テレフタル酸単位ならびにトリメチルヘキサメチレンジアミン単位を含有するコポリアミドをベースとする成形材料
以下のモノマー：ａ）１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ５０〜９５モル％、およびｂ）２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物の群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ ５〜５０モル％から得られるコポリアミドを少なくとも３０質量％含有している成形材料は、結晶質であり、かつ低い吸水率を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、テレフタル酸、９〜１２個の炭素原子を有する線状ジアミン、ならびにトリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）から得られる単位を含有するコポリアミドをベースとする成形材料である。
【０００２】
公知の標準ポリアミド、たとえばＰＡ６およびＰＡ６６は、加工が容易であり、かつ高い融点と高い熱成形安定性を、特にガラス繊維によって強化されているか、または鉱物質の充填剤を含有している場合に有している。しかし、これらのポリアミドは一般に水中で貯蔵した場合に１０％までの高い吸水率を有している。濡れた、もしくは湿った条件下でも寸法安定性に対する高い要求が課される多くの適用のためには、これらの脂肪族ポリアミドを使用することができない。吸水と共に寸法が変化するのみではなく、機械的特性も変化する。剛性および強度は、吸水によって、数分の１まで低下する。従って、水または周囲の湿分と接触しながらの機械的負荷がかかる適用では、これらの標準ポリアミドの使用は問題がある。
【０００３】
ＵＳ４，６０７，０７３に記載されているような、ＰＡ６Ｔ／６Ｉタイプの部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ６およびＰＡ６６と比較して低減された吸水率を有しており、機械的特性は吸水後にほぼ維持されている。精密部材に関しては膨潤により吸水率は依然として高すぎる。同様に融点も高すぎ、この場合、イソフタル酸の使用によって結晶性ならびに結晶化速度が著しく低下する。このため加工性に問題がある。
【０００４】
他方、ＰＡ１０Ｔは、同様にＵＳ４，６０７，０７３に開示されているように、吸水率が著しく低減されている。水中での貯蔵の際に、その機械的特性は顕著な変化を示さない。この材料は、３１６℃の結晶融点を有しており、高融点であり、高度に結晶質で、極めて迅速に結晶化するので、射出成形の際に、ノズルにおける凝固が生じる。ガラス繊維強化されたＰＡ１０Ｔ成形部材の表面は、著しい欠陥を有している。
【０００５】
文献ＥＰ０６５９７９９Ａ２、ＥＰ０９７６７７４Ａ２、ＥＰ１１８６６３４Ａ１およびＥＰ１３７５５７８Ａ１には、テレフタル酸６０〜１００モル％、および１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとからなるジアミン成分６０〜１００モル％からなる部分芳香族ポリアミドが記載されている。これらの生成物は、良好な加工性、優れた結晶性、良好な熱成形安定性、低い吸水率、良好な耐薬品性、形状寸法安定性および靱性によって優れている。しかし２−メチル−１，８−オクタンジアミンは、ヨーロッパでは目下、新物質規定（Ｎｅｕｓｔｏｆｆｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）および旧物質規定（Ａｌｔｓｔｏｆｆｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）に規定されておらず、従って認められていない。これは、欧州の市場への製品の迅速な導入の妨げとなっている。
【０００６】
出願人は、ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）Ｔ５０００としてテレフタル酸と、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤからなる混合物とから構成されているポリアミドを市販している。このポリアミドは、高い機械的強度および高い靱性によって優れている。しかし、この材料は、嵩だかなジアミン成分のために非晶質であり、従ってごく限定的な、特に極性の有機媒体に対して応力亀裂によって表される耐薬品性を有しているにすぎない。結晶質の割合が欠けていることによって、熱時の形状安定性も限定されている。最大の吸水率は約７．５％と比較的高い。一般に、ポリアミド中で線状の脂肪族ジアミンと嵩だかなモノマー、たとえばＴＭＤとを交換することによって、確かにガラス転移温度が高くなるが、しかし同時に結晶性は劇的に低下する。
【０００７】
ＵＤ４，４９５，３２８には、テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンおよびＴＭＤの混合物とからなる部分結晶質のポリアミドが記載されている。例としてここにはＰＡ６Ｔ／ＴＭＤＴ（モル％で６０／４０）が記載されており、これは３１０℃の融点を有している。ＵＳ４，４７６，２８０は、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸とからなり、ヘキサメチレンジアミンおよびＴＭＤが組み合わされたコポリアミドを記載している。相応する系は、ＵＳ４，６１７，３４２にも記載されている。これら全ての文献にも水と接触した際の形状寸法安定性ならびにコンディショニングされた状態でのメカニズムもしくは耐薬品性についての記載はない。
【０００８】
ＥＰ１９８８１１３Ａ１は、モノマーの１，１０−デカンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸から形成されているコポリアミド１０Ｔ／６Ｔをベースとするポリアミド成形材料を記載している。しかし、ＰＡ１０Ｔの高い融点は、１，６−ヘキサンジアミンの併用によって低下しており不十分なものである。
【０００９】
本発明は、十分に高い結晶性と、射出成形直後ならびに湿分によってコンディショニングされた状態での機械的特性、熱成形安定性及び寸法安定性の相違ができる限り低いこととが組み合わされた、約２５０℃〜約３００℃の範囲、さらに良好には約２９０℃までの融点によって優れている、加工性が良好なポリアミド成形材料を提供するという課題に基づいている。
【００１０】
前記課題は、成形材料であって、以下のモノマー（以下に記載のモル％は、成分ａ）およびｂ）の合計に対するものである）
ａ）１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ５０〜９５モル％、有利には５５〜９０モル％、および特に有利には６０〜８５モル％および
ｂ）２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−ＴＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，４，４−ＴＭＤ）およびこれらの混合物の群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ ５〜５０モル％、有利には１０〜４５モル％、および特に有利には１５〜４０モル％
から得られるコポリアミドを少なくとも３０質量％、有利には少なくとも４０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、およびとりわけ有利には少なくとも６０質量％含有している成形材料によって解決される。
【００１１】
有利な１実施態様では、コポリアミドは、その他のモノマーから得られる成分を含有していない。もう１つの実施態様では、コポリアミドは、最大で３０モル％、最大で２５モル％、最大で２０モル％、最大で１５モル％、最大で１０モル％、または最大で５モル％の、別のモノマーから得られた成分を含有している。この場合に考慮すべきことは、この場合にはジアミンおよびジカルボン酸ならびに場合によりラクタムもしくは場合によりアミノカルボン酸が、組成を計算する際にそれぞれ単独で計算されることである。
【００１２】
さらに、成形材料に対して０〜７０質量％、有利には０〜６０質量％、特に有利には０〜５０質量％、およびとりわけ有利には０．１〜４０質量％の添加剤が含有されていてもよい。従って、成形材料は純粋なコポリアミドからなっていてもよい。
【００１３】
別のモノマーから得られる成分は、以下のカテゴリーに分類される：
ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせから誘導されるもの。ここでは以下の場合が区別される：
ａ）ジカルボン酸がテレフタル酸であり、ジアミンは、請求項に記載のジアミンである１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−デカンジアミン、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤとは異なるものである。
【００１４】
ｂ）ジカルボン酸はテレフタル酸以外のものであり、ジアミンは、上記の請求項に記載の通りのジアミンである。
【００１５】
ｃ）ジカルボン酸はテレフタル酸以外のものであり、ジアミンも上記の請求項に記載のジアミン以外のものである。
【００１６】
あるいは、ラクタムまたはアミノカルボン酸から誘導されるものである。
【００１７】
適切な他のジアミンはたとえば４〜２２個の炭素原子を有するジアミン、たとえば１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミンもしくはｐ−キシリレンジアミン、またはイソホロンジアミンである。
【００１８】
適切な他のジカルボン酸はたとえば６〜２２個の炭素原子を有するジカルボン酸、たとえばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、２，２，４−トリメチルヘキサン二酸もしくは２，４，４−トリメチルヘキサン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１９】
適切なラクタムもしくはアミノカルボン酸はたとえばカプロラクタム、ラウリンラクタムまたはω−アミノウンデカン酸である。
【００２０】
この場合、他のジアミンの混合物、他のジカルボン酸の混合物、ラクタムもしくはアミノカルボン酸の混合物、ならびに他のジアミンもしくは他のジカルボン酸とラクタムもしくはアミノカルボン酸との混合物を使用することができる。
【００２１】
コポリアミドは通常、溶融重縮合によって製造される。相応する方法は従来技術のものである。しかしあるいは、任意のその他の公知のポリアミド合成法を使用することもできる。
【００２２】
成形材料中で適切な添加剤はたとえば以下のものである：
ａ）他のポリマー、
ｂ）繊維状の強化材、
ｃ）充填剤、
ｄ）可塑剤、
ｅ）顔料および／または着色剤、
ｆ）難燃剤、
ｇ）加工助剤、および
ｈ）安定剤。
【００２３】
他のポリマーはたとえばポリアミド、ポリフェニレンエーテル、および／または耐衝撃性改善剤である。
【００２４】
適切なポリアミドはたとえばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１およびＰＡ１２、ならびにこれらのタイプのものから得られるコポリアミドである。基本的に部分結晶質の芳香族ポリアミド、たとえばＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６またはＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６を使用することができる。
【００２５】
適切なポリフェニレンエーテルは、慣用の方法によりオルト位でアルキル基により二置換されたフェノール類から参加結合により製造される。特に有利なポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであり、これは場合により２，３，６−トリメチルフェノール単位と組み合わされている。従来技術によれば、ポリフェニレンエーテルは、ポリアミドマトリックスに結合するための官能基を有している。これらの官能基はたとえば無水マレイン酸を用いた処理により導入される。
【００２６】
適切な耐衝撃性改善剤はたとえば、オレフィンの主鎖にグラフトされているか、または主鎖中に重合によって導入されている官能基を有するオレフィン系ポリマーである。適切なタイプおよび組み合わせは、たとえばＥＰ１１７０３３４Ａ２に開示されている。さらに、ポリアクリレートゴムまたはイオノマーも使用することができる。
【００２７】
成形材料は、他のポリマーを有利には最大で４０質量％、特に有利には最大で３０質量％、およびとりわけ有利には最大で２５質量％含有している。
【００２８】
適切な繊維状の強化材はたとえばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ステンレススチール製の繊維またはチタン酸カリウムホイスカである。
【００２９】
適切な充填剤はたとえばタルク、雲母、ケイ酸塩、石英、グラファイト、二硫化モリブデン、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、白亜、石灰、長石、硫酸バリウム、導電性カーボンブラック、グラファイトフィブリル、中実もしくは中空のガラス球または粉砕したガラスである。
【００３０】
可塑剤およびポリアミドにおけるその使用は公知である。ポリアミドに適切な可塑剤に関する一般的な概要は、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／ＭｕｅｌｌｅｒのＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第２版、第２９６頁から読み取ることができる。
【００３１】
可塑剤として適切な慣用の化合物は、たとえばアルコール成分中に２〜２０個の炭素原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、またはアミン成分中に２〜１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸のアミドであり、有利であるのはベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００３２】
可塑剤として特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、またはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが考えられる。
【００３３】
適切な顔料および／または着色剤はたとえばカーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、真珠光沢顔料および金属光輝顔料である。
【００３４】
適切な難燃剤はたとえば三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモビスフェノール、ホウ酸塩、赤燐、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シアヌル酸メラミン、およびこれらの縮合生成物、たとえばメラム、メレム、メロン、ピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンのようなメラミン化合物、ポリリン酸アンモニウム、ならびに有機リン化合物、もしくはこれらの塩、たとえばレゾルシノールジフェニルホスフェート、ホスホン酸エステル、またはホスフィン酸の金属塩である。
【００３５】
適切な加工助剤はたとえばパラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、パラフィンロウ、モンタンエステルまたはポリシロキサンである。
【００３６】
適切な安定剤はたとえば銅塩、モリブデン塩、銅錯体、ホスファイト、立体障害フェノール、第二級アミン、ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ安定剤である。
【００３７】
本発明による成形材料は、たとえば射出成形、押出成形またはブロー成形によって成形部材へと加工することができる。射出成形の範囲で典型的な適用例は、自動車または電子部材産業ならびにアーマチャーのためのコネクタまたはケーシング、飲料水の適用のためのフィルターケースまたはケーシングである。押出成形の範囲では、たとえば導管または単層もしくは多層のシートが挙げられる。さらに、このような成形材料から、たとえばガラス繊維またはカーボン繊維との複合材のための粉末を製造することができる。最後に、ブロー成形部材のための例として、自動車の給気管が挙げられる。
【００３８】
本発明によるポリアミド成形材料は、モノフィラメント（単繊維）を製造するためにも、マルチフィラメント（たとえばそれぞれ１００本の単繊維を有する糸）を製造するためにも好適である。物質温度はこの場合、方法と、成形材料の使用粘度に応じて約２８０℃〜約３４０℃である。典型的な延伸温度は、約１６０℃〜約１８０℃の範囲である。フィラメントはたとえばテキスタイル織布のため、複合材の強化繊維として、たとえばジュロマーマトリックスと一緒に、またはブラシとして使用することができる。
【００３９】
本発明による成形材料からなる粉末は、たとえば粉砕により、沈殿により、またはその他の公知のあらゆる方法により製造することができる。粉末はたとえば層状に成形する方法（ラピッド・プロトタイピング）、表面被覆、または繊維複合材（コンポジット）を製造するために使用することができる。この粉末は通常、ＩＳＯ１３３２０：２００９によるレーザー回折によって測定して、最大で５００μｍ、有利には最大で４００μｍ、特に有利には最大で３００μｍ、およびとりわけ有利には最大で２００μｍの粒径ｄ90を有している。
【００４０】
繊維複合材は強化繊維とプラスチックマトリックスとからなる。繊維は接着力により、または粘着力（凝集力）により繊維を完全に取り巻いているプラスチックマトリックスと結合している。強化繊維を配向することによって繊維プラスチック複合材は異方性の機械的特性を有する。これらは通常、高い特有の剛性および強度を有する。このことによって、これらは軽量構造物の適用において適切な材料となる。繊維複合材から主として平坦な構造物が製造される。
【００４１】
本発明の場合には、使用される繊維は無機質であっても（たとえばガラス繊維または玄武岩繊維）、有機質であっても（たとえばアラミド繊維または炭素繊維）よい。種々の繊維の混合物を使用することもできる。繊維複合材はたとえば平面状の繊維構造物を、請求項に記載の成形材料からなる粉末で含浸し、かつホットプレスすることによって製造することができる。こうして得られた複合材は、平面状であるか、または立体状であってもよい。平面状の複合材は、引き続き熱によって成形することができる。
【００４２】
繊維構造物を粉末で含浸する際に、主として２つの方法が適用される：
ポリマーが微粉末として液体中に懸濁している懸濁液と、繊維とを接触させることによる含浸、または
粉末散布法による含浸。
【００４３】
さらに、請求項に記載の成形材料からなる繊維複合材は、たとえば強化繊維の溶融含浸法によっても、またはポリマーフィルムと強化繊維とのプレス成形（フィルム積層）によっても製造することができる。
【００４４】
粉末から出発して複合材を製造する際に、基本的には本発明による成形材料からなる粉末を、他の熱可塑性プラスチックの粉末と一緒に、および特にジュロプラスチックマトリックス材料のための出発材料と組み合わせて（たとえば粉末を２成分エポキシ樹脂の成分と一緒に）使用することが可能である。このような繊維強化系または強化されていない系において、ジュロプラスチックマトリックスあるいはまた熱可塑性プラスチックマトリックス（たとえばビスマレイミド樹脂）と共に粉末は耐衝撃性改善成分として作用する。
【００４５】
本発明を以下では詳細に説明する。
【００４６】
高融点タイプの本発明によるコポリアミドを製造するために、たとえばＵＳ２，３６１，７１７の図２に記載されているような装置が適切である。実験室規模に適合させるために、ここに記載の位置２３、２４および２５は、耐圧性オートクレーブに置き換え、これにより不活性ガスによるブランケットによって反応器中を通過する一定の搬送圧力を保証することができる。以下の例では、第一の管型反応器（位置２６に相応）が、長さ６ｍと、内径１．４ｍｍを有し、かつ第二の管型反応器（位置２７′に相応）が、長さ１０ｍと、内径２ｍｍを有する。両方の反応器を、３６０℃のオイルを循環させて運転した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明によりコポリアミドの吸水率と、市販品の吸水率との比較を示すグラフの図
【００４８】
例１：ＣｏＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ（８０：２０）
オートクレーブ中に、１，１０−デカンジアミン（９８．６％のもの）６７５．２ｇ、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤからなる混合物１５０．３ｇ、テレフタル酸７８９．３ｇ、完全脱塩水（ＶＥ水）４５２ｇ、熱安定剤３．１ｇおよび５パーセント濃度のＨ3ＰＯ2水溶液２．８８ｇを充填し、窒素で３回不活性化し、オートクレーブを閉じて２３０℃のオイル循環温度で加熱した。この場合、清澄で均質な塩溶液が形成された。オートクレーブを窒素で４４バールの一定した全圧力に調整した。この圧力によって材料は装置を通過した。フラッシャー（位置３０）においてポリマー１６．５ｇ／ｈが生じた。分析結果は以下のとおりであった：
カルボキシル末端基含有率：１１３ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基含有率：１０６ミリモル／ｋｇ、
相対溶液粘度ηrel、ｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液、２３℃でＩＳＯ３０７により測定：１．５９、
Ｔg（ＩＳＯ１１３５７による）：１２６℃、
Ｔm1（ＩＳＯ１１３５７による）：２５６℃（２回目の加熱で測定）、
Ｔm2（ＩＳＯ１１３５７による）：２７８℃（主ピーク、２回目の加熱で測定）。
【００４９】
生成物を、固相でわずかな窒素流中、１８０℃で３０時間、後コンディショニングすることによりηrel＝１．７９を有する材料を得た。
【００５０】
例２：ＣｏＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ（９４：６）
オートクレーブ中に、１，１０−デカンジアミン（９８．６％のもの）６５４．９ｇ、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤからなる混合物３８．０ｇ、テレフタル酸６６４．６ｇ、ＶＥ水３７２．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．２ｇ、熱安定剤２．４ｇおよび５パーセント濃度のＨ3ＰＯ2水溶液１．２ｇを充填し、窒素で３回不活性化し、オートクレーブを閉じて２３０℃のオイル循環温度で加熱した。この場合、清澄で均質な塩溶液が形成された。オートクレーブを窒素で４２バールの一定した全圧力に調整した。この圧力によって材料は装置を通過した。フラッシャーにおいてポリマー１７．９ｇ／ｈが生じた。分析結果は以下のとおりである：
カルボキシル末端基含有率：１７２ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基含有率：１６７ミリモル／ｋｇ、
ηrel：１．４２、
Ｔg：１２２℃、
Ｔm：２９７℃（主ピーク）。
【００５１】
生成物を、固相でわずかな窒素流中、１８０℃で４０時間、後コンディショニングすることによりηrel＝１．７４を有する材料を得た。
【００５２】
例３：
例１に相応して、以下の表に記載の、８５：１５のデカンジアミン／ＴＭＤ比を有する更なるコポリアミドを製造した。
【００５３】
参考例１：
例１に相応して、ホモポリマーＰＡ１０Ｔを製造した。
【００５４】
例４：
ＣｏＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ（７０：３０）を製造するために、３０ｌの攪拌式オートクレーブに以下の原料を装入した：
１，１０−デカンジアミン（９９．３質量％の水溶液として） ３．９６２ｋｇ、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物 １．５４９ｋｇ、
テレフタル酸 ５．５６３ｋｇ、ならびに
次亜リン酸の５０質量％水溶液（０．００６質量％に相応） １．１２ｇおよび
ＶＥ水 ５．９６ｋｇ。
【００５５】
原料を窒素雰囲気中で溶融し、かつ閉鎖されたオートクレーブ中、撹拌下に約２２０℃に加熱し、その際、内圧を約２０バールに調整した。この内圧を２時間維持した。その後、溶融物を連続的に放圧しながら標準圧力でさらに３０５℃に加熱し、その後、窒素流中、１．５時間、この温度に維持した。引き続き３時間以内に、雰囲気圧に放圧し、かつさらに３時間、回転モーメントを用いて溶融粘度の上昇がそれ以上示されなくなるまで、溶融物に窒素を導入した。その後、溶融物を歯車式ポンプにより搬出し、かつストランドとして造粒した。この顆粒を窒素下に１１０℃で２４時間乾燥させた。
【００５６】
搬出物：７．４ｋｇ。
【００５７】
生成物は以下の特性値を有していた：
結晶融点Ｔm：２７０℃、
相対溶液粘度ηrel：１．７６、
ＣＯＯＨ末端基：２９１ミリモル／ｋｇ、
ＮＨ2末端基：１７ミリモル／ｋｇ。
【００５８】
例５：
ＣｏＰＡ１２Ｔ／ＴＭＤＴ（６０：４０）を製造するために、３０ｌの攪拌式オートクレーブに以下の原料を装入した：
１，１２−ドデカンジアミン（９９．４質量％の水溶液として） ３．７８８ｋｇ、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物 １．９８２ｋｇ、
テレフタル酸 ５．３０５ｋｇ、ならびに
次亜リン酸の５０質量％水溶液（０．００６質量％に相応） １．１３ｇおよび
ＶＥ水 ５．９６ｋｇ。
【００５９】
原料を窒素雰囲気中で溶融し、かつ閉鎖されたオートクレーブ中、撹拌下に約２２０℃に加熱し、その際、内圧を約２０バールに調整した。この内圧を２時間維持した。その後、溶融物を連続的に放圧しながら標準圧力でさらに２９５℃に加熱し、その後、窒素流中、１．５時間、この温度に維持した。引き続き３時間以内に、雰囲気圧に放圧し、かつさらに３時間、回転モーメントを用いて溶融粘度の上昇がそれ以上示されなくなるまで、溶融物に窒素を導入した。その後、溶融物を歯車式ポンプにより搬出し、かつストランドとして造粒した。この顆粒を窒素下に１１０℃で２４時間乾燥させた。
【００６０】
搬出物：８．９ｋｇ。
【００６１】
生成物は以下の特性値を有していた：
結晶融点Ｔm：２３２℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５３、
ＣＯＯＨ末端基：２７５ミリモル／ｋｇ、
ＮＨ2末端基：８４ミリモル／ｋｇ。
【００６２】
例６：
ＣｏＰＡ１２Ｔ／ＴＭＤＴ（７０：３０）を製造するために、３０ｌの攪拌式オートクレーブに以下の原料を装入した：
１，１２−デカンジアミン（９９．４質量％の水溶液として） ４．３５６ｋｇ、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物 １．４６５ｋｇ、
テレフタル酸 ５．２５８ｋｇ、ならびに
次亜リン酸の５０質量％水溶液（０．００６質量％に相応） １．１３ｇおよび
ＶＥ水 ５．９７ｋｇ。
【００６３】
原料を窒素雰囲気中で溶融し、かつ閉鎖されたオートクレーブ中、撹拌下に約２２０℃に加熱し、その際、内圧を約２０バールに調整した。この内圧を２時間維持した。その後、溶融物を連続的に放圧しながら標準圧力でさらに２９５℃に加熱し、その後、窒素流中、１．５時間、この温度に維持した。引き続き３時間以内に、雰囲気圧に放圧し、かつさらに３時間、回転モーメントを用いて溶融粘度の上昇がそれ以上示されなくなるまで、溶融物に窒素を導入した。その後、溶融物を歯車式ポンプにより搬出し、かつストランドとして造粒した。この顆粒を窒素下に１１０℃で２４時間乾燥させた。
【００６４】
搬出物：９．１ｋｇ。
【００６５】
生成物は以下の特性値を有していた：
結晶融点Ｔm：２５７℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５６、
ＣＯＯＨ末端基：２６９ミリモル／ｋｇ、
ＮＨ2末端基：１７ミリモル／ｋｇ。
【００６６】
例７：
例６に相応して、７５：２５のドデカンジアミン／ＴＭＤ比を有するコポリアミドを製造した。
【００６７】
例８および９：
例４に相応して、６０：４０もしくは５２：４８のデカンジアミン／ＴＭＤ比を有する２種類のコポリアミドを製造した。
【００６８】
比較例１および２：
例４に相応して、３３：６７もしくは１２：８８のデカンジアミン／ＴＭＤ比を有するコポリアミドを製造した。
【００６９】
製造されたポリアミドもしくはコポリアミドの特性は、以下の表に記載されている。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
図１には、例３からの生成物（２３℃で完全に接触する貯蔵）の相対的な吸水率が、１，６−ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸２５モル％、およびアジピン酸１０モル％からなるジカルボン酸混合物とから製造された市販のＰＰＡの吸水率と比較して示されている。本発明によるコポリアミドにおける吸水率が著しく低いことが明らかである。
【００７３】
第３表は、例３からの生成物が、湿分によるコンディショニング（ここではオートクレーブ中、１２０℃で完全に接触する貯蔵）の後に、その機械的特性をほぼ維持していることを示している。第一のケースにおける弾性率は、再結晶化に起因するものである。
【００７４】
【表３】
【００７５】
粉末の製造
例８からの生成物を、長さ約５ｍｍおよび直径約３ｍｍのストランド成形顆粒として、ピンミル（Ａｌｐｉｎｅ ＣＷ１６０）で粉砕した。冷却蛇管により使用顆粒を−５０℃に冷却し、粉砕室中で２２０ｍ／ｓまで加速し、かつ対向して回転する粉砕ディスクのピンの間で粉砕した。この場合、１５ｋｇ／ｈの処理量で粉砕物が生じ、これは１００μｍ未満の粒径を有する割合が５０質量％であった。この粉砕物を６３μｍで篩分けした。得られた微細画分はｄ10＝１４．９μｍ、ｄ50＝４３．７μｍ、およびｄ90＝７５．４μｍの粒径分布（レーザー回折により測定）を有していた。
【００７６】
この微粉末を、繊維複合材の製造のために使用した。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、テレフタル酸、９〜１２個の炭素原子を有する線状ジアミン、ならびにトリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）から得られる単位を含有するコポリアミドをベースとする成形材料である。
【０００２】
公知の標準ポリアミド、たとえばＰＡ６およびＰＡ６６は、加工が容易であり、かつ高い融点と高い熱成形安定性を、特にガラス繊維によって強化されているか、または鉱物質の充填剤を含有している場合に有している。しかし、これらのポリアミドは一般に水中で貯蔵した場合に１０％までの高い吸水率を有している。濡れた、もしくは湿った条件下でも寸法安定性に対する高い要求が課される多くの適用のためには、これらの脂肪族ポリアミドを使用することができない。吸水と共に寸法が変化するのみではなく、機械的特性も変化する。剛性および強度は、吸水によって、数分の１まで低下する。従って、水または周囲の湿分と接触しながらの機械的負荷がかかる適用では、これらの標準ポリアミドの使用は問題がある。
【０００３】
ＵＳ４，６０７，０７３に記載されているような、ＰＡ６Ｔ／６Ｉタイプの部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ６およびＰＡ６６と比較して低減された吸水率を有しており、機械的特性は吸水後にほぼ維持されている。精密部材に関しては膨潤により吸水率は依然として高すぎる。同様に融点も高すぎ、この場合、イソフタル酸の使用によって結晶性ならびに結晶化速度が著しく低下する。このため加工性に問題がある。
【０００４】
他方、ＰＡ１０Ｔは、同様にＵＳ４，６０７，０７３に開示されているように、吸水率が著しく低減されている。水中での貯蔵の際に、その機械的特性は顕著な変化を示さない。この材料は、３１６℃の結晶融点を有しており、高融点であり、高度に結晶質で、極めて迅速に結晶化するので、射出成形の際に、ノズルにおける凝固が生じる。ガラス繊維強化されたＰＡ１０Ｔ成形部材の表面は、著しい欠陥を有している。
【０００５】
文献ＥＰ０６５９７９９Ａ２、ＥＰ０９７６７７４Ａ２、ＥＰ１１８６６３４Ａ１およびＥＰ１３７５５７８Ａ１には、テレフタル酸６０〜１００モル％、および１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとからなるジアミン成分６０〜１００モル％からなる部分芳香族ポリアミドが記載されている。これらの生成物は、良好な加工性、優れた結晶性、良好な熱成形安定性、低い吸水率、良好な耐薬品性、形状寸法安定性および靱性によって優れている。しかし２−メチル−１，８−オクタンジアミンは、ヨーロッパでは目下、新物質規定（Ｎｅｕｓｔｏｆｆｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）および旧物質規定（Ａｌｔｓｔｏｆｆｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）に規定されておらず、従って認められていない。これは、欧州の市場への製品の迅速な導入の妨げとなっている。
【０００６】
出願人は、ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）Ｔ５０００としてテレフタル酸と、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤからなる混合物とから構成されているポリアミドを市販している。このポリアミドは、高い機械的強度および高い靱性によって優れている。しかし、この材料は、嵩だかなジアミン成分のために非晶質であり、従ってごく限定的な、特に極性の有機媒体に対して応力亀裂によって表される耐薬品性を有しているにすぎない。結晶質の割合が欠けていることによって、熱時の形状安定性も限定されている。最大の吸水率は約７．５％と比較的高い。一般に、ポリアミド中で線状の脂肪族ジアミンと嵩だかなモノマー、たとえばＴＭＤとを交換することによって、確かにガラス転移温度が高くなるが、しかし同時に結晶性は劇的に低下する。
【０００７】
ＵＤ４，４９５，３２８には、テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンおよびＴＭＤの混合物とからなる部分結晶質のポリアミドが記載されている。例としてここにはＰＡ６Ｔ／ＴＭＤＴ（モル％で６０／４０）が記載されており、これは３１０℃の融点を有している。ＵＳ４，４７６，２８０は、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸とからなり、ヘキサメチレンジアミンおよびＴＭＤが組み合わされたコポリアミドを記載している。相応する系は、ＵＳ４，６１７，３４２にも記載されている。これら全ての文献にも水と接触した際の形状寸法安定性ならびにコンディショニングされた状態でのメカニズムもしくは耐薬品性についての記載はない。
【０００８】
ＥＰ１９８８１１３Ａ１は、モノマーの１，１０−デカンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸から形成されているコポリアミド１０Ｔ／６Ｔをベースとするポリアミド成形材料を記載している。しかし、ＰＡ１０Ｔの高い融点は、１，６−ヘキサンジアミンの併用によって低下しており不十分なものである。
【０００９】
本発明は、十分に高い結晶性と、射出成形直後ならびに湿分によってコンディショニングされた状態での機械的特性、熱成形安定性及び寸法安定性の相違ができる限り低いこととが組み合わされた、約２５０℃〜約３００℃の範囲、さらに良好には約２９０℃までの融点によって優れている、加工性が良好なポリアミド成形材料を提供するという課題に基づいている。
【００１０】
前記課題は、成形材料であって、以下のモノマー（以下に記載のモル％は、成分ａ）およびｂ）の合計に対するものである）
ａ）１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ５０〜９５モル％、有利には５５〜９０モル％、および特に有利には６０〜８５モル％および
ｂ）２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−ＴＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，４，４−ＴＭＤ）およびこれらの混合物の群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ ５〜５０モル％、有利には１０〜４５モル％、および特に有利には１５〜４０モル％
から得られるコポリアミドを少なくとも３０質量％、有利には少なくとも４０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、およびとりわけ有利には少なくとも６０質量％含有している成形材料によって解決される。
【００１１】
有利な１実施態様では、コポリアミドは、その他のモノマーから得られる成分を含有していない。もう１つの実施態様では、コポリアミドは、最大で３０モル％、最大で２５モル％、最大で２０モル％、最大で１５モル％、最大で１０モル％、または最大で５モル％の、別のモノマーから得られた成分を含有している。この場合に考慮すべきことは、この場合にはジアミンおよびジカルボン酸ならびに場合によりラクタムもしくは場合によりアミノカルボン酸が、組成を計算する際にそれぞれ単独で計算されることである。
【００１２】
さらに、成形材料に対して０〜７０質量％、有利には０〜６０質量％、特に有利には０〜５０質量％、およびとりわけ有利には０．１〜４０質量％の添加剤が含有されていてもよい。従って、成形材料は純粋なコポリアミドからなっていてもよい。
【００１３】
別のモノマーから得られる成分は、以下のカテゴリーに分類される：
ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせから誘導されるもの。ここでは以下の場合が区別される：
ａ）ジカルボン酸がテレフタル酸であり、ジアミンは、請求項に記載のジアミンである１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−デカンジアミン、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤとは異なるものである。
【００１４】
ｂ）ジカルボン酸はテレフタル酸以外のものであり、ジアミンは、上記の請求項に記載の通りのジアミンである。
【００１５】
ｃ）ジカルボン酸はテレフタル酸以外のものであり、ジアミンも上記の請求項に記載のジアミン以外のものである。
【００１６】
あるいは、ラクタムまたはアミノカルボン酸から誘導されるものである。
【００１７】
適切な他のジアミンはたとえば４〜２２個の炭素原子を有するジアミン、たとえば１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミンもしくはｐ−キシリレンジアミン、またはイソホロンジアミンである。
【００１８】
適切な他のジカルボン酸はたとえば６〜２２個の炭素原子を有するジカルボン酸、たとえばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、２，２，４−トリメチルヘキサン二酸もしくは２，４，４−トリメチルヘキサン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１９】
適切なラクタムもしくはアミノカルボン酸はたとえばカプロラクタム、ラウリンラクタムまたはω−アミノウンデカン酸である。
【００２０】
この場合、他のジアミンの混合物、他のジカルボン酸の混合物、ラクタムもしくはアミノカルボン酸の混合物、ならびに他のジアミンもしくは他のジカルボン酸とラクタムもしくはアミノカルボン酸との混合物を使用することができる。
【００２１】
コポリアミドは通常、溶融重縮合によって製造される。相応する方法は従来技術のものである。しかしあるいは、任意のその他の公知のポリアミド合成法を使用することもできる。
【００２２】
成形材料中で適切な添加剤はたとえば以下のものである：
ａ）他のポリマー、
ｂ）繊維状の強化材、
ｃ）充填剤、
ｄ）可塑剤、
ｅ）顔料および／または着色剤、
ｆ）難燃剤、
ｇ）加工助剤、および
ｈ）安定剤。
【００２３】
他のポリマーはたとえばポリアミド、ポリフェニレンエーテル、および／または耐衝撃性改善剤である。
【００２４】
適切なポリアミドはたとえばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１およびＰＡ１２、ならびにこれらのタイプのものから得られるコポリアミドである。基本的に部分結晶質の芳香族ポリアミド、たとえばＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６またはＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６を使用することができる。
【００２５】
適切なポリフェニレンエーテルは、慣用の方法によりオルト位でアルキル基により二置換されたフェノール類から参加結合により製造される。特に有利なポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであり、これは場合により２，３，６−トリメチルフェノール単位と組み合わされている。従来技術によれば、ポリフェニレンエーテルは、ポリアミドマトリックスに結合するための官能基を有している。これらの官能基はたとえば無水マレイン酸を用いた処理により導入される。
【００２６】
適切な耐衝撃性改善剤はたとえば、オレフィンの主鎖にグラフトされているか、または主鎖中に重合によって導入されている官能基を有するオレフィン系ポリマーである。適切なタイプおよび組み合わせは、たとえばＥＰ１１７０３３４Ａ２に開示されている。さらに、ポリアクリレートゴムまたはイオノマーも使用することができる。
【００２７】
成形材料は、他のポリマーを有利には最大で４０質量％、特に有利には最大で３０質量％、およびとりわけ有利には最大で２５質量％含有している。
【００２８】
適切な繊維状の強化材はたとえばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ステンレススチール製の繊維またはチタン酸カリウムホイスカである。
【００２９】
適切な充填剤はたとえばタルク、雲母、ケイ酸塩、石英、グラファイト、二硫化モリブデン、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、白亜、石灰、長石、硫酸バリウム、導電性カーボンブラック、グラファイトフィブリル、中実もしくは中空のガラス球または粉砕したガラスである。
【００３０】
可塑剤およびポリアミドにおけるその使用は公知である。ポリアミドに適切な可塑剤に関する一般的な概要は、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／ＭｕｅｌｌｅｒのＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第２版、第２９６頁から読み取ることができる。
【００３１】
可塑剤として適切な慣用の化合物は、たとえばアルコール成分中に２〜２０個の炭素原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、またはアミン成分中に２〜１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸のアミドであり、有利であるのはベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００３２】
可塑剤として特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、またはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが考えられる。
【００３３】
適切な顔料および／または着色剤はたとえばカーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、真珠光沢顔料および金属光輝顔料である。
【００３４】
適切な難燃剤はたとえば三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモビスフェノール、ホウ酸塩、赤燐、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シアヌル酸メラミン、およびこれらの縮合生成物、たとえばメラム、メレム、メロン、ピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンのようなメラミン化合物、ポリリン酸アンモニウム、ならびに有機リン化合物、もしくはこれらの塩、たとえばレゾルシノールジフェニルホスフェート、ホスホン酸エステル、またはホスフィン酸の金属塩である。
【００３５】
適切な加工助剤はたとえばパラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、パラフィンロウ、モンタンエステルまたはポリシロキサンである。
【００３６】
適切な安定剤はたとえば銅塩、モリブデン塩、銅錯体、ホスファイト、立体障害フェノール、第二級アミン、ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ安定剤である。
【００３７】
本発明による成形材料は、たとえば射出成形、押出成形またはブロー成形によって成形部材へと加工することができる。射出成形の範囲で典型的な適用例は、自動車または電子部材産業ならびにアーマチャーのためのコネクタまたはケーシング、飲料水の適用のためのフィルターケースまたはケーシングである。押出成形の範囲では、たとえば導管または単層もしくは多層のシートが挙げられる。さらに、このような成形材料から、たとえばガラス繊維またはカーボン繊維との複合材のための粉末を製造することができる。最後に、ブロー成形部材のための例として、自動車の給気管が挙げられる。
【００３８】
本発明によるポリアミド成形材料は、モノフィラメント（単繊維）を製造するためにも、マルチフィラメント（たとえばそれぞれ１００本の単繊維を有する糸）を製造するためにも好適である。物質温度はこの場合、方法と、成形材料の使用粘度に応じて約２８０℃〜約３４０℃である。典型的な延伸温度は、約１６０℃〜約１８０℃の範囲である。フィラメントはたとえばテキスタイル織布のため、複合材の強化繊維として、たとえばジュロマーマトリックスと一緒に、またはブラシとして使用することができる。
【００３９】
本発明による成形材料からなる粉末は、たとえば粉砕により、沈殿により、またはその他の公知のあらゆる方法により製造することができる。粉末はたとえば層状に成形する方法（ラピッド・プロトタイピング）、表面被覆、または繊維複合材（コンポジット）を製造するために使用することができる。この粉末は通常、ＩＳＯ１３３２０：２００９によるレーザー回折によって測定して、最大で５００μｍ、有利には最大で４００μｍ、特に有利には最大で３００μｍ、およびとりわけ有利には最大で２００μｍの粒径ｄ90を有している。
【００４０】
繊維複合材は強化繊維とプラスチックマトリックスとからなる。繊維は接着力により、または粘着力（凝集力）により繊維を完全に取り巻いているプラスチックマトリックスと結合している。強化繊維を配向することによって繊維プラスチック複合材は異方性の機械的特性を有する。これらは通常、高い特有の剛性および強度を有する。このことによって、これらは軽量構造物の適用において適切な材料となる。繊維複合材から主として平坦な構造物が製造される。
【００４１】
本発明の場合には、使用される繊維は無機質であっても（たとえばガラス繊維または玄武岩繊維）、有機質であっても（たとえばアラミド繊維または炭素繊維）よい。種々の繊維の混合物を使用することもできる。繊維複合材はたとえば平面状の繊維構造物を、請求項に記載の成形材料からなる粉末で含浸し、かつホットプレスすることによって製造することができる。こうして得られた複合材は、平面状であるか、または立体状であってもよい。平面状の複合材は、引き続き熱によって成形することができる。
【００４２】
繊維構造物を粉末で含浸する際に、主として２つの方法が適用される：
ポリマーが微粉末として液体中に懸濁している懸濁液と、繊維とを接触させることによる含浸、または
粉末散布法による含浸。
【００４３】
さらに、請求項に記載の成形材料からなる繊維複合材は、たとえば強化繊維の溶融含浸法によっても、またはポリマーフィルムと強化繊維とのプレス成形（フィルム積層）によっても製造することができる。
【００４４】
粉末から出発して複合材を製造する際に、基本的には本発明による成形材料からなる粉末を、他の熱可塑性プラスチックの粉末と一緒に、および特にジュロプラスチックマトリックス材料のための出発材料と組み合わせて（たとえば粉末を２成分エポキシ樹脂の成分と一緒に）使用することが可能である。このような繊維強化系または強化されていない系において、ジュロプラスチックマトリックスあるいはまた熱可塑性プラスチックマトリックス（たとえばビスマレイミド樹脂）と共に粉末は耐衝撃性改善成分として作用する。
【００４５】
本発明を以下では詳細に説明する。
【００４６】
高融点タイプの本発明によるコポリアミドを製造するために、たとえばＵＳ２，３６１，７１７の図２に記載されているような装置が適切である。実験室規模に適合させるために、ここに記載の位置２３、２４および２５は、耐圧性オートクレーブに置き換え、これにより不活性ガスによるブランケットによって反応器中を通過する一定の搬送圧力を保証することができる。以下の例では、第一の管型反応器（位置２６に相応）が、長さ６ｍと、内径１．４ｍｍを有し、かつ第二の管型反応器（位置２７′に相応）が、長さ１０ｍと、内径２ｍｍを有する。両方の反応器を、３６０℃のオイルを循環させて運転した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明によりコポリアミドの吸水率と、市販品の吸水率との比較を示すグラフの図
【００４８】
例１：ＣｏＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ（８０：２０）
オートクレーブ中に、１，１０−デカンジアミン（９８．６％のもの）６７５．２ｇ、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤからなる混合物１５０．３ｇ、テレフタル酸７８９．３ｇ、完全脱塩水（ＶＥ水）４５２ｇ、熱安定剤３．１ｇおよび５パーセント濃度のＨ3ＰＯ2水溶液２．８８ｇを充填し、窒素で３回不活性化し、オートクレーブを閉じて２３０℃のオイル循環温度で加熱した。この場合、清澄で均質な塩溶液が形成された。オートクレーブを窒素で４４バールの一定した全圧力に調整した。この圧力によって材料は装置を通過した。フラッシャー（位置３０）においてポリマー１６．５ｇ／ｈが生じた。分析結果は以下のとおりであった：
カルボキシル末端基含有率：１１３ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基含有率：１０６ミリモル／ｋｇ、
相対溶液粘度ηrel、ｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液、２３℃でＩＳＯ３０７により測定：１．５９、
Ｔg（ＩＳＯ１１３５７による）：１２６℃、
Ｔm1（ＩＳＯ１１３５７による）：２５６℃（２回目の加熱で測定）、
Ｔm2（ＩＳＯ１１３５７による）：２７８℃（主ピーク、２回目の加熱で測定）。
【００４９】
生成物を、固相でわずかな窒素流中、１８０℃で３０時間、後コンディショニングすることによりηrel＝１．７９を有する材料を得た。
【００５０】
例２：ＣｏＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ（９４：６）
オートクレーブ中に、１，１０−デカンジアミン（９８．６％のもの）６５４．９ｇ、２，２，４−ＴＭＤおよび２，４，４−ＴＭＤからなる混合物３８．０ｇ、テレフタル酸６６４．６ｇ、ＶＥ水３７２．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．２ｇ、熱安定剤２．４ｇおよび５パーセント濃度のＨ3ＰＯ2水溶液１．２ｇを充填し、窒素で３回不活性化し、オートクレーブを閉じて２３０℃のオイル循環温度で加熱した。この場合、清澄で均質な塩溶液が形成された。オートクレーブを窒素で４２バールの一定した全圧力に調整した。この圧力によって材料は装置を通過した。フラッシャーにおいてポリマー１７．９ｇ／ｈが生じた。分析結果は以下のとおりである：
カルボキシル末端基含有率：１７２ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基含有率：１６７ミリモル／ｋｇ、
ηrel：１．４２、
Ｔg：１２２℃、
Ｔm：２９７℃（主ピーク）。
【００５１】
生成物を、固相でわずかな窒素流中、１８０℃で４０時間、後コンディショニングすることによりηrel＝１．７４を有する材料を得た。
【００５２】
例３：
例１に相応して、以下の表に記載の、８５：１５のデカンジアミン／ＴＭＤ比を有する更なるコポリアミドを製造した。
【００５３】
参考例１：
例１に相応して、ホモポリマーＰＡ１０Ｔを製造した。
【００５４】
例４：
ＣｏＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ（７０：３０）を製造するために、３０ｌの攪拌式オートクレーブに以下の原料を装入した：
１，１０−デカンジアミン（９９．３質量％の水溶液として） ３．９６２ｋｇ、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物 １．５４９ｋｇ、
テレフタル酸 ５．５６３ｋｇ、ならびに
次亜リン酸の５０質量％水溶液（０．００６質量％に相応） １．１２ｇおよび
ＶＥ水 ５．９６ｋｇ。
【００５５】
原料を窒素雰囲気中で溶融し、かつ閉鎖されたオートクレーブ中、撹拌下に約２２０℃に加熱し、その際、内圧を約２０バールに調整した。この内圧を２時間維持した。その後、溶融物を連続的に放圧しながら標準圧力でさらに３０５℃に加熱し、その後、窒素流中、１．５時間、この温度に維持した。引き続き３時間以内に、雰囲気圧に放圧し、かつさらに３時間、回転モーメントを用いて溶融粘度の上昇がそれ以上示されなくなるまで、溶融物に窒素を導入した。その後、溶融物を歯車式ポンプにより搬出し、かつストランドとして造粒した。この顆粒を窒素下に１１０℃で２４時間乾燥させた。
【００５６】
搬出物：７．４ｋｇ。
【００５７】
生成物は以下の特性値を有していた：
結晶融点Ｔm：２７０℃、
相対溶液粘度ηrel：１．７６、
ＣＯＯＨ末端基：２９１ミリモル／ｋｇ、
ＮＨ2末端基：１７ミリモル／ｋｇ。
【００５８】
例５：
ＣｏＰＡ１２Ｔ／ＴＭＤＴ（６０：４０）を製造するために、３０ｌの攪拌式オートクレーブに以下の原料を装入した：
１，１２−ドデカンジアミン（９９．４質量％の水溶液として） ３．７８８ｋｇ、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物 １．９８２ｋｇ、
テレフタル酸 ５．３０５ｋｇ、ならびに
次亜リン酸の５０質量％水溶液（０．００６質量％に相応） １．１３ｇおよび
ＶＥ水 ５．９６ｋｇ。
【００５９】
原料を窒素雰囲気中で溶融し、かつ閉鎖されたオートクレーブ中、撹拌下に約２２０℃に加熱し、その際、内圧を約２０バールに調整した。この内圧を２時間維持した。その後、溶融物を連続的に放圧しながら標準圧力でさらに２９５℃に加熱し、その後、窒素流中、１．５時間、この温度に維持した。引き続き３時間以内に、雰囲気圧に放圧し、かつさらに３時間、回転モーメントを用いて溶融粘度の上昇がそれ以上示されなくなるまで、溶融物に窒素を導入した。その後、溶融物を歯車式ポンプにより搬出し、かつストランドとして造粒した。この顆粒を窒素下に１１０℃で２４時間乾燥させた。
【００６０】
搬出物：８．９ｋｇ。
【００６１】
生成物は以下の特性値を有していた：
結晶融点Ｔm：２３２℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５３、
ＣＯＯＨ末端基：２７５ミリモル／ｋｇ、
ＮＨ2末端基：８４ミリモル／ｋｇ。
【００６２】
例６：
ＣｏＰＡ１２Ｔ／ＴＭＤＴ（７０：３０）を製造するために、３０ｌの攪拌式オートクレーブに以下の原料を装入した：
１，１２−デカンジアミン（９９．４質量％の水溶液として） ４．３５６ｋｇ、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物 １．４６５ｋｇ、
テレフタル酸 ５．２５８ｋｇ、ならびに
次亜リン酸の５０質量％水溶液（０．００６質量％に相応） １．１３ｇおよび
ＶＥ水 ５．９７ｋｇ。
【００６３】
原料を窒素雰囲気中で溶融し、かつ閉鎖されたオートクレーブ中、撹拌下に約２２０℃に加熱し、その際、内圧を約２０バールに調整した。この内圧を２時間維持した。その後、溶融物を連続的に放圧しながら標準圧力でさらに２９５℃に加熱し、その後、窒素流中、１．５時間、この温度に維持した。引き続き３時間以内に、雰囲気圧に放圧し、かつさらに３時間、回転モーメントを用いて溶融粘度の上昇がそれ以上示されなくなるまで、溶融物に窒素を導入した。その後、溶融物を歯車式ポンプにより搬出し、かつストランドとして造粒した。この顆粒を窒素下に１１０℃で２４時間乾燥させた。
【００６４】
搬出物：９．１ｋｇ。
【００６５】
生成物は以下の特性値を有していた：
結晶融点Ｔm：２５７℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５６、
ＣＯＯＨ末端基：２６９ミリモル／ｋｇ、
ＮＨ2末端基：１７ミリモル／ｋｇ。
【００６６】
例７：
例６に相応して、７５：２５のドデカンジアミン／ＴＭＤ比を有するコポリアミドを製造した。
【００６７】
例８および９：
例４に相応して、６０：４０もしくは５２：４８のデカンジアミン／ＴＭＤ比を有する２種類のコポリアミドを製造した。
【００６８】
比較例１および２：
例４に相応して、３３：６７もしくは１２：８８のデカンジアミン／ＴＭＤ比を有するコポリアミドを製造した。
【００６９】
製造されたポリアミドもしくはコポリアミドの特性は、以下の表に記載されている。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
図１には、例３からの生成物（２３℃で完全に接触する貯蔵）の相対的な吸水率が、１，６−ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸２５モル％、およびアジピン酸１０モル％からなるジカルボン酸混合物とから製造された市販のＰＰＡの吸水率と比較して示されている。本発明によるコポリアミドにおける吸水率が著しく低いことが明らかである。
【００７３】
第３表は、例３からの生成物が、湿分によるコンディショニング（ここではオートクレーブ中、１２０℃で完全に接触する貯蔵）の後に、その機械的特性をほぼ維持していることを示している。第一のケースにおける弾性率は、再結晶化に起因するものである。
【００７４】
【表３】
【００７５】
粉末の製造
例８からの生成物を、長さ約５ｍｍおよび直径約３ｍｍのストランド成形顆粒として、ピンミル（Ａｌｐｉｎｅ ＣＷ１６０）で粉砕した。冷却蛇管により使用顆粒を−５０℃に冷却し、粉砕室中で２２０ｍ／ｓまで加速し、かつ対向して回転する粉砕ディスクのピンの間で粉砕した。この場合、１５ｋｇ／ｈの処理量で粉砕物が生じ、これは１００μｍ未満の粒径を有する割合が５０質量％であった。この粉砕物を６３μｍで篩分けした。得られた微細画分はｄ10＝１４．９μｍ、ｄ50＝４３．７μｍ、およびｄ90＝７５．４μｍの粒径分布（レーザー回折により測定）を有していた。
【００７６】
この微粉末を、繊維複合材の製造のために使用した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形材料であって、以下のモノマー（以下に記載のモル％は、成分ａ）およびｂ）の合計に対するものである）
ａ）１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ５０〜９５モル％、および
ｂ）２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物の群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ ５〜５０モル％
から得られるコポリアミドを少なくとも３０質量％含有している成形材料。
【請求項２】
前記コポリアミドが、さらに別のモノマーから得られる成分を最大で３０モル％含有していることを特徴とする、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
純粋なコポリアミドからなることを特徴とする、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
コポリアミド以外に、少なくとも０．１質量％の添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項５】
粉末であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造された成形部材。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造されたシート。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造されたフィラメント。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造された繊維複合材。
【請求項１】
成形材料であって、以下のモノマー（以下に記載のモル％は、成分ａ）およびｂ）の合計に対するものである）
ａ）１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ５０〜９５モル％、および
ｂ）２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物の群から選択されるジアミン、ならびにテレフタル酸からなる組み合わせ ５〜５０モル％
から得られるコポリアミドを少なくとも３０質量％含有している成形材料。
【請求項２】
前記コポリアミドが、さらに別のモノマーから得られる成分を最大で３０モル％含有していることを特徴とする、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
純粋なコポリアミドからなることを特徴とする、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
コポリアミド以外に、少なくとも０．１質量％の添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項５】
粉末であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造された成形部材。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造されたシート。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造されたフィラメント。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料から製造された繊維複合材。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５３２９４３（Ｐ２０１２−５３２９４３Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８９９２（Ｐ２０１２−５１８９９２）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９８０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３９７３
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９８０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３９７３
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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