ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物
【課題】 特定の化合物を特定量配合させることにより、エーテル系化合物の低粘度・低潤滑性を補い、燃料噴射系の摩耗・焼き付きを防止し、かつプランジャのクリアランスへの固着もなく、再溶解性しやすい性質を併せ持つディーゼル機関用低粘性燃料油組成物を提供する。
【解決手段】 沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合して成るディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【解決手段】 沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合して成るディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関し、詳細には、ディーゼルエンジンの摩耗・焼き付き防止、固着防止に効果があり、また再溶解性を可能とする特定の化合物を配合したディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境的見地から、内燃機関、特にディーゼルエンジンにおいては排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）といった環境汚染物質の排出量の大幅な低減が求められている。このために、エンジンの改良、燃料噴射制御の精密化とともに、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の後処理装置の採用等によるディーゼルエンジンの排出ガスのクリーン化が進められている。
一方、排出ガスのクリーン化において従来使用されていた燃料以外からの対策として、低粘性化合物、例えばエーテル系化合物、特にジメチルエーテル（ＤＭＥ）に適したディーゼルエンジンの開発が挙げられる。ＤＭＥをディーゼルエンジンに適用した場合、含酸素燃料であるためにスモークが発生しない、セタン価が高く圧縮着火が容易、硫黄分を含まないのでＥＧＲによるＮＯｘ低減が容易かつ触媒被毒が起きにくい、また、液化しやすいのでハンドリングが良好等の長所を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、エーテル系化合物のような低粘性化合物は粘性が低いため、ディーゼルエンジンに供給した際には、プランジャのクリアランスなどから低粘性化合物のリークが多い、燃料噴射系の摩耗・焼き付きが発生しやすい等の課題がある。
【非特許文献１】小田、遠藤 外，「ＤＭＥディーゼルエンジンの噴霧形成特性と燃焼特性」，第１７回内燃機関シンポジウム，２００２年，ｐ．２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、エーテル系化合物をはじめとする低粘性化合物において、ディーゼル機関用燃料噴射系の摩耗・焼き付きを防止し、かつプランジャのクリアランスの固着もなく、再溶解が可能な特定の化合物を配合したディーゼル機関用低粘性燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下で規定する特定のエーテル系化合物に、特定のカルボン酸ユニットを有する化合物を配合させることにより、潤滑性に優れ、かつ耐摩耗性、再溶解性に優れた低粘性燃料油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、燃料供給ラインやプランジャ部分に潤滑性を必要とするディーゼルエンジンを対象として使用することが好ましい。
【０００５】
すなわち、本発明は、沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合して成るディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
また本発明は、前記エーテル系化合物が、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
また本発明は、前記カルボン酸ユニットの炭素鎖が直鎖炭化水素基であることを特徴とする前記記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
また本発明は、前記カルボン酸アルキルエステルがカルボン酸メチルエステルであることを特徴とする前記記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
【０００６】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に用いられるエーテル系化合物は、沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下のエーテル系化合物である。
このようなエーテル系化合物からなる低粘性の燃料油基材は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の排出ガス中の環境汚染物質を低減することには有効である。しかしながら、かかる化合物は、粘性が低く、単独では潤滑性に乏しいため、燃料噴射系の摩耗・焼き付き・プランジャのクリアランスの固着等、エンジン面における耐久性の点で問題を有している。本発明では、特定の化合物を配合することにより、かかる問題点を解消することができる。
なお、沸点は溶剤ポケットブック（有機合成化学協会編集，オーム社発行，１９９７年，４８頁）に記載されている蒸気圧測定法により測定される値であり、３０℃動粘度は、Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals Data Compilation（Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｓｉｓ，１９９３年）のＰａｒｔＩ（Ｐａｇｅ Ｖ−Ｉ）に記載の計算式およびＰａｒｔＩ〜IIIに記載のパラメータを用いて求められた値を指す。
【０００７】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に用いられるエーテル系化合物としては、具体的には、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）などが挙げられる。なかでも、排出ガスのクリーン化の一環としてエンジン技術との最適化が着目されているＤＭＥが特に好ましい。
【０００８】
エーテル系化合物の純度については特に限定するものではないが、本発明で用いる特定の化合物からなる配合剤の効果を十分発揮させるために、潤滑性阻害防止、後処理触媒被毒防止等の観点から、酸素非含有炭化水素化合物の濃度は１０質量％以下、アルコールの濃度は１質量％以下、水分濃度は１質量％以下、アルデヒド濃度は１質量％以下、ギ酸およびそのエステル濃度は１質量％以下、硫黄分は５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
なお、酸素非含有炭化水素化合物、アルコール、アルデヒド、ギ酸およびそのエステル濃度はガスクロマトグラフ、水分はＪＩＳ Ｋ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法」のカールフィッシャー式電量滴定法、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法により測定される値である。
【０００９】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、前述のエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を特定量配合することにより得られる。カルボン酸ユニットの炭素数は４〜１８であることが必要であり、炭素数が４より小さいと被膜形成能力が小さく、潤滑性向上効果が得られない。一方、カルボン酸ユニットの炭素数が１８より大きいとプランジャのクリアランスの固着を起こす恐れがあるので好ましくない。かかる理由から、カルボン酸ユニットの炭素数は６〜１６であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。
また、カルボン酸ユニットの炭素鎖は、直鎖炭化水素基であることがより好ましい。炭素鎖が分岐している場合は、皮膜が形成されにくく、十分な潤滑性向上効果が得られないことから好ましくない。
なお、本発明においていうカルボン酸ユニットとは、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）およびカルボン酸アルキルエステル（ＲＣＯＯＲ’）におけるＲＣＯ−（Ｒは炭化水素基である。）を意味し、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸とは、炭素数が４〜１８のカルボン酸のことであり、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸アルキルエステルとは、炭素数が４〜１８のカルボン酸から誘導されるカルボン酸アルキルエステルのことである。
【００１０】
本発明に用いられるカルボン酸の具体例としては、酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、吉草酸（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデセン酸（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００１１】
これらのカルボン酸は化学的合成手法により製造しても良く、また動物脂質部や植物種子等を原料にして生成される脂肪酸より製造しても良い。
化学的合成手法としては、特に限定されるものではないが、Ｊｏｎｅｓ試薬を用いた一級アルコールの酸化、塩基性酸化銀を用いたアルデヒドの酸化、過マンガン酸カリウム水溶液を用いた１−アルケンの酸化的開裂、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いたハロゲン化アルキル化合物のカルボキシル化等が挙げられる。
動物脂質部としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚油、羊油、鯨油、魚油、肝油等が、植物種子としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるカルボン酸アルキルエステルとしては、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、カルボン酸を塩酸、硫酸、芳香族カルボン酸、Ｌｅｗｉｓ酸等の酸性溶液下で、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得る方法などが挙げられる。
【００１３】
かかるアルキルアルコールとしては、炭素数１〜４の１価アルコールであることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。アルキルアルコールの炭素数が４より大きい場合や、エチレングリコール、グリセロールに代表される多価アルコールの場合には、得られるカルボン酸エステルの分子量が大きくなるため、プランジャのクリアランスの固着を起こす恐れがあるので好ましくない。なお、アルキルアルコールの種類としては、メタノール、エタノールが好ましく、エステル化合物としての再溶解性の点で特にメタノールが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、酪酸メチルエステル（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＣＨ３）、吉草酸メチルエステル（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣＨ３）、カプロン酸メチルエステル（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣＨ３）、カプリル酸メチルエステル（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣＨ３）、カプリン酸メチルエステル（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣＨ３）、ラウリン酸メチルエステル（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣＨ３）、ミリスチン酸メチルエステル（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣＨ３）、パルミチン酸メチルエステル（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣＨ３）、ステアリン酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣＨ３）、リノレン酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＣＨ３）、リノール酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＣＨ３）、オレイン酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＣＨ３）、ヘキサデセン酸メチルエステル（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＣＨ３）、酪酸エチルエステル（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＣ２Ｈ５）、吉草酸エチルエステル（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ２Ｈ５）、カプロン酸エチルエステル（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣ２Ｈ５）、カプリル酸エチルエステル（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣ２Ｈ５）、カプリン酸エチルエステル（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ラウリン酸エチルエステル（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ミリスチン酸エチルエステル（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣ２Ｈ５）、パルミチン酸エチルエステル（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ステアリン酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ２Ｈ５）、リノレン酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＣ２Ｈ５）、リノール酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＣ２Ｈ５）、オレイン酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ヘキサデセン酸エチルエステル（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＣ２Ｈ５）等が挙げられる。なかでも、再溶解性の点でカルボン酸メチルエステルであることが好ましい。
【００１５】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合することにより得られる。配合量が１０ｍｇ／Ｌ未満だと配合剤の配合効果が不十分であり、基材の低粘性に起因する燃料油組成物の低潤滑性を改善することができない。一方、１０００ｍｇ／Ｌより多いとディーゼル機関においてプランジャのクリアランスの固着を起こす恐れがあるので好ましくない。なお、配合量は、低粘性燃料油組成物の潤滑性を向上させる点から２５ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。一方、プランジャのクリアランスでの固着防止の点から、７００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物においては、本発明の効果を妨げない限りにおいて、ディーゼル機関用燃料油に通常添加される酸化防止剤、芳香剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、メルカプタン類、スルフィド類、吉草酸エステル等の付臭剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、これらの任意添加剤の合計添加量は、ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物の全量基準で、有効成分濃度として０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、特定のエーテル系化合物に、特定のカルボン酸および／またはカルボン酸アルキルエステルを特定量配合することにより、エーテル系化合物の低粘度、低潤滑性を補い、燃料噴射系の摩耗・焼き付きを防止し、かつプランジャのクリアランスでの固着もなく、再溶解が可能で、高い熱効率特性や排出ガス浄化性能を併せて満足するものである。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１〜１３および比較例１〜９］
市販のＤＭＥ、ＥＴＢＥまたはＭＴＢＥのエーテル系化合物基材に対して、特定のカルボン酸またはカルボン酸アルキルエステルを添加して、ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物を調製した（実施例１〜１３）。
一方、市販のＤＭＥまたはＥＴＢＥに対して、炭素数が４〜１０のアルコール、アミン、軽油用市販潤滑性向上剤Ａ（カルボン酸系Ａ）、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、軽油用市販潤滑性向上剤Ｂ（エステル系Ｂ）を添加して、ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物を調製した（比較例１〜９）。
使用したＤＭＥ、ＥＴＢＥおよびＭＴＢＥの性状を表１に示す。また、各実施例および比較例のエーテル系化合物と配合剤との組み合わせ、濃度などを表２に示す。
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜９の各燃料油組成物について、以下に示す各種試験を行った。
【００２０】
（潤滑性評価）
ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８に準拠した装置（ＰＣＳ社製ＨＦＲＲ試験装置）において、試料容器と測定温度を変更することによって、表３に示す試験条件で摩耗痕径を測定した。
まず試料を試料浴に入れ、２５℃に保持する。試験鋼球を試験鋼球固定台に固定して、水平方向に取り付けた試験円板に荷重（２Ｎ）をかけて押しつける。試験円板と接触しながら往復運動する部分が、試料浴内で完全に試料に浸漬した状態で、試験鋼球を５０Ｈｚで７５分間振動させ、試験鋼球に発生した摩耗痕径の水平方向（Ｘ値）と垂直方向（Ｙ値）を標準水蒸気圧での値に換算し、潤滑性の尺度とする。単位はマイクロメーター（μｍ）である。試料容器および測定温度は、エーテル系化合物の揮発性が高いことを考慮し、測定中の揮発損失を防止するために変更した。潤滑性の良否は、ベース燃料のエーテル化合物単体に対して摩耗痕径の改善幅（Δ：エーテル化合物単体の摩耗痕径−ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物の摩耗痕径）が２００μｍ以上あれば良（○）、２００μｍ未満の場合または添加量が１０００ｍｇ／Ｌより多いときは否（×）と判断した。
本条件で配合剤を配合しないときのＷＳ１．４は、ＭＴＢＥが９５４μｍ、ＥＴＢＥが７０９μｍであった。
実施例１〜９および比較例１〜５の潤滑性評価結果を表４に示す。実施例の燃料油組成物は、いずれも摩耗痕径の改善幅が２００μｍ以上と、良好な潤滑性向上効果を示したのに対し、比較例の燃料油組成物は、配合剤の配合量が多くても改善幅は２００μｍ未満であり、潤滑性向上効果がみられないことが分かる。
【００２１】
（焼き付き性能評価）
焼き付き試験は、表５に示す試験条件で、一定のすべり速度で荷重を漸増させて焼き付き限界を調べた。評価装置はＡＳＴＭ Ｄ２７１４に準拠し、液化ＤＭＥ評価用に改良した装置（米国ファレックス社製ブロックオンリング試験装置）を用いた。
まず圧力容器内に３５ｍｍΦのリングをセットし、幅６．３５ｍｍの金属ブロックをリングに押しあてた後、摺動面を試料で満たす。次に、すべり速度２．０ｍ／ｓでリングを回転させ、荷重を２分ごとに０．１ｋＮずつ増加させる。そして、摩擦係数、金属ブロック温度の急激な上昇があったときを焼き付きと判断し、焼き付いたときの焼き付き荷重、焼き付き面圧から焼き付き性能を評価する。ただし、焼き付く前に、燃料の液温上昇による圧力制限で試験が終了した場合は、終了時の荷重、面圧を焼き付き荷重、焼き付き面圧とする。焼き付き荷重、焼き付き面圧が大きいほど焼き付き性能は良い。焼き付き性能の判定は、焼き付きが認められなかったとき、または市販軽油と比べて焼き付き荷重や焼き付き面圧が同等、あるいは値が大きかったときを良好（○）、値が小さかったときを不良（×）とし、その結果を表６に示す。
市販軽油（２号相当）を本条件で測定したときの焼き付き荷重は１．８３ｋＮ、焼き付き面圧は７７０ＭＰａであった。
実施例１０の燃料油組成物は市販軽油とほぼ同等の焼き付き性能を有しているのに対し、市販のカルボン酸系Ａの潤滑性向上剤を用いた比較例４の燃料油組成物は焼き付き荷重、焼き付き面圧とも値が悪いことが分かる。
【００２２】
（再溶解性評価）
カルボン酸ユニットを有する化合物または市販のエステル系潤滑性向上剤１０ｍｇをスクリュー瓶に採取後、ＥＴＢＥ１０ｍＬを添加し（配合剤濃度で１０００ｍｇ／Ｌ）、静置状態での溶解性を目視で観察した。ＥＴＢＥ添加後６０秒以内に溶解した場合を再溶解性良好、３００秒経過しても完全に溶解せず、振とうが必要な場合を再溶解性不良と判断した。その結果を表７に示す。
実施例の燃料油組成物はいずれも配合剤の再溶解性が良好であるのに対し、比較例の燃料油組成物は再溶解性が不十分であり、ディーゼルエンジンに用いた場合、プランジャのクリアランスが固着する可能性が高いことが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関し、詳細には、ディーゼルエンジンの摩耗・焼き付き防止、固着防止に効果があり、また再溶解性を可能とする特定の化合物を配合したディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境的見地から、内燃機関、特にディーゼルエンジンにおいては排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）といった環境汚染物質の排出量の大幅な低減が求められている。このために、エンジンの改良、燃料噴射制御の精密化とともに、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の後処理装置の採用等によるディーゼルエンジンの排出ガスのクリーン化が進められている。
一方、排出ガスのクリーン化において従来使用されていた燃料以外からの対策として、低粘性化合物、例えばエーテル系化合物、特にジメチルエーテル（ＤＭＥ）に適したディーゼルエンジンの開発が挙げられる。ＤＭＥをディーゼルエンジンに適用した場合、含酸素燃料であるためにスモークが発生しない、セタン価が高く圧縮着火が容易、硫黄分を含まないのでＥＧＲによるＮＯｘ低減が容易かつ触媒被毒が起きにくい、また、液化しやすいのでハンドリングが良好等の長所を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、エーテル系化合物のような低粘性化合物は粘性が低いため、ディーゼルエンジンに供給した際には、プランジャのクリアランスなどから低粘性化合物のリークが多い、燃料噴射系の摩耗・焼き付きが発生しやすい等の課題がある。
【非特許文献１】小田、遠藤 外，「ＤＭＥディーゼルエンジンの噴霧形成特性と燃焼特性」，第１７回内燃機関シンポジウム，２００２年，ｐ．２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、エーテル系化合物をはじめとする低粘性化合物において、ディーゼル機関用燃料噴射系の摩耗・焼き付きを防止し、かつプランジャのクリアランスの固着もなく、再溶解が可能な特定の化合物を配合したディーゼル機関用低粘性燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下で規定する特定のエーテル系化合物に、特定のカルボン酸ユニットを有する化合物を配合させることにより、潤滑性に優れ、かつ耐摩耗性、再溶解性に優れた低粘性燃料油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、燃料供給ラインやプランジャ部分に潤滑性を必要とするディーゼルエンジンを対象として使用することが好ましい。
【０００５】
すなわち、本発明は、沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合して成るディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
また本発明は、前記エーテル系化合物が、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
また本発明は、前記カルボン酸ユニットの炭素鎖が直鎖炭化水素基であることを特徴とする前記記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
また本発明は、前記カルボン酸アルキルエステルがカルボン酸メチルエステルであることを特徴とする前記記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に関する。
【０００６】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に用いられるエーテル系化合物は、沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下のエーテル系化合物である。
このようなエーテル系化合物からなる低粘性の燃料油基材は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の排出ガス中の環境汚染物質を低減することには有効である。しかしながら、かかる化合物は、粘性が低く、単独では潤滑性に乏しいため、燃料噴射系の摩耗・焼き付き・プランジャのクリアランスの固着等、エンジン面における耐久性の点で問題を有している。本発明では、特定の化合物を配合することにより、かかる問題点を解消することができる。
なお、沸点は溶剤ポケットブック（有機合成化学協会編集，オーム社発行，１９９７年，４８頁）に記載されている蒸気圧測定法により測定される値であり、３０℃動粘度は、Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals Data Compilation（Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｓｉｓ，１９９３年）のＰａｒｔＩ（Ｐａｇｅ Ｖ−Ｉ）に記載の計算式およびＰａｒｔＩ〜IIIに記載のパラメータを用いて求められた値を指す。
【０００７】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物に用いられるエーテル系化合物としては、具体的には、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）などが挙げられる。なかでも、排出ガスのクリーン化の一環としてエンジン技術との最適化が着目されているＤＭＥが特に好ましい。
【０００８】
エーテル系化合物の純度については特に限定するものではないが、本発明で用いる特定の化合物からなる配合剤の効果を十分発揮させるために、潤滑性阻害防止、後処理触媒被毒防止等の観点から、酸素非含有炭化水素化合物の濃度は１０質量％以下、アルコールの濃度は１質量％以下、水分濃度は１質量％以下、アルデヒド濃度は１質量％以下、ギ酸およびそのエステル濃度は１質量％以下、硫黄分は５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
なお、酸素非含有炭化水素化合物、アルコール、アルデヒド、ギ酸およびそのエステル濃度はガスクロマトグラフ、水分はＪＩＳ Ｋ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法」のカールフィッシャー式電量滴定法、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法により測定される値である。
【０００９】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、前述のエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を特定量配合することにより得られる。カルボン酸ユニットの炭素数は４〜１８であることが必要であり、炭素数が４より小さいと被膜形成能力が小さく、潤滑性向上効果が得られない。一方、カルボン酸ユニットの炭素数が１８より大きいとプランジャのクリアランスの固着を起こす恐れがあるので好ましくない。かかる理由から、カルボン酸ユニットの炭素数は６〜１６であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。
また、カルボン酸ユニットの炭素鎖は、直鎖炭化水素基であることがより好ましい。炭素鎖が分岐している場合は、皮膜が形成されにくく、十分な潤滑性向上効果が得られないことから好ましくない。
なお、本発明においていうカルボン酸ユニットとは、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）およびカルボン酸アルキルエステル（ＲＣＯＯＲ’）におけるＲＣＯ−（Ｒは炭化水素基である。）を意味し、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸とは、炭素数が４〜１８のカルボン酸のことであり、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸アルキルエステルとは、炭素数が４〜１８のカルボン酸から誘導されるカルボン酸アルキルエステルのことである。
【００１０】
本発明に用いられるカルボン酸の具体例としては、酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、吉草酸（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデセン酸（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００１１】
これらのカルボン酸は化学的合成手法により製造しても良く、また動物脂質部や植物種子等を原料にして生成される脂肪酸より製造しても良い。
化学的合成手法としては、特に限定されるものではないが、Ｊｏｎｅｓ試薬を用いた一級アルコールの酸化、塩基性酸化銀を用いたアルデヒドの酸化、過マンガン酸カリウム水溶液を用いた１−アルケンの酸化的開裂、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いたハロゲン化アルキル化合物のカルボキシル化等が挙げられる。
動物脂質部としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚油、羊油、鯨油、魚油、肝油等が、植物種子としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるカルボン酸アルキルエステルとしては、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、カルボン酸を塩酸、硫酸、芳香族カルボン酸、Ｌｅｗｉｓ酸等の酸性溶液下で、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得る方法などが挙げられる。
【００１３】
かかるアルキルアルコールとしては、炭素数１〜４の１価アルコールであることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。アルキルアルコールの炭素数が４より大きい場合や、エチレングリコール、グリセロールに代表される多価アルコールの場合には、得られるカルボン酸エステルの分子量が大きくなるため、プランジャのクリアランスの固着を起こす恐れがあるので好ましくない。なお、アルキルアルコールの種類としては、メタノール、エタノールが好ましく、エステル化合物としての再溶解性の点で特にメタノールが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、酪酸メチルエステル（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＣＨ３）、吉草酸メチルエステル（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣＨ３）、カプロン酸メチルエステル（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣＨ３）、カプリル酸メチルエステル（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣＨ３）、カプリン酸メチルエステル（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣＨ３）、ラウリン酸メチルエステル（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣＨ３）、ミリスチン酸メチルエステル（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣＨ３）、パルミチン酸メチルエステル（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣＨ３）、ステアリン酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣＨ３）、リノレン酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＣＨ３）、リノール酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＣＨ３）、オレイン酸メチルエステル（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＣＨ３）、ヘキサデセン酸メチルエステル（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＣＨ３）、酪酸エチルエステル（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＣ２Ｈ５）、吉草酸エチルエステル（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ２Ｈ５）、カプロン酸エチルエステル（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＣ２Ｈ５）、カプリル酸エチルエステル（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＣ２Ｈ５）、カプリン酸エチルエステル（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ラウリン酸エチルエステル（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ミリスチン酸エチルエステル（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣ２Ｈ５）、パルミチン酸エチルエステル（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ステアリン酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ２Ｈ５）、リノレン酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＣ２Ｈ５）、リノール酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＣ２Ｈ５）、オレイン酸エチルエステル（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ヘキサデセン酸エチルエステル（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＣ２Ｈ５）等が挙げられる。なかでも、再溶解性の点でカルボン酸メチルエステルであることが好ましい。
【００１５】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合することにより得られる。配合量が１０ｍｇ／Ｌ未満だと配合剤の配合効果が不十分であり、基材の低粘性に起因する燃料油組成物の低潤滑性を改善することができない。一方、１０００ｍｇ／Ｌより多いとディーゼル機関においてプランジャのクリアランスの固着を起こす恐れがあるので好ましくない。なお、配合量は、低粘性燃料油組成物の潤滑性を向上させる点から２５ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。一方、プランジャのクリアランスでの固着防止の点から、７００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物においては、本発明の効果を妨げない限りにおいて、ディーゼル機関用燃料油に通常添加される酸化防止剤、芳香剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、メルカプタン類、スルフィド類、吉草酸エステル等の付臭剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、これらの任意添加剤の合計添加量は、ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物の全量基準で、有効成分濃度として０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物は、特定のエーテル系化合物に、特定のカルボン酸および／またはカルボン酸アルキルエステルを特定量配合することにより、エーテル系化合物の低粘度、低潤滑性を補い、燃料噴射系の摩耗・焼き付きを防止し、かつプランジャのクリアランスでの固着もなく、再溶解が可能で、高い熱効率特性や排出ガス浄化性能を併せて満足するものである。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１〜１３および比較例１〜９］
市販のＤＭＥ、ＥＴＢＥまたはＭＴＢＥのエーテル系化合物基材に対して、特定のカルボン酸またはカルボン酸アルキルエステルを添加して、ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物を調製した（実施例１〜１３）。
一方、市販のＤＭＥまたはＥＴＢＥに対して、炭素数が４〜１０のアルコール、アミン、軽油用市販潤滑性向上剤Ａ（カルボン酸系Ａ）、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、軽油用市販潤滑性向上剤Ｂ（エステル系Ｂ）を添加して、ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物を調製した（比較例１〜９）。
使用したＤＭＥ、ＥＴＢＥおよびＭＴＢＥの性状を表１に示す。また、各実施例および比較例のエーテル系化合物と配合剤との組み合わせ、濃度などを表２に示す。
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜９の各燃料油組成物について、以下に示す各種試験を行った。
【００２０】
（潤滑性評価）
ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８に準拠した装置（ＰＣＳ社製ＨＦＲＲ試験装置）において、試料容器と測定温度を変更することによって、表３に示す試験条件で摩耗痕径を測定した。
まず試料を試料浴に入れ、２５℃に保持する。試験鋼球を試験鋼球固定台に固定して、水平方向に取り付けた試験円板に荷重（２Ｎ）をかけて押しつける。試験円板と接触しながら往復運動する部分が、試料浴内で完全に試料に浸漬した状態で、試験鋼球を５０Ｈｚで７５分間振動させ、試験鋼球に発生した摩耗痕径の水平方向（Ｘ値）と垂直方向（Ｙ値）を標準水蒸気圧での値に換算し、潤滑性の尺度とする。単位はマイクロメーター（μｍ）である。試料容器および測定温度は、エーテル系化合物の揮発性が高いことを考慮し、測定中の揮発損失を防止するために変更した。潤滑性の良否は、ベース燃料のエーテル化合物単体に対して摩耗痕径の改善幅（Δ：エーテル化合物単体の摩耗痕径−ディーゼル機関用低粘性燃料油組成物の摩耗痕径）が２００μｍ以上あれば良（○）、２００μｍ未満の場合または添加量が１０００ｍｇ／Ｌより多いときは否（×）と判断した。
本条件で配合剤を配合しないときのＷＳ１．４は、ＭＴＢＥが９５４μｍ、ＥＴＢＥが７０９μｍであった。
実施例１〜９および比較例１〜５の潤滑性評価結果を表４に示す。実施例の燃料油組成物は、いずれも摩耗痕径の改善幅が２００μｍ以上と、良好な潤滑性向上効果を示したのに対し、比較例の燃料油組成物は、配合剤の配合量が多くても改善幅は２００μｍ未満であり、潤滑性向上効果がみられないことが分かる。
【００２１】
（焼き付き性能評価）
焼き付き試験は、表５に示す試験条件で、一定のすべり速度で荷重を漸増させて焼き付き限界を調べた。評価装置はＡＳＴＭ Ｄ２７１４に準拠し、液化ＤＭＥ評価用に改良した装置（米国ファレックス社製ブロックオンリング試験装置）を用いた。
まず圧力容器内に３５ｍｍΦのリングをセットし、幅６．３５ｍｍの金属ブロックをリングに押しあてた後、摺動面を試料で満たす。次に、すべり速度２．０ｍ／ｓでリングを回転させ、荷重を２分ごとに０．１ｋＮずつ増加させる。そして、摩擦係数、金属ブロック温度の急激な上昇があったときを焼き付きと判断し、焼き付いたときの焼き付き荷重、焼き付き面圧から焼き付き性能を評価する。ただし、焼き付く前に、燃料の液温上昇による圧力制限で試験が終了した場合は、終了時の荷重、面圧を焼き付き荷重、焼き付き面圧とする。焼き付き荷重、焼き付き面圧が大きいほど焼き付き性能は良い。焼き付き性能の判定は、焼き付きが認められなかったとき、または市販軽油と比べて焼き付き荷重や焼き付き面圧が同等、あるいは値が大きかったときを良好（○）、値が小さかったときを不良（×）とし、その結果を表６に示す。
市販軽油（２号相当）を本条件で測定したときの焼き付き荷重は１．８３ｋＮ、焼き付き面圧は７７０ＭＰａであった。
実施例１０の燃料油組成物は市販軽油とほぼ同等の焼き付き性能を有しているのに対し、市販のカルボン酸系Ａの潤滑性向上剤を用いた比較例４の燃料油組成物は焼き付き荷重、焼き付き面圧とも値が悪いことが分かる。
【００２２】
（再溶解性評価）
カルボン酸ユニットを有する化合物または市販のエステル系潤滑性向上剤１０ｍｇをスクリュー瓶に採取後、ＥＴＢＥ１０ｍＬを添加し（配合剤濃度で１０００ｍｇ／Ｌ）、静置状態での溶解性を目視で観察した。ＥＴＢＥ添加後６０秒以内に溶解した場合を再溶解性良好、３００秒経過しても完全に溶解せず、振とうが必要な場合を再溶解性不良と判断した。その結果を表７に示す。
実施例の燃料油組成物はいずれも配合剤の再溶解性が良好であるのに対し、比較例の燃料油組成物は再溶解性が不十分であり、ディーゼルエンジンに用いた場合、プランジャのクリアランスが固着する可能性が高いことが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合して成るディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【請求項２】
エーテル系化合物が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【請求項３】
カルボン酸ユニットの炭素鎖が直鎖炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【請求項４】
カルボン酸アルキルエステルがカルボン酸メチルエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【請求項１】
沸点が９０℃以下で、かつ３０℃動粘度が０．７ｍｍ２／ｓ以下であるエーテル系化合物に、カルボン酸ユニットの炭素数が４〜１８であるカルボン酸およびカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ配合して成るディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【請求項２】
エーテル系化合物が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【請求項３】
カルボン酸ユニットの炭素鎖が直鎖炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【請求項４】
カルボン酸アルキルエステルがカルボン酸メチルエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル機関用低粘性燃料油組成物。
【公開番号】特開２００６−２０１４（Ｐ２００６−２０１４Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７８８９８（Ｐ２００４−１７８８９８）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度石油公団 「天然ガス有効利用技術」の委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度石油公団 「天然ガス有効利用技術」の委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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