トナー、画像形成方法、現像剤
【課題】高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で定着画像保持性を有し、かつ高温高湿キャリアスペントを防止することができ、かつ定着部材へのトナー付着性を低減することができるトナー、並びに該トナー及びキャリアを有する現像剤、並びに該現像剤を用い高速印字対応性を確保した画像形成方法の提供
【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナーである。
【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、画像形成方法、現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤で現像してトナー像とし、形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像しており、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。
【０００３】
このとき、低温定着性を向上させるために、トナーの軟化特性を低温化させると、高温高湿環境下で画像出力した際にキャリアにトナーの低温溶融成分が付着して、キャリアの帯電能力が維持できないという高温高湿キャリアスペントが発生し問題であった。
【０００４】
低温定着性を改良する技術においては、静電荷像現像用トナーとして、離型剤、着色剤、結着樹脂及びフィラーを含有するコアシェル型トナーが開示されている(特許文献1)。前記文献で得られたトナーは、フローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、シェルが熱可塑性樹脂を含有する。しかしながら、この提案の技術においては、高温高湿キャリアスペントの問題は解決できていなかった。また、高温高湿環境下での定着保持性の評価がされていなかった。
【０００５】
さらに、低温定着性、圧力定着性とトレードオフの関係として、定着部材へのトナー付着性の低減が必要である。定着部材へのトナー付着防止には、ワックスの機能だけでなくトナー樹脂の適切な粘弾性特性制御、さらには定着圧力とのバランスを高度に達成する必要があるがこれまで達成は困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤、並びに該現像剤を用い高速印字対応性を確保した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、
熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、
軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【０００９】
高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナーを及びキャリアを有する現像剤、並びに該現像剤を用い、高速印字対応性を確保した画像形成方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図1は、本発明のトナーの流出開始温度(Ｔｆｂ)を測定する機器を示す概略図および、Ｔｆｂを求めるフローカーブの一例を示す図である。図１(a)は、本発明のトナーの流出開始温度(Ｔｆｂ)を測定する機器を示す概略図である。図１(b)は、本発明のトナーの流出開始温度(Ｔｆｂ)を求めるフローカーブの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のトナーを利用する画像形成装置のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の直接転写方式でのダンデム型カラー画像画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の間接転写方式でのダンデム型カラー画像画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明では、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナーを用いることで、圧力定着システムにおいて、高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナーを含有し高速印字対応性を確保した画像形成装置、プロセスカートリッジ、現像剤が提供できることを見出した。
【００１３】
そのメカニズムは以下のことが推測される。
【００１４】
まず、トナーをコアシェル構造とすることで、外側のシェル層がキャリアや現像部材へのスペントに悪影響を与えるワックス等の離型剤、顔料等の着色剤、帯電不良成分、低温溶融成分からキャリアを保護する。一方、内部のコア部分により、低温定着性に対応するため低軟化特性の樹脂を用いたトナー設計が可能となる。この際、該トナーが少なくともビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することで、シェル層樹脂の熱硬度設計、粘弾性特性の設計の上でより好ましい。また、該トナーが少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、樹脂の粘弾性特性をシャープメルトとする設計が可能で、本願発明の適切な熱硬度設計に基づいたコアシェル構造のトナーにおいて、有効に機能を発揮させることが可能である。また、該トナーが少なくともウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナーであることにより、樹脂に複雑な架橋構造等を持たせることも可能となり、トナーの熱特性、粘弾性特性の設計範囲がさらに広がり、より好ましい。また、該トナーがウレア変性ポリエステル樹脂だけでなく、少なくとも無変性ポリエステル樹脂を含むトナーであることにより、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。
【００１５】
さらに、フローテスタで評価した熱的硬さＳｔが、０．５〜２．５でかつ、軟化指数Ｃｔが４０℃〜７９℃であることを特徴とするトナーとする。ここで、熱的硬さＳｔは、以下で定義される。
【００１６】
フローテスタの荷重を２〜２５ｋｇｆまで変化させ、荷重におけるトナーの流出開始温度Ｔｆｂを評価する。その際の荷重をｘ軸(ｘ軸の単位は、ｋｇｆ)に流出開始温度をｙ軸(ｙ軸の単位は、温度(℃))としたｘ−ｙ平面にプロットする。そして、それらプロットから最小二乗法により１次関数を導く。導かれた１次関数の傾きの絶対値をStと定義する。また、軟化指数Ｃｔは、25ｋｇｆの荷重における流出開始温度ＴｆｂをＣｔと定義する。
【００１７】
各特性値の意味であるが、熱的硬さＳｔは、主にトナーのシェル層の粘弾性特性に起因し、荷重に対するトナーの溶融し易さを示す特性値として評価することができる。Ｓｔが大きいほど、荷重に対して流出開始温度の低下が大きいことを示す。つまり、Ｓｔの値が大きいことは、高荷重をかけないとトナー全体が熱的に軟化しにくいことを示す。荷重によりシェル構造が破壊されることで初めて軟化温度が低下すると考えられる。そのためシェル層の熱的硬さが硬いと評価できる。一方流出開始温度に荷重依存性が少ない（ない）場合、荷重をかけても溶融性が変化しにくいことを示す。つまり、溶融性は熱量に大きく依存するため、シェルの熱的硬さが柔らかく、荷重が小さくても溶融することを示す。
【００１８】
一方、軟化指数Ｃｔは、トナー全体、特にコア部の粘弾性特性を示す。25ｋｇｆ荷重における流出開始温度Ｔｆｂで定義される。25kgfの荷重は、コアシェル構造のトナーにおいて、コアシェル構造を破壊するのに十分な荷重である。つまり、十分荷重をかけた際のトナーの軟化特性として評価できる。即ちＣｔは、圧力定着によりシェルの構造が破壊されている状態における、トナーの流出開始温度であると考えられる。
【００１９】
シェル層の熱的硬さＳｔが０．５〜２．５の範囲であることが、耐熱保存性、現像耐久性を確保するために重要である。また、定着巻き付きに対して、十分な量、状態のＷａｘが、トナー内部から表面にブリードアウトし、離型効果を発揮する必要があるが、シェル層の熱的硬さを適切に制御しないと十分な離型効果が発揮できない。したがってＳｔ値を高度にバランスさせることが必要となる。
【００２０】
コア部の軟化指数Ｃｔが、４０℃〜７９℃であることで、圧力定着における十分な低温定着性が確保できる。４０℃未満の場合、前記トナーのコアはシェル層で覆われているとはいえ、外部環境の熱や湿度の影響を少なからず受けて耐熱保存性が低下する。さらにより熱的に過酷な高温高湿環境下での使用において、キャリアスペントを発生させる。一方７９℃を超える場合、コアが軟化しにくく、十分な低温定着性が不十分となる。
【００２１】
また画像形成装置の定着装置が、少なくとも定着部材表面温度が４０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃の熱と圧力を併用した定着システムを備える装置に用いることで、より定着保持性が向上した画像品質となりより好ましい。
【００２２】
またシェル層の厚さは、０．０１μmから２μmの範囲で高度に制御されることがより好ましい。シェル層厚が０．０１μm未満である場合、層としての効果が十分でなく好ましくない。また２μmを超えるとシェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下して好ましくない。またシェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。
【００２３】
また、記録媒体上の可視像を定着圧力３０Ｎ／ｃｍ２〜４０００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは５０Ｎ／ｃｍ２〜２０００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは６０Ｎ／ｃｍ２〜１０００Ｎ／ｃｍ２の面圧での圧力に制御することで、本発明のトナーとの組み合わせで適切な圧力定着が達成できる。定着圧力が３０Ｎ／ｃｍ２未満の場合、定着圧力が充分でなくトナーが充分に圧力変形せず、記録媒体（紙、ＯＨＰ等のシート、樹脂、繊維等）への定着性が低下する。一方、４０００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、圧力が高すぎて定着部材（ローラ、ベルト、フィルム等）へのトナー固着が発生して、ホットオフセットと同様な現象となり好ましくない。
【００２４】
また、該トナーが、平均円径度Ｅが０．９３〜０．９９のトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
【００２５】
また、該トナーが、形状係数ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ形状係数ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とするトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
【００２６】
また、該トナーが、重量平均粒径D4が２〜７μmが好ましく、２〜５μmがより好ましい。重量平均粒径D4と個数平均粒径Dnの比D4/Dnが１．００〜１．２５、より好ましくは１．００〜１．１５である。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となる。
【００２７】
また、記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤とすることで、トナーをコアシェル構造にすることで低下する帯電ポテンシャルを、短時間での摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能で、かつ十分にシャープな帯電量分布が維持できる。またキャリアスペント課題に対しても十分対応できる現像剤とすることが可能となる。
【００２８】
また、記録媒体上の可視像を少なくとも圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着時の加圧面圧が、３０Ｎ／ｃｍ２〜４０００Ｎ／ｃｍ２であり、かつ定着ニップ時間が３０ｍｓ〜４００ｍｓであることを特徴とするカラー画像形成装置である。該画像形成装置を用いることにより、システム速度が高速の領域においても適切に現像・転写・定着が可能で、かつ高加圧下で適切にトナー変形、記録媒体（紙等）への溶融固定を制御できると同時に、ホットオフセットを発生させない定着特性を有する。また、定着ニップ時間を適切に設計することで、該トナーの定着に適切な圧力と熱量を制御でき、消費電力の少なく、かつ適正な画像品質が確保可能な画像形成方法が提供可能となる。
【００２９】
また、画像形成装置の定着装置が、少なくとも定着媒体表面温度が４０℃〜１００℃の熱と圧力を併用した定着システムを備えることを特徴とすることで、より定着画像保持性が向上してより好ましい。
【００３０】
（トナーシェル層の確認と厚さ評価）
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する。
【００３１】
前記コアにより、低温定着性に対応するための低軟化特性の樹脂、及びトナー設計が可能となる。前記シェルにより、キャリア、及び現像手段へのスペントに悪影響を与える、コアのワックス、顔料、及び帯電不良成分から、キャリア、及び現像手段を保護することができる。
【００３２】
本発明におけるトナーシェル層の確認と層厚さは、以下のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)を用いた方法で評価することができる。シェル層の厚さは無作為に抽出した１０粒子を測定して、その平均値で評価した。
【００３３】
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。次にナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製、ULTRACUT UCT、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡、Ｈ７０００、日立ハイテク社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。なおシェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェル層評価することも可能である。
【００３４】
（トナー熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ）
本発明のトナーの熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ 、熱的保持性Htは、以下の方法で評価することが好ましい。
【００３５】
高架式フローテスター(島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ)を用いて評価した。装置は錠剤化したトナーに荷重をかけながら昇温することで溶融したトナーをダイ穴から流出させてプランジャーの降下量を評価し、トナーの粘弾性特性（温度依存性）を評価する手法である（図１(a)）。流出終了に至る降下量が大きく変化する温度を一般に流出開始温度Ｔｆｂとして定義される。また流出終了温度をTendと定義される(図1(b))。
【００３６】
通常ある一定荷重での流出開始温度ＴｆｂやＴ１/２温度を熱的な定着性に関わる特性値として評価することが一般的であるが、本発明では荷重を変化させた時の流出開始温度を評価することで、トナーのシェル層の熱的硬さＳｔに相当する特性が評価できることを見出した。Ｓｔは流出開始温度の圧力依存性を示し、シェル層の熱的硬さと評価できる。Ｓｔは、横軸に荷重（２ｋｇｆ〜２５ｋｇｆ）をとり縦軸に流出開始温度をプロットした際のグラフの傾きにマイナスをかけた値で定義する。
【００３７】
また、コア層の軟化指数Ｃｔは２５ｋｇｆ荷重時（十分荷重をかけてシェル層を破壊後）の流出開始温度Ｔｆｂで定義する。
1）サンプル
トナー１ｇを直径１ｃｍの円柱の錠剤状に加圧成型して用いた。
2）温度条件
５０℃から３℃／ｍｉｎの昇温速度で流出終了温度まで。
3）ダイ穴径 ０．５ｍｍ
4）ダイ長さ １０ｍｍ
5）余熱時間２００ｓ
（平均円形度Ｅ）
トナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製；「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＩＰＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析した。具体的には、ガラス製１００ｍLビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍL添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度を５０００個／μL〜１５０００個／μLが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【００３８】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００個／μL〜１５０００個／μLにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００個／μL〜１５０００個／μLにあわせることが可能となる。
【００３９】
（形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２）
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（1／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、値が１００より大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を表す形状係数となる。
【００４０】
（重量平均粒径、Ｄ4／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ4／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもベックマン・コールター株式会社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
【００４１】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍL加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００４２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４３】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＸｓｅｃとし、システム速度をＹとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
【００４４】
Ｙ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ｘｓｅｃ
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、記録媒体を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
（定着ニップ時間）
線速と定着ニップ幅の計測から定着ニップ時間を算出した。
【００４６】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明の画像形成方法で用いられる装置に適用できるプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
【００４７】
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００４８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００５３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００５５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５７】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００５８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００６０】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６１】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００６４】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００６５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラが生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００６６】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００６７】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４〜３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００６８】
（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂としてはウレア変性ポリエステル樹脂と無変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
【００６９】
（ウレア変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示すウレア変性ポリエステル系樹脂が使用できる。具体的には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００７２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７６】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７７】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後のウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きい場合や、１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７９】
（無変性ポリエステル）
本発明においては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を単独使用するだけでなく、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と共に、無変性ポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。無変性ポリエステル（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。無変性ポリエステル（Ｃ）としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と同様である。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と無変性ポリエステル（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、無変性ポリエステル（Ｃ）は類似の組成が好ましい。無変性ポリエステル（Ｃ）を含有させる場合における、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と無変性ポリエステル（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８０】
無変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。無変性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５ｍｇKOH／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇKOH／ｇ〜１２０ｍｇKOH／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇKOH／ｇ〜８０ｍｇKOH／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。無変性ポリエステル（Ｃ）の酸価は通常０．５ｍｇKOH／ｇ〜４０ｍｇKOH／ｇ、好ましくは５ｍｇKOH／ｇ〜３５ｍｇKOH／ｇである。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００８１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０℃〜７０℃、好ましくは４５℃〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０℃〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００８２】
（ビニル系樹脂）
本発明において、以下に示すビニル系樹脂をトナーに含有することが好ましく、さらに以下に示すビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することがより好ましい。ビニル系樹脂としては、水系媒体中で分散するものであれば、特に限定されず、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーが用いられる。その際のモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類を含むビニル系ホモポリマーが挙げられる。他にもアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル系のホモポリマーも使用できる。さらには、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類や、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなどのビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類のホモポリマーも使用できる。アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーも使用できる。
【００８３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルｆーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００８４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたウレア変性ポリエステル樹脂、無変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００８５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤に高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８６】
（離型剤）
本発明の離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中におけるワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００８７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、Hoechst AG製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲で用いられる。さらに好ましくは、０．２重量部〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎるため、主帯電制御剤の効果を減退させる。これにより、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００８９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を使用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００９０】
それらは、条件を満たせば公知のものをすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００９１】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上Hoechst AG製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル株式会社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ株式会社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などがある。
【００９２】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子及び、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００９３】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００９４】
添加量はトナーに対し０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍn以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００９５】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げることで、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。
【００９８】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じてビニル系樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であるものが好ましい。前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が３，０００未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングが発生することがある。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が３００，０００以上の場合、樹脂微粒子がトナーと定着紙との間の接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
【００９９】
前記樹脂微粒子の、トナー粒子に対する残存率は、０．５重量％〜５．０重量％の範囲にすることが好ましい。残存率が、０．５重量％未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られる。また、残存量が５．０重量％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
【０１００】
樹脂微粒子の含有率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【０１０１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
また、樹脂微粒子を合成する際には、トナーの粘弾性特性を制御する上で、ポリ乳酸を
少量含有させることも好ましい。
【０１０３】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１０４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加して使用することがより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能することで、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能は樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
【０１０５】
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０６】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加え、さらに、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０℃〜９８℃である。前記温度範囲内では、高温なほうが、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０重量部〜２０００重量部、好ましくは１００重量部〜１０００重量部である。水性相の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０９】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型界面活性剤や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、他にも、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工業株式会社製）、メガファックＦー１１０、Ｆー１２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ一１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【０１１１】
また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦーｌ３２（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ一３００（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【０１１２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【０１１３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解などの操作によっても微粒子からリン酸カルシウムを除去できる。
【０１１４】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままでも構わないが、伸長及び／または架橋反応させた後に、洗浄除去したほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１５】
伸長及び／または架橋反応の反応時間は、プレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、反応系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法も可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを利用することで、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
【０１１７】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【０１１８】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄し、さらに、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
【０１１９】
その後、さらに熟成工程を入れることがより好ましい。熟成温度として好ましくは30℃〜55℃（より好ましくは40℃〜50℃）で、5時間〜36時間（より好ましくは10時間〜24時間）で熟成させることがより好ましい。
【０１２０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１２１】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１２２】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２３】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１２４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１重量部〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２６】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも4つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置を使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図3に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図4に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状の方式もある。
【０１２７】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置tの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
【０１２８】
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。そのため、給紙装置６，および定着装置７をタンデム型画像形成装置tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１２９】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができない。その結果、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０１３０】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１３１】
以上の理由により、最近は、タンデム型電子写真装置の中でも、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０１３２】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図4に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去することで感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１３３】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
【０１３４】
図5は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１３５】
そして、図5に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回すことで、図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１３６】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１３７】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１３８】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図5に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１３９】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１４０】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１４１】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１４２】
いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１４３】
そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動してされた後で、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３により光源から光を発射するとともに、原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光して、原稿内容を読み取る。また、図示しない駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動させ、さらに他の２つの支持ローラも従動回転することにより、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。さらに、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つが選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に送出し、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てることでシートを止める。
【０１４４】
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４５】
そして、タイミングを合わせてレジストローラ４９を回転することで中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、中間転写体１０上に形成された合成カラー画像を２次転写装置２２で転写することでシート上にカラー画像を記録する。
【０１４６】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１４７】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１４８】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地して使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１４９】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図6に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
以下、部は重量部を示す。
【０１５２】
（評価機）
評価機として、株式会社リコー製imagio MP C6000の、主に定着部を改造した評価機G1〜G8、H1、H2を用いた。変更した評価条件は表1に示す。線速は現像、転写、クリーニングユニット、搬送ユニットすべてを変更あるいは調整することで設定した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧、定着ニップ時間、定着部材表面温度を調整した。定着部材表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（PFA）を塗布、成形、表面調整して使用した。
【０１５３】
【表１】
（2成分現像剤評価）
2成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により0.5μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径35μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー7重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
（キャリアの製造）
・芯材
Mnフェライト粒子（重量平均径：35μｍ）・・・５,０００部
・コート材
トルエン・・・４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分５０％）
・・・４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）・・・１０部
カーボンブラック・・・１０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、上記キャリアを作製した。
【０１５４】
（実施例１）
−樹脂微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２８０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は６万であった。
【０１５５】
−水相の調整−
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とした。
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、５時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸35部を入れ、１８０℃、常圧で１時間反応させて、[非晶性低分子ポリエステル１]を得た。[非晶性低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量１８００、重量平均分子量３５００,Ｔｇ３８℃、酸価２５mgKOH／gであった。
【０１５６】
−非晶性中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸１６２部、無水トリメリット酸１２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量１４００、重量平均分子量５３００、Ｔｇ４０℃、酸価０．５mgKOH／g、水酸基価５２mgKOH／gであった。
【０１５７】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１５８】
−ケチミンの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
−マスターバッチ（MB）の合成−
水１２００部、カーボンブラック（ＰｒＩｉｎｔｅｘ３５、Degussa AG製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍL／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（旧三井鉱山株式会社(現日本コークス工業株式会社)製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃、１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【０１５９】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、[結晶性ポリエステル１]を得た。[結晶性ポリエステル１]は、数平均分子量３７００、重量平均分子量１６０００、融点６９℃であった。
【０１６０】
−油相の作成−
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非晶性低分子ポリエステル１]１７８部、パラフィンWAX（融点９０℃）１２０部、[結晶性ポリエステル１４００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
【０１６１】
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[非晶性低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・WAX分散液１]を得た。[顔料・WAX分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【０１６２】
−乳化⇒脱溶剤−
[顔料・WAX分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１２０部、[ケチミン化合物１]３．５部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、TKホモミキサーで、回転数１０，０００rpmで１．５時間混合し[乳化スラリー１]を得た。
【０１６３】
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１６４】
−洗浄⇒乾燥−
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、以下（１）から（４）の手順で洗浄及び乾燥を行った。
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
（２）：（１）で得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）:（２）で得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、[濾過ケーキ１]を得た。
【０１６５】
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μmメッシュで篩い[トナー母体粒子１]を得た。
【０１６６】
その後、[トナー母体粒子１]１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２に、評価機Aを用いた評価結果は表３に示す。
【０１６７】
（実施例２〜８）
実施例１において、用いた評価機をＧ２〜Ｇ８に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
各評価機で評価した結果をそれぞれ実施例２〜８とした。得られた評価結果は表３に示す。
【０１６８】
（実施例９）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、３９０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は７０，０００であった。
【０１６９】
（実施例１０）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンと非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７０】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２０００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６４０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１７１】
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃の窒素気流下で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にし、酸価が7mgKOH／gになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、[非晶性低分子ポリエステル３]を得た。数平均分子量６，０２０、重量平均分子量２５，６００、Ｔｇ５９℃、酸価８mgKOH／gであった。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例１において、用いた水相を以下に変更して、かつ用いた非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７３】
−水相の調整−
水１，０１３部、[微粒子分散液１]６０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌して、乳白色の液体を得た。これを[水相]として用いた。
【０１７４】
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃の窒素気流下で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が7mgKOH／gになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、[非晶性低分子ポリエステル３]を得た。数平均分子量６，０２０、重量平均分子量２５，６００、Ｔｇ５９℃、酸価８mgKOH／gであった。
【０１７５】
（実施例１２）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７６】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度が７５℃になるまで昇温し、３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１５３ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１７７】
（比較例１〜２）
実施例１において、用いた評価機をＨ１、Ｈ２に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
各評価機で評価した結果をそれぞれ比較例１、２とした。得られた評価結果は表３に示す。
【０１７８】
（比較例３）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７９】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１４０，０００であった。
【０１８０】
（比較例４）
実施例１において、用いた水相を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１８１】
−水相の調整−
水１，０１３部、[微粒子分散液１]６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相]として用いた。
【０１８２】
（比較例５）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１８３】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、１５００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度が７５℃になるまで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７２０ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１８４】
（比較例６）
実施例１において、用いた非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールア
ミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２mgKOH／g以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後取り出し、室温まで冷却し、粉砕して[非晶性低分子ポリエステル４]を得た。数平均分子量４，０２０、重量平均分子量９３，８００、Ｔｇ６８℃、酸価３５ｍｇKOH／ｇであった。
【０１８５】
（比較例７）
−結晶性ポリエステル樹脂の作製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２.２部、セバシン酸ジメチル２１３部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスの不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い、２時間攪拌して、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂２２０部を合成した。数平均分子量５，４００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ６０℃であった。
【０１８６】
−樹脂粒子分散液の作製−
上記結晶性ポリエステル樹脂１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液を得た。
【０１８７】
−無定形高分子分散液（Ｂ）の調整−
無定形高分子分散液（Ｂ）は以下の様にして調製した。すなわち、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分としてテレフタル酸５０モル、イソフタル酸５０モルおよびアルコール成分としてビスフェノールＡ エチレンオキサイド２ モル付加物６０モル、エチレングリコール４０モルを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイドを０．０４モル投入して、窒素ガス気流下の約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、ポリエステル樹脂を得た。Ｔｇ６４℃、重量平均分子量１９，０００、数平均分子量５，０００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
ついで、得られた不定形高分子を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０重量％、非晶質ポリエステル樹脂の濃度が２０重量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Hz、圧力が５ｋｇ／cm2、熱交換器による加熱１４０℃の条件でキャビトロンを運転し、無定形高分子分散液（Ｂ）を得た。体積平均粒径１５０ｎｍの無定形ポリエステル高分子分散液（Ｂ）を調製した。
【０１８９】
−無定形高分子分散液（Ｃ）の調整−
〔樹脂粒子の作製〕
・スチレン・・・２００部
・メタクリル酸メチル・・・１２０部
・ｎ−ブチルアクリレート・・・４０部
・アクリル酸・・・４部
・ドデカンチオール・・・２４部
・四臭化炭素・・・４部
上記の原料成分を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、ノニポール４0０）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化して、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が７３℃、重量平均分子量が１５，０００、数平均分子量が７，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（Ｃ）（樹脂粒子濃度４０質量％）を調製した。
【０１９０】
−着色剤分散液（2）の作製−
シアン顔料２５０部（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【０１９１】
−離型剤分散液の調製−
離型剤（パラフィンワックス、融点９０℃）３５０部、アニオン界面活性剤１５部（第一工業製薬株式会社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水６３５部を混合し、ウォータ− バス上にて９０℃に加熱させたままホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液を調製した。
【０１９２】
−トナーの作製−
・樹脂粒子分散液（２）・・・６８０部
・ポリエステル無定形高分子分散液（Ｂ）（Ｔｇ６６．０℃、重量平均分子量9,000、数平均分子量4,000、固形分濃度３０％）・・・３４０部
・樹脂分散液（Ａ）−（ａ）
（スーパーエステルＮＳ１００Ｈ（荒川化学工業株式会社製、商品名、Ｔｇ６１．７℃、重量平均分子量１，８００、数平均分子量１，４００）・・・１２０部
・着色剤分散液（2）・・・５２部
・離形剤分散液・・・６６部
上記の分散液を混合し、更に塩化カルシウム５部（和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水６５０部、の他、さらにポリエステル無定形高分子分散剤（Ｂ）３４０部を加えて丸型ステンレス製フラスコ中に収容させた後は、加熱用オイルバス中で攪拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に６０℃で１時間加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９３】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液に対し、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１９４】
その後、得られた反応生成物をろ過し、２０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、ＳＣ５０％のコア粒子１のトナーケーキ５６０部を得た。
【０１９５】
コア粒子１のトナーケーキを３Ｌフラスコに入れた後、無定形高分子分散液（Ｃ）を１００部添加し、攪拌を開始した。１０分後、固形分が３５％となる量になるようにイオン交換水を２５０ｇ添加した後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．２８部添加してさらに３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌ の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
【０１９６】
冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子を得た。
着色粒子１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
（評価項目）
−高温高湿環境下での定着画像保持性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、３％画像面積チャートを１０,０００枚出力した後、画像出しをし、定着画像保持性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
【０１９９】
X−Rite ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を出力して、定着画像を得た。得られた画像を、砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定した。定着保持性は下記式にて求めた。
【０２００】
定着保持性(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
〔判定基準〕
◎：定着保持性が８０％以上で、非常に優れる。
【０２０１】
○：定着保持性が７０％以上８０％未満で優れる。
【０２０２】
△：定着保持性が６０％以上７０％未満で最低限の保持性
×：定着保持性が６０％未満で劣る。
【０２０３】
−高温高湿環境下でのキャリアスペント性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、２０％画像面積チャートを１００,０００枚出力した。その後、現像剤を取り出し、両端に金網を配した円筒形のケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させ、キャリアのみを回収した。得られたキャリアのスペント性をキャリア断面から評価することとした。キャリアを樹脂に包埋したのち、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製、IB−０９０１０CP）によりキャリア断面を作成し、FE-SEM（走査型電子顕微鏡、Ｕｌｔｒa55、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＮＴＳ ＧｍｂＨ社製）によりスペント物を観察評価した。切断されたキャリア１０粒子をランダムに選択しスペント層厚さを画像処理ソフトで解析して、以下のようにスペント性を評価した。
【０２０４】
〔判定基準〕
◎：スペント層が観察できない。
【０２０５】
○：スペント層厚さが１００ｎｍ以下
△：スペント層厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下
×：スペント層厚さが、２００ｎｍを超える
−高温高湿環境下での定着部材へのトナー付着性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、３％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、画像を出力して定着部材へのトナー付着性を評価した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
【０２０６】
Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８による画像濃度が１．２となるような画像を出力して、定着ロール径に対応した周期の2週目位置に発生したオフセット画像の有無により定着部材へのトナー付着性を評価した。
【０２０７】
〔判定基準〕
◎：トナー付着が全くなく非常に優れる。
【０２０８】
○：画像上でトナー付着は確認できないが、定着部材にわずかなトナー付着が確認できる。
【０２０９】
△：画像上でわずかなトナー付着が確認できる。
【０２１０】
×：画像上で明確なトナー付着が発生しており、劣っている。
【符号の説明】
【０２１１】
ａ 帯電手段
ｂ 感光体
ｃ 帯電手段
ｄ 現像手段
ｅ クリーニング手段
ｓ シート
ｔ 画像形成装置
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ 2次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間体クリーニング装置
１００ 転写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１２】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、画像形成方法、現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤で現像してトナー像とし、形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像しており、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。
【０００３】
このとき、低温定着性を向上させるために、トナーの軟化特性を低温化させると、高温高湿環境下で画像出力した際にキャリアにトナーの低温溶融成分が付着して、キャリアの帯電能力が維持できないという高温高湿キャリアスペントが発生し問題であった。
【０００４】
低温定着性を改良する技術においては、静電荷像現像用トナーとして、離型剤、着色剤、結着樹脂及びフィラーを含有するコアシェル型トナーが開示されている(特許文献1)。前記文献で得られたトナーは、フローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、シェルが熱可塑性樹脂を含有する。しかしながら、この提案の技術においては、高温高湿キャリアスペントの問題は解決できていなかった。また、高温高湿環境下での定着保持性の評価がされていなかった。
【０００５】
さらに、低温定着性、圧力定着性とトレードオフの関係として、定着部材へのトナー付着性の低減が必要である。定着部材へのトナー付着防止には、ワックスの機能だけでなくトナー樹脂の適切な粘弾性特性制御、さらには定着圧力とのバランスを高度に達成する必要があるがこれまで達成は困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤、並びに該現像剤を用い高速印字対応性を確保した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、
熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、
軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【０００９】
高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナーを及びキャリアを有する現像剤、並びに該現像剤を用い、高速印字対応性を確保した画像形成方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図1は、本発明のトナーの流出開始温度(Ｔｆｂ)を測定する機器を示す概略図および、Ｔｆｂを求めるフローカーブの一例を示す図である。図１(a)は、本発明のトナーの流出開始温度(Ｔｆｂ)を測定する機器を示す概略図である。図１(b)は、本発明のトナーの流出開始温度(Ｔｆｂ)を求めるフローカーブの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のトナーを利用する画像形成装置のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の直接転写方式でのダンデム型カラー画像画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の間接転写方式でのダンデム型カラー画像画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明では、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナーを用いることで、圧力定着システムにおいて、高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナーを含有し高速印字対応性を確保した画像形成装置、プロセスカートリッジ、現像剤が提供できることを見出した。
【００１３】
そのメカニズムは以下のことが推測される。
【００１４】
まず、トナーをコアシェル構造とすることで、外側のシェル層がキャリアや現像部材へのスペントに悪影響を与えるワックス等の離型剤、顔料等の着色剤、帯電不良成分、低温溶融成分からキャリアを保護する。一方、内部のコア部分により、低温定着性に対応するため低軟化特性の樹脂を用いたトナー設計が可能となる。この際、該トナーが少なくともビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することで、シェル層樹脂の熱硬度設計、粘弾性特性の設計の上でより好ましい。また、該トナーが少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、樹脂の粘弾性特性をシャープメルトとする設計が可能で、本願発明の適切な熱硬度設計に基づいたコアシェル構造のトナーにおいて、有効に機能を発揮させることが可能である。また、該トナーが少なくともウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナーであることにより、樹脂に複雑な架橋構造等を持たせることも可能となり、トナーの熱特性、粘弾性特性の設計範囲がさらに広がり、より好ましい。また、該トナーがウレア変性ポリエステル樹脂だけでなく、少なくとも無変性ポリエステル樹脂を含むトナーであることにより、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。
【００１５】
さらに、フローテスタで評価した熱的硬さＳｔが、０．５〜２．５でかつ、軟化指数Ｃｔが４０℃〜７９℃であることを特徴とするトナーとする。ここで、熱的硬さＳｔは、以下で定義される。
【００１６】
フローテスタの荷重を２〜２５ｋｇｆまで変化させ、荷重におけるトナーの流出開始温度Ｔｆｂを評価する。その際の荷重をｘ軸(ｘ軸の単位は、ｋｇｆ)に流出開始温度をｙ軸(ｙ軸の単位は、温度(℃))としたｘ−ｙ平面にプロットする。そして、それらプロットから最小二乗法により１次関数を導く。導かれた１次関数の傾きの絶対値をStと定義する。また、軟化指数Ｃｔは、25ｋｇｆの荷重における流出開始温度ＴｆｂをＣｔと定義する。
【００１７】
各特性値の意味であるが、熱的硬さＳｔは、主にトナーのシェル層の粘弾性特性に起因し、荷重に対するトナーの溶融し易さを示す特性値として評価することができる。Ｓｔが大きいほど、荷重に対して流出開始温度の低下が大きいことを示す。つまり、Ｓｔの値が大きいことは、高荷重をかけないとトナー全体が熱的に軟化しにくいことを示す。荷重によりシェル構造が破壊されることで初めて軟化温度が低下すると考えられる。そのためシェル層の熱的硬さが硬いと評価できる。一方流出開始温度に荷重依存性が少ない（ない）場合、荷重をかけても溶融性が変化しにくいことを示す。つまり、溶融性は熱量に大きく依存するため、シェルの熱的硬さが柔らかく、荷重が小さくても溶融することを示す。
【００１８】
一方、軟化指数Ｃｔは、トナー全体、特にコア部の粘弾性特性を示す。25ｋｇｆ荷重における流出開始温度Ｔｆｂで定義される。25kgfの荷重は、コアシェル構造のトナーにおいて、コアシェル構造を破壊するのに十分な荷重である。つまり、十分荷重をかけた際のトナーの軟化特性として評価できる。即ちＣｔは、圧力定着によりシェルの構造が破壊されている状態における、トナーの流出開始温度であると考えられる。
【００１９】
シェル層の熱的硬さＳｔが０．５〜２．５の範囲であることが、耐熱保存性、現像耐久性を確保するために重要である。また、定着巻き付きに対して、十分な量、状態のＷａｘが、トナー内部から表面にブリードアウトし、離型効果を発揮する必要があるが、シェル層の熱的硬さを適切に制御しないと十分な離型効果が発揮できない。したがってＳｔ値を高度にバランスさせることが必要となる。
【００２０】
コア部の軟化指数Ｃｔが、４０℃〜７９℃であることで、圧力定着における十分な低温定着性が確保できる。４０℃未満の場合、前記トナーのコアはシェル層で覆われているとはいえ、外部環境の熱や湿度の影響を少なからず受けて耐熱保存性が低下する。さらにより熱的に過酷な高温高湿環境下での使用において、キャリアスペントを発生させる。一方７９℃を超える場合、コアが軟化しにくく、十分な低温定着性が不十分となる。
【００２１】
また画像形成装置の定着装置が、少なくとも定着部材表面温度が４０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃の熱と圧力を併用した定着システムを備える装置に用いることで、より定着保持性が向上した画像品質となりより好ましい。
【００２２】
またシェル層の厚さは、０．０１μmから２μmの範囲で高度に制御されることがより好ましい。シェル層厚が０．０１μm未満である場合、層としての効果が十分でなく好ましくない。また２μmを超えるとシェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下して好ましくない。またシェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。
【００２３】
また、記録媒体上の可視像を定着圧力３０Ｎ／ｃｍ２〜４０００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは５０Ｎ／ｃｍ２〜２０００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは６０Ｎ／ｃｍ２〜１０００Ｎ／ｃｍ２の面圧での圧力に制御することで、本発明のトナーとの組み合わせで適切な圧力定着が達成できる。定着圧力が３０Ｎ／ｃｍ２未満の場合、定着圧力が充分でなくトナーが充分に圧力変形せず、記録媒体（紙、ＯＨＰ等のシート、樹脂、繊維等）への定着性が低下する。一方、４０００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、圧力が高すぎて定着部材（ローラ、ベルト、フィルム等）へのトナー固着が発生して、ホットオフセットと同様な現象となり好ましくない。
【００２４】
また、該トナーが、平均円径度Ｅが０．９３〜０．９９のトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
【００２５】
また、該トナーが、形状係数ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ形状係数ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とするトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
【００２６】
また、該トナーが、重量平均粒径D4が２〜７μmが好ましく、２〜５μmがより好ましい。重量平均粒径D4と個数平均粒径Dnの比D4/Dnが１．００〜１．２５、より好ましくは１．００〜１．１５である。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となる。
【００２７】
また、記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤とすることで、トナーをコアシェル構造にすることで低下する帯電ポテンシャルを、短時間での摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能で、かつ十分にシャープな帯電量分布が維持できる。またキャリアスペント課題に対しても十分対応できる現像剤とすることが可能となる。
【００２８】
また、記録媒体上の可視像を少なくとも圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着時の加圧面圧が、３０Ｎ／ｃｍ２〜４０００Ｎ／ｃｍ２であり、かつ定着ニップ時間が３０ｍｓ〜４００ｍｓであることを特徴とするカラー画像形成装置である。該画像形成装置を用いることにより、システム速度が高速の領域においても適切に現像・転写・定着が可能で、かつ高加圧下で適切にトナー変形、記録媒体（紙等）への溶融固定を制御できると同時に、ホットオフセットを発生させない定着特性を有する。また、定着ニップ時間を適切に設計することで、該トナーの定着に適切な圧力と熱量を制御でき、消費電力の少なく、かつ適正な画像品質が確保可能な画像形成方法が提供可能となる。
【００２９】
また、画像形成装置の定着装置が、少なくとも定着媒体表面温度が４０℃〜１００℃の熱と圧力を併用した定着システムを備えることを特徴とすることで、より定着画像保持性が向上してより好ましい。
【００３０】
（トナーシェル層の確認と厚さ評価）
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する。
【００３１】
前記コアにより、低温定着性に対応するための低軟化特性の樹脂、及びトナー設計が可能となる。前記シェルにより、キャリア、及び現像手段へのスペントに悪影響を与える、コアのワックス、顔料、及び帯電不良成分から、キャリア、及び現像手段を保護することができる。
【００３２】
本発明におけるトナーシェル層の確認と層厚さは、以下のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)を用いた方法で評価することができる。シェル層の厚さは無作為に抽出した１０粒子を測定して、その平均値で評価した。
【００３３】
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。次にナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製、ULTRACUT UCT、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡、Ｈ７０００、日立ハイテク社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。なおシェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェル層評価することも可能である。
【００３４】
（トナー熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ）
本発明のトナーの熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ 、熱的保持性Htは、以下の方法で評価することが好ましい。
【００３５】
高架式フローテスター(島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ)を用いて評価した。装置は錠剤化したトナーに荷重をかけながら昇温することで溶融したトナーをダイ穴から流出させてプランジャーの降下量を評価し、トナーの粘弾性特性（温度依存性）を評価する手法である（図１(a)）。流出終了に至る降下量が大きく変化する温度を一般に流出開始温度Ｔｆｂとして定義される。また流出終了温度をTendと定義される(図1(b))。
【００３６】
通常ある一定荷重での流出開始温度ＴｆｂやＴ１/２温度を熱的な定着性に関わる特性値として評価することが一般的であるが、本発明では荷重を変化させた時の流出開始温度を評価することで、トナーのシェル層の熱的硬さＳｔに相当する特性が評価できることを見出した。Ｓｔは流出開始温度の圧力依存性を示し、シェル層の熱的硬さと評価できる。Ｓｔは、横軸に荷重（２ｋｇｆ〜２５ｋｇｆ）をとり縦軸に流出開始温度をプロットした際のグラフの傾きにマイナスをかけた値で定義する。
【００３７】
また、コア層の軟化指数Ｃｔは２５ｋｇｆ荷重時（十分荷重をかけてシェル層を破壊後）の流出開始温度Ｔｆｂで定義する。
1）サンプル
トナー１ｇを直径１ｃｍの円柱の錠剤状に加圧成型して用いた。
2）温度条件
５０℃から３℃／ｍｉｎの昇温速度で流出終了温度まで。
3）ダイ穴径 ０．５ｍｍ
4）ダイ長さ １０ｍｍ
5）余熱時間２００ｓ
（平均円形度Ｅ）
トナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製；「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＩＰＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析した。具体的には、ガラス製１００ｍLビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍL添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度を５０００個／μL〜１５０００個／μLが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【００３８】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００個／μL〜１５０００個／μLにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００個／μL〜１５０００個／μLにあわせることが可能となる。
【００３９】
（形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２）
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（1／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、値が１００より大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を表す形状係数となる。
【００４０】
（重量平均粒径、Ｄ4／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ4／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもベックマン・コールター株式会社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
【００４１】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍL加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００４２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４３】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＸｓｅｃとし、システム速度をＹとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
【００４４】
Ｙ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ｘｓｅｃ
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、記録媒体を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
（定着ニップ時間）
線速と定着ニップ幅の計測から定着ニップ時間を算出した。
【００４６】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明の画像形成方法で用いられる装置に適用できるプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
【００４７】
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００４８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００５３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００５５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５７】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００５８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００６０】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６１】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００６４】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００６５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラが生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００６６】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００６７】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４〜３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００６８】
（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂としてはウレア変性ポリエステル樹脂と無変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
【００６９】
（ウレア変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示すウレア変性ポリエステル系樹脂が使用できる。具体的には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００７２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７６】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７７】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後のウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きい場合や、１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７９】
（無変性ポリエステル）
本発明においては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を単独使用するだけでなく、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と共に、無変性ポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。無変性ポリエステル（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。無変性ポリエステル（Ｃ）としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と同様である。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と無変性ポリエステル（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、無変性ポリエステル（Ｃ）は類似の組成が好ましい。無変性ポリエステル（Ｃ）を含有させる場合における、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と無変性ポリエステル（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８０】
無変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。無変性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５ｍｇKOH／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇKOH／ｇ〜１２０ｍｇKOH／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇKOH／ｇ〜８０ｍｇKOH／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。無変性ポリエステル（Ｃ）の酸価は通常０．５ｍｇKOH／ｇ〜４０ｍｇKOH／ｇ、好ましくは５ｍｇKOH／ｇ〜３５ｍｇKOH／ｇである。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００８１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０℃〜７０℃、好ましくは４５℃〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０℃〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００８２】
（ビニル系樹脂）
本発明において、以下に示すビニル系樹脂をトナーに含有することが好ましく、さらに以下に示すビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することがより好ましい。ビニル系樹脂としては、水系媒体中で分散するものであれば、特に限定されず、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーが用いられる。その際のモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類を含むビニル系ホモポリマーが挙げられる。他にもアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル系のホモポリマーも使用できる。さらには、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類や、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなどのビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類のホモポリマーも使用できる。アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーも使用できる。
【００８３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルｆーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００８４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたウレア変性ポリエステル樹脂、無変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００８５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤に高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８６】
（離型剤）
本発明の離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中におけるワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００８７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、Hoechst AG製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲で用いられる。さらに好ましくは、０．２重量部〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎるため、主帯電制御剤の効果を減退させる。これにより、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００８９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を使用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００９０】
それらは、条件を満たせば公知のものをすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００９１】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上Hoechst AG製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル株式会社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ株式会社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などがある。
【００９２】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子及び、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００９３】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００９４】
添加量はトナーに対し０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍn以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００９５】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げることで、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。
【００９８】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じてビニル系樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であるものが好ましい。前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が３，０００未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングが発生することがある。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が３００，０００以上の場合、樹脂微粒子がトナーと定着紙との間の接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
【００９９】
前記樹脂微粒子の、トナー粒子に対する残存率は、０．５重量％〜５．０重量％の範囲にすることが好ましい。残存率が、０．５重量％未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られる。また、残存量が５．０重量％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
【０１００】
樹脂微粒子の含有率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【０１０１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
また、樹脂微粒子を合成する際には、トナーの粘弾性特性を制御する上で、ポリ乳酸を
少量含有させることも好ましい。
【０１０３】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１０４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加して使用することがより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能することで、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能は樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
【０１０５】
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０６】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加え、さらに、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０℃〜９８℃である。前記温度範囲内では、高温なほうが、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０重量部〜２０００重量部、好ましくは１００重量部〜１０００重量部である。水性相の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０９】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型界面活性剤や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、他にも、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工業株式会社製）、メガファックＦー１１０、Ｆー１２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ一１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【０１１１】
また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦーｌ３２（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ一３００（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【０１１２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【０１１３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解などの操作によっても微粒子からリン酸カルシウムを除去できる。
【０１１４】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままでも構わないが、伸長及び／または架橋反応させた後に、洗浄除去したほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１５】
伸長及び／または架橋反応の反応時間は、プレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、反応系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法も可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを利用することで、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
【０１１７】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【０１１８】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄し、さらに、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
【０１１９】
その後、さらに熟成工程を入れることがより好ましい。熟成温度として好ましくは30℃〜55℃（より好ましくは40℃〜50℃）で、5時間〜36時間（より好ましくは10時間〜24時間）で熟成させることがより好ましい。
【０１２０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１２１】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１２２】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２３】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１２４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１重量部〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２６】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも4つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置を使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図3に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図4に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状の方式もある。
【０１２７】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置tの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
【０１２８】
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。そのため、給紙装置６，および定着装置７をタンデム型画像形成装置tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１２９】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができない。その結果、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０１３０】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１３１】
以上の理由により、最近は、タンデム型電子写真装置の中でも、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０１３２】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図4に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去することで感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１３３】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
【０１３４】
図5は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１３５】
そして、図5に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回すことで、図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１３６】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１３７】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１３８】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図5に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１３９】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１４０】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１４１】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１４２】
いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１４３】
そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動してされた後で、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３により光源から光を発射するとともに、原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光して、原稿内容を読み取る。また、図示しない駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動させ、さらに他の２つの支持ローラも従動回転することにより、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。さらに、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つが選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に送出し、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てることでシートを止める。
【０１４４】
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４５】
そして、タイミングを合わせてレジストローラ４９を回転することで中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、中間転写体１０上に形成された合成カラー画像を２次転写装置２２で転写することでシート上にカラー画像を記録する。
【０１４６】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１４７】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１４８】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地して使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１４９】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図6に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
以下、部は重量部を示す。
【０１５２】
（評価機）
評価機として、株式会社リコー製imagio MP C6000の、主に定着部を改造した評価機G1〜G8、H1、H2を用いた。変更した評価条件は表1に示す。線速は現像、転写、クリーニングユニット、搬送ユニットすべてを変更あるいは調整することで設定した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧、定着ニップ時間、定着部材表面温度を調整した。定着部材表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（PFA）を塗布、成形、表面調整して使用した。
【０１５３】
【表１】
（2成分現像剤評価）
2成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により0.5μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径35μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー7重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
（キャリアの製造）
・芯材
Mnフェライト粒子（重量平均径：35μｍ）・・・５,０００部
・コート材
トルエン・・・４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分５０％）
・・・４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）・・・１０部
カーボンブラック・・・１０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、上記キャリアを作製した。
【０１５４】
（実施例１）
−樹脂微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２８０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は６万であった。
【０１５５】
−水相の調整−
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とした。
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、５時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸35部を入れ、１８０℃、常圧で１時間反応させて、[非晶性低分子ポリエステル１]を得た。[非晶性低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量１８００、重量平均分子量３５００,Ｔｇ３８℃、酸価２５mgKOH／gであった。
【０１５６】
−非晶性中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸１６２部、無水トリメリット酸１２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量１４００、重量平均分子量５３００、Ｔｇ４０℃、酸価０．５mgKOH／g、水酸基価５２mgKOH／gであった。
【０１５７】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１５８】
−ケチミンの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
−マスターバッチ（MB）の合成−
水１２００部、カーボンブラック（ＰｒＩｉｎｔｅｘ３５、Degussa AG製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍL／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（旧三井鉱山株式会社(現日本コークス工業株式会社)製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃、１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【０１５９】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、[結晶性ポリエステル１]を得た。[結晶性ポリエステル１]は、数平均分子量３７００、重量平均分子量１６０００、融点６９℃であった。
【０１６０】
−油相の作成−
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非晶性低分子ポリエステル１]１７８部、パラフィンWAX（融点９０℃）１２０部、[結晶性ポリエステル１４００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
【０１６１】
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[非晶性低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・WAX分散液１]を得た。[顔料・WAX分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【０１６２】
−乳化⇒脱溶剤−
[顔料・WAX分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１２０部、[ケチミン化合物１]３．５部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、TKホモミキサーで、回転数１０，０００rpmで１．５時間混合し[乳化スラリー１]を得た。
【０１６３】
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１６４】
−洗浄⇒乾燥−
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、以下（１）から（４）の手順で洗浄及び乾燥を行った。
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
（２）：（１）で得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）:（２）で得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、[濾過ケーキ１]を得た。
【０１６５】
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μmメッシュで篩い[トナー母体粒子１]を得た。
【０１６６】
その後、[トナー母体粒子１]１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２に、評価機Aを用いた評価結果は表３に示す。
【０１６７】
（実施例２〜８）
実施例１において、用いた評価機をＧ２〜Ｇ８に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
各評価機で評価した結果をそれぞれ実施例２〜８とした。得られた評価結果は表３に示す。
【０１６８】
（実施例９）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、３９０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は７０，０００であった。
【０１６９】
（実施例１０）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンと非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７０】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２０００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６４０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１７１】
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃の窒素気流下で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にし、酸価が7mgKOH／gになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、[非晶性低分子ポリエステル３]を得た。数平均分子量６，０２０、重量平均分子量２５，６００、Ｔｇ５９℃、酸価８mgKOH／gであった。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例１において、用いた水相を以下に変更して、かつ用いた非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７３】
−水相の調整−
水１，０１３部、[微粒子分散液１]６０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌して、乳白色の液体を得た。これを[水相]として用いた。
【０１７４】
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃の窒素気流下で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が7mgKOH／gになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、[非晶性低分子ポリエステル３]を得た。数平均分子量６，０２０、重量平均分子量２５，６００、Ｔｇ５９℃、酸価８mgKOH／gであった。
【０１７５】
（実施例１２）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７６】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度が７５℃になるまで昇温し、３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１５３ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１７７】
（比較例１〜２）
実施例１において、用いた評価機をＨ１、Ｈ２に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
各評価機で評価した結果をそれぞれ比較例１、２とした。得られた評価結果は表３に示す。
【０１７８】
（比較例３）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１７９】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１４０，０００であった。
【０１８０】
（比較例４）
実施例１において、用いた水相を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１８１】
−水相の調整−
水１，０１３部、[微粒子分散液１]６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相]として用いた。
【０１８２】
（比較例５）
実施例１において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１８３】
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、１５００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度が７５℃になるまで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７２０ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１８４】
（比較例６）
実施例１において、用いた非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールア
ミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２mgKOH／g以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後取り出し、室温まで冷却し、粉砕して[非晶性低分子ポリエステル４]を得た。数平均分子量４，０２０、重量平均分子量９３，８００、Ｔｇ６８℃、酸価３５ｍｇKOH／ｇであった。
【０１８５】
（比較例７）
−結晶性ポリエステル樹脂の作製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２.２部、セバシン酸ジメチル２１３部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスの不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い、２時間攪拌して、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂２２０部を合成した。数平均分子量５，４００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ６０℃であった。
【０１８６】
−樹脂粒子分散液の作製−
上記結晶性ポリエステル樹脂１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液を得た。
【０１８７】
−無定形高分子分散液（Ｂ）の調整−
無定形高分子分散液（Ｂ）は以下の様にして調製した。すなわち、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分としてテレフタル酸５０モル、イソフタル酸５０モルおよびアルコール成分としてビスフェノールＡ エチレンオキサイド２ モル付加物６０モル、エチレングリコール４０モルを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイドを０．０４モル投入して、窒素ガス気流下の約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、ポリエステル樹脂を得た。Ｔｇ６４℃、重量平均分子量１９，０００、数平均分子量５，０００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
ついで、得られた不定形高分子を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０重量％、非晶質ポリエステル樹脂の濃度が２０重量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Hz、圧力が５ｋｇ／cm2、熱交換器による加熱１４０℃の条件でキャビトロンを運転し、無定形高分子分散液（Ｂ）を得た。体積平均粒径１５０ｎｍの無定形ポリエステル高分子分散液（Ｂ）を調製した。
【０１８９】
−無定形高分子分散液（Ｃ）の調整−
〔樹脂粒子の作製〕
・スチレン・・・２００部
・メタクリル酸メチル・・・１２０部
・ｎ−ブチルアクリレート・・・４０部
・アクリル酸・・・４部
・ドデカンチオール・・・２４部
・四臭化炭素・・・４部
上記の原料成分を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、ノニポール４0０）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化して、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が７３℃、重量平均分子量が１５，０００、数平均分子量が７，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（Ｃ）（樹脂粒子濃度４０質量％）を調製した。
【０１９０】
−着色剤分散液（2）の作製−
シアン顔料２５０部（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【０１９１】
−離型剤分散液の調製−
離型剤（パラフィンワックス、融点９０℃）３５０部、アニオン界面活性剤１５部（第一工業製薬株式会社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水６３５部を混合し、ウォータ− バス上にて９０℃に加熱させたままホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液を調製した。
【０１９２】
−トナーの作製−
・樹脂粒子分散液（２）・・・６８０部
・ポリエステル無定形高分子分散液（Ｂ）（Ｔｇ６６．０℃、重量平均分子量9,000、数平均分子量4,000、固形分濃度３０％）・・・３４０部
・樹脂分散液（Ａ）−（ａ）
（スーパーエステルＮＳ１００Ｈ（荒川化学工業株式会社製、商品名、Ｔｇ６１．７℃、重量平均分子量１，８００、数平均分子量１，４００）・・・１２０部
・着色剤分散液（2）・・・５２部
・離形剤分散液・・・６６部
上記の分散液を混合し、更に塩化カルシウム５部（和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水６５０部、の他、さらにポリエステル無定形高分子分散剤（Ｂ）３４０部を加えて丸型ステンレス製フラスコ中に収容させた後は、加熱用オイルバス中で攪拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に６０℃で１時間加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９３】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液に対し、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１９４】
その後、得られた反応生成物をろ過し、２０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、ＳＣ５０％のコア粒子１のトナーケーキ５６０部を得た。
【０１９５】
コア粒子１のトナーケーキを３Ｌフラスコに入れた後、無定形高分子分散液（Ｃ）を１００部添加し、攪拌を開始した。１０分後、固形分が３５％となる量になるようにイオン交換水を２５０ｇ添加した後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．２８部添加してさらに３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌ の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
【０１９６】
冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子を得た。
着色粒子１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示す。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
（評価項目）
−高温高湿環境下での定着画像保持性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、３％画像面積チャートを１０,０００枚出力した後、画像出しをし、定着画像保持性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
【０１９９】
X−Rite ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を出力して、定着画像を得た。得られた画像を、砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定した。定着保持性は下記式にて求めた。
【０２００】
定着保持性(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
〔判定基準〕
◎：定着保持性が８０％以上で、非常に優れる。
【０２０１】
○：定着保持性が７０％以上８０％未満で優れる。
【０２０２】
△：定着保持性が６０％以上７０％未満で最低限の保持性
×：定着保持性が６０％未満で劣る。
【０２０３】
−高温高湿環境下でのキャリアスペント性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、２０％画像面積チャートを１００,０００枚出力した。その後、現像剤を取り出し、両端に金網を配した円筒形のケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させ、キャリアのみを回収した。得られたキャリアのスペント性をキャリア断面から評価することとした。キャリアを樹脂に包埋したのち、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製、IB−０９０１０CP）によりキャリア断面を作成し、FE-SEM（走査型電子顕微鏡、Ｕｌｔｒa55、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＮＴＳ ＧｍｂＨ社製）によりスペント物を観察評価した。切断されたキャリア１０粒子をランダムに選択しスペント層厚さを画像処理ソフトで解析して、以下のようにスペント性を評価した。
【０２０４】
〔判定基準〕
◎：スペント層が観察できない。
【０２０５】
○：スペント層厚さが１００ｎｍ以下
△：スペント層厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下
×：スペント層厚さが、２００ｎｍを超える
−高温高湿環境下での定着部材へのトナー付着性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、３％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、画像を出力して定着部材へのトナー付着性を評価した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
【０２０６】
Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８による画像濃度が１．２となるような画像を出力して、定着ロール径に対応した周期の2週目位置に発生したオフセット画像の有無により定着部材へのトナー付着性を評価した。
【０２０７】
〔判定基準〕
◎：トナー付着が全くなく非常に優れる。
【０２０８】
○：画像上でトナー付着は確認できないが、定着部材にわずかなトナー付着が確認できる。
【０２０９】
△：画像上でわずかなトナー付着が確認できる。
【０２１０】
×：画像上で明確なトナー付着が発生しており、劣っている。
【符号の説明】
【０２１１】
ａ 帯電手段
ｂ 感光体
ｃ 帯電手段
ｄ 現像手段
ｅ クリーニング手段
ｓ シート
ｔ 画像形成装置
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ 2次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間体クリーニング装置
１００ 転写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１２】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、
熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、
軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのシェル層厚さが、０．０１μm〜２μmであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも、前記結晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、前記ビニル系樹脂の粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
平均円形度Eが０．９３〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
形状係数SF-1値が１００〜１５０、かつ形状係数SF-2値が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
重量平均粒径D4が２〜７μmであり、重量平均粒径D4と個数平均粒径Dnの比D4/Dnが１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜５にいずれか記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
記録媒体上の可視像を少なくとも３０N/cm2〜４０００N/cm2の圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置を用いて、請求項７に記載の現像剤を使用して画像形成する方法。
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、
熱的硬さが０．５以上２．５以下であり、
軟化指数が４０℃以上７９℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのシェル層厚さが、０．０１μm〜２μmであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも、前記結晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、前記ビニル系樹脂の粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
平均円形度Eが０．９３〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
形状係数SF-1値が１００〜１５０、かつ形状係数SF-2値が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
重量平均粒径D4が２〜７μmであり、重量平均粒径D4と個数平均粒径Dnの比D4/Dnが１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜５にいずれか記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
記録媒体上の可視像を少なくとも３０N/cm2〜４０００N/cm2の圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置を用いて、請求項７に記載の現像剤を使用して画像形成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９３５６２（Ｐ２０１２−９３５６２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０９５４（Ｐ２０１０−２４０９５４）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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