ディスコチックおよびカラミチック基を含むメソゲン化合物
【課題】ディスコチックおよびカラミチック基を含むメソゲン化合物を提供する。
【解決手段】本発明は、負の光学的分散の複屈折フィルムにおける使用に特に適する新規なカラミチックメソゲン化合物と、新規な液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）配合物およびそれらを含む液晶フィルムと、光学的、電気光学的、電子的、半導体または発光部品または装置における該化合物、配合物およびフィルムの使用とに関する。
【解決手段】本発明は、負の光学的分散の複屈折フィルムにおける使用に特に適する新規なカラミチックメソゲン化合物と、新規な液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）配合物およびそれらを含む液晶フィルムと、光学的、電気光学的、電子的、半導体または発光部品または装置における該化合物、配合物およびフィルムの使用とに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の光学的分散の複屈折フィルムにおける使用に特に適しており、ディスコチックおよびカラミチック基を含む新規なメソゲン化合物と、新規な液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）配合物およびそれらを含む液晶フィルムと、光学的、電気光学的、電子的、半導体または発光部品または装置における該化合物、配合物およびフィルムの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
負の光学的リターデーション分散を示す異方性光学的フィルムに対する要求がある。例えば、負の分散の複屈折材料で作製された１／４波長フィルムは大部分が色消しとなる。そのような１／４波長フィルムを利用する反射型ＬＣＤなどの装置は、着色されていない暗状態を有することとなる。現在のところ、この効果を達成するために、そのような装置は２枚の位相差フィルムを使用しなければならない。
【０００３】
そのような負の分散の複屈折フィルムの分散能は多くの方法で決定できるが、しかしながら、１つの一般的な方法は、４５０ｎｍで光学的リターデーションを測定し、これを５５０ｎｍで測定した光学的リターデーションによって割る（Ｒ４５０／Ｒ５５０）ことである。負のリターデーション分散フィルムの軸上リターデーションが５５０ｎｍにおいて１３７．５ｎｍであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０の値が０．８２の場合、可視光の全ての波長に対して、そのようなフィルムは大部分が１／４波長となり、このフィルムを例えば円偏光子として使用する液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）は、実質的に黒色の外観を有することとなる。一方、軸上が１３７．５ｎｍで作製されたフィルムが通常の正の分散（典型的には、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．１３）を有すると、１つの波長（５５０ｎｍ）に対してのみ１／４波長となり、このフィルムを例えば円偏光子として使用するＬＣＤ装置は、紫色の外観を有することとなる。この情報を表すもう一つの方法は、複屈折における変化を波長の関数としてプロットすることである。図１に、商業的に入手可能な反応性メソゲンＲＭ２５７（メルク社、ダルムスタット市、ドイツ国）より作製され重合されたフィルムについて、波長に対する典型的な複屈折のプロットを示す。この化合物についてＲ４５０／Ｒ５５０は、ほぼ１．１１５である。
【０００４】
棒形状で光学的に異方性の分子より形成された異方性の光学的フィルムにおいて、リターデーション分散の原因は、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ、ｎｏ（ただし、ｎｅは長分子軸に平行な方向における「異常屈折率」であり、ｎｏは長分子軸に垂直な方向における「通常屈折率」である）が波長により異なる割合で変化し、可視波長スペクトルの青色端に向かってｎｅがｎｏよりも急速に変化するという事実による。低いかまたは負のリターデーション分散の材料を調製する１つの方法は、ｎｏ分散が増加されｎｅ分散が減少された分子を設計することである。これを図２に概略的に示す。そのような取り組みは、負の複屈折および正の分散を有するＬＣならびに正の複屈折および負の分散を有する化合物を与えることによって先行技術において示されてきた。
【０００５】
化合物が重合性であるか、または、例えば、重合性メソゲン化合物（「反応性メソゲン（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｅｓｏｇｅｎ）」または「ＲＭ」としても既知）を含む重合性ホスト材料と混合されている場合、負の分散の異方性光学的ポリマーフィルムを調製することが可能である。これは、それの中間相において重合性材料を均一に配向させ、例えば、熱またはＵＶ照射に曝露することで、その場で重合し、それによって、巨視的に均一な配向を恒久的に固定することにより容易に行うことができる。適切な重合方法は当業者に既知であり、文献に記載されている。
【０００６】
負または反転リターデーション分散の特性を示す異方性フィルムに形成することのできる分子が、先行技術において開示されてきた。例えば、特開２００５−２０８４１６号公報（特許文献１）および国際特許出願公開第２００６／０５２００１号パンフレット（特許文献２）には、「カルド」核基を有する化合物を主として基礎とする重合性材料が開示されている。
【０００７】
負の複屈折を示すとして特許請求されている別のクラスの化合物が米国特許第６，１３９，７７１号明細書（特許文献３）に記載されている。これらの化合物は、一般的に、アセチレンまたはビス−アセチレン架橋基により接続された２つの棒形状メソゲン基から成る。架橋基は分子の棒形状部分上のベンゼン環を使用して２つの棒形状基に接続されており、結果として、架橋はロッドに対して、ほぼ６０°の角度を有する。
【０００８】
米国特許第６，２０３，７２４号明細書（特許文献４）には、一般に、高度に分散性の架橋基により接続された２つの棒形状メソゲン基から成る分子が開示されている。架橋は、シクロヘキサン環の軸方向の位置を介して棒形状基に接続されている。
【０００９】
国際特許出願公開第２００５／０８５２２２号パンフレット（特許文献５）および国際特許出願公開第２００６／１３７５９９号パンフレット（特許文献６）には、より高い屈折率の架橋部分によって接続された２つのより低い屈折率の部分を有する分子が開示されている。架橋は、縮合５員ヘテロ環式環を介して、大部分がロッドに接続されている。
【００１０】
高度に分極可能な架橋にロッドが接続されている上述の文献に記載の化合物においては、最大で２つのロッドのみが重合性架橋基に接続されている。
【００１１】
しかしながら、文献において開示される材料の多くは、例えば、標準的な工業的プロセスにおける加工には適していない熱的特性、標準的な工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒中での限定的な溶解性などの欠点を有するか、または、標準的な工業的プロセスにおいて一般に使用されるホストＲＭ材料と適合しないか、または製造には高価過ぎる。
【００１２】
特開２００５−２０８４１４号公報（特許文献７）には、中央のディスコチック基に共有結合されている棒形状基を含む分子が開示されている。しかしながら、該文献で具体的に開示される化合物においては、棒形状分子はエステル基を介してディスコチック環に接続されている。そのようなエステル基が存在することにより、該環に対して少なくとも２つの方向に回転する自由度がロッドに与えられる。このため、平均してロッドおよびディスクが互いに正しい方向を維持する可能性が低下し、よって、所望の光学的効果を最大とできることが妨げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第２００６／０５２００１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，１３９，７７１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２０３，７２４号明細書
【特許文献５】国際特許出願公開第２００５／０８５２２２号パンフレット
【特許文献６】国際特許出願公開第２００６／１３７５９９号パンフレット
【特許文献７】特開２００５−２０８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、先行技術の材料の欠点を有しておらず、ＬＣ配合物において使用するために改良された化合物と、負の分散を有するポリマーフィルムとを提供する目的を有する。
【００１５】
特に、低いかまたは負の分散を示し、また、低減されたコストで入手でき溶解性および熱的特性などの特性も改良された化合物に対する要求がある。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能で負の分散を有する材料およびポリマーフィルムの蓄積を広げることである。他の目的は、以下の記載より専門家には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの目的は、本発明において特許請求される通りの化合物、材料およびフィルムを提供することにより達成できることが見出された。
【００１８】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００１９】
【化１】
式中、
Ｄはディスコチック基であるか、または、（Ｂ）ｑと共にディスコチック基を形成しており、
ｚは３〜１０の整数、非常に好ましくは、３、４、５または６であり、
Ｂは、それぞれの出現において互いに独立に、高い分極率を有する２価の基であり、好ましくは、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−および置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族基から成る群より選択され、
Ｙ１、２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＲ０であり、
ｑは、それぞれの出現において互いに独立に、０または１〜１０の整数、好ましくは、０、１、２、３、４、５または６であり、
Ｍは、式ＩＩの基であり、
【００２０】
【化２】
式中、個々の基は、複数出現する場合は互いに独立に、以下の意味を有し、
Ｕ１は、以下の環から成る群より選択され、
【００２１】
【化３】
それらの鏡像を含み、ただし、環Ｕ１は軸方向の結合を介して基−（Ｂ）ｑ−に結合されており、これらの環における１個または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、環Ｕ１は置換されていてもよく、
Ｑ１、２は、それぞれ互いに独立に、ＣＨまたはＳｉＨであり、
Ｑ３は、ＣまたはＳｉであり、
Ａ１、２は、それぞれ互いに独立に、非芳香族、芳香族またはヘテロ芳香族炭素環式またはヘテロ環式基より選択され、該基は置換されていてもよく、ただし、−（Ａ１−Ｚ１）ｍ−Ｕ１−（Ｚ２−Ａ２）ｎ−は非芳香族基よりも多数の芳香族基を含有せず、好ましくは、１個より多い芳香族基を含有せず、
Ｚ１、２は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４であり、ただし、ｍ＋ｎは０より大きく、
Ｒ１〜３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）より選択される同一または異なる基であるか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−を表すか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−で置換されており、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合である。
【００２２】
これらの化合物は液晶材料において負の光学的分散を誘発または増進する能力を有し、負の分散を示すポリマーフィルムの製造のために使用できる。
【００２３】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの１種類以上の化合物を含むＬＣ配合物に関する。
【００２４】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの１種類以上の化合物、および１種類以上の更なる化合物を含み、ただし、該化合物の少なくとも１種類は重合性である重合性ＬＣ配合物に関する。
【００２５】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの化合物またはＬＣ配合物を、好ましくは、それのＬＣ相において配向された状態で薄膜の形態で重合して得ることができる複屈折ポリマーに関する。
【００２６】
本発明は、更に、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１未満の複屈折ポリマーフィルムに関し、ただし、Ｒ４５０は４５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションであり、Ｒ５５０は５５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションであり、前記フィルムは上および下で記載される通りの１種類以上の化合物またはＬＣ配合物を重合して得ることができる。
【００２７】
本発明は、更に、光学的、電子的および電気光学的部品および装置において、好ましくは、負の光学的分散を有する光学的フィルム、リターダーまたはコンペンセータにおける上および下で記載される通りの化合物、ＬＣ配合物およびポリマーの使用に関する。
【００２８】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの化合物、ＬＣ配合物またはポリマーを含む光学的、電子的または電気光学的部品または装置に関する。
【００２９】
前記装置および部品としては、限定することなく、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、コンペンセータ、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ：ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、無線識別（ＲＦＩＤ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー：ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップ、複数の波長において同様の位相シフトを必要とする光電子装置、複合ＣＤ／ＤＶＤ／ＨＤ−ＤＶＤ／ブルーレイ、読み出し、書き込み、再書き込みデータ記憶システム、またはカメラが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】先行技術の反応性メソゲンより作製され重合されたフィルムについて、波長に対する複屈折のプロットを示す。
【図２】ｎｏ分散が増加されｎｅ分散が減少されたことを示す、低いかまたは負のリターデーション分散のモデル分子の波長に対する屈折率のプロットを示す。
【図３ａ】負の光学的分散の化合物について、波長に対する複屈折のプロットを示す。
【図３ｂ】正の光学的分散の化合物について、波長に対する複屈折のプロットを示す。
【図４】本発明による化合物の構造を例示的および概略的に図解する。
【図５】先行技術による化合物の構造を例示的および概略的に図解する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜用語の定義＞
用語「液晶」、「メソモルフィック化合物」または「メソゲニック化合物」（略して「メソゲン」とも言う）は、温度、圧力および濃度の適切な条件下において、中間相として、または、特にＬＣ相として存在できる化合物を意味する。非両親媒性メソゲン化合物は、例えば、１個以上のカラミチック、バナナ形状またはディスコチックのメソゲン基を含む。
【００３２】
用語「カラミチック」は、棒または板／ラス形状の化合物または基を意味する。用語「バナナ形状」は、共線的ではない態様により半剛直性の基を介して２個の、通常はカラミチックのメソゲン基が連結されている曲がった基を意味する。
【００３３】
用語「ディスコチック」は、円板またはシート形状の化合物または基を意味する。
【００３４】
用語「メソゲン基」は液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基、特に、非両親媒性タイプのものは、通常、カラミチックまたはディスコチックの何れか一方である。メソゲン基を含む化合物は、必ずしもそれ自体がＬＣ相を示す必要はない。それらが他の化合物との混合物中においてのみ、またはメソゲン化合物またはそれらの混合物が重合された場合にＬＣ相挙動を示すことも可能である。簡潔のため、以下において用語「液晶」を、メソゲンおよびＬＣ材料の両方に用いる。
【００３５】
カラミチックメソゲン化合物は、通常、カラミチック、即ち、それぞれ互いに直接または架橋基を介して接続されている１個以上の芳香族または脂環式基から成る棒またはラス形状のメソゲン基を含み、ロッドの短い端末につながっている末端基を含んでいてもよく、ロッドの長い側につながっている１個以上のラテラル（横方向）基を含んでいてもよく、ただし、これらの末端およびラテラル（横方向）基は、通常、例えば、カルビルまたはヒドロカルビル基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシなどの極性基、または重合性基より選択される。
【００３６】
ディスコチックメソゲン化合物は、通常、ディスコチック、即ち、例えば、トリフェニレンなどの、例えば、１個以上の縮合芳香族または脂環式基から成る比較的平らな円板またはシート形状のメソゲン基を含み、メソゲン基につながっており、上述の末端およびラテラル（横方向）基より選択される１個以上の末端基を含んでいてもよい。
【００３７】
液晶およびメソゲンに関連する用語および定義の概要につては、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．ＰｅｌｚｌおよびＳ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁を参照。
【００３８】
用語「反応性メソゲン」（ＲＭ：ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｅｓｏｇｅｎｎ）は、重合性メソゲンまたは液晶化合物を意味する。
【００３９】
１個の重合性基を有する重合性化合物は「一反応性」化合物とも呼ばれ、２個の重合性基を有する化合物は「二反応性」化合物とも呼ばれ、２個より多い重合性基を有する化合物は「多反応性」化合物とも呼ばれる。重合性基を持たない化合物は、「非反応性」化合物とも呼ばれる。
【００４０】
用語「スペーサー」または「スペーサー基」は下で「Ｓｐ」とも呼ばれ、当業者に既知であり、文献に記載されており、例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁を参照。他に明言しない限り、用語「スペーサー」または「スペーサー基」は、上および下で、重合性メソゲン化合物（「ＲＭ」）においてメソゲン基および重合性基（１つまたは多数）を接続している屈曲性の有機基を表す。
【００４１】
用語「フィルム」としては、機械的に安定な、剛直または柔軟な、自己支持性または自立性フィルム、ならびに支持基板上または２つの基板間の被膜または層が挙げられる。
【００４２】
用語「パイ共役」は、ｓｐ２混成のＣ原子を主に含有し、またはｓｐ混成でもよく、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい基を意味する。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ一重結合と二重結合、または三重結合を交互に有する基であるが、１，３−または１，４−フェニレンなどの基も挙げられる。また、この意味において、例えば、アリールアミン、アリールホスフィンおよび特定のヘテロ環（即ち、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を介する共役）などの基も挙げられる。
【００４３】
用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切伴わない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子が混在（例えば、カルボニルなど）してもよいかのいずれかで、少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価有機基部分構造を意味する。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有し、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどのヘテロ原子を１個以上含有してもよいカルビル基を表す。また、３個以上のＣ原子鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直線状、分岐状および／または環状（スピロおよび／または縮合環を含む。）でもよい。
【００４４】
分子レベルにおいて、液晶の複屈折は分極率の異方性（Δα＝α‖−α⊥）に依存する。「分極率」は、原子または分子中の電子分布を歪めることができる容易さを意味する。電子の数がより多く、電子雲がより拡散するほど分極率は増加する。分極率は、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２巻、（２００３年）３４６３頁に記載される方法を使用して計算できる。
【００４５】
液晶または複屈折材料の層の、ある波長における「光学的リターデーション」Ｒ（λ）（ｎｍにおいて）は、その波長における複屈折率Δｎ（λ）および層厚みｄ（ｎｍにおいて）の積として、式
Ｒ（λ）＝Δｎ（λ）・ｄ
に従い定義される。
【００４６】
光学的リターデーションＲは、複屈折材料を通過する際にＳ偏光およびＰ偏光が進む光路長の違いをナノメータで表す。「軸上」リターデーションとは、サンプル表面に対して垂直入射におけるリターデーションを意味する。
【００４７】
用語「負の（光学的）分散」は、波長（λ）の増加に伴い複屈折率（Δｎ）の大きさも増加する反転複屈折分散を示す複屈折または液晶材料または層を言う。即ち、｜Δｎ（４５０）｜＜｜Δｎ（５５０）｜またはΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）＜１であり、ただし、Δｎ（４５０）およびΔｎ（５５０）は、それぞれ４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの波長で測定された材料の複屈折率である。対照的に、「正の（光学的）分散」は、｜Δｎ（４５０）｜＞｜Δｎ（５５０）｜またはΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）＞１を有する材料または層を意味する。また、例えば、Ａ．Ｕｃｈｉｙａｍａ、Ｔ．Ｙａｔａｂｅ「Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｃｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｔ Ｕｎｉｔｓ」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２巻、６９４１〜６９４５頁（２００３年）も参照。
【００４８】
これを図３ａに概略的に示す。
【００４９】
ある波長における光学的リターデーションは、上記［Ｒ（λ）＝Δｎ（λ）・ｄ］の通り、複屈折率および層厚みの積として定義されるため、光学的分散は、比Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）により「複屈折分散」として、または、比Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）により「リターデーション分散」のいずれかとして表現でき、ただし、Ｒ（４５０）およびＲ（５５０）は、それぞれ４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの波長で測定された材料のリターデーションである。波長によって層厚みｄは変化しないため、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）はΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）に等しい。よって、負または反転分散の材料または層はＲ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１または｜Ｒ（４５０）｜＜｜Ｒ（５５０）｜を有し、正または正常分散の材料または層はＲ（４５０）／Ｒ（５５０）＞１または｜Ｒ（４５０）｜＞｜Ｒ（５５０）｜を有する。
【００５０】
本発明において、他に明言しない限り、「光学的分散」はリターデーション分散、即ち、比（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）を意味する。
【００５１】
材料のリターデーション（Ｒ（λ））は分光エリプソメータ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ２０００分光エリプソメータを使用して測定できる。この装置は、典型的には、３７０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲にわたって、複屈折サンプル、例えば、石英の光学的位相差をナノメータで測定できる。このデータより、材料の分散（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）またはΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０））を計算することが可能である。
【００５２】
これらの測定を行うための方法は、２００６年１０月、Ｎ．ＳｉｎｇｈによるＮａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ロンドン、英国）、表題「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ、Ｐａｒｔ１−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、Ｐａｒｔ ２−Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｅｘａｍｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐａｒｔ ３−ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」で提示された。Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社（リンカーン市、ネブラスカ州、アメリカ合衆国）によって出版されたＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（ＲｅｔＭｅａｓ）Ｍａｎｕａｌ（２００２年）ａｎｄ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ ＷＶＡＳＥ（２００２年）（Ｗｏｏｌｌａｍ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）に記載される測定手順に従う。他に明言しない限り、この方法を、本発明で記載される材料、フィルムおよび装置のリターデーションを決定するために使用する。
【００５３】
＜本発明の詳細な記載＞
上で引用した先行技術文献は、重合性ＬＣを使用する負の分散のフィルムを作製する一般的な実現可能性を示している。しかしながら、負の分散の添加剤が良好な溶解性および熱的特性を示すことに対する要求に加え、また、これらの添加剤が最終的なＬＣ混合物において最小の濃度で所望の光学的効果を示すことも望まれる。従って、ＬＣホスト混合物に増加された負の分散を与える入手可能な化合物を有することが望まれる。
【００５４】
ここで、本発明の発明者らは、負の分散の化合物の分子構造を改変することで、このことを達成できることを見出した。例えば、米国特許第６，２０３，７２４号明細書で開示される通りの先行技術に典型的で、低い分極性の２個の棒形状基（該基はシクロヘキサン環から本質的に成る。）の間で、典型的には１個の芳香族環および２個のアルキニル基と共に高い分極性の架橋を含む化合物を、図４に示す。高い分極性の架橋は、該分子から形成されるフィルムが負の複屈折分散を示すことを可能にさせる重要な構成要素であることが見出された。ロッドに対する架橋の運動の自由度を制限することで、負の分散の添加剤の効果が増大されるはずである。更に、図４における矢印によって概略的に図解される通り、架橋内の芳香族環が面内および面外に回転する自由度を有する場合、架橋のこの部分がｎｅおよびｎｏの両者に寄与し得る。よって、架橋のｎｅに対する寄与を限定することで、負の分散の添加剤の効果が増大されるはずである。分子の中央の高い分極性の部分のそれぞれの周りの３個以上のロッドと共に、任意の芳香族環の大部分は、ｎｏに対する分子の寄与が最大となるように配向することとなる。加えて、中央の芳香族環につながるロッドの数を増やすことにより、また、分子のＬＣ特性の増加も助けられるはずである。
【００５５】
まとめると、先行技術の化合物よりも改良された性能を本発明による構造的に改変された化合物が示すであろうと期待するには、以下の理由がある。
【００５６】
１．ロッドに対する架橋の運動の自由度を制限することで、負の分散の添加剤の効果が増大することとなる。従って、適切に置換された軸方向のシクロヘキサン連結基を介して、２個の構造部分を連結することにより、エステル基を介して構造部分を連結するよりも良好にこの効果が達成されるはずである。
【００５７】
２．架橋が及ぼすｎｅに対する寄与を限定することで、負の分散のドーパントの効果が増大することとなる。更に、２個よりも３個のロッドで配向の大部分を固定することにより、任意の芳香族環が面外に回転する自由度を制限することによって、ｎｅに対する配向の寄与を最小とする一方で、ｎｏに対する配向の寄与が最大となるはずである。
【００５８】
３．中央の環につながるロッドの数を増やすことにより、分子の液晶特性の増加が助けられるはずである。
【００５９】
上の改変は、本発明による式Ｉの化合物を提供することによって実現された。これらの化合物は、一般に、図５において例示的および概略的に示される通り、２つの区別される分子の部分：中央のディスコチック核（１）、例えば、環構造または２個以上の環を含む基と、それを囲む３個以上の棒形状基（２）とから成る。該システムの分子配置によって、棒形状の分子部分の長軸に対して垂直に環の面が主に維持される確率が増加する。棒形状基（２）は、好ましくは、シクロヘキサン環などの低い分極性の基から大部分がなる。ロッドの末端に、重合性基（３）がつながっていてもよい。重合性基の分布はランダムで、また、それらは、全て、分子の同じ側でもよい。重合性基の数は、１個まで減らしてもよい。分子の中央部分（１）は、例えば、芳香族環などの高い分極性の基から大部分が成る。ロッド（２）は、ラテラル（横方向）基を介して核（１）に接続されている。ロッド（２）を核（１）に接続しているラテラル（横方向）基は、核に対してロッドが旋回する自由度をラテラル（横方向）基が制限するように選択される。全体として、分子は、分子の長軸において低い複屈折と、分子のラテラル（横方向）部分（即ち、ディスコチック核）において高い複屈折とを有することとなる。
【００６０】
式Ｉの化合物において、ディスコチック基Ｄは、好ましくは、ベンゼン（該基は、好ましくは、３価、４価または６価である。）またはトリフェニレン（該基は、好ましくは、６価である。）を表す。非常に好ましくは、ディスコチック基Ｄは、以下の式から成る群より選択される。
【００６１】
【化４】
【００６２】
【化５】
【００６３】
【化６】
高い分極率を有する基（Ｂ）ｑは、１個以上のサブ基Ｂ（該基は、パイ共役直線状基、芳香族およびヘテロ芳香族基より選択される。）から、好ましくは主に、非常に好ましくは排他的に成る。
【００６４】
好ましくは、基（Ｂ）ｑは、１個以上のサブ基Ｂ（１２０°以上の結合角、好ましくは１８０°の角度を有する基より選択される。）から、非常に好ましくは排他的に成る。適切で好ましいサブ基Ｂとしては、限定することなく、−Ｃ≡Ｃ−基などのｓｐ−混成Ｃ原子を含む基、または、例えば、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，６−ジイルまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルなどの、それと隣接する基にパラ位で接続されている二価の芳香族基が挙げられる。
【００６５】
また、基（Ｂ）ｑにおいて、ｑは０でもよく、その場合は（Ｂ）ｑは単結合であり、対応する基Ｍがディスコチック基に直接つながる。
【００６６】
しかしながら、好ましくは、式Ｉの化合物は、少なくとも１個、より好ましくは、少なくとも２個の基（Ｂ）ｑ（ただし、ｑは０と異なる。）を含む。それぞれのｑが０と異なる式Ｉの化合物が更に好ましい。
【００６７】
基（Ｂ）ｑは、好ましくは、ほぼ１８０°の結合角を有するサブ基Ｂから成る直線状の基であり、ｓｐ３−混成Ｃ原子を介して（即ち、ほぼ１０９°の結合角で）カラミチック化合物に連結されている。それにより、主としてカラミチックメソゲン基Ｍの長軸がディスコチック基Ｄの環面に対して垂直な構造を達成することが可能となる。
【００６８】
パイ共役を有するサブ基Ｂから本質的に成る基（Ｂ）ｑは、高い誘電率および高い屈折率を有する。メソゲン基Ｍを低い誘電率および低い屈折率を有するように選択すると、結果として、化合物は、それらの正確な構造に依存して、図３ａで概略的に示される通り正の複屈折および負の分散、または、図３ｂで概略的に示される通り正の分散を伴って負の複屈折を示すかのいずれかとなる。
【００６９】
参考として、通常のカラミチック材料は正の複屈折および正の分散を有する。波長が短くなるほどΔｎの大きさが減少する材料を入手することが望ましく、正の分散および負の複屈折の両者を有する化合物をホスト材料と混合することができ、（ドーパントおよびホストの濃度に依存して）正の分散を伴う正の複屈折から負の分散を伴う正の複屈折まで変化する分散の範囲を有する混合物を与える。
【００７０】
サブ基Ｂは、好ましくは、１２０°以上の結合角、好ましくは１８０°の角度を有する基より選択される。−Ｃ≡Ｃ−基、または、例えば、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，６−ジイルまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルなどの、それと隣接する基にパラ位で接続されている二価の芳香族基が非常に好ましい。
【００７１】
更に可能なサブ基Ｂとしては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−および−ＣＨ＝ＣＲ０−が挙げられ、ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０は、上で与えられる意味を有する。
【００７２】
好ましくは、式Ｉにおける架橋基−（Ｂ）ｑ−は、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい１，４−フェニレンおよび置換されていてもよい９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイルから成る群より選択される１個以上の基を含む。サブ基、または式ＩにおけるＢは、好ましくは、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい１，４−フェニレンおよび置換されていてもよい９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイルから成る群より選択され、ただし、フルオレン基において、９位のＨ原子はカルビルまたはヒドロカルビル基で置き換えられていてもよい。
【００７３】
非常に好ましくは、式Ｉにおける架橋基−（Ｂ）ｑ−は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、
【００７４】
【化７】
から成る群より選択され、
式中、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｌは下に記載される通りの意味を有する。
【００７５】
式ＩＩにおける環Ｕ１は、好ましくは、
【００７６】
【化８】
より選択され、
式中、Ｒ３は式Ｉにおいて定義される通りである。
【００７７】
基Ｍは、好ましくは、カラミチックメソゲン基、非常に好ましくは、棒形状のメソゲン基である。
【００７８】
好ましくは、基Ｍは、芳香族またはヘテロ芳香族環、および非芳香族、例えば、全または部分飽和の炭素環式またはヘテロ環式基より選択される１種類以上の基を含み、前記基は直接または連結基を介してそれぞれ互いに連結されている。
【００７９】
好ましくは、基Ｍは、それらが低い分極率を示すように選択される。これは、例えば、直接または連結基を介して接続されている、好ましくは主に非芳香族、最も好ましくは全飽和の炭素環式またはヘテロ環式基を含むメソゲン基を使用することで達成でき、ただし、「主に」は、それぞれのメソゲン基が不飽和または芳香族環よりも多い飽和環を含み、非常に好ましくは、１個よりも多い不飽和または芳香族環を含まないことを意味する。
【００８０】
全ての基Ｍが同一である式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００８１】
１個以上の基Ｍにおいて、非常に好ましくは、それぞれの基Ｍにおいて、サブ基−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ１および−（Ｚ２−Ａ２）ｎ−Ｒ２が、それぞれ互いに異なる式Ｉの化合物が更に好ましい。
【００８２】
中央の環Ｕ１に連結されている基Ａ１またはＡ２の少なくとも一方がシクロヘキシレンである式Ｉの化合物が更に好ましく、非常に好ましくは、前記基Ａ１またはＡ２は直接Ｕ１につながっており、即ち、Ｕ１および前記基Ａ１またはＡ２の間の対応する基Ｚ１またはＺ２は単結合である。
【００８３】
Ａ１、２などの芳香族基は、単核、即ち、１個のみの芳香族環を有していても（例えば、フェニルまたはフェニレンなど）、多核、即ち、２個以上の縮合環を有していても（例えば、ナフチルまたはナフチレンなど）よい。２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基が特に好ましく、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、置換されていてもよい。
【００８４】
好ましい芳香族基としては、限定することなく、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、［１，１’：３’，１”］ターフェニル−２’−イルエン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどが挙げられる。
【００８５】
好ましいヘテロ芳香族基としては、限定することなく、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの６員環、およびカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフタイミダゾール、フェナントライミダゾール、ピリダイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンなどの縮合系、または、それらの組み合わせが挙げられる。
【００８６】
Ａ１〜４などの非芳香族炭素環式およびヘテロ環式環としては、飽和（「完全に飽和」とも言う）、即ち、それらは単結合で接続されたＣ原子またはヘテロ原子のみを含有するもの、および、不飽和（「部分的に飽和」とも言う）、即ち、それらは二重結合で接続されたＣ原子またはヘテロ原子も含有するものが挙げられる。また、非芳香族環は、好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＳより選択される１個以上のヘテロ原子も含んでよい。
【００８７】
非芳香族炭素環式およびヘテロ環式基は、単核、即ち、１個のみの環を有するもの（例えば、シクロヘキサンなど）、または、多核、即ち、２個以上の縮合環を有するもの（例えば、デカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタンなど）のいずれでもよい。完全に飽和している基が特に好ましい。更に、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の非芳香族基が好ましく、該基は縮合環を含んでいてもよく、置換されていてもよい。５員、６員、７員または８員の炭素環式環が非常に好ましく、ただし、１個以上のＣ原子はＳｉで置き換えられていてもよく、および／または、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、および／または、１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、それら全ては置換されていてもよい。
【００８８】
好ましい非芳香族基としては、限定することなく、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジンなどの５員環、シクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジンなどの６員環、シクロヘプタンなどの７員環、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−ジイルなどの縮合系、または、それらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
好ましくは、Ａ１、２などの非芳香族および芳香族環は、トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンより選択される。
【００９０】
非常に好ましくは、メソゲン基Ｍは１個より多い芳香族環を含まない。
【００９１】
ｍおよびｎが０、１または２、特に、ｍおよびｎの一方が１で他方が０または１である式ＩおよびＩＩの化合物が非常に好ましい。
【００９２】
本発明のカラミチック化合物において、Ｚ１、２などの、メソゲン基における芳香族および非芳香族環式基を接続している連結基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合より、非常に好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および単結合より選択される。
【００９３】
本発明のカラミチック化合物において、基Ｂ、Ｕ１、Ａ１、２およびＲ１〜３上の置換基は「Ｌ」とも呼ばれ、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子のアリールまたはヘテロアリール、および、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は式Ｉにおいて定義される通りであり、Ｘはハロゲンである。
【００９４】
好ましい置換基Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２または１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ただし、アルキル基はペルフルオロ化されていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−より選択される。
【００９５】
非常に好ましい置換基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５またはＰ−Ｓｐ−、特には、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３またはＰ−Ｓｐ−より選択される。
【００９６】
【化９】
式中、Ｌは、それぞれ独立に、上で与えられる意味の１つを有する。
【００９７】
カルビルおよびヒドロカルビル基Ｒ１〜３は、好ましくは、１〜４０個、好ましくは１〜２５個のＣ原子の直鎖状、分岐状または環状アルキルより選択され、該基は無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または置換されていてもよい１〜２０個のＣ原子の脂肪族または芳香族炭化水素である。
【００９８】
非常に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−オキサアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルより選択される。
【００９９】
Ｒ３は、好ましくは、Ｈまたはメチルである。
【０１００】
アルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【０１０１】
オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【０１０２】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【０１０３】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【０１０４】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−により、および１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【０１０５】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【０１０６】
ＣＮまたはＣＦ３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置でよい。
【０１０７】
ハロゲンによって少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌで、多置換の場合、好ましくは、Ｆである。また、結果として生じる基はペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、ＦまたはＣｌ置換は任意の所望の位置でよいが、好ましくはω位である。末端Ｆ置換を有する特に好ましい直鎖状の基の例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置が除外されるものではない。
【０１０８】
Ｒ０およびＲ００は、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキルより選択される。
【０１０９】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【０１１０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【０１１１】
Ｒ１〜３は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【０１１２】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【０１１３】
重合性基Ｐは、ラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応に関与できるか、または、例えば、縮合または付加により、ポリマーに類似の反応においてポリマー主鎖上へグラフトできる基である。ラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合などの連鎖重合反応のための重合性基が特に好ましい。Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基、およびオキセタン類またはエポキシド類などの開環反応により重合できる重合性基が非常に好ましい。
【０１１４】
適切で好ましい重合性基としては、限定することなく、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【０１１５】
【化１０】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−が挙げられ、ただし、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレン（好ましくは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌ（Ｐ−Ｓｐ−の意味は除く）で置換されていてもよい。）であり、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【０１１６】
非常に好ましい重合性基は、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【０１１７】
【化１１】
（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、ただし、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレン（好ましくは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌ（Ｐ−Ｓｐ−の意味は除く）で置換されていてもよい。）であり、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【０１１８】
最も好ましい重合性基は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【０１１９】
【化１２】
より選択される。
【０１２０】
重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従い、行うことができる。
【０１２１】
スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−となるように、式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、式中、
Ｓｐ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよい１〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１２個のＣ原子のアルキレンであり、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【０１２２】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【０１２３】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ１−であり、ただし、ｐ１は２〜１２の整数、ｑ１は１〜３の整数、およびＲ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【０１２４】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシ−ブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。更に、キラルなスペーサー基が好ましい。
【０１２５】
スペーサー基Ｓｐなしで重合性基がメソゲン基に直接結合している化合物が更に好ましい。
【０１２６】
２個以上の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物の場合、重合性基Ｐおよびスペーサー基Ｓｐは同一でも異なっていてもよい。
【０１２７】
もう一つの好ましい実施形態において、カラミチック化合物は、２個以上の重合性基ＰまたはＰ−Ｓｐ−（多官能重合性基）で置換されている１個以上の末端基Ｒ１、２または置換基ＬまたはＲ３を含む。このタイプの適切な多官能重合性基は、例えば、米国特許第７，０６０，２００号明細書または米国特許出願公開２００６／１７２０９０号公報で開示されている。以下の式より選択される１個以上の多官能重合性基を含む化合物が非常に好ましい。
【０１２８】
【化１３】
式中、
ａｌｋｙｌは、直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン（無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。）であるか、または、単結合を表し、
ａａおよびｂｂは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３、４、５または６であり、
Ｘ’は、上で定義される通りであり、および
Ｐ１〜５は、それぞれ互いに独立に、上でＰに対して与えられる意味の１つを有する。
【０１２９】
式Ｉの好ましい化合物は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【０１３０】
【化１４】
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】
【化１６】
式中、Ｍは上および下で定義される通りであり、フェニレン環は、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【０１３３】
基Ｍは、好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【０１３４】
【化１７】
式中、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ１の意味の１つを有し、Ｚは、それぞれの出現において互いに独立に、上で与えられるＺ１の意味の１つを有する。好ましくは、１個以上のＲ”およびＲ”’、非常に好ましくは、両方の基Ｒ”および／または両方の基Ｒ”’が、Ｐ−またはＰ−Ｓｐ−を表す。Ｚは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合である。フェニル環は、上で定義される通りの１個以上、好ましくは１個または２個の基Ｌで置換されていてもよい。
【０１３５】
これらの好ましい化合物におけるＰ−Ｓｐ−は、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−である。Ｚは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合である。
【０１３６】
式Ｉの化合物は、それ自身は既知で、文献および、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載されている方法に従うか、または、類似して合成できる。特に適切な方法は、米国特許第６，２０３，７２４号明細書で開示されている。また、合成の更に適切な方法は、下および例においても記載されている。
【０１３７】
式Ｉの化合物は、一般に、例えば、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ（２００１年）７９８巻（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１９５〜２０５頁に記載される通り、最初に、ブチルリチウム存在下において、適切に置換されたアセチレン、例えば、（トリメチルシリル）アセチレンを、適切なシクロヘキサノンと反応させることによって合成できる。結果として生じる３級アルコールを適切なカルボン酸とエステル化することで、エステル生成物が生じる。次いで、Ｊ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７年、６２巻、７４７１頁またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９３年、６４０３頁のいずれかに記載される通りの方法に類似し、パラジウムを触媒とするカップリング反応を経由して、軸方向アセチレン置換基を、式Ｄ（Ｂ−Ｇ）ｚの反応性ディスコチック誘導体（式中、Ｄ、ＢおよびＺは式Ｉの意味を有し、Ｇは適切な反応性基または離脱基、例えば、臭素またはヨウ素である。）にカップリングする。
【０１３８】
重要な中間体を作製する方法を、下のスキーム１に例示的に示す。
【０１３９】
【化１８】
中間体１を、上のスキーム１に示される通り調製する。ブチルリチウム存在下においてケトン１．１をトリメチルアセチレンと反応させ、次いで、水酸化カリウムを使用してＴＭＳ基を除去することにより、２段階で化合物１．３を調製する。次いで、ＤＣＣおよび触媒量のＤＭＡＰの存在下において、化合物１．３を適切なカルボン酸と反応させる。
【０１４０】
中間体１の典型的な例を下に示す。
【０１４１】
【化１９】
次いで、好ましくは、薗頭反応において、中間体１（例えば、化合物１．４または１．５）を、ハロゲン化されたディスコチック基とカップリングする。例えば、適切な触媒、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２などのＰｄ（ＩＩ）触媒の存在下、および、例えば、トリエチルアミンなどの塩基の存在下において、１，３，５−トリヨードまたは１，３，５−トリブロモベンゼンまたは下で述べる通りの他のディスコチック基と中間体１をカップリングできる。
【０１４２】
上および下で記載される通り、式Ｉの化合物を調製する方法は、本発明のもう一つの態様である。以下の工程を含む方法が特に好ましい。
【０１４３】
ａ）ブチルリチウム存在下において、適切に置換されたアセチレンを、置換されていてもよいシクロヘキサノンと反応させる工程と、
ｂ）それにより形成された異性体を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の単離された異性体の３級アルコールを、適切な芳香族または脂肪族カルボン酸でエステル化する工程と、
ｄ）結果として生じる化合物を、その軸方向のアセチレン置換基を介して芳香族環にカップリングする工程。
【０１４４】
ディスコチック基Ｄ１〜Ｄ６は先行技術において良く知られている。ディスコチック基Ｄ７〜Ｄ１１は、下に引用される文献で記載される方法に従うか、または、類似して調製できる。
【０１４５】
Ｄ７：米国特許出願公開第２００８／０８７８７９号公報参照（１，４，７，１０−テトラブロモコロネンなどのテトラブロモコロネン類の合成が記載されている）。
【０１４６】
Ｄ８：下に示す通りの異性体２，８，１５−トリヨード−５，６，１１，１２，１７，１８−ヘキサアザトリナフチレンおよび２，８，１４−トリヨード−５，６，１１，１２，１７，１８−ヘキサアザトリナフチレンの合成は、国際特許出願公開第２００５／１２３７３７号パンフレットに記載されている。
【０１４７】
Ｄ９：２，７，１２−トリブロモトルキセンの合成が、Ａ．Ｗ．Ａｍｉｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７年、７２巻（９号）、３４１２〜３４１８頁およびＢ．Ｇｏｍｅｚ−Ｌｏｒら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１年、１１巻、２１０７〜２１１４頁に記載されている。
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
【化２１】
Ｄ１０：米国特許出願公開第２００５／０４８３１３号公報参照（３，６，９，１２−テトラハロゲン化アンタントレンの合成が記載されている）。
【０１５０】
Ｄ１１：「Ｃｏｌｕｍｎａｒ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ」、Ｗ．Ｐｉｓｕｌａら、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ」（２００７年）、２巻（１号）、５１〜５６頁、出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ社、ＣＯＤＥＮ：ＣＡＡＪＢＩ、ＩＳＳＮ：１８６１−４７２８；ＣＡＮ１４７：３９５５４１、ＡＮ２００７：９４９７７参照（５，５’，５’’，５’’’，５’’’’，５’’’’’−ヘキサヨードヘキサ−ｍ−フェニレンの合成が記載されている）。
【０１５１】
上および下で記載される通りの式Ｉの化合物を調製する方法、そこで使用されそれによって得られる新規な中間体、および、式Ｉの化合物を調製するための中間体の使用は、本発明の更なる態様である。
【０１５２】
好ましくは、以降「ゲスト成分」または「ゲスト化合物」と呼ぶ式Ｉの１種類以上の化合物を含み、更に、以降「ホスト成分」または「ホスト混合物」と呼び、単一の化合物または化合物の混合物のいずれでも構わないＬＣ材料、好ましくは、ネマチック相を有する重合性ＬＣホスト混合物を含むＬＣ配合物を重合することで本発明による複屈折ポリマーフィルムを調製する。用語「ゲスト」および「ホスト」は、最終ＬＣ混合物におけるゲスト成分の量が５０重量％を超え、最終ＬＣ混合物におけるホスト成分の量が５０重量％未満となる可能性を除外するものではない。
【０１５３】
本発明による複屈折ポリマーフィルムは、好ましくは、正の複屈折および負（または「反転」）の分散を有する。
【０１５４】
ホスト成分は、好ましくは、正の複屈折および正（または「正常」）の分散を有する。
【０１５５】
ゲスト成分は、好ましくは
（１）５５０ｎｍにおいて負の複屈折および正常（正）の複屈折分散、または
（２）５５０ｎｍにおいて正の複屈折および反転（負）の複屈折分散を有する。この場合、ゲスト成分が４５０ｎｍにおいて負の複屈折を有するのであれば、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）は負となり得る。
【０１５６】
本発明のもう一つの態様は、上および下で記載される通りの１種類以上のゲスト化合物と、１種類以上の追加の化合物（該化合物は、好ましくは、メソゲンまたは液晶および／または重合性である。）とを含む重合性配合物、好ましくは、重合性ＬＣ配合物である。非常に好ましくは、ＬＣ配合物は、反応性メソゲン（ＲＭ）より選択され、最も好ましくは、一反応性および二反応性のＲＭより選択される１種類以上の追加の化合物を含む。これらの追加の化合物は、重合性ＬＣホスト成分を構成する。
【０１５７】
好ましくは、本発明によるポリマーフィルムは架橋されており、重合性ゲスト化合物および／または重合性ホスト成分は、２個以上の重合性基を有する（二反応性または多反応性）少なくとも１種類の化合物を含む。
【０１５８】
重合性ＬＣ配合物（ゲストおよびホスト成分の両者を含む）における本発明のゲスト化合物（１種類または複数種類）の濃度は、好ましくは、５〜９０重量％、非常に好ましくは、３０〜７０重量％である。
【０１５９】
重合性ＬＣホスト配合物の追加のＲＭは、それ自身は既知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載されている方法によって調製できる。適切なＲＭは、例えば、国際特許出願公開第９３／２２３９７号パンフレット、欧州特許第０ ２６１ ７１２号明細書、ドイツ国特許第１９５ ０４ ２２４号明細書、国際特許出願公開第９５／２２５８６号パンフレット、国際特許出願公開第９７／００６００号パンフレット、米国特許第５，５１８，６５２号明細書、米国特許第５，７５０，０５１号明細書、米国特許第５，７７０，１０７号明細書および米国特許第６，５１４，５７８号明細書で開示されている。特に適切で好ましいＲＭの例を、以下のリストに示す。
【０１６０】
【化２２】
【０１６１】
【化２３】
【０１６２】
【化２４】
【０１６３】
【化２５】
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
【化２７】
式中、
Ｐ０は、複数出現する場合は互いに独立に、重合性基、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Ａ０およびＢ０は、複数出現する場合は互いに独立に、１，４−フェニレン（該基は、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい。）またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ０は、複数出現する場合は互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、または、Ｙ０またはＰ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｏ）ｚ−であり、
Ｘ０は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、モノフッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ０１、０２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｒ０またはＹ０であり、
Ｒ＊は、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシなどの、４個以上、好ましくは、４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｃｈは、コレステリル、エストラジオール、または、メンチルまたはシトロネリルなどのテルペノイド基より選択されるキラル基であり、
Ｌは、複数出現する場合は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｔは、複数出現する場合は互いに独立に、０、１、２または３であり、
ｕおよびｖは、それぞれ互いに独立に、０、１または２であり、
ｗは、０または１であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立に、０または同一または異なって１〜１２の整数であり、
ｚは０または１であり、隣接するｘまたはｙが０の場合、ｚは０であり、
ただし、ベンゼンおよびナフタレン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで追加的に置換されていてもよい。
【０１６６】
特に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分はアキラルな化合物のみを含有し、キラルな化合物は含有しない。
【０１６７】
更に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分は、式ＭＲ３、ＭＲ４、ＭＲ７、ＭＲ８、ＭＲ９、ＭＲ１０、ＭＲ１８、ＭＲ２７、ＤＲ６、ＤＲ７、ＤＲ８、ＤＲ９およびＤＲ１０、更には、ＤＲ１およびＤＲ５より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１６８】
更に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分は、以下の式より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
【化２９】
式中、Ｐ０、Ｒ０、ｘ、ｙ、およびｚは、上で定義される通りである。
【０１７１】
更に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分は、以下の式より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１７２】
【化３０】
【０１７３】
【化３１】
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
【化３３】
好ましくは、重合性ＬＣホスト成分の重合性化合物は、低い複屈折率を有し、非常に好ましくは、一反応性または二反応性のＲＭの化合物より選択される。
【０１７６】
０．０１〜０．２、非常に好ましくは、０．０４〜０．１６の複屈折率の絶対値を有する重合性ホスト成分が特に好ましい。
【０１７７】
本発明によるポリマーＬＣフィルムの一般的な調製は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載されている。典型的には、重合性ＬＣ材料（即ち、化合物または混合物または配合物）を基板上にコーティングまたはそうでなければ塗布し、そこで均一な方向に配向させ、例えば、熱または化学線照射に曝露して、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により、選択された温度で、それのＬＣ相において、その場で重合し、ＬＣ分子の配向を固定する。必要に応じて、ＬＣ材料をせん断またはアニールする、基板の表面処理、またはＬＣ材料に界面活性剤を添加するなどの追加的な手段により均一な配向を促進できる。
【０１７８】
基板として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを使用できる。重合前および／または重合中および／または重合後において、被覆された材料の最表面上に第２の基板を配置することも可能である。重合後、基板を取り除いても取り除かなくても構わない。２つの基板を使用して化学線照射により硬化する場合、少なくとも一方の基板は、重合のために使用される化学線照射に対して透過性でなければならない。等方性または複屈折性の基板を使用できる。重合後に重合されたフィルムから基板を取り除かない場合、好ましくは等方性基板を使用する。
【０１７９】
適切で好ましいプラスチック基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）またはポリエチレン−ナフタレート（ＰＥＮ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステルのフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリカーボネート（ＰＣ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、非常に好ましくは、ＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基板としては、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用できる。ＰＥＴフィルムは、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社より商標名Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１８０】
重合性材料は、スピンコートまたはブレードコートなどの従来のコーティング技術により、基板上に塗布できる。また、従来の印刷技術によっても基板に塗布でき、それらは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、リールツーリール印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、ロトグラビア印刷、フレキソ印刷、インタリオ印刷、パッド印刷、熱シール印刷、インクジェット印刷またはスタンプまたは印刷板を利用する印刷など専門家に既知である。
【０１８１】
また、重合性材料を適切な溶媒に溶解することも可能である。次いで、この溶液を、例えば、スピンコートまたはプリントまたは他の既知の技術により、基板上にコーティングまたは印刷し、重合前に溶媒を蒸発させる。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、混合物を加熱することが適切である。溶媒としては、例えば、標準的な有機溶媒を使用できる。溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類；メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテートなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒；ジ−またはトリ−クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）などのグリコール類またはそれらのエステル類、γ−ブチロラクトンなどより選択できる。また、上の溶媒の２元または３元以上の混合物を使用することもできる。
【０１８２】
重合性ＬＣ材料の初期配向（例えば、平面配向）は、例えば、基板をラビング処理する、コーティング中または後に材料をせん断する、重合前に材料をアニールする、配向層を塗布する、コーティングされた材料に磁界または電界を印加する、または、材料に表面活性化合物を添加することで達成できる。配向技術の総説は、例えば、Ｉ．Ｓａｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」中、Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、１９８７年刊、７５〜７７頁；およびＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻」中、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ、１９９２年刊、１〜６３頁に与えられている。配向材料および技術の総説は、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、７８巻、補足１（１９８１年刊）、１〜７７頁に与えられている。
【０１８３】
ＬＣ分子の特定の表面配向を促進する１種類以上の界面活性剤を含む重合性材料が特に好ましい。適切な界面活性剤は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、７８巻、補足１、１〜７７頁（１９８１年刊）に記載されている。平面配向のための好ましい配向剤は、例えば、非イオン性界面活性剤、好ましくは、商業的に入手可能なＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社製）またはＺｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標）（デュポン社製）などのフッ化炭素界面活性剤、英国特許第２ ３８３ ０４０号明細書に記載される通りの多重ブロック界面活性剤または欧州特許第１ ２５６ ６１７号明細書に記載される通りの重合性界面活性剤である。
【０１８４】
また、基板上に配向層を塗布し、この配向層上に重合性材料を提供することも可能である。適切な配向層は、例えば、米国特許第５，６０２，６６１号明細書、米国特許第５，３８９，６９８号明細書または米国特許第６，７１７，６４４号明細書に記載される通りのラビングされたポリイミドまたは光配向で調製された配向層など当該技術において既知である。
【０１８５】
また、重合に先立ち、重合性ＬＣ材料を昇温して、好ましくはその重合温度でアニールすることによって、配向を誘発または改良することも可能である。
【０１８６】
重合は、例えば、重合性材料を熱または化学線照射に曝露することで達成される。化学線照射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光の照射、Ｘ線またはガンマ線の照射またはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合をＵＶ照射により行う。化学線照射の線源としては、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを使用できる。高いランプパワーを使用すれば、硬化時間を短縮できる。化学線照射のもう１つの可能な線源は、例えば、ＵＶ、ＩＲまたは可視光レーザーなどのレーザーである。
【０１８７】
重合は、好ましくは、化学線照射の波長で吸収のある開始剤の存在下で行われる。この目的のためには、重合性ＬＣ材料は、好ましくは、１種類以上の開始剤を、好ましくは、０．０１〜１０％、非常に好ましくは、０．０５〜５％の濃度で含む。例えば、ＵＶ光を利用する重合の場合、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用できる。アクリレートまたはメタクリレート基の重合には、好ましくは、ラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基の重合には、好ましくは、カチオン性の光開始剤が使用される。また、加熱されると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル性光開始剤は、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えば、ＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）である。
【０１８８】
また、重合性材料は、望ましくない自発的な重合を予防するため、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）などの安定剤または禁止剤を１種類以上含んでもよい。
【０１８９】
硬化時間は、重合性材料の反応性、コーティング層の厚み、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力にとりわけ依存する。硬化時間は、好ましくは５分以下、非常に好ましくは３分以下、最も好ましくは１分以下である。大量生産には、３０秒以下の短い硬化時間が好ましい。
【０１９０】
好ましくは、重合は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気内で行う。
【０１９１】
また、重合性材料は、重合のために使用される照射の波長に調整された吸収最大を有する色素、例えば、４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）色素（Ｃｉｂａ社製、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）などの特にＵＶ色素を１種類以上含んでもよい。
【０１９２】
もう１つの好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の一反応性で重合性の非メソゲン性化合物を、好ましくは、０〜５０％、非常に好ましくは、０〜２０％の量で含む。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。
【０１９３】
もう１つの好ましい実施形態において、二反応性または多反応性で重合性のメソゲン性化合物に代えるか加えて、重合性材料は１種類以上の二反応性または多反応性で重合性の非メソゲン性化合物を、好ましくは０〜５０％、非常に好ましくは０〜２０％の量で含む。二反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
【０１９４】
また、ポリマーフィルムの物理的特性を改変するために、１種類以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。チオール化合物、例えば、ドデカンチオールなどの一官能性チオール類またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などの多官能性チオール類が特に好ましい。例えば、国際特許出願公開第９６／１２２０９号パンフレット、国際特許出願公開第９６／２５４７０号パンフレットまたは米国特許第６，４２０，００１号明細書中に開示される通りのメソゲンまたはＬＣチオール類が特に好ましい。連鎖移動剤を使用することで、ポリマーフィルム中の束縛されていないポリマー鎖の長さおよび／または２つの架橋間のポリマー鎖の長さを制御できる。連鎖移動剤の量を増加すると、ポリマーフィルム中のポリマー鎖長は減少する。
【０１９５】
また、重合性材料は、重合体バインダーまたは重合体バインダーを形成できる１種類以上のモノマーおよび／または１種類以上の分散助剤を含むこともできる。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えば、国際特許出願公開第９６／０２５９７号パンフレットで開示されている。好ましくは、しかしながら、重合性材料は、バインダーまたは分散助剤を含まない。
【０１９６】
重合性材料は、例えば、触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、色素、顔料またはナノ粒子などの１種類以上の添加剤を追加的に含んでもよい。
【０１９７】
本発明によるポリマーフィルムの厚みは、好ましくは、０．３〜５ミクロン、非常に好ましくは、０．５〜３ミクロン、最も好ましくは、０．７〜１．５ミクロンである。配向層としての使用には、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．４ミクロンの厚みの薄膜が好ましい。
【０１９８】
本発明のポリマーフィルムおよび材料は、例えば、ＬＣＤ中において広視野角におけるコントラストおよび輝度を改良し、色度を低減するために、リターデーションまたはコンペンセーションフィルムとして使用できる。それはＬＣＤのスイッチ可能なＬＣセルの外側または、通常、ガラス基板である基板間で使用でき、スイッチ可能なＬＣセルを形成し、スイッチ可能なＬＣ媒体を含有する（セル内用途）。
【０１９９】
本発明のポリマーフィルムおよび材料は従来のＬＣディスプレイ中、例えば、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ：配向相の変形）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：電気制御複屈折）、ＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ ｓｕｐｅｒ ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ：有色スーパーホメオトロピック）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：垂直配向）、ＶＡＮまたはＶＡＣ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ：垂直配向ネマチックまたはコレステリック）、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：複数領域垂直配向）、ＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：パターン化垂直配向）またはＰＳＶＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：ポリマー安定化垂直配向）モードなどの垂直配向のディスプレイ；ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ ｃｅｌｌまたはｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：光学的補償ベンドセルまたは光学的補償複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ＯＣＢ：反射ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：ハイブリッド配向ネマチック）またはパイ−セル（π−ｃｅｌｌ）モードなどのベンドまたはハイブリッド配向のディスプレイ；ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：ツイストネマチック）、ＨＴＮ（ｈｉｇｈｌｙ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：高度ツイストネマチック）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：スーパーツイストネマチック）、ＡＭＤ−ＴＮ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｄｒｉｖｅｎ ＴＮ：アクティブマトリクス駆動ＴＮ）モードなどのツイスト配向のディスプレイ；ＩＰＳ（ｉｎ ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：面内スイッチング）モードのディスプレイ、または光学的等方相においてスイッチするディスプレイで使用できる。
【０２００】
本発明の層、フィルムおよび材料は、好ましくは、光学的一軸フィルム（Ａプレート、Ｃプレート、負のＣプレート、Ｏプレート）、例えば、ツイスト１／４波長箔（ＱＷＦ：ｑｕａｒｔｅｒ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）、色消しリターダー、色消しＱＷＦまたは半波長箔（ＨＷＦ：ｈａｌｆ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）などのツイスト光学的リターダー、および光学的二軸フィルムより選択される各種タイプの光学的フィルム用に使用できる。層および材料におけるＬＣ相構造は、コレステリック、スメクチック、ネマチックおよびブルー相より選択できる。層におけるＬＣ材料の配向は、ホメオトロピック、スプレイ、チルト、平面およびブルー相配向より選択できる。層は均一に配向しても、または異なる配向のパターンを示しても構わない。
【０２０１】
フィルムは、ＬＣＤの視野角増大のための光学的コンペンセーションフィルムとして、または輝度増強フィルムにおける部品として、更には、反射型または半透過型ＬＣＤにおける色消し素子として使用できる。更に好ましい用途および装置としては、
−複合ＣＤ／ＤＶＤ／ＨＤ−ＤＶＤ／ブルーレイなどで、読み出し、書き込み、再書き込みのデータ記憶システムを含む、複数の波長において同様の位相シフトを必要とする光電子装置におけるリターディング部品、
−カメラなどの光学的装置用の色消しリターダー、
−ＯＬＥＤおよびＬＣＤを含むディスプレイ用の色消しリターダー
が挙げられる。
【０２０２】
以下の例は、本発明を制限することなく説明することを意図している。また、以下に記載される方法、構造および特性は、本発明において特許請求されているが、先述の明細書または例において明らかには記載されていない材料にも適用または転用できる。
【０２０３】
上および下において、パーセンテージは重量パーセントである。全ての温度は摂氏度で与えられる。ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点を表し、Ｔｇはガラス転移温度を表す。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデータは転移温度を表す。Δｎは５８９ｎｍおよび２０℃において測定される光学異方性（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ、ただし、ｎｏは分子の長軸に平行な屈折率を表し、ｎｅはそれに垂直な屈折率を表す）を表す。他に明言しない限り、光学的および電気光学的データは２０℃で測定される。
【０２０４】
本明細書の記載および請求項において、他に明言しない限り、リターデーションおよび分散は上記の通りの方法によって決定される。
【０２０５】
他に明言しない限り、上および下で与えられる通りの重合性混合物の成分のパーセンテージは混合重合性混合物中の固形分の総量を言うもので、即ち、溶媒を含まない。
【実施例】
【０２０６】
＜例１＞
化合物１（ただし、Ｒはｎ−プロピルである。）を下記の通り調製する。中間体１．４をスキーム１において記載される方法により調製し、次いで、薗頭の条件下において１，３，５−トリヨードベンゼンと反応させて、１を与える。
【０２０７】
【化３４】
１．３の合成は文献に記載されており、例えば、米国特許出願公開第１９９９−０４５２１６６号公報を参照。トランス−４’−プロピル−［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−オン（１．１）は商業的に入手可能である。１．１をトリメチルシリルアセチレンおよびブチルリチウムに反応させ、トランス，トランス−４’−プロピル−４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−オール（１．２）を調製した。該反応により２種類の異性体が生成し、カラムクロマトグラフィーによってトランス−トランス異性体を単離する。１．２をメタノール中、水酸化カリウムと反応させ、（トランス，トランス）−４−エチニル−４’−プロピル−［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−オール（１．３）を調製する。
【０２０８】
＜１．４の合成＞
３級アルコール、即ち、化合物３の撹拌されているジクロロメタン溶液に、トリフルオロ酢酸無水物および４−［６−（３−クロロプロピオニルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸のジクロロメタン中の予め混合された溶液を加えた。２５℃において一晩撹拌後、反応混合物を水で希釈し、有機層を分離した。水層をＤＣＭで抽出後、ｐＨが中性となるまで、合わされた有機物を炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用し、石油エーテル（４０〜６０℃）２０％ＤＣＭで溶出して材料を精製し、黄色味の白色固体を得た（ＮＭＲは期待されるシグナルを示す。９８％収率）。
【０２０９】
＜１の合成＞
７２時間、窒素下で５０℃において撹拌しながら加熱する前に、テトラヒドロフラン中のエステル化合物１．４、１，３，５−トリヨードベンゼン、ＣｕＩ、Ｐｄ（ＰＰｈ４）２Ｃｌ２およびトリエチルアミンを丸底フラスコに充填し、超音波処理した。冷却後、希ＨＣｌを加えて反応混合物を酸性とし、有機層を分離し、水洗した。硫酸ナトリウムを使用して有機層を乾燥し、濃縮して、褐色の油分を与えた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用し、酢酸エチル−石油エーテル（４０〜６０℃）（１：１０）で溶出して、油分を精製した。生成物を含有する画分を回収し、暗褐色の固体を与え、それをジクロロメタン中に再溶解し、−２０℃まで予め冷却され攪拌されているアセトニトリルに加えた。暗褐色の沈殿を回収し、酢酸エチル／変性エタノールより再結晶して、黄色の固体を与えた（ＨＰＬＣにより９６．１％、２２％収率）。
【０２１０】
＜例２＞
Ｎａｔｕｒｅ（１９９９年）、３９８巻、７９６〜７９９頁に記載される方法を経由して、１，３，５−トリス［（４−ヨードフェニル）エチニル］ベンゼンを調製する。薗頭の条件下において、例１の化合物１．４を１，３，５−トリス［（４−ヨードフェニル）エチニル］ベンゼンと反応させて、下に示す通りの化合物２を与える。
【０２１１】
【化３５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の光学的分散の複屈折フィルムにおける使用に特に適しており、ディスコチックおよびカラミチック基を含む新規なメソゲン化合物と、新規な液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）配合物およびそれらを含む液晶フィルムと、光学的、電気光学的、電子的、半導体または発光部品または装置における該化合物、配合物およびフィルムの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
負の光学的リターデーション分散を示す異方性光学的フィルムに対する要求がある。例えば、負の分散の複屈折材料で作製された１／４波長フィルムは大部分が色消しとなる。そのような１／４波長フィルムを利用する反射型ＬＣＤなどの装置は、着色されていない暗状態を有することとなる。現在のところ、この効果を達成するために、そのような装置は２枚の位相差フィルムを使用しなければならない。
【０００３】
そのような負の分散の複屈折フィルムの分散能は多くの方法で決定できるが、しかしながら、１つの一般的な方法は、４５０ｎｍで光学的リターデーションを測定し、これを５５０ｎｍで測定した光学的リターデーションによって割る（Ｒ４５０／Ｒ５５０）ことである。負のリターデーション分散フィルムの軸上リターデーションが５５０ｎｍにおいて１３７．５ｎｍであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０の値が０．８２の場合、可視光の全ての波長に対して、そのようなフィルムは大部分が１／４波長となり、このフィルムを例えば円偏光子として使用する液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）は、実質的に黒色の外観を有することとなる。一方、軸上が１３７．５ｎｍで作製されたフィルムが通常の正の分散（典型的には、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．１３）を有すると、１つの波長（５５０ｎｍ）に対してのみ１／４波長となり、このフィルムを例えば円偏光子として使用するＬＣＤ装置は、紫色の外観を有することとなる。この情報を表すもう一つの方法は、複屈折における変化を波長の関数としてプロットすることである。図１に、商業的に入手可能な反応性メソゲンＲＭ２５７（メルク社、ダルムスタット市、ドイツ国）より作製され重合されたフィルムについて、波長に対する典型的な複屈折のプロットを示す。この化合物についてＲ４５０／Ｒ５５０は、ほぼ１．１１５である。
【０００４】
棒形状で光学的に異方性の分子より形成された異方性の光学的フィルムにおいて、リターデーション分散の原因は、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ、ｎｏ（ただし、ｎｅは長分子軸に平行な方向における「異常屈折率」であり、ｎｏは長分子軸に垂直な方向における「通常屈折率」である）が波長により異なる割合で変化し、可視波長スペクトルの青色端に向かってｎｅがｎｏよりも急速に変化するという事実による。低いかまたは負のリターデーション分散の材料を調製する１つの方法は、ｎｏ分散が増加されｎｅ分散が減少された分子を設計することである。これを図２に概略的に示す。そのような取り組みは、負の複屈折および正の分散を有するＬＣならびに正の複屈折および負の分散を有する化合物を与えることによって先行技術において示されてきた。
【０００５】
化合物が重合性であるか、または、例えば、重合性メソゲン化合物（「反応性メソゲン（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｅｓｏｇｅｎ）」または「ＲＭ」としても既知）を含む重合性ホスト材料と混合されている場合、負の分散の異方性光学的ポリマーフィルムを調製することが可能である。これは、それの中間相において重合性材料を均一に配向させ、例えば、熱またはＵＶ照射に曝露することで、その場で重合し、それによって、巨視的に均一な配向を恒久的に固定することにより容易に行うことができる。適切な重合方法は当業者に既知であり、文献に記載されている。
【０００６】
負または反転リターデーション分散の特性を示す異方性フィルムに形成することのできる分子が、先行技術において開示されてきた。例えば、特開２００５−２０８４１６号公報（特許文献１）および国際特許出願公開第２００６／０５２００１号パンフレット（特許文献２）には、「カルド」核基を有する化合物を主として基礎とする重合性材料が開示されている。
【０００７】
負の複屈折を示すとして特許請求されている別のクラスの化合物が米国特許第６，１３９，７７１号明細書（特許文献３）に記載されている。これらの化合物は、一般的に、アセチレンまたはビス−アセチレン架橋基により接続された２つの棒形状メソゲン基から成る。架橋基は分子の棒形状部分上のベンゼン環を使用して２つの棒形状基に接続されており、結果として、架橋はロッドに対して、ほぼ６０°の角度を有する。
【０００８】
米国特許第６，２０３，７２４号明細書（特許文献４）には、一般に、高度に分散性の架橋基により接続された２つの棒形状メソゲン基から成る分子が開示されている。架橋は、シクロヘキサン環の軸方向の位置を介して棒形状基に接続されている。
【０００９】
国際特許出願公開第２００５／０８５２２２号パンフレット（特許文献５）および国際特許出願公開第２００６／１３７５９９号パンフレット（特許文献６）には、より高い屈折率の架橋部分によって接続された２つのより低い屈折率の部分を有する分子が開示されている。架橋は、縮合５員ヘテロ環式環を介して、大部分がロッドに接続されている。
【００１０】
高度に分極可能な架橋にロッドが接続されている上述の文献に記載の化合物においては、最大で２つのロッドのみが重合性架橋基に接続されている。
【００１１】
しかしながら、文献において開示される材料の多くは、例えば、標準的な工業的プロセスにおける加工には適していない熱的特性、標準的な工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒中での限定的な溶解性などの欠点を有するか、または、標準的な工業的プロセスにおいて一般に使用されるホストＲＭ材料と適合しないか、または製造には高価過ぎる。
【００１２】
特開２００５−２０８４１４号公報（特許文献７）には、中央のディスコチック基に共有結合されている棒形状基を含む分子が開示されている。しかしながら、該文献で具体的に開示される化合物においては、棒形状分子はエステル基を介してディスコチック環に接続されている。そのようなエステル基が存在することにより、該環に対して少なくとも２つの方向に回転する自由度がロッドに与えられる。このため、平均してロッドおよびディスクが互いに正しい方向を維持する可能性が低下し、よって、所望の光学的効果を最大とできることが妨げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第２００６／０５２００１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，１３９，７７１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２０３，７２４号明細書
【特許文献５】国際特許出願公開第２００５／０８５２２２号パンフレット
【特許文献６】国際特許出願公開第２００６／１３７５９９号パンフレット
【特許文献７】特開２００５−２０８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、先行技術の材料の欠点を有しておらず、ＬＣ配合物において使用するために改良された化合物と、負の分散を有するポリマーフィルムとを提供する目的を有する。
【００１５】
特に、低いかまたは負の分散を示し、また、低減されたコストで入手でき溶解性および熱的特性などの特性も改良された化合物に対する要求がある。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能で負の分散を有する材料およびポリマーフィルムの蓄積を広げることである。他の目的は、以下の記載より専門家には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの目的は、本発明において特許請求される通りの化合物、材料およびフィルムを提供することにより達成できることが見出された。
【００１８】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００１９】
【化１】
式中、
Ｄはディスコチック基であるか、または、（Ｂ）ｑと共にディスコチック基を形成しており、
ｚは３〜１０の整数、非常に好ましくは、３、４、５または６であり、
Ｂは、それぞれの出現において互いに独立に、高い分極率を有する２価の基であり、好ましくは、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−および置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族基から成る群より選択され、
Ｙ１、２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＲ０であり、
ｑは、それぞれの出現において互いに独立に、０または１〜１０の整数、好ましくは、０、１、２、３、４、５または６であり、
Ｍは、式ＩＩの基であり、
【００２０】
【化２】
式中、個々の基は、複数出現する場合は互いに独立に、以下の意味を有し、
Ｕ１は、以下の環から成る群より選択され、
【００２１】
【化３】
それらの鏡像を含み、ただし、環Ｕ１は軸方向の結合を介して基−（Ｂ）ｑ−に結合されており、これらの環における１個または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、環Ｕ１は置換されていてもよく、
Ｑ１、２は、それぞれ互いに独立に、ＣＨまたはＳｉＨであり、
Ｑ３は、ＣまたはＳｉであり、
Ａ１、２は、それぞれ互いに独立に、非芳香族、芳香族またはヘテロ芳香族炭素環式またはヘテロ環式基より選択され、該基は置換されていてもよく、ただし、−（Ａ１−Ｚ１）ｍ−Ｕ１−（Ｚ２−Ａ２）ｎ−は非芳香族基よりも多数の芳香族基を含有せず、好ましくは、１個より多い芳香族基を含有せず、
Ｚ１、２は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４であり、ただし、ｍ＋ｎは０より大きく、
Ｒ１〜３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）より選択される同一または異なる基であるか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−を表すか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−で置換されており、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合である。
【００２２】
これらの化合物は液晶材料において負の光学的分散を誘発または増進する能力を有し、負の分散を示すポリマーフィルムの製造のために使用できる。
【００２３】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの１種類以上の化合物を含むＬＣ配合物に関する。
【００２４】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの１種類以上の化合物、および１種類以上の更なる化合物を含み、ただし、該化合物の少なくとも１種類は重合性である重合性ＬＣ配合物に関する。
【００２５】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの化合物またはＬＣ配合物を、好ましくは、それのＬＣ相において配向された状態で薄膜の形態で重合して得ることができる複屈折ポリマーに関する。
【００２６】
本発明は、更に、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１未満の複屈折ポリマーフィルムに関し、ただし、Ｒ４５０は４５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションであり、Ｒ５５０は５５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションであり、前記フィルムは上および下で記載される通りの１種類以上の化合物またはＬＣ配合物を重合して得ることができる。
【００２７】
本発明は、更に、光学的、電子的および電気光学的部品および装置において、好ましくは、負の光学的分散を有する光学的フィルム、リターダーまたはコンペンセータにおける上および下で記載される通りの化合物、ＬＣ配合物およびポリマーの使用に関する。
【００２８】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの化合物、ＬＣ配合物またはポリマーを含む光学的、電子的または電気光学的部品または装置に関する。
【００２９】
前記装置および部品としては、限定することなく、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、コンペンセータ、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ：ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、無線識別（ＲＦＩＤ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー：ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップ、複数の波長において同様の位相シフトを必要とする光電子装置、複合ＣＤ／ＤＶＤ／ＨＤ−ＤＶＤ／ブルーレイ、読み出し、書き込み、再書き込みデータ記憶システム、またはカメラが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】先行技術の反応性メソゲンより作製され重合されたフィルムについて、波長に対する複屈折のプロットを示す。
【図２】ｎｏ分散が増加されｎｅ分散が減少されたことを示す、低いかまたは負のリターデーション分散のモデル分子の波長に対する屈折率のプロットを示す。
【図３ａ】負の光学的分散の化合物について、波長に対する複屈折のプロットを示す。
【図３ｂ】正の光学的分散の化合物について、波長に対する複屈折のプロットを示す。
【図４】本発明による化合物の構造を例示的および概略的に図解する。
【図５】先行技術による化合物の構造を例示的および概略的に図解する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜用語の定義＞
用語「液晶」、「メソモルフィック化合物」または「メソゲニック化合物」（略して「メソゲン」とも言う）は、温度、圧力および濃度の適切な条件下において、中間相として、または、特にＬＣ相として存在できる化合物を意味する。非両親媒性メソゲン化合物は、例えば、１個以上のカラミチック、バナナ形状またはディスコチックのメソゲン基を含む。
【００３２】
用語「カラミチック」は、棒または板／ラス形状の化合物または基を意味する。用語「バナナ形状」は、共線的ではない態様により半剛直性の基を介して２個の、通常はカラミチックのメソゲン基が連結されている曲がった基を意味する。
【００３３】
用語「ディスコチック」は、円板またはシート形状の化合物または基を意味する。
【００３４】
用語「メソゲン基」は液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基、特に、非両親媒性タイプのものは、通常、カラミチックまたはディスコチックの何れか一方である。メソゲン基を含む化合物は、必ずしもそれ自体がＬＣ相を示す必要はない。それらが他の化合物との混合物中においてのみ、またはメソゲン化合物またはそれらの混合物が重合された場合にＬＣ相挙動を示すことも可能である。簡潔のため、以下において用語「液晶」を、メソゲンおよびＬＣ材料の両方に用いる。
【００３５】
カラミチックメソゲン化合物は、通常、カラミチック、即ち、それぞれ互いに直接または架橋基を介して接続されている１個以上の芳香族または脂環式基から成る棒またはラス形状のメソゲン基を含み、ロッドの短い端末につながっている末端基を含んでいてもよく、ロッドの長い側につながっている１個以上のラテラル（横方向）基を含んでいてもよく、ただし、これらの末端およびラテラル（横方向）基は、通常、例えば、カルビルまたはヒドロカルビル基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシなどの極性基、または重合性基より選択される。
【００３６】
ディスコチックメソゲン化合物は、通常、ディスコチック、即ち、例えば、トリフェニレンなどの、例えば、１個以上の縮合芳香族または脂環式基から成る比較的平らな円板またはシート形状のメソゲン基を含み、メソゲン基につながっており、上述の末端およびラテラル（横方向）基より選択される１個以上の末端基を含んでいてもよい。
【００３７】
液晶およびメソゲンに関連する用語および定義の概要につては、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．ＰｅｌｚｌおよびＳ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁を参照。
【００３８】
用語「反応性メソゲン」（ＲＭ：ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｅｓｏｇｅｎｎ）は、重合性メソゲンまたは液晶化合物を意味する。
【００３９】
１個の重合性基を有する重合性化合物は「一反応性」化合物とも呼ばれ、２個の重合性基を有する化合物は「二反応性」化合物とも呼ばれ、２個より多い重合性基を有する化合物は「多反応性」化合物とも呼ばれる。重合性基を持たない化合物は、「非反応性」化合物とも呼ばれる。
【００４０】
用語「スペーサー」または「スペーサー基」は下で「Ｓｐ」とも呼ばれ、当業者に既知であり、文献に記載されており、例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁を参照。他に明言しない限り、用語「スペーサー」または「スペーサー基」は、上および下で、重合性メソゲン化合物（「ＲＭ」）においてメソゲン基および重合性基（１つまたは多数）を接続している屈曲性の有機基を表す。
【００４１】
用語「フィルム」としては、機械的に安定な、剛直または柔軟な、自己支持性または自立性フィルム、ならびに支持基板上または２つの基板間の被膜または層が挙げられる。
【００４２】
用語「パイ共役」は、ｓｐ２混成のＣ原子を主に含有し、またはｓｐ混成でもよく、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい基を意味する。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ一重結合と二重結合、または三重結合を交互に有する基であるが、１，３−または１，４−フェニレンなどの基も挙げられる。また、この意味において、例えば、アリールアミン、アリールホスフィンおよび特定のヘテロ環（即ち、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を介する共役）などの基も挙げられる。
【００４３】
用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切伴わない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子が混在（例えば、カルボニルなど）してもよいかのいずれかで、少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価有機基部分構造を意味する。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有し、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどのヘテロ原子を１個以上含有してもよいカルビル基を表す。また、３個以上のＣ原子鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直線状、分岐状および／または環状（スピロおよび／または縮合環を含む。）でもよい。
【００４４】
分子レベルにおいて、液晶の複屈折は分極率の異方性（Δα＝α‖−α⊥）に依存する。「分極率」は、原子または分子中の電子分布を歪めることができる容易さを意味する。電子の数がより多く、電子雲がより拡散するほど分極率は増加する。分極率は、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２巻、（２００３年）３４６３頁に記載される方法を使用して計算できる。
【００４５】
液晶または複屈折材料の層の、ある波長における「光学的リターデーション」Ｒ（λ）（ｎｍにおいて）は、その波長における複屈折率Δｎ（λ）および層厚みｄ（ｎｍにおいて）の積として、式
Ｒ（λ）＝Δｎ（λ）・ｄ
に従い定義される。
【００４６】
光学的リターデーションＲは、複屈折材料を通過する際にＳ偏光およびＰ偏光が進む光路長の違いをナノメータで表す。「軸上」リターデーションとは、サンプル表面に対して垂直入射におけるリターデーションを意味する。
【００４７】
用語「負の（光学的）分散」は、波長（λ）の増加に伴い複屈折率（Δｎ）の大きさも増加する反転複屈折分散を示す複屈折または液晶材料または層を言う。即ち、｜Δｎ（４５０）｜＜｜Δｎ（５５０）｜またはΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）＜１であり、ただし、Δｎ（４５０）およびΔｎ（５５０）は、それぞれ４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの波長で測定された材料の複屈折率である。対照的に、「正の（光学的）分散」は、｜Δｎ（４５０）｜＞｜Δｎ（５５０）｜またはΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）＞１を有する材料または層を意味する。また、例えば、Ａ．Ｕｃｈｉｙａｍａ、Ｔ．Ｙａｔａｂｅ「Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｃｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｔ Ｕｎｉｔｓ」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２巻、６９４１〜６９４５頁（２００３年）も参照。
【００４８】
これを図３ａに概略的に示す。
【００４９】
ある波長における光学的リターデーションは、上記［Ｒ（λ）＝Δｎ（λ）・ｄ］の通り、複屈折率および層厚みの積として定義されるため、光学的分散は、比Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）により「複屈折分散」として、または、比Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）により「リターデーション分散」のいずれかとして表現でき、ただし、Ｒ（４５０）およびＲ（５５０）は、それぞれ４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの波長で測定された材料のリターデーションである。波長によって層厚みｄは変化しないため、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）はΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）に等しい。よって、負または反転分散の材料または層はＲ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１または｜Ｒ（４５０）｜＜｜Ｒ（５５０）｜を有し、正または正常分散の材料または層はＲ（４５０）／Ｒ（５５０）＞１または｜Ｒ（４５０）｜＞｜Ｒ（５５０）｜を有する。
【００５０】
本発明において、他に明言しない限り、「光学的分散」はリターデーション分散、即ち、比（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）を意味する。
【００５１】
材料のリターデーション（Ｒ（λ））は分光エリプソメータ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ２０００分光エリプソメータを使用して測定できる。この装置は、典型的には、３７０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲にわたって、複屈折サンプル、例えば、石英の光学的位相差をナノメータで測定できる。このデータより、材料の分散（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）またはΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０））を計算することが可能である。
【００５２】
これらの測定を行うための方法は、２００６年１０月、Ｎ．ＳｉｎｇｈによるＮａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ロンドン、英国）、表題「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ、Ｐａｒｔ１−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、Ｐａｒｔ ２−Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｅｘａｍｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐａｒｔ ３−ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」で提示された。Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社（リンカーン市、ネブラスカ州、アメリカ合衆国）によって出版されたＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（ＲｅｔＭｅａｓ）Ｍａｎｕａｌ（２００２年）ａｎｄ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ ＷＶＡＳＥ（２００２年）（Ｗｏｏｌｌａｍ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）に記載される測定手順に従う。他に明言しない限り、この方法を、本発明で記載される材料、フィルムおよび装置のリターデーションを決定するために使用する。
【００５３】
＜本発明の詳細な記載＞
上で引用した先行技術文献は、重合性ＬＣを使用する負の分散のフィルムを作製する一般的な実現可能性を示している。しかしながら、負の分散の添加剤が良好な溶解性および熱的特性を示すことに対する要求に加え、また、これらの添加剤が最終的なＬＣ混合物において最小の濃度で所望の光学的効果を示すことも望まれる。従って、ＬＣホスト混合物に増加された負の分散を与える入手可能な化合物を有することが望まれる。
【００５４】
ここで、本発明の発明者らは、負の分散の化合物の分子構造を改変することで、このことを達成できることを見出した。例えば、米国特許第６，２０３，７２４号明細書で開示される通りの先行技術に典型的で、低い分極性の２個の棒形状基（該基はシクロヘキサン環から本質的に成る。）の間で、典型的には１個の芳香族環および２個のアルキニル基と共に高い分極性の架橋を含む化合物を、図４に示す。高い分極性の架橋は、該分子から形成されるフィルムが負の複屈折分散を示すことを可能にさせる重要な構成要素であることが見出された。ロッドに対する架橋の運動の自由度を制限することで、負の分散の添加剤の効果が増大されるはずである。更に、図４における矢印によって概略的に図解される通り、架橋内の芳香族環が面内および面外に回転する自由度を有する場合、架橋のこの部分がｎｅおよびｎｏの両者に寄与し得る。よって、架橋のｎｅに対する寄与を限定することで、負の分散の添加剤の効果が増大されるはずである。分子の中央の高い分極性の部分のそれぞれの周りの３個以上のロッドと共に、任意の芳香族環の大部分は、ｎｏに対する分子の寄与が最大となるように配向することとなる。加えて、中央の芳香族環につながるロッドの数を増やすことにより、また、分子のＬＣ特性の増加も助けられるはずである。
【００５５】
まとめると、先行技術の化合物よりも改良された性能を本発明による構造的に改変された化合物が示すであろうと期待するには、以下の理由がある。
【００５６】
１．ロッドに対する架橋の運動の自由度を制限することで、負の分散の添加剤の効果が増大することとなる。従って、適切に置換された軸方向のシクロヘキサン連結基を介して、２個の構造部分を連結することにより、エステル基を介して構造部分を連結するよりも良好にこの効果が達成されるはずである。
【００５７】
２．架橋が及ぼすｎｅに対する寄与を限定することで、負の分散のドーパントの効果が増大することとなる。更に、２個よりも３個のロッドで配向の大部分を固定することにより、任意の芳香族環が面外に回転する自由度を制限することによって、ｎｅに対する配向の寄与を最小とする一方で、ｎｏに対する配向の寄与が最大となるはずである。
【００５８】
３．中央の環につながるロッドの数を増やすことにより、分子の液晶特性の増加が助けられるはずである。
【００５９】
上の改変は、本発明による式Ｉの化合物を提供することによって実現された。これらの化合物は、一般に、図５において例示的および概略的に示される通り、２つの区別される分子の部分：中央のディスコチック核（１）、例えば、環構造または２個以上の環を含む基と、それを囲む３個以上の棒形状基（２）とから成る。該システムの分子配置によって、棒形状の分子部分の長軸に対して垂直に環の面が主に維持される確率が増加する。棒形状基（２）は、好ましくは、シクロヘキサン環などの低い分極性の基から大部分がなる。ロッドの末端に、重合性基（３）がつながっていてもよい。重合性基の分布はランダムで、また、それらは、全て、分子の同じ側でもよい。重合性基の数は、１個まで減らしてもよい。分子の中央部分（１）は、例えば、芳香族環などの高い分極性の基から大部分が成る。ロッド（２）は、ラテラル（横方向）基を介して核（１）に接続されている。ロッド（２）を核（１）に接続しているラテラル（横方向）基は、核に対してロッドが旋回する自由度をラテラル（横方向）基が制限するように選択される。全体として、分子は、分子の長軸において低い複屈折と、分子のラテラル（横方向）部分（即ち、ディスコチック核）において高い複屈折とを有することとなる。
【００６０】
式Ｉの化合物において、ディスコチック基Ｄは、好ましくは、ベンゼン（該基は、好ましくは、３価、４価または６価である。）またはトリフェニレン（該基は、好ましくは、６価である。）を表す。非常に好ましくは、ディスコチック基Ｄは、以下の式から成る群より選択される。
【００６１】
【化４】
【００６２】
【化５】
【００６３】
【化６】
高い分極率を有する基（Ｂ）ｑは、１個以上のサブ基Ｂ（該基は、パイ共役直線状基、芳香族およびヘテロ芳香族基より選択される。）から、好ましくは主に、非常に好ましくは排他的に成る。
【００６４】
好ましくは、基（Ｂ）ｑは、１個以上のサブ基Ｂ（１２０°以上の結合角、好ましくは１８０°の角度を有する基より選択される。）から、非常に好ましくは排他的に成る。適切で好ましいサブ基Ｂとしては、限定することなく、−Ｃ≡Ｃ−基などのｓｐ−混成Ｃ原子を含む基、または、例えば、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，６−ジイルまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルなどの、それと隣接する基にパラ位で接続されている二価の芳香族基が挙げられる。
【００６５】
また、基（Ｂ）ｑにおいて、ｑは０でもよく、その場合は（Ｂ）ｑは単結合であり、対応する基Ｍがディスコチック基に直接つながる。
【００６６】
しかしながら、好ましくは、式Ｉの化合物は、少なくとも１個、より好ましくは、少なくとも２個の基（Ｂ）ｑ（ただし、ｑは０と異なる。）を含む。それぞれのｑが０と異なる式Ｉの化合物が更に好ましい。
【００６７】
基（Ｂ）ｑは、好ましくは、ほぼ１８０°の結合角を有するサブ基Ｂから成る直線状の基であり、ｓｐ３−混成Ｃ原子を介して（即ち、ほぼ１０９°の結合角で）カラミチック化合物に連結されている。それにより、主としてカラミチックメソゲン基Ｍの長軸がディスコチック基Ｄの環面に対して垂直な構造を達成することが可能となる。
【００６８】
パイ共役を有するサブ基Ｂから本質的に成る基（Ｂ）ｑは、高い誘電率および高い屈折率を有する。メソゲン基Ｍを低い誘電率および低い屈折率を有するように選択すると、結果として、化合物は、それらの正確な構造に依存して、図３ａで概略的に示される通り正の複屈折および負の分散、または、図３ｂで概略的に示される通り正の分散を伴って負の複屈折を示すかのいずれかとなる。
【００６９】
参考として、通常のカラミチック材料は正の複屈折および正の分散を有する。波長が短くなるほどΔｎの大きさが減少する材料を入手することが望ましく、正の分散および負の複屈折の両者を有する化合物をホスト材料と混合することができ、（ドーパントおよびホストの濃度に依存して）正の分散を伴う正の複屈折から負の分散を伴う正の複屈折まで変化する分散の範囲を有する混合物を与える。
【００７０】
サブ基Ｂは、好ましくは、１２０°以上の結合角、好ましくは１８０°の角度を有する基より選択される。−Ｃ≡Ｃ−基、または、例えば、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，６−ジイルまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルなどの、それと隣接する基にパラ位で接続されている二価の芳香族基が非常に好ましい。
【００７１】
更に可能なサブ基Ｂとしては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−および−ＣＨ＝ＣＲ０−が挙げられ、ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０は、上で与えられる意味を有する。
【００７２】
好ましくは、式Ｉにおける架橋基−（Ｂ）ｑ−は、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい１，４−フェニレンおよび置換されていてもよい９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイルから成る群より選択される１個以上の基を含む。サブ基、または式ＩにおけるＢは、好ましくは、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい１，４−フェニレンおよび置換されていてもよい９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイルから成る群より選択され、ただし、フルオレン基において、９位のＨ原子はカルビルまたはヒドロカルビル基で置き換えられていてもよい。
【００７３】
非常に好ましくは、式Ｉにおける架橋基−（Ｂ）ｑ−は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、
【００７４】
【化７】
から成る群より選択され、
式中、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｌは下に記載される通りの意味を有する。
【００７５】
式ＩＩにおける環Ｕ１は、好ましくは、
【００７６】
【化８】
より選択され、
式中、Ｒ３は式Ｉにおいて定義される通りである。
【００７７】
基Ｍは、好ましくは、カラミチックメソゲン基、非常に好ましくは、棒形状のメソゲン基である。
【００７８】
好ましくは、基Ｍは、芳香族またはヘテロ芳香族環、および非芳香族、例えば、全または部分飽和の炭素環式またはヘテロ環式基より選択される１種類以上の基を含み、前記基は直接または連結基を介してそれぞれ互いに連結されている。
【００７９】
好ましくは、基Ｍは、それらが低い分極率を示すように選択される。これは、例えば、直接または連結基を介して接続されている、好ましくは主に非芳香族、最も好ましくは全飽和の炭素環式またはヘテロ環式基を含むメソゲン基を使用することで達成でき、ただし、「主に」は、それぞれのメソゲン基が不飽和または芳香族環よりも多い飽和環を含み、非常に好ましくは、１個よりも多い不飽和または芳香族環を含まないことを意味する。
【００８０】
全ての基Ｍが同一である式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００８１】
１個以上の基Ｍにおいて、非常に好ましくは、それぞれの基Ｍにおいて、サブ基−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ１および−（Ｚ２−Ａ２）ｎ−Ｒ２が、それぞれ互いに異なる式Ｉの化合物が更に好ましい。
【００８２】
中央の環Ｕ１に連結されている基Ａ１またはＡ２の少なくとも一方がシクロヘキシレンである式Ｉの化合物が更に好ましく、非常に好ましくは、前記基Ａ１またはＡ２は直接Ｕ１につながっており、即ち、Ｕ１および前記基Ａ１またはＡ２の間の対応する基Ｚ１またはＺ２は単結合である。
【００８３】
Ａ１、２などの芳香族基は、単核、即ち、１個のみの芳香族環を有していても（例えば、フェニルまたはフェニレンなど）、多核、即ち、２個以上の縮合環を有していても（例えば、ナフチルまたはナフチレンなど）よい。２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基が特に好ましく、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、置換されていてもよい。
【００８４】
好ましい芳香族基としては、限定することなく、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、［１，１’：３’，１”］ターフェニル−２’−イルエン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどが挙げられる。
【００８５】
好ましいヘテロ芳香族基としては、限定することなく、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの６員環、およびカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフタイミダゾール、フェナントライミダゾール、ピリダイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンなどの縮合系、または、それらの組み合わせが挙げられる。
【００８６】
Ａ１〜４などの非芳香族炭素環式およびヘテロ環式環としては、飽和（「完全に飽和」とも言う）、即ち、それらは単結合で接続されたＣ原子またはヘテロ原子のみを含有するもの、および、不飽和（「部分的に飽和」とも言う）、即ち、それらは二重結合で接続されたＣ原子またはヘテロ原子も含有するものが挙げられる。また、非芳香族環は、好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＳより選択される１個以上のヘテロ原子も含んでよい。
【００８７】
非芳香族炭素環式およびヘテロ環式基は、単核、即ち、１個のみの環を有するもの（例えば、シクロヘキサンなど）、または、多核、即ち、２個以上の縮合環を有するもの（例えば、デカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタンなど）のいずれでもよい。完全に飽和している基が特に好ましい。更に、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の非芳香族基が好ましく、該基は縮合環を含んでいてもよく、置換されていてもよい。５員、６員、７員または８員の炭素環式環が非常に好ましく、ただし、１個以上のＣ原子はＳｉで置き換えられていてもよく、および／または、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、および／または、１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、それら全ては置換されていてもよい。
【００８８】
好ましい非芳香族基としては、限定することなく、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジンなどの５員環、シクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジンなどの６員環、シクロヘプタンなどの７員環、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−ジイルなどの縮合系、または、それらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
好ましくは、Ａ１、２などの非芳香族および芳香族環は、トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンより選択される。
【００９０】
非常に好ましくは、メソゲン基Ｍは１個より多い芳香族環を含まない。
【００９１】
ｍおよびｎが０、１または２、特に、ｍおよびｎの一方が１で他方が０または１である式ＩおよびＩＩの化合物が非常に好ましい。
【００９２】
本発明のカラミチック化合物において、Ｚ１、２などの、メソゲン基における芳香族および非芳香族環式基を接続している連結基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合より、非常に好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および単結合より選択される。
【００９３】
本発明のカラミチック化合物において、基Ｂ、Ｕ１、Ａ１、２およびＲ１〜３上の置換基は「Ｌ」とも呼ばれ、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子のアリールまたはヘテロアリール、および、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は式Ｉにおいて定義される通りであり、Ｘはハロゲンである。
【００９４】
好ましい置換基Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２または１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ただし、アルキル基はペルフルオロ化されていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−より選択される。
【００９５】
非常に好ましい置換基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５またはＰ−Ｓｐ−、特には、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３またはＰ−Ｓｐ−より選択される。
【００９６】
【化９】
式中、Ｌは、それぞれ独立に、上で与えられる意味の１つを有する。
【００９７】
カルビルおよびヒドロカルビル基Ｒ１〜３は、好ましくは、１〜４０個、好ましくは１〜２５個のＣ原子の直鎖状、分岐状または環状アルキルより選択され、該基は無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または置換されていてもよい１〜２０個のＣ原子の脂肪族または芳香族炭化水素である。
【００９８】
非常に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−オキサアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルより選択される。
【００９９】
Ｒ３は、好ましくは、Ｈまたはメチルである。
【０１００】
アルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【０１０１】
オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【０１０２】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【０１０３】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【０１０４】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−により、および１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【０１０５】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【０１０６】
ＣＮまたはＣＦ３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置でよい。
【０１０７】
ハロゲンによって少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌで、多置換の場合、好ましくは、Ｆである。また、結果として生じる基はペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、ＦまたはＣｌ置換は任意の所望の位置でよいが、好ましくはω位である。末端Ｆ置換を有する特に好ましい直鎖状の基の例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置が除外されるものではない。
【０１０８】
Ｒ０およびＲ００は、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキルより選択される。
【０１０９】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【０１１０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【０１１１】
Ｒ１〜３は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【０１１２】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【０１１３】
重合性基Ｐは、ラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応に関与できるか、または、例えば、縮合または付加により、ポリマーに類似の反応においてポリマー主鎖上へグラフトできる基である。ラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合などの連鎖重合反応のための重合性基が特に好ましい。Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基、およびオキセタン類またはエポキシド類などの開環反応により重合できる重合性基が非常に好ましい。
【０１１４】
適切で好ましい重合性基としては、限定することなく、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【０１１５】
【化１０】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−が挙げられ、ただし、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレン（好ましくは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌ（Ｐ−Ｓｐ−の意味は除く）で置換されていてもよい。）であり、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【０１１６】
非常に好ましい重合性基は、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【０１１７】
【化１１】
（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、ただし、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレン（好ましくは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌ（Ｐ−Ｓｐ−の意味は除く）で置換されていてもよい。）であり、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【０１１８】
最も好ましい重合性基は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【０１１９】
【化１２】
より選択される。
【０１２０】
重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従い、行うことができる。
【０１２１】
スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−となるように、式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、式中、
Ｓｐ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよい１〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１２個のＣ原子のアルキレンであり、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【０１２２】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【０１２３】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ１−であり、ただし、ｐ１は２〜１２の整数、ｑ１は１〜３の整数、およびＲ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【０１２４】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシ−ブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。更に、キラルなスペーサー基が好ましい。
【０１２５】
スペーサー基Ｓｐなしで重合性基がメソゲン基に直接結合している化合物が更に好ましい。
【０１２６】
２個以上の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物の場合、重合性基Ｐおよびスペーサー基Ｓｐは同一でも異なっていてもよい。
【０１２７】
もう一つの好ましい実施形態において、カラミチック化合物は、２個以上の重合性基ＰまたはＰ−Ｓｐ−（多官能重合性基）で置換されている１個以上の末端基Ｒ１、２または置換基ＬまたはＲ３を含む。このタイプの適切な多官能重合性基は、例えば、米国特許第７，０６０，２００号明細書または米国特許出願公開２００６／１７２０９０号公報で開示されている。以下の式より選択される１個以上の多官能重合性基を含む化合物が非常に好ましい。
【０１２８】
【化１３】
式中、
ａｌｋｙｌは、直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン（無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。）であるか、または、単結合を表し、
ａａおよびｂｂは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３、４、５または６であり、
Ｘ’は、上で定義される通りであり、および
Ｐ１〜５は、それぞれ互いに独立に、上でＰに対して与えられる意味の１つを有する。
【０１２９】
式Ｉの好ましい化合物は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【０１３０】
【化１４】
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】
【化１６】
式中、Ｍは上および下で定義される通りであり、フェニレン環は、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【０１３３】
基Ｍは、好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【０１３４】
【化１７】
式中、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ１の意味の１つを有し、Ｚは、それぞれの出現において互いに独立に、上で与えられるＺ１の意味の１つを有する。好ましくは、１個以上のＲ”およびＲ”’、非常に好ましくは、両方の基Ｒ”および／または両方の基Ｒ”’が、Ｐ−またはＰ−Ｓｐ−を表す。Ｚは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合である。フェニル環は、上で定義される通りの１個以上、好ましくは１個または２個の基Ｌで置換されていてもよい。
【０１３５】
これらの好ましい化合物におけるＰ−Ｓｐ−は、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−である。Ｚは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合である。
【０１３６】
式Ｉの化合物は、それ自身は既知で、文献および、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載されている方法に従うか、または、類似して合成できる。特に適切な方法は、米国特許第６，２０３，７２４号明細書で開示されている。また、合成の更に適切な方法は、下および例においても記載されている。
【０１３７】
式Ｉの化合物は、一般に、例えば、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ（２００１年）７９８巻（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１９５〜２０５頁に記載される通り、最初に、ブチルリチウム存在下において、適切に置換されたアセチレン、例えば、（トリメチルシリル）アセチレンを、適切なシクロヘキサノンと反応させることによって合成できる。結果として生じる３級アルコールを適切なカルボン酸とエステル化することで、エステル生成物が生じる。次いで、Ｊ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７年、６２巻、７４７１頁またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９３年、６４０３頁のいずれかに記載される通りの方法に類似し、パラジウムを触媒とするカップリング反応を経由して、軸方向アセチレン置換基を、式Ｄ（Ｂ−Ｇ）ｚの反応性ディスコチック誘導体（式中、Ｄ、ＢおよびＺは式Ｉの意味を有し、Ｇは適切な反応性基または離脱基、例えば、臭素またはヨウ素である。）にカップリングする。
【０１３８】
重要な中間体を作製する方法を、下のスキーム１に例示的に示す。
【０１３９】
【化１８】
中間体１を、上のスキーム１に示される通り調製する。ブチルリチウム存在下においてケトン１．１をトリメチルアセチレンと反応させ、次いで、水酸化カリウムを使用してＴＭＳ基を除去することにより、２段階で化合物１．３を調製する。次いで、ＤＣＣおよび触媒量のＤＭＡＰの存在下において、化合物１．３を適切なカルボン酸と反応させる。
【０１４０】
中間体１の典型的な例を下に示す。
【０１４１】
【化１９】
次いで、好ましくは、薗頭反応において、中間体１（例えば、化合物１．４または１．５）を、ハロゲン化されたディスコチック基とカップリングする。例えば、適切な触媒、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２などのＰｄ（ＩＩ）触媒の存在下、および、例えば、トリエチルアミンなどの塩基の存在下において、１，３，５−トリヨードまたは１，３，５−トリブロモベンゼンまたは下で述べる通りの他のディスコチック基と中間体１をカップリングできる。
【０１４２】
上および下で記載される通り、式Ｉの化合物を調製する方法は、本発明のもう一つの態様である。以下の工程を含む方法が特に好ましい。
【０１４３】
ａ）ブチルリチウム存在下において、適切に置換されたアセチレンを、置換されていてもよいシクロヘキサノンと反応させる工程と、
ｂ）それにより形成された異性体を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の単離された異性体の３級アルコールを、適切な芳香族または脂肪族カルボン酸でエステル化する工程と、
ｄ）結果として生じる化合物を、その軸方向のアセチレン置換基を介して芳香族環にカップリングする工程。
【０１４４】
ディスコチック基Ｄ１〜Ｄ６は先行技術において良く知られている。ディスコチック基Ｄ７〜Ｄ１１は、下に引用される文献で記載される方法に従うか、または、類似して調製できる。
【０１４５】
Ｄ７：米国特許出願公開第２００８／０８７８７９号公報参照（１，４，７，１０−テトラブロモコロネンなどのテトラブロモコロネン類の合成が記載されている）。
【０１４６】
Ｄ８：下に示す通りの異性体２，８，１５−トリヨード−５，６，１１，１２，１７，１８−ヘキサアザトリナフチレンおよび２，８，１４−トリヨード−５，６，１１，１２，１７，１８−ヘキサアザトリナフチレンの合成は、国際特許出願公開第２００５／１２３７３７号パンフレットに記載されている。
【０１４７】
Ｄ９：２，７，１２−トリブロモトルキセンの合成が、Ａ．Ｗ．Ａｍｉｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７年、７２巻（９号）、３４１２〜３４１８頁およびＢ．Ｇｏｍｅｚ−Ｌｏｒら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１年、１１巻、２１０７〜２１１４頁に記載されている。
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
【化２１】
Ｄ１０：米国特許出願公開第２００５／０４８３１３号公報参照（３，６，９，１２−テトラハロゲン化アンタントレンの合成が記載されている）。
【０１５０】
Ｄ１１：「Ｃｏｌｕｍｎａｒ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ」、Ｗ．Ｐｉｓｕｌａら、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ」（２００７年）、２巻（１号）、５１〜５６頁、出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ社、ＣＯＤＥＮ：ＣＡＡＪＢＩ、ＩＳＳＮ：１８６１−４７２８；ＣＡＮ１４７：３９５５４１、ＡＮ２００７：９４９７７参照（５，５’，５’’，５’’’，５’’’’，５’’’’’−ヘキサヨードヘキサ−ｍ−フェニレンの合成が記載されている）。
【０１５１】
上および下で記載される通りの式Ｉの化合物を調製する方法、そこで使用されそれによって得られる新規な中間体、および、式Ｉの化合物を調製するための中間体の使用は、本発明の更なる態様である。
【０１５２】
好ましくは、以降「ゲスト成分」または「ゲスト化合物」と呼ぶ式Ｉの１種類以上の化合物を含み、更に、以降「ホスト成分」または「ホスト混合物」と呼び、単一の化合物または化合物の混合物のいずれでも構わないＬＣ材料、好ましくは、ネマチック相を有する重合性ＬＣホスト混合物を含むＬＣ配合物を重合することで本発明による複屈折ポリマーフィルムを調製する。用語「ゲスト」および「ホスト」は、最終ＬＣ混合物におけるゲスト成分の量が５０重量％を超え、最終ＬＣ混合物におけるホスト成分の量が５０重量％未満となる可能性を除外するものではない。
【０１５３】
本発明による複屈折ポリマーフィルムは、好ましくは、正の複屈折および負（または「反転」）の分散を有する。
【０１５４】
ホスト成分は、好ましくは、正の複屈折および正（または「正常」）の分散を有する。
【０１５５】
ゲスト成分は、好ましくは
（１）５５０ｎｍにおいて負の複屈折および正常（正）の複屈折分散、または
（２）５５０ｎｍにおいて正の複屈折および反転（負）の複屈折分散を有する。この場合、ゲスト成分が４５０ｎｍにおいて負の複屈折を有するのであれば、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）は負となり得る。
【０１５６】
本発明のもう一つの態様は、上および下で記載される通りの１種類以上のゲスト化合物と、１種類以上の追加の化合物（該化合物は、好ましくは、メソゲンまたは液晶および／または重合性である。）とを含む重合性配合物、好ましくは、重合性ＬＣ配合物である。非常に好ましくは、ＬＣ配合物は、反応性メソゲン（ＲＭ）より選択され、最も好ましくは、一反応性および二反応性のＲＭより選択される１種類以上の追加の化合物を含む。これらの追加の化合物は、重合性ＬＣホスト成分を構成する。
【０１５７】
好ましくは、本発明によるポリマーフィルムは架橋されており、重合性ゲスト化合物および／または重合性ホスト成分は、２個以上の重合性基を有する（二反応性または多反応性）少なくとも１種類の化合物を含む。
【０１５８】
重合性ＬＣ配合物（ゲストおよびホスト成分の両者を含む）における本発明のゲスト化合物（１種類または複数種類）の濃度は、好ましくは、５〜９０重量％、非常に好ましくは、３０〜７０重量％である。
【０１５９】
重合性ＬＣホスト配合物の追加のＲＭは、それ自身は既知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載されている方法によって調製できる。適切なＲＭは、例えば、国際特許出願公開第９３／２２３９７号パンフレット、欧州特許第０ ２６１ ７１２号明細書、ドイツ国特許第１９５ ０４ ２２４号明細書、国際特許出願公開第９５／２２５８６号パンフレット、国際特許出願公開第９７／００６００号パンフレット、米国特許第５，５１８，６５２号明細書、米国特許第５，７５０，０５１号明細書、米国特許第５，７７０，１０７号明細書および米国特許第６，５１４，５７８号明細書で開示されている。特に適切で好ましいＲＭの例を、以下のリストに示す。
【０１６０】
【化２２】
【０１６１】
【化２３】
【０１６２】
【化２４】
【０１６３】
【化２５】
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
【化２７】
式中、
Ｐ０は、複数出現する場合は互いに独立に、重合性基、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Ａ０およびＢ０は、複数出現する場合は互いに独立に、１，４−フェニレン（該基は、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい。）またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ０は、複数出現する場合は互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、または、Ｙ０またはＰ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｏ）ｚ−であり、
Ｘ０は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、モノフッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ０１、０２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｒ０またはＹ０であり、
Ｒ＊は、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシなどの、４個以上、好ましくは、４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｃｈは、コレステリル、エストラジオール、または、メンチルまたはシトロネリルなどのテルペノイド基より選択されるキラル基であり、
Ｌは、複数出現する場合は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｔは、複数出現する場合は互いに独立に、０、１、２または３であり、
ｕおよびｖは、それぞれ互いに独立に、０、１または２であり、
ｗは、０または１であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立に、０または同一または異なって１〜１２の整数であり、
ｚは０または１であり、隣接するｘまたはｙが０の場合、ｚは０であり、
ただし、ベンゼンおよびナフタレン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで追加的に置換されていてもよい。
【０１６６】
特に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分はアキラルな化合物のみを含有し、キラルな化合物は含有しない。
【０１６７】
更に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分は、式ＭＲ３、ＭＲ４、ＭＲ７、ＭＲ８、ＭＲ９、ＭＲ１０、ＭＲ１８、ＭＲ２７、ＤＲ６、ＤＲ７、ＤＲ８、ＤＲ９およびＤＲ１０、更には、ＤＲ１およびＤＲ５より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１６８】
更に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分は、以下の式より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
【化２９】
式中、Ｐ０、Ｒ０、ｘ、ｙ、およびｚは、上で定義される通りである。
【０１７１】
更に好ましくは、重合性ＬＣホスト成分は、以下の式より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１７２】
【化３０】
【０１７３】
【化３１】
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
【化３３】
好ましくは、重合性ＬＣホスト成分の重合性化合物は、低い複屈折率を有し、非常に好ましくは、一反応性または二反応性のＲＭの化合物より選択される。
【０１７６】
０．０１〜０．２、非常に好ましくは、０．０４〜０．１６の複屈折率の絶対値を有する重合性ホスト成分が特に好ましい。
【０１７７】
本発明によるポリマーＬＣフィルムの一般的な調製は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載されている。典型的には、重合性ＬＣ材料（即ち、化合物または混合物または配合物）を基板上にコーティングまたはそうでなければ塗布し、そこで均一な方向に配向させ、例えば、熱または化学線照射に曝露して、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により、選択された温度で、それのＬＣ相において、その場で重合し、ＬＣ分子の配向を固定する。必要に応じて、ＬＣ材料をせん断またはアニールする、基板の表面処理、またはＬＣ材料に界面活性剤を添加するなどの追加的な手段により均一な配向を促進できる。
【０１７８】
基板として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを使用できる。重合前および／または重合中および／または重合後において、被覆された材料の最表面上に第２の基板を配置することも可能である。重合後、基板を取り除いても取り除かなくても構わない。２つの基板を使用して化学線照射により硬化する場合、少なくとも一方の基板は、重合のために使用される化学線照射に対して透過性でなければならない。等方性または複屈折性の基板を使用できる。重合後に重合されたフィルムから基板を取り除かない場合、好ましくは等方性基板を使用する。
【０１７９】
適切で好ましいプラスチック基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）またはポリエチレン−ナフタレート（ＰＥＮ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステルのフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリカーボネート（ＰＣ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、非常に好ましくは、ＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基板としては、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用できる。ＰＥＴフィルムは、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社より商標名Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１８０】
重合性材料は、スピンコートまたはブレードコートなどの従来のコーティング技術により、基板上に塗布できる。また、従来の印刷技術によっても基板に塗布でき、それらは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、リールツーリール印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、ロトグラビア印刷、フレキソ印刷、インタリオ印刷、パッド印刷、熱シール印刷、インクジェット印刷またはスタンプまたは印刷板を利用する印刷など専門家に既知である。
【０１８１】
また、重合性材料を適切な溶媒に溶解することも可能である。次いで、この溶液を、例えば、スピンコートまたはプリントまたは他の既知の技術により、基板上にコーティングまたは印刷し、重合前に溶媒を蒸発させる。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、混合物を加熱することが適切である。溶媒としては、例えば、標準的な有機溶媒を使用できる。溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類；メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテートなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒；ジ−またはトリ−クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）などのグリコール類またはそれらのエステル類、γ−ブチロラクトンなどより選択できる。また、上の溶媒の２元または３元以上の混合物を使用することもできる。
【０１８２】
重合性ＬＣ材料の初期配向（例えば、平面配向）は、例えば、基板をラビング処理する、コーティング中または後に材料をせん断する、重合前に材料をアニールする、配向層を塗布する、コーティングされた材料に磁界または電界を印加する、または、材料に表面活性化合物を添加することで達成できる。配向技術の総説は、例えば、Ｉ．Ｓａｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」中、Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、１９８７年刊、７５〜７７頁；およびＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻」中、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ、１９９２年刊、１〜６３頁に与えられている。配向材料および技術の総説は、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、７８巻、補足１（１９８１年刊）、１〜７７頁に与えられている。
【０１８３】
ＬＣ分子の特定の表面配向を促進する１種類以上の界面活性剤を含む重合性材料が特に好ましい。適切な界面活性剤は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、７８巻、補足１、１〜７７頁（１９８１年刊）に記載されている。平面配向のための好ましい配向剤は、例えば、非イオン性界面活性剤、好ましくは、商業的に入手可能なＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社製）またはＺｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標）（デュポン社製）などのフッ化炭素界面活性剤、英国特許第２ ３８３ ０４０号明細書に記載される通りの多重ブロック界面活性剤または欧州特許第１ ２５６ ６１７号明細書に記載される通りの重合性界面活性剤である。
【０１８４】
また、基板上に配向層を塗布し、この配向層上に重合性材料を提供することも可能である。適切な配向層は、例えば、米国特許第５，６０２，６６１号明細書、米国特許第５，３８９，６９８号明細書または米国特許第６，７１７，６４４号明細書に記載される通りのラビングされたポリイミドまたは光配向で調製された配向層など当該技術において既知である。
【０１８５】
また、重合に先立ち、重合性ＬＣ材料を昇温して、好ましくはその重合温度でアニールすることによって、配向を誘発または改良することも可能である。
【０１８６】
重合は、例えば、重合性材料を熱または化学線照射に曝露することで達成される。化学線照射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光の照射、Ｘ線またはガンマ線の照射またはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合をＵＶ照射により行う。化学線照射の線源としては、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを使用できる。高いランプパワーを使用すれば、硬化時間を短縮できる。化学線照射のもう１つの可能な線源は、例えば、ＵＶ、ＩＲまたは可視光レーザーなどのレーザーである。
【０１８７】
重合は、好ましくは、化学線照射の波長で吸収のある開始剤の存在下で行われる。この目的のためには、重合性ＬＣ材料は、好ましくは、１種類以上の開始剤を、好ましくは、０．０１〜１０％、非常に好ましくは、０．０５〜５％の濃度で含む。例えば、ＵＶ光を利用する重合の場合、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用できる。アクリレートまたはメタクリレート基の重合には、好ましくは、ラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基の重合には、好ましくは、カチオン性の光開始剤が使用される。また、加熱されると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル性光開始剤は、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えば、ＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）である。
【０１８８】
また、重合性材料は、望ましくない自発的な重合を予防するため、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）などの安定剤または禁止剤を１種類以上含んでもよい。
【０１８９】
硬化時間は、重合性材料の反応性、コーティング層の厚み、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力にとりわけ依存する。硬化時間は、好ましくは５分以下、非常に好ましくは３分以下、最も好ましくは１分以下である。大量生産には、３０秒以下の短い硬化時間が好ましい。
【０１９０】
好ましくは、重合は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気内で行う。
【０１９１】
また、重合性材料は、重合のために使用される照射の波長に調整された吸収最大を有する色素、例えば、４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）色素（Ｃｉｂａ社製、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）などの特にＵＶ色素を１種類以上含んでもよい。
【０１９２】
もう１つの好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の一反応性で重合性の非メソゲン性化合物を、好ましくは、０〜５０％、非常に好ましくは、０〜２０％の量で含む。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。
【０１９３】
もう１つの好ましい実施形態において、二反応性または多反応性で重合性のメソゲン性化合物に代えるか加えて、重合性材料は１種類以上の二反応性または多反応性で重合性の非メソゲン性化合物を、好ましくは０〜５０％、非常に好ましくは０〜２０％の量で含む。二反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
【０１９４】
また、ポリマーフィルムの物理的特性を改変するために、１種類以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。チオール化合物、例えば、ドデカンチオールなどの一官能性チオール類またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などの多官能性チオール類が特に好ましい。例えば、国際特許出願公開第９６／１２２０９号パンフレット、国際特許出願公開第９６／２５４７０号パンフレットまたは米国特許第６，４２０，００１号明細書中に開示される通りのメソゲンまたはＬＣチオール類が特に好ましい。連鎖移動剤を使用することで、ポリマーフィルム中の束縛されていないポリマー鎖の長さおよび／または２つの架橋間のポリマー鎖の長さを制御できる。連鎖移動剤の量を増加すると、ポリマーフィルム中のポリマー鎖長は減少する。
【０１９５】
また、重合性材料は、重合体バインダーまたは重合体バインダーを形成できる１種類以上のモノマーおよび／または１種類以上の分散助剤を含むこともできる。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えば、国際特許出願公開第９６／０２５９７号パンフレットで開示されている。好ましくは、しかしながら、重合性材料は、バインダーまたは分散助剤を含まない。
【０１９６】
重合性材料は、例えば、触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、色素、顔料またはナノ粒子などの１種類以上の添加剤を追加的に含んでもよい。
【０１９７】
本発明によるポリマーフィルムの厚みは、好ましくは、０．３〜５ミクロン、非常に好ましくは、０．５〜３ミクロン、最も好ましくは、０．７〜１．５ミクロンである。配向層としての使用には、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．４ミクロンの厚みの薄膜が好ましい。
【０１９８】
本発明のポリマーフィルムおよび材料は、例えば、ＬＣＤ中において広視野角におけるコントラストおよび輝度を改良し、色度を低減するために、リターデーションまたはコンペンセーションフィルムとして使用できる。それはＬＣＤのスイッチ可能なＬＣセルの外側または、通常、ガラス基板である基板間で使用でき、スイッチ可能なＬＣセルを形成し、スイッチ可能なＬＣ媒体を含有する（セル内用途）。
【０１９９】
本発明のポリマーフィルムおよび材料は従来のＬＣディスプレイ中、例えば、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ：配向相の変形）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：電気制御複屈折）、ＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ ｓｕｐｅｒ ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ：有色スーパーホメオトロピック）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：垂直配向）、ＶＡＮまたはＶＡＣ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ：垂直配向ネマチックまたはコレステリック）、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：複数領域垂直配向）、ＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：パターン化垂直配向）またはＰＳＶＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：ポリマー安定化垂直配向）モードなどの垂直配向のディスプレイ；ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ ｃｅｌｌまたはｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：光学的補償ベンドセルまたは光学的補償複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ＯＣＢ：反射ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：ハイブリッド配向ネマチック）またはパイ−セル（π−ｃｅｌｌ）モードなどのベンドまたはハイブリッド配向のディスプレイ；ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：ツイストネマチック）、ＨＴＮ（ｈｉｇｈｌｙ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：高度ツイストネマチック）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：スーパーツイストネマチック）、ＡＭＤ−ＴＮ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｄｒｉｖｅｎ ＴＮ：アクティブマトリクス駆動ＴＮ）モードなどのツイスト配向のディスプレイ；ＩＰＳ（ｉｎ ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：面内スイッチング）モードのディスプレイ、または光学的等方相においてスイッチするディスプレイで使用できる。
【０２００】
本発明の層、フィルムおよび材料は、好ましくは、光学的一軸フィルム（Ａプレート、Ｃプレート、負のＣプレート、Ｏプレート）、例えば、ツイスト１／４波長箔（ＱＷＦ：ｑｕａｒｔｅｒ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）、色消しリターダー、色消しＱＷＦまたは半波長箔（ＨＷＦ：ｈａｌｆ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）などのツイスト光学的リターダー、および光学的二軸フィルムより選択される各種タイプの光学的フィルム用に使用できる。層および材料におけるＬＣ相構造は、コレステリック、スメクチック、ネマチックおよびブルー相より選択できる。層におけるＬＣ材料の配向は、ホメオトロピック、スプレイ、チルト、平面およびブルー相配向より選択できる。層は均一に配向しても、または異なる配向のパターンを示しても構わない。
【０２０１】
フィルムは、ＬＣＤの視野角増大のための光学的コンペンセーションフィルムとして、または輝度増強フィルムにおける部品として、更には、反射型または半透過型ＬＣＤにおける色消し素子として使用できる。更に好ましい用途および装置としては、
−複合ＣＤ／ＤＶＤ／ＨＤ−ＤＶＤ／ブルーレイなどで、読み出し、書き込み、再書き込みのデータ記憶システムを含む、複数の波長において同様の位相シフトを必要とする光電子装置におけるリターディング部品、
−カメラなどの光学的装置用の色消しリターダー、
−ＯＬＥＤおよびＬＣＤを含むディスプレイ用の色消しリターダー
が挙げられる。
【０２０２】
以下の例は、本発明を制限することなく説明することを意図している。また、以下に記載される方法、構造および特性は、本発明において特許請求されているが、先述の明細書または例において明らかには記載されていない材料にも適用または転用できる。
【０２０３】
上および下において、パーセンテージは重量パーセントである。全ての温度は摂氏度で与えられる。ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点を表し、Ｔｇはガラス転移温度を表す。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデータは転移温度を表す。Δｎは５８９ｎｍおよび２０℃において測定される光学異方性（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ、ただし、ｎｏは分子の長軸に平行な屈折率を表し、ｎｅはそれに垂直な屈折率を表す）を表す。他に明言しない限り、光学的および電気光学的データは２０℃で測定される。
【０２０４】
本明細書の記載および請求項において、他に明言しない限り、リターデーションおよび分散は上記の通りの方法によって決定される。
【０２０５】
他に明言しない限り、上および下で与えられる通りの重合性混合物の成分のパーセンテージは混合重合性混合物中の固形分の総量を言うもので、即ち、溶媒を含まない。
【実施例】
【０２０６】
＜例１＞
化合物１（ただし、Ｒはｎ−プロピルである。）を下記の通り調製する。中間体１．４をスキーム１において記載される方法により調製し、次いで、薗頭の条件下において１，３，５−トリヨードベンゼンと反応させて、１を与える。
【０２０７】
【化３４】
１．３の合成は文献に記載されており、例えば、米国特許出願公開第１９９９−０４５２１６６号公報を参照。トランス−４’−プロピル−［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−オン（１．１）は商業的に入手可能である。１．１をトリメチルシリルアセチレンおよびブチルリチウムに反応させ、トランス，トランス−４’−プロピル−４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−オール（１．２）を調製した。該反応により２種類の異性体が生成し、カラムクロマトグラフィーによってトランス−トランス異性体を単離する。１．２をメタノール中、水酸化カリウムと反応させ、（トランス，トランス）−４−エチニル−４’−プロピル−［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−オール（１．３）を調製する。
【０２０８】
＜１．４の合成＞
３級アルコール、即ち、化合物３の撹拌されているジクロロメタン溶液に、トリフルオロ酢酸無水物および４−［６−（３−クロロプロピオニルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸のジクロロメタン中の予め混合された溶液を加えた。２５℃において一晩撹拌後、反応混合物を水で希釈し、有機層を分離した。水層をＤＣＭで抽出後、ｐＨが中性となるまで、合わされた有機物を炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用し、石油エーテル（４０〜６０℃）２０％ＤＣＭで溶出して材料を精製し、黄色味の白色固体を得た（ＮＭＲは期待されるシグナルを示す。９８％収率）。
【０２０９】
＜１の合成＞
７２時間、窒素下で５０℃において撹拌しながら加熱する前に、テトラヒドロフラン中のエステル化合物１．４、１，３，５−トリヨードベンゼン、ＣｕＩ、Ｐｄ（ＰＰｈ４）２Ｃｌ２およびトリエチルアミンを丸底フラスコに充填し、超音波処理した。冷却後、希ＨＣｌを加えて反応混合物を酸性とし、有機層を分離し、水洗した。硫酸ナトリウムを使用して有機層を乾燥し、濃縮して、褐色の油分を与えた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用し、酢酸エチル−石油エーテル（４０〜６０℃）（１：１０）で溶出して、油分を精製した。生成物を含有する画分を回収し、暗褐色の固体を与え、それをジクロロメタン中に再溶解し、−２０℃まで予め冷却され攪拌されているアセトニトリルに加えた。暗褐色の沈殿を回収し、酢酸エチル／変性エタノールより再結晶して、黄色の固体を与えた（ＨＰＬＣにより９６．１％、２２％収率）。
【０２１０】
＜例２＞
Ｎａｔｕｒｅ（１９９９年）、３９８巻、７９６〜７９９頁に記載される方法を経由して、１，３，５−トリス［（４−ヨードフェニル）エチニル］ベンゼンを調製する。薗頭の条件下において、例１の化合物１．４を１，３，５−トリス［（４−ヨードフェニル）エチニル］ベンゼンと反応させて、下に示す通りの化合物２を与える。
【０２１１】
【化３５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中、
Ｄはディスコチック基であるか、または、（Ｂ）ｑと共にディスコチック基を形成しており、
ｚは３〜１０の整数であり、
Ｂは、それぞれの出現において互いに独立に、高い分極率を有する２価の基であり、好ましくは、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−および置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族基から成る群より選択され、
Ｙ１、２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＲ０であり、
ｑは、それぞれの出現において互いに独立に、０または１〜１０の整数であり、
Ｍは、式ＩＩの基であり、
【化２】
式中、個々の基は、複数出現する場合は互いに独立に、以下の意味を有し、
Ｕ１は、以下の環から成る群より選択され、
【化３】
それらの鏡像を含み、ただし、環Ｕ１は軸方向の結合を介して基−（Ｂ）ｑ−に結合されており、これらの環における１個または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、環Ｕ１は置換されていてもよく、
Ｑ１、２は、それぞれ互いに独立に、ＣＨまたはＳｉＨであり、
Ｑ３は、ＣまたはＳｉであり、
Ａ１、２は、それぞれ互いに独立に、非芳香族、芳香族またはヘテロ芳香族炭素環式またはヘテロ環式基より選択され、該基は置換されていてもよく、ただし、−（Ａ１−Ｚ１）ｍ−Ｕ１−（Ｚ２−Ａ２）ｎ−は非芳香族基よりも多数の芳香族基を含有せず、好ましくは、１個より多い芳香族基を含有せず、
Ｚ１、２は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４であり、ただし、ｍ＋ｎは０より大きく、
Ｒ１〜３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）より選択される同一または異なる基であるか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−を表すか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−で置換されており、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合である。）
【請求項２】
Ｄが以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
−（Ｂ）ｑ−が、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−および下式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【化７】
（式中、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜１２個のＣ原子のアリール、および１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は請求項１において定義される通りであり、Ｘはハロゲンである。）
【請求項４】
以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｍは請求項１において定義される通りであり、フェニレン環は１個以上の基Ｌ（請求項３において定義される通りである。）で置換されていてもよい。）
【請求項５】
基Ｍは、好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化１１】
（式中、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、請求項１のＲ１の意味の１つを有し、Ｚは、それぞれの出現において互いに独立に、請求項１のＺ１の意味の１つを有する。）
【請求項６】
式ＩＩにおける環Ｕ１は、下式より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化１２】
（式中、Ｒ３は式Ｉにおいて定義される通りである。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物、および１種類以上の更なる化合物を含み、ただし、該化合物の少なくとも１種類は重合性である重合性ＬＣ配合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物またはＬＣ配合物を、それのＬＣ相において配向された状態で薄膜の形態で重合して得ることができる複屈折ポリマーフィルム。
【請求項９】
１未満のＲ４５０／Ｒ５５０（ただし、Ｒ４５０は４５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションであり、Ｒ５５０は５５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションである。）を有することを特徴とする請求項８に記載の複屈折ポリマーフィルム。
【請求項１０】
光学的、電子的および電気光学的部品および装置における、好ましくは、負の光学的分散を有する光学的フィルム、リターダーまたはコンペンセータにおける請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、ＬＣ配合物およびポリマーフィルムの使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、ＬＣ配合物またはポリマーフィルムを含む光学的、電子的または電気光学的部品または装置。
【請求項１２】
電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、コンペンセータ、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ：ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、無線識別（ＲＦＩＤ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー：ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップ、複数の波長において同様の位相シフトを必要とする光電子装置、複合ＣＤ／ＤＶＤ／ＨＤ−ＤＶＤ／ブルーレイ、読み出し、書き込み、再書き込みデータ記憶システム、またはカメラより選択されることを特徴とする請求項１１に記載の装置または部品。
【請求項１３】
Ａプレート、Ｃプレート、負のＣプレートまたはＯプレートより選択される光学的一軸フィルム、ツイスト光学的リターダー、ツイスト１／４波長箔（ＱＷＦ：ｑｕａｒｔｅｒ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）、光学的二軸フィルム、色消しリターダー、色消しＱＷＦまたは半波長箔（ＨＷＦ：ｈａｌｆ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）、コレステリック、スメクチック、ネマチックまたはブルー相を有するフィルム、ホメオトロピック、スプレイ、チルト、平面またはブルー相配向を有するフィルム（該フィルムは均一に配向しているか、または、異なる配向のパターンを示す）であることを特徴とする請求項１１に記載の光学的部品。
【請求項１４】
ＬＣＤの視野角増大のための光学的コンペンセーションフィルム、輝度増強フィルムにおける部品、または反射型または半透過型ＬＣＤにおける色消し素子であることを特徴とする請求項１１に記載の光学的部品。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法であって、
ａ）ブチルリチウム存在下において、適切に置換されたアセチレンを、置換されていてもよいシクロヘキサノンと反応させる工程と、
ｂ）それにより形成された異性体を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の単離された異性体の３級アルコールを、適切な芳香族または脂肪族カルボン酸でエステル化する工程と、
ｄ）結果として生じる化合物を、その軸方向のアセチレン置換基を介して芳香族環にカップリングする工程と
を含む方法。
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中、
Ｄはディスコチック基であるか、または、（Ｂ）ｑと共にディスコチック基を形成しており、
ｚは３〜１０の整数であり、
Ｂは、それぞれの出現において互いに独立に、高い分極率を有する２価の基であり、好ましくは、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−および置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族基から成る群より選択され、
Ｙ１、２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＲ０であり、
ｑは、それぞれの出現において互いに独立に、０または１〜１０の整数であり、
Ｍは、式ＩＩの基であり、
【化２】
式中、個々の基は、複数出現する場合は互いに独立に、以下の意味を有し、
Ｕ１は、以下の環から成る群より選択され、
【化３】
それらの鏡像を含み、ただし、環Ｕ１は軸方向の結合を介して基−（Ｂ）ｑ−に結合されており、これらの環における１個または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、環Ｕ１は置換されていてもよく、
Ｑ１、２は、それぞれ互いに独立に、ＣＨまたはＳｉＨであり、
Ｑ３は、ＣまたはＳｉであり、
Ａ１、２は、それぞれ互いに独立に、非芳香族、芳香族またはヘテロ芳香族炭素環式またはヘテロ環式基より選択され、該基は置換されていてもよく、ただし、−（Ａ１−Ｚ１）ｍ−Ｕ１−（Ｚ２−Ａ２）ｎ−は非芳香族基よりも多数の芳香族基を含有せず、好ましくは、１個より多い芳香族基を含有せず、
Ｚ１、２は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４であり、ただし、ｍ＋ｎは０より大きく、
Ｒ１〜３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）より選択される同一または異なる基であるか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−を表すか、または、ＰまたはＰ−Ｓｐ−で置換されており、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合である。）
【請求項２】
Ｄが以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
−（Ｂ）ｑ−が、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−および下式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【化７】
（式中、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜１２個のＣ原子のアリール、および１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は請求項１において定義される通りであり、Ｘはハロゲンである。）
【請求項４】
以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｍは請求項１において定義される通りであり、フェニレン環は１個以上の基Ｌ（請求項３において定義される通りである。）で置換されていてもよい。）
【請求項５】
基Ｍは、好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化１１】
（式中、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、請求項１のＲ１の意味の１つを有し、Ｚは、それぞれの出現において互いに独立に、請求項１のＺ１の意味の１つを有する。）
【請求項６】
式ＩＩにおける環Ｕ１は、下式より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化１２】
（式中、Ｒ３は式Ｉにおいて定義される通りである。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物、および１種類以上の更なる化合物を含み、ただし、該化合物の少なくとも１種類は重合性である重合性ＬＣ配合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物またはＬＣ配合物を、それのＬＣ相において配向された状態で薄膜の形態で重合して得ることができる複屈折ポリマーフィルム。
【請求項９】
１未満のＲ４５０／Ｒ５５０（ただし、Ｒ４５０は４５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションであり、Ｒ５５０は５５０ｎｍの波長における光学的軸上リターデーションである。）を有することを特徴とする請求項８に記載の複屈折ポリマーフィルム。
【請求項１０】
光学的、電子的および電気光学的部品および装置における、好ましくは、負の光学的分散を有する光学的フィルム、リターダーまたはコンペンセータにおける請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、ＬＣ配合物およびポリマーフィルムの使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、ＬＣ配合物またはポリマーフィルムを含む光学的、電子的または電気光学的部品または装置。
【請求項１２】
電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、コンペンセータ、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ：ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、無線識別（ＲＦＩＤ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー：ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップ、複数の波長において同様の位相シフトを必要とする光電子装置、複合ＣＤ／ＤＶＤ／ＨＤ−ＤＶＤ／ブルーレイ、読み出し、書き込み、再書き込みデータ記憶システム、またはカメラより選択されることを特徴とする請求項１１に記載の装置または部品。
【請求項１３】
Ａプレート、Ｃプレート、負のＣプレートまたはＯプレートより選択される光学的一軸フィルム、ツイスト光学的リターダー、ツイスト１／４波長箔（ＱＷＦ：ｑｕａｒｔｅｒ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）、光学的二軸フィルム、色消しリターダー、色消しＱＷＦまたは半波長箔（ＨＷＦ：ｈａｌｆ ｗａｖｅ ｆｏｉｌ）、コレステリック、スメクチック、ネマチックまたはブルー相を有するフィルム、ホメオトロピック、スプレイ、チルト、平面またはブルー相配向を有するフィルム（該フィルムは均一に配向しているか、または、異なる配向のパターンを示す）であることを特徴とする請求項１１に記載の光学的部品。
【請求項１４】
ＬＣＤの視野角増大のための光学的コンペンセーションフィルム、輝度増強フィルムにおける部品、または反射型または半透過型ＬＣＤにおける色消し素子であることを特徴とする請求項１１に記載の光学的部品。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法であって、
ａ）ブチルリチウム存在下において、適切に置換されたアセチレンを、置換されていてもよいシクロヘキサノンと反応させる工程と、
ｂ）それにより形成された異性体を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の単離された異性体の３級アルコールを、適切な芳香族または脂肪族カルボン酸でエステル化する工程と、
ｄ）結果として生じる化合物を、その軸方向のアセチレン置換基を介して芳香族環にカップリングする工程と
を含む方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５００２３４（Ｐ２０１２−５００２３４Ａ）
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２３３１５（Ｐ２０１１−５２３３１５）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５１７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２０３１２
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５１７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２０３１２
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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