デバイス、及びその製造方法
【課題】湿式成膜法による多層化が可能でありながら、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とするデバイス及びその製造方法である。
【解決手段】基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とするデバイス及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性有機層を有するデバイス、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送性有機層を有するデバイスは、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、無機−有機ハイブリッド発光素子等の発光デバイス、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード等、広範な基本素子及び用途への展開が期待されている。
【０００３】
例えば、有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。有機ＥＬ素子の素子構造は、現在では、高い発光効率と長駆動寿命を得るために、電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層とからなる５層構造など、様々な多層構造が提案されている。
これら電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの発光層以外の層には、電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果があるといわれている。
【０００４】
このような発光層、およびそれに隣接して必要に応じて形成される電荷（正孔、電子）輸送層、電荷注入層等は、真空蒸着法により形成されるのが一般的であった。しかしながら、真空蒸着等の気相成膜法による場合は、大掛かりな蒸着装置が必要でコストが高いという問題があり、さらに、基板の大面積化が困難という問題がある。そこで、発光性や電荷輸送性等を有する有機化合物を溶剤に溶解又は分散させて基材に塗布する湿式成膜法（スピンコーティング法、印刷法、インクジェット法等）によって上記発光層や電荷輸送層等を形成した有機ＥＬ素子が提案されている。溶媒を用いて基材に塗布する湿式成膜法は、真空蒸着法に比べて大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程の簡便化が期待でき、基材の大面積化が可能というメリットがある。しかしながら、湿式成膜法による多層化の場合、上層形成時に下層を溶解させないようにする必要がある。発光層形成時に下層の正孔輸送層が溶解する場合には、発光層に正孔輸送層が混合し、発光効率や輝度が低下したり、素子寿命が短くなるなど、素子特性が悪化するという問題が発生する。
【０００５】
従来、正孔注入層にはポリチオフェン−ポリスルホン酸の水分散液を用い、発光層には有機溶媒溶液を用いるなど、溶解性の異なる材料の組み合わせによって積層が行われてきた。その他には、発光層の下層の正孔輸送層にエポキシ基やエチレン性不飽和結合を含む化合物を含有させ、塗膜形成後に硬化させることによって有機溶媒に不溶にすることも試みられている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。しかしながら、エポキシ基やエチレン性不飽和結合を含む化合物を用いて硬化させる場合には、重合開始剤を含有させたり、光照射を行うことにより、正孔輸送材料にダメージを与え、素子特性が劣化するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３においては、アリールアミン誘導体と金属酸化物を共蒸着したクラスターを含む層を有する発光素子が開示されている。特許文献３によれば、当該共蒸着したクラスターを含む層を有することにより、駆動電圧を低減することができると記載されている。しかしながら、当該アリールアミン誘導体と金属酸化物を共蒸着した層では、その上に発光層を湿式成膜法により積層すると、発光層に正孔輸送層が混合し、発光効率や輝度が低下し、また寿命が短くなるなど、素子特性が劣化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１４１９号公報
【特許文献２】特開２００８−５１７１３５号公報
【特許文献３】特許２００６−２５３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、湿式成膜法による多層化が可能でありながら、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを反応させることにより、均一で凝集がない、有機溶媒に不溶化した電荷輸送性有機層を形成可能で、且つ、当該不溶化した電荷輸送性有機層は、劣化しにくい安定性の高い膜となって良好な電荷輸送性を保持し、素子特性を向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、
前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスの製造方法であって、
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを含有する電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、
前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性有機層と有機遷移金属錯体とを用いて反応させることにより電荷輸送性有機層に耐溶剤性が付与され、湿式成膜法による多層化が可能でありながら、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することが可能である。
【００１２】
本発明のデバイス及びデバイスの製造方法においては、前記有機遷移金属錯体が、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、中でも特にモリブデン及び／又はコバルトを含むことが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明のデバイス及びデバイスの製造方法においては、前記電荷輸送性有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることが挙げられる。
【００１４】
本発明のデバイスにおいては、前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることが好ましく、前記正孔輸送層が、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。本発明のデバイスの製造方法においては、前記電荷輸送性有機層形成用インクが、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００１５】
本発明のデバイスの製造方法においては、前記正孔輸送層上に隣接して、湿式成膜法により発光層を形成する工程を有することが、大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程の簡便化が期待でき、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがありながら、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能な点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを反応させることにより、均一で凝集がない、耐溶剤性の高い電荷輸送性有機層を形成できる。
本発明によれば、前記電荷輸送性有機層が、劣化し難く安定性の高い膜であって、良好な電荷輸送性を保持できるため、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することが可能である。
また、本発明によれば、湿式成膜法による多層化が可能であるため、真空蒸着法に比べて大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程が容易でありながら、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係るデバイスの層構成の一例を示す断面概念図である。
【図２】図２は、本発明に係るデバイスの層構成の一例を示す断面概念図である。
【図３】図３は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図４】図４は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図５】図５は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図６】図６は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図７】図７は、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物のフーリエ変換赤外分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
Ｉ．デバイス
本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、
前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いられるアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物は、後述する試験例でも示されるように、有機遷移金属錯体の存在により、凝集することなく均一に反応し、その反応生成物は有機溶媒に不溶化する。そのため、本発明においては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有することにより、均一で凝集がない、耐溶剤性の高い電荷輸送性有機層を形成できる。反応生成物の詳細については未解明であるが、後述の試験例に示されるように反応生成物においてはアルデヒド基が消失され、新たに何らかの脂肪族基が生成されており、１分子に２個以上含まれるアルデヒド基が何らかの架橋結合を形成し、電荷輸送性有機層を硬化していると推定される。
【００２０】
本発明に用いられる有機遷移金属錯体は、有機成分を含むため、金属酸化物とは異なり、共に用いる有機成分を含む電荷輸送性化合物との相溶性が高い。そのため、本発明に用いられる有機遷移金属錯体は、当該電荷輸送性化合物を凝集させることなく、電荷輸送性化合物と均一に反応することができ、電荷輸送性有機層を硬化することができると推定される。これらのことにより、本発明に係る電荷輸送性有機層は、各成分が凝集し難く安定性の高い膜となっており、良好な電荷輸送性を保持できるため、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することが可能である。
【００２１】
また、本発明に用いられる有機遷移金属錯体は、溶剤溶解性を有するか、或いは共に用いる電荷輸送性化合物との相溶性が高いものが多い。従って、本発明の電荷輸送性有機層は、湿式成膜法によって薄膜を形成することができる。また、得られる電荷輸送性有機層は耐溶剤性が高いため、当該電荷輸送性有機層上に隣接する層（例えば正孔輸送層上に隣接した発光層など）を、湿式成膜法を用いて積層できる。この場合には、作製プロセス工程が容易でありながら、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがある。
【００２２】
以下、本発明に係るデバイスの層構成について説明する。
本発明に係るデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、前記有機層の少なくとも1層が、電荷輸送性有機層である。
本発明に係るデバイスには、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドット発光素子等の発光デバイスの他、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード等も含まれる。
【００２３】
以下、本発明に係るデバイスの層構成について説明する。
図１は本発明に係るデバイスの基本的な層構成を示す断面概念図である。本発明のデバイスの基本的な層構成は、基板７上に対向する２つの電極（１及び６）と、その２つの電極（１及び６）間に配置され少なくとも電荷輸送性有機層２を含む有機層３を有する。
基板７は、デバイスを構成する各層を形成するための支持体であり、必ずしも電極１の表面に設けられる必要はなく、デバイスの最も外側の面に設けられていればよい。
【００２４】
電荷輸送性有機層２は、本発明に係るデバイスにおいて、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。本発明に係るデバイスにおける有機層において、当該電荷輸送性有機層は１層のみ含まれていても良いし、例えば正孔輸送層及び発光層等、２層以上含まれていても良い。
有機層３は、電荷輸送されることにより、デバイスの種類によって様々な機能を発揮する層であり、単層からなる場合と多層からなる場合がある。有機層が多層からなる場合は、有機層は、デバイスの機能の中心となる層や、当該機能層の補助的な層を含んでいる。例えば、有機ＥＬ素子の場合、正孔注入輸送層や正孔輸送層が補助層に該当し、当該正孔輸送層の表面に積層される発光層が機能層に該当する。
電極６は、対向する電極１との間に電荷輸送性有機層２を含む有機層３が存在する場所に設けられる。また、必要に応じて、図示しない第三の電極を有していてもよい。これらの電極間に電場を印加することにより、デバイスの機能を発現させることができる。
【００２５】
図２は本発明に係るデバイスの一実施形態である発光デバイスの層構成の一例を示す断面概念図である。本発明の発光デバイスの基本的な層構成は、基板７０上に設けられた電極１０の表面に、正孔輸送層２０、発光層３０、電子輸送層４０、電子注入層５０、電極６０が積層されたものである。
【００２６】
正孔輸送層２０は、電極１０から発光層３０への注入した正孔を発光層まで輸送する役割を有する。正孔輸送層と電極の間には、正孔の注入を促進する目的で正孔注入層を挿入することもできる。
発光層３０は、発光の役割を有し、含有される発光材料１００が発光する他、図３乃至６のように有機発光ドーパント１１０として、有機蛍光材料あるいは有機りん光材料を含有することも可能である。複数の発光材料が発光する場合、図２乃至６に示すように、エレクトロルミネッセンス発光及び／又はフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光の場合がありうる。この発光層は単層からなる場合と図４のように多層（３０及び３１）からなる場合がある。また、図６のように正孔輸送層に発光体を含有する場合もある。
電子輸送層４０は、電極６０から発光層３０への注入した電子を発光層まで輸送する役割を有する。電子輸送層と発光層の間には、正孔の突き抜けをブロックする正孔ブロック層を挿入することもできる。正孔輸送層と発光層の間には、電子の突き抜けをブロックする電子ブロック層を挿入することもできる。さらに電子輸送層と電極６０の間には、電子の注入層を促進する目的で電子注入層を挿入することもできる。
電極６０は、対向する電極１０との間に正孔輸送層２０及び発光層３０が存在する場所に設けられる。また、必要に応じて、図示しない第三の電極を有していてもよい。これらの電極間に電場を印加することにより、デバイスの機能を発現させることができる。
【００２７】
尚、本発明のデバイスの層構成は、上記例示に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明に係るデバイスの各層について詳細に説明する。
【００２８】
１．有機層
（１）電荷輸送性有機層
本発明に係る電荷輸送性有機層は、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有することを特徴とする。
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物には、正孔輸送性化合物のアルデヒド基が反応により失われ、新たに何らかの脂肪族基が生成されており、何らかの架橋結合を形成したものが含まれる。また、有機遷移金属錯体も、反応により有機−遷移金属酸化物複合体となっていても良く、処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば遷移金属の炭化物、硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物等を含んでいても良いものである。
【００２９】
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物としては、アルデヒド基を２個以上有し、電荷輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、電荷輸送性とは、公知の光電流法により、電荷輸送による過電流が観測されることを意味する。
電荷輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。電荷輸送性高分子化合物は、電荷輸送性を有し、且つ、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。
【００３０】
アルデヒド基は、１分子内に２個以上有することにより、電荷輸送性化合物の架橋反応が可能になる。アルデヒド基は、電荷輸送性高分子化合物の繰り返し単位に１つ以上含まれる場合等もあり、１分子中の個数の上限は特に限定されない。電荷輸送層の硬化性や塗膜の安定性により適宜調整される。
【００３１】
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物において、アルデヒド基は、芳香族炭化水素環や複素環等の芳香環に直接結合した構造であることが、有機遷移金属錯体との反応生成物が均一な凝集しにくい安定した膜を形成でき、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。また、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物において、アルデヒド基が置換されている位置は特に限定されないが、中でも架橋反応をし易くなるように離れた箇所に置換されていることが好ましく、例えば、２個以上のアルデヒド基が、それぞれ異なる芳香環に結合している構造であることが好ましい。
【００３２】
本発明の電荷輸送性有機層においては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物を有機遷移金属錯体の存在下で反応させるために、電荷輸送性化合物が低分子化合物であっても均一な凝集しにくい安定した膜を形成できるので、低分子の電荷輸送性化合物も好適に用いることが可能である。
本発明の電荷輸送性有機層においては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物の他に、更に、電荷輸送性を補うことを目的として、電荷輸送性高分子化合物を併用することも好ましい。
【００３３】
具体的な電荷輸送性化合物としては、上記本発明で特定した電荷輸送性有機層となる層に、通常用いられる材料から選択される。例えば、後述するような、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、又は電子注入層に用いられる電荷輸送性化合物のうち、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物を用いて、アルデヒド基を２個以上導入し、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とすればよい。
【００３４】
一方、本発明において用いられる有機遷移金属錯体は、周期表で第３族〜第１１族の間に存在する遷移金属を含む配位化合物であって、遷移金属の他に、有機化合物を含む配位子を含有する。
遷移金属は、具体的には例えば、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、白金、亜鉛、銀等が挙げられる。
【００３５】
中でも、本発明において用いられる有機遷移金属錯体の遷移金属は、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、反応性が高く、また電流効率、輝度、素子寿命を向上させる点から好ましい。その中でも、本発明において用いられる有機遷移金属錯体は、モリブデン及び／又はコバルトを含むことが特に好ましい。
【００３６】
前記有機遷移金属錯体に含まれる金属は、単一金属であっても良いし、２種以上含まれていても良い。金属が２種以上含まれる態様としては、２種以上の金属又は金属酸化物が複合して含まれていても良いし、２種以上の金属が合金として含まれていても良い。また、異種２核金属錯体を用いてもよい。
なお、前記有機遷移金属錯体に含まれる金属は、少なくとも遷移金属が含まれれば、非遷移金属が含まれていても良い。
２種以上の金属を含むことにより、反応性や正孔輸送性を互いに補い合ったり、光触媒性を付与したり、薄膜の屈折率や透過率を制御するなど他の機能を併せ持つ正孔輸送層を形成できるというメリットがある。
【００３７】
例えば、有機モリブデン錯体としては、酸化数−２から＋６までの錯体がある。また、有機タングステン錯体としても、酸化数−２から＋６までの錯体がある。タングステン錯体は、多核になりやすくオキソ配位子がつきやすいなど、モリブデン錯体に似た傾向を示し、配位数が７以上になることもある。また、有機バナジウム錯体としては、酸化数−３から＋５までの錯体がある。有機コバルト錯体としては、酸化数−１から＋４までの錯体がある。
配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、溶剤溶解性や隣接する有機層との密着性から有機部分（炭素原子）を含むものを用いる。また、配位子は、比較的低温（例えば２００℃以下）で錯体から分解するものであることが好ましい。
【００３８】
単座配位子としては、例えば、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、アルコキシド、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、比較的低温で分解しやすいカルボニルが好ましい。また、二座配位子としては、例えば、アセチルアセトネート、各種カルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
また、芳香環及び／又は複素環を含む構造としては、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、及びこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香環及び／又は複素環を含む構造に置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
【００４０】
また、配位子としては、単座配位子又は二座配位子が、有機遷移金属錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。
【００４１】
酸化数０以下のモリブデン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｍｏ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｍｏ−ＩＭｏ−Ｉ（ＣＯ）５] ２−、[Ｍｏ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のモリブデン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、ＭｏＩ(η６-Ｃ６Ｈ６) ２]＋,[ＭｏＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【００４２】
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、モリブデンが２核錯体となって、（Ｍｏ２）４＋イオンの状態で存在するＭｏ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｍｏ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｍｏ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここで前記ＲＣＯＯのうちのＲは、置換基を有していても良い炭化水素基であり、各種カルボン酸を用いることができる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸や酪酸、吉草酸などの脂肪酸、トリフルオロメタンカルボン酸などのハロゲン化アルキルカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、２−フェニルプロパン酸、ケイ皮酸、フルオレンカルボン酸などの炭化水素芳香族カルボン酸、フランカルボン酸やチオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの複素環カルボン酸等が挙げられる。また、後述するような、正孔輸送性化合物（アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等）においてカルボキシル基を有するカルボン酸であっても良い。カルボン酸は選択肢が多く、混合する正孔輸送性化合物との相互作用を最適化したり、正孔注入輸送機能を最適化したり、隣接する層との密着性を最適化するのに適した配位子である。また前記Ｘはハロゲンやアルコキシドであり、塩素、臭素、ヨウ素やメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｓｅｃ−ブチトキシド、ｔｅｒｔ−ブチトキシドを用いることができる。またＬは中性の配位子であり、Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３やＰ（ＣＨ３）３などのトリアルキルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンを用いることができる。
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、その他、[ＭｏＩＩ２Ｘ４Ｌ４] 、[ＭｏＩＩＸ２Ｌ４] などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＭｏＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＭｏＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【００４３】
酸化数が＋３のモリブデン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｍｏ≡Ｍｏ（ＯＲ）３]や、[Ｍｏ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
また、酸化数が＋４のモリブデン（IV）錯体としては、例えば、[Ｍｏ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｍｏ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＭｏＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＭｏ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【００４４】
酸化数が＋５のモリブデン（V）錯体としては、例えば、[Ｍｏ（ＣＮ）８]３−や、Ｍｏ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＭｏ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｍｏ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｍｏ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＭｏ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｍｏ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のモリブデン（VI）錯体としては、例えば、ＭｏＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【００４５】
また、酸化数０以下のタングステン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｗ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｗ−ＩＷ−Ｉ（ＣＯ）５] ２−、[Ｗ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のタングステン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、ＷＩ(η６-Ｃ６Ｈ６) ２]＋,[ ＷＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【００４６】
酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、タングステンが２核錯体となって、（Ｗ２）４＋イオンの状態で存在するＷ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｗ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｗ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここで前記ＲＣＯＯのうちのＲは、上記モリブデン錯体で説明したものと同様のものを用いることができる。酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、その他、[ＷＩＩ２Ｘ４Ｌ４] 、[ＷＩＩＸ２Ｌ４] などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＷＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＷＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【００４７】
酸化数が＋３のタングステン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｗ≡Ｗ（ＯＲ）３]や、[Ｗ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。
また、酸化数が＋４のタングステン（IV）錯体としては、例えば、[Ｗ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｗ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＷＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＷ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【００４８】
酸化数が＋５のタングステン（V）錯体としては、例えば、[Ｗ（ＣＮ）８]３−や、Ｗ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＷ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｗ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｗ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＷ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｗ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のタングステン（VI）錯体としては、例えば、ＷＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【００４９】
また、酸化数０以下のバナジウム錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｖ0（ＣＯ）６]、また金属酸化物錯体としてＶIII Ｏオキシトリイソプロポキシド等が挙げられる。
酸化数が＋２のバナジウム（II）錯体としては、シクロペンタジエニル錯体[ＶII(η５−C５H５)２] 等が挙げられる。
【００５０】
酸化数が＋３のバナジウム（III）錯体としては、[ＶIIICl３{N(CH３)３}２]、また金属酸化物錯体としてＶIIIＯアセチルアセトナート等が挙げられる。
酸化数が＋４のバナジウム（IV）錯体としては、[VOCl２{N(CH３)３}２])、 [VCl４(diars)]),8(10面体の[VCl４(diars)２])等が挙げられる。
【００５１】
その他、コバルト錯体としては、コバルト錯体(III)アセチルアセトネート、コバルトオクタカルボニル、ビス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(II)、トリス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(III)、ジコバルトオクタカルボニル、ヘキサアンミンコバルト(III) クロリド、ビス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(II)二水和物等が挙げられる。
その他、白金錯体としては、白金（II)アセチルアセトネート、ビス(２,４−ペンタンジオナト)白金(II)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)白金(０)、ｃiｓ−ジアンミン白金(II)ジクロリド、ジクロロ(１,５−シクロオクタジエン)白金(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(０) 等が挙げられる。
その他、鉄錯体としては、鉄（II）アセチルアセトネート、トリス(２,４−ペンタンジオナト)鉄(III)、酢酸鉄（II）、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、鉄ペンタカルボニル等が挙げられる。
その他、亜鉛錯体としては、亜鉛アセチルアセトネート水和物、ビス(２,４−ペンタンジオナト)亜鉛(II)等が挙げられる。
クロム錯体としては、クロム(III)アセチルアセトネート、トリス(２,４−ペンタンジオナト)クロム(III)、トリス(トリフルオロ−２,４−ペンタンジオナト)クロム(III)、ピコリン酸 クロム(III)、クロムヘキサカルボニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム等が挙げられる。
レニウム錯体としては、ペンタカルボニルクロロレニウム（I）、レニウムペンタカルボニルブロミド等が挙げられる。
【００５２】
本願において、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属複合体中には、遷移金属酸化物が含まれることが好ましい。遷移金属酸化物が含まれることにより、イオン化ポテンシャルの値が最適になったり、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。中でも、有機−遷移金属酸化物複合体には、酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して必ず含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送性が適度に制御されることにより、素子寿命を向上させることが可能になる。
【００５３】
例えば、モリブデン錯体やタングステン錯体の反応生成物としては、それぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体であることが、素子寿命を向上させる点から好ましい。更に、前記モリブデン錯体の反応生成物又はタングステン錯体の反応生成物がそれぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体のアニオン状態で存在することが、素子寿命を向上させる点から好ましい。
モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体である場合に、酸化数が＋６のモリブデン又はタングステン１００モルに対して、酸化数が＋５のモリブデン又はタングステンが１０モル以上であることが、素子寿命を向上させる点から好ましい。一方、通常のMoO3のなどのモリブデン酸化物の場合は、モリブデンのほとんどがMoVIであり、組成式だとMonO3nとなる。蒸着時の酸素欠損やスラリー形成時の物理的な粉砕により生じた粒子表面などに存在する酸素欠陥などによりMonO3n-mになり、MoＶも多少存在するかもしれないが、MoO3で導入されるMoＶは酸素欠陥により生じるので、不均一であり不安定である。
バナジウムの場合には酸化数＋５が安定（V2O5）、酸化数＋４が不安定（V2O4）である。バナジウム錯体の反応生成物はそれぞれ、バナジウムの酸化数が＋５と＋４の複合体のアニオン状態で存在することが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００５４】
本発明の電荷輸送性有機層においては、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物１００重量部に対して、有機遷移金属錯体が１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部用いられることが、耐溶剤性を付与しながら電荷輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
電荷輸送性有機層において、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物に対して、有機遷移金属錯体の量が少なすぎると、耐溶剤性を付与しながら電荷輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する効果が得られ難い。一方、有機遷移金属錯体の量が多すぎると、本発明に特有の膜安定性の効果が得られ難くなる恐れがある。
【００５５】
また、本発明の正孔輸送層において、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる他の電荷輸送性化合物が更に用いられる場合の、当該他の電荷輸送性化合物の含有量は、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが、耐溶剤性を付与しながら正孔輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
電荷輸送性有機層において、他の電荷輸送性化合物の含有量が多すぎると、本発明に特有の耐溶剤性の効果が得られ難くなる恐れがある。
【００５６】
本発明の電荷輸送性有機層に含まれる、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物は、後述するデバイスの製造方法の箇所において詳述するが、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体と好ましくは有機溶媒を含む電荷輸送性有機層形成用インクを用いて電荷輸送性有機層用塗膜を形成後、当該塗膜に加熱等を行うことにより生成されることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の電荷輸送性有機層は、本発明の効果を損なわない限り、その層の機能に応じて、適宜他の成分を含んでいても良い。また、バインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を含んでいても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、硬化性材料を添加することも妨げられない。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。また、熱または光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。熱または光等により硬化する材料としては、電荷輸送性化合物において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、あるいは、硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、またはビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００５８】
本発明に用いられる上記特定の電荷輸送性有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。中でも、前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
例えば、上記特定の電荷輸送性有機層が正孔輸送層の場合、アルデヒド基を２個以上有する正孔輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有させる。また、本発明に用いられる上記特定の電荷輸送性有機層が、正孔注入層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、又は電子注入層である場合には、正孔輸送層の場合と同様に、各層に用いられるアルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物を適宜用いて、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とし、有機遷移金属錯体との反応生成物を含有させれば良い。
以下に、上記特定の電荷輸送性有機層となり得る層について具体的に示すが、各層が上記特定の電荷輸送性有機層とならない場合は、下記に例示した構成でなくても良く、無機化合物からなる層であっても良い。
【００５９】
（２）正孔輸送層
正孔輸送性化合物としては、正孔輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、正孔輸送性とは、公知の光電流法により、正孔輸送による過電流が観測されることを意味する。
正孔輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。正孔輸送性高分子化合物は、正孔輸送性を有し、且つ、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。
【００６０】
アルデヒド基を２個以上導入され得る正孔輸送性化合物の例を以下に挙げるが、２個以上導入されるアルデヒド基の位置は特に限定されず、有機遷移金属錯体との反応性によって適宜調整される。
【００６１】
正孔輸送性化合物としては、特に限定されることなく、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。アリールアミン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（3−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（1−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４'，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）など、カルバゾール誘導体としては４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）など、フルオレン誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）など、ジスチリルベンゼン誘導体としては、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−p−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）など、スピロ化合物としては、２，７−ビス（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）などが挙げられる。
また、正孔輸送性高分子化合物としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。
【００６２】
アリールアミン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、非共役系の高分子としてコポリ［３，３’−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）、下記構造で表されるＰＴＰＤＥＳ及びＥt-ＰＴＰＤＥＫ等、共役系の高分子としてポリ[Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン]を挙げることができる。アントラセン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］等を挙げることができる。カルバゾール類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９’−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの正孔輸送性高分子化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
正孔輸送性高分子化合物としては、中でも、下記一般式（１）で示される化合物であることが、隣接する有機層との密着安定性が良好になりやすく、ＨＯＭＯエネルギー値が陽極基板と発光層材料の間である点からも好ましい。
【００６５】
【化２】
（式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の芳香族炭化水素基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環基を示す。ｎは０〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１０〜２００００である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。）
【００６６】
また、２つの繰り返し単位の配列は任意であり、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
ｎの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｍの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｎ＋ｍの平均は、１０〜１００００であることが好ましく、更に２０〜６０００であることが好ましい。
【００６７】
上記一般式（１）のＡｒ１〜Ａｒ４において、芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、具体的には例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体、更に、フェニレンビニレン誘導体、スチリル誘導体等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、具体的には例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール、カルバゾール、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１）のＡｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基やアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基等であることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には例えば、下記式（２）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、下記式（３）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−ブチルフェニル｝−ベンジジンＮ，Ｎ’−｛１，４−ジフェニレン｝）］、下記式（４）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）］（ＰＦＯ）が好適な化合物として挙げられる。
【００７０】
【化３】
【００７１】
【化４】
【００７２】
【化５】
【００７３】
本発明の正孔輸送層においては、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００７４】
上記正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と電流効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、一方、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなることがあり好ましくない。従って正孔輸送層の膜厚は１〜１０００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
正孔輸送層には、後述する発光層ドーパントを添加してもよい。この場合、当該正孔輸送層は、発光層ドーパントのホスト材料として機能すると共に、通常の発光層へ正孔輸送することもできる。正孔輸送層は二層以上からなるものであっても良く、正孔輸送性化合物のみで第一の正孔輸送層を形成し、当該第一の正孔輸送層に隣接して、例えば同一の正孔輸送性化合物にドーパントを添加した第二の正孔輸送層を形成しても良い。
【００７６】
（３）発光層
本発明の発光層に用いられる材料としては、通常、発光材料として用いられている材料であれば特に限定されず、有機系発光材料のほか、量子ドットのような無機系発光材料であっても良い。
有機系発光材料としては、蛍光材料およびりん光材料のいずれも用いることができる。具体的には、色素系発光材料、金属錯体系発光材料等の材料を挙げることができ、低分子化合物または高分子化合物のいずれも用いることができる。
なお、発光層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、有機系発光材料が好適に用いられる。
【００７７】
［色素系発光材料の具体例］
色素系発光材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
［金属錯体系発光材料の具体例］
金属錯体系発光材料としては、例えばアルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは中心金属にAl、Zn、Be等または、Tb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７９】
［高分子系発光材料の具体例］
高分子系発光材料としては、分子内に上記低分子系材料を分子内に直鎖あるいは側鎖あるいは官能基として導入されたもの、重合体およびデンドリマー等を使用することができる。
例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００８０】
［ドーパントの具体例］
上記発光層中には、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーピング材料を添加してもよい。高分子系材料の場合は、これらを分子構造の中に発光基として含んでいても良い。このようなドーピング材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクドリン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。またこれらにスピロ基を導入した化合物も用いることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、りん光系のドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）３、（ＢＱ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）３、（ＴＨＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）３、（ＢＯ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）３、（ＢＴ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）３、（ＢＴＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒ６、ＰｔＯＥＰ等を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の発光層においては、１つの発光層に複数の発光層ドーパントを添加してもよい。
【００８１】
一方、発光材料として量子ドットを用いる場合には、保護材料により保護された量子ドットと、発光層を形成するための結着作用を有するバインダー成分とを用いる。当該バインダー成分としては、従来から有機ＥＬ素子で一般に用いられている発光層ホスト材料及び電荷輸送性材料等の有機バインダー材料のなかから選び、用いることができる。有機ＥＬで発光層ホスト材料として用いられる当該発光層のバインダー材料としては、例えば、上記色素系発光材料、上記金属錯体系発光材料、上記高分子系発光材料が挙げられる。また、電荷輸送性材料としては、上記正孔輸送性化合物等が挙げられる。
【００８２】
［量子ドット］
量子ドット（Quantum dot）は、半導体のナノメートルサイズの微粒子で、電子や励起子がナノメートルサイズの小さな結晶内に閉じ込められる量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）により、特異的な光学的、電気的性質を示し、半導体ナノ粒子（Semiconductor Nanoparticle）とか、半導体ナノ結晶（Semiconductor Nanocrystal）とも呼ばれるものである。
量子ドットは、半導体のナノメートルサイズの微粒子であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる材料であれば特に限定されない。例えば、既に述べたような、自らの粒径によって発光色が規制される半導体微粒子と、ドーパントを有する半導体微粒子がある。
【００８３】
量子ドットは、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していても良い。その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられた保護材料（キャッピング材料と呼ばれることもある）とで構成されたものを例示できる。この量子ドットは、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば、ＣｄＳｅからなるコアのみから構成される量子ドットの場合、粒径が２．３ｎｍ、３．０ｎｍ、３．８ｎｍ、４．６ｎｍの時の蛍光スペクトルのピーク波長は、５２８ｎｍ、５７０ｎｍ、５９２ｎｍ、６３７ｎｍである。
【００８４】
量子ドットのコアとなる材料として具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体、等の半導体化合物又は半導体を含有する半導体結晶を例示できる。また、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物を含む半導体結晶を用いることもできる。
【００８５】
さらに、ドーパントを有する半導体微粒子からなる量子ドットとしては、上記半導体化合物に、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋のような希土類金属のカチオンまたは遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることもできる。
【００８６】
なかでも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。
【００８７】
コアシェル型の量子ドットを用いる場合にシェルを構成する半導体としては、励起子がコアに閉じ込められるように、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることが出来る。
このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｇａｐ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。
【００８８】
量子ドットのサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長全域にわたって、その発光波長を調節することができる。
【００８９】
一般的には、量子ドットの粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。
【００９０】
また、量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、円盤状、その他の形状であっても良い。量子ドットの粒径は、粒子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状の値とすることができる。
【００９１】
量子ドットの粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。
【００９２】
［量子ドット（ＱＤ）保護材料］
上記量子ドットを保護し、有機化合物であるバインダー成分中に分散させるために、量子ドットの表面にＱＤ保護材料を配置することが好ましい。保護材料するためのＱＤ保護材料は、その化学構造の一部として、ＱＤと連結する作用を生ずる連結基、及び電荷輸送性化合物を有することが好ましい。このような場合には、前記発光層に含まれるバインダー成分とＱＤ保護材料の相溶性が向上し、前記保護材料に保護されたＱＤが均一に分散し、且つ、電荷輸送性も妨げられないことにより、長駆動寿命、及び良好な色純度を達成可能な点から好ましい。
【００９３】
ＱＤと連結する作用を生ずる連結基は、少なくとも酸素原子（Ｏ）とハロゲン原子を含有する基、少なくとも窒素原子（Ｎ）を含有する基、又は、少なくとも硫黄原子（Ｓ）を含有する基であることが好ましく、具体例としては下記化学式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）よりなる群から選択される基が挙げられる。
【００９４】
【化６】
【００９５】
式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子、又はアルコキシ基を表し、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。これらの連結基Ｙは、通常、ＱＤの表面に存在する反応性官能基（多くの場合は水酸基）と連結することで、ＱＤの表面と結合する。
【００９６】
また、電荷輸送性化合物としては、上記正孔輸送性化合物のほか、後述する電子輸送性化合物等の中から適宜選択して用いることができる。
【００９７】
前記ＱＤ保護材料によるＱＤ保護方法としては、ＴＯＰＯ等の従来のアルキル鎖を主体とする保護材料で保護されたＱＤ分散液に、ＱＤと連結する作用を生ずる連結基と電荷輸送性化合物を含有するＱＤ保護材料を加えて一定時間攪拌し、当該アルキル鎖を主体とする保護材料を前記電荷輸送性化合物を含有するＱＤ保護材料により置換し、保護する方法が、効率的にＱＤを保護できる点から好ましい。しかしながら、ＱＤ発光材料を調製する方法は上記に限定されず、置換することなく、ＱＤを液相で結晶成長させる際に、前記保護材料を分散剤として用いて、ＱＤ表面に配位するように、反応させて得ても良い。
【００９８】
上記発光層の膜厚は０．１〜１０００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍであることが、駆動電圧を抑えながら、発光層のピンホール欠陥を抑制できるため、より好ましい。
発光層は、発光材料を用いて、溶液塗布法、又は転写法により形成することができる。
【００９９】
発光層は、下層となる前記正孔輸送層の耐溶剤性が高いことから、発光材料を用いて湿式成膜法により形成することができる。湿式成膜法は、後述するデバイスの製造方法の項目において詳述する。発光層は、蒸着法や転写法で作製しても良い。蒸着法は、例えば真空蒸着法の場合には、発光層の材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０‐４Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、発光層の材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板、第一電極層及び正孔輸送層の積層体の上に発光層を形成させる。転写法は、例えば、予めフィルム上に湿式成膜法又は蒸着法で形成した発光層を、第一電極層上に設けた正孔輸送層上に貼り合わせ、加熱により発光層を正孔輸送層上に転写することにより形成される。
【０１００】
本発明に用いられる発光層としては、有機発光層と、前記量子ドットを含有する発光層の両方を含んでいても良い。このような場合、例えば、有機発光層に青色発光材料を有し、量子ドットを含有する発光層にＰＬ発光材料として緑色発光する量子ドットと赤色発光する量子ドットを有するようにし、量子ドットの含有量を調整することで容易に白色発光素子を作製することができる。
【０１０１】
また、本発明の発光層においては、１つのデバイスに複数の発光層を有していてもよい。当該複数の発光層は、同一でも異なっていても良い。複数の発光層を有する場合、発光層は隣接していてもよく、または、発光層間に正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、及び／又は電子輸送層等が形成されていてもよい。
【０１０２】
（４）正孔注入層
正孔注入層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。正孔注入層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えばピロール誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、正孔注入性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
（５）電子ブロック層
電子ブロック層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。電子ブロック層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、電子ブロック性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
（６）正孔ブロック層
正孔ブロック層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。正孔ブロック層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、正孔ブロック性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
（７）電子輸送層
電子輸送層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。電子輸送層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えば、キノリン誘導体、ペリレン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、電子輸送性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
電子輸送層には、前述の発光層ドーパントを添加してもよい。この場合、当該電子輸送層は、発光層ドーパントのホスト材料として機能すると共に、通常の発光層へ電子輸送することもできる。電子輸送層は二層以上からなるものであっても良く、電子輸送性化合物のみで第一の電子輸送層を形成し、当該第一の電子輸送層に隣接して、例えば同一の電子輸送性化合物にドーパントを添加した第二の電子輸送層を形成しても良い。
【０１０７】
（８）電子注入層
電子注入層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。電子注入層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えば、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、又は希土類金属を含む還元性有機化合物等が挙げられる。還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられ、具体的にはリチウムキノリン（Ｌｉq）といったキノリン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
還元性有機化合物に含まれる金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＹｂなどが挙げられる。
また電子注入性高分子化合物としては、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、又は希土類金属を含む還元性有機化合物等を繰り返し単位に含む重合体やポリ［９，９−ビス（６’−ジエタノールアミノヘキシル）フルオレン］等が挙げられる。
【０１０８】
２．基板
基板は、本発明のデバイスの支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。基板の厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜２．０ｍｍ程度である。
【０１０９】
３．電極
本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極を有する。
本発明のデバイスにおいて、電極は、金属、又は金属酸化物で形成されることが好ましく、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物により形成することができる。
【０１１０】
電極は、通常、基板上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。電極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
また、電極上に、更に金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。
【０１１１】
４．その他
本発明のデバイスは、態様に応じて、適宜、従来公知の構成を有していてもよい。
なお、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード等についても、本発明で特定された電荷輸送性有機層を有すれば、その他の構成は特に限定されず、適宜公知の構成と同じであって良い。また、上記に例示された電荷輸送性化合物に限られず、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオードに用いられる従来公知の電荷輸送性化合物に、アルデヒド基を２個以上導入して、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物として、本発明で特定された電荷輸送性有機層を形成すればよい。
【０１１２】
II．デバイスの製造方法
本発明に係るデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスの製造方法であって、
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを含有する電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、
前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０１１３】
上述のように本発明によれば、上記電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することにより、当該電荷輸送性有機層を湿式成膜法により形成しながら、当該電荷輸送性有機層の耐溶剤性を高くすることができる。その結果、例えば、本発明の電荷輸送性有機層である正孔輸送層上に隣接して、発光層を湿式成膜法により形成することができるなど、湿式成膜法による多層化が可能である。湿式成膜法による多層化が可能だと、各層の形成の際に蒸着装置が不要で、マスク蒸着等を用いることなく、塗り分けも可能であり、生産性が高い。更に、本発明の製造方法によれば、耐溶剤性の高い電荷輸送性有機層が得られることから、上記本発明のデバイスで述べたように、輝度、電流効率、素子寿命が向上したデバイスを得ることができる。
【０１１４】
（１）電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程
本発明に用いられる電荷輸送性有機層形成用インクは、少なくともアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを混合して調製される。好ましくは、有機溶媒に、少なくともアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを、溶解乃至分散して電荷輸送性有機層形成用インクを調製する。
本発明に用いられる電荷輸送性有機層形成用インクは、必要に応じて、さらに他の化合物を含んでいても良い。他の化合物としては、上述した電荷輸送性有機層に含まれていても良い成分であって、例えば、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とは異なる他の電荷輸送性化合物やその他の成分が挙げられる。
【０１１５】
インクに用いられる有機溶媒としては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、有機遷移金属錯体と、必要に応じて含有するその他成分とが良好に溶解乃至分散でき、沸点が５０℃〜３００℃であるものが好適に用いられる。該有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、１種単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。前記溶媒のうち、融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。
【０１１６】
本発明に係る電荷輸送性有機層形成用インク中における、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、有機遷移金属錯体との含有量は、目的に応じて適宜調整可能であり、特に限定されないが、例えば前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物１００重量部に対して、有機遷移金属錯体が１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部用いられることが、耐溶剤性を付与しながら正孔輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。また、電荷輸送性有機層形成用インク中の有機溶媒の割合は、固形分1重量部に対して、１〜１０００重量部であり、好ましくは２０〜５００重量部である。なお、固形分とは、溶媒を除くインク中の全ての成分をいう。
【０１１７】
（２）電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する方法としては、湿式成膜法を用い、例えば、浸漬法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法などの液体滴下法などが挙げられる。
【０１１８】
（３）電荷輸送性有機層を形成する工程
本工程においては、前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、前記電荷輸送性有機層用塗膜から電荷輸送性有機層を形成する。
塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させる方法としては、加熱、光照射等が挙げられるが、電荷輸送性化合物の劣化を防止する点からは、加熱が好ましい。前記電荷輸送性有機層用塗膜から有機溶媒を除去する乾燥工程において、塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させても良い。
【０１１９】
加熱手段としては、ホットプレート上で加熱する方法やオーブン中で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度としては、５０〜２５０℃が好ましい。
光照射する場合には、光照射手段としては、紫外線を露光する方法等が挙げられる。
加熱温度や光照射量により、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体との反応性に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。
【０１２０】
デバイスの製造方法における、その他の工程については、従来公知の工程を適宜用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。また、層又は膜の厚みは平均膜厚で表わされている。
本発明について、以下に有機ＥＬ素子の実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１２２】
≪電荷輸送性有機層の耐溶剤性に関する試験例１≫
下記化学式で表されるＣＢＰと、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）と、有機モリブデン錯体であるモリブデンヘキサカルボニルを用いて、耐溶剤性に関する比較試験を行った。
【０１２３】
【化７】
【０１２４】
（合成例１）
アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）１００重量部と、モリブデンヘキサカルボニル５０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにシクロヘキサノンに溶解させて、１００℃で４時間加熱して、電荷輸送性有機層形成用インク１を調製した。
【０１２５】
（比較合成例１）
合成例１において、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）の代わりに、アルデヒド基を有しないＣＢＰを用いた以外は合成例１と同様にして、電荷輸送性有機層形成用比較インク１を調製した。
（比較合成例２）
合成例１において、モリブデンヘキサカルボニルを用いないで、電荷輸送性有機層形成用比較インク２を調製した。
（比較合成例３）
合成例１において、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）の代わりに、アルデヒド基を有しないＣＢＰを用いて、且つ、モリブデンヘキサカルボニルを用いないで、電荷輸送性有機層形成用比較インク３を調製した。
【０１２６】
上記合成例１のインクと比較合成例１〜３の比較インク１〜３をそれぞれ、石英基板上へスピンコートし、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間加熱して、薄膜を形成した。形成された各薄膜について、凝集の有無の観察を行った。また、形成された各薄膜について、拭き取り器具ルビスティック（平切）Ｈ-20（商品名；リブドゥコーポレーション社製）を用いたトルエンによる拭き取りをし、有機溶媒に不溶化されたかどうかの評価を行った。結果を、表１に示す。
[不溶化の評価基準]
○：拭き取れない
△：一部が拭き取れる
×：完全に拭き取れる
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１の結果から、アルデヒド基を２個以上有するＣＢＰは、低分子化合物であるにもかかわらず、有機遷移金属錯体であるモリブデンヘキサカルボニルと反応することにより、凝集することなく均一な膜を形成することがわかった。また、アルデヒド基を２個以上有するＣＢＰは、有機遷移金属錯体であるモリブデンヘキサカルボニルと反応することにより、有機溶媒に不溶化することがわかった。
【０１２９】
≪電荷輸送性有機層の耐溶剤性に関する試験例２≫
上記化学式で表されるアルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）と、下記化学式で表されるアルデヒド基を２個有するトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）と、有機モリブデン錯体であるモリブデンヘキサカルボニルを用いて、正孔輸送性高分子化合物（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、又は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ））に混合した場合の耐溶剤性に関する比較試験を行った。
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
（合成例２）
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）１００重量部と、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）８０重量部と、モリブデンヘキサカルボニル４０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにキシレンに溶解させて、１００℃で４時間加熱して、電荷輸送性有機層形成用インク２を調製した。
【０１３２】
（合成例３）
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）１００重量部と、アルデヒド基を２個有するトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）８０重量部と、モリブデンヘキサカルボニル４０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにキシレンに溶解させて、１００℃で４時間加熱して、電荷輸送性有機層形成用インク３を調製した。
【０１３３】
（比較合成例４）
合成例２において、モリブデンヘキサカルボニルを用いないで、電荷輸送性有機層形成用比較インク４を調製した。
【０１３４】
（比較合成例５）
比較合成例３において、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）の代わりに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）を用いて、且つ、キシレンの代わりにシクロペンタノンを用いて、電荷輸送性有機層形成用比較インク５を調製した。
【０１３５】
上記合成例２〜３のインクと比較合成例４〜５の比較インク４〜５をそれぞれ、石英基板上へスピンコートし、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間加熱して、薄膜を形成した。
形成された各薄膜上にトルエンを滴下し１０秒間静置した後、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートすることで各薄膜をリンスした。
リンス前後の薄膜減少率を、卓上小型プローブ顕微鏡による膜厚差、及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定のスペクトル強度差の２つの方法を用いて評価した。結果を表２に示す。
【０１３６】
＜卓上小型プローブ顕微鏡の測定条件＞
卓上小型プローブ顕微鏡（装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ）にて、リンス前後の膜厚を測定し、膜厚差（リンス前の膜厚−リンス後の膜厚）を求め、薄膜減少率［（膜厚差／リンス前の膜厚）×１００］を算出した。
【０１３７】
＜ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定条件＞
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定（装置：株式会社島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）にて、リンス前後の薄膜の吸収スペクトルを測定し、合成例２〜３のインクと比較合成例４の比較インク４に含まれるＴＦＢ由来の３９０ｎｍに見られるピークの強度差（リンス前のピーク強度−リンス後のピーク強度）、比較合成例５の比較インク５に含まれるＰＶＫ由来の３００ｎｍに見られるピークの強度差を求め、薄膜減少率［（ピーク強度差／リンス前のピーク強度）×１００］を算出した。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
合成例２及び３と、比較合成例４の結果を比較すると、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する薄膜は、耐溶剤性が著しく向上することが明らかにされた。また、従来トルエンに耐溶剤性が高いとされてきたＰＶＫを用いた比較合成例５と比較しても、合成例２及び３のアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する薄膜は、耐溶剤性が向上していることが明らかにされた。
【０１４０】
≪反応生成物のフーリエ変換赤外分光測定≫
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物のフーリエ変換赤外分光測定をおこなった。４，４’−ジフォルミルトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）１００重量部と、モリブデンヘキサカルボニル５０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにキシレンに溶解させて、正孔輸送層用インクを形成し、当該インクを石英基板上へスピンコートし、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間加熱して、薄膜を形成した。この薄膜をカッターで削りサンプルを作製し、当該サンプルのＦＴ−ＩＲ測定（装置：日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６００）を行った。ＦＴ−ＩＲ測定結果を図６に示す。
【０１４１】
図６には、４，４’−ジフォルミルトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）のみを用いて同様に形成した薄膜のＦＴ−ＩＲ測定結果も合わせて示し、１５００ｃｍ−１付近に見られるベンゼン環由来のピークで規格化することで、反応生成物のピークの変化を観察した。
図６において反応生成物のピークを見ると、１３９０ｃｍ−１付近に見られるアルデヒド由来のＣ−Ｈ変角ピークの減少、１７００ｃｍ−１付近に見られるアルデヒド由来のＣ＝Ｏ伸縮ピークの減少、２７００ｃｍ−１付近に見られるアルデヒド由来のＣ−Ｈ伸縮ピークの減少が観察されており、反応生成物は反応によりアルデヒドが消失していると考えられる。また反応生成物のピークには２９００ｃｍ−１付近に新たに脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが見られ、新たな結合ができていることが推定される。
【０１４２】
≪発光デバイス特性の実験１≫
［実施例１］
ガラス基板の上に透明陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順番に成膜して積層し、最後に封止して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４３】
まず、透明陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を用いた。ＩＴＯ付ガラス基板（旭硝子株式会社製）をストリップ状にパターン形成した。パターン形成されたＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。
【０１４４】
次に、上記ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（Ｂａｙｅｒ製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ４０８３）をスピンコート法により乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるように形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて２００℃で３０分乾燥させ、正孔注入層を形成した。以上の正孔注入輸送層の塗布による形成と乾燥工程はすべて大気中で行った。
【０１４５】
次に、作製した正孔注入層の上に、正孔輸送層として上記合成例２で調製した電荷輸送性有機層形成用インク２を、スピンコート法により乾燥後の膜厚が２０ｎｍになるように形成した。電荷輸送性有機層形成用インク２の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて２００℃で６０分乾燥させ、正孔輸送層を形成した。以上正孔輸送層の塗布による形成と乾燥工程は水分濃度０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で行った。
【０１４６】
次に、上記正孔輸送層の上に、発光層としてトリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン）］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）を発光性ドーパントとして含有し、4，4’−N，N’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）をホストとして含有する発光層形成用インクをスピンコート法により膜厚が３０ｎｍになるように形成した。発光層形成用インクは、ホストであるＣＢＰとドーパントであるＩｒ（ｍｐｐｙ）３の重量比が２０：１で含有するようにトルエンに溶解させて調製した。以上の発光層の塗布による形成と乾燥工程は水分濃度０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で行った。
【０１４７】
上記発光層の上に、正孔ブロック層を蒸着形成した。正孔ブロック層は、形成材料としてビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）を用い、抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）でＢＡｌｑ蒸着膜の膜厚が１５ｎｍになるように蒸着形成した。
上記正孔ブロック層の上に、電子輸送層を蒸着形成した。電子輸送層は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）でＡｌｑ３蒸着膜の膜厚が１５ｎｍになるように蒸着形成した。
【０１４８】
作製した透明陽極付きガラス基板／正孔注入輸送層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層の電子輸送層上に、さらに、電子注入層及び陰極を順次蒸着形成した。電子注入層は、ＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）を、陰極は、Ａｌ（厚み：１００ｎｍ）を順次抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着膜を形成した。
陰極形成後、グローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止し、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４９】
［実施例２］
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、合成例３で得られた電荷輸送性有機層形成用インク３を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５０】
［実施例３］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、コバルト（III）アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク４を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク４を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５１】
［実施例４］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、白金（II)アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク５を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク５を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５２】
［実施例５］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、バナジウム（V）オキシトリイソプロポキシドを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク６を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク６を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５３】
［実施例６］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、鉄（II）アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク７を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク７を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５４】
［実施例７］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、亜鉛アセチルアセトネート水和物を用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク８を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク８を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５５】
［実施例８］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、クロム(III)アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク９を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク９を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５６】
［実施例９］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、ペンタカルボニルクロロレニウム（I）を用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク１０を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク１０を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５７】
［比較例１］
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、比較合成例４で得られた電荷輸送性有機層形成用比較インク４を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５８】
［比較例２］
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、比較合成例５で得られた電荷輸送性有機層形成用比較インク５を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５９】
［比較例３］
実施例１において、正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１６０】
［比較例４］
実施例１において、正孔輸送層として電荷輸送性有機層形成用インク２を用いて形成する代わりに、特許文献３（特開２００６−２５３６６３号公報）のように、下記化学式で表されるα−ＮＰＤにＭｏＯ３を３０％ドープし抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で膜厚が３０ｎｍになるように蒸着形成した。蒸着法により正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１６１】
【化９】
【０１６２】
実施例１〜９、及び比較例１〜４で得られた各素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２で駆動させて、発光輝度とスペクトルをトプコン社製の分光放射計ＳＲ−２を測定した。上記実施例及び比較例において作製した有機ＥＬ素子は、いずれもＩｒ（ｍｐｐｙ）３由来の緑色に発光した。測定結果を表３に示す。なお、電流効率は駆動電流と輝度から算出して求めた。
有機ＥＬ素子の寿命特性は、定電流駆動で輝度が経時的に徐々に低下する様子を観察して評価した。ここでは初期輝３０００ｃｄ／ｍ２に対して保持率が５０％の輝度に劣化するまでの時間（ｈｒ．）を寿命（ＬＴ５０）とした。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
表３の結果から、正孔輸送層がアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有している実施例の発光素子は、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物を含まない比較例１と比べて、輝度、電流効率、素子寿命が向上することが明らかにされた。実施例の発光素子においては、正孔輸送層の耐溶剤性が向上したことで、発光層中への正孔輸送層の溶出を防止できているため高い素子特性が得られたと推定される。中でも、実施例１〜６の発光素子は、溶解度差で発光層を積層可能なＰＶＫを用いた比較例２の発光素子と比較しても、輝度が高く、電流効率が向上し、素子寿命が向上することが明らかにされた。
なお、比較例３は、比較例の中では一番高い電流効率を示しているが、正孔輸送層がないため、正孔注入層と発光層との界面で劣化してしまい、素子寿命は短くなってしまっている。本発明に係る実施例の発光素子においては、正孔輸送層により、この界面劣化も防止でき、素子寿命が向上していると推定される。
【０１６５】
また、比較例４のようにα−ＮＰＤとＭｏＯ3を蒸着して正孔輸送層に用いた場合、発光層を塗布成膜する際に溶出してしまうことがわかった。これにより比較例４の素子は、発光層中に正孔輸送層が混入してしまい輝度が低下した。また、比較例４の素子における電圧の低下は、正孔輸送層の溶出により正孔輸送層の膜厚が薄くなったこと、また発光層に正孔輸送材料が混入することで発光層が正孔を運びやすくなり正孔過多になったことに起因すると推定される。
【０１６６】
≪発光デバイス特性の実験２≫
有機遷移金属錯体（モリブデンヘキサカルボニル）が与える効果について調べるために、有機遷移金属錯体（モリブデンヘキサカルボニル）の有無による素子特性の比較を行った。湿式成膜法による発光層への正孔輸送材料の混入の影響を排除して比較するために、発光層は蒸着法により形成した。
［実施例１０］
実施例２において、発光層を塗布形成するのではなく、同じ組成（ホストであるＣＢＰとドーパントであるＩｒ（ｍｐｐｙ）３の重量比が２０：１）で、抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で膜厚が３０ｎｍになるように蒸着形成した以外は、実施例２と同様に素子を作製した。
【０１６７】
［比較例５］
実施例１０において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、合成例３で得られた電荷輸送性有機層形成用インク３を用いる代わりに、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）０．５重量部と、アルデヒド基を２個有するＴＰＡ（ＴＰＡ−ａｌｄ）０．４重量部と、キシレン １００重量部とを混合し、電荷輸送性有機層形成用比較インク６を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１０と同様に素子を作製した。
【０１６８】
実施例１０、及び比較例５で得られた各素子を、実施例１と同様にして、１０ｍＡ／ｃｍ２駆動時の電圧、輝度、電流効率、輝度半減時間を評価した。結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４の結果から、有機遷移金属錯体の有無によって、電流効率には差がないが、実施例１０においては素子寿命が約１０倍長い結果となった。これらのことから、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有すると、有機遷移金属錯体は素子に悪影響を与えることなく、正孔輸送層の膜安定性を向上することにより、素子寿命を向上していると推定される。一方、有機遷移金属錯体を含まない場合にはアルデヒド基を２個有するＴＰＡの反応が起こらないか不十分となり、ＴＦＢ中でのアルデヒド基を２個有するＴＰＡが素子駆動時の駆動熱により正孔輸送層中または界面で凝集しやすくなり、膜安定性が悪い結果、素子寿命が短くなっていると推定される。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 電極
２ 電荷輸送性有機層
３ 有機層
６ 電極
７ 基板
１０ 電極
２０ 正孔輸送層
３０ 発光層
３１ 発光層
４０ 電子輸送層
５０ 電子注入層
６０ 電極
７０ 基板
１００ 発光材料
１１０ 有機発光ドーパント
１２０ ＥＬ発光
１３０ ＰＬ発光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性有機層を有するデバイス、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送性有機層を有するデバイスは、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、無機−有機ハイブリッド発光素子等の発光デバイス、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード等、広範な基本素子及び用途への展開が期待されている。
【０００３】
例えば、有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。有機ＥＬ素子の素子構造は、現在では、高い発光効率と長駆動寿命を得るために、電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層とからなる５層構造など、様々な多層構造が提案されている。
これら電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの発光層以外の層には、電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果があるといわれている。
【０００４】
このような発光層、およびそれに隣接して必要に応じて形成される電荷（正孔、電子）輸送層、電荷注入層等は、真空蒸着法により形成されるのが一般的であった。しかしながら、真空蒸着等の気相成膜法による場合は、大掛かりな蒸着装置が必要でコストが高いという問題があり、さらに、基板の大面積化が困難という問題がある。そこで、発光性や電荷輸送性等を有する有機化合物を溶剤に溶解又は分散させて基材に塗布する湿式成膜法（スピンコーティング法、印刷法、インクジェット法等）によって上記発光層や電荷輸送層等を形成した有機ＥＬ素子が提案されている。溶媒を用いて基材に塗布する湿式成膜法は、真空蒸着法に比べて大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程の簡便化が期待でき、基材の大面積化が可能というメリットがある。しかしながら、湿式成膜法による多層化の場合、上層形成時に下層を溶解させないようにする必要がある。発光層形成時に下層の正孔輸送層が溶解する場合には、発光層に正孔輸送層が混合し、発光効率や輝度が低下したり、素子寿命が短くなるなど、素子特性が悪化するという問題が発生する。
【０００５】
従来、正孔注入層にはポリチオフェン−ポリスルホン酸の水分散液を用い、発光層には有機溶媒溶液を用いるなど、溶解性の異なる材料の組み合わせによって積層が行われてきた。その他には、発光層の下層の正孔輸送層にエポキシ基やエチレン性不飽和結合を含む化合物を含有させ、塗膜形成後に硬化させることによって有機溶媒に不溶にすることも試みられている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。しかしながら、エポキシ基やエチレン性不飽和結合を含む化合物を用いて硬化させる場合には、重合開始剤を含有させたり、光照射を行うことにより、正孔輸送材料にダメージを与え、素子特性が劣化するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３においては、アリールアミン誘導体と金属酸化物を共蒸着したクラスターを含む層を有する発光素子が開示されている。特許文献３によれば、当該共蒸着したクラスターを含む層を有することにより、駆動電圧を低減することができると記載されている。しかしながら、当該アリールアミン誘導体と金属酸化物を共蒸着した層では、その上に発光層を湿式成膜法により積層すると、発光層に正孔輸送層が混合し、発光効率や輝度が低下し、また寿命が短くなるなど、素子特性が劣化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１４１９号公報
【特許文献２】特開２００８−５１７１３５号公報
【特許文献３】特許２００６−２５３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、湿式成膜法による多層化が可能でありながら、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを反応させることにより、均一で凝集がない、有機溶媒に不溶化した電荷輸送性有機層を形成可能で、且つ、当該不溶化した電荷輸送性有機層は、劣化しにくい安定性の高い膜となって良好な電荷輸送性を保持し、素子特性を向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、
前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスの製造方法であって、
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを含有する電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、
前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性有機層と有機遷移金属錯体とを用いて反応させることにより電荷輸送性有機層に耐溶剤性が付与され、湿式成膜法による多層化が可能でありながら、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することが可能である。
【００１２】
本発明のデバイス及びデバイスの製造方法においては、前記有機遷移金属錯体が、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、中でも特にモリブデン及び／又はコバルトを含むことが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明のデバイス及びデバイスの製造方法においては、前記電荷輸送性有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることが挙げられる。
【００１４】
本発明のデバイスにおいては、前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることが好ましく、前記正孔輸送層が、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。本発明のデバイスの製造方法においては、前記電荷輸送性有機層形成用インクが、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００１５】
本発明のデバイスの製造方法においては、前記正孔輸送層上に隣接して、湿式成膜法により発光層を形成する工程を有することが、大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程の簡便化が期待でき、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがありながら、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能な点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを反応させることにより、均一で凝集がない、耐溶剤性の高い電荷輸送性有機層を形成できる。
本発明によれば、前記電荷輸送性有機層が、劣化し難く安定性の高い膜であって、良好な電荷輸送性を保持できるため、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することが可能である。
また、本発明によれば、湿式成膜法による多層化が可能であるため、真空蒸着法に比べて大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程が容易でありながら、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係るデバイスの層構成の一例を示す断面概念図である。
【図２】図２は、本発明に係るデバイスの層構成の一例を示す断面概念図である。
【図３】図３は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図４】図４は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図５】図５は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図６】図６は、本発明に係るデバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である。
【図７】図７は、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物のフーリエ変換赤外分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
Ｉ．デバイス
本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、
前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いられるアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物は、後述する試験例でも示されるように、有機遷移金属錯体の存在により、凝集することなく均一に反応し、その反応生成物は有機溶媒に不溶化する。そのため、本発明においては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有することにより、均一で凝集がない、耐溶剤性の高い電荷輸送性有機層を形成できる。反応生成物の詳細については未解明であるが、後述の試験例に示されるように反応生成物においてはアルデヒド基が消失され、新たに何らかの脂肪族基が生成されており、１分子に２個以上含まれるアルデヒド基が何らかの架橋結合を形成し、電荷輸送性有機層を硬化していると推定される。
【００２０】
本発明に用いられる有機遷移金属錯体は、有機成分を含むため、金属酸化物とは異なり、共に用いる有機成分を含む電荷輸送性化合物との相溶性が高い。そのため、本発明に用いられる有機遷移金属錯体は、当該電荷輸送性化合物を凝集させることなく、電荷輸送性化合物と均一に反応することができ、電荷輸送性有機層を硬化することができると推定される。これらのことにより、本発明に係る電荷輸送性有機層は、各成分が凝集し難く安定性の高い膜となっており、良好な電荷輸送性を保持できるため、高輝度、高電流効率、及び長寿命を達成可能なデバイス及びその製造方法を提供することが可能である。
【００２１】
また、本発明に用いられる有機遷移金属錯体は、溶剤溶解性を有するか、或いは共に用いる電荷輸送性化合物との相溶性が高いものが多い。従って、本発明の電荷輸送性有機層は、湿式成膜法によって薄膜を形成することができる。また、得られる電荷輸送性有機層は耐溶剤性が高いため、当該電荷輸送性有機層上に隣接する層（例えば正孔輸送層上に隣接した発光層など）を、湿式成膜法を用いて積層できる。この場合には、作製プロセス工程が容易でありながら、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがある。
【００２２】
以下、本発明に係るデバイスの層構成について説明する。
本発明に係るデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、前記有機層の少なくとも1層が、電荷輸送性有機層である。
本発明に係るデバイスには、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドット発光素子等の発光デバイスの他、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード等も含まれる。
【００２３】
以下、本発明に係るデバイスの層構成について説明する。
図１は本発明に係るデバイスの基本的な層構成を示す断面概念図である。本発明のデバイスの基本的な層構成は、基板７上に対向する２つの電極（１及び６）と、その２つの電極（１及び６）間に配置され少なくとも電荷輸送性有機層２を含む有機層３を有する。
基板７は、デバイスを構成する各層を形成するための支持体であり、必ずしも電極１の表面に設けられる必要はなく、デバイスの最も外側の面に設けられていればよい。
【００２４】
電荷輸送性有機層２は、本発明に係るデバイスにおいて、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。本発明に係るデバイスにおける有機層において、当該電荷輸送性有機層は１層のみ含まれていても良いし、例えば正孔輸送層及び発光層等、２層以上含まれていても良い。
有機層３は、電荷輸送されることにより、デバイスの種類によって様々な機能を発揮する層であり、単層からなる場合と多層からなる場合がある。有機層が多層からなる場合は、有機層は、デバイスの機能の中心となる層や、当該機能層の補助的な層を含んでいる。例えば、有機ＥＬ素子の場合、正孔注入輸送層や正孔輸送層が補助層に該当し、当該正孔輸送層の表面に積層される発光層が機能層に該当する。
電極６は、対向する電極１との間に電荷輸送性有機層２を含む有機層３が存在する場所に設けられる。また、必要に応じて、図示しない第三の電極を有していてもよい。これらの電極間に電場を印加することにより、デバイスの機能を発現させることができる。
【００２５】
図２は本発明に係るデバイスの一実施形態である発光デバイスの層構成の一例を示す断面概念図である。本発明の発光デバイスの基本的な層構成は、基板７０上に設けられた電極１０の表面に、正孔輸送層２０、発光層３０、電子輸送層４０、電子注入層５０、電極６０が積層されたものである。
【００２６】
正孔輸送層２０は、電極１０から発光層３０への注入した正孔を発光層まで輸送する役割を有する。正孔輸送層と電極の間には、正孔の注入を促進する目的で正孔注入層を挿入することもできる。
発光層３０は、発光の役割を有し、含有される発光材料１００が発光する他、図３乃至６のように有機発光ドーパント１１０として、有機蛍光材料あるいは有機りん光材料を含有することも可能である。複数の発光材料が発光する場合、図２乃至６に示すように、エレクトロルミネッセンス発光及び／又はフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光の場合がありうる。この発光層は単層からなる場合と図４のように多層（３０及び３１）からなる場合がある。また、図６のように正孔輸送層に発光体を含有する場合もある。
電子輸送層４０は、電極６０から発光層３０への注入した電子を発光層まで輸送する役割を有する。電子輸送層と発光層の間には、正孔の突き抜けをブロックする正孔ブロック層を挿入することもできる。正孔輸送層と発光層の間には、電子の突き抜けをブロックする電子ブロック層を挿入することもできる。さらに電子輸送層と電極６０の間には、電子の注入層を促進する目的で電子注入層を挿入することもできる。
電極６０は、対向する電極１０との間に正孔輸送層２０及び発光層３０が存在する場所に設けられる。また、必要に応じて、図示しない第三の電極を有していてもよい。これらの電極間に電場を印加することにより、デバイスの機能を発現させることができる。
【００２７】
尚、本発明のデバイスの層構成は、上記例示に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明に係るデバイスの各層について詳細に説明する。
【００２８】
１．有機層
（１）電荷輸送性有機層
本発明に係る電荷輸送性有機層は、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有することを特徴とする。
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物には、正孔輸送性化合物のアルデヒド基が反応により失われ、新たに何らかの脂肪族基が生成されており、何らかの架橋結合を形成したものが含まれる。また、有機遷移金属錯体も、反応により有機−遷移金属酸化物複合体となっていても良く、処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば遷移金属の炭化物、硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物等を含んでいても良いものである。
【００２９】
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物としては、アルデヒド基を２個以上有し、電荷輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、電荷輸送性とは、公知の光電流法により、電荷輸送による過電流が観測されることを意味する。
電荷輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。電荷輸送性高分子化合物は、電荷輸送性を有し、且つ、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。
【００３０】
アルデヒド基は、１分子内に２個以上有することにより、電荷輸送性化合物の架橋反応が可能になる。アルデヒド基は、電荷輸送性高分子化合物の繰り返し単位に１つ以上含まれる場合等もあり、１分子中の個数の上限は特に限定されない。電荷輸送層の硬化性や塗膜の安定性により適宜調整される。
【００３１】
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物において、アルデヒド基は、芳香族炭化水素環や複素環等の芳香環に直接結合した構造であることが、有機遷移金属錯体との反応生成物が均一な凝集しにくい安定した膜を形成でき、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。また、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物において、アルデヒド基が置換されている位置は特に限定されないが、中でも架橋反応をし易くなるように離れた箇所に置換されていることが好ましく、例えば、２個以上のアルデヒド基が、それぞれ異なる芳香環に結合している構造であることが好ましい。
【００３２】
本発明の電荷輸送性有機層においては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物を有機遷移金属錯体の存在下で反応させるために、電荷輸送性化合物が低分子化合物であっても均一な凝集しにくい安定した膜を形成できるので、低分子の電荷輸送性化合物も好適に用いることが可能である。
本発明の電荷輸送性有機層においては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物の他に、更に、電荷輸送性を補うことを目的として、電荷輸送性高分子化合物を併用することも好ましい。
【００３３】
具体的な電荷輸送性化合物としては、上記本発明で特定した電荷輸送性有機層となる層に、通常用いられる材料から選択される。例えば、後述するような、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、又は電子注入層に用いられる電荷輸送性化合物のうち、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物を用いて、アルデヒド基を２個以上導入し、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とすればよい。
【００３４】
一方、本発明において用いられる有機遷移金属錯体は、周期表で第３族〜第１１族の間に存在する遷移金属を含む配位化合物であって、遷移金属の他に、有機化合物を含む配位子を含有する。
遷移金属は、具体的には例えば、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、白金、亜鉛、銀等が挙げられる。
【００３５】
中でも、本発明において用いられる有機遷移金属錯体の遷移金属は、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、反応性が高く、また電流効率、輝度、素子寿命を向上させる点から好ましい。その中でも、本発明において用いられる有機遷移金属錯体は、モリブデン及び／又はコバルトを含むことが特に好ましい。
【００３６】
前記有機遷移金属錯体に含まれる金属は、単一金属であっても良いし、２種以上含まれていても良い。金属が２種以上含まれる態様としては、２種以上の金属又は金属酸化物が複合して含まれていても良いし、２種以上の金属が合金として含まれていても良い。また、異種２核金属錯体を用いてもよい。
なお、前記有機遷移金属錯体に含まれる金属は、少なくとも遷移金属が含まれれば、非遷移金属が含まれていても良い。
２種以上の金属を含むことにより、反応性や正孔輸送性を互いに補い合ったり、光触媒性を付与したり、薄膜の屈折率や透過率を制御するなど他の機能を併せ持つ正孔輸送層を形成できるというメリットがある。
【００３７】
例えば、有機モリブデン錯体としては、酸化数−２から＋６までの錯体がある。また、有機タングステン錯体としても、酸化数−２から＋６までの錯体がある。タングステン錯体は、多核になりやすくオキソ配位子がつきやすいなど、モリブデン錯体に似た傾向を示し、配位数が７以上になることもある。また、有機バナジウム錯体としては、酸化数−３から＋５までの錯体がある。有機コバルト錯体としては、酸化数−１から＋４までの錯体がある。
配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、溶剤溶解性や隣接する有機層との密着性から有機部分（炭素原子）を含むものを用いる。また、配位子は、比較的低温（例えば２００℃以下）で錯体から分解するものであることが好ましい。
【００３８】
単座配位子としては、例えば、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、アルコキシド、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、比較的低温で分解しやすいカルボニルが好ましい。また、二座配位子としては、例えば、アセチルアセトネート、各種カルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
また、芳香環及び／又は複素環を含む構造としては、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、及びこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香環及び／又は複素環を含む構造に置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
【００４０】
また、配位子としては、単座配位子又は二座配位子が、有機遷移金属錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。
【００４１】
酸化数０以下のモリブデン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｍｏ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｍｏ−ＩＭｏ−Ｉ（ＣＯ）５] ２−、[Ｍｏ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のモリブデン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、ＭｏＩ(η６-Ｃ６Ｈ６) ２]＋,[ＭｏＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【００４２】
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、モリブデンが２核錯体となって、（Ｍｏ２）４＋イオンの状態で存在するＭｏ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｍｏ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｍｏ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここで前記ＲＣＯＯのうちのＲは、置換基を有していても良い炭化水素基であり、各種カルボン酸を用いることができる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸や酪酸、吉草酸などの脂肪酸、トリフルオロメタンカルボン酸などのハロゲン化アルキルカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、２−フェニルプロパン酸、ケイ皮酸、フルオレンカルボン酸などの炭化水素芳香族カルボン酸、フランカルボン酸やチオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの複素環カルボン酸等が挙げられる。また、後述するような、正孔輸送性化合物（アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等）においてカルボキシル基を有するカルボン酸であっても良い。カルボン酸は選択肢が多く、混合する正孔輸送性化合物との相互作用を最適化したり、正孔注入輸送機能を最適化したり、隣接する層との密着性を最適化するのに適した配位子である。また前記Ｘはハロゲンやアルコキシドであり、塩素、臭素、ヨウ素やメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｓｅｃ−ブチトキシド、ｔｅｒｔ−ブチトキシドを用いることができる。またＬは中性の配位子であり、Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３やＰ（ＣＨ３）３などのトリアルキルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンを用いることができる。
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、その他、[ＭｏＩＩ２Ｘ４Ｌ４] 、[ＭｏＩＩＸ２Ｌ４] などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＭｏＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＭｏＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【００４３】
酸化数が＋３のモリブデン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｍｏ≡Ｍｏ（ＯＲ）３]や、[Ｍｏ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
また、酸化数が＋４のモリブデン（IV）錯体としては、例えば、[Ｍｏ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｍｏ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＭｏＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＭｏ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【００４４】
酸化数が＋５のモリブデン（V）錯体としては、例えば、[Ｍｏ（ＣＮ）８]３−や、Ｍｏ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＭｏ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｍｏ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｍｏ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＭｏ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｍｏ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のモリブデン（VI）錯体としては、例えば、ＭｏＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【００４５】
また、酸化数０以下のタングステン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｗ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｗ−ＩＷ−Ｉ（ＣＯ）５] ２−、[Ｗ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のタングステン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、ＷＩ(η６-Ｃ６Ｈ６) ２]＋,[ ＷＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【００４６】
酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、タングステンが２核錯体となって、（Ｗ２）４＋イオンの状態で存在するＷ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｗ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｗ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここで前記ＲＣＯＯのうちのＲは、上記モリブデン錯体で説明したものと同様のものを用いることができる。酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、その他、[ＷＩＩ２Ｘ４Ｌ４] 、[ＷＩＩＸ２Ｌ４] などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＷＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＷＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【００４７】
酸化数が＋３のタングステン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｗ≡Ｗ（ＯＲ）３]や、[Ｗ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。
また、酸化数が＋４のタングステン（IV）錯体としては、例えば、[Ｗ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｗ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＷＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＷ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【００４８】
酸化数が＋５のタングステン（V）錯体としては、例えば、[Ｗ（ＣＮ）８]３−や、Ｗ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＷ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｗ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｗ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＷ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｗ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のタングステン（VI）錯体としては、例えば、ＷＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【００４９】
また、酸化数０以下のバナジウム錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｖ0（ＣＯ）６]、また金属酸化物錯体としてＶIII Ｏオキシトリイソプロポキシド等が挙げられる。
酸化数が＋２のバナジウム（II）錯体としては、シクロペンタジエニル錯体[ＶII(η５−C５H５)２] 等が挙げられる。
【００５０】
酸化数が＋３のバナジウム（III）錯体としては、[ＶIIICl３{N(CH３)３}２]、また金属酸化物錯体としてＶIIIＯアセチルアセトナート等が挙げられる。
酸化数が＋４のバナジウム（IV）錯体としては、[VOCl２{N(CH３)３}２])、 [VCl４(diars)]),8(10面体の[VCl４(diars)２])等が挙げられる。
【００５１】
その他、コバルト錯体としては、コバルト錯体(III)アセチルアセトネート、コバルトオクタカルボニル、ビス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(II)、トリス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(III)、ジコバルトオクタカルボニル、ヘキサアンミンコバルト(III) クロリド、ビス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(II)二水和物等が挙げられる。
その他、白金錯体としては、白金（II)アセチルアセトネート、ビス(２,４−ペンタンジオナト)白金(II)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)白金(０)、ｃiｓ−ジアンミン白金(II)ジクロリド、ジクロロ(１,５−シクロオクタジエン)白金(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(０) 等が挙げられる。
その他、鉄錯体としては、鉄（II）アセチルアセトネート、トリス(２,４−ペンタンジオナト)鉄(III)、酢酸鉄（II）、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、鉄ペンタカルボニル等が挙げられる。
その他、亜鉛錯体としては、亜鉛アセチルアセトネート水和物、ビス(２,４−ペンタンジオナト)亜鉛(II)等が挙げられる。
クロム錯体としては、クロム(III)アセチルアセトネート、トリス(２,４−ペンタンジオナト)クロム(III)、トリス(トリフルオロ−２,４−ペンタンジオナト)クロム(III)、ピコリン酸 クロム(III)、クロムヘキサカルボニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム等が挙げられる。
レニウム錯体としては、ペンタカルボニルクロロレニウム（I）、レニウムペンタカルボニルブロミド等が挙げられる。
【００５２】
本願において、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属複合体中には、遷移金属酸化物が含まれることが好ましい。遷移金属酸化物が含まれることにより、イオン化ポテンシャルの値が最適になったり、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。中でも、有機−遷移金属酸化物複合体には、酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して必ず含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送性が適度に制御されることにより、素子寿命を向上させることが可能になる。
【００５３】
例えば、モリブデン錯体やタングステン錯体の反応生成物としては、それぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体であることが、素子寿命を向上させる点から好ましい。更に、前記モリブデン錯体の反応生成物又はタングステン錯体の反応生成物がそれぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体のアニオン状態で存在することが、素子寿命を向上させる点から好ましい。
モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体である場合に、酸化数が＋６のモリブデン又はタングステン１００モルに対して、酸化数が＋５のモリブデン又はタングステンが１０モル以上であることが、素子寿命を向上させる点から好ましい。一方、通常のMoO3のなどのモリブデン酸化物の場合は、モリブデンのほとんどがMoVIであり、組成式だとMonO3nとなる。蒸着時の酸素欠損やスラリー形成時の物理的な粉砕により生じた粒子表面などに存在する酸素欠陥などによりMonO3n-mになり、MoＶも多少存在するかもしれないが、MoO3で導入されるMoＶは酸素欠陥により生じるので、不均一であり不安定である。
バナジウムの場合には酸化数＋５が安定（V2O5）、酸化数＋４が不安定（V2O4）である。バナジウム錯体の反応生成物はそれぞれ、バナジウムの酸化数が＋５と＋４の複合体のアニオン状態で存在することが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００５４】
本発明の電荷輸送性有機層においては、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物１００重量部に対して、有機遷移金属錯体が１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部用いられることが、耐溶剤性を付与しながら電荷輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
電荷輸送性有機層において、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物に対して、有機遷移金属錯体の量が少なすぎると、耐溶剤性を付与しながら電荷輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する効果が得られ難い。一方、有機遷移金属錯体の量が多すぎると、本発明に特有の膜安定性の効果が得られ難くなる恐れがある。
【００５５】
また、本発明の正孔輸送層において、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる他の電荷輸送性化合物が更に用いられる場合の、当該他の電荷輸送性化合物の含有量は、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが、耐溶剤性を付与しながら正孔輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
電荷輸送性有機層において、他の電荷輸送性化合物の含有量が多すぎると、本発明に特有の耐溶剤性の効果が得られ難くなる恐れがある。
【００５６】
本発明の電荷輸送性有機層に含まれる、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物は、後述するデバイスの製造方法の箇所において詳述するが、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体と好ましくは有機溶媒を含む電荷輸送性有機層形成用インクを用いて電荷輸送性有機層用塗膜を形成後、当該塗膜に加熱等を行うことにより生成されることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の電荷輸送性有機層は、本発明の効果を損なわない限り、その層の機能に応じて、適宜他の成分を含んでいても良い。また、バインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を含んでいても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、硬化性材料を添加することも妨げられない。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。また、熱または光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。熱または光等により硬化する材料としては、電荷輸送性化合物において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、あるいは、硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、またはビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００５８】
本発明に用いられる上記特定の電荷輸送性有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。中でも、前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
例えば、上記特定の電荷輸送性有機層が正孔輸送層の場合、アルデヒド基を２個以上有する正孔輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有させる。また、本発明に用いられる上記特定の電荷輸送性有機層が、正孔注入層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、又は電子注入層である場合には、正孔輸送層の場合と同様に、各層に用いられるアルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物を適宜用いて、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とし、有機遷移金属錯体との反応生成物を含有させれば良い。
以下に、上記特定の電荷輸送性有機層となり得る層について具体的に示すが、各層が上記特定の電荷輸送性有機層とならない場合は、下記に例示した構成でなくても良く、無機化合物からなる層であっても良い。
【００５９】
（２）正孔輸送層
正孔輸送性化合物としては、正孔輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、正孔輸送性とは、公知の光電流法により、正孔輸送による過電流が観測されることを意味する。
正孔輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。正孔輸送性高分子化合物は、正孔輸送性を有し、且つ、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。
【００６０】
アルデヒド基を２個以上導入され得る正孔輸送性化合物の例を以下に挙げるが、２個以上導入されるアルデヒド基の位置は特に限定されず、有機遷移金属錯体との反応性によって適宜調整される。
【００６１】
正孔輸送性化合物としては、特に限定されることなく、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。アリールアミン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（3−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（1−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４'，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）など、カルバゾール誘導体としては４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）など、フルオレン誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）など、ジスチリルベンゼン誘導体としては、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−p−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）など、スピロ化合物としては、２，７−ビス（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）などが挙げられる。
また、正孔輸送性高分子化合物としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。
【００６２】
アリールアミン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、非共役系の高分子としてコポリ［３，３’−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）、下記構造で表されるＰＴＰＤＥＳ及びＥt-ＰＴＰＤＥＫ等、共役系の高分子としてポリ[Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン]を挙げることができる。アントラセン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］等を挙げることができる。カルバゾール類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９’−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの正孔輸送性高分子化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
正孔輸送性高分子化合物としては、中でも、下記一般式（１）で示される化合物であることが、隣接する有機層との密着安定性が良好になりやすく、ＨＯＭＯエネルギー値が陽極基板と発光層材料の間である点からも好ましい。
【００６５】
【化２】
（式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の芳香族炭化水素基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環基を示す。ｎは０〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１０〜２００００である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。）
【００６６】
また、２つの繰り返し単位の配列は任意であり、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
ｎの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｍの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｎ＋ｍの平均は、１０〜１００００であることが好ましく、更に２０〜６０００であることが好ましい。
【００６７】
上記一般式（１）のＡｒ１〜Ａｒ４において、芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、具体的には例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体、更に、フェニレンビニレン誘導体、スチリル誘導体等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、具体的には例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール、カルバゾール、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１）のＡｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基やアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基等であることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には例えば、下記式（２）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、下記式（３）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−ブチルフェニル｝−ベンジジンＮ，Ｎ’−｛１，４−ジフェニレン｝）］、下記式（４）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）］（ＰＦＯ）が好適な化合物として挙げられる。
【００７０】
【化３】
【００７１】
【化４】
【００７２】
【化５】
【００７３】
本発明の正孔輸送層においては、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することが、電流効率、輝度、及び素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００７４】
上記正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と電流効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、一方、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなることがあり好ましくない。従って正孔輸送層の膜厚は１〜１０００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
正孔輸送層には、後述する発光層ドーパントを添加してもよい。この場合、当該正孔輸送層は、発光層ドーパントのホスト材料として機能すると共に、通常の発光層へ正孔輸送することもできる。正孔輸送層は二層以上からなるものであっても良く、正孔輸送性化合物のみで第一の正孔輸送層を形成し、当該第一の正孔輸送層に隣接して、例えば同一の正孔輸送性化合物にドーパントを添加した第二の正孔輸送層を形成しても良い。
【００７６】
（３）発光層
本発明の発光層に用いられる材料としては、通常、発光材料として用いられている材料であれば特に限定されず、有機系発光材料のほか、量子ドットのような無機系発光材料であっても良い。
有機系発光材料としては、蛍光材料およびりん光材料のいずれも用いることができる。具体的には、色素系発光材料、金属錯体系発光材料等の材料を挙げることができ、低分子化合物または高分子化合物のいずれも用いることができる。
なお、発光層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、有機系発光材料が好適に用いられる。
【００７７】
［色素系発光材料の具体例］
色素系発光材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
［金属錯体系発光材料の具体例］
金属錯体系発光材料としては、例えばアルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは中心金属にAl、Zn、Be等または、Tb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７９】
［高分子系発光材料の具体例］
高分子系発光材料としては、分子内に上記低分子系材料を分子内に直鎖あるいは側鎖あるいは官能基として導入されたもの、重合体およびデンドリマー等を使用することができる。
例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００８０】
［ドーパントの具体例］
上記発光層中には、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーピング材料を添加してもよい。高分子系材料の場合は、これらを分子構造の中に発光基として含んでいても良い。このようなドーピング材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクドリン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。またこれらにスピロ基を導入した化合物も用いることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、りん光系のドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）３、（ＢＱ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）３、（ＴＨＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）３、（ＢＯ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）３、（ＢＴ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）３、（ＢＴＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒ６、ＰｔＯＥＰ等を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の発光層においては、１つの発光層に複数の発光層ドーパントを添加してもよい。
【００８１】
一方、発光材料として量子ドットを用いる場合には、保護材料により保護された量子ドットと、発光層を形成するための結着作用を有するバインダー成分とを用いる。当該バインダー成分としては、従来から有機ＥＬ素子で一般に用いられている発光層ホスト材料及び電荷輸送性材料等の有機バインダー材料のなかから選び、用いることができる。有機ＥＬで発光層ホスト材料として用いられる当該発光層のバインダー材料としては、例えば、上記色素系発光材料、上記金属錯体系発光材料、上記高分子系発光材料が挙げられる。また、電荷輸送性材料としては、上記正孔輸送性化合物等が挙げられる。
【００８２】
［量子ドット］
量子ドット（Quantum dot）は、半導体のナノメートルサイズの微粒子で、電子や励起子がナノメートルサイズの小さな結晶内に閉じ込められる量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）により、特異的な光学的、電気的性質を示し、半導体ナノ粒子（Semiconductor Nanoparticle）とか、半導体ナノ結晶（Semiconductor Nanocrystal）とも呼ばれるものである。
量子ドットは、半導体のナノメートルサイズの微粒子であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる材料であれば特に限定されない。例えば、既に述べたような、自らの粒径によって発光色が規制される半導体微粒子と、ドーパントを有する半導体微粒子がある。
【００８３】
量子ドットは、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していても良い。その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられた保護材料（キャッピング材料と呼ばれることもある）とで構成されたものを例示できる。この量子ドットは、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば、ＣｄＳｅからなるコアのみから構成される量子ドットの場合、粒径が２．３ｎｍ、３．０ｎｍ、３．８ｎｍ、４．６ｎｍの時の蛍光スペクトルのピーク波長は、５２８ｎｍ、５７０ｎｍ、５９２ｎｍ、６３７ｎｍである。
【００８４】
量子ドットのコアとなる材料として具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体、等の半導体化合物又は半導体を含有する半導体結晶を例示できる。また、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物を含む半導体結晶を用いることもできる。
【００８５】
さらに、ドーパントを有する半導体微粒子からなる量子ドットとしては、上記半導体化合物に、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋のような希土類金属のカチオンまたは遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることもできる。
【００８６】
なかでも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。
【００８７】
コアシェル型の量子ドットを用いる場合にシェルを構成する半導体としては、励起子がコアに閉じ込められるように、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることが出来る。
このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｇａｐ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。
【００８８】
量子ドットのサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長全域にわたって、その発光波長を調節することができる。
【００８９】
一般的には、量子ドットの粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。
【００９０】
また、量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、円盤状、その他の形状であっても良い。量子ドットの粒径は、粒子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状の値とすることができる。
【００９１】
量子ドットの粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。
【００９２】
［量子ドット（ＱＤ）保護材料］
上記量子ドットを保護し、有機化合物であるバインダー成分中に分散させるために、量子ドットの表面にＱＤ保護材料を配置することが好ましい。保護材料するためのＱＤ保護材料は、その化学構造の一部として、ＱＤと連結する作用を生ずる連結基、及び電荷輸送性化合物を有することが好ましい。このような場合には、前記発光層に含まれるバインダー成分とＱＤ保護材料の相溶性が向上し、前記保護材料に保護されたＱＤが均一に分散し、且つ、電荷輸送性も妨げられないことにより、長駆動寿命、及び良好な色純度を達成可能な点から好ましい。
【００９３】
ＱＤと連結する作用を生ずる連結基は、少なくとも酸素原子（Ｏ）とハロゲン原子を含有する基、少なくとも窒素原子（Ｎ）を含有する基、又は、少なくとも硫黄原子（Ｓ）を含有する基であることが好ましく、具体例としては下記化学式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）よりなる群から選択される基が挙げられる。
【００９４】
【化６】
【００９５】
式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子、又はアルコキシ基を表し、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。これらの連結基Ｙは、通常、ＱＤの表面に存在する反応性官能基（多くの場合は水酸基）と連結することで、ＱＤの表面と結合する。
【００９６】
また、電荷輸送性化合物としては、上記正孔輸送性化合物のほか、後述する電子輸送性化合物等の中から適宜選択して用いることができる。
【００９７】
前記ＱＤ保護材料によるＱＤ保護方法としては、ＴＯＰＯ等の従来のアルキル鎖を主体とする保護材料で保護されたＱＤ分散液に、ＱＤと連結する作用を生ずる連結基と電荷輸送性化合物を含有するＱＤ保護材料を加えて一定時間攪拌し、当該アルキル鎖を主体とする保護材料を前記電荷輸送性化合物を含有するＱＤ保護材料により置換し、保護する方法が、効率的にＱＤを保護できる点から好ましい。しかしながら、ＱＤ発光材料を調製する方法は上記に限定されず、置換することなく、ＱＤを液相で結晶成長させる際に、前記保護材料を分散剤として用いて、ＱＤ表面に配位するように、反応させて得ても良い。
【００９８】
上記発光層の膜厚は０．１〜１０００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍであることが、駆動電圧を抑えながら、発光層のピンホール欠陥を抑制できるため、より好ましい。
発光層は、発光材料を用いて、溶液塗布法、又は転写法により形成することができる。
【００９９】
発光層は、下層となる前記正孔輸送層の耐溶剤性が高いことから、発光材料を用いて湿式成膜法により形成することができる。湿式成膜法は、後述するデバイスの製造方法の項目において詳述する。発光層は、蒸着法や転写法で作製しても良い。蒸着法は、例えば真空蒸着法の場合には、発光層の材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０‐４Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、発光層の材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板、第一電極層及び正孔輸送層の積層体の上に発光層を形成させる。転写法は、例えば、予めフィルム上に湿式成膜法又は蒸着法で形成した発光層を、第一電極層上に設けた正孔輸送層上に貼り合わせ、加熱により発光層を正孔輸送層上に転写することにより形成される。
【０１００】
本発明に用いられる発光層としては、有機発光層と、前記量子ドットを含有する発光層の両方を含んでいても良い。このような場合、例えば、有機発光層に青色発光材料を有し、量子ドットを含有する発光層にＰＬ発光材料として緑色発光する量子ドットと赤色発光する量子ドットを有するようにし、量子ドットの含有量を調整することで容易に白色発光素子を作製することができる。
【０１０１】
また、本発明の発光層においては、１つのデバイスに複数の発光層を有していてもよい。当該複数の発光層は、同一でも異なっていても良い。複数の発光層を有する場合、発光層は隣接していてもよく、または、発光層間に正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、及び／又は電子輸送層等が形成されていてもよい。
【０１０２】
（４）正孔注入層
正孔注入層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。正孔注入層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えばピロール誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、正孔注入性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
（５）電子ブロック層
電子ブロック層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。電子ブロック層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、電子ブロック性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
（６）正孔ブロック層
正孔ブロック層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。正孔ブロック層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、正孔ブロック性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
（７）電子輸送層
電子輸送層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。電子輸送層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えば、キノリン誘導体、ペリレン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの2量体や3量体やオリゴマー、2種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
また、電子輸送性高分子化合物としては、例えば前記誘導体等を繰り返し単位に含む重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
電子輸送層には、前述の発光層ドーパントを添加してもよい。この場合、当該電子輸送層は、発光層ドーパントのホスト材料として機能すると共に、通常の発光層へ電子輸送することもできる。電子輸送層は二層以上からなるものであっても良く、電子輸送性化合物のみで第一の電子輸送層を形成し、当該第一の電子輸送層に隣接して、例えば同一の電子輸送性化合物にドーパントを添加した第二の電子輸送層を形成しても良い。
【０１０７】
（８）電子注入層
電子注入層としては、従来公知の材料を適宜用いることができる。電子注入層が本発明の電荷輸送性有機層として用いられる場合、アルデヒド基を導入可能な電荷輸送性化合物としては、例えば、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、又は希土類金属を含む還元性有機化合物等が挙げられる。還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられ、具体的にはリチウムキノリン（Ｌｉq）といったキノリン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
還元性有機化合物に含まれる金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＹｂなどが挙げられる。
また電子注入性高分子化合物としては、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、又は希土類金属を含む還元性有機化合物等を繰り返し単位に含む重合体やポリ［９，９−ビス（６’−ジエタノールアミノヘキシル）フルオレン］等が挙げられる。
【０１０８】
２．基板
基板は、本発明のデバイスの支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。基板の厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜２．０ｍｍ程度である。
【０１０９】
３．電極
本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極を有する。
本発明のデバイスにおいて、電極は、金属、又は金属酸化物で形成されることが好ましく、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物により形成することができる。
【０１１０】
電極は、通常、基板上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。電極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
また、電極上に、更に金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。
【０１１１】
４．その他
本発明のデバイスは、態様に応じて、適宜、従来公知の構成を有していてもよい。
なお、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード等についても、本発明で特定された電荷輸送性有機層を有すれば、その他の構成は特に限定されず、適宜公知の構成と同じであって良い。また、上記に例示された電荷輸送性化合物に限られず、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオードに用いられる従来公知の電荷輸送性化合物に、アルデヒド基を２個以上導入して、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物として、本発明で特定された電荷輸送性有機層を形成すればよい。
【０１１２】
II．デバイスの製造方法
本発明に係るデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスの製造方法であって、
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを含有する電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、
前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０１１３】
上述のように本発明によれば、上記電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することにより、当該電荷輸送性有機層を湿式成膜法により形成しながら、当該電荷輸送性有機層の耐溶剤性を高くすることができる。その結果、例えば、本発明の電荷輸送性有機層である正孔輸送層上に隣接して、発光層を湿式成膜法により形成することができるなど、湿式成膜法による多層化が可能である。湿式成膜法による多層化が可能だと、各層の形成の際に蒸着装置が不要で、マスク蒸着等を用いることなく、塗り分けも可能であり、生産性が高い。更に、本発明の製造方法によれば、耐溶剤性の高い電荷輸送性有機層が得られることから、上記本発明のデバイスで述べたように、輝度、電流効率、素子寿命が向上したデバイスを得ることができる。
【０１１４】
（１）電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程
本発明に用いられる電荷輸送性有機層形成用インクは、少なくともアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを混合して調製される。好ましくは、有機溶媒に、少なくともアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを、溶解乃至分散して電荷輸送性有機層形成用インクを調製する。
本発明に用いられる電荷輸送性有機層形成用インクは、必要に応じて、さらに他の化合物を含んでいても良い。他の化合物としては、上述した電荷輸送性有機層に含まれていても良い成分であって、例えば、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物とは異なる他の電荷輸送性化合物やその他の成分が挙げられる。
【０１１５】
インクに用いられる有機溶媒としては、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、有機遷移金属錯体と、必要に応じて含有するその他成分とが良好に溶解乃至分散でき、沸点が５０℃〜３００℃であるものが好適に用いられる。該有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、１種単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。前記溶媒のうち、融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。
【０１１６】
本発明に係る電荷輸送性有機層形成用インク中における、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、有機遷移金属錯体との含有量は、目的に応じて適宜調整可能であり、特に限定されないが、例えば前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物１００重量部に対して、有機遷移金属錯体が１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部用いられることが、耐溶剤性を付与しながら正孔輸送性を良好にし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。また、電荷輸送性有機層形成用インク中の有機溶媒の割合は、固形分1重量部に対して、１〜１０００重量部であり、好ましくは２０〜５００重量部である。なお、固形分とは、溶媒を除くインク中の全ての成分をいう。
【０１１７】
（２）電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する方法としては、湿式成膜法を用い、例えば、浸漬法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法などの液体滴下法などが挙げられる。
【０１１８】
（３）電荷輸送性有機層を形成する工程
本工程においては、前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、前記電荷輸送性有機層用塗膜から電荷輸送性有機層を形成する。
塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させる方法としては、加熱、光照射等が挙げられるが、電荷輸送性化合物の劣化を防止する点からは、加熱が好ましい。前記電荷輸送性有機層用塗膜から有機溶媒を除去する乾燥工程において、塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させても良い。
【０１１９】
加熱手段としては、ホットプレート上で加熱する方法やオーブン中で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度としては、５０〜２５０℃が好ましい。
光照射する場合には、光照射手段としては、紫外線を露光する方法等が挙げられる。
加熱温度や光照射量により、前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体との反応性に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。
【０１２０】
デバイスの製造方法における、その他の工程については、従来公知の工程を適宜用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。また、層又は膜の厚みは平均膜厚で表わされている。
本発明について、以下に有機ＥＬ素子の実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１２２】
≪電荷輸送性有機層の耐溶剤性に関する試験例１≫
下記化学式で表されるＣＢＰと、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）と、有機モリブデン錯体であるモリブデンヘキサカルボニルを用いて、耐溶剤性に関する比較試験を行った。
【０１２３】
【化７】
【０１２４】
（合成例１）
アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）１００重量部と、モリブデンヘキサカルボニル５０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにシクロヘキサノンに溶解させて、１００℃で４時間加熱して、電荷輸送性有機層形成用インク１を調製した。
【０１２５】
（比較合成例１）
合成例１において、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）の代わりに、アルデヒド基を有しないＣＢＰを用いた以外は合成例１と同様にして、電荷輸送性有機層形成用比較インク１を調製した。
（比較合成例２）
合成例１において、モリブデンヘキサカルボニルを用いないで、電荷輸送性有機層形成用比較インク２を調製した。
（比較合成例３）
合成例１において、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）の代わりに、アルデヒド基を有しないＣＢＰを用いて、且つ、モリブデンヘキサカルボニルを用いないで、電荷輸送性有機層形成用比較インク３を調製した。
【０１２６】
上記合成例１のインクと比較合成例１〜３の比較インク１〜３をそれぞれ、石英基板上へスピンコートし、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間加熱して、薄膜を形成した。形成された各薄膜について、凝集の有無の観察を行った。また、形成された各薄膜について、拭き取り器具ルビスティック（平切）Ｈ-20（商品名；リブドゥコーポレーション社製）を用いたトルエンによる拭き取りをし、有機溶媒に不溶化されたかどうかの評価を行った。結果を、表１に示す。
[不溶化の評価基準]
○：拭き取れない
△：一部が拭き取れる
×：完全に拭き取れる
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１の結果から、アルデヒド基を２個以上有するＣＢＰは、低分子化合物であるにもかかわらず、有機遷移金属錯体であるモリブデンヘキサカルボニルと反応することにより、凝集することなく均一な膜を形成することがわかった。また、アルデヒド基を２個以上有するＣＢＰは、有機遷移金属錯体であるモリブデンヘキサカルボニルと反応することにより、有機溶媒に不溶化することがわかった。
【０１２９】
≪電荷輸送性有機層の耐溶剤性に関する試験例２≫
上記化学式で表されるアルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）と、下記化学式で表されるアルデヒド基を２個有するトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）と、有機モリブデン錯体であるモリブデンヘキサカルボニルを用いて、正孔輸送性高分子化合物（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、又は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ））に混合した場合の耐溶剤性に関する比較試験を行った。
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
（合成例２）
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）１００重量部と、アルデヒド基を２個有するＣＢＰ（ＣＢＰ−ａｌｄ）８０重量部と、モリブデンヘキサカルボニル４０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにキシレンに溶解させて、１００℃で４時間加熱して、電荷輸送性有機層形成用インク２を調製した。
【０１３２】
（合成例３）
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）１００重量部と、アルデヒド基を２個有するトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）８０重量部と、モリブデンヘキサカルボニル４０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにキシレンに溶解させて、１００℃で４時間加熱して、電荷輸送性有機層形成用インク３を調製した。
【０１３３】
（比較合成例４）
合成例２において、モリブデンヘキサカルボニルを用いないで、電荷輸送性有機層形成用比較インク４を調製した。
【０１３４】
（比較合成例５）
比較合成例３において、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）の代わりに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）を用いて、且つ、キシレンの代わりにシクロペンタノンを用いて、電荷輸送性有機層形成用比較インク５を調製した。
【０１３５】
上記合成例２〜３のインクと比較合成例４〜５の比較インク４〜５をそれぞれ、石英基板上へスピンコートし、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間加熱して、薄膜を形成した。
形成された各薄膜上にトルエンを滴下し１０秒間静置した後、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートすることで各薄膜をリンスした。
リンス前後の薄膜減少率を、卓上小型プローブ顕微鏡による膜厚差、及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定のスペクトル強度差の２つの方法を用いて評価した。結果を表２に示す。
【０１３６】
＜卓上小型プローブ顕微鏡の測定条件＞
卓上小型プローブ顕微鏡（装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ）にて、リンス前後の膜厚を測定し、膜厚差（リンス前の膜厚−リンス後の膜厚）を求め、薄膜減少率［（膜厚差／リンス前の膜厚）×１００］を算出した。
【０１３７】
＜ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定条件＞
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定（装置：株式会社島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）にて、リンス前後の薄膜の吸収スペクトルを測定し、合成例２〜３のインクと比較合成例４の比較インク４に含まれるＴＦＢ由来の３９０ｎｍに見られるピークの強度差（リンス前のピーク強度−リンス後のピーク強度）、比較合成例５の比較インク５に含まれるＰＶＫ由来の３００ｎｍに見られるピークの強度差を求め、薄膜減少率［（ピーク強度差／リンス前のピーク強度）×１００］を算出した。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
合成例２及び３と、比較合成例４の結果を比較すると、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する薄膜は、耐溶剤性が著しく向上することが明らかにされた。また、従来トルエンに耐溶剤性が高いとされてきたＰＶＫを用いた比較合成例５と比較しても、合成例２及び３のアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する薄膜は、耐溶剤性が向上していることが明らかにされた。
【０１４０】
≪反応生成物のフーリエ変換赤外分光測定≫
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物のフーリエ変換赤外分光測定をおこなった。４，４’−ジフォルミルトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）１００重量部と、モリブデンヘキサカルボニル５０重量部とを、固形分濃度が１重量％となるようにキシレンに溶解させて、正孔輸送層用インクを形成し、当該インクを石英基板上へスピンコートし、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間加熱して、薄膜を形成した。この薄膜をカッターで削りサンプルを作製し、当該サンプルのＦＴ−ＩＲ測定（装置：日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６００）を行った。ＦＴ−ＩＲ測定結果を図６に示す。
【０１４１】
図６には、４，４’−ジフォルミルトリフェニルアミン（ＴＰＡ−ａｌｄ）のみを用いて同様に形成した薄膜のＦＴ−ＩＲ測定結果も合わせて示し、１５００ｃｍ−１付近に見られるベンゼン環由来のピークで規格化することで、反応生成物のピークの変化を観察した。
図６において反応生成物のピークを見ると、１３９０ｃｍ−１付近に見られるアルデヒド由来のＣ−Ｈ変角ピークの減少、１７００ｃｍ−１付近に見られるアルデヒド由来のＣ＝Ｏ伸縮ピークの減少、２７００ｃｍ−１付近に見られるアルデヒド由来のＣ−Ｈ伸縮ピークの減少が観察されており、反応生成物は反応によりアルデヒドが消失していると考えられる。また反応生成物のピークには２９００ｃｍ−１付近に新たに脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが見られ、新たな結合ができていることが推定される。
【０１４２】
≪発光デバイス特性の実験１≫
［実施例１］
ガラス基板の上に透明陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順番に成膜して積層し、最後に封止して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４３】
まず、透明陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を用いた。ＩＴＯ付ガラス基板（旭硝子株式会社製）をストリップ状にパターン形成した。パターン形成されたＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。
【０１４４】
次に、上記ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（Ｂａｙｅｒ製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ４０８３）をスピンコート法により乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるように形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて２００℃で３０分乾燥させ、正孔注入層を形成した。以上の正孔注入輸送層の塗布による形成と乾燥工程はすべて大気中で行った。
【０１４５】
次に、作製した正孔注入層の上に、正孔輸送層として上記合成例２で調製した電荷輸送性有機層形成用インク２を、スピンコート法により乾燥後の膜厚が２０ｎｍになるように形成した。電荷輸送性有機層形成用インク２の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて２００℃で６０分乾燥させ、正孔輸送層を形成した。以上正孔輸送層の塗布による形成と乾燥工程は水分濃度０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で行った。
【０１４６】
次に、上記正孔輸送層の上に、発光層としてトリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン）］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）を発光性ドーパントとして含有し、4，4’−N，N’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）をホストとして含有する発光層形成用インクをスピンコート法により膜厚が３０ｎｍになるように形成した。発光層形成用インクは、ホストであるＣＢＰとドーパントであるＩｒ（ｍｐｐｙ）３の重量比が２０：１で含有するようにトルエンに溶解させて調製した。以上の発光層の塗布による形成と乾燥工程は水分濃度０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で行った。
【０１４７】
上記発光層の上に、正孔ブロック層を蒸着形成した。正孔ブロック層は、形成材料としてビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）を用い、抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）でＢＡｌｑ蒸着膜の膜厚が１５ｎｍになるように蒸着形成した。
上記正孔ブロック層の上に、電子輸送層を蒸着形成した。電子輸送層は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）でＡｌｑ３蒸着膜の膜厚が１５ｎｍになるように蒸着形成した。
【０１４８】
作製した透明陽極付きガラス基板／正孔注入輸送層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層の電子輸送層上に、さらに、電子注入層及び陰極を順次蒸着形成した。電子注入層は、ＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）を、陰極は、Ａｌ（厚み：１００ｎｍ）を順次抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着膜を形成した。
陰極形成後、グローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止し、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４９】
［実施例２］
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、合成例３で得られた電荷輸送性有機層形成用インク３を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５０】
［実施例３］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、コバルト（III）アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク４を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク４を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５１】
［実施例４］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、白金（II)アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク５を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク５を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５２】
［実施例５］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、バナジウム（V）オキシトリイソプロポキシドを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク６を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク６を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５３】
［実施例６］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、鉄（II）アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク７を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク７を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５４】
［実施例７］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、亜鉛アセチルアセトネート水和物を用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク８を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク８を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５５】
［実施例８］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、クロム(III)アセチルアセトネートを用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク９を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク９を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５６】
［実施例９］
合成例３において、モリブデンヘキサカルボニルの代わりに、ペンタカルボニルクロロレニウム（I）を用いた以外は合成例３と同様にして、電荷輸送性有機層形成用インク１０を調製した。
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、上記で得られた電荷輸送性有機層形成用インク１０を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５７】
［比較例１］
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、比較合成例４で得られた電荷輸送性有機層形成用比較インク４を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５８】
［比較例２］
実施例１において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、電荷輸送性有機層形成用インク２を用いる代わりに、比較合成例５で得られた電荷輸送性有機層形成用比較インク５を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５９】
［比較例３］
実施例１において、正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１６０】
［比較例４］
実施例１において、正孔輸送層として電荷輸送性有機層形成用インク２を用いて形成する代わりに、特許文献３（特開２００６−２５３６６３号公報）のように、下記化学式で表されるα−ＮＰＤにＭｏＯ３を３０％ドープし抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で膜厚が３０ｎｍになるように蒸着形成した。蒸着法により正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０１６１】
【化９】
【０１６２】
実施例１〜９、及び比較例１〜４で得られた各素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２で駆動させて、発光輝度とスペクトルをトプコン社製の分光放射計ＳＲ−２を測定した。上記実施例及び比較例において作製した有機ＥＬ素子は、いずれもＩｒ（ｍｐｐｙ）３由来の緑色に発光した。測定結果を表３に示す。なお、電流効率は駆動電流と輝度から算出して求めた。
有機ＥＬ素子の寿命特性は、定電流駆動で輝度が経時的に徐々に低下する様子を観察して評価した。ここでは初期輝３０００ｃｄ／ｍ２に対して保持率が５０％の輝度に劣化するまでの時間（ｈｒ．）を寿命（ＬＴ５０）とした。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
表３の結果から、正孔輸送層がアルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有している実施例の発光素子は、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物を含まない比較例１と比べて、輝度、電流効率、素子寿命が向上することが明らかにされた。実施例の発光素子においては、正孔輸送層の耐溶剤性が向上したことで、発光層中への正孔輸送層の溶出を防止できているため高い素子特性が得られたと推定される。中でも、実施例１〜６の発光素子は、溶解度差で発光層を積層可能なＰＶＫを用いた比較例２の発光素子と比較しても、輝度が高く、電流効率が向上し、素子寿命が向上することが明らかにされた。
なお、比較例３は、比較例の中では一番高い電流効率を示しているが、正孔輸送層がないため、正孔注入層と発光層との界面で劣化してしまい、素子寿命は短くなってしまっている。本発明に係る実施例の発光素子においては、正孔輸送層により、この界面劣化も防止でき、素子寿命が向上していると推定される。
【０１６５】
また、比較例４のようにα−ＮＰＤとＭｏＯ3を蒸着して正孔輸送層に用いた場合、発光層を塗布成膜する際に溶出してしまうことがわかった。これにより比較例４の素子は、発光層中に正孔輸送層が混入してしまい輝度が低下した。また、比較例４の素子における電圧の低下は、正孔輸送層の溶出により正孔輸送層の膜厚が薄くなったこと、また発光層に正孔輸送材料が混入することで発光層が正孔を運びやすくなり正孔過多になったことに起因すると推定される。
【０１６６】
≪発光デバイス特性の実験２≫
有機遷移金属錯体（モリブデンヘキサカルボニル）が与える効果について調べるために、有機遷移金属錯体（モリブデンヘキサカルボニル）の有無による素子特性の比較を行った。湿式成膜法による発光層への正孔輸送材料の混入の影響を排除して比較するために、発光層は蒸着法により形成した。
［実施例１０］
実施例２において、発光層を塗布形成するのではなく、同じ組成（ホストであるＣＢＰとドーパントであるＩｒ（ｍｐｐｙ）３の重量比が２０：１）で、抵抗加熱蒸着法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で膜厚が３０ｎｍになるように蒸着形成した以外は、実施例２と同様に素子を作製した。
【０１６７】
［比較例５］
実施例１０において、電荷輸送性有機層形成用インクとして、合成例３で得られた電荷輸送性有機層形成用インク３を用いる代わりに、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）０．５重量部と、アルデヒド基を２個有するＴＰＡ（ＴＰＡ−ａｌｄ）０．４重量部と、キシレン １００重量部とを混合し、電荷輸送性有機層形成用比較インク６を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１０と同様に素子を作製した。
【０１６８】
実施例１０、及び比較例５で得られた各素子を、実施例１と同様にして、１０ｍＡ／ｃｍ２駆動時の電圧、輝度、電流効率、輝度半減時間を評価した。結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４の結果から、有機遷移金属錯体の有無によって、電流効率には差がないが、実施例１０においては素子寿命が約１０倍長い結果となった。これらのことから、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有すると、有機遷移金属錯体は素子に悪影響を与えることなく、正孔輸送層の膜安定性を向上することにより、素子寿命を向上していると推定される。一方、有機遷移金属錯体を含まない場合にはアルデヒド基を２個有するＴＰＡの反応が起こらないか不十分となり、ＴＦＢ中でのアルデヒド基を２個有するＴＰＡが素子駆動時の駆動熱により正孔輸送層中または界面で凝集しやすくなり、膜安定性が悪い結果、素子寿命が短くなっていると推定される。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 電極
２ 電荷輸送性有機層
３ 有機層
６ 電極
７ 基板
１０ 電極
２０ 正孔輸送層
３０ 発光層
３１ 発光層
４０ 電子輸送層
５０ 電子注入層
６０ 電極
７０ 基板
１００ 発光材料
１１０ 有機発光ドーパント
１２０ ＥＬ発光
１３０ ＰＬ発光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、
前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン及び／又はコバルトを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電荷輸送性有機層が、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
前記正孔輸送層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することを特徴とする、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスの製造方法であって、
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを含有する電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、
前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することを特徴とする、デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項７に記載のデバイスの製造方法。
【請求項９】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン及び／又はコバルトを含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記電荷輸送性有機層が、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記正孔輸送層上に隣接して、湿式成膜法により発光層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記電荷輸送性有機層形成用インクが、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスであって、
前記有機層の少なくとも1層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体との反応生成物を含有する電荷輸送性有機層であることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン及び／又はコバルトを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電荷輸送性有機層が、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
前記正孔輸送層が、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することを特徴とする、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層を有するデバイスの製造方法であって、
アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と有機遷移金属錯体とを含有する電荷輸送性有機層形成用インクを調製する工程と、
前記電荷輸送性有機層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に電荷輸送性有機層用塗膜を形成する工程と、
前記電荷輸送性有機層用塗膜中の前記アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と前記有機遷移金属錯体とを反応させて反応生成物を生成することにより、電荷輸送性有機層を形成する工程とを有することを特徴とする、デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、白金、亜鉛、及びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項７に記載のデバイスの製造方法。
【請求項９】
前記有機遷移金属錯体が、モリブデン及び／又はコバルトを含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記電荷輸送性有機層が、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記電荷輸送性有機層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記正孔輸送層上に隣接して、湿式成膜法により発光層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記電荷輸送性有機層形成用インクが、アルデヒド基を２個以上有する電荷輸送性化合物と、当該電荷輸送性化合物とは異なる正孔輸送性高分子化合物を更に含有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のデバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１３４８９５（Ｐ２０１１−１３４８９５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３０５０（Ｐ２００９−２９３０５０）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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