トナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器および画像形成方法
【課題】キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散することがない画像形成用のトナーの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤が特定の特性を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であるトナー。
【解決手段】少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤が特定の特性を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置などにおいて、画像担持体上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーに関し、詳しくは、帯電部材への汚染や、トナー飛散などがなく、電子写真プロセスを用いる画像形成技術の高画質化に対応できるトナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。即ち、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像の抜けや、それを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【０００４】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。つまり、転写効率が非常に良好であれば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要無くなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有している。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【０００５】
しかし、球状のトナーは球状であるためにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触に曝され易く、汚染による経時帯電能力低下をもたらしたり、地肌部のトナー汚れや、トナー飛散が発生したりする問題がある。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献１参照）。所謂、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う手法によりトナーを得るものであり、揮発性溶剤を除去する際に液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られないという問題がある。また、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなる問題がある。逆に用いる樹脂の分子量を下げて分散相の粘度を低下させた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならないという難点がある。
【０００７】
また、トナー材料を有機溶媒に溶解／または分散し、これを水性媒体中に乳化分散させて凝集するか、あるいは、トナー材料を溶融混練して有機溶媒に溶解／または分散し、これを水性媒体中に乳化分散させた後、有機溶媒を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法により、樹脂の相分離抑制、トナー構成成分の分散性改善、トナー内部での偏析や再凝集防止などの改善が図れ、適切な帯電性、離型性を発現することができるが、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材に対しての汚染性を改善するには十分でなかった。
【０００８】
また、活性水素基含有プレポリマーと、分子内に活性水素基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物を水系媒体中で反応させて粒子を形成してトナーとする方法が提案されている（特許文献３参照）。この手法により、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、併せて粒子内で重合反応をさせて定着性を改善するとしている。しかし、特許文献３の手法はトナーによる帯電部材等への汚染性に十分配慮したものではなく、例えば、粒子の形状を制御してキャリアや帯電ブレードなどの帯電部材の汚染性を改良するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、球状トナーであっても、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散することがない画像形成用のトナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーにおいて、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤として、下記（１）〜（３）の特性を有するマイクロクリスタリンワックスを用い、その母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であるようにすることにより前記の課題が解決することができることを見出して本発明を完成したものである。
（１）炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素である。
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５℃以上９０℃以下
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１５〕に記載する通りのトナーに係るものである。
【００１１】
〔１〕：上記課題は、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、 前記離型剤が下記特性（１）〜（３）を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であることを特徴とするトナー。
（１）該離型剤が炭素数２０〜８０の炭化水素であり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素であること
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５
℃以上９０℃以下
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記離型剤の含有量（重量比）が、前記母体粒子の総量に対して１％以上２０％以下であることを特徴とする。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴とする。
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒子径が、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルがアルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、該アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物を含有し、該酸成分としてマレイン酸、フマル酸、コハク酸、または前記各酸の誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする。
〔８〕：上記〔７〕に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルのアルコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または前記各ジオール誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする。
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする。
〔１０〕：上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする。
〔１１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
〔１２〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤により解決される。
〔１３〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤により解決される。
〔１４〕：上記課題は、〔１２〕または〔１３〕に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器により解決される。
〔１５〕：上記課題は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を〔１２〕または〔１３〕に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーは、球状トナーであっても、キャリアや帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散など問題がなく、電子写真装置や静電記録装置などによる画像形成において高画質化に対応できる。
本発明のトナーからなる現像剤（一成分現像剤）あるいは本発明のトナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて、例えば、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成法により、繰り返し画像形成においても地肌汚れや画像濃度ムラや低下などの少ない高品質画像を継続的に安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤が下記（１）〜（３）の特性を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であることを特徴とするトナーである。
（１）炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素である。
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５℃以上９０℃以下
なお、本発明において、「トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子から構成されたトナー」を「母体粒子を有するトナー」と呼称する。また、「母体粒子を有するトナー」を「トナー」と称することがある。
【００１５】
上記のように本発明におけるトナー材料組成分として、結着樹脂および／または結着樹脂前駆体（少なくとも前記変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有する）と離型剤を含む。
このようなトナー材料組成分を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）とし、油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して造粒し、形成される母体粒子によりトナーを構成することができる。
後述するように、母体粒子は、脱溶剤により造粒された粒子を乾燥して得られるか、もしくは、脱溶剤と乾燥を同時に行って得られる。母体粒子を有するトナーには、必要により分級された母体粒子が用いられる。脱溶剤により造粒された粒子を「着色粒子」と呼称することもある。
【００１６】
前記変性ポリエステルと共に、結晶性ポリエステルを含有することで、前記離型剤として用いる特定のマイクロクリスタリンワックスがトナー
中で微分散状態となり、キャリアや帯電部材へのワックスによる汚染が防げられ、さらに、該離型剤が炭素数２０〜８０の炭化水素であり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素であることを制御することで、トナー中の
ワックス微分散に対してより大きな効果があることも見出した。
【００１７】
すなわち、結晶性ポリエステルは、本来、定着性改良のための成分として使われるが、本発明の場合には、結晶性ポリエステルと、炭素数２０〜８０の炭化水素であり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素であるマイクロクリスタリンワックス（略、「ワックス」）と共にトナー材料として含有させることにより、母体粒子中のワックスが微分散状態になり、母体粒子表面に露出するワックスが減って表面に偏在することがなく、母体粒子中のワックス総量に変動をもたらさない。これにより、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られることを見出した。
【００１８】
結晶性ポリエステルによる特定マイクロクリスタリンワックス微分散のメカニズムは明らかではないものの、次のようなことが推測される。
すなわち、結晶性ポリエステルとマイクロクリスタリンワックスは母体粒子中のアモルファス樹脂と相溶せず、例えば、結晶状態で分散している。結晶性ポリエステルはマイクロクリスタリンワックスと親和性があり接近しやすく、互いに分散性を助長し合って母体粒子中で
の微分散を達成することができると推定される。
以下、本発明のトナーに用いられる原材料（トナー材料）について順次説明する。
【００１９】
（離型剤）
本発明の母体粒子を有するトナーにおけるトナー材料として用いられる離型剤としては、例えば、マイクロクリスタリンワックスであることが重要である。
本発明で使用するマイクロクリスタリンワックスとしては、炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、平均炭素数は５０±２０の範囲が好ましい。平均炭素数が小さいものは、低温での離型性が良好となり、大きいと耐凝集性、耐フィルミング性がより向上する。平均炭素数が２０未満では、針入度が大きく、軟らかくなってトナーの凝集が発生し、又感光ドラム、定着ローラー、定着フィルム等へのフィルミングが生じ易くなる。また８０を超える場合には、本発明が求めるワックスの微分散ができなく、ワックスによる汚染が防ぐことができない。
【００２０】
本発明に於ける離型剤の炭素数および平均炭素数は、高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ）により測定される。
炭素数は、高温ＧＰＣで測定したクロマトグラムの流出開始時の分子量をメチレン基の分子量１４で除した値と、流出終了時の分子量をメチレン基の分子量１４で除した値をいい、炭化水素を構成する炭素の分布を示すものである。また平均炭素数は、高温ＧＰＣで測定したクロマトグラムのピーク分子量をメチレン基の分子量１４で除した値をいう。
【００２１】
分子量の測定は、具体的には、溶媒として０．１％のアイオノールを添加したｏ−ジクロロベンゼンを使用し、１３５℃の温度条件で流出させ、示差屈折率検出器により検出し、分子量を普遍校正法によるポリエチレン絶対分子量換算で求めた分子量である。
【００２２】
更に本発明においては、直鎖状炭化水素の含有割合が５５〜７０重量％であることが必要である。直鎖状炭化水素の含有割合が５５〜７０重量％、特に６０〜７０重量％である事が好ましく、７０重量％を超える場合、融解開始温度が低下し、かつ針入度が大きくなる。５５重量％未満の場合、ワックスの微分散ができなく、ワックスによる汚染が防げない。
【００２３】
直鎖状炭化水素の含有割合は、ガスクロマトグラフィーにより測定される。直鎖状炭化水素と非直鎖状炭化水素の混合物は、キャリアーガスにより固定相を移動する際、固定相との吸着或いは分配の差により移動速度が異なるために分離する。ガスクロマトグラムに現れるピークの保持時間及びピーク面積の割合から直鎖状の炭化水素含有量を算出する。
【００２４】
分離カラムとしては、充填式又は毛管式カラムが用いられ、充填式カラムには活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、多孔性球状シリカ、分子ふるい、その他無機塩類など吸着性のある物質を充填剤としたもの、又は珪藻土、耐火練瓦粉末、ガラス又は溶融シリカビーズ、黒鉛等の微粒子の表面にパラフィンオイル、シリコーンオイル類等を薄膜状に塗布して充填剤としたものが用いられる。毛管式カラムは、充填剤を使用せず、前記パラフィンオイル、シリコーンオイル等を塗布して用いる。キャリアーガスとしては、窒素、ヘリウム、水素又はアルゴンが使用される。
【００２５】
検出器としては、熱線の熱伝導度計、気体密度計、電離断面積計又はイオン化検出器（水素炎、β線、電子捕獲又はラジオ周波電波）が使用される。
本発明の炭化水素は、石油の減圧蒸留残査油または重質留出油から分離精製し、更に高温ＧＰＣによって分取し、所望の炭化水素を得ることができる。
【００２６】
本発明において、離型剤の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、離型剤の分散性および耐オフセット性の観点から、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、離型剤の分散性が不十分となり、トナーの汚染性等、諸特性が低下することがある。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体（水相）中でトナー材料液（油相）を乳化乃至分散させる際に、離型剤が水系媒体中に移行しやすくなり、トナーを構成する母体粒子中の離型剤の含有量が不十分となって、トナーの耐オフセット性が低下することがある。さらに、離型剤がトナーを構成する母体粒子の表面に偏在しやすくなるため、母体粒子を有するトナーが現像装置に離型剤が固着しやすくなり、画像劣化の原因となることがある。また、ポリエステルとの分離性が低下して、耐オフセット性が不十分となることがある。
【００２７】
なお、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）および解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて、測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。
【００２８】
＜測定条件＞
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００２９】
具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、次式により酸価が求められる。
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料重量［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ただし、式中のＮは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００３０】
本発明において、離型剤は、融点が６５〜８５℃であることが好ましい。
ここで、融点とは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度（「極大吸熱ピーク温度」と呼称する）である。融点が６５℃未満であると、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、融点が８５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３１】
本発明において、離型剤（マイクロクリスタリンワックス）は母体粒子表面に偏在することなく母体粒子中に微分散されていることが好ましく、その分散粒子径（最大方向の粒径）が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下（０．０６〜１．５０μｍ）であることが好ましく、０．１〜０．３μｍがさらに好ましい。
離型剤の分散粒子径が１．５μｍを超えると、母体粒子間での離型剤の含有量のばらつきが大きくなって、帯電性および流動性が低下したり、現像装置内に離型剤が固着したりすることがあり、その結果、高品位な画像が得られないことがある。また、分散粒子径が０．０６μｍ未満であると、母体粒子の内部に存在する離型剤の割合が大きくなり（相対的に母体粒子表面の離型剤の割合が小さくなって）、離型性が低下することがある。
【００３２】
なお、離型剤の分散粒子径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する（図２）。ワックスの分散粒子径が針状の場合、長径の長さを分散粒子径と見なす。
【００３３】
本発明におけるトナーは、特定の形状や形状の分布である場合、例えば、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
本発明におけるトナーの場合には、このような手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９９〜０．９５であるものが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。平均円形度が０．９９〜０．９６で円形度が０．９６未満の粒子が１０％以下であるものがより好ましい。
【００３４】
平均円形度が０．９９を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。 平均円形度の値は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
【００３５】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
【００３６】
本発明における母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、３．０μｍ以上６．０μｍ未満が好ましく、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０５以上１．２５以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。
【００３７】
上記母体粒子を有するトナー（乾式トナー）により、帯電部材（キャリアや帯電ブレード等）への汚染、経時による帯電能力低下、あるいはトナー飛散を防止しつつ、さらに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３８】
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００３９】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。これらの現象は微粉（粒径のより小さい粒子）の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００４０】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させたりする場合がある。
しかし、本発明の範囲とされたトナーによればこれらの問題が解消される。
【００４１】
（変性ポリエステル）
本発明における変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものであり、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、該活性水素基を有する化合物との反応により得ることができる。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤（イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
【００４２】
上記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００４３】
以下、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類など）との反応により変性ポリエステルとする場合を例に挙げて説明する。
【００４４】
上記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
この変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４５】
また、この変性ポリエステル中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後の変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
活性水素基を有する化合物としてアミン類を用いる場合、アミン類として、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、およびこれら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００４７】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。
【００４８】
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
【００４９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５０】
アミン類の比率は、変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２１．５０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
前記イソシアネート基を有するポリエステルと前記アミン類を用いて伸長反応させて得られる変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの個数平均分子量（数平均分子量）は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合には、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
ここで、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）を「変性ポリエステル（ｉ）」とする。
【００５２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕だけでなく、これと共に変性されていないポリエステル〔未変性ポリエステル（ｉｉ）〕をトナーバインダー成分として含有させることもできる。
（ｉ）と共に（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ｉ）の単独使用より好ましい。前記、（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）を構成するポリエステル成分と（ｉｉ）を構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００５３】
未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル（ｉｉ）の重量平均分子量は２０００〜９００００であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜８０℃であることが好ましい。
【００５４】
未変性ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステル（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２０でｍｇＫＯＨ／ｇある。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５５】
（結晶性ポリエステル）
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子の結着樹脂として、結晶性ポリエステル〔以下、結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）とする〕が含有される。
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）は、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）のアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有し、また、酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれら酸の誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。すなわち、前記アルコール成分と酸成分から合成される下記一般式（１）で表される繰返し講造単位を有する結晶性ポリエステルが好ましい。
【００５６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、その炭素数は１〜２０である。
また、ｎは自然数である。）
【００５７】
また、結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の結晶性および軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用するなどの方法が挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００５８】
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。
【００５９】
本発明のトナー材料に用いる結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。 吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合には、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１５０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
【００６０】
本発明のトナー材料に用いる結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の母体粒子中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下（０．２〜３．０μｍ）であることが好ましい。
分散粒子径の長軸径を０．２〜３．０μｍの範囲に制御することで、母体粒子中での特定マイクロクリスタリンワックスの微分散をより確実にし、母体粒子表面におけるワックの偏在を抑制することができる。
【００６１】
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。すなわち、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性ポリエステルの水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ以下（０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００６２】
本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるため、トナー中の前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の重量比は、通常（ｉ）／［（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）］が５／９５〜２５／７５で、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８であり、且つ、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の重量比が９９／１〜５０／５０で、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の重量比が上記範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利となる。
【００６３】
本発明において、結着樹脂（所謂、トナーバインダーであり、以下トナーバインダーともいう）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６４】
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。
ＴＧ’とＴηの差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６６】
本発明の母体粒子を有するトナーの結着樹脂（トナーバインダー）に含有されるポリエステルとしては、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００にあり、分子量３００００以上の成分が１〜８０重量％で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０重量％であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ不溶分が１〜１５重量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、トナー材料成分として着色剤を用いることができる。このような着色剤としては公知の染料および顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステルや未変性ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００６９】
上記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、所謂フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７０】
（帯電制御剤）
本発明の母体粒子により構成されたトナーに用いられるトナー材料として、必要に応じて帯電制御剤を含有することができる。このような帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００７１】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明において用いられる荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類や、必要に応じて使用される添加剤の有無、あるいは分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであって一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろんトナー材料液（油相）の調製工程で有機溶剤に溶解乃至分散する際に直接加えてもよいし、母体粒子形成後にその表面に固定化させてもよい。
【００７３】
（樹脂微粒子）
本発明において母体粒子形成する際に樹脂微粒子を用いることができ、これにより分散安定性の向上や母体粒子により構成されるトナーの粒径分布を狭くすることができる。
本発明で使用される樹脂微粒子は、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体と離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた際に、所望とする水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用できる。
樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、これらの樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルおよびそれらの併用である。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７４】
（外添剤）
本発明のトナーは、前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤により造粒された粒子（着色粒子）により形成される母体粒子から構成されるものであるが、ここで母体粒子を有するトナーの流動性や現像性、帯電性、クリーニング性を補助するために母体粒子表面に外添剤を付与することができる。
上記母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。用いられる無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。
また、母体粒子を有するトナーのＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７５】
上記無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７６】
外添剤としては、上記の他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【００７７】
上記のような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７８】
上記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤（トナー）を除去するために付与されるものであり、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７９】
前述のように本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするものである。本発明の母体粒子を有するトナー（乾式トナー）の製造方法について例を挙げて説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明におけるトナー材料の組成分として、結着樹脂および／または結着樹脂前駆体が用いられ、結着樹脂は、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルであり、結着樹脂前駆体は前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体である。この結着樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有するものが好適である。
例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステル〔ポリエステルプレポリマー（Ａ）〕を使用する場合には、以下のように方法で製造することができる。
【００８０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで４０〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）〔以下では「プレポリマー（Ａ）」と略することがある〕を得る。
さらに（Ａ）に活性水素基を有する化合物であるアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
【００８１】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００８２】
また、３価以上のポリオールとして、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８３】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００８４】
ポリイソシアネート（３）としては前記イソシアネート化剤で示したものが挙げられる。
アミン類（Ｂ）としては前記アミン類で示したものが挙げられる。
前記（３）を反応させる際、および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
【００８５】
一方、変性されていないポリエステル〔未変性ポリエステル（ｉｉ）〕を併用する場合は、上記水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８６】
（トナー材料液（油相）の水系媒体（水相）中での乳化乃至分散）
本発明に用いる前記水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
また、水系媒体（水相）には、後述のような界面活性剤や高分子系保護コロイドなどの分散剤を含有してもよい。
【００８７】
母体粒子を形成する際、結着樹脂前駆体として、イソシアネート基を有するポリエステル〔ポリエステルプレポリマー（Ａ）〕と、アミン類（Ｂ）を用いる場合、水系媒体中でポリエステルプレポリマー（Ａ）と、アミン類（Ｂ）を反応させて変性ポリエステル［ウレア変性ポリエステル：〔変性ポリエステル（ｉ）〕］としてもよいし、あらかじめ（Ａ）と（Ｂ）を反応させて製造した変性ポリエステル［ウレア変性ポリエステル：〔変性ポリエステル（ｉ）〕］を用いてもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕、もしくはポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に、変性ポリエステル（ｉ）、あるいはプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）、他の結着樹脂（結晶性ポリエステル等）、離型剤を含むトナー材料（原料）の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００８８】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、「トナー原料」と呼称する）着色剤（あるいは着色剤マスターバッチ）、離型剤、結晶性ポリエステル、未変性ポリエステル、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温の方が、ウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９０】
変性ポリエステル（ｉ）やポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を含むトナー材料（トナー組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。一方、水系媒体の使用量が２００００重量部を超えると、経済的でない。
また、前述のように必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９１】
前述のように、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）からウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕を合成する工程は、あらかじめ（Ａ）を含むトナー材料液（油相）を水系媒体中で分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、（Ａ）を含むトナー材料液（油相）を水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよい（粒子界面から反応）。この場合、形成される母体粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００９２】
前述のようにトナー材料（トナー組成物）が分散されたトナー材料液（油性相：油相）を、水が含まれる液体（水系媒体：水相）に乳化、分散するための分散剤として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００９６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、あるいはビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、あるいはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００９８】
さらに、トナー材料（トナー組成物）を溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）の粘度を低くするために、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。このような溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。使用する溶剤の沸点は、１００℃未満で揮発性を有するものであることが、溶剤除去が容易である点から好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９９】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１００】
（脱溶剤）
トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して母体粒子となす微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０１】
（洗浄および乾燥）
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１０２】
（分級）
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、不要サイスの微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級された不要サイズの微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０３】
得られた乾燥後の粉体（母体粒子）と、必要により、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させて母体粒子により構成されたトナー（母体粒子を有するトナー）が得られる。機械的衝撃力を与えることによって、得られる母体粒子を有するトナー（複合体粒子）の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１０４】
機械的衝撃力を与える具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０５】
本発明のトナーは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明の母体粒子を有するトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１０６】
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【０１０７】
前述のように本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーからなる現像剤もしくは本発明のトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とするものである。
【０１０８】
本発明の画像形成方法は、例えば、図１の概略構成図に示すような電子写真プロセスを用いる画像形成装置により実施される。以下、図１に示す画像形成装置の概略的な構成について説明する。
感光体（像担持体）１は、矢印方向に回転駆動されながら、その表面が帯電器２により一様に帯電される（帯電させる工程）。次いで、この感光体１は、その回転方向の該帯電器２の下流側部位の露光部において、図示しない露光手段により画像光γを照射される。これにより、該画像光γが照射された部位の感光体表面の電荷が消失して、該感光体１の表面に、該画像光に対応した静電潜像が形成される。
【０１０９】
上記露光部の下流部位には、現像手段としての現像器３が配設されており、該現像器３内には、現像剤としてのトナー４が収容されている。該トナー４は、搬送スクリュー１３を備えたパドル（攪拌機構）１４により撹拌混合されて所定の極性に摩擦帯電された後、現像スリーブ５によって、該現像スリーブ５と感光体１とのニップ部（現像領域）に搬送される。この現像領域に搬送されたトナーは、図示しない現像バイアス印加手段により該現像領域に形成された現像電界によって、該現像スリーブ５の表面から感光体１の表面側に移動されて該感光体表面に付着し、該感光体表面に形成された静電潜像をトナー像化（可視像化）する（現像する工程）。
【０１１０】
このようにして感光体１上に形成されたトナー像は、上記現像器３の下流側の、該感光体１に対して近接して配設された転写手段としての転写搬送ベルト６と該感光体１とのニップ部（転写部）により、レジストローラ１８により該転写部に給紙された転写体としての転写紙Ｓ上に転写される（転写する工程）。そして、このトナー像が転写された転写紙は、該転写搬送ベルト６の回転方向下流側に配設された図示しない定着手段としての定着ローラにより、該トナー像を定着された（定着画像を得る工程）後、図示しない排紙手段により装置本体外の排紙トレイ上に排出される。転写搬送ベルト６は、バイアスローラ６ａに懸架されている。
【０１１１】
一方、上記転写部において該転写紙上に転写されずに、該感光体１上に残留したトナー（残留トナー）は、上記転写部の感光体回転方向下流側に配設されたクリーニング手段としてのクリーニング装置のクリーニングブレード７、回収ばね８および回収コイル９により、感光体１上から除去される。また、この残留トナーのクリーニング後の感光体１上に残留した残留電荷は、除電ランプ等からなる除電器２０によって除去される。図１に記載の符号中、１６は反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）であり、１７はトナー濃度センサーである。１０は感光体およびクリーニングユニット（ＰＣＵ）を表す。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
まず、実施例および比較例のトナーを得るために必要な材料等を以下のようにして作製した。
【０１１３】
〔製造例１〕
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７００部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１２部、スチレン１４０部、メタクリル酸１４０部、過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、４５０回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３５部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定したところ体積平均粒径は、０．３０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５５℃であった。
【０１１４】
〔製造例２〕
（水相の調製）
水１０００部、［微粒子分散液１］８５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１５】
〔製造例３〕
（低分子ポリエステル〈水酸基を有するポリエステル〉の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３５部、テレフタル酸２１５部、アジピン酸５０部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２４０℃で１０時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８５℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７１００、Ｔｇ４５℃、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
〔製造例４〕
（ポリエステルプレポリマー〈イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー〉の合成〉
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８５部、テレフタル酸３００部、無水トリメリット酸２５部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２４０℃で１０時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量１００００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４００部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ１１０℃で６時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．６７％であった。
【０１１７】
〔製造例５〕
（結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２８モル、フマル酸２４モル、無水トリメリット酸１．８０モル、ハイドロキノン６．０ｇを入れ、１５０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル１］は、融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）１２５℃、Ｍｎ８００、Ｍｗ３０００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
〔製造例６〕
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１８０部とメチルエチルケトン８０部を仕込み、５０℃で６時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
〔製造例７〕
（マスターバッチ〈ＭＢ〉の合成）
水１３００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル１３００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で４５分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２０】
〔製造例８〕
（油相〈顔料・ＷＡＸ分散液１〉の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、マイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）１００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。次いで、この容器に［マスターバッチ１］４８０部、酢酸エチル５５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３重量％であった。
【０１２１】
〔製造例９〕
（油相〈顔料・ＷＡＸ分散液２〉の作製）
製造例８の顔料・ＷＡＸ分散液１の作製で用いたマイクロクリスタリンワックスを、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が６５℃、炭素数が８０、直鎖状炭化水素５５重量％であるものに変更した以外は製造例８と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。
【０１２２】
〔製造例１０〕
（油相〈顔料・ＷＡＸ分散液３〉の作製）
製造例８の顔料・ＷＡＸ分散液１の作成で用いたマイクロクリスタリンワックスを、炭素数８５、に変更した以外は製造例８と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。
【０１２３】
〔製造例１１〕
（結晶性ポリエステルの分散液作製）
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１１０ｇ、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１２４】
〔実施例１〕
以下の乳化、脱溶剤、洗浄および乾燥工程により母体粒子を得た。
（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７００部、［プレポリマー１］１２０部、［結晶性ポリエステル分散液１］８０部、［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
（洗浄および乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子１］を得た。
【０１２５】
なお、母体粒子１中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子１中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子１の体積平均粒径（Ｄｖ）は５μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１であった。
【０１２６】
〔実施例２〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］７００部を、［顔料・ＷＡＸ分散液２］７００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子２］を得た。母体粒子２中における離型剤の分散粒子径は１．５０μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子２中における分散粒子径は、長軸径で３．０μｍであった。また、母体粒子２のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１２７】
〔比較例１〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］７００部を、［顔料・ＷＡＸ分散液３］７００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子３］を得た。母体粒子３中における離型剤の分散粒子径は１．５２であった。結晶性ポリエステルの母体粒子３中における分散粒子径は、長軸径で３．２μｍであった。また、母体粒子３のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１２８】
〔比較例２〕
実施例１において用いた［結晶性ポリエステル分散液１］８０部を０部とした（結晶性ポリエステル分散液１を用いなかった）以外は実施例１と同様にして［母体粒子４］を得た。母体粒子４中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。また、母体粒子４のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１２９】
〔実施例３〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子５］を得た。母体粒子５中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。
結晶性ポリエステルの母体粒子５中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子５のＤｖは６μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．０５であった。
【０１３０】
〔実施例４〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９０℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子６］を得た。母体粒子６中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子６中における分散粒子径は、長軸径で０．４μｍであった。また、母体粒子６のＤｖは３．０μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．２５であった。
【０１３１】
〔比較例３〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、）１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子７］を得た。母体粒子７中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子７中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子７のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３２】
〔比較例４〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子８］を得た。母体粒子８中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子８中における分散粒子径は、長軸径で０．３μｍであった。また、母体粒子８のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３３】
〔実施例５〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５℃、炭素数２０、直鎖状炭化水素５５重量％）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子９］を得た。母体粒子９中における離型剤の分散粒子径は１．４２μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子９中における分散粒子径は、長軸径で１．０μｍであった。また、母体粒子９のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３４】
〔実施例６〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５℃、炭素数２０、直鎖状炭化水素７０重量％）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子１０］を得た。母体粒子１０中における離型剤の分散粒子径は０．０８μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子１０中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子９のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３５】
上記のようにして得られた母体粒子１〜母体粒子１０のそれぞれについて、各母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、母体粒子を有するトナーとした。
それぞれ外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。
結果を下記表１に示す。なお、地肌汚れはトナー中のＷＡＸによるキャリアへの汚染性を示すものであり、トナーの品質として重要なものである。
【０１３６】
（評価項目：画像濃度差（ΔＩＤ）による地肌汚れ評価）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記画像濃度差（ΔＩＤ）による評価基準
に基づき評価した。
画像濃度差（ΔＩＤ）による評価基準
◎：０〜０．４０
○：０．４１〜０．７０
△：０．７１〜１．００
×：１．００以上
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
これらの結果から、本発明のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて形成される母体粒子を有するトナーは、球状トナーであっても、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散することがないため初期においても印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、低温定着が可能である。
すなわち、本発明によれば、電子写真装置や静電記録装置などにおける画像担持体上の静電潜像を顕像化するための、画像形成用トナー、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法が提供でき、連続使用においても地肌汚れなどの発生が抑制された高画質の画像形成を可能とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のトナーは、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散することがないので、電子写真装置や静電記録装置などにおいて画像担持体上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１ 感光体（像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 現像装置
４ 現像剤
５ 現像スリーブ（現像剤担持体）
６ 転写ベルト（転写手段）
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 感光体およびクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（攪拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電ランプ
Ｓ 転写紙
γ 画像光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４１】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特許第４２８４００５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１７９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置などにおいて、画像担持体上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーに関し、詳しくは、帯電部材への汚染や、トナー飛散などがなく、電子写真プロセスを用いる画像形成技術の高画質化に対応できるトナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。即ち、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像の抜けや、それを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【０００４】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。つまり、転写効率が非常に良好であれば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要無くなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有している。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【０００５】
しかし、球状のトナーは球状であるためにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触に曝され易く、汚染による経時帯電能力低下をもたらしたり、地肌部のトナー汚れや、トナー飛散が発生したりする問題がある。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献１参照）。所謂、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う手法によりトナーを得るものであり、揮発性溶剤を除去する際に液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られないという問題がある。また、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなる問題がある。逆に用いる樹脂の分子量を下げて分散相の粘度を低下させた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならないという難点がある。
【０００７】
また、トナー材料を有機溶媒に溶解／または分散し、これを水性媒体中に乳化分散させて凝集するか、あるいは、トナー材料を溶融混練して有機溶媒に溶解／または分散し、これを水性媒体中に乳化分散させた後、有機溶媒を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法により、樹脂の相分離抑制、トナー構成成分の分散性改善、トナー内部での偏析や再凝集防止などの改善が図れ、適切な帯電性、離型性を発現することができるが、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材に対しての汚染性を改善するには十分でなかった。
【０００８】
また、活性水素基含有プレポリマーと、分子内に活性水素基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物を水系媒体中で反応させて粒子を形成してトナーとする方法が提案されている（特許文献３参照）。この手法により、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、併せて粒子内で重合反応をさせて定着性を改善するとしている。しかし、特許文献３の手法はトナーによる帯電部材等への汚染性に十分配慮したものではなく、例えば、粒子の形状を制御してキャリアや帯電ブレードなどの帯電部材の汚染性を改良するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、球状トナーであっても、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散することがない画像形成用のトナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーにおいて、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤として、下記（１）〜（３）の特性を有するマイクロクリスタリンワックスを用い、その母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であるようにすることにより前記の課題が解決することができることを見出して本発明を完成したものである。
（１）炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素である。
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５℃以上９０℃以下
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１５〕に記載する通りのトナーに係るものである。
【００１１】
〔１〕：上記課題は、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、 前記離型剤が下記特性（１）〜（３）を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であることを特徴とするトナー。
（１）該離型剤が炭素数２０〜８０の炭化水素であり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素であること
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５
℃以上９０℃以下
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記離型剤の含有量（重量比）が、前記母体粒子の総量に対して１％以上２０％以下であることを特徴とする。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴とする。
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒子径が、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルがアルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、該アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物を含有し、該酸成分としてマレイン酸、フマル酸、コハク酸、または前記各酸の誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする。
〔８〕：上記〔７〕に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルのアルコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または前記各ジオール誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする。
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする。
〔１０〕：上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする。
〔１１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
〔１２〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤により解決される。
〔１３〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤により解決される。
〔１４〕：上記課題は、〔１２〕または〔１３〕に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器により解決される。
〔１５〕：上記課題は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を〔１２〕または〔１３〕に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーは、球状トナーであっても、キャリアや帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散など問題がなく、電子写真装置や静電記録装置などによる画像形成において高画質化に対応できる。
本発明のトナーからなる現像剤（一成分現像剤）あるいは本発明のトナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて、例えば、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成法により、繰り返し画像形成においても地肌汚れや画像濃度ムラや低下などの少ない高品質画像を継続的に安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤が下記（１）〜（３）の特性を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であることを特徴とするトナーである。
（１）炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素である。
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５℃以上９０℃以下
なお、本発明において、「トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子から構成されたトナー」を「母体粒子を有するトナー」と呼称する。また、「母体粒子を有するトナー」を「トナー」と称することがある。
【００１５】
上記のように本発明におけるトナー材料組成分として、結着樹脂および／または結着樹脂前駆体（少なくとも前記変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有する）と離型剤を含む。
このようなトナー材料組成分を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）とし、油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して造粒し、形成される母体粒子によりトナーを構成することができる。
後述するように、母体粒子は、脱溶剤により造粒された粒子を乾燥して得られるか、もしくは、脱溶剤と乾燥を同時に行って得られる。母体粒子を有するトナーには、必要により分級された母体粒子が用いられる。脱溶剤により造粒された粒子を「着色粒子」と呼称することもある。
【００１６】
前記変性ポリエステルと共に、結晶性ポリエステルを含有することで、前記離型剤として用いる特定のマイクロクリスタリンワックスがトナー
中で微分散状態となり、キャリアや帯電部材へのワックスによる汚染が防げられ、さらに、該離型剤が炭素数２０〜８０の炭化水素であり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素であることを制御することで、トナー中の
ワックス微分散に対してより大きな効果があることも見出した。
【００１７】
すなわち、結晶性ポリエステルは、本来、定着性改良のための成分として使われるが、本発明の場合には、結晶性ポリエステルと、炭素数２０〜８０の炭化水素であり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素であるマイクロクリスタリンワックス（略、「ワックス」）と共にトナー材料として含有させることにより、母体粒子中のワックスが微分散状態になり、母体粒子表面に露出するワックスが減って表面に偏在することがなく、母体粒子中のワックス総量に変動をもたらさない。これにより、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られることを見出した。
【００１８】
結晶性ポリエステルによる特定マイクロクリスタリンワックス微分散のメカニズムは明らかではないものの、次のようなことが推測される。
すなわち、結晶性ポリエステルとマイクロクリスタリンワックスは母体粒子中のアモルファス樹脂と相溶せず、例えば、結晶状態で分散している。結晶性ポリエステルはマイクロクリスタリンワックスと親和性があり接近しやすく、互いに分散性を助長し合って母体粒子中で
の微分散を達成することができると推定される。
以下、本発明のトナーに用いられる原材料（トナー材料）について順次説明する。
【００１９】
（離型剤）
本発明の母体粒子を有するトナーにおけるトナー材料として用いられる離型剤としては、例えば、マイクロクリスタリンワックスであることが重要である。
本発明で使用するマイクロクリスタリンワックスとしては、炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、平均炭素数は５０±２０の範囲が好ましい。平均炭素数が小さいものは、低温での離型性が良好となり、大きいと耐凝集性、耐フィルミング性がより向上する。平均炭素数が２０未満では、針入度が大きく、軟らかくなってトナーの凝集が発生し、又感光ドラム、定着ローラー、定着フィルム等へのフィルミングが生じ易くなる。また８０を超える場合には、本発明が求めるワックスの微分散ができなく、ワックスによる汚染が防ぐことができない。
【００２０】
本発明に於ける離型剤の炭素数および平均炭素数は、高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ）により測定される。
炭素数は、高温ＧＰＣで測定したクロマトグラムの流出開始時の分子量をメチレン基の分子量１４で除した値と、流出終了時の分子量をメチレン基の分子量１４で除した値をいい、炭化水素を構成する炭素の分布を示すものである。また平均炭素数は、高温ＧＰＣで測定したクロマトグラムのピーク分子量をメチレン基の分子量１４で除した値をいう。
【００２１】
分子量の測定は、具体的には、溶媒として０．１％のアイオノールを添加したｏ−ジクロロベンゼンを使用し、１３５℃の温度条件で流出させ、示差屈折率検出器により検出し、分子量を普遍校正法によるポリエチレン絶対分子量換算で求めた分子量である。
【００２２】
更に本発明においては、直鎖状炭化水素の含有割合が５５〜７０重量％であることが必要である。直鎖状炭化水素の含有割合が５５〜７０重量％、特に６０〜７０重量％である事が好ましく、７０重量％を超える場合、融解開始温度が低下し、かつ針入度が大きくなる。５５重量％未満の場合、ワックスの微分散ができなく、ワックスによる汚染が防げない。
【００２３】
直鎖状炭化水素の含有割合は、ガスクロマトグラフィーにより測定される。直鎖状炭化水素と非直鎖状炭化水素の混合物は、キャリアーガスにより固定相を移動する際、固定相との吸着或いは分配の差により移動速度が異なるために分離する。ガスクロマトグラムに現れるピークの保持時間及びピーク面積の割合から直鎖状の炭化水素含有量を算出する。
【００２４】
分離カラムとしては、充填式又は毛管式カラムが用いられ、充填式カラムには活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、多孔性球状シリカ、分子ふるい、その他無機塩類など吸着性のある物質を充填剤としたもの、又は珪藻土、耐火練瓦粉末、ガラス又は溶融シリカビーズ、黒鉛等の微粒子の表面にパラフィンオイル、シリコーンオイル類等を薄膜状に塗布して充填剤としたものが用いられる。毛管式カラムは、充填剤を使用せず、前記パラフィンオイル、シリコーンオイル等を塗布して用いる。キャリアーガスとしては、窒素、ヘリウム、水素又はアルゴンが使用される。
【００２５】
検出器としては、熱線の熱伝導度計、気体密度計、電離断面積計又はイオン化検出器（水素炎、β線、電子捕獲又はラジオ周波電波）が使用される。
本発明の炭化水素は、石油の減圧蒸留残査油または重質留出油から分離精製し、更に高温ＧＰＣによって分取し、所望の炭化水素を得ることができる。
【００２６】
本発明において、離型剤の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、離型剤の分散性および耐オフセット性の観点から、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、離型剤の分散性が不十分となり、トナーの汚染性等、諸特性が低下することがある。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体（水相）中でトナー材料液（油相）を乳化乃至分散させる際に、離型剤が水系媒体中に移行しやすくなり、トナーを構成する母体粒子中の離型剤の含有量が不十分となって、トナーの耐オフセット性が低下することがある。さらに、離型剤がトナーを構成する母体粒子の表面に偏在しやすくなるため、母体粒子を有するトナーが現像装置に離型剤が固着しやすくなり、画像劣化の原因となることがある。また、ポリエステルとの分離性が低下して、耐オフセット性が不十分となることがある。
【００２７】
なお、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）および解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて、測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。
【００２８】
＜測定条件＞
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００２９】
具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、次式により酸価が求められる。
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料重量［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ただし、式中のＮは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００３０】
本発明において、離型剤は、融点が６５〜８５℃であることが好ましい。
ここで、融点とは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度（「極大吸熱ピーク温度」と呼称する）である。融点が６５℃未満であると、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、融点が８５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３１】
本発明において、離型剤（マイクロクリスタリンワックス）は母体粒子表面に偏在することなく母体粒子中に微分散されていることが好ましく、その分散粒子径（最大方向の粒径）が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下（０．０６〜１．５０μｍ）であることが好ましく、０．１〜０．３μｍがさらに好ましい。
離型剤の分散粒子径が１．５μｍを超えると、母体粒子間での離型剤の含有量のばらつきが大きくなって、帯電性および流動性が低下したり、現像装置内に離型剤が固着したりすることがあり、その結果、高品位な画像が得られないことがある。また、分散粒子径が０．０６μｍ未満であると、母体粒子の内部に存在する離型剤の割合が大きくなり（相対的に母体粒子表面の離型剤の割合が小さくなって）、離型性が低下することがある。
【００３２】
なお、離型剤の分散粒子径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する（図２）。ワックスの分散粒子径が針状の場合、長径の長さを分散粒子径と見なす。
【００３３】
本発明におけるトナーは、特定の形状や形状の分布である場合、例えば、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
本発明におけるトナーの場合には、このような手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９９〜０．９５であるものが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。平均円形度が０．９９〜０．９６で円形度が０．９６未満の粒子が１０％以下であるものがより好ましい。
【００３４】
平均円形度が０．９９を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。 平均円形度の値は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
【００３５】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
【００３６】
本発明における母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、３．０μｍ以上６．０μｍ未満が好ましく、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０５以上１．２５以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。
【００３７】
上記母体粒子を有するトナー（乾式トナー）により、帯電部材（キャリアや帯電ブレード等）への汚染、経時による帯電能力低下、あるいはトナー飛散を防止しつつ、さらに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３８】
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００３９】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。これらの現象は微粉（粒径のより小さい粒子）の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００４０】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させたりする場合がある。
しかし、本発明の範囲とされたトナーによればこれらの問題が解消される。
【００４１】
（変性ポリエステル）
本発明における変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものであり、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、該活性水素基を有する化合物との反応により得ることができる。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤（イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
【００４２】
上記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００４３】
以下、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類など）との反応により変性ポリエステルとする場合を例に挙げて説明する。
【００４４】
上記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
この変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４５】
また、この変性ポリエステル中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後の変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
活性水素基を有する化合物としてアミン類を用いる場合、アミン類として、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、およびこれら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００４７】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。
【００４８】
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
【００４９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５０】
アミン類の比率は、変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２１．５０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
前記イソシアネート基を有するポリエステルと前記アミン類を用いて伸長反応させて得られる変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの個数平均分子量（数平均分子量）は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合には、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
ここで、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）を「変性ポリエステル（ｉ）」とする。
【００５２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕だけでなく、これと共に変性されていないポリエステル〔未変性ポリエステル（ｉｉ）〕をトナーバインダー成分として含有させることもできる。
（ｉ）と共に（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ｉ）の単独使用より好ましい。前記、（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）を構成するポリエステル成分と（ｉｉ）を構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００５３】
未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル（ｉｉ）の重量平均分子量は２０００〜９００００であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜８０℃であることが好ましい。
【００５４】
未変性ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステル（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２０でｍｇＫＯＨ／ｇある。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５５】
（結晶性ポリエステル）
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子の結着樹脂として、結晶性ポリエステル〔以下、結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）とする〕が含有される。
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）は、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）のアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有し、また、酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれら酸の誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。すなわち、前記アルコール成分と酸成分から合成される下記一般式（１）で表される繰返し講造単位を有する結晶性ポリエステルが好ましい。
【００５６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、その炭素数は１〜２０である。
また、ｎは自然数である。）
【００５７】
また、結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の結晶性および軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用するなどの方法が挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００５８】
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。
【００５９】
本発明のトナー材料に用いる結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。 吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合には、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１５０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
【００６０】
本発明のトナー材料に用いる結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の母体粒子中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下（０．２〜３．０μｍ）であることが好ましい。
分散粒子径の長軸径を０．２〜３．０μｍの範囲に制御することで、母体粒子中での特定マイクロクリスタリンワックスの微分散をより確実にし、母体粒子表面におけるワックの偏在を抑制することができる。
【００６１】
結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。すなわち、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性ポリエステルの水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ以下（０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００６２】
本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるため、トナー中の前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の重量比は、通常（ｉ）／［（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）］が５／９５〜２５／７５で、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８であり、且つ、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の重量比が９９／１〜５０／５０で、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の重量比が上記範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利となる。
【００６３】
本発明において、結着樹脂（所謂、トナーバインダーであり、以下トナーバインダーともいう）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６４】
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。
ＴＧ’とＴηの差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６６】
本発明の母体粒子を有するトナーの結着樹脂（トナーバインダー）に含有されるポリエステルとしては、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００にあり、分子量３００００以上の成分が１〜８０重量％で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０重量％であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ不溶分が１〜１５重量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、トナー材料成分として着色剤を用いることができる。このような着色剤としては公知の染料および顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステルや未変性ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００６９】
上記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、所謂フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７０】
（帯電制御剤）
本発明の母体粒子により構成されたトナーに用いられるトナー材料として、必要に応じて帯電制御剤を含有することができる。このような帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００７１】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明において用いられる荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類や、必要に応じて使用される添加剤の有無、あるいは分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであって一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろんトナー材料液（油相）の調製工程で有機溶剤に溶解乃至分散する際に直接加えてもよいし、母体粒子形成後にその表面に固定化させてもよい。
【００７３】
（樹脂微粒子）
本発明において母体粒子形成する際に樹脂微粒子を用いることができ、これにより分散安定性の向上や母体粒子により構成されるトナーの粒径分布を狭くすることができる。
本発明で使用される樹脂微粒子は、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体と離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた際に、所望とする水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用できる。
樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、これらの樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルおよびそれらの併用である。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７４】
（外添剤）
本発明のトナーは、前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤により造粒された粒子（着色粒子）により形成される母体粒子から構成されるものであるが、ここで母体粒子を有するトナーの流動性や現像性、帯電性、クリーニング性を補助するために母体粒子表面に外添剤を付与することができる。
上記母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。用いられる無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。
また、母体粒子を有するトナーのＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７５】
上記無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７６】
外添剤としては、上記の他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【００７７】
上記のような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７８】
上記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤（トナー）を除去するために付与されるものであり、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７９】
前述のように本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするものである。本発明の母体粒子を有するトナー（乾式トナー）の製造方法について例を挙げて説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明におけるトナー材料の組成分として、結着樹脂および／または結着樹脂前駆体が用いられ、結着樹脂は、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルであり、結着樹脂前駆体は前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体である。この結着樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有するものが好適である。
例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステル〔ポリエステルプレポリマー（Ａ）〕を使用する場合には、以下のように方法で製造することができる。
【００８０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで４０〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）〔以下では「プレポリマー（Ａ）」と略することがある〕を得る。
さらに（Ａ）に活性水素基を有する化合物であるアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
【００８１】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００８２】
また、３価以上のポリオールとして、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８３】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００８４】
ポリイソシアネート（３）としては前記イソシアネート化剤で示したものが挙げられる。
アミン類（Ｂ）としては前記アミン類で示したものが挙げられる。
前記（３）を反応させる際、および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
【００８５】
一方、変性されていないポリエステル〔未変性ポリエステル（ｉｉ）〕を併用する場合は、上記水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８６】
（トナー材料液（油相）の水系媒体（水相）中での乳化乃至分散）
本発明に用いる前記水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
また、水系媒体（水相）には、後述のような界面活性剤や高分子系保護コロイドなどの分散剤を含有してもよい。
【００８７】
母体粒子を形成する際、結着樹脂前駆体として、イソシアネート基を有するポリエステル〔ポリエステルプレポリマー（Ａ）〕と、アミン類（Ｂ）を用いる場合、水系媒体中でポリエステルプレポリマー（Ａ）と、アミン類（Ｂ）を反応させて変性ポリエステル［ウレア変性ポリエステル：〔変性ポリエステル（ｉ）〕］としてもよいし、あらかじめ（Ａ）と（Ｂ）を反応させて製造した変性ポリエステル［ウレア変性ポリエステル：〔変性ポリエステル（ｉ）〕］を用いてもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕、もしくはポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に、変性ポリエステル（ｉ）、あるいはプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）、他の結着樹脂（結晶性ポリエステル等）、離型剤を含むトナー材料（原料）の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００８８】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、「トナー原料」と呼称する）着色剤（あるいは着色剤マスターバッチ）、離型剤、結晶性ポリエステル、未変性ポリエステル、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温の方が、ウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９０】
変性ポリエステル（ｉ）やポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を含むトナー材料（トナー組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。一方、水系媒体の使用量が２００００重量部を超えると、経済的でない。
また、前述のように必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９１】
前述のように、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）からウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕を合成する工程は、あらかじめ（Ａ）を含むトナー材料液（油相）を水系媒体中で分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、（Ａ）を含むトナー材料液（油相）を水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよい（粒子界面から反応）。この場合、形成される母体粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００９２】
前述のようにトナー材料（トナー組成物）が分散されたトナー材料液（油性相：油相）を、水が含まれる液体（水系媒体：水相）に乳化、分散するための分散剤として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００９６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、あるいはビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、あるいはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００９８】
さらに、トナー材料（トナー組成物）を溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）の粘度を低くするために、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。このような溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。使用する溶剤の沸点は、１００℃未満で揮発性を有するものであることが、溶剤除去が容易である点から好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９９】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１００】
（脱溶剤）
トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して母体粒子となす微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０１】
（洗浄および乾燥）
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１０２】
（分級）
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、不要サイスの微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級された不要サイズの微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０３】
得られた乾燥後の粉体（母体粒子）と、必要により、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させて母体粒子により構成されたトナー（母体粒子を有するトナー）が得られる。機械的衝撃力を与えることによって、得られる母体粒子を有するトナー（複合体粒子）の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１０４】
機械的衝撃力を与える具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０５】
本発明のトナーは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明の母体粒子を有するトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１０６】
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【０１０７】
前述のように本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーからなる現像剤もしくは本発明のトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とするものである。
【０１０８】
本発明の画像形成方法は、例えば、図１の概略構成図に示すような電子写真プロセスを用いる画像形成装置により実施される。以下、図１に示す画像形成装置の概略的な構成について説明する。
感光体（像担持体）１は、矢印方向に回転駆動されながら、その表面が帯電器２により一様に帯電される（帯電させる工程）。次いで、この感光体１は、その回転方向の該帯電器２の下流側部位の露光部において、図示しない露光手段により画像光γを照射される。これにより、該画像光γが照射された部位の感光体表面の電荷が消失して、該感光体１の表面に、該画像光に対応した静電潜像が形成される。
【０１０９】
上記露光部の下流部位には、現像手段としての現像器３が配設されており、該現像器３内には、現像剤としてのトナー４が収容されている。該トナー４は、搬送スクリュー１３を備えたパドル（攪拌機構）１４により撹拌混合されて所定の極性に摩擦帯電された後、現像スリーブ５によって、該現像スリーブ５と感光体１とのニップ部（現像領域）に搬送される。この現像領域に搬送されたトナーは、図示しない現像バイアス印加手段により該現像領域に形成された現像電界によって、該現像スリーブ５の表面から感光体１の表面側に移動されて該感光体表面に付着し、該感光体表面に形成された静電潜像をトナー像化（可視像化）する（現像する工程）。
【０１１０】
このようにして感光体１上に形成されたトナー像は、上記現像器３の下流側の、該感光体１に対して近接して配設された転写手段としての転写搬送ベルト６と該感光体１とのニップ部（転写部）により、レジストローラ１８により該転写部に給紙された転写体としての転写紙Ｓ上に転写される（転写する工程）。そして、このトナー像が転写された転写紙は、該転写搬送ベルト６の回転方向下流側に配設された図示しない定着手段としての定着ローラにより、該トナー像を定着された（定着画像を得る工程）後、図示しない排紙手段により装置本体外の排紙トレイ上に排出される。転写搬送ベルト６は、バイアスローラ６ａに懸架されている。
【０１１１】
一方、上記転写部において該転写紙上に転写されずに、該感光体１上に残留したトナー（残留トナー）は、上記転写部の感光体回転方向下流側に配設されたクリーニング手段としてのクリーニング装置のクリーニングブレード７、回収ばね８および回収コイル９により、感光体１上から除去される。また、この残留トナーのクリーニング後の感光体１上に残留した残留電荷は、除電ランプ等からなる除電器２０によって除去される。図１に記載の符号中、１６は反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）であり、１７はトナー濃度センサーである。１０は感光体およびクリーニングユニット（ＰＣＵ）を表す。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
まず、実施例および比較例のトナーを得るために必要な材料等を以下のようにして作製した。
【０１１３】
〔製造例１〕
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７００部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１２部、スチレン１４０部、メタクリル酸１４０部、過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、４５０回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３５部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定したところ体積平均粒径は、０．３０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５５℃であった。
【０１１４】
〔製造例２〕
（水相の調製）
水１０００部、［微粒子分散液１］８５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１５】
〔製造例３〕
（低分子ポリエステル〈水酸基を有するポリエステル〉の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３５部、テレフタル酸２１５部、アジピン酸５０部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２４０℃で１０時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８５℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７１００、Ｔｇ４５℃、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
〔製造例４〕
（ポリエステルプレポリマー〈イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー〉の合成〉
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８５部、テレフタル酸３００部、無水トリメリット酸２５部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２４０℃で１０時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量１００００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４００部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ１１０℃で６時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．６７％であった。
【０１１７】
〔製造例５〕
（結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２８モル、フマル酸２４モル、無水トリメリット酸１．８０モル、ハイドロキノン６．０ｇを入れ、１５０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル１］は、融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）１２５℃、Ｍｎ８００、Ｍｗ３０００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
〔製造例６〕
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１８０部とメチルエチルケトン８０部を仕込み、５０℃で６時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
〔製造例７〕
（マスターバッチ〈ＭＢ〉の合成）
水１３００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル１３００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で４５分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２０】
〔製造例８〕
（油相〈顔料・ＷＡＸ分散液１〉の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、マイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）１００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。次いで、この容器に［マスターバッチ１］４８０部、酢酸エチル５５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３重量％であった。
【０１２１】
〔製造例９〕
（油相〈顔料・ＷＡＸ分散液２〉の作製）
製造例８の顔料・ＷＡＸ分散液１の作製で用いたマイクロクリスタリンワックスを、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が６５℃、炭素数が８０、直鎖状炭化水素５５重量％であるものに変更した以外は製造例８と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。
【０１２２】
〔製造例１０〕
（油相〈顔料・ＷＡＸ分散液３〉の作製）
製造例８の顔料・ＷＡＸ分散液１の作成で用いたマイクロクリスタリンワックスを、炭素数８５、に変更した以外は製造例８と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。
【０１２３】
〔製造例１１〕
（結晶性ポリエステルの分散液作製）
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１１０ｇ、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１２４】
〔実施例１〕
以下の乳化、脱溶剤、洗浄および乾燥工程により母体粒子を得た。
（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７００部、［プレポリマー１］１２０部、［結晶性ポリエステル分散液１］８０部、［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
（洗浄および乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子１］を得た。
【０１２５】
なお、母体粒子１中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子１中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子１の体積平均粒径（Ｄｖ）は５μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１であった。
【０１２６】
〔実施例２〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］７００部を、［顔料・ＷＡＸ分散液２］７００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子２］を得た。母体粒子２中における離型剤の分散粒子径は１．５０μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子２中における分散粒子径は、長軸径で３．０μｍであった。また、母体粒子２のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１２７】
〔比較例１〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］７００部を、［顔料・ＷＡＸ分散液３］７００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子３］を得た。母体粒子３中における離型剤の分散粒子径は１．５２であった。結晶性ポリエステルの母体粒子３中における分散粒子径は、長軸径で３．２μｍであった。また、母体粒子３のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１２８】
〔比較例２〕
実施例１において用いた［結晶性ポリエステル分散液１］８０部を０部とした（結晶性ポリエステル分散液１を用いなかった）以外は実施例１と同様にして［母体粒子４］を得た。母体粒子４中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。また、母体粒子４のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１２９】
〔実施例３〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子５］を得た。母体粒子５中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。
結晶性ポリエステルの母体粒子５中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子５のＤｖは６μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．０５であった。
【０１３０】
〔実施例４〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９０℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子６］を得た。母体粒子６中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子６中における分散粒子径は、長軸径で０．４μｍであった。また、母体粒子６のＤｖは３．０μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．２５であった。
【０１３１】
〔比較例３〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、）１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子７］を得た。母体粒子７中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子７中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子７のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３２】
〔比較例４〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９５℃、炭素数８０、直鎖状炭化水素７０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子８］を得た。母体粒子８中における離型剤の分散粒子径は０．０６μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子８中における分散粒子径は、長軸径で０．３μｍであった。また、母体粒子８のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３３】
〔実施例５〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５℃、炭素数２０、直鎖状炭化水素５５重量％）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子９］を得た。母体粒子９中における離型剤の分散粒子径は１．４２μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子９中における分散粒子径は、長軸径で１．０μｍであった。また、母体粒子９のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３４】
〔実施例６〕
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液１］の作製に用いたマイクロクリスタリンワックス１００部を、マイクロクリスタリンワックス（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５℃、炭素数２０、直鎖状炭化水素７０重量％）１００部に変更した以外は実施例１と同様にして［母体粒子１０］を得た。母体粒子１０中における離型剤の分散粒子径は０．０８μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子１０中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍであった。また、母体粒子９のＤｖは５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．１であった。
【０１３５】
上記のようにして得られた母体粒子１〜母体粒子１０のそれぞれについて、各母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、母体粒子を有するトナーとした。
それぞれ外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。
結果を下記表１に示す。なお、地肌汚れはトナー中のＷＡＸによるキャリアへの汚染性を示すものであり、トナーの品質として重要なものである。
【０１３６】
（評価項目：画像濃度差（ΔＩＤ）による地肌汚れ評価）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記画像濃度差（ΔＩＤ）による評価基準
に基づき評価した。
画像濃度差（ΔＩＤ）による評価基準
◎：０〜０．４０
○：０．４１〜０．７０
△：０．７１〜１．００
×：１．００以上
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
これらの結果から、本発明のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて形成される母体粒子を有するトナーは、球状トナーであっても、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散することがないため初期においても印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、低温定着が可能である。
すなわち、本発明によれば、電子写真装置や静電記録装置などにおける画像担持体上の静電潜像を顕像化するための、画像形成用トナー、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法が提供でき、連続使用においても地肌汚れなどの発生が抑制された高画質の画像形成を可能とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のトナーは、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材への汚染がなく、経時による帯電能力低下や、トナー飛散することがないので、電子写真装置や静電記録装置などにおいて画像担持体上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１ 感光体（像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 現像装置
４ 現像剤
５ 現像スリーブ（現像剤担持体）
６ 転写ベルト（転写手段）
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 感光体およびクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（攪拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電ランプ
Ｓ 転写紙
γ 画像光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４１】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特許第４２８４００５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤が下記（１）〜（３）の特性を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であることを特徴とするトナー。
（１）炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素である。
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５℃以上９０℃以下
【請求項２】
前記離型剤の含有量（重量比）が、前記母体粒子の総量に対して１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒子径が、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルがアルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、該アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物を含有し、該酸成分としてマレイン酸、フマル酸、コハク酸、または前記各酸の誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルのアルコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または前記各ジオール誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
【請求項１５】
少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を請求項１２または１３に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記離型剤が下記（１）〜（３）の特性を有するマイクロクリスタリンワックスであり、かつ、該離型剤の前記母体粒子中における分散粒子径が０．０６μｍ以上１．５０μｍ以下であることを特徴とするトナー。
（１）炭素数２０〜８０の炭化水素からなり、かつ該炭化水素の５５〜７０重量％が直鎖状炭化水素である。
（２）酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による極大吸熱ピーク温度で定義される融点：６５℃以上９０℃以下
【請求項２】
前記離型剤の含有量（重量比）が、前記母体粒子の総量に対して１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒子径が、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルがアルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、該アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物を含有し、該酸成分としてマレイン酸、フマル酸、コハク酸、または前記各酸の誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルのアルコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または前記各ジオール誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
【請求項１５】
少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を請求項１２または１３に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１３０２０（Ｐ２０１１−１１３０２０Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１５２３（Ｐ２００９−２７１５２３）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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