パーフルオロ重合体が有する物性を損なわない範囲で非パーフルオロ化合物を単量体として用いて得られる含フッ素重合体を意味する。
上記パーフルオロ系重合体としては、例えば、フッ素非含有官能基及び／又はＣ−Ｈ結合を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
【００７９】
上記パーフルオロ系重合体としては、全単量体単位に対するパーフルオロ単量体単位の占める割合が９０モル％以上であるものが好ましく、９５モル％以上であるものがより好ましく、９８モル％以上であるものが更に好ましい。
上記パーフルオロ系重合体は、上記定義のものであれば、ＴＦＥに加え、何れの種類の単量体単位を有していてもよい。
【００８０】
上記ＴＦＥ重合体は、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、ＴＦＥ単位が全単量体単位の４０モル％を超えるパーフルオロ系重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ単位が全単量体単位の６０モル％を超えるパーフルオロ系重合体であることが更に好ましく、ＴＦＥ単位が全単量体単位の９５モル％を超えるパーフルオロ系重合体であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記ＴＦＥ重合体の数平均分子量が、通常、１０００００〜２０００００００であるものである。上記ＴＦＥ重合体の平均分子量の好ましい下限は、成形加工性の点で、５０００００、好ましい上限は１０００００００である。
本明細書において、上記ＴＦＥ重合体の平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７６９に従い測定される標準比重（ＳＳＧ）により得られる値である。
【００８２】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径が５０ｎｍ未満である場合、ＴＦＥ重合体水性分散液においてＴＦＥ重合体の濃度を上げたときの粘度が急激に増加する傾向があり、上記平均一次粒子径が５００ｎｍを超える場合、ＴＦＥ重合体水性分散液の分散安定性、機械的安定性等が低下する傾向がある。
上記平均一次粒子径の好ましい下限は１００ｎｍであり、より好ましい下限は１５０ｎｍである。また上記平均一次粒子径の好ましい上限は４００ｎｍであり、より好ましい上限は、３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、上述のＴＦＥの重合に使用する含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量、含フッ素ビニル基含有乳化剤の追加添加、重合圧力、変性ＰＴＦＥの微量単量体の種類や量等により調整することが可能である。
【００８３】
本明細書において、上記「平均一次粒子径」とは、ＴＦＥの重合反応後、希釈、濃縮等の操作を行ってない重合上がりのＴＦＥ重合体水性分散液におけるＴＦＥ重合体粒子の平均粒子径を意味する。
上記平均一次粒子径は、一定の固形分濃度にしたＴＦＥ重合体水性分散液について、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を作成し、測定対象であるＴＦＥ重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。
【００８４】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量でＴＦＥ重合体水性分散液の１０００ｐｐｍ以下であるものである。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、得られた水性分散液を、メタノール等の溶媒を抽出液とする還流により抽出を行い、回収した抽出液をカラムクロマトグラフィーにより分画し、１０００ｐｐｍの濃度の標準水溶液に関するデータと比較することにより測定されるものである。
【００８５】
本明細書において、上記「含フッ素界面活性剤」とは、上記水性媒体に存在し、分子構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有する全ての界面活性剤を意味する。上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、（１）含フッ素ビニル基含有乳化剤、（２）短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物、（３）非副生含フッ素界面活性剤、（４）単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤等が挙げられる。
【００８６】
上記含フッ素界面活性剤の含有率は、ＴＦＥ重合体水性分散液から生じる廃液の処理が簡便になる点で、質量でＴＦＥ重合体水性分散液の１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
上記含フッ素界面活性剤のうち、（１）含フッ素ビニル基含有乳化剤及び（３）非副生含フッ素界面活性剤は、上述したものである。
上記（２）短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、上述のＴＦＥの重合において重合開始剤として過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］等の過硫酸塩又はジコハク酸パーオキシド［ＤＳＰ］等の有機過酸化物を使用する場合に副生するＴＦＥ等の単量体からなる短鎖カルボン酸化合物を意味する。上記短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、過硫酸塩に由来するラジカル（・ＯＳＯ３Ｍ［Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］）又は有機過酸化物に由来するラジカル（・ＯＲ３［Ｒ３は、有機基を表す。］）が、単量体からなる短鎖末端に付加したのち分解して生じる−ＣＯＯＨ末端を有する。
【００８８】
上記短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、ＴＦＥ等の単量体１〜約５分子からなるオリゴマー部分を疎水性基、−ＣＯＯＨ末端を親水性基とする含フッ素化合物であり、界面活性剤として作用する。上述のＴＦＥの重合は、重合反応速度が非常に速く、上記オリゴマーの生成比率は非常に低いので、短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は殆ど生じない。ゆえに、ＴＦＥの重合により得られる本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物を実質的に含有しない点で、上記含フッ素界面活性剤の含有量が低い。
【００８９】
上記（４）単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上述のＴＦＥの重合において副生するものであって、上述の含フッ素ビニル基含有化合物にＴＦＥ等の単量体１〜約５分子からなるオリゴマーが付加してなる化合物からなる乳化剤である。上述のＴＦＥの重合は、重合反応速度が非常に速く、また、上記含フッ素ビニル基含有化合物をポリマー鎖中に取り込みながら重合反応が進行する。ゆえに、得られる水性分散液中において未反応の単量体や上記オリゴマーの存在比率は非常に低く、未反応の含フッ素ビニル基含有化合物の残存量が非常に少ないので、上記単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤は殆ど生じない。従って、上記ＴＦＥの重合により得られる本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有しない点で、上記含フッ素界面活性剤の含有率が低い。
【００９０】
本発明の上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、更に、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にＴＦＥを重合することより得られるものであるので、上記ＴＦＥ重合体として、通常、その分子構造中に、上記含フッ素ビニル基含有化合物が付加したものが生じる。
上記ＴＦＥ重合体に含フッ素ビニル基含有化合物が付加した場合、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来するカルボキシレート基［−ＣＯＯ−］は、水性媒体中、ＴＦＥ重合体からなる粒子の表面に位置することとなるので、ＴＦＥ重合体からなる粒子自体が分散安定性に優れたものとなる。ゆえに、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が、質量で水性媒体の１０００ｐｐｍ以下であっても優れた分散安定性を有することができる。
【００９１】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述のＴＦＥの重合により得られる重合上がりのものであっても、含フッ素界面活性剤の含有量が低く、成形加工性がよいが、更に、相分離、イオン交換処理等の公知の精製方法により上述の含フッ素界面活性剤を除去してなるものが好ましい。
【００９２】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、固形分濃度は、通常、５〜７０質量％である。上記固形分濃度が７０質量％を超える場合、ＴＦＥ重合体水性分散液自体の安定性が低下する傾向がある。上記固形分濃度は、上記ＴＦＥ及び／又は上記ＴＦＥ以外の単量体の添加量を設定することにより、適宜調節することができる。
【００９３】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、固形分濃度は、５〜６５質量％であることが好ましい。
上記固形分濃度のより好ましい下限は、ＴＦＥ重合体を凝析により回収する際の回収率の点で１０質量％であり、更に好ましい下限は、精製が効率よくできる点で２０質量％である。
上記固形分濃度のより好ましい上限は、ＴＦＥ重合体水性分散液の槽内における固形分の付着を抑制する点で４０質量％である。
本明細書において、上記「固形分濃度」は、ＴＦＥ重合体水性分散液を１５０℃にて１時間乾燥した後の質量減少より求められる値である。
【００９４】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【００９５】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の用途としては、また、ＴＦＥ重合体水性分散液を凝析又は凝集に供して回収し、乾燥し、所望により造粒して得られる粉末を利用する用途が挙げられる。
上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液を凝析することより得られるＴＦＥ重合体粉末もまた、本発明の一つである。
【００９６】
上記凝析は、通常、ポリマーラテックス等、乳化重合により得た水性分散液を、１０〜２０質量％の重合体濃度になるように水で希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることもできる。
上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００９７】
上記凝析により得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の条件下にすることにより行う。
なお、ＴＦＥ重合体がファインパウダーである場合、粉末同士の、特に高温での摩擦は、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力により簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失うので、一般に、好ましくない。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
本発明のＴＦＥ重合体粉末の平均粒子径は、通常５０μｍ〜１０００μｍである。上記平均粒子径の好ましい下限は、成形加工性等の点で、１００μｍであり、好ましい上限は７００μｍである。
本明細書において、上記ＴＦＥ重合体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定された値である。
【００９８】
本発明のＴＦＥ重合体粉末は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液より得られるものであるので、成形加工性がよく、機械的特性等の物性に優れたＴＦＥ重合体成形体等の原料として有用である。
本発明のＴＦＥ重合体粉末は、ＴＦＥ重合体ファインパウダーである場合、特に、成形用として好ましく、その好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【００９９】
上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液、又は、本発明のＴＦＥ重合体粉末を用いて成形加工することにより得られるＴＦＥ重合体成形体もまた、本発明の一つである。
【０１００】
本発明のＴＦＥ重合体成形体は、ペレット、成形品、コーティング及びキャスト膜の何れであってもよい。
本明細書において、上記ペレットの製造、上記成形品の製造、上記コーティングの製造、及び／又は、上記キャスト製膜を「成形加工」ということがある。
【０１０１】
上記成形加工は、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明のＴＦＥ重合体粉末を、混練機又は押出機に投入して溶融混練することによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ペースト押出成形、射出成形等が挙げられる。
【０１０２】
上記コーティング加工は、通常、上述のＴＦＥ重合体水性分散液を被塗装物に塗装することにより行う。上記コーディング加工における塗装方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記コーティング加工において、上記塗装前に上述のＴＦＥ重合体水性分散液にノニオン性界面活性剤を加えることにより、上述のＴＦＥ重合体水性分散液を安定化して、更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えて得られる組成物を塗装することができる。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆する場合、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、また、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【０１０３】
上記キャスト製膜の方法としては、例えば、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜を、所望により、例えば水中への投入等により上記基材から剥離することよりなる方法が挙げられる。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工するＴＦＥ重合体の組成や量等に応じて、適宜設定することができる。
【０１０４】
本発明のＴＦＥ重合体成形体は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液、又は、本発明のＴＦＥ重合体粉末より得られるものであるので、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。
【０１０５】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することよりなるものである。
【０１０６】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、使用する含フッ素ビニル基含有乳化剤、ＴＦＥ及び水性媒体の種類、添加量並びにその好ましい範囲は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関し説明したものと同じである。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加するものである。
【０１０７】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法では、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関する説明で述べたＴＦＥ以外の単量体、非副生含フッ素ビニル基含有界面活性剤等を使用することもできる。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、しかしながら、得られるＴＦＥ重合体水性分散液により生じうる廃液処理が簡略になる点で、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に、水性媒体中においてＴＦＥを重合することよりなるものであることが好ましい。
【０１０８】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、ＴＦＥの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うことが好ましい。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加を上記追加添加することにより行う場合、ＴＦＥの重合時におけるＴＦＥと含フッ素ビニル基含有化合物との反応性が良くなるので、得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、即ち、上記含フッ素界面活性剤の含有量が低いものとなる。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記追加添加は、上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関し説明したものと同じく行うことができる。
【０１０９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法により得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散してなるものであって、上記含フッ素界面活性剤の含有率が、質量で１０００ｐｐｍ以下であるものである。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法により得られるＴＦＥ重合体水性分散液において、上記ＴＦＥ重合体及び上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関し説明したものと同じである。
上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、上記ＴＦＥ重合体に上述の含フッ素ビニル基含有化合物が付加してなるものよりなり、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来するカルボキシレート基が粒子表面に位置するものであってもよい。このような上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、それ自体が分散安定性に優れたものであるので、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法により得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であっても分散安定性に優れている。
【発明の効果】
【０１１０】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述の構成よりなるものであることから、高固形分濃度で安定であり、通常、成形加工性にも優れているので、ＴＦＥ重合体粉末、ＴＦＥ重合体成形体等の原料として有用である。本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いので、その成形加工等により生じる廃液の処理が簡便になる点で工業上有用である。
本発明のＴＦＥ重合体粉末及び本発明のＴＦＥ重合体成形体は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液より得られるものであるので、本発明のＴＦＥ重合体粉末は、成形加工性に優れ、本発明のＴＦＥ重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いＴＦＥ重合体水性分散液が得られるので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１１】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１２】
（ＴＦＥ重合体水性分散液の調製）
内容量３リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５リットル、パラフィンワックス（融点６０℃）６０ｇ、及び、含フッ素ビニル基含有化合物１［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ］７００ｍｇ仕込み、系内をＴＦＥに置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、０．６質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、ＴＦＥの重合反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始６．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散液について、下記（１）〜（５）の測定を行った。
【０１１３】
（１）固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（２）平均一次粒子径：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
（３）ＡＩ（アモルファスインデックス）：プレスにて膜厚１５０μｍのフィルムを作製し、ＩＲにて吸光度を測定、２３６７ｃｍ−１の吸光度に対する７７８ｃｍ−１の吸光度の割合をＡＩ値として求めた。ＡＩは、結晶化度の指標であり、ＡＩ値が低いほど含フッ素ビニル基含有化合物の導入による影響が少ないと考えられる。
（４）標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従い測定した。
（５）含フッ素界面活性剤濃度：得られた水性分散液を５０℃で１時間乾燥し、得られた固形物１ｇをメタノール５０ｇに加え、メタノールの沸点での還流により抽出を行い、回収した抽出液を、カラムクロマトグラフィー（装置：ＴＯＳＨＯ ＨＰＬＣ−８０００、カラム ＯＤＳ−１２０Ｔ １５０ｍｍ×４．６ｍｍφ、移動相 アセトニトリル／０．０５モル％リン酸緩衝液（ｐＨ６）＝６／４、流量１ｍｌ／分）により分画し、含フッ素界面活性剤濃度１０００ｐｐｍの標準水溶液より得られたデータと比較することにより定量し、質量濃度で表した。
【０１１４】
実施例２〜６（ＴＦＥ重合体水性分散液の調製）
含フッ素ビニル基含有化合物１を下記含フッ素ビニル基含有化合物２〜６（以下、化合物２〜６と称する）に代え、その添加量を表１に示す量に代えた以外は、実施例１と同様にＴＦＥ重合体水性分散液を調製し、（１）〜（５）について測定した。
【０１１５】
化合物２：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮａ
化合物３：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４
化合物４：ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４
化合物５：ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４
化合物６：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４
【実施例７】
【０１１６】
（ＴＦＥ重合体水性分散液の調製）
化合物４を重合前に１１０ｍｇ添加し、更に重合反応中１時間毎に１１０ｍｇずつ５回追加する以外は、実施例４と同様にＴＦＥ重合体水性分散液を調製し、（１）〜（５）について測定した。
各実施例の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１に示したように、実施例１〜７により得られたＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤濃度が極めて低かった。特に、実施例７により得られたＴＦＥ重合体水性分散液は、実施例４により得られたＴＦＥ重合体水性分散液より含フッ素界面活性剤濃度が低く、固形分濃度が高いことから、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液としては、含フッ素ビニル基含有化合物を追加添加して得られるものが好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、ＴＦＥ重合体濃度が高く、安定であり、通常、成形加工性にも優れたものであり、ＴＦＥ重合体粉末、ＴＦＥ重合体成形体等の製造に適している。本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、また、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いので、ＴＦＥ重合体水性分散液の成形加工等により生じる廃液の処理が簡便になる点で有用である。
本発明のＴＦＥ重合体粉末及び本発明のＴＦＥ重合体成形体は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液より得られるものであるので、本発明のＴＦＥ重合体粉末は、成形加工性に優れ、本発明のＴＦＥ重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いＴＦＥ重合体水性分散液が得られるので有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］重合体水性分散液、その製造方法、ＴＦＥ重合体粉末及びＴＦＥ重合体成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ（式中、ｎは１〜７の整数、Ｍはアミン又はアルカリ金属）で示される重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤の存在下に重合反応を行うことからなる、粒子径が０．０２μｍのビニリデンフルオライド［ＶｄＦ］／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系含フッ素エラストマーからなる粒子が分散されてなる水性分散液の製法が記載されているが、ＴＦＥ単量体単位の含有率が高い重合体を含有する水性分散液に関する記載はない。
【０００３】
特許文献２では、種々の重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤の存在下に重合反応を行うことからなる、粒子径が２００ｎｍ以下、濃度が３０質量％以上のＶｄＦ系重合体からなる粒子が分散されてなる水性分散液の製法が記載されているが、ＴＦＥ単量体単位の含有率が高い重合体を含有する水性分散液、及び、得られるＶｄＦ系重合体水性分散液における含フッ素界面活性剤の含有率については記載されていない。
【０００４】
特許文献３、特許文献４及び特許文献５は、それぞれ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとＴＦＥとからなる共重合体、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとＴＦＥとからなる共重体合、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとＴＦＥとからなる共重合体を記載しているが、いずれも比較的多量のフッ素系界面活性剤の存在下に重合を行っており、更に安定な微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子が分散されてなる水性分散液が得られる記載もない。
【特許文献１】特公昭６１−３３８４８号公報
【特許文献２】特開平８−６７７９５号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５０００９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２８８６１４号公報
【特許文献５】特開昭６２−２８８６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤の不存在下又は低濃度下に重合したものであるにもかかわらず高濃度で安定なＴＦＥ重合体水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られたＴＦＥ重合体水性分散液であって、上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しているものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであり、上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＴＦＥ重合体水性分散液である。
【０００７】
本発明は、上記ＴＦＥ重合体水性分散液を凝析することより得られることを特徴とするＴＦＥ重合体粉末である。
【０００８】
本発明は、上記ＴＦＥ重合体水性分散液、又は、上記ＴＦＥ重合体粉末を用いて成形加工することにより得られることを特徴とするＴＦＥ重合体成形体である。
【０００９】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することよりなるＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法であって、上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しており、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であるものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加するものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであることを特徴とするＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものである。
【００１１】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものである。
【００１２】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、上記ａは、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性を得やすい点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＴＦＥ重合体に残留しにくいという点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００１４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）としては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられるが、比較的、粒子径が大きく安定なＴＦＥ重合体水性分散液が得やすい点で、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
【００１５】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）において、ｂは、界面活性能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくいという点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００１７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）としては、例えば、
【００１８】
【化１】
【００１９】
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすい点で、
【００２０】
【化２】
【００２１】
が好ましい。
【００２２】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｘは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、−ＣＦ３が好ましく、上記ｃは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくい点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００２４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＯＯＨ
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒子径となりやすい点で、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨが好ましい。
【００２５】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００２６】
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｘは、界面活性能の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｄは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得やすい点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記ｅは、２以下であることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００２７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）としては、例えば
【００２８】
【化３】
【００２９】
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒子径となりやすい点で、
【００３０】
【化４】
【００３１】
が好ましい。
【００３２】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）において、上記ｆは、界面活性能の点で０〜５の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得やすい点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくい点で、Ｎａ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００３４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）としては、例えば、
【００３５】
【化５】
【００３６】
等が挙げられるが、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒子径となりやすい点、及び、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくいという点で、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４、及び／又は、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４であることが好ましい。
【００３７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００３８】
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｇは、界面活性能の点で３以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＴＦＥ重合体からなる粒子に残留しにくい点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００３９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）としては、例えば、
【００４０】
【化６】
【００４１】
等が挙げられ、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすい点で、
【００４２】
【化７】
【００４３】
であることが好ましい。
【００４４】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすく、ＴＦＥ重合体濃度が高いＴＦＥ重合体水性分散液が得やすい点で、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）及び／又は上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものであることが好ましく、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）及び／又は上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものであることがより好ましい。
【００４５】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径となりやすい点で、下記一般式（ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｈ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｉ−（ＣＦ２）ｊ−Ｙ （ｉ）
［式中、ｈは、０又は１の整数を表し、ｉは、０〜２の整数を表し、ｊは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）、及び／又は、下記一般式（ｉｉ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ｉｉ）
［式中、ｋは、０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉｉ）からなるものであることが更に好ましい。
【００４６】
上記一般式（ｉ）において、ｈは、１であることが好ましく、ｉは、０又は１であることが好ましく、ｊは、１又は２であることが好ましく、Ｙは、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＣＯＯＮＨ４であることが好ましい。
上記一般式（ｉｉ）において、ｋは、０〜２であることが好ましく、Ｙは、−ＣＯＯＮＨ４又は−ＣＯＯＮａであることが好ましい。
【００４７】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤として、上述の含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）及び含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）の６種のうち１種又は２種以上を用いてもよいし、上記６種のうち１種の含フッ素ビニル基含有化合物として、その１種又は２種以上を用いてもよい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、公知の方法により調製することができる。
【００４８】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にＴＦＥを重合することにより得られるものであるので、ＴＦＥ重合体濃度が高く、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小粒径であるものである。従って、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、成形加工性に優れ、機械的安定性等の物性に優れたＴＦＥ重合体からなる粒子を含有する。
【００４９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体である。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はＣ３１８等のフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００５０】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に上記水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものであれば、ＴＦＥとＴＦＥ以外の単量体とを共重合することにより得られたものであってもよい。
上記ＴＦＥ以外の単量体としては、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
【００５１】
上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
【００５３】
上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
【００５４】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、式ＣＺ１２＝ＣＺ２ＯＲ１又はＣＺ１２＝ＣＺ２ＯＲ２ＯＲ１［Ｚ１は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｚ２は、Ｈ又はＦであり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。］で表されるものが挙げられる。
上記フッ素アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］が好ましい。
【００５５】
上記フッ素非含有単量体としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。
【００５６】
上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００５７】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、通常、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、ＴＦＥ及び所望により添加する上記ＴＦＥ以外の単量体に加え、重合開始剤を添加して重合することにより得られる。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド［ＤＳＰ］、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよいし、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したものを使用することもできる。
【００５８】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤及びＴＦＥ、並びに、所望により添加する上記重合開始剤及び上記ＴＦＥ以外の単量体に加え、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤以外の含フッ素界面活性剤（以下、「非副生含フッ素界面活性剤」と称する）、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を添加して重合することにより得られたものであってもよい。
【００５９】
本明細書において、上記「非副生含フッ素界面活性剤」とは、分子構造中にフッ素原子を少なくとも１つ有し、界面活性能を有する化合物であって、上記ＴＦＥの重合時に添加するものを意味する。上記「非副生含フッ素界面活性剤」は、上記ＴＦＥの重合時に添加するものである点で、ＴＦＥの重合により副生する後述の短鎖副生含フッ素界面活性剤とは概念が異なる。
【００６０】
上記非副生含フッ素界面活性剤としては、例えば、
Ｚ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ３は、Ｆ又はＨを表し、ｎは、３〜２０の整数を表す。］で表されるカルボン酸化合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
Ｚ４−（ＣＨ２ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ４は、Ｆ又はＣｌを表し、ｍは、３〜１３の整数を表す。］で表されるカルボン酸化合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
ＲｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｒ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ５
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表し、ｒは、０〜１０の整数を表し、Ｚ５は、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるカルボン酸化合物等が挙げられる。
上記非副生含フッ素界面活性剤は、上記ＴＦＥの重合の際、１種又は２種以上添加してもよい。
【００６１】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合するものであれば、公知の重合方法により得ることができる。
上記ＴＦＥの重合は、通常、予め窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存空気を除去して行う。
【００６２】
上記ＴＦＥの重合において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、０．００００１質量％未満である場合、ＴＦＥ重合体が沈降安定性の不充分な大きな粒子となる傾向があり、２質量％を超える場合、重合反応性が低下し、却って上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を用いる効果が得られないことがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量のより好ましい下限は０．０００１質量％であり、更に好ましい下限は０．００１質量％である。上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量のより好ましい上限は１質量％であり、更に好ましい添加量は０．５質量％である。
【００６３】
上記ＴＦＥの重合において、全単量体の合計添加量は、目的とするＴＦＥ重合体の分子量や製造量等によって適宜決定することができる。
上記全単量体の合計添加量は、経済性、生産性の点で、上記水性媒体の１０質量％以上であることが好ましく、また、反応系の安定性の点で、上記水性媒体の１５０質量％以下であることが好ましい。
上記全単量体の合計添加量のより好ましい下限は、上記水性媒体の２０質量％であり、より好ましい上限は１００質量％、更に好ましい上限は７０質量％である。
このうち、上記ＴＦＥ以外の単量体の添加量は、所望のＴＦＥ重合体の組成に応じて、適宜設定することができる。
【００６４】
上記ＴＦＥの重合において、ＴＦＥ及び所望により添加する上述のＴＦＥ以外の単量体は、通常、重合反応の間、反応系の圧力が後述する範囲になるよう、連続的に又は間欠的に供給する。
【００６５】
上記重合開始剤は、上記水性媒体の０．００５〜１質量％の量で添加することが好ましい。
上記重合開始剤について、上記水性媒体の０．００５質量％未満の量で添加する場合、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、上記水性媒体の１質量％を超える量で添加する場合、電解質濃度が増加し、ＴＦＥ重合体からなる粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。
上記添加量のより好ましい下限は、０．０１質量％であり、上記添加量のより好ましい上限は、０．５質量％である。
【００６６】
上記非副生含フッ素界面活性剤は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の性質を損なわない範囲で添加することができ、通常、水性媒体の１質量％以下の量を添加することができる。上記非副生含フッ素界面活性剤は、０．５質量％以下を添加することが好ましく、０．２質量％以下を添加することがより好ましい。しかしながら、上記ＴＦＥの重合は、得られるＴＦＥ重合体水性分散液から生じ得る廃液の処理が簡便になる点で、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に行うことが好ましい。
【００６７】
上記ＴＦＥの重合において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、必要に応じ、ＴＦＥの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うことが好ましい。
上記ＴＦＥの重合において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加を上記追加添加することにより行う場合、ＴＦＥと含フッ素ビニル基含有化合物との反応性が良くなるので、得られるＴＦＥ重合体水性分散液における上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の含有量を低減することができ、後述する含フッ素界面活性剤の含有量を低減することができる。
上記追加添加は、連続的添加であってもよいし、間欠的添加であってもよく、ＴＦＥの重合反応開始前に添加しその後追加して連続的又は間欠的に添加してもよいし、ＴＦＥの重合反応開始前又は重合反応初期に添加せず重合反応の進行に合わせて添加を開始したのち連続的又は間欠的に添加してもよい。
上記ＴＦＥの重合において、上述の非副生含フッ素界面活性剤の添加も、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤と同様に、必要に応じ、ＴＦＥの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行ってもよい。
【００６８】
上記ＴＦＥの重合において、温度、圧力、重合時間等の反応条件は、調製するＴＦＥ重合体水性分散液の量、ＴＦＥ重合体の組成及び濃度により適宜設定することができる。
上記ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧの圧力にて、５〜１００時間行う。
【００６９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記ＴＦＥの重合により得られるものであって、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しているものである。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述のＴＦＥの重合により得られるものであれば、上述のＴＦＥの重合後に希釈、濃縮等の操作を行っていない重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記操作を行った水性分散液であってもよい。
【００７０】
上記ＴＦＥ重合体は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものであれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］であってもよいし、ＴＦＥとＴＦＥ以外の単量体とからなるＴＦＥ共重合体であってもよい。
上記ＴＦＥ重合体は、また、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られるものであるので、そのポリマー鎖の一部が上記含フッ素ビニル基含有化合物が付加してなるものであってもよい。
【００７１】
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述のパーフルオロオレフィン、フルオロハロオレフィン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。
【００７２】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、ＴＦＥ重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、ＴＦＥ重合体の分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、ＴＦＥ重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「全単量体単位に占める単量体単位の含有率」は、ＴＦＥ重合体を溶融ＮＭＲ測定することにより求められる値である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、ＴＦＥ重合体を構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体の割合（モル％）を意味する。
【００７３】
本明細書において、上記「ＴＦＥ共重合体」とは、ＴＦＥとＴＦＥ以外の単量体との共重合体であって、上記ＴＦＥ以外の単量体に由来する単量体単位の全単量体単位に占める含有率が２モル％を超えるものを意味する。
上記ＴＦＥ共重合体において、上記ＴＦＥ以外の単量体としては、特に限定されず、例えば、上述したフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
【００７４】
上記ＴＦＥ共重合体としては、例えば、溶融加工性含フッ素重合体等が挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、３８０℃での溶融粘度が１０９Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、溶融加工性含フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体、エラストマー性含フッ素共重合体等が挙げられる。
【００７５】
上記溶融加工性含フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ＰＦＡ］等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＰＦＡが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。
【００７６】
上記エラストマー性共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体等が挙げられる。
【００７７】
上記ＴＦＥ重合体は、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、ＴＦＥ単位が全単量体単位の４０モル％を超えるものであることが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体におけるＴＦＥ単位は、全単量体単位の６０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。
【００７８】
上記ＴＦＥ重合体は、後述のパーフルオロ系重合体以外の非パーフルオロ系重合体であってもよいが、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、パーフルオロ系重合体であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ系重合体」とは、単量体としてパーフルオロ単量体のみを重合して得られるパーフルオロ重合体、及び、上記パーフルオロ重合体が有する物性を損なわない範囲で非パーフルオロ化合物を単量体として用いて得られる含フッ素重合体を意味する。
上記パーフルオロ系重合体としては、例えば、フッ素非含有官能基及び／又はＣ−Ｈ結合を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
【００７９】
上記パーフルオロ系重合体としては、全単量体単位に対するパーフルオロ単量体単位の占める割合が９０モル％以上であるものが好ましく、９５モル％以上であるものがより好ましく、９８モル％以上であるものが更に好ましい。
上記パーフルオロ系重合体は、上記定義のものであれば、ＴＦＥに加え、何れの種類の単量体単位を有していてもよい。
【００８０】
上記ＴＦＥ重合体は、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、ＴＦＥ単位が全単量体単位の４０モル％を超えるパーフルオロ系重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ単位が全単量体単位の６０モル％を超えるパーフルオロ系重合体であることが更に好ましく、ＴＦＥ単位が全単量体単位の９５モル％を超えるパーフルオロ系重合体であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記ＴＦＥ重合体の数平均分子量が、通常、１０００００〜２０００００００であるものである。上記ＴＦＥ重合体の平均分子量の好ましい下限は、成形加工性の点で、５０００００、好ましい上限は１０００００００である。
本明細書において、上記ＴＦＥ重合体の平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７６９に従い測定される標準比重（ＳＳＧ）により得られる値である。
【００８２】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径が５０ｎｍ未満である場合、ＴＦＥ重合体水性分散液においてＴＦＥ重合体の濃度を上げたときの粘度が急激に増加する傾向があり、上記平均一次粒子径が５００ｎｍを超える場合、ＴＦＥ重合体水性分散液の分散安定性、機械的安定性等が低下する傾向がある。
上記平均一次粒子径の好ましい下限は１００ｎｍであり、より好ましい下限は１５０ｎｍである。また上記平均一次粒子径の好ましい上限は４００ｎｍであり、より好ましい上限は、３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、上述のＴＦＥの重合に使用する含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量、含フッ素ビニル基含有乳化剤の追加添加、重合圧力、変性ＰＴＦＥの微量単量体の種類や量等により調整することが可能である。
【００８３】
本明細書において、上記「平均一次粒子径」とは、ＴＦＥの重合反応後、希釈、濃縮等の操作を行ってない重合上がりのＴＦＥ重合体水性分散液におけるＴＦＥ重合体粒子の平均粒子径を意味する。
上記平均一次粒子径は、一定の固形分濃度にしたＴＦＥ重合体水性分散液について、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を作成し、測定対象であるＴＦＥ重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。
【００８４】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量でＴＦＥ重合体水性分散液の１０００ｐｐｍ以下であるものである。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、得られた水性分散液を、メタノール等の溶媒を抽出液とする還流により抽出を行い、回収した抽出液をカラムクロマトグラフィーにより分画し、１０００ｐｐｍの濃度の標準水溶液に関するデータと比較することにより測定されるものである。
【００８５】
本明細書において、上記「含フッ素界面活性剤」とは、上記水性媒体に存在し、分子構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有する全ての界面活性剤を意味する。上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、（１）含フッ素ビニル基含有乳化剤、（２）短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物、（３）非副生含フッ素界面活性剤、（４）単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤等が挙げられる。
【００８６】
上記含フッ素界面活性剤の含有率は、ＴＦＥ重合体水性分散液から生じる廃液の処理が簡便になる点で、質量でＴＦＥ重合体水性分散液の１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
上記含フッ素界面活性剤のうち、（１）含フッ素ビニル基含有乳化剤及び（３）非副生含フッ素界面活性剤は、上述したものである。
上記（２）短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、上述のＴＦＥの重合において重合開始剤として過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］等の過硫酸塩又はジコハク酸パーオキシド［ＤＳＰ］等の有機過酸化物を使用する場合に副生するＴＦＥ等の単量体からなる短鎖カルボン酸化合物を意味する。上記短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、過硫酸塩に由来するラジカル（・ＯＳＯ３Ｍ［Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］）又は有機過酸化物に由来するラジカル（・ＯＲ３［Ｒ３は、有機基を表す。］）が、単量体からなる短鎖末端に付加したのち分解して生じる−ＣＯＯＨ末端を有する。
【００８８】
上記短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、ＴＦＥ等の単量体１〜約５分子からなるオリゴマー部分を疎水性基、−ＣＯＯＨ末端を親水性基とする含フッ素化合物であり、界面活性剤として作用する。上述のＴＦＥの重合は、重合反応速度が非常に速く、上記オリゴマーの生成比率は非常に低いので、短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は殆ど生じない。ゆえに、ＴＦＥの重合により得られる本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物を実質的に含有しない点で、上記含フッ素界面活性剤の含有量が低い。
【００８９】
上記（４）単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上述のＴＦＥの重合において副生するものであって、上述の含フッ素ビニル基含有化合物にＴＦＥ等の単量体１〜約５分子からなるオリゴマーが付加してなる化合物からなる乳化剤である。上述のＴＦＥの重合は、重合反応速度が非常に速く、また、上記含フッ素ビニル基含有化合物をポリマー鎖中に取り込みながら重合反応が進行する。ゆえに、得られる水性分散液中において未反応の単量体や上記オリゴマーの存在比率は非常に低く、未反応の含フッ素ビニル基含有化合物の残存量が非常に少ないので、上記単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤は殆ど生じない。従って、上記ＴＦＥの重合により得られる本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上記単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有しない点で、上記含フッ素界面活性剤の含有率が低い。
【００９０】
本発明の上記ＴＦＥ重合体水性分散液は、更に、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にＴＦＥを重合することより得られるものであるので、上記ＴＦＥ重合体として、通常、その分子構造中に、上記含フッ素ビニル基含有化合物が付加したものが生じる。
上記ＴＦＥ重合体に含フッ素ビニル基含有化合物が付加した場合、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来するカルボキシレート基［−ＣＯＯ−］は、水性媒体中、ＴＦＥ重合体からなる粒子の表面に位置することとなるので、ＴＦＥ重合体からなる粒子自体が分散安定性に優れたものとなる。ゆえに、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が、質量で水性媒体の１０００ｐｐｍ以下であっても優れた分散安定性を有することができる。
【００９１】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述のＴＦＥの重合により得られる重合上がりのものであっても、含フッ素界面活性剤の含有量が低く、成形加工性がよいが、更に、相分離、イオン交換処理等の公知の精製方法により上述の含フッ素界面活性剤を除去してなるものが好ましい。
【００９２】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、固形分濃度は、通常、５〜７０質量％である。上記固形分濃度が７０質量％を超える場合、ＴＦＥ重合体水性分散液自体の安定性が低下する傾向がある。上記固形分濃度は、上記ＴＦＥ及び／又は上記ＴＦＥ以外の単量体の添加量を設定することにより、適宜調節することができる。
【００９３】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液において、固形分濃度は、５〜６５質量％であることが好ましい。
上記固形分濃度のより好ましい下限は、ＴＦＥ重合体を凝析により回収する際の回収率の点で１０質量％であり、更に好ましい下限は、精製が効率よくできる点で２０質量％である。
上記固形分濃度のより好ましい上限は、ＴＦＥ重合体水性分散液の槽内における固形分の付着を抑制する点で４０質量％である。
本明細書において、上記「固形分濃度」は、ＴＦＥ重合体水性分散液を１５０℃にて１時間乾燥した後の質量減少より求められる値である。
【００９４】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【００９５】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の用途としては、また、ＴＦＥ重合体水性分散液を凝析又は凝集に供して回収し、乾燥し、所望により造粒して得られる粉末を利用する用途が挙げられる。
上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液を凝析することより得られるＴＦＥ重合体粉末もまた、本発明の一つである。
【００９６】
上記凝析は、通常、ポリマーラテックス等、乳化重合により得た水性分散液を、１０〜２０質量％の重合体濃度になるように水で希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることもできる。
上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００９７】
上記凝析により得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の条件下にすることにより行う。
なお、ＴＦＥ重合体がファインパウダーである場合、粉末同士の、特に高温での摩擦は、ＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力により簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失うので、一般に、好ましくない。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
本発明のＴＦＥ重合体粉末の平均粒子径は、通常５０μｍ〜１０００μｍである。上記平均粒子径の好ましい下限は、成形加工性等の点で、１００μｍであり、好ましい上限は７００μｍである。
本明細書において、上記ＴＦＥ重合体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定された値である。
【００９８】
本発明のＴＦＥ重合体粉末は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液より得られるものであるので、成形加工性がよく、機械的特性等の物性に優れたＴＦＥ重合体成形体等の原料として有用である。
本発明のＴＦＥ重合体粉末は、ＴＦＥ重合体ファインパウダーである場合、特に、成形用として好ましく、その好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【００９９】
上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液、又は、本発明のＴＦＥ重合体粉末を用いて成形加工することにより得られるＴＦＥ重合体成形体もまた、本発明の一つである。
【０１００】
本発明のＴＦＥ重合体成形体は、ペレット、成形品、コーティング及びキャスト膜の何れであってもよい。
本明細書において、上記ペレットの製造、上記成形品の製造、上記コーティングの製造、及び／又は、上記キャスト製膜を「成形加工」ということがある。
【０１０１】
上記成形加工は、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明のＴＦＥ重合体粉末を、混練機又は押出機に投入して溶融混練することによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ペースト押出成形、射出成形等が挙げられる。
【０１０２】
上記コーティング加工は、通常、上述のＴＦＥ重合体水性分散液を被塗装物に塗装することにより行う。上記コーディング加工における塗装方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記コーティング加工において、上記塗装前に上述のＴＦＥ重合体水性分散液にノニオン性界面活性剤を加えることにより、上述のＴＦＥ重合体水性分散液を安定化して、更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えて得られる組成物を塗装することができる。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆する場合、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、また、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【０１０３】
上記キャスト製膜の方法としては、例えば、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜を、所望により、例えば水中への投入等により上記基材から剥離することよりなる方法が挙げられる。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工するＴＦＥ重合体の組成や量等に応じて、適宜設定することができる。
【０１０４】
本発明のＴＦＥ重合体成形体は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液、又は、本発明のＴＦＥ重合体粉末より得られるものであるので、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。
【０１０５】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてＴＦＥを重合することよりなるものである。
【０１０６】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、使用する含フッ素ビニル基含有乳化剤、ＴＦＥ及び水性媒体の種類、添加量並びにその好ましい範囲は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関し説明したものと同じである。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加するものである。
【０１０７】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法では、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関する説明で述べたＴＦＥ以外の単量体、非副生含フッ素ビニル基含有界面活性剤等を使用することもできる。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、しかしながら、得られるＴＦＥ重合体水性分散液により生じうる廃液処理が簡略になる点で、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に、水性媒体中においてＴＦＥを重合することよりなるものであることが好ましい。
【０１０８】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、ＴＦＥの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うことが好ましい。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加を上記追加添加することにより行う場合、ＴＦＥの重合時におけるＴＦＥと含フッ素ビニル基含有化合物との反応性が良くなるので、得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、即ち、上記含フッ素界面活性剤の含有量が低いものとなる。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法において、上記追加添加は、上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関し説明したものと同じく行うことができる。
【０１０９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法により得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散してなるものであって、上記含フッ素界面活性剤の含有率が、質量で１０００ｐｐｍ以下であるものである。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法により得られるＴＦＥ重合体水性分散液において、上記ＴＦＥ重合体及び上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、上述の本発明のＴＦＥ重合体水性分散液に関し説明したものと同じである。
上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、上記ＴＦＥ重合体に上述の含フッ素ビニル基含有化合物が付加してなるものよりなり、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来するカルボキシレート基が粒子表面に位置するものであってもよい。このような上記ＴＦＥ重合体からなる粒子は、それ自体が分散安定性に優れたものであるので、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法により得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であっても分散安定性に優れている。
【発明の効果】
【０１１０】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述の構成よりなるものであることから、高固形分濃度で安定であり、通常、成形加工性にも優れているので、ＴＦＥ重合体粉末、ＴＦＥ重合体成形体等の原料として有用である。本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いので、その成形加工等により生じる廃液の処理が簡便になる点で工業上有用である。
本発明のＴＦＥ重合体粉末及び本発明のＴＦＥ重合体成形体は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液より得られるものであるので、本発明のＴＦＥ重合体粉末は、成形加工性に優れ、本発明のＴＦＥ重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いＴＦＥ重合体水性分散液が得られるので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１１】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１２】
（ＴＦＥ重合体水性分散液の調製）
内容量３リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５リットル、パラフィンワックス（融点６０℃）６０ｇ、及び、含フッ素ビニル基含有化合物１［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ］７００ｍｇ仕込み、系内をＴＦＥに置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、０．６質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、ＴＦＥの重合反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始６．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散液について、下記（１）〜（５）の測定を行った。
【０１１３】
（１）固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（２）平均一次粒子径：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
（３）ＡＩ（アモルファスインデックス）：プレスにて膜厚１５０μｍのフィルムを作製し、ＩＲにて吸光度を測定、２３６７ｃｍ−１の吸光度に対する７７８ｃｍ−１の吸光度の割合をＡＩ値として求めた。ＡＩは、結晶化度の指標であり、ＡＩ値が低いほど含フッ素ビニル基含有化合物の導入による影響が少ないと考えられる。
（４）標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従い測定した。
（５）含フッ素界面活性剤濃度：得られた水性分散液を５０℃で１時間乾燥し、得られた固形物１ｇをメタノール５０ｇに加え、メタノールの沸点での還流により抽出を行い、回収した抽出液を、カラムクロマトグラフィー（装置：ＴＯＳＨＯ ＨＰＬＣ−８０００、カラム ＯＤＳ−１２０Ｔ １５０ｍｍ×４．６ｍｍφ、移動相 アセトニトリル／０．０５モル％リン酸緩衝液（ｐＨ６）＝６／４、流量１ｍｌ／分）により分画し、含フッ素界面活性剤濃度１０００ｐｐｍの標準水溶液より得られたデータと比較することにより定量し、質量濃度で表した。
【０１１４】
実施例２〜６（ＴＦＥ重合体水性分散液の調製）
含フッ素ビニル基含有化合物１を下記含フッ素ビニル基含有化合物２〜６（以下、化合物２〜６と称する）に代え、その添加量を表１に示す量に代えた以外は、実施例１と同様にＴＦＥ重合体水性分散液を調製し、（１）〜（５）について測定した。
【０１１５】
化合物２：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮａ
化合物３：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４
化合物４：ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４
化合物５：ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４
化合物６：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４
【実施例７】
【０１１６】
（ＴＦＥ重合体水性分散液の調製）
化合物４を重合前に１１０ｍｇ添加し、更に重合反応中１時間毎に１１０ｍｇずつ５回追加する以外は、実施例４と同様にＴＦＥ重合体水性分散液を調製し、（１）〜（５）について測定した。
各実施例の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１に示したように、実施例１〜７により得られたＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤濃度が極めて低かった。特に、実施例７により得られたＴＦＥ重合体水性分散液は、実施例４により得られたＴＦＥ重合体水性分散液より含フッ素界面活性剤濃度が低く、固形分濃度が高いことから、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液としては、含フッ素ビニル基含有化合物を追加添加して得られるものが好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、ＴＦＥ重合体濃度が高く、安定であり、通常、成形加工性にも優れたものであり、ＴＦＥ重合体粉末、ＴＦＥ重合体成形体等の製造に適している。本発明のＴＦＥ重合体水性分散液は、また、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いので、ＴＦＥ重合体水性分散液の成形加工等により生じる廃液の処理が簡便になる点で有用である。
本発明のＴＦＥ重合体粉末及び本発明のＴＦＥ重合体成形体は、本発明のＴＦＥ重合体水性分散液より得られるものであるので、本発明のＴＦＥ重合体粉末は、成形加工性に優れ、本発明のＴＦＥ重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。
本発明のＴＦＥ重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いＴＦＥ重合体水性分散液が得られるので有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルオロエチレンを重合することにより得られたテトラフルオロエチレン重合体水性分散液であって、前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が分散しているものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆＣＦ（ＣＦ３）Ｙ （Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであり、
前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン重合体は、テトラフルオロエチレン単位が４０モル％を超えるものである請求項１記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項３】
テトラフルオロエチレン重合体は、パーフルオロ系重合体である請求項１又は２記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項４】
テトラフルオロエチレンの重合は、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に行うものである請求項１、２又は３記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項５】
含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）及び／又は含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものである請求項１、２、３又は４記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項６】
含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｈ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｉ−（ＣＦ２）ｊ−Ｙ （ｉ）
［式中、ｈは、０又は１の整数を表し、ｉは、０〜２の整数を表し、ｊは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）、及び／又は、下記一般式（ｉｉ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ｉｉ）
［式中、ｋは、０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉｉ）からなるものである請求項５記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項７】
固形分濃度が５〜７０質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項８】
テトラフルオロエチレン重合体からなる粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液を凝析することより得られる
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体粉末。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液、又は、請求項９記載のテトラフルオロエチレン重合体粉末を用いて成形加工することにより得られる
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体成形体。
【請求項１１】
含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルオロエチレンを重合することよりなるテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法であって、
前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が分散しており、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であるものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加するものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆＣＦ（ＣＦ３）Ｙ （Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、テトラフルオロエチレンの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うものである請求項１１記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法。
【請求項１】
含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルオロエチレンを重合することにより得られたテトラフルオロエチレン重合体水性分散液であって、前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が分散しているものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆＣＦ（ＣＦ３）Ｙ （Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであり、
前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン重合体は、テトラフルオロエチレン単位が４０モル％を超えるものである請求項１記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項３】
テトラフルオロエチレン重合体は、パーフルオロ系重合体である請求項１又は２記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項４】
テトラフルオロエチレンの重合は、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に行うものである請求項１、２又は３記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項５】
含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）及び／又は含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものである請求項１、２、３又は４記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項６】
含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｈ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｉ−（ＣＦ２）ｊ−Ｙ （ｉ）
［式中、ｈは、０又は１の整数を表し、ｉは、０〜２の整数を表し、ｊは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）、及び／又は、下記一般式（ｉｉ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ｉｉ）
［式中、ｋは、０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉｉ）からなるものである請求項５記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項７】
固形分濃度が５〜７０質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項８】
テトラフルオロエチレン重合体からなる粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液を凝析することより得られる
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体粉末。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液、又は、請求項９記載のテトラフルオロエチレン重合体粉末を用いて成形加工することにより得られる
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体成形体。
【請求項１１】
含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルオロエチレンを重合することよりなるテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法であって、
前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が分散しており、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であるものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記水性媒体の０．００００１〜２質量％の量を添加するものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦＸ）ｃ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆＣＦ（ＣＦ３）Ｙ （Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ （ＶＩ）
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、テトラフルオロエチレンの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うものである請求項１１記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７８８０
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【発行日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４８７９（Ｐ２００５−５１４８７９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５７１８
【国際出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【発行日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５７１８
【国際出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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