トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物
【課題】 低温定着性と粉砕性のバランスに優れ、定着後の光沢性に優れるトナー用樹脂の提供。
【解決手段】 ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合トナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコール）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であり、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）、または（Ａｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）。
【解決手段】 ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合トナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコール）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であり、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）、または（Ａｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能となりやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーとして、モノマー成分として炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を特定量含有するトナー用樹脂からなるトナーが開示されている（特許文献１参照）。
また、トナーの低温定着性を満足し、高温オフセットを生じることないトナーを供する試みとして、トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲で損失正接ｔａｎδの値が１．０以上２．０未満であり、損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａでの損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満であることを特徴とするトナーが紹介されている。（特許文献２参照）
しかしながら、特許文献１に提案されているトナーは、低温定着性に優れるものの、さらなる高速化、省エネ化における低温定着性と粉砕性の両立の点では改善する必要がある。特許文献２に提案されているトナーは低温定着性と高温オフセットは良好であるものの、光沢性を必要とするカラー用途には満足できる画質とはならなかった。
【０００３】
ポリエステルトナーの耐湿性および定着性能を向上させる目的で、３価以上の多価アルコールと共に長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸を共縮合して、主鎖または側鎖に長鎖脂肪族炭化水素単位をポリエステル樹脂に導入することが知られている（特許文献３参照）。
しかし、これらのポリエステル樹脂においては、長鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸等が、長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸としてドデセニルコハク酸等が使用されているため、導入される脂肪族炭化水素単位の炭素数が大きくなり、トナーの耐湿性および定着性能は向上するものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、トナーの保存安定性が劣るという問題点を有していた。
【０００４】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。ホットオフセットの防止のためには、ワックスを使用することが有効であり、低温定着性の向上のためには、ポリエステル系樹脂をトナー用バインダとすることが有効である。
しかしながら、ワックスとポリエステル系樹脂は相溶性が悪く、トナー中でのワックスの分散粒径が大きくなってしまう。これにより、感光体上へのワックスの固着やフィルミングに伴う画像不良や、荷電不良に伴う画像不良が発生したりする。これらの課題を解決する試みとして、特許文献４にはワックス成分にスチレン系ポリマー鎖もしくはスチレン（メタ）アクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体を用いることを提案している。これにより、トナー中のワックス粒径を制御できるようになり、耐ホットオフセット性に優れ、フィルミングや画像不良を誘発しないトナーを提供することができるようになった。
しかしながら、上記公報に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性に優れることや、フィルミングや画像不良を誘発しないことでは、効果を奏するものの、低温定着性の観点では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２４１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７８５６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のもう１つの目的は、さらに光沢性も良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、トナーとしたときの耐湿性および定着性能が良好で、トナーの保存安定性が良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーを得るトナー用樹脂組成物を得ることである。
本発明のさらなる目的は、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好で、カラートナーとしての光沢性、透明性に優れた非磁性一成分トナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記４発明（［３］〜［６］）である。（［１］および［２］は参考発明である。）
［１］ ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊであって、１５０℃における貯蔵弾性率が２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａの１種以上のポリエステル樹脂（Ａ１）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
［２］ ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、軟化点が１２０℃〜１８０℃であり、１３０℃〜２００℃における損失正接が０．９以上である１種以上のポリエステル樹脂（Ａ２）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
［３］ ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であり、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）、または非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）からなることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）。
［４］ 上記［３］のトナー用ポリエステル樹脂と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂組成物。
［５］ 上記［３］のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、または、該トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
［６］ トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、上記［３］のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）、および着色剤からなり、（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に１種以上の微粒子添加剤を含有することを特徴とする非磁性一成分トナー。
式（１） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２） ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３） ｓｐ＝９０
式（４） ｓｐ＝１３０
【発明の効果】
【０００８】
本第１、第２、または第５発明の、トナー用ポリエステル樹脂、トナー組成物を用いることにより低温定着性に優れるトナーとすることができる。また、トナー製造時の樹脂の粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。さらに、１３０℃〜２００℃の温度領域において、高温オフセットが発生しないことから、定着後のトナー表面の平滑性が保たれ、光沢を有する画像を供することができる。
本第３発明のポリエステル樹脂は、高湿度下においても耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特性に優れる。また、スズ化合物を触媒として使用しない場合でも、良好な樹脂性能を有する。
本第４発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーとすることができる。
本第６発明のトナーを用いることにより、優れた低温定着性が得られ、高画質化におけるカラートナーとしての光沢性、透明性の発現が可能となる。また、トナー製造時におけるトナーの粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係わるポリエステル樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化点（Ｓｐ）の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）の構成成分となるポリオールのモル平均凝集エネルギーは、通常７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊである。下限は、好ましくは７．０５×１０4Ｊさらに好ましくは７．１×１０4Ｊある。上限は、好ましくは１．２５×１０5Ｊ，さらに好ましくは１×１０5Ｊである。モル平均凝集エネルギーが７．０×１０4Ｊ以上であると耐熱保存性が良好であり、１．４×１０5Ｊ以下であると粉砕性が良好である。
上記モル平均凝集エネルギーを有するポリオールから構成された樹脂（Ａ１）の１５０℃における貯蔵弾性率は、通常２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａである。下限は、好ましくは３．０×１０3Ｐａ、さらに好ましくは３．２×１０3Ｐａであり、上限は、好ましくは４．５×１０6Ｐａ、さらに好ましくは４．３×１０6Ｐａである。
２．５×１０3Ｐａ以上でホットオフセットが良好となり、５×１０6Ｐａ以下で低温定着性が良好となる。
ポリオールが２種以上ある場合の各ポリオールの構成モル比率は、用いたポリオールの量と反応時に回収されたポリオールの量から計算により求める。
なお、モル平均凝集エネルギーに関しては、例えば、Ｆｅｄｏｒｓらの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載されている。
モル平均凝集エネルギーの値を調整するには、凝集エネルギーは各ポリオールに固有の値であるので、ポリオールのモル比を調整すればよい。樹脂の貯蔵弾性率を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）は、後述する第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）、および／または、後述する第３発明のポリエステル樹脂（Ａ３）でもあることが好ましい。
【００１１】
本第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）の軟化点は、通常１２０℃〜１８０℃である。下限は、好ましくは１２５℃、さらに好ましくは１３０℃であり、上限は、好ましくは１７５℃である。軟化点が１２０℃以上であると耐ホットオフセット性が向上し、１８０℃以下であると低温定着性が向上する。
本発明における軟化点の測定は、特に断りのない限り、島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００１２】
（Ａ２）の１３０℃〜２００℃における損失正接は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．０２以上、とくに好ましくは１．０５〜３０、最も好ましくは１．１〜２０である。損失正接が０．９以上で光沢性が向上する。
樹脂の軟化点や損失正接を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
【００１３】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率および損失正接は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：２０Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定により得られた値から、温度−損失正接の関係をプロットし、１３０℃〜２００℃における損失正接を読みとる。
なお、第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）は、第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、後述する第３発明のポリエステル樹脂（Ａ３）でもあることが好ましい。
【００１４】
本第１および第２発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）または（Ａ２）は、通常１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
樹脂（Ａ１）または（Ａ２）に用いるポリオール成分は、３０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールからなるのが好ましい。さらに、このジオール中には、少なくとも一部として１，２−プロピレングリコールを含むのが好ましい。ポリオール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。含有量が３０モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
【００１５】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールであり、とくに好ましくは１，２−プロピレングリコールである。
ポリオール成分中の３０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールであり、０〜３０モル％が、１，２−プロピレングリコール以外の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含む他のポリオールからなるポリオール成分も好ましい。この場合のポリオール成分中の１，２−プロピレングリコールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。含有量が３０モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
【００１６】
ポリオール成分中には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを含有してもよい。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００１７】
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、および１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
【００１８】
ポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１９】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２０】
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２１】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００２２】
本第３発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）は、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分が重縮合されて得られ、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）である。
なお、本第３発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）は、第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）でもあることが好ましい。
【００２３】
（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルから選ばれる１種以上であり、炭素数１〜４の低級アルキルエステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。これら（ａ）の中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステルが好ましい。
（ａ）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全ポリカルボン酸成分に対し、通常８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含有される。
【００２４】
ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸成分中の（ａ）以外のジカルボン酸としては、前記炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、前記炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、（ａ）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；これらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）フタル酸等〕などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
本第３発明において、脂肪族ジオール（ｂ）としては、前記炭素数２〜６の脂肪族ジオール、前記炭素数７〜３６の脂肪族ジオール、前記炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、前記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記炭素数６〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも、トナーの定着性能と環境依存性のバランスの観点から、用いる脂肪族ジオールの８０モル％以上は１，２−プロピレングリコールとするのが好ましい。１，２−プロピレングリコール以外に用いる他の脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これら（ｂ）は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、トナーの定着性能を向上させる。その含有量は、全ポリオール成分に対し、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは４５〜１００モル％、とくに好ましくは６０〜１００モル％、最も好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。（ｂ）の含有量を２０モル％以上とすることによりトナーの定着性能を良好とさせることができ、及び耐湿性の低下を抑えることができる。
ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分中の（ｂ）以外のジオールとしては、前記ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２６】
本第３発明において用いられる３価以上（３〜８価またはそれ以上）の多価アルコールおよび／または３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｃ）としては、前記炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビニル重合体、前記炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビニル重合体等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）であり、さらに好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ（とくにＥＯおよび／またはＰＯ）付加物（平均付加モル数２〜３０）である。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。これら（ｃ）は、ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させてトナーの非オフセット性を高める効果がある。
（ｃ）の含有量は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計に対し、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１８モル％の範囲である。０．１モル％以上とすることにより、適正な粘度とＴｇの範囲のポリエステル樹脂を得ることができ、トナーの非オフセット性と保存安定性の両立を可能とすることができる。２０モル％以下とすることによって、適正な粘度範囲以下でポリエステル樹脂が架橋してしまうことを防ぎ、非オフセット領域を広げることができる。
【００２７】
また、本第３発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、ポリオール成分およびポリカルボン酸成分の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸類；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール類、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等及びその開環重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。
【００２８】
以上の構成成分が重縮合されてなる本第３発明のポリエステル樹脂は、軟化点が、通常９５〜１６０℃、好ましくは下限は１００℃、上限は１５０℃、さらに好ましくは上限は１２０℃未満であり、Ｔｇが、通常４５〜７５℃、好ましくは下限は５０℃、上限は７０℃である。
【００２９】
軟化点を９５℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性が良好となり、一方、１６０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることができる。
Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３０】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００３１】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート）、アンチモン含有触媒（例えば三酸化アンチモン）、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ニッケル含有触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート）、アルミニウム含有触媒（例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド）、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、反応性と環境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が好ましい。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００３２】
本第１〜第３発明のポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）〔以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の総称として（Ａ）と記載する。〕の製造時における、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３３】
樹脂（Ａ）の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、１０００〜９５００が好ましい。さらに好ましくは１２００〜９３００、とくに好ましくは１４００〜９１００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が向上し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が向上する。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
【００３４】
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける分子量５００以下の成分の量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。分子量５００以下の成分の量が３％以下であると、トナーとして用いた場合、その流動性がより向上し、連続印刷時の画像安定性が向上する。（Ａ）として２種以上の樹脂を用いる場合は、分子量５００以下の成分の量が多い樹脂が含まれていても、（Ａ）全体として上記範囲内であれば好ましい。
【００３５】
なお、上記および以下において、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐ、分子量５００以下の成分の量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。分子量５００以下の成分の量は、分子量分布リストの０から５００までの積分値から求める。測定にあたっては、樹脂粒子中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とする。この試料溶液の測定を１０粒子について行う。
【００３６】
本第１および第２発明のポリエステル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のＴｇは、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００３７】
樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。
上記および以下において、ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００３８】
（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは７０以下、さらに好ましくは５〜４０、とくに好ましくは１０〜３０である。水酸基価が７０以下であると、環境安定性や帯電量が向上する。（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは４０以下、さらに好ましくは１〜３０、とくに好ましくは２〜２５、最も好ましくは５〜２０である。酸価が４０以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）とを各々１種以上併用してもよい。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを反応させて得られる。
３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａｂ）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸と３価以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００４０】
（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
（Ａｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００４１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万、とくに１０００〜９５００の、（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか以外のポリエステル樹脂が挙げられる。（Ａ）が非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）であるとき、併用する他の樹脂としては、（Ａａ）以外の線形ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂中の（Ａ）の含有量は、通常２０〜１００％、好ましくは２５〜１００％。さらに好ましくは３０〜９０％である。２０％以上であると、本発明のの特性が十分発揮される。
【００４２】
本第４発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、上記トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなる。
（Ｂ）の原料として用いるワックス（ｗ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンワックスのＭｎは好ましくは４００〜４００００、さらに好ましくは１０００〜３００００、特に１５００〜２０００である。
【００４３】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス及びこれらの混合物であり、更に好ましくは熱減成型ポリオレフィン、特に好ましくは熱減成型ポリエチレン及び熱減成型ポリプロピレンである。
【００４５】
ワックス（ｗ）の軟化点は、好ましくは５０〜１７０℃である。下限は、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは９０℃、特に１００℃であり、上限は、さらに好ましくは１６０℃、特に１５５℃である。軟化点が５０℃以上ではトナーの流動性が良好であり、１７０℃以下であると充分な離型効果が得られる。
尚、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００４６】
トナーの定着性の観点から、（ｗ）の溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜４５００ｍＰａ・ｓである。
トナーの現像性の観点から、（ｗ）の針入度は通常５．０以下、好ましくは３．５以下、特に１．０以下である。
尚、針入度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００４７】
ビニルモノマー（ｍ）としては、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
（ａ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー：
（ａ−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
（ａ−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；
【００４８】
（ａ−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；
【００４９】
（ａ−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；
（ａ−５）不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
【００５０】
（ｂ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
（ｂ−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
（ｂ−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
（ｂ−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｂ−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００５１】
（ｃ）ビニル系炭化水素：
（ｃ−１）スチレンをはじめとする芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
（ｃ−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
（ｃ−３）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
【００５２】
（ｄ）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（ｅ）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
（ｆ）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等。
【００５３】
これらのうち好ましいものは、スチレン、およびスチレンと他のモノマー〔好ましくは（ａ）および（ｂ）、とくに（ａ−３）および（ｂ−１）〕との併用である。
【００５４】
変性体（ｗ１）は、ワックス（ｗ）をビニルモノマー（ｍ）で変性して得られるが、本発明で用いるトナー用添加剤（Ｂ）中には、（ｍ）でグラフトされた変性ワックス（ｗ１）に加えて、未反応の（ｗ）および／または（ｍ）の（共）重合体を含んでいてもよい。
（ｗ１）を製造する際の（ｗ）と（ｍ）の重量比は、トナーの流動性の観点から、好ましくは（１〜３０）：（７０〜９９）、特に（２〜２７）：（８３〜９８）である。
【００５５】
（ｗ１）のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
（ｗ１）のＭｎは、好ましくは２０００〜１００００、特に２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００〜１００００の範囲では、トナーの耐久性及び粉砕性が良好である。
【００５６】
（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）は、例えばワックス（ｗ）を溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、（ｍ）をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
パーオキサイド系開始剤の量は（ｗ）と（ｍ）の合計重量に基づいて通常０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００５７】
本第４発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とトナー用添加剤（Ｂ）とからなる。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、トナー中のワックス粒径をコントロールするために、好ましくは（２５〜９９．９）：（０．１〜７５）、さらに好ましくは（５０〜９９）：（１〜５０）、特に好ましくは（７５〜９８：２〜２５）である。
なお、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物中には、（Ａ）と（Ｂ）以外に、必要により、他の樹脂や後述の離型剤等を含有してもよい。本発明においてトナー用添加剤（Ｂ）は、ポリエステル樹脂と離型剤の相溶性を向上させる相溶化剤としての機能を有する。
【００５８】
本第４発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を得るためには、トナー用添加剤（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）を粉体混合してもよいし、二軸押出機や、加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下でトナー用添加剤（Ｂ）を製造してもよい。
【００５９】
本第５発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００６０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６１】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
具体例としては前述のワックス（ｗ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６４】
本第５発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６６】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６７】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
また、本発明のトナー組成物を用いることにより、未定着画像を定着機で定着させる際のホットオフセット発生温度と最低定着温度の差が９５℃以上（特に１００℃以上）となる広い温度領域で定着可能とすることが容易である。
【００６８】
本第６発明の非磁性一成分トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）〔本第１〜第３発明のポリウレタン樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ３）〕と着色剤を含有する。
本第６発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）においては、さらにその軟化点（ｓｐ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）が、下記の式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲〔図１の平行四辺形の内部〕にあるものが使用される。好ましくは、下記式（１）、（２）、（３’）、および（４’）で表される範囲にあるものであり、さらに好ましくは、下記式（１’）、（２’）、（３’’）、および（４’）で表される範囲にあるものである。
式（１） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２） ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３） ｓｐ＝９０
式（４） ｓｐ＝１３０
式（１’） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１４
式（２’） ｓｐ＝４Ｔｇ−１６６
式（３’） ｓｐ＝９３
式（３’’） ｓｐ＝９５
式（４’） ｓｐ＝１２７
【００６９】
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）のｓｐは９０〜１３０℃である。下限は、好ましくは９３℃、さらに好ましくは９５℃であり、上限は好ましくは１２７℃である。また、Ｔｇの範囲は、例えばｓｐが９０℃の時５０〜６５℃、好ましくは５１〜６４℃であり、ｓｐが１３０℃の時６０〜７５℃、好ましくは６１〜７４℃である。
この場合、ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生する場合があり、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が低下する傾向にある。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じる場合があり、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるので、ｓｐおよびＴｇが上記範囲内であるのが好ましい。ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、Ｍｎを、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的にはポリカルボン酸成分として芳香族ポリカルボン酸を主成分とすることにより、Ｔｇを高めることができる。
【００７０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のｓｐは、前記本第２発明における軟化点と異なり、ＪＩＳ Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定する。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これによりプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点とするものである。
【００７１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、前記線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）からなることが好ましい。（Ａａ）と（Ａｂ）はそれぞれを２種以上を併用してもよい。
（Ａａ）と（Ａｂ）の重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
【００７２】
本第６発明に用いるポリエステル樹脂は、樹脂（Ａ）のみからなることが好ましいが、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂が挙げられる。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
（Ａ）と共に他の樹脂を併用する場合も、本発明のトナー用ポリエステル樹脂全体として、前述の（Ａ）の好ましい物性（分子量、Ｔｇ、ＴＨＦ不溶解分等）の範囲内であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の非磁性トナーに用いる着色剤としては、前述のものが挙げられる。
本発明の非磁性トナーは、その粒子の表面に少なくとも１種の微粒子添加剤（流動化剤）を含有する。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良するとともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均の一次粒子径が０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．００２〜３μｍの表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素（コロイダルシリカ等）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。
【００７４】
本第６発明の非磁性トナー中には、必要により、前述の離型剤、荷電制御剤等の、トナーに通常用いられる１種以上の添加剤を含有してもよい。
【００７５】
本発明の非磁性トナーの組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、微粒子添加剤が、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％；離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％である。；また、添加剤（微粒子添加剤を含む）の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７６】
本発明の非磁性トナーは、前述の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
本発明の非磁性トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
本願各発明の実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
前述の本第２発明の軟化点測定法による。
【００７９】
＜＜第１〜第３発明に係わる実施例＞＞
［実施例１〜４、比較例１〜４］
実施例１
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６３９部（２４．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１８０部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５３部（９．８モル）、アジピン酸１０部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２６３部（１０．１モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−１）のＭｎは１５００、Ｍｐは２５００、分子量５００以下の成分の量は３．０％、ＴＨＦ不溶解分は０％、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギー（以下Ｅｎと記載する）は８２ｋＪ、１５０℃における貯蔵弾性率（以下Ｇ’と記載する）は３００、Ｔｍは９０℃、１３０℃〜２００℃における損失正接（以下ｔａｎδと記載する）は５〜１１であった（ただし、１５０℃を越える温度領域は、低弾性すぎて測定不能であったため、１３０〜１５０℃の範囲の値を記載する。以下の各線形ポリエステルについても特に記載の無いものは同様。）。
なお、（ ）内のモル数は、各原料の相対的なモル比を示すために記載したものである〔以下の各例も同様〕。
［非線形ポリエステルの合成］
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６１４部（２３．８モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１５６部（１．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６２７部（９．５モル）、アジピン酸２５部（０．５モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２８８部（１１．２モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸９８部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１）のＭｎは４０００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は３０％、Ｅｎは８２ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜２．０であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−１）４００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは３２００、分子量５００以下の成分の量は２．３％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【００８０】
実施例２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７２０部（２３．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７３５部（９．５モル）、アジピン酸２９部（０．５モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）と同様にして反応させ、軟化点が９４℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２３５部（７．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−２）のＭｎは２７００、Ｍｐは５８００、分子量５００以下の成分の量は２．０％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６６３部（２２．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６７７部（９．０モル）、アジピン酸５７部（１．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは２５１部（８．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１２部（１．５モル）を加え、（Ａｂ−１）と同様に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−２）のＭｎは３９００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は２９％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜２．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（２）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、分子量５００以下の成分の量は１．６％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【００８１】
実施例３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、およびしてテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）と同様にして反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−３）のＭｎは８０００、Ｍｐは２００００、分子量５００以下の成分の量は１．６％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１．６×１０6、Ｔｍは１５０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、（Ａｂ−１）と同様に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−３）のＭｎは８５００、Ｍｐは２３０００、分子量５００以下の成分の量は０．９％、ＴＨＦ不溶解分は３０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（３）のＴｇは６２℃、Ｍｎは８１００、Ｍｐは２２０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【００８２】
実施例４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５４０部（２５．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７２部（４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５５１部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２８１部（１３．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４）のＭｎは２７００、Ｍｐは５８００、分子量５００以下の成分の量は２．５％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９６ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９４℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５３１部（２４．３モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３３０部（３．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５４２部（９．７モル）、アジピン酸１３部（０．３モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３０１部（１３．８モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８３部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４）のＭｎは４０００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は３１％、Ｅｎは９６ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．１〜１．４であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（４）を得た。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、分子量５００以下の成分の量は１．９％、ＴＨＦ不溶解分は１４％であった。
【００８３】
比較例１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４６６部（９．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４１部（７．０モル）、テレフタル酸２４７部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−５）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−５）のＭｎは１５００、Ｍｐは２５００、分子量５００以下の成分の量は４．２％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６６ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６７９部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４７部（０．３７モル）、テレフタル酸２６０部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）のＭｎは４２００、Ｍｐは７４００、分子量５００以下の成分の量は３．２％、ＴＨＦ不溶解分は４２％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは９４℃、ｔａｎδは０．３〜０．７であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−５）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２６００、Ｍｐは４５００、分子量５００以下の成分の量は３．８％、ＴＨＦ不溶解分は１６％であった。
【００８４】
比較例２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０４部（７．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８０部（７．０モル）、テレフタル酸２７６部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−６）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−６）のＭｎは１９００、Ｍｐは４２００、分子量５００以下の成分の量は４．０％，ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９０ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−６）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（２）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２８００、Ｍｐは５５００、分子量５００以下の成分の量は３．７％、ＴＨＦ不溶解分は１７％であった。
【００８５】
比較例３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６９２部（２５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７０７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ取り出した。回収されたプロピレングリコールは１６６部（６．０モル）であった。その後室温まで冷却したが樹脂化せず、ペースト状であった。これを線形ポリエステル（Ａａ’−７）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−７）のＭｎは８００、Ｍｐは１２００、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ａａ’−７）は樹脂化しなかったため、トナー作成に供さなかった。
【００８６】
比較例４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２２部（１０．３モル）、テレフタル酸３５６部（１０．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−８）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−８）のＭｎは７０００、Ｍｐは１９０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６４ｋＪ、Ｇ’は１．０×１０5、Ｔｍは１４０℃、１３０〜２００℃におけるｔａｎδは０．８〜４であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９３部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４８部（０．３７モル）、テレフタル酸２３９部（９．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８９部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）のＭｎは８８００、Ｍｐは２２０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は４２％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは０．３〜０．７であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−８）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（４）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは８０００、Ｍｐは２１０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は１６％であった。
【００８７】
実施例（１）〜（４）、および比較例（１）〜（２）、（４）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１）〜（４）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）〜（２）、(４）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１）〜（４）、および比較トナー（１）〜（２）、（４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕光沢発現温度（Ｇｒｏｓｓ）
上記ＭＦＴと同様にして、現像した未定着画像を、市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
〔４〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度（ｇ／１００ｍｌ）３６以上 ： トナー流動性 ○
３３〜３６未満 ： ○△
３０〜３３未満 ： △
２７〜３０未満 ： △×
２７未満 ： ×
〔５〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。本測定法では、体積平均粒径が１２μｍ以下であると、粉砕性が良好であると言える。
【００９０】
［実施例１１〜１２、比較例１１〜１３］
実施例１１
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８１７部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８３１部（９．０モル）、アジピン酸７０部（１．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。軟化点が８５℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３７部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは４５０部（１２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは５８００、ピークトップ分子量は１００００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１．６×１０5、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは１．２〜２．５であった。
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７８２部（２２．７モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８３４部（９．５モル）、アジピン酸３３部（０．５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。これにより回収されたプロピレングリコールは３８０部（１１モル）であった。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸１７部を仕込み、１８０℃で１．５時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−１１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−１１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは２８００、ピークトップ分子量は５８００、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１００℃、ｔａｎδは４〜２０であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の合成］
非線形ポリエステル（Ａｂ−１１）４００部と線形ポリエステル（Ａａ−１１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１１）を得た。
【００９１】
実施例１２
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３９１部（２２．３モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３５８部（８．０モル）、アジピン酸６７部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５６１部（７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数５．６）エチレンオキシド付加物５６部（０．３モル）を仕込み、２３０℃、常圧で４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸２０部（０．４５モル）を仕込み、１８０℃で１．５時間保持した後、２２０℃に昇温した。適宜、５〜２０ｍｍＨｇで減圧して反応を行い、軟化点が１３５℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは３１４部（１７．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）のＴｇは６０℃、Ｍｎは４２００、ピークトップ分子量は７８００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは９７ｋＪ、Ｇ’は１．３６×１０4、Ｔｍは１３５℃、ｔａｎδは１．２〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂］
この合成により得られた非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）をトナー用ポリエステル樹脂（１２）とした。
【００９２】
比較例１１
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物５５２部（２．５モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１８４部（８モル）、テレフタル酸２８７部（８．２モル）、ジブチルスズオキサイド３部を入れ、窒素気流下２３０℃で脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった時点で減圧とし、酸価が１．０となるまでエステル化を進めた。その後、温度を２２０℃とし、無水トリメリット酸４９部（１．２モル）を入れ、１時間保持した。その後、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１５℃となった時点で反応槽から取り出し、非線形ポリエステル（Ａｂ’−１３）を得た。ポリエステル（Ａｂ’−１３）のＴｇは６０℃、Ｍｎは３２００、ピークトップ分子量は５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６５ｋＪ、Ｇ’は５．８×１０3、Ｔｍは１１５℃、ｔａｎδは１．１〜５．２であった。
［トナー用ポリエステル樹脂］
この合成により得られた非線形ポリエステル（Ａｂ’−１３）を比較のトナー用ポリエステル樹脂（１１）とした。
【００９３】
比較例１２
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中にビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３８部（２．２モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６１６部（８．５モル）、テレフタル酸２２４部（７．５モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）のＭｎは６０００、Ｍｐは１００００、Ｅｎは１８３ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは１８５℃、ｔａｎδは０．１〜０．４であった。
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５５２部（１０．０モル）、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０８部（４．０モル）、テレフタル酸２６３部（１０．０モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、酸価が１．５になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−１４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−１４）のＭｎは２８００、Ｍｐは５２００、Ｅｎは１６６ｋＪ、Ｇ’は１．４×１０2、Ｔｍは１００℃、ｔａｎδは３〜１５であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）４００部と線形ポリエステル（Ａａ’−１４）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１２）を得た。
【００９４】
比較例１３
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中にビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３７部（２．２モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６１２部（８．５モル）、テレフタル酸２６７部（９．０モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸５２部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）のＭｎは１１０００、Ｍｐは２４００００、Ｅｎは１８３ｋＪ、Ｇ’は２．４×１０5、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは０．５〜０．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）４００部と線形ポリエステル（Ａａ’−１４）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１３）を得た。
【００９５】
実施例（１１）〜（１２）、および比較例（１１）〜（１３）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１１）〜（１２）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（１１）〜（１３）それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１１）〜（１２）、および比較トナー（１１）〜（１３）を得た。
前記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
［実施例２１〜２４、比較例２１〜２２］
実施例２１
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１２７部、テレフタル酸ジメチルエステル４５４部、アジピン酸３８部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４５２部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体２．３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応させた後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔２１〕のＭｎは３６００、Ｍｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｅｎは１１４ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１０２℃、ｔａｎδは６〜１１であった。
【００９８】
実施例２２
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３４７部、テレフタル酸ジメチルエステル３１７部、アジピン酸６０部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いでビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５９６部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体２．３部を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２９５部であった。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔２２〕のＭｎは３７００、Ｍｐは７９００、Ｔｇは６０℃、Ｅｎは１４０ｋＪ、Ｇ’は１５０、Ｔｍは１０２℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
【００９９】
実施例２３
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３８０部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体４６部、テレフタル酸ジメチルエステル３５１部、アジピン酸２８部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４１℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは１９０部であった。取り出したポリエステル樹脂〔２３〕のＭｎは３７００、Ｍｐは１１０００、Ｔｇは６５℃、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は８．７×１０3、Ｔｍは１４２℃、ｔａｎδは１．６〜１．８であった。
【０１００】
比較例２１
実施例１と同様の反応槽中に、テレフタル酸エチレングリコールジエステル４５３部、アジピン酸３６部、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５９６部、無水トリメリト酸０．９部を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、エチレングリコール、水を留去しながら７時間反応させ、さらに１〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは２３９部であった。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応後、取り出した。取り出した比較のポリエステル樹脂〔２１’〕のＭｎは４２００、Ｍｐは８１００、Ｔｇは５８℃、Ｅｎは１６７ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１０１℃、ｔａｎδは４〜１１であった。
【０１０１】
実施例２４、比較例２２
本発明のポリエステル樹脂〔２１〕〜〔２３〕および比較のポリエステル樹脂〔２１’〕それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（２１）〜（２３）および比較のトナー（２１）を得た。
【０１０２】
前記評価方法で評価した評価結果を表３に示す。ただし、画像濃度は、前記ＭＦＴと同様に定着評価し、画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
＜＜第４発明に係わる実施例＞＞
［製造例３１〜３３、比較製造例３１〜３２］
製造例３１（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）を合成し、線形ポリエステル（Ａａ−３１）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）を合成し、非線形ポリエステル（Ａｂ−３１）とする。
【０１０５】
製造例３２（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
実施例２の線形ポリエステル（Ａａ−２）を合成し、線形ポリエステル（Ａａ−３２）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例２の非線形ポリエステル（Ａｂ−２）を合成し、非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）とする。
【０１０６】
製造例３３（トナー用添加剤）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、熱減成型低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点 １５３℃）４８０部、熱減成型低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス変成体からなるトナー用添加剤（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のＭｎは２９５０、重量平均分子量は１０９００であり、また酸価は２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
比較製造例３１（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
比較例２の線形ポリエステル（Ａａ’−６）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ａａ’−３１）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
比較例１の非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）を合成し、比較の非線形ポリエステル（Ａｂ’−３１）とする。
【０１０８】
比較製造例３２
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１２００部を入れ窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、比較のトナー用添加剤（Ｂ’−１）を得た。
（Ｂ’−１）のＭｎは２９００、重量平均分子量は９８００であり、また酸価は２５．８であった。
【０１０９】
［実施例３１〜３２、比較例３１〜３２］
実施例３１
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３１）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３１）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（３１）を得た。
トナー用樹脂組成物（３１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは３２００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１０】
実施例３２
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３２）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（３２）を得た。
トナー用樹脂組成物（３２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１１】
比較例３１
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−３１）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−３１）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（３１）を得た。
比較のトナー用樹脂組成物（３１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１２】
比較例３２
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３２）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）４００部と比較のトナー用添加剤（Ｂ’−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（３２）を得た。
比較のトナー用樹脂組成物（３２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１３】
評価例（３１）〜（３２）、および比較評価例（３１）〜（３２）
本発明のトナー用樹脂組成物（３１）〜（３２）および比較のトナー用樹脂組成部（３１）〜（３２）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（３１）〜（３２）、および比較トナー（３１）〜（３２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
〔３〕トナー流動性
前記方法による。
〔４〕画像安定性
市販のプリンタ（ＬＰ−１３００）を用いて、作成したトナーを充填し、ベタ画像を連続印刷した。５０００枚目の画像を目視にて下記基準で判定した。
ムラがなく白スジもない ： ○
やや白スジはあるがムラがない ： △
白スジがある、ムラがある ： ×
【０１１６】
＜＜第６発明に係わる実施例＞＞
［製造例４１〜４３、比較製造例４１〜４４］
製造例４１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７９２部（２２．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８６８部（９．８モル）、アジピン酸１３部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が８０℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは４１０部（１１．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０2、Ｔｍは８２℃、ｔａｎδは４〜１２であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８１０部（２２．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７７４部（８．４モル）、アジピン酸１１１部（１．６モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは４２７部（１１．８モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１８部（０．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１２５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）のＴｇは５５℃、Ｍｎは７０００、Ｍｐは１６０００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は６．８×１０2、Ｔｍは１２５℃、ｔａｎδは２．８〜４であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）のＴｇは５５℃、Ｓｐは９８℃、Ｍｎは４５００、Ｍｐは５０００、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１１７】
製造例４２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８０３部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８１６部（９．０モル）、アジピン酸６８部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは４２７部（１２．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４２）のＴｇは５５℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．２×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７８０部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７９３部（９．０モル）、アジピン酸６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３９７部（１１．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４４部（０．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）のＴｇは６６℃、Ｍｎは６８００、Ｍｐは１０５００、ＴＨＦ不溶解分は２％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０3、Ｔｍは１４５℃、ｔａｎδは１．５〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４２）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４２）のＴｇは６０℃、Ｓｐは１１０℃、Ｍｎは５０００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１１８】
製造例４３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６３４部（２２．７モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２５６部（２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５８部（９．２モル）、アジピン酸４３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは３９０部（１３．９モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４３）のＴｇは６５℃、Ｍｎは３３００、Ｍｐは６２００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９０ｋＪ、Ｇ’は２．２×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５８２部（２２．７モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部（２．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６０３部（９．２モル）、アジピン酸３９部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３６０部（１４．０モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２３部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）のＴｇは６５℃、Ｍｎは７０００、Ｍｐは１３２００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは９７ｋＪ、Ｇ’は９．５×１０3、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは１．２〜２．２であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４３）のＴｇは６５℃、Ｓｐは１２５℃、Ｍｎは５１００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１１９】
比較製造例４１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６４２部（１１．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１３１部（２．１モル）、テレフタル酸２５７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４１）のＴｇは５５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１７０ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０2、Ｔｍは８２℃、ｔａｎδは４〜１２であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７７７部（１２．５モル）、テレフタル酸１７１部（６．７モル）、無水トリメリット酸５９部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、フマル酸６０部（３．３モル）を加え、常圧で４時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１１５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは６５００、Ｍｐは９５００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は６．８×１０2、Ｔｍは１２５℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）のＴｇは５６℃、Ｓｐは９６℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは５０００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１２０】
比較製造例４２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４９０部（８．４モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２６６部（４．０モル）、テレフタル酸２７８部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．８モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４２）のＴｇは６５℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５９００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１７２ｋＪ、Ｇ’は２．３×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２１０部（４．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５６７部（９．８モル）、テレフタル酸１５９部（６．７モル）、フマル酸５６部（３．３モル））および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）のＴｇは６７℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは７５００、ＴＨＦ不溶解分は４５％、Ｅｎは１７９ｋＪ、Ｇ’は１．２×１０4、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは０．５〜０．８であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４２）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４２）のＴｇは６６℃、Ｓｐは１２５℃、Ｍｎは３５００、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は２３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１２１】
比較製造例４３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３８５部（２２．６モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１５６部（２．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５１部（５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３９１部（９．０モル）、アジピン酸３３部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは３０４部（１７．９モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｍｎは２９００、Ｍｐは５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１３６ｋＪ、Ｇ’は２．３×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１３２部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５３部（７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１４０部（３．３モル）、無水トリメリット酸８３部（２．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは６１部（３．７モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、フマル酸１６７部（６．７モル）を加え、常圧で４時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１３０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｍｎは６５００、Ｍｐは１００００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１４３ｋＪ、Ｇ’は１．８×１０3、Ｔｍは１３０℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｓｐは１０８℃、Ｍｎは４５００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲外であった。
【０１２２】
比較製造例４４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３２９部（２２．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３９５部（６．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３０４部（４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３６３部（９．９モル）、アジピン酸３部（０．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９５℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは２９９部（２０．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１５６ｋＪ、Ｇ’は２．４×１０2、Ｔｍは９７℃、ｔａｎδは２〜８であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３３０部（２２．６モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６５６部（９．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３７３部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２９７部（２０．３モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１３２℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｍｎは６６００、Ｍｐは９８００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１４９ｋＪ、Ｇ’は１．９×１０3、Ｔｍは１３２℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４４）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４４）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｓｐは１１０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは６６００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲外であった。
【０１２３】
［実施例４１〜４３、比較例４１〜４４]
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）〜（Ａ−４３）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）〜（Ａ’−４４）１００部に対して、イエロー顔料［クラリアント（株）製 ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（４１）〜（４３）、および比較トナー（４１）〜（４４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
〔３〕色調
上記ＭＦＴと同様にして、定着ロール温度１７０℃でＯＨＰフィルム上に定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。
判定基準 ○：鮮やかな淡黄色
△：鮮やかな黄色
×：わずかにくすんだ黄色
〔４〕粉砕性
前記方法による。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れ、静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。
本第６発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用であり、特に光沢性、透明性の点でカラー用トナーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能となりやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーとして、モノマー成分として炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を特定量含有するトナー用樹脂からなるトナーが開示されている（特許文献１参照）。
また、トナーの低温定着性を満足し、高温オフセットを生じることないトナーを供する試みとして、トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲で損失正接ｔａｎδの値が１．０以上２．０未満であり、損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａでの損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満であることを特徴とするトナーが紹介されている。（特許文献２参照）
しかしながら、特許文献１に提案されているトナーは、低温定着性に優れるものの、さらなる高速化、省エネ化における低温定着性と粉砕性の両立の点では改善する必要がある。特許文献２に提案されているトナーは低温定着性と高温オフセットは良好であるものの、光沢性を必要とするカラー用途には満足できる画質とはならなかった。
【０００３】
ポリエステルトナーの耐湿性および定着性能を向上させる目的で、３価以上の多価アルコールと共に長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸を共縮合して、主鎖または側鎖に長鎖脂肪族炭化水素単位をポリエステル樹脂に導入することが知られている（特許文献３参照）。
しかし、これらのポリエステル樹脂においては、長鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸等が、長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸としてドデセニルコハク酸等が使用されているため、導入される脂肪族炭化水素単位の炭素数が大きくなり、トナーの耐湿性および定着性能は向上するものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、トナーの保存安定性が劣るという問題点を有していた。
【０００４】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。ホットオフセットの防止のためには、ワックスを使用することが有効であり、低温定着性の向上のためには、ポリエステル系樹脂をトナー用バインダとすることが有効である。
しかしながら、ワックスとポリエステル系樹脂は相溶性が悪く、トナー中でのワックスの分散粒径が大きくなってしまう。これにより、感光体上へのワックスの固着やフィルミングに伴う画像不良や、荷電不良に伴う画像不良が発生したりする。これらの課題を解決する試みとして、特許文献４にはワックス成分にスチレン系ポリマー鎖もしくはスチレン（メタ）アクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体を用いることを提案している。これにより、トナー中のワックス粒径を制御できるようになり、耐ホットオフセット性に優れ、フィルミングや画像不良を誘発しないトナーを提供することができるようになった。
しかしながら、上記公報に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性に優れることや、フィルミングや画像不良を誘発しないことでは、効果を奏するものの、低温定着性の観点では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２４１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７８５６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のもう１つの目的は、さらに光沢性も良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、トナーとしたときの耐湿性および定着性能が良好で、トナーの保存安定性が良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーを得るトナー用樹脂組成物を得ることである。
本発明のさらなる目的は、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好で、カラートナーとしての光沢性、透明性に優れた非磁性一成分トナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記４発明（［３］〜［６］）である。（［１］および［２］は参考発明である。）
［１］ ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊであって、１５０℃における貯蔵弾性率が２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａの１種以上のポリエステル樹脂（Ａ１）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
［２］ ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、軟化点が１２０℃〜１８０℃であり、１３０℃〜２００℃における損失正接が０．９以上である１種以上のポリエステル樹脂（Ａ２）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
［３］ ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であり、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）、または非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）からなることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）。
［４］ 上記［３］のトナー用ポリエステル樹脂と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂組成物。
［５］ 上記［３］のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、または、該トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
［６］ トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、上記［３］のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）、および着色剤からなり、（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に１種以上の微粒子添加剤を含有することを特徴とする非磁性一成分トナー。
式（１） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２） ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３） ｓｐ＝９０
式（４） ｓｐ＝１３０
【発明の効果】
【０００８】
本第１、第２、または第５発明の、トナー用ポリエステル樹脂、トナー組成物を用いることにより低温定着性に優れるトナーとすることができる。また、トナー製造時の樹脂の粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。さらに、１３０℃〜２００℃の温度領域において、高温オフセットが発生しないことから、定着後のトナー表面の平滑性が保たれ、光沢を有する画像を供することができる。
本第３発明のポリエステル樹脂は、高湿度下においても耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特性に優れる。また、スズ化合物を触媒として使用しない場合でも、良好な樹脂性能を有する。
本第４発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーとすることができる。
本第６発明のトナーを用いることにより、優れた低温定着性が得られ、高画質化におけるカラートナーとしての光沢性、透明性の発現が可能となる。また、トナー製造時におけるトナーの粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係わるポリエステル樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化点（Ｓｐ）の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）の構成成分となるポリオールのモル平均凝集エネルギーは、通常７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊである。下限は、好ましくは７．０５×１０4Ｊさらに好ましくは７．１×１０4Ｊある。上限は、好ましくは１．２５×１０5Ｊ，さらに好ましくは１×１０5Ｊである。モル平均凝集エネルギーが７．０×１０4Ｊ以上であると耐熱保存性が良好であり、１．４×１０5Ｊ以下であると粉砕性が良好である。
上記モル平均凝集エネルギーを有するポリオールから構成された樹脂（Ａ１）の１５０℃における貯蔵弾性率は、通常２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａである。下限は、好ましくは３．０×１０3Ｐａ、さらに好ましくは３．２×１０3Ｐａであり、上限は、好ましくは４．５×１０6Ｐａ、さらに好ましくは４．３×１０6Ｐａである。
２．５×１０3Ｐａ以上でホットオフセットが良好となり、５×１０6Ｐａ以下で低温定着性が良好となる。
ポリオールが２種以上ある場合の各ポリオールの構成モル比率は、用いたポリオールの量と反応時に回収されたポリオールの量から計算により求める。
なお、モル平均凝集エネルギーに関しては、例えば、Ｆｅｄｏｒｓらの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載されている。
モル平均凝集エネルギーの値を調整するには、凝集エネルギーは各ポリオールに固有の値であるので、ポリオールのモル比を調整すればよい。樹脂の貯蔵弾性率を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）は、後述する第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）、および／または、後述する第３発明のポリエステル樹脂（Ａ３）でもあることが好ましい。
【００１１】
本第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）の軟化点は、通常１２０℃〜１８０℃である。下限は、好ましくは１２５℃、さらに好ましくは１３０℃であり、上限は、好ましくは１７５℃である。軟化点が１２０℃以上であると耐ホットオフセット性が向上し、１８０℃以下であると低温定着性が向上する。
本発明における軟化点の測定は、特に断りのない限り、島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００１２】
（Ａ２）の１３０℃〜２００℃における損失正接は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．０２以上、とくに好ましくは１．０５〜３０、最も好ましくは１．１〜２０である。損失正接が０．９以上で光沢性が向上する。
樹脂の軟化点や損失正接を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
【００１３】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率および損失正接は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：２０Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定により得られた値から、温度−損失正接の関係をプロットし、１３０℃〜２００℃における損失正接を読みとる。
なお、第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）は、第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、後述する第３発明のポリエステル樹脂（Ａ３）でもあることが好ましい。
【００１４】
本第１および第２発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）または（Ａ２）は、通常１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
樹脂（Ａ１）または（Ａ２）に用いるポリオール成分は、３０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールからなるのが好ましい。さらに、このジオール中には、少なくとも一部として１，２−プロピレングリコールを含むのが好ましい。ポリオール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。含有量が３０モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
【００１５】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールであり、とくに好ましくは１，２−プロピレングリコールである。
ポリオール成分中の３０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールであり、０〜３０モル％が、１，２−プロピレングリコール以外の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含む他のポリオールからなるポリオール成分も好ましい。この場合のポリオール成分中の１，２−プロピレングリコールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。含有量が３０モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
【００１６】
ポリオール成分中には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを含有してもよい。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００１７】
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、および１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
【００１８】
ポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１９】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２０】
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２１】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００２２】
本第３発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）は、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分が重縮合されて得られ、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）である。
なお、本第３発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）は、第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）でもあることが好ましい。
【００２３】
（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルから選ばれる１種以上であり、炭素数１〜４の低級アルキルエステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。これら（ａ）の中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステルが好ましい。
（ａ）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全ポリカルボン酸成分に対し、通常８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含有される。
【００２４】
ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸成分中の（ａ）以外のジカルボン酸としては、前記炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、前記炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、（ａ）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；これらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）フタル酸等〕などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
本第３発明において、脂肪族ジオール（ｂ）としては、前記炭素数２〜６の脂肪族ジオール、前記炭素数７〜３６の脂肪族ジオール、前記炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、前記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記炭素数６〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも、トナーの定着性能と環境依存性のバランスの観点から、用いる脂肪族ジオールの８０モル％以上は１，２−プロピレングリコールとするのが好ましい。１，２−プロピレングリコール以外に用いる他の脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これら（ｂ）は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、トナーの定着性能を向上させる。その含有量は、全ポリオール成分に対し、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは４５〜１００モル％、とくに好ましくは６０〜１００モル％、最も好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。（ｂ）の含有量を２０モル％以上とすることによりトナーの定着性能を良好とさせることができ、及び耐湿性の低下を抑えることができる。
ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分中の（ｂ）以外のジオールとしては、前記ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２６】
本第３発明において用いられる３価以上（３〜８価またはそれ以上）の多価アルコールおよび／または３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｃ）としては、前記炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビニル重合体、前記炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビニル重合体等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）であり、さらに好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ（とくにＥＯおよび／またはＰＯ）付加物（平均付加モル数２〜３０）である。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。これら（ｃ）は、ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させてトナーの非オフセット性を高める効果がある。
（ｃ）の含有量は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計に対し、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１８モル％の範囲である。０．１モル％以上とすることにより、適正な粘度とＴｇの範囲のポリエステル樹脂を得ることができ、トナーの非オフセット性と保存安定性の両立を可能とすることができる。２０モル％以下とすることによって、適正な粘度範囲以下でポリエステル樹脂が架橋してしまうことを防ぎ、非オフセット領域を広げることができる。
【００２７】
また、本第３発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、ポリオール成分およびポリカルボン酸成分の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸類；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール類、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等及びその開環重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。
【００２８】
以上の構成成分が重縮合されてなる本第３発明のポリエステル樹脂は、軟化点が、通常９５〜１６０℃、好ましくは下限は１００℃、上限は１５０℃、さらに好ましくは上限は１２０℃未満であり、Ｔｇが、通常４５〜７５℃、好ましくは下限は５０℃、上限は７０℃である。
【００２９】
軟化点を９５℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性が良好となり、一方、１６０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることができる。
Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３０】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００３１】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート）、アンチモン含有触媒（例えば三酸化アンチモン）、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ニッケル含有触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート）、アルミニウム含有触媒（例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド）、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、反応性と環境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が好ましい。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００３２】
本第１〜第３発明のポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）〔以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の総称として（Ａ）と記載する。〕の製造時における、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３３】
樹脂（Ａ）の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、１０００〜９５００が好ましい。さらに好ましくは１２００〜９３００、とくに好ましくは１４００〜９１００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が向上し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が向上する。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
【００３４】
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける分子量５００以下の成分の量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。分子量５００以下の成分の量が３％以下であると、トナーとして用いた場合、その流動性がより向上し、連続印刷時の画像安定性が向上する。（Ａ）として２種以上の樹脂を用いる場合は、分子量５００以下の成分の量が多い樹脂が含まれていても、（Ａ）全体として上記範囲内であれば好ましい。
【００３５】
なお、上記および以下において、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐ、分子量５００以下の成分の量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。分子量５００以下の成分の量は、分子量分布リストの０から５００までの積分値から求める。測定にあたっては、樹脂粒子中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とする。この試料溶液の測定を１０粒子について行う。
【００３６】
本第１および第２発明のポリエステル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のＴｇは、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００３７】
樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。
上記および以下において、ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００３８】
（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは７０以下、さらに好ましくは５〜４０、とくに好ましくは１０〜３０である。水酸基価が７０以下であると、環境安定性や帯電量が向上する。（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは４０以下、さらに好ましくは１〜３０、とくに好ましくは２〜２５、最も好ましくは５〜２０である。酸価が４０以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）とを各々１種以上併用してもよい。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを反応させて得られる。
３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａｂ）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸と３価以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００４０】
（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
（Ａｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００４１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万、とくに１０００〜９５００の、（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか以外のポリエステル樹脂が挙げられる。（Ａ）が非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）であるとき、併用する他の樹脂としては、（Ａａ）以外の線形ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂中の（Ａ）の含有量は、通常２０〜１００％、好ましくは２５〜１００％。さらに好ましくは３０〜９０％である。２０％以上であると、本発明のの特性が十分発揮される。
【００４２】
本第４発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、上記トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなる。
（Ｂ）の原料として用いるワックス（ｗ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンワックスのＭｎは好ましくは４００〜４００００、さらに好ましくは１０００〜３００００、特に１５００〜２０００である。
【００４３】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス及びこれらの混合物であり、更に好ましくは熱減成型ポリオレフィン、特に好ましくは熱減成型ポリエチレン及び熱減成型ポリプロピレンである。
【００４５】
ワックス（ｗ）の軟化点は、好ましくは５０〜１７０℃である。下限は、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは９０℃、特に１００℃であり、上限は、さらに好ましくは１６０℃、特に１５５℃である。軟化点が５０℃以上ではトナーの流動性が良好であり、１７０℃以下であると充分な離型効果が得られる。
尚、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００４６】
トナーの定着性の観点から、（ｗ）の溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜４５００ｍＰａ・ｓである。
トナーの現像性の観点から、（ｗ）の針入度は通常５．０以下、好ましくは３．５以下、特に１．０以下である。
尚、針入度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００４７】
ビニルモノマー（ｍ）としては、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
（ａ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー：
（ａ−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
（ａ−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；
【００４８】
（ａ−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；
【００４９】
（ａ−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；
（ａ−５）不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
【００５０】
（ｂ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
（ｂ−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
（ｂ−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
（ｂ−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｂ−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００５１】
（ｃ）ビニル系炭化水素：
（ｃ−１）スチレンをはじめとする芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
（ｃ−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
（ｃ−３）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
【００５２】
（ｄ）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（ｅ）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
（ｆ）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等。
【００５３】
これらのうち好ましいものは、スチレン、およびスチレンと他のモノマー〔好ましくは（ａ）および（ｂ）、とくに（ａ−３）および（ｂ−１）〕との併用である。
【００５４】
変性体（ｗ１）は、ワックス（ｗ）をビニルモノマー（ｍ）で変性して得られるが、本発明で用いるトナー用添加剤（Ｂ）中には、（ｍ）でグラフトされた変性ワックス（ｗ１）に加えて、未反応の（ｗ）および／または（ｍ）の（共）重合体を含んでいてもよい。
（ｗ１）を製造する際の（ｗ）と（ｍ）の重量比は、トナーの流動性の観点から、好ましくは（１〜３０）：（７０〜９９）、特に（２〜２７）：（８３〜９８）である。
【００５５】
（ｗ１）のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
（ｗ１）のＭｎは、好ましくは２０００〜１００００、特に２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００〜１００００の範囲では、トナーの耐久性及び粉砕性が良好である。
【００５６】
（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）は、例えばワックス（ｗ）を溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、（ｍ）をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
パーオキサイド系開始剤の量は（ｗ）と（ｍ）の合計重量に基づいて通常０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００５７】
本第４発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とトナー用添加剤（Ｂ）とからなる。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、トナー中のワックス粒径をコントロールするために、好ましくは（２５〜９９．９）：（０．１〜７５）、さらに好ましくは（５０〜９９）：（１〜５０）、特に好ましくは（７５〜９８：２〜２５）である。
なお、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物中には、（Ａ）と（Ｂ）以外に、必要により、他の樹脂や後述の離型剤等を含有してもよい。本発明においてトナー用添加剤（Ｂ）は、ポリエステル樹脂と離型剤の相溶性を向上させる相溶化剤としての機能を有する。
【００５８】
本第４発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を得るためには、トナー用添加剤（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）を粉体混合してもよいし、二軸押出機や、加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下でトナー用添加剤（Ｂ）を製造してもよい。
【００５９】
本第５発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００６０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６１】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
具体例としては前述のワックス（ｗ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６４】
本第５発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６６】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６７】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
また、本発明のトナー組成物を用いることにより、未定着画像を定着機で定着させる際のホットオフセット発生温度と最低定着温度の差が９５℃以上（特に１００℃以上）となる広い温度領域で定着可能とすることが容易である。
【００６８】
本第６発明の非磁性一成分トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）〔本第１〜第３発明のポリウレタン樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ３）〕と着色剤を含有する。
本第６発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）においては、さらにその軟化点（ｓｐ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）が、下記の式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲〔図１の平行四辺形の内部〕にあるものが使用される。好ましくは、下記式（１）、（２）、（３’）、および（４’）で表される範囲にあるものであり、さらに好ましくは、下記式（１’）、（２’）、（３’’）、および（４’）で表される範囲にあるものである。
式（１） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２） ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３） ｓｐ＝９０
式（４） ｓｐ＝１３０
式（１’） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１４
式（２’） ｓｐ＝４Ｔｇ−１６６
式（３’） ｓｐ＝９３
式（３’’） ｓｐ＝９５
式（４’） ｓｐ＝１２７
【００６９】
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）のｓｐは９０〜１３０℃である。下限は、好ましくは９３℃、さらに好ましくは９５℃であり、上限は好ましくは１２７℃である。また、Ｔｇの範囲は、例えばｓｐが９０℃の時５０〜６５℃、好ましくは５１〜６４℃であり、ｓｐが１３０℃の時６０〜７５℃、好ましくは６１〜７４℃である。
この場合、ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生する場合があり、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が低下する傾向にある。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じる場合があり、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるので、ｓｐおよびＴｇが上記範囲内であるのが好ましい。ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、Ｍｎを、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的にはポリカルボン酸成分として芳香族ポリカルボン酸を主成分とすることにより、Ｔｇを高めることができる。
【００７０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のｓｐは、前記本第２発明における軟化点と異なり、ＪＩＳ Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定する。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これによりプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点とするものである。
【００７１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、前記線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）からなることが好ましい。（Ａａ）と（Ａｂ）はそれぞれを２種以上を併用してもよい。
（Ａａ）と（Ａｂ）の重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
【００７２】
本第６発明に用いるポリエステル樹脂は、樹脂（Ａ）のみからなることが好ましいが、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂が挙げられる。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
（Ａ）と共に他の樹脂を併用する場合も、本発明のトナー用ポリエステル樹脂全体として、前述の（Ａ）の好ましい物性（分子量、Ｔｇ、ＴＨＦ不溶解分等）の範囲内であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の非磁性トナーに用いる着色剤としては、前述のものが挙げられる。
本発明の非磁性トナーは、その粒子の表面に少なくとも１種の微粒子添加剤（流動化剤）を含有する。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良するとともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均の一次粒子径が０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．００２〜３μｍの表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素（コロイダルシリカ等）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。
【００７４】
本第６発明の非磁性トナー中には、必要により、前述の離型剤、荷電制御剤等の、トナーに通常用いられる１種以上の添加剤を含有してもよい。
【００７５】
本発明の非磁性トナーの組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、微粒子添加剤が、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％；離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％である。；また、添加剤（微粒子添加剤を含む）の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７６】
本発明の非磁性トナーは、前述の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
本発明の非磁性トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
本願各発明の実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
前述の本第２発明の軟化点測定法による。
【００７９】
＜＜第１〜第３発明に係わる実施例＞＞
［実施例１〜４、比較例１〜４］
実施例１
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６３９部（２４．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１８０部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５３部（９．８モル）、アジピン酸１０部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２６３部（１０．１モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−１）のＭｎは１５００、Ｍｐは２５００、分子量５００以下の成分の量は３．０％、ＴＨＦ不溶解分は０％、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギー（以下Ｅｎと記載する）は８２ｋＪ、１５０℃における貯蔵弾性率（以下Ｇ’と記載する）は３００、Ｔｍは９０℃、１３０℃〜２００℃における損失正接（以下ｔａｎδと記載する）は５〜１１であった（ただし、１５０℃を越える温度領域は、低弾性すぎて測定不能であったため、１３０〜１５０℃の範囲の値を記載する。以下の各線形ポリエステルについても特に記載の無いものは同様。）。
なお、（ ）内のモル数は、各原料の相対的なモル比を示すために記載したものである〔以下の各例も同様〕。
［非線形ポリエステルの合成］
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６１４部（２３．８モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１５６部（１．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６２７部（９．５モル）、アジピン酸２５部（０．５モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２８８部（１１．２モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸９８部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１）のＭｎは４０００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は３０％、Ｅｎは８２ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜２．０であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−１）４００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは３２００、分子量５００以下の成分の量は２．３％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【００８０】
実施例２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７２０部（２３．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７３５部（９．５モル）、アジピン酸２９部（０．５モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）と同様にして反応させ、軟化点が９４℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２３５部（７．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−２）のＭｎは２７００、Ｍｐは５８００、分子量５００以下の成分の量は２．０％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６６３部（２２．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６７７部（９．０モル）、アジピン酸５７部（１．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは２５１部（８．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１２部（１．５モル）を加え、（Ａｂ−１）と同様に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−２）のＭｎは３９００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は２９％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜２．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（２）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、分子量５００以下の成分の量は１．６％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【００８１】
実施例３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、およびしてテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）と同様にして反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−３）のＭｎは８０００、Ｍｐは２００００、分子量５００以下の成分の量は１．６％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１．６×１０6、Ｔｍは１５０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、（Ａｂ−１）と同様に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−３）のＭｎは８５００、Ｍｐは２３０００、分子量５００以下の成分の量は０．９％、ＴＨＦ不溶解分は３０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（３）のＴｇは６２℃、Ｍｎは８１００、Ｍｐは２２０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【００８２】
実施例４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５４０部（２５．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７２部（４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５５１部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２８１部（１３．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４）のＭｎは２７００、Ｍｐは５８００、分子量５００以下の成分の量は２．５％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９６ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９４℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５３１部（２４．３モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３３０部（３．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５４２部（９．７モル）、アジピン酸１３部（０．３モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３０１部（１３．８モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８３部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４）のＭｎは４０００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は３１％、Ｅｎは９６ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．１〜１．４であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（４）を得た。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、分子量５００以下の成分の量は１．９％、ＴＨＦ不溶解分は１４％であった。
【００８３】
比較例１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４６６部（９．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４１部（７．０モル）、テレフタル酸２４７部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−５）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−５）のＭｎは１５００、Ｍｐは２５００、分子量５００以下の成分の量は４．２％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６６ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６７９部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４７部（０．３７モル）、テレフタル酸２６０部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）のＭｎは４２００、Ｍｐは７４００、分子量５００以下の成分の量は３．２％、ＴＨＦ不溶解分は４２％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは９４℃、ｔａｎδは０．３〜０．７であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−５）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２６００、Ｍｐは４５００、分子量５００以下の成分の量は３．８％、ＴＨＦ不溶解分は１６％であった。
【００８４】
比較例２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０４部（７．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８０部（７．０モル）、テレフタル酸２７６部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−６）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−６）のＭｎは１９００、Ｍｐは４２００、分子量５００以下の成分の量は４．０％，ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９０ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−６）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（２）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２８００、Ｍｐは５５００、分子量５００以下の成分の量は３．７％、ＴＨＦ不溶解分は１７％であった。
【００８５】
比較例３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６９２部（２５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７０７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ取り出した。回収されたプロピレングリコールは１６６部（６．０モル）であった。その後室温まで冷却したが樹脂化せず、ペースト状であった。これを線形ポリエステル（Ａａ’−７）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−７）のＭｎは８００、Ｍｐは１２００、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ａａ’−７）は樹脂化しなかったため、トナー作成に供さなかった。
【００８６】
比較例４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２２部（１０．３モル）、テレフタル酸３５６部（１０．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−８）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−８）のＭｎは７０００、Ｍｐは１９０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６４ｋＪ、Ｇ’は１．０×１０5、Ｔｍは１４０℃、１３０〜２００℃におけるｔａｎδは０．８〜４であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９３部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４８部（０．３７モル）、テレフタル酸２３９部（９．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８９部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）のＭｎは８８００、Ｍｐは２２０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は４２％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは０．３〜０．７であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−８）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（４）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは８０００、Ｍｐは２１０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は１６％であった。
【００８７】
実施例（１）〜（４）、および比較例（１）〜（２）、（４）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１）〜（４）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）〜（２）、(４）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１）〜（４）、および比較トナー（１）〜（２）、（４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕光沢発現温度（Ｇｒｏｓｓ）
上記ＭＦＴと同様にして、現像した未定着画像を、市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
〔４〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度（ｇ／１００ｍｌ）３６以上 ： トナー流動性 ○
３３〜３６未満 ： ○△
３０〜３３未満 ： △
２７〜３０未満 ： △×
２７未満 ： ×
〔５〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。本測定法では、体積平均粒径が１２μｍ以下であると、粉砕性が良好であると言える。
【００９０】
［実施例１１〜１２、比較例１１〜１３］
実施例１１
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８１７部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８３１部（９．０モル）、アジピン酸７０部（１．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。軟化点が８５℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３７部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは４５０部（１２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは５８００、ピークトップ分子量は１００００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１．６×１０5、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは１．２〜２．５であった。
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７８２部（２２．７モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８３４部（９．５モル）、アジピン酸３３部（０．５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。これにより回収されたプロピレングリコールは３８０部（１１モル）であった。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸１７部を仕込み、１８０℃で１．５時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−１１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−１１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは２８００、ピークトップ分子量は５８００、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１００℃、ｔａｎδは４〜２０であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の合成］
非線形ポリエステル（Ａｂ−１１）４００部と線形ポリエステル（Ａａ−１１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１１）を得た。
【００９１】
実施例１２
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３９１部（２２．３モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３５８部（８．０モル）、アジピン酸６７部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５６１部（７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数５．６）エチレンオキシド付加物５６部（０．３モル）を仕込み、２３０℃、常圧で４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸２０部（０．４５モル）を仕込み、１８０℃で１．５時間保持した後、２２０℃に昇温した。適宜、５〜２０ｍｍＨｇで減圧して反応を行い、軟化点が１３５℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは３１４部（１７．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）のＴｇは６０℃、Ｍｎは４２００、ピークトップ分子量は７８００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは９７ｋＪ、Ｇ’は１．３６×１０4、Ｔｍは１３５℃、ｔａｎδは１．２〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂］
この合成により得られた非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）をトナー用ポリエステル樹脂（１２）とした。
【００９２】
比較例１１
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物５５２部（２．５モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１８４部（８モル）、テレフタル酸２８７部（８．２モル）、ジブチルスズオキサイド３部を入れ、窒素気流下２３０℃で脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった時点で減圧とし、酸価が１．０となるまでエステル化を進めた。その後、温度を２２０℃とし、無水トリメリット酸４９部（１．２モル）を入れ、１時間保持した。その後、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１５℃となった時点で反応槽から取り出し、非線形ポリエステル（Ａｂ’−１３）を得た。ポリエステル（Ａｂ’−１３）のＴｇは６０℃、Ｍｎは３２００、ピークトップ分子量は５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６５ｋＪ、Ｇ’は５．８×１０3、Ｔｍは１１５℃、ｔａｎδは１．１〜５．２であった。
［トナー用ポリエステル樹脂］
この合成により得られた非線形ポリエステル（Ａｂ’−１３）を比較のトナー用ポリエステル樹脂（１１）とした。
【００９３】
比較例１２
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中にビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３８部（２．２モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６１６部（８．５モル）、テレフタル酸２２４部（７．５モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）のＭｎは６０００、Ｍｐは１００００、Ｅｎは１８３ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは１８５℃、ｔａｎδは０．１〜０．４であった。
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５５２部（１０．０モル）、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０８部（４．０モル）、テレフタル酸２６３部（１０．０モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、酸価が１．５になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−１４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−１４）のＭｎは２８００、Ｍｐは５２００、Ｅｎは１６６ｋＪ、Ｇ’は１．４×１０2、Ｔｍは１００℃、ｔａｎδは３〜１５であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）４００部と線形ポリエステル（Ａａ’−１４）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１２）を得た。
【００９４】
比較例１３
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中にビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３７部（２．２モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６１２部（８．５モル）、テレフタル酸２６７部（９．０モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸５２部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）のＭｎは１１０００、Ｍｐは２４００００、Ｅｎは１８３ｋＪ、Ｇ’は２．４×１０5、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは０．５〜０．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）４００部と線形ポリエステル（Ａａ’−１４）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１３）を得た。
【００９５】
実施例（１１）〜（１２）、および比較例（１１）〜（１３）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１１）〜（１２）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（１１）〜（１３）それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１１）〜（１２）、および比較トナー（１１）〜（１３）を得た。
前記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
［実施例２１〜２４、比較例２１〜２２］
実施例２１
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１２７部、テレフタル酸ジメチルエステル４５４部、アジピン酸３８部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４５２部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体２．３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応させた後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔２１〕のＭｎは３６００、Ｍｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｅｎは１１４ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１０２℃、ｔａｎδは６〜１１であった。
【００９８】
実施例２２
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３４７部、テレフタル酸ジメチルエステル３１７部、アジピン酸６０部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いでビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５９６部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体２．３部を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２９５部であった。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔２２〕のＭｎは３７００、Ｍｐは７９００、Ｔｇは６０℃、Ｅｎは１４０ｋＪ、Ｇ’は１５０、Ｔｍは１０２℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
【００９９】
実施例２３
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３８０部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体４６部、テレフタル酸ジメチルエステル３５１部、アジピン酸２８部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４１℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは１９０部であった。取り出したポリエステル樹脂〔２３〕のＭｎは３７００、Ｍｐは１１０００、Ｔｇは６５℃、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は８．７×１０3、Ｔｍは１４２℃、ｔａｎδは１．６〜１．８であった。
【０１００】
比較例２１
実施例１と同様の反応槽中に、テレフタル酸エチレングリコールジエステル４５３部、アジピン酸３６部、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５９６部、無水トリメリト酸０．９部を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、エチレングリコール、水を留去しながら７時間反応させ、さらに１〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは２３９部であった。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応後、取り出した。取り出した比較のポリエステル樹脂〔２１’〕のＭｎは４２００、Ｍｐは８１００、Ｔｇは５８℃、Ｅｎは１６７ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１０１℃、ｔａｎδは４〜１１であった。
【０１０１】
実施例２４、比較例２２
本発明のポリエステル樹脂〔２１〕〜〔２３〕および比較のポリエステル樹脂〔２１’〕それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（２１）〜（２３）および比較のトナー（２１）を得た。
【０１０２】
前記評価方法で評価した評価結果を表３に示す。ただし、画像濃度は、前記ＭＦＴと同様に定着評価し、画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
＜＜第４発明に係わる実施例＞＞
［製造例３１〜３３、比較製造例３１〜３２］
製造例３１（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）を合成し、線形ポリエステル（Ａａ−３１）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）を合成し、非線形ポリエステル（Ａｂ−３１）とする。
【０１０５】
製造例３２（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
実施例２の線形ポリエステル（Ａａ−２）を合成し、線形ポリエステル（Ａａ−３２）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例２の非線形ポリエステル（Ａｂ−２）を合成し、非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）とする。
【０１０６】
製造例３３（トナー用添加剤）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、熱減成型低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点 １５３℃）４８０部、熱減成型低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス変成体からなるトナー用添加剤（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のＭｎは２９５０、重量平均分子量は１０９００であり、また酸価は２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
比較製造例３１（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
比較例２の線形ポリエステル（Ａａ’−６）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ａａ’−３１）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
比較例１の非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）を合成し、比較の非線形ポリエステル（Ａｂ’−３１）とする。
【０１０８】
比較製造例３２
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１２００部を入れ窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、比較のトナー用添加剤（Ｂ’−１）を得た。
（Ｂ’−１）のＭｎは２９００、重量平均分子量は９８００であり、また酸価は２５．８であった。
【０１０９】
［実施例３１〜３２、比較例３１〜３２］
実施例３１
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３１）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３１）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（３１）を得た。
トナー用樹脂組成物（３１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは３２００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１０】
実施例３２
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３２）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（３２）を得た。
トナー用樹脂組成物（３２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１１】
比較例３１
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−３１）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−３１）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（３１）を得た。
比較のトナー用樹脂組成物（３１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１２】
比較例３２
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３２）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）４００部と比較のトナー用添加剤（Ｂ’−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（３２）を得た。
比較のトナー用樹脂組成物（３２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０１１３】
評価例（３１）〜（３２）、および比較評価例（３１）〜（３２）
本発明のトナー用樹脂組成物（３１）〜（３２）および比較のトナー用樹脂組成部（３１）〜（３２）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（３１）〜（３２）、および比較トナー（３１）〜（３２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
〔３〕トナー流動性
前記方法による。
〔４〕画像安定性
市販のプリンタ（ＬＰ−１３００）を用いて、作成したトナーを充填し、ベタ画像を連続印刷した。５０００枚目の画像を目視にて下記基準で判定した。
ムラがなく白スジもない ： ○
やや白スジはあるがムラがない ： △
白スジがある、ムラがある ： ×
【０１１６】
＜＜第６発明に係わる実施例＞＞
［製造例４１〜４３、比較製造例４１〜４４］
製造例４１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７９２部（２２．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８６８部（９．８モル）、アジピン酸１３部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が８０℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは４１０部（１１．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０2、Ｔｍは８２℃、ｔａｎδは４〜１２であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８１０部（２２．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７７４部（８．４モル）、アジピン酸１１１部（１．６モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは４２７部（１１．８モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１８部（０．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１２５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）のＴｇは５５℃、Ｍｎは７０００、Ｍｐは１６０００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は６．８×１０2、Ｔｍは１２５℃、ｔａｎδは２．８〜４であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）のＴｇは５５℃、Ｓｐは９８℃、Ｍｎは４５００、Ｍｐは５０００、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１１７】
製造例４２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８０３部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８１６部（９．０モル）、アジピン酸６８部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは４２７部（１２．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４２）のＴｇは５５℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．２×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７８０部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７９３部（９．０モル）、アジピン酸６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３９７部（１１．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４４部（０．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）のＴｇは６６℃、Ｍｎは６８００、Ｍｐは１０５００、ＴＨＦ不溶解分は２％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０3、Ｔｍは１４５℃、ｔａｎδは１．５〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４２）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４２）のＴｇは６０℃、Ｓｐは１１０℃、Ｍｎは５０００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１１８】
製造例４３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６３４部（２２．７モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２５６部（２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５８部（９．２モル）、アジピン酸４３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは３９０部（１３．９モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４３）のＴｇは６５℃、Ｍｎは３３００、Ｍｐは６２００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９０ｋＪ、Ｇ’は２．２×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５８２部（２２．７モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部（２．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６０３部（９．２モル）、アジピン酸３９部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３６０部（１４．０モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２３部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）のＴｇは６５℃、Ｍｎは７０００、Ｍｐは１３２００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは９７ｋＪ、Ｇ’は９．５×１０3、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは１．２〜２．２であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４３）のＴｇは６５℃、Ｓｐは１２５℃、Ｍｎは５１００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１１９】
比較製造例４１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６４２部（１１．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１３１部（２．１モル）、テレフタル酸２５７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４１）のＴｇは５５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１７０ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０2、Ｔｍは８２℃、ｔａｎδは４〜１２であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７７７部（１２．５モル）、テレフタル酸１７１部（６．７モル）、無水トリメリット酸５９部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、フマル酸６０部（３．３モル）を加え、常圧で４時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１１５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは６５００、Ｍｐは９５００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は６．８×１０2、Ｔｍは１２５℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）のＴｇは５６℃、Ｓｐは９６℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは５０００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１２０】
比較製造例４２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４９０部（８．４モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２６６部（４．０モル）、テレフタル酸２７８部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．８モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４２）のＴｇは６５℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５９００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１７２ｋＪ、Ｇ’は２．３×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２１０部（４．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５６７部（９．８モル）、テレフタル酸１５９部（６．７モル）、フマル酸５６部（３．３モル））および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）のＴｇは６７℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは７５００、ＴＨＦ不溶解分は４５％、Ｅｎは１７９ｋＪ、Ｇ’は１．２×１０4、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは０．５〜０．８であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４２）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４２）のＴｇは６６℃、Ｓｐは１２５℃、Ｍｎは３５００、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は２３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０１２１】
比較製造例４３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３８５部（２２．６モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１５６部（２．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５１部（５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３９１部（９．０モル）、アジピン酸３３部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは３０４部（１７．９モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｍｎは２９００、Ｍｐは５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１３６ｋＪ、Ｇ’は２．３×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１３２部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５３部（７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１４０部（３．３モル）、無水トリメリット酸８３部（２．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは６１部（３．７モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、フマル酸１６７部（６．７モル）を加え、常圧で４時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１３０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｍｎは６５００、Ｍｐは１００００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１４３ｋＪ、Ｇ’は１．８×１０3、Ｔｍは１３０℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｓｐは１０８℃、Ｍｎは４５００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲外であった。
【０１２２】
比較製造例４４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３２９部（２２．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３９５部（６．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３０４部（４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３６３部（９．９モル）、アジピン酸３部（０．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９５℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは２９９部（２０．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１５６ｋＪ、Ｇ’は２．４×１０2、Ｔｍは９７℃、ｔａｎδは２〜８であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３３０部（２２．６モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６５６部（９．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３７３部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２９７部（２０．３モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１３２℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｍｎは６６００、Ｍｐは９８００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１４９ｋＪ、Ｇ’は１．９×１０3、Ｔｍは１３２℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４４）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４４）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｓｐは１１０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは６６００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲外であった。
【０１２３】
［実施例４１〜４３、比較例４１〜４４]
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）〜（Ａ−４３）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）〜（Ａ’−４４）１００部に対して、イエロー顔料［クラリアント（株）製 ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（４１）〜（４３）、および比較トナー（４１）〜（４４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
〔３〕色調
上記ＭＦＴと同様にして、定着ロール温度１７０℃でＯＨＰフィルム上に定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。
判定基準 ○：鮮やかな淡黄色
△：鮮やかな黄色
×：わずかにくすんだ黄色
〔４〕粉砕性
前記方法による。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れ、静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。
本第６発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用であり、特に光沢性、透明性の点でカラー用トナーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であり、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）、または非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）からなることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）。
【請求項２】
（Ａ３）が、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜９５００のポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
（Ａ３）が線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）との併用であるか、または（Ａ３）が非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）であり、数平均分子量が１０００〜９５００の（Ａａ）以外の線形ポリエステル樹脂との併用である請求項１または２記載のトナー用ポリエステル樹脂
【請求項４】
（Ａ３）が、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する重合触媒の存在下、重縮合されてなる樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
（Ａ３）中のＴＨＦ不溶解分が１〜７０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、または、該トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【請求項８】
トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、請求項１〜５のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）、および着色剤からなり、（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に１種以上の微粒子添加剤を含有することを特徴とする非磁性一成分トナー。
式（１） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２） ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３） ｓｐ＝９０
式（４） ｓｐ＝１３０
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であり、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）、または非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）からなることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）。
【請求項２】
（Ａ３）が、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜９５００のポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
（Ａ３）が線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）との併用であるか、または（Ａ３）が非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）であり、数平均分子量が１０００〜９５００の（Ａａ）以外の線形ポリエステル樹脂との併用である請求項１または２記載のトナー用ポリエステル樹脂
【請求項４】
（Ａ３）が、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する重合触媒の存在下、重縮合されてなる樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
（Ａ３）中のＴＨＦ不溶解分が１〜７０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、または、該トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【請求項８】
トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、請求項１〜５のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）、および着色剤からなり、（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に１種以上の微粒子添加剤を含有することを特徴とする非磁性一成分トナー。
式（１） ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２） ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３） ｓｐ＝９０
式（４） ｓｐ＝１３０
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７５７５５（Ｐ２００９−１７５７５５Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７６９１（Ｐ２００９−１０７６９１）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【分割の表示】特願２００４−３５９１４３（Ｐ２００４−３５９１４３）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【分割の表示】特願２００４−３５９１４３（Ｐ２００４−３５９１４３）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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