トナー及び二成分現像剤
水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、前記凝集会合粒子が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含む。これにより、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及び二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００３】
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【０００４】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
【０００５】
しかしこのようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
【０００６】
下記特許文献１には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナーにおいては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナー（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナー飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。
【０００７】
またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分及び可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然又は合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【０００８】
従来の混練粉砕法における粉砕・分級では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり、添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着や、従来のキャリアに対するトナー成分のスペントの増加等の弊害が生じてくる。
【０００９】
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。
【００１０】
下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。
【００１１】
下記特許文献４では、該離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
【００１２】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。
【００１３】
しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散性も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。
【００１４】
また定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。
【００１５】
またホモジナイザー等の乳化分散機では離型剤等の到達粒径は数百ナノメータが限界である。またトナーをより小粒径化して均一な粒度分布を形成するめには、離型剤自体も微細な粒径の分散体を形成すること必要がある。しかしその分散体の粒度分布が重要なファクターとなり、単に微細化するだけでは樹脂分散体、顔料分散体と混合凝集する際に粗大粒子は混合凝集せずに浮遊したまま別個に存在し、また小さい粒子は溶融時に攪拌軸や壁面に付着しやすく、生産性の低下を生じる。
【特許文献１】特許第２８０１５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４２９号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３０１３３２号公報
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することを目的とする。本発明の別の目的は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックスを使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現することである。本発明のさらに別の目的は、ワックスを含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供することにある。本発明の別の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することである。また、上記した課題に対し、総合的に満足するできるトナー及び二成分現像剤を提供することを目的とする。
【００１７】
上記課題に鑑み本発明は、水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散せしめたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、前記凝集会合粒子が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の二成分現像剤は、水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散せしめたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナー母体、外添剤及びキャリアとを含む二成分現像剤であって、前記トナー母体が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子を含み、前記外添剤が、平均粒子径が６ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部処理する構成であり、前記キャリアが、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。
【図２】図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。
【図３】図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図４】図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図５】図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図６】図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図７】図７は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図８】図８は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図９】図９は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図１０】図１０は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図１１】図１１は本発明の比較例の融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【００２０】
１：感光体，２：帯電ローラ，３：レーザ信号光，４：現像ローラ，５：ブレード，１０：第１転写ローラ，１２：転写ベルト，１４：第２転写ローラ，１３：駆動テンションローラ，１７：転写ベルトユニット，１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ：像形成ユニット，１８：像形成ユニット群，２０１：定着ローラ，２０２：加圧ローラ，２０３：定着ベルト，２０５：インダクションヒータ部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して生成されるトナー母体であって、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を少なくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。また、オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、オイルレス定着を実現できる。また、ワックス等のワックスを含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない耐久性のある二成分現像剤を実現できる。また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
【００２２】
本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。
【００２３】
（１）重合方法
【００２４】
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００２５】
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００２６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤が使用できる。
【００２７】
着色剤粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００２８】
本形態のトナーにはワックスを添加する。本形態のトナーは水系媒体中で樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスの粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して凝集会合粒子を生成することによりトナー母体を得る。
【００２９】
この凝集会合粒子が、少なくとも、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことが好ましい。
【００３０】
また、凝集会合粒子が分散した分散液に、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより得られるトナーであって、融合粒子は凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われ、かつ平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことが好ましい。そして、その凝集会合粒子うち、第二の粒子の存在割合が５０個数％以上存在する構成であることが好ましい。さらには第二の粒子の存在割合が５０個数％以上、かつ８０個数％以下で含む構成であることがより好ましい。
【００３１】
粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を図７，８，９，１０、１１に示す。ＴＥＭはＨｉｔａｃｈｉ、Ｈ−８００、加速電圧１００ｋｖで、試料には試料内部の相分離構造を明確にする目的でルテニウム酸（０．２％水溶液）による染色処理を行った後（５分間）、室温硬化型のエポキシ樹脂中に包埋し、超薄切法により試料断面をＴＥＭ観察した。図７，８において、５０１が樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子、５０２が、ワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子である。図９，１０において、輪郭が不鮮明な樹脂とワックスと着色剤が混在分散している状態が見える（以下混在分散状態ということもある）。その外には均一に見える箇所がシェル用樹脂が融合している状態が観察される。５０１が樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子で、５０４が樹脂とワックスが混在分散した状態の層であり、５０３が融合したシェル用樹脂層である。
【００３２】
図１１において、５０２がワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子で、中央部に白く集まった５０６が樹脂中に内包したワックスであり、５０５が、樹脂と着色剤とが集まった層で、５０３が融合したシェル用樹脂層である。図の最外殻に見える黒く薄い膜はＴＥＭ観察時に界面を見やすくするための染色処理であってトナーとは関係はない。
【００３３】
図７、図８において、第一の粒子と、第二の粒子を混在した融合粒子を示している。図７では大半の粒子は混在分散状態になった第二の粒子であり、図８では、６割程度の粒子は混在分散状態になった第二の粒子である。図９は図７の一部を拡大したものである。
【００３４】
存在割合はＴＥＭ観察像において、トナーの体積平均粒子径の±１μｍの大きさの粒子を１００個選択したもので特定した。
【００３５】
凝集会合粒子として、樹脂とワックスを混在分散状態とした第ニの粒子の存在を半分以上とすることが好ましい。これにより、軟化点を低下させ、ワックス量を少なくしても、低温でのコールドオフセットの防止、定着強度の補強等の低温定着性を改善することに効果が得られることにある。さらにシェル樹脂粒子を凝集会合粒子に融合させることにより、貯蔵安定性をもより改善する効果が得られる。５０個数％よりも少ないと低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得にくくなってしまう。
【００３６】
第一の粒子のワックスを内包したカプセル構造とすることで、耐高温オフセット防止、定着時の紙の分離性に対して効果を引き出せることが出来る。しかしその割合が多すぎると、貯蔵安定性試験において、内部で溶融が生じて外殻に硬い樹脂層を設けていても熱凝集により固まってしまいやすく、貯蔵安定性に課題がある。また低温定着には有利に働かない。
【００３７】
第二の粒子のカプセル化したワックスの大きさは１μｍ以上に凝集すると、貯蔵安定性を悪化させる傾向にある。従って、第二の粒子の存在割合は５０個数％よりも少ないことが好ましい。更に好ましくは、耐高温オフセット防止、定着時の紙の分離性に対する効果をより強く発揮させるために、２０個数％よりも多く含ませることも好ましい。
【００３８】
１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下までの大きさで混在分散状態となることで低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得られる。
【００３９】
融合粒子は凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われることが好ましい。これによりトナーの耐久性が向上する。高温オフセット性を改善できる効果が得られる。
【００４０】
この混在分散状態は、ワックスの融点、組成、樹脂のＴｇ、軟化点、組成、凝集条件により形成することが出来る。
【００４１】
トナー母体の作成は、水系媒体中において、前述した樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、無機塩の存在下、水系媒体の温度を前記ワックスの融点（ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度Ｔｍｗ）以上に加熱して凝集会合させることでトナー母体を生成する。このとき加熱温度はＴｍｗ＋１５℃よりも高くならないように温度を調整する。また、樹脂のＴｇはワックスの融点よりも１０℃以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは２０℃以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。さらに好ましくは３０℃以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。
【００４２】
具体的には、水系媒体の加熱温度はワックスの融点Ｔｍｗ〜Ｔｍｗ＋１５℃の範囲内にし、水系媒体を１Ｎ ＮａＯＨによりｐＨを８以上に調整することにある。好ましくはｐＨは８〜１３である。ｐＨが１３よりも大きくなると、粒子が凝集せず、均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。８よりも小さいと進みすぎ粒子が巨大化してしまう。水系媒体の温度がＴｍｗより小さいと、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。Ｔｍｗ＋１５℃よりも大きくなると、逆に凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。また混在分散状態となりずらい。
【００４３】
その後さらに、水系媒体の温度を５℃以上昇温して、一定時間（１時間から５時間）水系媒体を加熱することで、より粒度分布をシャープに絞れたワックスを樹脂で取り込んだ混在分散状態となった凝集会合したトナー母体が生成できる。
【００４４】
このとき、水系媒体の温度を５℃以上昇温する前に、前記混合分散液のｐＨを６以下に調整することも好ましい。５℃以上昇温による熱刺激を与えることで粒子表面の均質性を高められ、次のシェル用樹脂の付着融合を安定にできる。ｐＨを６以下に調整することで、二次凝集を抑制して、熱刺激を与えることでより粒度分布をシャープに絞れた粒子を形成することが出来る。これらの条件による製造により、樹脂とワックスが混在分散した第二の粒子が５０個数％以上存在する凝集会合粒子を生成することが可能となる。
【００４５】
それに対して、樹脂のＴｇとワックスの融点の関係、水系媒体の処理温度、ｐＨ調整値により、ワックスが樹脂中に内包した状態で存在している第一の粒子の存在確率を高くすることが可能となる。
【００４６】
具体的には樹脂のＴｇをワックスの融点よりも低く、かつ２０℃以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは、ワックスの融点よりも５℃以上低く、かつ１５℃以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましく、さらに好ましくは、ワックスの融点よりも５℃以上低く、かつ１０℃以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましい。
【００４７】
又は、水系媒体の温度はＴｍｗ（ワックスの融点）よりも１５℃以上高い温度で処理することが好ましい。このとき水系媒体のｐＨを１１以上に調整することが好ましい。水系の温度を高くしていることから、ｐＨ調整を行わないと凝集が進みすぎ粒子が粗大化するからである。
【００４８】
このように別々に生成した第一の粒子と、前記した第ニの粒子と一定割合により混合する構成も可能である。
【００４９】
また、凝集会合させた凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合して凝集会合粒子表面にシェル用樹脂粒子を付着融合させてトナー母体を作成することも好ましい。このとき得られるトナー母体の体積平均粒径は３〜７μｍ、変動係数２５以下である。
【００５０】
このとき凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合した後、水溶性無機塩を添加し、水系媒体の温度を７０〜９０℃の条件で０．５〜２時間程度加熱して、樹脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらに１ＮＨＣｌにより、ｐＨを６以下に下げ、水系媒体の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の条件で１〜８時間融合処理を行う方法が好ましい。ｐＨを６以下に下げることにより二次凝集を防止しながら付着したシェル樹脂の融合処理を行え、より均一な粒度分布を有する小粒径粒子の作成が可能となる。
【００５１】
また、凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合する前に、凝集会合粒子が分散した分散液のｐＨを８以上に調整する方法も好ましい。好ましくはｐＨは８〜１３である。ｐＨが１３よりも大きくなると、シェル樹脂粒子が会合粒子に付着しづらく、均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。８よりも小さいと付着が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。
【００５２】
ｐＨを８以上に調整した後、凝集会合させた凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合した後、水溶性無機塩を添加し、水系媒体の温度を７０〜９０℃の条件で０．５〜２時間程度加熱して、樹脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらに１ＮＨＣｌにより、ｐＨを６以下に下げ、水系媒体の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の条件で１〜８時間融合処理を行う方法が好ましい。
【００５３】
凝集会合粒子に付着融合した融合粒子のシェル樹脂の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３μｍ、さらにより好ましくは０．５〜３μｍ、さらにより好ましくは１〜３μｍである。０．１μｍより小さいと、シェル樹脂の付着状態が不良で、水分の影響、シェル樹脂自体の強度が不足する。３μｍより大きくなると定着性、光沢性を低下させる。
【００５４】
無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００５５】
水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【００５６】
その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【００５７】
極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
この低融点のワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に混在分散状態とするためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性の要因が大きい。
【００６２】
樹脂粒子にスチレンアクリル系の共重合体を使用に対してはポリプロピレンやポリエチレン等のビニル系のワックスよりも、エステル系ワックスの使用により、混合凝集時に脱離浮遊させずに混在分散状態とできる。遊離ワックスの影響を排除でき、ＯＰＣや転写ベルトへのフィルミング、キャリアスペントを防止でき、かつ転写時の中抜け、逆転写を効果的に防ぐことが可能となる。
【００６３】
ワックス粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【００６４】
このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散させる。２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【００６５】
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【００６６】
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【００６７】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集体粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。混在分散状態となりやすい。
【００６８】
ＰＲ１６が１６０ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が２００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が３００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より多く、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する。樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
【００６９】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が良くない。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下してしまう。
【００７０】
またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、溶融凝集体粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集会合粒子を得る際に、混在分散状態とできやすい。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。
【００７１】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【００７２】
図３に示す一定容量の槽内に槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
【００７３】
また図４に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより微細な分散体を作成することができる。
【００７４】
高圧ホモジナイザーのような高圧式の分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【００７５】
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３，４に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られることも出来る。
【００７６】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
【００７７】
（２）ワックス
【００７８】
本実施形態のトナーに添加するワックスとしてエステル系ワックスが好適に使用される。またそのワックスとしてはヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスが好ましい。トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。混在分散状態となりやすい。ヨウ素価が２５より大きいと、水系中での混合凝集性が悪化して均一分散性が低下し色濁りが生じてしまう。浮遊物が増大し、これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると混合凝集時の樹脂とのワックス分散性が悪化する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【００７９】
そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。
【００８０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００８１】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。
【００８２】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、耐オフセット性能が弱くなる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態となりにくくなる。
【００８３】
ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ）が５０〜１００℃のものが好ましい。好ましくは５５〜９５℃、さらに好ましくは、６５〜８５℃のものである。５０℃よりも低いと、トナーの貯蔵安定性が悪化する。１００℃よりも高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態となりにくくなる。
【００８４】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。
【００８５】
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００８６】
ワックスとしては、メドウフォーム油、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。
【００８７】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００８８】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００８９】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【００９０】
また、炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又は長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。
【００９１】
このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０３〜３×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。
【００９２】
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０３〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１１０℃が好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０３〜３×１０３の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。
【００９３】
オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。
【００９４】
また混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。またその後の樹脂をさらに付着融合する際にワックスの遊離が発生しにくい。混在分散状態となりやすい。
【００９５】
また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。
【００９６】
後述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。
【００９７】
ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態としにくくなる。
【００９８】
融点が５０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が１２０℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
【００９９】
２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
【０１００】
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０３よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。
【０１０１】
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態としにくくなる。
【０１０２】
アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等が好適に使用できる。
【０１０３】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
【０１０４】
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【０１０５】
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。オイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【０１０６】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１０７】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリパルミタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１０８】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１０９】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１１０】
またポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のようなワックスも使用可能である。
【０１１１】
また、融点の異なる２種類以上のワックスを併用使用することにより、ワックスの融点の差及び配合比により第一の粒子と第二の粒子を生成することが可能となる。
【０１１２】
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の融点が高めのワックスと、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の前記したワックスよりも融点が低めのワックスとを混合して使用する構成が好ましい。配合比率において、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の配合割合を５０ｗｔ％以上とすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１３】
あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のワックスと、前記したワックスよりも融点が低いヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスとを混合して使用する構成も好ましい。配合比率において、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の配合割合を５０ｗｔ％以上とすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１４】
あるいは、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等のワックスと、これらのワックスよりも融点が低いヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを混合して使用する構成が好ましい。配合比率において、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等のワックスの配合割合を５０ｗｔ％以上にすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１５】
あるいは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスと、炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスとを混合して使用する構成も好ましい。同様にこの不飽和炭化水素系ワックスからなるワックスの配合割合を５０ｗｔ％以上にすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１６】
樹脂とワックスとの分子組成の違いによる効果、融点の差による効果が表れているものと思われる。
【０１１７】
（３）樹脂
【０１１８】
本実施形態のトナーの樹脂微粒子に例えば、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【０１２０】
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１２１】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２２】
また炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２３】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【０１２４】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１２５】
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【０１２６】
（４）電荷制御剤
【０１２７】
電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。後述するキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。また、好ましい材料としてはサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１２８】
この構成により、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。
【０１２９】
これらは乳化重合時の樹脂モノマー（例えばスチレンモノマーが適当）に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、ＣＣＡが添加された樹脂微粒子分散体を作成することができる。
【０１３０】
添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。
【０１３１】
（５）顔料
【０１３２】
また、本実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０１３３】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１３４】
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
【０１３５】
（６）外添剤
【０１３６】
また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１３７】
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。
【０１３８】
【化１】
【０１３９】
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６−８２３、ＢＹ１６−８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０１４０】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１４１】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１４２】
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０１４３】
【化２】
【０１４４】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１４５】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種又は２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０１４６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１４〜２０の脂肪酸が好ましい。
【０１４７】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
【０１４８】
また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
【０１４９】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１．０重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。
【０１５０】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。
【０１５１】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。
【０１５２】
シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述したキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
【０１５３】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１５４】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
【０１５５】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。
【０１５６】
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．５重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１５７】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
【０１５８】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
【０１５９】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１６０】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
【０１６１】
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１６２】
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０１６３】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１６４】
（７）トナーの粉体物性
【０１６５】
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含む少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、好ましくは３〜６．５μｍ、より好ましくは３〜４．５μｍであり、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜３５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は２５以下である。
【０１６６】
より好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜２５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は２０以下である。
【０１６７】
さらに好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜１５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は１８以下である。
【０１６８】
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。
【０１６９】
体積平均粒径が７μｍより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。６５個数％よりも多く含有すると現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。５体積％よりも少ないとトナー生産性の低下とコストアップになる。
【０１７０】
トナー母体粒子の体積粒径分布の変動係数が１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％である。
【０１７１】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０１７２】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表わしたもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
【０１７３】
トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０１７４】
微粉量が過大、すなわち２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が６５個数％よりも多く含有すると、感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。逆に微粉量が少なくなると、画質の低下を招き、適当な範囲が必要となる。
【０１７５】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０１７６】
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
【０１７７】
（８）キャリア
【０１７８】
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。
【０１７９】
キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。
【０１８０】
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
【０１８１】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
【０１８２】
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【０１８３】
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ２Ｏ３を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。
【０１８４】
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μｍ以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
【０１８５】
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【０１８６】
ポリオルガノシロキサンは下記（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
【０１８７】
【化３】
【０１８８】
【化４】
【０１８９】
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２，Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＦ）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【０１９０】
また、本形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０，ＳＺ６０２３，ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２，ＫＢＭ６０３，ＫＢＥ９０３，ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
【０１９１】
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
【０１９２】
さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
【０１９３】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
【０１９４】
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
【０１９５】
本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【０１９６】
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【０１９７】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【０１９８】
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
【０１９９】
このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
【０２００】
（９）二成分現像
【０２０１】
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
【０２０２】
より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。
【０２０３】
更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０２０４】
この現像プロセス構成と本形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。
【０２０５】
トナー表面が略樹脂主体であっても、本キャリア組成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
【０２０６】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０２０７】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０２０８】
（１０）タンデムカラープロセス
【０２０９】
また、高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２１０】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２１１】
そこで、本形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【０２１２】
（１１）オイルレスカラー定着
【０２１３】
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０２１４】
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。
【０２１５】
これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２１６】
そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【実施例】
【０２１７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１８】
（実施例１）
【０２１９】
（１）キャリア製造例１
【０２２０】
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
【０２２１】
次に、（化５）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化６）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０２２２】
【化５】
【０２２３】
【化６】
【０２２４】
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
【０２２５】
（２）キャリア製造例２
【０２２６】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
【０２２７】
（３）キャリア製造例３
【０２２８】
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
【０２２９】
（４）キャリア製造例４
【０２３０】
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
【０２３１】
（５）キャリア製造例５
【０２３２】
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
【０２３３】
（６）キャリア製造例６
【０２３４】
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。
【０２３５】
（７）キャリア製造例７
【０２３６】
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。
【０２３７】
（８）キャリア製造例８
【０２３８】
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。
【０２３９】
（実施例２）
【０２４０】
樹脂分散体の作成
【０２４１】
表１に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
（１）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
【０２４４】
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行い、Ｍｎが３９００、Ｍｗが１０９００、Ｍｚが３７８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
【０２４５】
（２）樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
【０２４６】
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが６６００、Ｍｗが６０３００、Ｍｚが２５９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２８℃、Ｔｇが５５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
【０２４７】
（３）樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
【０２４８】
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが１８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１０９℃、Ｔｇが４５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
【０２４９】
（４）樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
【０２５０】
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４３３００、Ｍｗが２６２０００、Ｍｚが５７７０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１９７℃、Ｔｇが７７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
【０２５１】
（５）樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
【０２５２】
サリチル酸アルミニウム金属錯体（オリエント化学社製：Ｅ８８）を４ｇ溶融したスチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４１０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７５０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９３℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
【０２５３】
（実施例３）
【０２５４】
顔料分散体の作成
【０２５５】
表２に使用した顔料を示す。
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
（１）着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
【０２５８】
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０９）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
【０２５９】
（２）着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
【０２６０】
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
【０２６１】
（３）着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
【０２６２】
イエロ顔料２０ｇ（クラリアント社製Ｙ１８０）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
【０２６３】
（４）着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
【０２６４】
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
【０２６５】
（実施例４）
【０２６６】
ワックス分散体の作成
【０２６７】
表３、表４、表５、表６に使用したワックスの特性を示す。
【０２６８】
【表３】
【０２６９】
【表４】
【０２７０】
【表５】
【０２７１】
【表６】
【０２７２】
（１）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
【０２７３】
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度は５０ｍ／ｓで回転させた。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。バッチ式のときは封印している。
【０２７４】
イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理した。槽内の液温度は９２℃に上昇した。その熱でワックスが溶融し、強いせん断力により微細なワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
【０２７５】
（２）ワックス粒子分散液ｗａ２の調製
【０２７６】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ｓｃｆ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５ｃ）１ｇ、ワックス（ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２が形成された。
【０２７７】
（３）ワックス粒子分散液ｗａ３の調製
【０２７８】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ｓｃｆ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５ｃ）１ｇ、ワックス（ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３が形成された。
【０２７９】
（４）ワックス粒子分散液ｗａ４の調製
【０２８０】
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
【０２８１】
原料液はあらかじめ加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／時間、回転体の速度は１００ｍ／ｓで回転させた。
【０２８２】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−３）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／時間で処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
【０２８３】
（５）ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
【０２８４】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
【０２８５】
（６）ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
【０２８６】
（４）と同様の条件で、回転体の速度を９０ｍ／ｓで回転させ、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
【０２８７】
（７）ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
【０２８８】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
【０２８９】
（８）ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
【０２９０】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−５）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
【０２９１】
（９）ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
【０２９２】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−６）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
【０２９３】
（１０）ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
【０２９４】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０、融点７５℃）２８ｇとを仕込み、（１）と同様の条件で、回転体の速度を２０ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０が形成された。
【０２９５】
（１１）ワックス粒子分散液ｗａ１１の調製
【０２９６】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、フィッシャートロプッシュワックス（日本精鑞社製ＦＴ００７０、融点７２℃）２８ｇとを仕込み、（１）と同様の条件で、回転体の速度を２５ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。
【０２９７】
（１２）ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
【０２９８】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＬＵＶＡＸ２１９１、融点８３℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
【０２９９】
（実施例５）
【０３００】
トナー母体の作成
【０３０１】
作成したトナーの組成を表７に示す。表中、ワックス分散体において、括弧書き数字は２種のワックス分散体の配合％を示す。
【０３０２】
【表７】
【０３０３】
（１）トナー母体Ｍ１の作成
【０３０４】
温度計、冷却管のある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ１を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３０５】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を７６℃に昇温し、５時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ１を得た。コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）にて観察すると体積平均粒径３．５μｍ、変動係数２２．８であった。樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合は５８個数％であった。
【０３０６】
このときｐＨを１３よりも高い値にすると凝集が進まず、樹脂、ワックス粒子が遊離したまま存在し、粒子形成が進まなかった。ｐＨを７．５とすると体積平均粒子径が１２．５μｍ、変動係数２６．５と巨大化した。このときの第二の粒子の存在割合は３２個数％であった。
【０３０７】
本発明のワックスとの組み合わせでより好ましくはｐＨ値は８〜１２である。さらに好ましくはｐＨ値は９〜１２である。さらに好ましくはｐＨ値は１１〜１２である。
【０３０８】
加熱温度を６５℃とすると凝集が進まず、樹脂、ワックス粒子が遊離したまま存在し、粒子形成が進まなかった。加熱温度を８５℃とすると体積平均粒子径が１４．５μｍ、変動係数２０．５と巨大化した。このときの第二の粒子の存在割合は２８個数％であった。
【０３０９】
（２）トナー母体Ｍ２の作成
【０３１０】
温度計、冷却管のある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ２を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３１１】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から８６℃まで昇温し、その後８６℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を９３℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１９．１の凝集会合粒子を得た。このときの第二の粒子の存在割合は６２個数％であった。
【０３１２】
その後水温を６０℃とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を９０℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９０℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．４μｍ、変動係数２０．４のトナー母体Ｍ２を得た。
【０３１３】
（３）トナー母体Ｍ３の作成
【０３１４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３１５】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８２℃に昇温し、３時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ３を得た。体積平均粒径３．６μｍ、変動係数１５．６と、Ｍ１よりも粒度分布がシャープになった。このときの第二の粒子の存在割合は８２個数％であった。
【０３１６】
（４）トナー母体Ｍ４の作成
【０３１７】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ４を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３１８】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１４．１の凝集会合粒子を得た。このときの第二の粒子の存在割合は８０個数％であった。
【０３１９】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、シェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１４．５のトナー母体Ｍ４を得た。
【０３２０】
（５）トナー母体Ｍ５の作成
【０３２１】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ５を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２２】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９３℃まで昇温し、その後９３℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、フラスコ槽内を加圧状態とし、温度を９８℃に昇温し、２時間処理して凝集会合粒子を得た。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ５を得た。体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１４．３であった。第二の粒子の存在割合は８３個数％であった。
【０３２３】
（６）トナー母体Ｍ６の作成
【０３２４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２５】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径５．１μｍ、変動係数２２．４の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は５４個数％であった。
【０３２６】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径６．１μｍ、変動係数２２．１のトナー母体Ｍ６を得た。
【０３２７】
（７）トナー母体Ｍ７の作成
【０３２８】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２９】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、フラスコ槽内を加圧し、温度を９８℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１５．２の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は７８個数％であった。
【０３３０】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１４．８のトナー母体Ｍ７を得た。
【０３３１】
（８）トナー母体Ｍ８の作成
【０３３２】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ８を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３３３】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径３．８μｍ、変動係数２０．４の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は６０個数％であった。
【０３３４】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径４．８μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ８を得た。
【０３３５】
（９）トナー母体Ｍ９の作成
【０３３６】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ１を１５ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ９を３５ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３３７】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９５℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径３．９μｍ、変動係数１９．４の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は７２個数％であった。
【０３３８】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ９を得た。
【０３３９】
（１０）トナー母体Ｍ１０の作成
【０３４０】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ２を１０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ９を４０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３４１】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．４とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９５℃に昇温し、４時間処理して体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１８．９の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は７８個数％であった。
【０３４２】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ１０を得た。
【０３４３】
（１１）トナー母体Ｍ１１の作成
【０３４４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ８を２５ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ９を２５ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３４５】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９７℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径４．４μｍ、変動係数２１．９の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は５２個数％であった。
【０３４６】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１９．７のトナー母体Ｍ１１を得た。
【０３４７】
（１２）トナー母体ｍ１２の作成
【０３４８】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１０を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３４９】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９２℃まで昇温し、その後９２℃で２時間加熱した。その後温度を９５℃に昇温し、５時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ｍ１２を得た。コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）にて観察すると体積平均粒径１４．５μｍ、変動係数２８．８であった。樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合は４２個数％であった。
【０３５０】
（１３）トナー母体ｍ１３の作成
【０３５１】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１１を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３５２】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９６℃まで昇温し、その後９６℃で６時間加熱処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ｍ１３を得た。体積平均粒径１３．９μｍ、変動係数２９．９とブロードな粒度分布となった。第二の粒子の存在割合は３８個数％であった。
【０３５３】
（１４）トナー母体ｍ１４の作成
【０３５４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１２を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３５５】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９５℃まで昇温し、その後９５℃で３時間加熱処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ｍ１４を得た。体積平均粒径１３．６μｍ、変動係数３２．１と非常にブロードな粒度分布となった。第二の粒子の存在割合は４２個数％であった。
【０３５６】
（１５）トナー母体ｍ１５の作成
【０３５７】
ｐＨを１３、温度を７５℃とした以外は（１０）のトナー母体ｍ１４と同じ条件で行った。体積平均粒径２．１μｍ、変動係数４２．８とブロードな粒度分布となった。また浮遊したワックスの粒子が多く存在し、粒子としての体をなしにくいものであった。
【０３５８】
表８に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローした。
【０３５９】
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
【０３６０】
【表８】
【０３６１】
表９に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。
【０３６２】
【表９】
【０３６３】
外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０３６４】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。
【０３６５】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０３６６】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０３６７】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０３６８】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０３６９】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０３７０】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０３７１】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０３７２】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０３７３】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３７４】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３７５】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３７６】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３７７】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０３７８】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３７９】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３８０】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０３８１】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３８２】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３８３】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０３８４】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０３８５】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０３８６】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０３８７】
表１０に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。表１１ではトナーが，マゼンタ、シアン、イエローの３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
【０３８８】
帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローした。
【０３８９】
【表１０】
【０３９０】
【表１１】
【０３９１】
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０３９２】
ｃｍ１、ｃｍ２、ｃｍ３ではトナー、現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性は許容できるレベルで、全面ベタ画像均一性は良好であったが、プロセス速度が１２５ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには全面ベタ画像均一性がやや悪化した。
【０３９３】
ｃｍ４、ｃｍ５，ｃｍ６では帯電上昇が発生し、画像濃度が低下し、またカブリも目立った。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上許容できないレベルであった。また感光体のフィルミングやカブリも多く発生した。またキャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０〜７０％程度まで低下した転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
【０３９４】
次に付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、高温でのオフセット性、低温での定着性を評価した。低温定着性はコールドオフセットを生じない最低の温度を示す。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は５０℃２４時間の放置後の結果を示す。
【０３９５】
定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また５０℃２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。しかしｔｍ１２、ｔｍ１３、ｔｍ１４のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、低音定着性が悪く、高温オフセット性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０３９６】
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙にトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及び二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００３】
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【０００４】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
【０００５】
しかしこのようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
【０００６】
下記特許文献１には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナーにおいては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナー（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナー飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。
【０００７】
またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分及び可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然又は合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【０００８】
従来の混練粉砕法における粉砕・分級では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり、添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着や、従来のキャリアに対するトナー成分のスペントの増加等の弊害が生じてくる。
【０００９】
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。
【００１０】
下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。
【００１１】
下記特許文献４では、該離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
【００１２】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。
【００１３】
しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散性も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。
【００１４】
また定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。
【００１５】
またホモジナイザー等の乳化分散機では離型剤等の到達粒径は数百ナノメータが限界である。またトナーをより小粒径化して均一な粒度分布を形成するめには、離型剤自体も微細な粒径の分散体を形成すること必要がある。しかしその分散体の粒度分布が重要なファクターとなり、単に微細化するだけでは樹脂分散体、顔料分散体と混合凝集する際に粗大粒子は混合凝集せずに浮遊したまま別個に存在し、また小さい粒子は溶融時に攪拌軸や壁面に付着しやすく、生産性の低下を生じる。
【特許文献１】特許第２８０１５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４２９号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３０１３３２号公報
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することを目的とする。本発明の別の目的は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックスを使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現することである。本発明のさらに別の目的は、ワックスを含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供することにある。本発明の別の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することである。また、上記した課題に対し、総合的に満足するできるトナー及び二成分現像剤を提供することを目的とする。
【００１７】
上記課題に鑑み本発明は、水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散せしめたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、前記凝集会合粒子が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の二成分現像剤は、水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散せしめたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナー母体、外添剤及びキャリアとを含む二成分現像剤であって、前記トナー母体が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子を含み、前記外添剤が、平均粒子径が６ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部処理する構成であり、前記キャリアが、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。
【図２】図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。
【図３】図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図４】図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図５】図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図６】図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図７】図７は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図８】図８は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図９】図９は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図１０】図１０は本発明の一実施例で得られた融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【図１１】図１１は本発明の比較例の融合粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。
【００２０】
１：感光体，２：帯電ローラ，３：レーザ信号光，４：現像ローラ，５：ブレード，１０：第１転写ローラ，１２：転写ベルト，１４：第２転写ローラ，１３：駆動テンションローラ，１７：転写ベルトユニット，１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ：像形成ユニット，１８：像形成ユニット群，２０１：定着ローラ，２０２：加圧ローラ，２０３：定着ベルト，２０５：インダクションヒータ部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して生成されるトナー母体であって、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を少なくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。また、オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、オイルレス定着を実現できる。また、ワックス等のワックスを含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない耐久性のある二成分現像剤を実現できる。また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
【００２２】
本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。
【００２３】
（１）重合方法
【００２４】
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００２５】
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００２６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤が使用できる。
【００２７】
着色剤粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００２８】
本形態のトナーにはワックスを添加する。本形態のトナーは水系媒体中で樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスの粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して凝集会合粒子を生成することによりトナー母体を得る。
【００２９】
この凝集会合粒子が、少なくとも、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことが好ましい。
【００３０】
また、凝集会合粒子が分散した分散液に、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより得られるトナーであって、融合粒子は凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われ、かつ平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことが好ましい。そして、その凝集会合粒子うち、第二の粒子の存在割合が５０個数％以上存在する構成であることが好ましい。さらには第二の粒子の存在割合が５０個数％以上、かつ８０個数％以下で含む構成であることがより好ましい。
【００３１】
粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を図７，８，９，１０、１１に示す。ＴＥＭはＨｉｔａｃｈｉ、Ｈ−８００、加速電圧１００ｋｖで、試料には試料内部の相分離構造を明確にする目的でルテニウム酸（０．２％水溶液）による染色処理を行った後（５分間）、室温硬化型のエポキシ樹脂中に包埋し、超薄切法により試料断面をＴＥＭ観察した。図７，８において、５０１が樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子、５０２が、ワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子である。図９，１０において、輪郭が不鮮明な樹脂とワックスと着色剤が混在分散している状態が見える（以下混在分散状態ということもある）。その外には均一に見える箇所がシェル用樹脂が融合している状態が観察される。５０１が樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子で、５０４が樹脂とワックスが混在分散した状態の層であり、５０３が融合したシェル用樹脂層である。
【００３２】
図１１において、５０２がワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子で、中央部に白く集まった５０６が樹脂中に内包したワックスであり、５０５が、樹脂と着色剤とが集まった層で、５０３が融合したシェル用樹脂層である。図の最外殻に見える黒く薄い膜はＴＥＭ観察時に界面を見やすくするための染色処理であってトナーとは関係はない。
【００３３】
図７、図８において、第一の粒子と、第二の粒子を混在した融合粒子を示している。図７では大半の粒子は混在分散状態になった第二の粒子であり、図８では、６割程度の粒子は混在分散状態になった第二の粒子である。図９は図７の一部を拡大したものである。
【００３４】
存在割合はＴＥＭ観察像において、トナーの体積平均粒子径の±１μｍの大きさの粒子を１００個選択したもので特定した。
【００３５】
凝集会合粒子として、樹脂とワックスを混在分散状態とした第ニの粒子の存在を半分以上とすることが好ましい。これにより、軟化点を低下させ、ワックス量を少なくしても、低温でのコールドオフセットの防止、定着強度の補強等の低温定着性を改善することに効果が得られることにある。さらにシェル樹脂粒子を凝集会合粒子に融合させることにより、貯蔵安定性をもより改善する効果が得られる。５０個数％よりも少ないと低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得にくくなってしまう。
【００３６】
第一の粒子のワックスを内包したカプセル構造とすることで、耐高温オフセット防止、定着時の紙の分離性に対して効果を引き出せることが出来る。しかしその割合が多すぎると、貯蔵安定性試験において、内部で溶融が生じて外殻に硬い樹脂層を設けていても熱凝集により固まってしまいやすく、貯蔵安定性に課題がある。また低温定着には有利に働かない。
【００３７】
第二の粒子のカプセル化したワックスの大きさは１μｍ以上に凝集すると、貯蔵安定性を悪化させる傾向にある。従って、第二の粒子の存在割合は５０個数％よりも少ないことが好ましい。更に好ましくは、耐高温オフセット防止、定着時の紙の分離性に対する効果をより強く発揮させるために、２０個数％よりも多く含ませることも好ましい。
【００３８】
１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下までの大きさで混在分散状態となることで低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得られる。
【００３９】
融合粒子は凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われることが好ましい。これによりトナーの耐久性が向上する。高温オフセット性を改善できる効果が得られる。
【００４０】
この混在分散状態は、ワックスの融点、組成、樹脂のＴｇ、軟化点、組成、凝集条件により形成することが出来る。
【００４１】
トナー母体の作成は、水系媒体中において、前述した樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、無機塩の存在下、水系媒体の温度を前記ワックスの融点（ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度Ｔｍｗ）以上に加熱して凝集会合させることでトナー母体を生成する。このとき加熱温度はＴｍｗ＋１５℃よりも高くならないように温度を調整する。また、樹脂のＴｇはワックスの融点よりも１０℃以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは２０℃以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。さらに好ましくは３０℃以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。
【００４２】
具体的には、水系媒体の加熱温度はワックスの融点Ｔｍｗ〜Ｔｍｗ＋１５℃の範囲内にし、水系媒体を１Ｎ ＮａＯＨによりｐＨを８以上に調整することにある。好ましくはｐＨは８〜１３である。ｐＨが１３よりも大きくなると、粒子が凝集せず、均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。８よりも小さいと進みすぎ粒子が巨大化してしまう。水系媒体の温度がＴｍｗより小さいと、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。Ｔｍｗ＋１５℃よりも大きくなると、逆に凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。また混在分散状態となりずらい。
【００４３】
その後さらに、水系媒体の温度を５℃以上昇温して、一定時間（１時間から５時間）水系媒体を加熱することで、より粒度分布をシャープに絞れたワックスを樹脂で取り込んだ混在分散状態となった凝集会合したトナー母体が生成できる。
【００４４】
このとき、水系媒体の温度を５℃以上昇温する前に、前記混合分散液のｐＨを６以下に調整することも好ましい。５℃以上昇温による熱刺激を与えることで粒子表面の均質性を高められ、次のシェル用樹脂の付着融合を安定にできる。ｐＨを６以下に調整することで、二次凝集を抑制して、熱刺激を与えることでより粒度分布をシャープに絞れた粒子を形成することが出来る。これらの条件による製造により、樹脂とワックスが混在分散した第二の粒子が５０個数％以上存在する凝集会合粒子を生成することが可能となる。
【００４５】
それに対して、樹脂のＴｇとワックスの融点の関係、水系媒体の処理温度、ｐＨ調整値により、ワックスが樹脂中に内包した状態で存在している第一の粒子の存在確率を高くすることが可能となる。
【００４６】
具体的には樹脂のＴｇをワックスの融点よりも低く、かつ２０℃以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは、ワックスの融点よりも５℃以上低く、かつ１５℃以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましく、さらに好ましくは、ワックスの融点よりも５℃以上低く、かつ１０℃以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましい。
【００４７】
又は、水系媒体の温度はＴｍｗ（ワックスの融点）よりも１５℃以上高い温度で処理することが好ましい。このとき水系媒体のｐＨを１１以上に調整することが好ましい。水系の温度を高くしていることから、ｐＨ調整を行わないと凝集が進みすぎ粒子が粗大化するからである。
【００４８】
このように別々に生成した第一の粒子と、前記した第ニの粒子と一定割合により混合する構成も可能である。
【００４９】
また、凝集会合させた凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合して凝集会合粒子表面にシェル用樹脂粒子を付着融合させてトナー母体を作成することも好ましい。このとき得られるトナー母体の体積平均粒径は３〜７μｍ、変動係数２５以下である。
【００５０】
このとき凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合した後、水溶性無機塩を添加し、水系媒体の温度を７０〜９０℃の条件で０．５〜２時間程度加熱して、樹脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらに１ＮＨＣｌにより、ｐＨを６以下に下げ、水系媒体の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の条件で１〜８時間融合処理を行う方法が好ましい。ｐＨを６以下に下げることにより二次凝集を防止しながら付着したシェル樹脂の融合処理を行え、より均一な粒度分布を有する小粒径粒子の作成が可能となる。
【００５１】
また、凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合する前に、凝集会合粒子が分散した分散液のｐＨを８以上に調整する方法も好ましい。好ましくはｐＨは８〜１３である。ｐＨが１３よりも大きくなると、シェル樹脂粒子が会合粒子に付着しづらく、均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。８よりも小さいと付着が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。
【００５２】
ｐＨを８以上に調整した後、凝集会合させた凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液とを混合した後、水溶性無機塩を添加し、水系媒体の温度を７０〜９０℃の条件で０．５〜２時間程度加熱して、樹脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらに１ＮＨＣｌにより、ｐＨを６以下に下げ、水系媒体の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の条件で１〜８時間融合処理を行う方法が好ましい。
【００５３】
凝集会合粒子に付着融合した融合粒子のシェル樹脂の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３μｍ、さらにより好ましくは０．５〜３μｍ、さらにより好ましくは１〜３μｍである。０．１μｍより小さいと、シェル樹脂の付着状態が不良で、水分の影響、シェル樹脂自体の強度が不足する。３μｍより大きくなると定着性、光沢性を低下させる。
【００５４】
無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００５５】
水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【００５６】
その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【００５７】
極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
この低融点のワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に混在分散状態とするためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性の要因が大きい。
【００６２】
樹脂粒子にスチレンアクリル系の共重合体を使用に対してはポリプロピレンやポリエチレン等のビニル系のワックスよりも、エステル系ワックスの使用により、混合凝集時に脱離浮遊させずに混在分散状態とできる。遊離ワックスの影響を排除でき、ＯＰＣや転写ベルトへのフィルミング、キャリアスペントを防止でき、かつ転写時の中抜け、逆転写を効果的に防ぐことが可能となる。
【００６３】
ワックス粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【００６４】
このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散させる。２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【００６５】
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【００６６】
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【００６７】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集体粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。混在分散状態となりやすい。
【００６８】
ＰＲ１６が１６０ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が２００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が３００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より多く、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する。樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
【００６９】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が良くない。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下してしまう。
【００７０】
またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、溶融凝集体粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集会合粒子を得る際に、混在分散状態とできやすい。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。
【００７１】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【００７２】
図３に示す一定容量の槽内に槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
【００７３】
また図４に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより微細な分散体を作成することができる。
【００７４】
高圧ホモジナイザーのような高圧式の分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【００７５】
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３，４に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られることも出来る。
【００７６】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
【００７７】
（２）ワックス
【００７８】
本実施形態のトナーに添加するワックスとしてエステル系ワックスが好適に使用される。またそのワックスとしてはヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスが好ましい。トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。混在分散状態となりやすい。ヨウ素価が２５より大きいと、水系中での混合凝集性が悪化して均一分散性が低下し色濁りが生じてしまう。浮遊物が増大し、これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると混合凝集時の樹脂とのワックス分散性が悪化する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【００７９】
そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。
【００８０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００８１】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。
【００８２】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、耐オフセット性能が弱くなる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態となりにくくなる。
【００８３】
ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ）が５０〜１００℃のものが好ましい。好ましくは５５〜９５℃、さらに好ましくは、６５〜８５℃のものである。５０℃よりも低いと、トナーの貯蔵安定性が悪化する。１００℃よりも高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態となりにくくなる。
【００８４】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。
【００８５】
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００８６】
ワックスとしては、メドウフォーム油、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。
【００８７】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００８８】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００８９】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【００９０】
また、炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又は長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。
【００９１】
このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０３〜３×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。
【００９２】
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０３〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１１０℃が好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０３〜３×１０３の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。
【００９３】
オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。
【００９４】
また混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。またその後の樹脂をさらに付着融合する際にワックスの遊離が発生しにくい。混在分散状態となりやすい。
【００９５】
また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。
【００９６】
後述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。
【００９７】
ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態としにくくなる。
【００９８】
融点が５０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が１２０℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
【００９９】
２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
【０１００】
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０３よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。
【０１０１】
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態としにくくなる。
【０１０２】
アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等が好適に使用できる。
【０１０３】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
【０１０４】
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【０１０５】
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。オイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【０１０６】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１０７】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリパルミタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１０８】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１０９】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１１０】
またポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のようなワックスも使用可能である。
【０１１１】
また、融点の異なる２種類以上のワックスを併用使用することにより、ワックスの融点の差及び配合比により第一の粒子と第二の粒子を生成することが可能となる。
【０１１２】
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の融点が高めのワックスと、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の前記したワックスよりも融点が低めのワックスとを混合して使用する構成が好ましい。配合比率において、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の配合割合を５０ｗｔ％以上とすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１３】
あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のワックスと、前記したワックスよりも融点が低いヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスとを混合して使用する構成も好ましい。配合比率において、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の配合割合を５０ｗｔ％以上とすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１４】
あるいは、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等のワックスと、これらのワックスよりも融点が低いヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを混合して使用する構成が好ましい。配合比率において、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等のワックスの配合割合を５０ｗｔ％以上にすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１５】
あるいは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスと、炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスとを混合して使用する構成も好ましい。同様にこの不飽和炭化水素系ワックスからなるワックスの配合割合を５０ｗｔ％以上にすることで、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、５０個数％以上の生成が可能となる。
【０１１６】
樹脂とワックスとの分子組成の違いによる効果、融点の差による効果が表れているものと思われる。
【０１１７】
（３）樹脂
【０１１８】
本実施形態のトナーの樹脂微粒子に例えば、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【０１２０】
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１２１】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２２】
また炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２３】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【０１２４】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１２５】
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【０１２６】
（４）電荷制御剤
【０１２７】
電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。後述するキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。また、好ましい材料としてはサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１２８】
この構成により、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。
【０１２９】
これらは乳化重合時の樹脂モノマー（例えばスチレンモノマーが適当）に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、ＣＣＡが添加された樹脂微粒子分散体を作成することができる。
【０１３０】
添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。
【０１３１】
（５）顔料
【０１３２】
また、本実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０１３３】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１３４】
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
【０１３５】
（６）外添剤
【０１３６】
また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１３７】
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。
【０１３８】
【化１】
【０１３９】
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６−８２３、ＢＹ１６−８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０１４０】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１４１】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１４２】
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０１４３】
【化２】
【０１４４】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１４５】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種又は２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０１４６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１４〜２０の脂肪酸が好ましい。
【０１４７】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
【０１４８】
また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
【０１４９】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１．０重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。
【０１５０】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。
【０１５１】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。
【０１５２】
シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述したキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
【０１５３】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１５４】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
【０１５５】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。
【０１５６】
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．５重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１５７】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
【０１５８】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
【０１５９】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１６０】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
【０１６１】
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１６２】
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０１６３】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１６４】
（７）トナーの粉体物性
【０１６５】
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含む少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、好ましくは３〜６．５μｍ、より好ましくは３〜４．５μｍであり、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜３５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は２５以下である。
【０１６６】
より好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜２５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は２０以下である。
【０１６７】
さらに好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜１５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は１８以下である。
【０１６８】
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。
【０１６９】
体積平均粒径が７μｍより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。６５個数％よりも多く含有すると現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。５体積％よりも少ないとトナー生産性の低下とコストアップになる。
【０１７０】
トナー母体粒子の体積粒径分布の変動係数が１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％である。
【０１７１】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０１７２】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表わしたもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
【０１７３】
トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０１７４】
微粉量が過大、すなわち２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が６５個数％よりも多く含有すると、感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。逆に微粉量が少なくなると、画質の低下を招き、適当な範囲が必要となる。
【０１７５】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０１７６】
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
【０１７７】
（８）キャリア
【０１７８】
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。
【０１７９】
キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。
【０１８０】
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
【０１８１】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
【０１８２】
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【０１８３】
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ２Ｏ３を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。
【０１８４】
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μｍ以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
【０１８５】
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【０１８６】
ポリオルガノシロキサンは下記（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
【０１８７】
【化３】
【０１８８】
【化４】
【０１８９】
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２，Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＦ）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【０１９０】
また、本形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０，ＳＺ６０２３，ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２，ＫＢＭ６０３，ＫＢＥ９０３，ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
【０１９１】
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
【０１９２】
さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
【０１９３】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
【０１９４】
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
【０１９５】
本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【０１９６】
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【０１９７】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【０１９８】
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
【０１９９】
このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
【０２００】
（９）二成分現像
【０２０１】
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
【０２０２】
より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。
【０２０３】
更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０２０４】
この現像プロセス構成と本形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。
【０２０５】
トナー表面が略樹脂主体であっても、本キャリア組成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
【０２０６】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０２０７】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０２０８】
（１０）タンデムカラープロセス
【０２０９】
また、高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２１０】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２１１】
そこで、本形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【０２１２】
（１１）オイルレスカラー定着
【０２１３】
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０２１４】
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。
【０２１５】
これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２１６】
そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【実施例】
【０２１７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１８】
（実施例１）
【０２１９】
（１）キャリア製造例１
【０２２０】
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
【０２２１】
次に、（化５）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化６）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０２２２】
【化５】
【０２２３】
【化６】
【０２２４】
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
【０２２５】
（２）キャリア製造例２
【０２２６】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
【０２２７】
（３）キャリア製造例３
【０２２８】
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
【０２２９】
（４）キャリア製造例４
【０２３０】
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
【０２３１】
（５）キャリア製造例５
【０２３２】
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
【０２３３】
（６）キャリア製造例６
【０２３４】
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。
【０２３５】
（７）キャリア製造例７
【０２３６】
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。
【０２３７】
（８）キャリア製造例８
【０２３８】
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。
【０２３９】
（実施例２）
【０２４０】
樹脂分散体の作成
【０２４１】
表１に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
（１）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
【０２４４】
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行い、Ｍｎが３９００、Ｍｗが１０９００、Ｍｚが３７８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
【０２４５】
（２）樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
【０２４６】
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが６６００、Ｍｗが６０３００、Ｍｚが２５９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２８℃、Ｔｇが５５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
【０２４７】
（３）樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
【０２４８】
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが１８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１０９℃、Ｔｇが４５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
【０２４９】
（４）樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
【０２５０】
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４３３００、Ｍｗが２６２０００、Ｍｚが５７７０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１９７℃、Ｔｇが７７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
【０２５１】
（５）樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
【０２５２】
サリチル酸アルミニウム金属錯体（オリエント化学社製：Ｅ８８）を４ｇ溶融したスチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４１０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７５０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９３℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
【０２５３】
（実施例３）
【０２５４】
顔料分散体の作成
【０２５５】
表２に使用した顔料を示す。
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
（１）着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
【０２５８】
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０９）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
【０２５９】
（２）着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
【０２６０】
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
【０２６１】
（３）着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
【０２６２】
イエロ顔料２０ｇ（クラリアント社製Ｙ１８０）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
【０２６３】
（４）着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
【０２６４】
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
【０２６５】
（実施例４）
【０２６６】
ワックス分散体の作成
【０２６７】
表３、表４、表５、表６に使用したワックスの特性を示す。
【０２６８】
【表３】
【０２６９】
【表４】
【０２７０】
【表５】
【０２７１】
【表６】
【０２７２】
（１）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
【０２７３】
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度は５０ｍ／ｓで回転させた。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。バッチ式のときは封印している。
【０２７４】
イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理した。槽内の液温度は９２℃に上昇した。その熱でワックスが溶融し、強いせん断力により微細なワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
【０２７５】
（２）ワックス粒子分散液ｗａ２の調製
【０２７６】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ｓｃｆ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５ｃ）１ｇ、ワックス（ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２が形成された。
【０２７７】
（３）ワックス粒子分散液ｗａ３の調製
【０２７８】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ｓｃｆ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５ｃ）１ｇ、ワックス（ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３が形成された。
【０２７９】
（４）ワックス粒子分散液ｗａ４の調製
【０２８０】
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
【０２８１】
原料液はあらかじめ加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／時間、回転体の速度は１００ｍ／ｓで回転させた。
【０２８２】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−３）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／時間で処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
【０２８３】
（５）ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
【０２８４】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
【０２８５】
（６）ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
【０２８６】
（４）と同様の条件で、回転体の速度を９０ｍ／ｓで回転させ、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
【０２８７】
（７）ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
【０２８８】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
【０２８９】
（８）ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
【０２９０】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−５）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
【０２９１】
（９）ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
【０２９２】
（１）と同様の条件で、イオン交換水６８ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−６）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
【０２９３】
（１０）ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
【０２９４】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０、融点７５℃）２８ｇとを仕込み、（１）と同様の条件で、回転体の速度を２０ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０が形成された。
【０２９５】
（１１）ワックス粒子分散液ｗａ１１の調製
【０２９６】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、フィッシャートロプッシュワックス（日本精鑞社製ＦＴ００７０、融点７２℃）２８ｇとを仕込み、（１）と同様の条件で、回転体の速度を２５ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。
【０２９７】
（１２）ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
【０２９８】
イオン交換水６８ｍｌと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＬＵＶＡＸ２１９１、融点８３℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
【０２９９】
（実施例５）
【０３００】
トナー母体の作成
【０３０１】
作成したトナーの組成を表７に示す。表中、ワックス分散体において、括弧書き数字は２種のワックス分散体の配合％を示す。
【０３０２】
【表７】
【０３０３】
（１）トナー母体Ｍ１の作成
【０３０４】
温度計、冷却管のある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ１を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３０５】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を７６℃に昇温し、５時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ１を得た。コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）にて観察すると体積平均粒径３．５μｍ、変動係数２２．８であった。樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合は５８個数％であった。
【０３０６】
このときｐＨを１３よりも高い値にすると凝集が進まず、樹脂、ワックス粒子が遊離したまま存在し、粒子形成が進まなかった。ｐＨを７．５とすると体積平均粒子径が１２．５μｍ、変動係数２６．５と巨大化した。このときの第二の粒子の存在割合は３２個数％であった。
【０３０７】
本発明のワックスとの組み合わせでより好ましくはｐＨ値は８〜１２である。さらに好ましくはｐＨ値は９〜１２である。さらに好ましくはｐＨ値は１１〜１２である。
【０３０８】
加熱温度を６５℃とすると凝集が進まず、樹脂、ワックス粒子が遊離したまま存在し、粒子形成が進まなかった。加熱温度を８５℃とすると体積平均粒子径が１４．５μｍ、変動係数２０．５と巨大化した。このときの第二の粒子の存在割合は２８個数％であった。
【０３０９】
（２）トナー母体Ｍ２の作成
【０３１０】
温度計、冷却管のある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ２を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３１１】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から８６℃まで昇温し、その後８６℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を９３℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１９．１の凝集会合粒子を得た。このときの第二の粒子の存在割合は６２個数％であった。
【０３１２】
その後水温を６０℃とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を９０℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９０℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．４μｍ、変動係数２０．４のトナー母体Ｍ２を得た。
【０３１３】
（３）トナー母体Ｍ３の作成
【０３１４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３１５】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８２℃に昇温し、３時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ３を得た。体積平均粒径３．６μｍ、変動係数１５．６と、Ｍ１よりも粒度分布がシャープになった。このときの第二の粒子の存在割合は８２個数％であった。
【０３１６】
（４）トナー母体Ｍ４の作成
【０３１７】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ４を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３１８】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１４．１の凝集会合粒子を得た。このときの第二の粒子の存在割合は８０個数％であった。
【０３１９】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、シェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１４．５のトナー母体Ｍ４を得た。
【０３２０】
（５）トナー母体Ｍ５の作成
【０３２１】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ５を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２２】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９３℃まで昇温し、その後９３℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、フラスコ槽内を加圧状態とし、温度を９８℃に昇温し、２時間処理して凝集会合粒子を得た。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ５を得た。体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１４．３であった。第二の粒子の存在割合は８３個数％であった。
【０３２３】
（６）トナー母体Ｍ６の作成
【０３２４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２５】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径５．１μｍ、変動係数２２．４の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は５４個数％であった。
【０３２６】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径６．１μｍ、変動係数２２．１のトナー母体Ｍ６を得た。
【０３２７】
（７）トナー母体Ｍ７の作成
【０３２８】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２９】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、フラスコ槽内を加圧し、温度を９８℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１５．２の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は７８個数％であった。
【０３３０】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。その後１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１４．８のトナー母体Ｍ７を得た。
【０３３１】
（８）トナー母体Ｍ８の作成
【０３３２】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ８を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３３３】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径３．８μｍ、変動係数２０．４の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は６０個数％であった。
【０３３４】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径４．８μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ８を得た。
【０３３５】
（９）トナー母体Ｍ９の作成
【０３３６】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ１を１５ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ９を３５ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３３７】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９５℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径３．９μｍ、変動係数１９．４の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は７２個数％であった。
【０３３８】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ９を得た。
【０３３９】
（１０）トナー母体Ｍ１０の作成
【０３４０】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ２を１０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ９を４０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３４１】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．４とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９５℃に昇温し、４時間処理して体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１８．９の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は７８個数％であった。
【０３４２】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ１０を得た。
【０３４３】
（１１）トナー母体Ｍ１１の作成
【０３４４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ８を２５ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ９を２５ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３４５】
得られた粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間加熱した。その後温度を９７℃に昇温し、３時間処理して体積平均粒径４．４μｍ、変動係数２１．９の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は５２個数％であった。
【０３４６】
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．０とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５時間、さらに９０℃の条件で３時間加熱した。その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１９．７のトナー母体Ｍ１１を得た。
【０３４７】
（１２）トナー母体ｍ１２の作成
【０３４８】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１０を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３４９】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９２℃まで昇温し、その後９２℃で２時間加熱した。その後温度を９５℃に昇温し、５時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ｍ１２を得た。コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）にて観察すると体積平均粒径１４．５μｍ、変動係数２８．８であった。樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合は４２個数％であった。
【０３５０】
（１３）トナー母体ｍ１３の作成
【０３５１】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１１を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３５２】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９６℃まで昇温し、その後９６℃で６時間加熱処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ｍ１３を得た。体積平均粒径１３．９μｍ、変動係数２９．９とブロードな粒度分布となった。第二の粒子の存在割合は３８個数％であった。
【０３５３】
（１４）トナー母体ｍ１４の作成
【０３５４】
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１２を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３５５】
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９５℃まで昇温し、その後９５℃で３時間加熱処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ｍ１４を得た。体積平均粒径１３．６μｍ、変動係数３２．１と非常にブロードな粒度分布となった。第二の粒子の存在割合は４２個数％であった。
【０３５６】
（１５）トナー母体ｍ１５の作成
【０３５７】
ｐＨを１３、温度を７５℃とした以外は（１０）のトナー母体ｍ１４と同じ条件で行った。体積平均粒径２．１μｍ、変動係数４２．８とブロードな粒度分布となった。また浮遊したワックスの粒子が多く存在し、粒子としての体をなしにくいものであった。
【０３５８】
表８に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローした。
【０３５９】
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
【０３６０】
【表８】
【０３６１】
表９に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。
【０３６２】
【表９】
【０３６３】
外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０３６４】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。
【０３６５】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０３６６】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０３６７】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０３６８】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０３６９】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０３７０】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０３７１】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０３７２】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０３７３】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３７４】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３７５】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３７６】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３７７】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０３７８】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３７９】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３８０】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０３８１】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３８２】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３８３】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０３８４】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０３８５】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０３８６】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０３８７】
表１０に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。表１１ではトナーが，マゼンタ、シアン、イエローの３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
【０３８８】
帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローした。
【０３８９】
【表１０】
【０３９０】
【表１１】
【０３９１】
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０３９２】
ｃｍ１、ｃｍ２、ｃｍ３ではトナー、現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性は許容できるレベルで、全面ベタ画像均一性は良好であったが、プロセス速度が１２５ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには全面ベタ画像均一性がやや悪化した。
【０３９３】
ｃｍ４、ｃｍ５，ｃｍ６では帯電上昇が発生し、画像濃度が低下し、またカブリも目立った。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上許容できないレベルであった。また感光体のフィルミングやカブリも多く発生した。またキャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０〜７０％程度まで低下した転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
【０３９４】
次に付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、高温でのオフセット性、低温での定着性を評価した。低温定着性はコールドオフセットを生じない最低の温度を示す。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は５０℃２４時間の放置後の結果を示す。
【０３９５】
定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また５０℃２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。しかしｔｍ１２、ｔｍ１３、ｔｍ１４のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、低音定着性が悪く、高温オフセット性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０３９６】
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙にトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、
前記凝集会合粒子が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、
樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記凝集会合粒子を形成した後、分散液に、さらにシェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより形成され、
前記融合粒子は、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集会合した凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われている請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上、かつ８０個数％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
ワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の体積粒径分布において小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部をさらに外添処理する請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部をさらに外添処理する請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナー母体、外添剤及びキャリアとを含むニ成分現像剤であって、
前記トナー母体が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子を含み、
前記外添剤が、平均粒子径が６ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部の範囲で添加され、
前記キャリアが、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
前記凝集会合粒子を形成した後、分散液に、さらにシェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより形成され、
前記融合粒子は、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集会合した凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上、かつ８０個数％以下である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１２】
ワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の体積粒径分布において小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１３】
平均粒子径が６ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部をさらに外添処理する請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１４】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部をさらに外添処理する請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１５】
キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部中５〜４０重量部含有されている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１６】
被覆樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有されている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１７】
前記被覆樹脂層に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１８】
前記被覆樹脂がキャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１】
水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、
前記凝集会合粒子が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、
樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記凝集会合粒子を形成した後、分散液に、さらにシェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより形成され、
前記融合粒子は、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集会合した凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われている請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上、かつ８０個数％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
ワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の体積粒径分布において小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部をさらに外添処理する請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部をさらに外添処理する請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナー母体、外添剤及びキャリアとを含むニ成分現像剤であって、
前記トナー母体が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子を含み、
前記外添剤が、平均粒子径が６ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部の範囲で添加され、
前記キャリアが、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
前記凝集会合粒子を形成した後、分散液に、さらにシェル用樹脂粒子を分散させたシェル用樹脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより形成され、
前記融合粒子は、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集会合した凝集会合粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上のシェル用樹脂粒子で覆われている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が５０個数％以上、かつ８０個数％以下である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１２】
ワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の体積粒径分布において小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１３】
平均粒子径が６ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部をさらに外添処理する請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１４】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部をさらに外添処理する請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１５】
キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部中５〜４０重量部含有されている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１６】
被覆樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有されている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１７】
前記被覆樹脂層に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されている請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１８】
前記被覆樹脂がキャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項８に記載の二成分現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５０３２８
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５５７２（Ｐ２００５−５１５５７２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６２６１
【国際出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６２６１
【国際出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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