トナーバインダー
【課題】 透明性および耐熱保存性に優れるトナーバインダーを提供する。
【解決手段】 活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）のヘイズ値が０．１〜４０であることを特徴とするトナーバインダーを用いる。または、活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）の光透過率が９０〜１００％であることを特徴とするトナーバインダーを用いる。
【解決手段】 活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）のヘイズ値が０．１〜４０であることを特徴とするトナーバインダーを用いる。または、活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）の光透過率が９０〜１００％であることを特徴とするトナーバインダーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダーに関するものである。さらに詳しくは、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のカラー化が進み、高画質、高再現性の要求が高まっている。フルカラー電子写真用トナーにはイエロー、マゼンタ、シアンに着色されたトナーが使用される。必要に応じてブラックトナーも使用される。通常トナーは、トナーバインダー、着色剤（染料、顔料、磁性体等）、帯電制御剤などの所定材料を溶融混練し、冷却して固化させた後粉砕し、さらに微粉砕された粉砕物を分級して得られた微粒子粉体に、流動性を持たせるために添加剤（超微粒子状のコロイダルシリカなど）を加えて撹拌混合することによって得られる。また、重合法により重合単量体から重合トナーを製造する方法もあり、重合法としては懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法などが知られている。
電子写真プロセスでカラー画像を得るためには、このようなカラー現像剤において、重ね合わさったトナーがあらゆる色調を再現するために、よりいっそう透明性の高いトナー構成成分を使用することが求められている。
透明性に優れたトナー構成成分を使用して、色材本来の色を損なうことがないトナーを提供することをねらったものとして、無色の帯電制御剤を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２５４１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、トナーを構成する主成分であるトナーバインダーの透明性が不十分であるため、得られる画像の光沢が十分満足できるものではなかった。トナーバインダー用樹脂を重合する際に、低温で重合することで樹脂の着色を低減できるものの、このような製造条件で得られたトナーバインダー用樹脂は分子量が小さく、これを用いたトナーの耐熱保存性は不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、透明性および耐熱保存性に優れるトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、（Ｉ）活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）のヘイズ値が０．１〜４０であることを特徴とするトナーバインダー；並びに、（ＩＩ）活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）の光透過率が９０〜１００％であることを特徴とするトナーバインダー；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を有する。
１．透明性に優れる。
２．耐熱保存性に優れる
３．電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合、耐熱保存性が優れるとともに得られる画像の光沢が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のトナーバインダーは、活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）を開環重合してなるポリエステル樹脂（Ａ）からなる。（Ａ）を用いると耐熱保存性が良好であり、透明な樹脂を得やすい。
【０００７】
活性水素化合物（ａ）としては、環状エステル（ｂ）が開環重合するものであれば特に限定されないが、アルコール、カルボン酸、アミン、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、並びにチオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
アルコールとしては、組成設計の自由度の点から、２〜６価のポリオールが好ましい。２〜６価のポリオールとしては以下のものが挙げられる。
２価のアルコールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；植物油系ポリオール［２価のヒマシ油ポリオールなど］）；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【０００８】
２価のアルコールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよく、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの中和塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【０００９】
３〜６価のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜６価の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばグルコースおよびフルクトース）およびそのＡＯ付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；植物油系ポリオール［３〜６価のヒマシ油ポリオールなど］）などが挙げられる。
【００１０】
カルボン酸としては、炭素数４〜１８の２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の２〜３価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）などが挙げられる。
【００１２】
チオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、およびジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００１３】
水酸基および／またはカルボキシル基を持つポリエステル樹脂としては、前述の２〜６価のポリオールと、前述のポリカルボン酸（２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸および／または２〜３価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸）またはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００１４】
（ａ）のうち好ましいものは、２〜６価のポリオール、並びに水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは炭素数２〜３６のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール、３〜６価の多価脂肪族アルコール、３〜６価の多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、２〜６価のヒマシ油ポリオール、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、並びにこれらの併用である。これらのうちもっとも好ましいものは、２〜４価のヒマシ油ポリオール、水酸基価が１〜８０（とくに５〜６０）ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／または酸価が１〜４０（とくに５〜２５）ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂である。水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の方法で測定できる。
【００１５】
（ａ）に開環重合させる環状エステル（ｂ）としては、開環重合によりポリエステルを生成するものであれば、特に限定されないが、原料入手が容易であることから、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンが好ましい。これらのうち、Ｔｇが高く透明性の高い樹脂が得られることから、さらに好ましくは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、およびこれらの混合ラクチドであり、とくに好ましくは、溶媒への溶解性が向上することから、ラセミラクチドの比率が１０〜３０重量％のラセミラクチドと他のラクチドとの混合ラクチドである。
【００１６】
（Ａ）の形態は、耐熱保存性を重視する場合、（ａ）がＡＯ付加物、アルキレンエーテルグリコール等の重合体であって、（ａ）と（ｂ）の重合体からなるブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体であれば、（ａ）からなるブロックと（ｂ）の重合体からなるブロックの物性（ＳＰ値、ＨＬＢなど）の差を適宜調整することで、Ｔｇの高いブロックを表面付近に配向させるこが可能となり、耐熱保存性が向上する。
一方のブロックを表面付近に配向させる方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）を有機溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂溶液を製造する工程、乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記樹脂溶液と水性媒体を混合することにより前記樹脂溶液の粒子が前記水性媒体中に分散した水性分散液を製造する工程、前記粒子中の有機溶媒を除去することにより樹脂粒子を生成させる工程、前記樹脂粒子を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程を行う方法が挙げられる（詳細は、例えば特開２００５−４９８５８号公報に記載）。
【００１７】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点、Ｔｇ、ＳＰ値、水酸基価および酸価は、使用条件によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、Ｍｎ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィーにて測定）は、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（Ａ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存性の観点から好ましく、１３０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）のＴｇは通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうが低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。（Ａ）の水酸基価は、通常７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さいほうが環境安定性および帯電量が向上する点で好ましい。（Ａ）の酸価は、通常０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００１８】
本第一発明において、トナーバインダーを構成するポリエステル樹脂（Ａ）のヘイズ値は、該樹脂をフィルム状（厚さ２ｍｍ）にしたものをヘイズメータを使用して測定できる（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。（Ａ）のヘイズ値が小さいほど、透明性の高いトナーバインダーとなり、電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合には、得られる画像の光沢が向上する。（Ａ）のヘイズ値は０．１〜４０であり、好ましくは０．３〜３０、さらに好ましくは０．５〜２０、もっとも好ましくは１〜１５である。
【００１９】
本第二発明における（Ａ）の光透過率は、該樹脂をフィルム状（厚さ２ｍｍ）にしたものをヘイズメータを使用して測定できる（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）。（Ａ）の光透過率が小さいほど、透明性の高いトナーバインダーとなり、電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合には、得られる画像の光沢が向上する。（Ａ）の光透過率は９０〜１００％であり、好ましくは９２〜１００％、さらに好ましくは９４〜１００％である。
【００２０】
（Ａ）はヘイズ値と光透過率のどちらかが上記範囲を満たすものであるが、同時に上記範囲を満たすものが好ましい。
【００２１】
（Ａ）の合成に使用するは重合触媒（ｃ）は、活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）を主構成単位として重合することができるものであれば、特に限定されないが、透明性の高い樹脂が得られるという点で、元素の周期表の、４族、７族、８族、９族、１２族および１３族に属する原子群から選ばれる少なくとも１種の原子（ｍ）が、一般式（１）で表される少なくとも２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸配位子（ｎ）と配位している金属触媒が好ましい。
（ＣＯＯＨ）ｚ
｜
（Ｚ）ｘ−Ａｒ−（ＣＯＯ−）ｙ （１）
【００２２】
［一般式（１）中、ＺはＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−もしくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香環；ｙは１〜６の整数；ｚは０〜５の整数；ｘは０〜６の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは６以下である。］
【００２３】
本発明の原子（ｍ）としては、４族原子（チタン、ジルコニウムおよびハフニウム等）、７族原子（マンガン等）、８族原子（鉄、ルテニウムおよびオスミウム等）、９族原子（コバルト、ロジウムおよびインジウム等）、１２族原子（亜鉛およびカドミウム等）、および１３族原子（ホウ素およびアルミニウム等）が含まれる。
これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素およびアルミニウムが好ましく、さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、マンガンおよびコバルトである。特に好ましくはチタンおよびジルコニウム、最も好ましくはチタンである。なお、族は元素の周期表の族を意味する。
【００２４】
一般式（１）において、ＺはＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−、ＲＣＯＮＨ−で表しで表される１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基をである。ここでＲとは、その水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基である。なお、これらはそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒで表される１価の炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が使用でき、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基等が含まれる。また、一部の水素原子がハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２６】
脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、オクタデカニル、ビニル、プロペニル、オクテニル、オクタデセニル、モノフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、クロロオクチル、シアノエチルおよびニトロオクタデカニル等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、飽和脂環式炭化水素および不飽和脂環式炭化水素が使用できる。
飽和脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０（好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０）の飽和脂環式炭化水素等が用いられる。具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、ドデシルシクロへキシル、２，３，４−トリプロピルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、シアノトリメチルシクロヘキシルおよびニトロシクロペンチル等が挙げられる。
不飽和脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０（好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０）の不飽和脂環式炭化水素等が用いらる。具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル、ドデシルシクロへキセニル、シクロオクテニル、２，３，４−トリメチルシクロヘキセニルおよびジニトロシクロペンチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素等が用いらる。具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ペンタフルオロフェニル、ヘプチルフルオロナフチル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルナフチル、パーフルオロメチルフェニル、３−メチルテトラフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、３，５−ジメチルトリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジ［ｔ−ブチル］フェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、シアノナフタセニル、ニトロピレニル、トリフェニレニルおよびパーフルオロ３，４，５−トリプロピルフェニル等が挙げられる。
【００２７】
ＲＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基およびアリールオキシ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２８】
ＲＳ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、アルケニルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アリールチオ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２９】
ＲＯＣＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０の有機基等が使用でき、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３０】
ＲＣＯＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３１】
ＲＮＨＣＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基、アルケニルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、シクロアルケニルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３２】
ＲＣＯＮＨ−で表される有機基としては、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、シクロアルケニルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３３】
これらの有機基Ｚの例示のうち、ハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルオキシカルボニル、アルールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシが好ましい。さらに好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシであり、特に好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシである。さらに特に好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシおよびアリールカルボニルオキシであり、最も好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素である。
【００３４】
なお、Ｚとして、原子（ｍ）に対して配位能力の高い置換基を有するものは触媒の活性を低下させやすいので望ましくない。
このような望ましくない置換基としては、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、ヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ−ＮＨ−）、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）3）、ホスフィノ基（−ＰＲ2）、アミノ基（−ＮＲ2）等が挙げられる。
【００３５】
ポリカルボン酸配位子（ｎ）の一般式（１）において、Ａｒで表される芳香環は炭素数３〜５０の芳香族環を表し、単環式芳香族環（Ｓ）、多環式環集合芳香族環（Ｔ）、縮合多環式芳香族環（Ｕ）、単環式芳香族複素環（Ｖ）、多環式環集合芳香族複素環（Ｗ）および縮合多環式芳香族複素環（Ｘ）等が挙げられる。これらの芳香族環のうち、単環式芳香族環（Ｓ）、縮合多環式芳香族環（Ｕ）、単環式芳香族複素環（Ｖ）が好ましく、さらに好ましくは（Ｓ）および（Ｕ）、最も好ましくは（Ｓ）である。
【００３６】
一般式（１）において、２価のオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）の個数ｙは１〜６の整数であり、好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２または３である。このオキシカルボニル基は芳香族環とは共有結合し、さらに原子（ｍ）とは配位結合している。
１価のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の個数ｚは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。このカルボキシル基は芳香族環とのみ共有結合し、原子（ｍ）とは配位結合していない。ｙ＋ｚは２〜６の整数である。Ｚの個数ｘは０〜６の整数であり、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２である。また、ｘ＋ｙ＋ｚは６以下である。
【００３７】
一般式（１）で表されるポリカルボン酸配位子（ｎ）は、ｙ個の２価のオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）とｚ個の１価のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とｘ個の有機基Ｚが芳香族環と共有結合している。そして、このオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）がさらに同一または異なる金属原子（ｍ）と配位結合して、重合触媒としての錯体を形成している。
このオキシカルボニル基とカルボキシル基は１個または２個以上のポリカルボン酸に由来している。
【００３８】
このポリカルボン酸としては、単環式芳香族ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族ポリカルボン酸、縮合多環式芳香族ポリカルボン酸、単環式芳香族複素環ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸および縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸等が含まれる。
【００３９】
単環式芳香族ポリカルボン酸としては、単環式芳香族環（Ｓ）にカルボキシが少なくとも２個結合した構造を有する単環式芳香族ポリカルボン酸が使用できる。なお、（）内の数字ｒはポリカルボン酸のカルボキシル基の数（ｐ＋ｑ）を表す。
【００４０】
多環式環集合芳香族ポリカルボン酸としては、多環式環集合芳香族環（Ｔ）にカルボキシが少なくとも２個結合した多環式環集合芳香族ポリカルボン酸が使用でき、多環式環集合芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）、多環式環集合芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）および多環式環集合芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
【００４１】
縮合多環式芳香族ポリカルボン酸としては、縮合多環式芳香族環（Ｕ）にカルボキシが少なくとも２個結合した縮合多環式芳香族ポリカルボン酸が使用でき、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）、縮合多環式芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）および縮合多環式芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる
【００４２】
単環式芳香族複素環ポリカルボン酸としては、単環式芳香族複素環（Ｖ）にカルボキシル基が少なくとも２個結合した単環式芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、単環式芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）、単環式芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）および単環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
【００４３】
多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸としては、多環式環集合芳香族複素環（Ｗ）にカルボキシが少なくとも２個結合した多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、多環式環集合芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）、多環式環集合芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）および多環式環集合芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
【００４４】
縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸としては、縮合多環式芳香族複素環（Ｘ）にカルボキシが少なくとも２個結合した縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、縮合多環式芳香族複素環ジカルボン酸、縮合多環式芳香族複素環トリカルボン酸および縮合多環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−）カルボン酸等が用いられる。
【００４５】
これらのポリカルボン酸のうち、単環式芳香族ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族ポリカルボン酸および縮合多環式芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸、単環式芳香族トリカルボン酸、多環式環集合芳香族ジカルボン酸、多環式集合芳香族トリカルボン酸、縮合多環式芳香族ジカルボン酸および縮合多環式芳香族トリカルボン酸である。特に好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸、単環式芳香族トリカルボン酸、多環式環集合芳香族ジカルボン酸および多環式環集合芳香族トリカルボン酸であり、さらに特に好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸および単環式芳香族トリカルボン酸である。最も好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸であり、具体例としては、テレフタル酸が挙げられる。
【００４６】
重合触媒（ｃ）の好ましい具体例としては、前記の好ましい原子（ｍ）と上記の好ましい好ましいポリカルボン酸配位子（ｎ）を組み合わせたものが挙げられ、さらに好ましくはテレフタル酸チタン、およびテレフタル酸ジルコニウムであり、とくに好ましくはテレフタル酸チタンである。
【００４７】
活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）を開環重合させてポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法としては、通常のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、例えば、（ａ）と（ｂ）、重合触媒（ｃ）および必要により溶媒とからなる混合物を一度に攪拌機つきの反応容器内に入れ窒素雰囲気下反応温度で加熱攪拌を製造することができる。反応初期圧力は、加圧、常圧、微減圧のいずれでもよい。触媒は一度に反応に必要な全量を加えるか、数回に分けて反応途中に追加してもよい。
【００４８】
（ａ）のモル数と（ｂ）のモル数の比率は生成するポリエステルを使用する目的によって適宜調整される。（ａ）の比率を大きくするほどポリエステルの分子量が低くなる。モル比（ｂ）／（ａ）は、好ましくは１〜１００００であり、さらに好ましくは５〜５０００、とくに好ましくは１０〜３０００である。
【００４９】
重合触媒（ｃ）の使用量は、反応させる（ｂ）のモル数に基づく原子（ｍ）の濃度として、０．０００５〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０４モル％、最も好ましくは０．００５〜０．０３モル％である。この濃度範囲であると重合時の着色が少なく、かすみのない透明なポリエステルが得られやすい。また、重合反応において２種以上の（ｃ）を併用することができる。
【００５０】
重合反応を行う際に、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、通常のエステル化およびエステル交換反応に使用されるものをそのまま用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キシレン、四塩化炭素およびクロロホルム等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量（重量％）は、反応させるカルボン酸成分の重量に基づいて、０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。
【００５１】
重合反応の反応温度（℃）は、１２０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１４０〜２８０、特に好ましくは１６０〜２５０である。
【００５２】
本発明のトナーバインダーにおいて、（Ａ）以外に他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、本発明以外のポリエステル樹脂〔（Ａ）を構成単位に含まないポリエステル樹脂〕、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、およびスチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物の硬化物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。他の樹脂のＭｎは、好ましくは１０００〜２００万である。
これら他の樹脂の含有量（重量％）は、トナー バインダーの重量を基準として、好ましくは０〜８０、更に好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜３０である。
【００５３】
本発明のトナーバインダーは、着色剤、および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は、好ましくは０〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
トナーを作る方法は、通常用いられる方法でよく、（ｉ）流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０ミクロンの微粒とした後、流動化剤を混合してトナーを得る方法等を挙げることができる。また、（ｉｉ）流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂溶液を製造する工程、乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記樹脂溶液と水性媒体を混合することにより前記樹脂溶液の粒子が前記水性媒体中に分散した水性分散液を製造する工程、前記粒子中の有機溶媒を除去することにより樹脂粒子を生成させる工程、前記樹脂粒子を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程を順次行った後、流動化剤を混合してトナーを得る方法を挙げられる。Ｔｇの高いブロックを表面に配向させることができることから、（ｉｉ）の方法でトナーを作る方が好ましい。（ｉｉ）の方法の詳細は、例えば特開２００５−４９８５８号公報に記載されている。
【００５４】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、「部」は「重量部」を意味する。
＜実施例１＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業製ニューポールＰＰ−２０００）１００部、Ｌ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂１］を得た。
ビーカー内に［樹脂１］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体１］を得た。［水性分散体１］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体２］を得た。［水性分散体２］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ１）を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルａ１］を得た。［ポリエステルａ１］のＭｎは２０００、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ポリエステルａ１］１００部、Ｌ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂２］を得た。
ビーカー内に［樹脂２］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体３］を得た。［水性分散体３］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体４］を得た。［水性分散体４］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ２）を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ヒマシ油ポリオールＨＳ ３Ｐ−２５５（豊国製油（株）製）］１５部、Ｌ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂３］を得た。
ビーカー内に［樹脂３］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体５］を得た。［水性分散体５］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体６］を得た。［水性分散体６］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ３）を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、実施例２記載の［ポリエステルａ１］１００部、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂４］を得た。
ビーカー内に［樹脂４］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体７］を得た。［水性分散体７］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体８］を得た。［水性分散体８］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ４）を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、実施例２記載の［ポリエステルａ１］１００部、Ｄ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂５］を得た。
ビーカー内に［樹脂５］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体９］を得た。［水性分散体９］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体１０］を得た。［水性分散体１０］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ５）を得た。
【００６０】
＜実施例６＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ヒマシ油ポリオールＨＳ ３Ｐ−２５５（豊国製油（株）製）］１５部、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂６］を得た。
ビーカー内に［樹脂６］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体１１］を得た。［水性分散体１１］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体１２］を得た。［水性分散体１２］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ６）を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
テレフタル酸チタンをオクチル酸スズに変更する以外、実施例１と同様にして比較のトナーバインダーからなるトナー（ＣＰ１）を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
４つ口フラスコに、環流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を常法に従い設置し、無水フタル酸１５部、テレフタル酸ジメチル１７０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６６部、エチレングリコール２２部、ネオペンチルグリコール４９部およびチタンテトラブトキシド０．２部を仕込み、１８０℃で、生成する水およびメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応させた。蒸留塔より水およびメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。さらに、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２００℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを系外へ留出させて［樹脂７］を得た。［樹脂１］を［樹脂７］に変更する以外、実施例１と同様にして比較のトナーバインダーからなるトナー（ＣＰ２）を得た。
【００６３】
上記により得られた上記により得られたトナー（Ｐ１）〜（Ｐ６）、および（ＣＰ１）〜（ＣＰ２）の物性確認および性能評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ヘイズ値
トナーバインダーのみを用いて、厚さ２ｍｍのフィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（２）光透過率
トナーバインダーのみを用いて、厚さ２ｍｍのフィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）光沢評価
市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。光沢の良好なトナーほど光沢発現温度が低い。
（４）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率（重量％）をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のトナーバインダーは、耐熱保存性および透明性に優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーに用いるトナーバインダーとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダーに関するものである。さらに詳しくは、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のカラー化が進み、高画質、高再現性の要求が高まっている。フルカラー電子写真用トナーにはイエロー、マゼンタ、シアンに着色されたトナーが使用される。必要に応じてブラックトナーも使用される。通常トナーは、トナーバインダー、着色剤（染料、顔料、磁性体等）、帯電制御剤などの所定材料を溶融混練し、冷却して固化させた後粉砕し、さらに微粉砕された粉砕物を分級して得られた微粒子粉体に、流動性を持たせるために添加剤（超微粒子状のコロイダルシリカなど）を加えて撹拌混合することによって得られる。また、重合法により重合単量体から重合トナーを製造する方法もあり、重合法としては懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法などが知られている。
電子写真プロセスでカラー画像を得るためには、このようなカラー現像剤において、重ね合わさったトナーがあらゆる色調を再現するために、よりいっそう透明性の高いトナー構成成分を使用することが求められている。
透明性に優れたトナー構成成分を使用して、色材本来の色を損なうことがないトナーを提供することをねらったものとして、無色の帯電制御剤を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２５４１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、トナーを構成する主成分であるトナーバインダーの透明性が不十分であるため、得られる画像の光沢が十分満足できるものではなかった。トナーバインダー用樹脂を重合する際に、低温で重合することで樹脂の着色を低減できるものの、このような製造条件で得られたトナーバインダー用樹脂は分子量が小さく、これを用いたトナーの耐熱保存性は不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、透明性および耐熱保存性に優れるトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、（Ｉ）活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）のヘイズ値が０．１〜４０であることを特徴とするトナーバインダー；並びに、（ＩＩ）活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）の光透過率が９０〜１００％であることを特徴とするトナーバインダー；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を有する。
１．透明性に優れる。
２．耐熱保存性に優れる
３．電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合、耐熱保存性が優れるとともに得られる画像の光沢が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のトナーバインダーは、活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）を開環重合してなるポリエステル樹脂（Ａ）からなる。（Ａ）を用いると耐熱保存性が良好であり、透明な樹脂を得やすい。
【０００７】
活性水素化合物（ａ）としては、環状エステル（ｂ）が開環重合するものであれば特に限定されないが、アルコール、カルボン酸、アミン、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、並びにチオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
アルコールとしては、組成設計の自由度の点から、２〜６価のポリオールが好ましい。２〜６価のポリオールとしては以下のものが挙げられる。
２価のアルコールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；植物油系ポリオール［２価のヒマシ油ポリオールなど］）；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【０００８】
２価のアルコールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよく、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの中和塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【０００９】
３〜６価のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜６価の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばグルコースおよびフルクトース）およびそのＡＯ付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；植物油系ポリオール［３〜６価のヒマシ油ポリオールなど］）などが挙げられる。
【００１０】
カルボン酸としては、炭素数４〜１８の２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の２〜３価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）などが挙げられる。
【００１２】
チオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、およびジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００１３】
水酸基および／またはカルボキシル基を持つポリエステル樹脂としては、前述の２〜６価のポリオールと、前述のポリカルボン酸（２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸および／または２〜３価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸）またはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００１４】
（ａ）のうち好ましいものは、２〜６価のポリオール、並びに水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは炭素数２〜３６のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール、３〜６価の多価脂肪族アルコール、３〜６価の多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、２〜６価のヒマシ油ポリオール、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、並びにこれらの併用である。これらのうちもっとも好ましいものは、２〜４価のヒマシ油ポリオール、水酸基価が１〜８０（とくに５〜６０）ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／または酸価が１〜４０（とくに５〜２５）ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂である。水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の方法で測定できる。
【００１５】
（ａ）に開環重合させる環状エステル（ｂ）としては、開環重合によりポリエステルを生成するものであれば、特に限定されないが、原料入手が容易であることから、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンが好ましい。これらのうち、Ｔｇが高く透明性の高い樹脂が得られることから、さらに好ましくは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、およびこれらの混合ラクチドであり、とくに好ましくは、溶媒への溶解性が向上することから、ラセミラクチドの比率が１０〜３０重量％のラセミラクチドと他のラクチドとの混合ラクチドである。
【００１６】
（Ａ）の形態は、耐熱保存性を重視する場合、（ａ）がＡＯ付加物、アルキレンエーテルグリコール等の重合体であって、（ａ）と（ｂ）の重合体からなるブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体であれば、（ａ）からなるブロックと（ｂ）の重合体からなるブロックの物性（ＳＰ値、ＨＬＢなど）の差を適宜調整することで、Ｔｇの高いブロックを表面付近に配向させるこが可能となり、耐熱保存性が向上する。
一方のブロックを表面付近に配向させる方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）を有機溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂溶液を製造する工程、乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記樹脂溶液と水性媒体を混合することにより前記樹脂溶液の粒子が前記水性媒体中に分散した水性分散液を製造する工程、前記粒子中の有機溶媒を除去することにより樹脂粒子を生成させる工程、前記樹脂粒子を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程を行う方法が挙げられる（詳細は、例えば特開２００５−４９８５８号公報に記載）。
【００１７】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点、Ｔｇ、ＳＰ値、水酸基価および酸価は、使用条件によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、Ｍｎ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィーにて測定）は、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（Ａ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存性の観点から好ましく、１３０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）のＴｇは通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうが低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。（Ａ）の水酸基価は、通常７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さいほうが環境安定性および帯電量が向上する点で好ましい。（Ａ）の酸価は、通常０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００１８】
本第一発明において、トナーバインダーを構成するポリエステル樹脂（Ａ）のヘイズ値は、該樹脂をフィルム状（厚さ２ｍｍ）にしたものをヘイズメータを使用して測定できる（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。（Ａ）のヘイズ値が小さいほど、透明性の高いトナーバインダーとなり、電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合には、得られる画像の光沢が向上する。（Ａ）のヘイズ値は０．１〜４０であり、好ましくは０．３〜３０、さらに好ましくは０．５〜２０、もっとも好ましくは１〜１５である。
【００１９】
本第二発明における（Ａ）の光透過率は、該樹脂をフィルム状（厚さ２ｍｍ）にしたものをヘイズメータを使用して測定できる（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）。（Ａ）の光透過率が小さいほど、透明性の高いトナーバインダーとなり、電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合には、得られる画像の光沢が向上する。（Ａ）の光透過率は９０〜１００％であり、好ましくは９２〜１００％、さらに好ましくは９４〜１００％である。
【００２０】
（Ａ）はヘイズ値と光透過率のどちらかが上記範囲を満たすものであるが、同時に上記範囲を満たすものが好ましい。
【００２１】
（Ａ）の合成に使用するは重合触媒（ｃ）は、活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）を主構成単位として重合することができるものであれば、特に限定されないが、透明性の高い樹脂が得られるという点で、元素の周期表の、４族、７族、８族、９族、１２族および１３族に属する原子群から選ばれる少なくとも１種の原子（ｍ）が、一般式（１）で表される少なくとも２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸配位子（ｎ）と配位している金属触媒が好ましい。
（ＣＯＯＨ）ｚ
｜
（Ｚ）ｘ−Ａｒ−（ＣＯＯ−）ｙ （１）
【００２２】
［一般式（１）中、ＺはＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−もしくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香環；ｙは１〜６の整数；ｚは０〜５の整数；ｘは０〜６の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは６以下である。］
【００２３】
本発明の原子（ｍ）としては、４族原子（チタン、ジルコニウムおよびハフニウム等）、７族原子（マンガン等）、８族原子（鉄、ルテニウムおよびオスミウム等）、９族原子（コバルト、ロジウムおよびインジウム等）、１２族原子（亜鉛およびカドミウム等）、および１３族原子（ホウ素およびアルミニウム等）が含まれる。
これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素およびアルミニウムが好ましく、さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、マンガンおよびコバルトである。特に好ましくはチタンおよびジルコニウム、最も好ましくはチタンである。なお、族は元素の周期表の族を意味する。
【００２４】
一般式（１）において、ＺはＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−、ＲＣＯＮＨ−で表しで表される１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基をである。ここでＲとは、その水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基である。なお、これらはそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒで表される１価の炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が使用でき、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基等が含まれる。また、一部の水素原子がハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２６】
脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、オクタデカニル、ビニル、プロペニル、オクテニル、オクタデセニル、モノフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、クロロオクチル、シアノエチルおよびニトロオクタデカニル等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、飽和脂環式炭化水素および不飽和脂環式炭化水素が使用できる。
飽和脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０（好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０）の飽和脂環式炭化水素等が用いられる。具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、ドデシルシクロへキシル、２，３，４−トリプロピルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、シアノトリメチルシクロヘキシルおよびニトロシクロペンチル等が挙げられる。
不飽和脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０（好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０）の不飽和脂環式炭化水素等が用いらる。具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル、ドデシルシクロへキセニル、シクロオクテニル、２，３，４−トリメチルシクロヘキセニルおよびジニトロシクロペンチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素等が用いらる。具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ペンタフルオロフェニル、ヘプチルフルオロナフチル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルナフチル、パーフルオロメチルフェニル、３−メチルテトラフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、３，５−ジメチルトリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジ［ｔ−ブチル］フェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、シアノナフタセニル、ニトロピレニル、トリフェニレニルおよびパーフルオロ３，４，５−トリプロピルフェニル等が挙げられる。
【００２７】
ＲＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基およびアリールオキシ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２８】
ＲＳ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、アルケニルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アリールチオ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２９】
ＲＯＣＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０の有機基等が使用でき、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３０】
ＲＣＯＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３１】
ＲＮＨＣＯ−で表される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基、アルケニルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、シクロアルケニルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３２】
ＲＣＯＮＨ−で表される有機基としては、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、シクロアルケニルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３３】
これらの有機基Ｚの例示のうち、ハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルオキシカルボニル、アルールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシが好ましい。さらに好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシであり、特に好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシである。さらに特に好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシおよびアリールカルボニルオキシであり、最も好ましくはハロゲン、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素である。
【００３４】
なお、Ｚとして、原子（ｍ）に対して配位能力の高い置換基を有するものは触媒の活性を低下させやすいので望ましくない。
このような望ましくない置換基としては、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、ヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ−ＮＨ−）、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）3）、ホスフィノ基（−ＰＲ2）、アミノ基（−ＮＲ2）等が挙げられる。
【００３５】
ポリカルボン酸配位子（ｎ）の一般式（１）において、Ａｒで表される芳香環は炭素数３〜５０の芳香族環を表し、単環式芳香族環（Ｓ）、多環式環集合芳香族環（Ｔ）、縮合多環式芳香族環（Ｕ）、単環式芳香族複素環（Ｖ）、多環式環集合芳香族複素環（Ｗ）および縮合多環式芳香族複素環（Ｘ）等が挙げられる。これらの芳香族環のうち、単環式芳香族環（Ｓ）、縮合多環式芳香族環（Ｕ）、単環式芳香族複素環（Ｖ）が好ましく、さらに好ましくは（Ｓ）および（Ｕ）、最も好ましくは（Ｓ）である。
【００３６】
一般式（１）において、２価のオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）の個数ｙは１〜６の整数であり、好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２または３である。このオキシカルボニル基は芳香族環とは共有結合し、さらに原子（ｍ）とは配位結合している。
１価のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の個数ｚは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。このカルボキシル基は芳香族環とのみ共有結合し、原子（ｍ）とは配位結合していない。ｙ＋ｚは２〜６の整数である。Ｚの個数ｘは０〜６の整数であり、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２である。また、ｘ＋ｙ＋ｚは６以下である。
【００３７】
一般式（１）で表されるポリカルボン酸配位子（ｎ）は、ｙ個の２価のオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）とｚ個の１価のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とｘ個の有機基Ｚが芳香族環と共有結合している。そして、このオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）がさらに同一または異なる金属原子（ｍ）と配位結合して、重合触媒としての錯体を形成している。
このオキシカルボニル基とカルボキシル基は１個または２個以上のポリカルボン酸に由来している。
【００３８】
このポリカルボン酸としては、単環式芳香族ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族ポリカルボン酸、縮合多環式芳香族ポリカルボン酸、単環式芳香族複素環ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸および縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸等が含まれる。
【００３９】
単環式芳香族ポリカルボン酸としては、単環式芳香族環（Ｓ）にカルボキシが少なくとも２個結合した構造を有する単環式芳香族ポリカルボン酸が使用できる。なお、（）内の数字ｒはポリカルボン酸のカルボキシル基の数（ｐ＋ｑ）を表す。
【００４０】
多環式環集合芳香族ポリカルボン酸としては、多環式環集合芳香族環（Ｔ）にカルボキシが少なくとも２個結合した多環式環集合芳香族ポリカルボン酸が使用でき、多環式環集合芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）、多環式環集合芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）および多環式環集合芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
【００４１】
縮合多環式芳香族ポリカルボン酸としては、縮合多環式芳香族環（Ｕ）にカルボキシが少なくとも２個結合した縮合多環式芳香族ポリカルボン酸が使用でき、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（ｒ＝２）、縮合多環式芳香族トリカルボン酸（ｒ＝３）および縮合多環式芳香族ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる
【００４２】
単環式芳香族複素環ポリカルボン酸としては、単環式芳香族複素環（Ｖ）にカルボキシル基が少なくとも２個結合した単環式芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、単環式芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）、単環式芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）および単環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
【００４３】
多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸としては、多環式環集合芳香族複素環（Ｗ）にカルボキシが少なくとも２個結合した多環式環集合芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、多環式環集合芳香族複素環ジカルボン酸（ｒ＝２）、多環式環集合芳香族複素環トリカルボン酸（ｒ＝３）および多環式環集合芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）カルボン酸（ｒ＝４〜６）等が用いられる。
【００４４】
縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸としては、縮合多環式芳香族複素環（Ｘ）にカルボキシが少なくとも２個結合した縮合多環式芳香族複素環ポリカルボン酸が使用でき、縮合多環式芳香族複素環ジカルボン酸、縮合多環式芳香族複素環トリカルボン酸および縮合多環式芳香族複素環ポリ（テトラ−、ペンタ−）カルボン酸等が用いられる。
【００４５】
これらのポリカルボン酸のうち、単環式芳香族ポリカルボン酸、多環式環集合芳香族ポリカルボン酸および縮合多環式芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸、単環式芳香族トリカルボン酸、多環式環集合芳香族ジカルボン酸、多環式集合芳香族トリカルボン酸、縮合多環式芳香族ジカルボン酸および縮合多環式芳香族トリカルボン酸である。特に好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸、単環式芳香族トリカルボン酸、多環式環集合芳香族ジカルボン酸および多環式環集合芳香族トリカルボン酸であり、さらに特に好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸および単環式芳香族トリカルボン酸である。最も好ましくは単環式芳香族ジカルボン酸であり、具体例としては、テレフタル酸が挙げられる。
【００４６】
重合触媒（ｃ）の好ましい具体例としては、前記の好ましい原子（ｍ）と上記の好ましい好ましいポリカルボン酸配位子（ｎ）を組み合わせたものが挙げられ、さらに好ましくはテレフタル酸チタン、およびテレフタル酸ジルコニウムであり、とくに好ましくはテレフタル酸チタンである。
【００４７】
活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）を開環重合させてポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法としては、通常のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、例えば、（ａ）と（ｂ）、重合触媒（ｃ）および必要により溶媒とからなる混合物を一度に攪拌機つきの反応容器内に入れ窒素雰囲気下反応温度で加熱攪拌を製造することができる。反応初期圧力は、加圧、常圧、微減圧のいずれでもよい。触媒は一度に反応に必要な全量を加えるか、数回に分けて反応途中に追加してもよい。
【００４８】
（ａ）のモル数と（ｂ）のモル数の比率は生成するポリエステルを使用する目的によって適宜調整される。（ａ）の比率を大きくするほどポリエステルの分子量が低くなる。モル比（ｂ）／（ａ）は、好ましくは１〜１００００であり、さらに好ましくは５〜５０００、とくに好ましくは１０〜３０００である。
【００４９】
重合触媒（ｃ）の使用量は、反応させる（ｂ）のモル数に基づく原子（ｍ）の濃度として、０．０００５〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０４モル％、最も好ましくは０．００５〜０．０３モル％である。この濃度範囲であると重合時の着色が少なく、かすみのない透明なポリエステルが得られやすい。また、重合反応において２種以上の（ｃ）を併用することができる。
【００５０】
重合反応を行う際に、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、通常のエステル化およびエステル交換反応に使用されるものをそのまま用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キシレン、四塩化炭素およびクロロホルム等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量（重量％）は、反応させるカルボン酸成分の重量に基づいて、０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。
【００５１】
重合反応の反応温度（℃）は、１２０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１４０〜２８０、特に好ましくは１６０〜２５０である。
【００５２】
本発明のトナーバインダーにおいて、（Ａ）以外に他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、本発明以外のポリエステル樹脂〔（Ａ）を構成単位に含まないポリエステル樹脂〕、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、およびスチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物の硬化物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。他の樹脂のＭｎは、好ましくは１０００〜２００万である。
これら他の樹脂の含有量（重量％）は、トナー バインダーの重量を基準として、好ましくは０〜８０、更に好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜３０である。
【００５３】
本発明のトナーバインダーは、着色剤、および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は、好ましくは０〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
トナーを作る方法は、通常用いられる方法でよく、（ｉ）流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０ミクロンの微粒とした後、流動化剤を混合してトナーを得る方法等を挙げることができる。また、（ｉｉ）流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂溶液を製造する工程、乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記樹脂溶液と水性媒体を混合することにより前記樹脂溶液の粒子が前記水性媒体中に分散した水性分散液を製造する工程、前記粒子中の有機溶媒を除去することにより樹脂粒子を生成させる工程、前記樹脂粒子を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程を順次行った後、流動化剤を混合してトナーを得る方法を挙げられる。Ｔｇの高いブロックを表面に配向させることができることから、（ｉｉ）の方法でトナーを作る方が好ましい。（ｉｉ）の方法の詳細は、例えば特開２００５−４９８５８号公報に記載されている。
【００５４】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、「部」は「重量部」を意味する。
＜実施例１＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業製ニューポールＰＰ−２０００）１００部、Ｌ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂１］を得た。
ビーカー内に［樹脂１］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体１］を得た。［水性分散体１］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体２］を得た。［水性分散体２］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ１）を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルａ１］を得た。［ポリエステルａ１］のＭｎは２０００、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ポリエステルａ１］１００部、Ｌ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂２］を得た。
ビーカー内に［樹脂２］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体３］を得た。［水性分散体３］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体４］を得た。［水性分散体４］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ２）を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ヒマシ油ポリオールＨＳ ３Ｐ−２５５（豊国製油（株）製）］１５部、Ｌ−ラクチド５００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂３］を得た。
ビーカー内に［樹脂３］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体５］を得た。［水性分散体５］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体６］を得た。［水性分散体６］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ３）を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、実施例２記載の［ポリエステルａ１］１００部、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂４］を得た。
ビーカー内に［樹脂４］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体７］を得た。［水性分散体７］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体８］を得た。［水性分散体８］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ４）を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、実施例２記載の［ポリエステルａ１］１００部、Ｄ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂５］を得た。
ビーカー内に［樹脂５］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体９］を得た。［水性分散体９］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体１０］を得た。［水性分散体１０］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ５）を得た。
【００６０】
＜実施例６＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、［ヒマシ油ポリオールＨＳ ３Ｐ−２５５（豊国製油（株）製）］１５部、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部およびテレフタル酸チタン１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂６］を得た。
ビーカー内に［樹脂６］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、［水性分散体１１］を得た。［水性分散体１１］１００部、着色剤［銅フタロシアニン］４部、離型剤［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］４部、および水５０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体１２］を得た。［水性分散体１２］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明のトナーバインダーからなるトナー（Ｐ６）を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
テレフタル酸チタンをオクチル酸スズに変更する以外、実施例１と同様にして比較のトナーバインダーからなるトナー（ＣＰ１）を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
４つ口フラスコに、環流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を常法に従い設置し、無水フタル酸１５部、テレフタル酸ジメチル１７０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６６部、エチレングリコール２２部、ネオペンチルグリコール４９部およびチタンテトラブトキシド０．２部を仕込み、１８０℃で、生成する水およびメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応させた。蒸留塔より水およびメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。さらに、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２００℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを系外へ留出させて［樹脂７］を得た。［樹脂１］を［樹脂７］に変更する以外、実施例１と同様にして比較のトナーバインダーからなるトナー（ＣＰ２）を得た。
【００６３】
上記により得られた上記により得られたトナー（Ｐ１）〜（Ｐ６）、および（ＣＰ１）〜（ＣＰ２）の物性確認および性能評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ヘイズ値
トナーバインダーのみを用いて、厚さ２ｍｍのフィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（２）光透過率
トナーバインダーのみを用いて、厚さ２ｍｍのフィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）光沢評価
市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。光沢の良好なトナーほど光沢発現温度が低い。
（４）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率（重量％）をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のトナーバインダーは、耐熱保存性および透明性に優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーに用いるトナーバインダーとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）のヘイズ値が０．１〜４０であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）の光透過率が９０〜１００％であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項３】
活性水素化合物（ａ）が、２〜６価のポリオール、並びに水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂から選ばれる１種以上である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
環状エステル（ｂ）が、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、元素の周期表の、４族、７族、８族、９族、１２族および１３族に属する原子群から選ばれる少なくとも１種の原子（ｍ）と、一般式（１）で表されるポリカルボン酸配位子（ｎ）とからなるポリエステル用重合触媒（ｃ）存在下に、重合させて得られた樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
（ＣＯＯＨ）ｚ
｜
（Ｚ）ｘ−Ａｒ−（ＣＯＯ−）ｙ （１）
［一般式（１）中、ＺはＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−もしくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香環；ｙは１〜６の整数；ｚは０〜５の整数；ｘは０〜６の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは６以下である。］
【請求項６】
重合触媒（ｃ）の原子（ｍ）が、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素からなる群より選ばれる１種以上である請求項５記載のトナーバインダー。
【請求項１】
活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）のヘイズ値が０．１〜４０であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
活性水素化合物（ａ）に環状エステル（ｂ）が開環重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）の光透過率が９０〜１００％であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項３】
活性水素化合物（ａ）が、２〜６価のポリオール、並びに水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂から選ばれる１種以上である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
環状エステル（ｂ）が、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、元素の周期表の、４族、７族、８族、９族、１２族および１３族に属する原子群から選ばれる少なくとも１種の原子（ｍ）と、一般式（１）で表されるポリカルボン酸配位子（ｎ）とからなるポリエステル用重合触媒（ｃ）存在下に、重合させて得られた樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
（ＣＯＯＨ）ｚ
｜
（Ｚ）ｘ−Ａｒ−（ＣＯＯ−）ｙ （１）
［一般式（１）中、ＺはＲ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨＣＯ−もしくはＲＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（Ｒはその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。Ａｒは芳香環；ｙは１〜６の整数；ｚは０〜５の整数；ｘは０〜６の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは６以下である。］
【請求項６】
重合触媒（ｃ）の原子（ｍ）が、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素からなる群より選ばれる１種以上である請求項５記載のトナーバインダー。
【公開番号】特開２００７−２５６５６（Ｐ２００７−２５６５６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６６８４２（Ｐ２００６−１６６８４２）
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]