トナー
【課題】着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、マゼンタ着色剤は、ジメチルキナクリドン（化合物Ａ）、及びメチルキナクリドン（化合物Ｂ）、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、結着樹脂１００質量部に対する化合物Ａの含有量をＹａ質量部、化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とするトナー。
【解決手段】結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、マゼンタ着色剤は、ジメチルキナクリドン（化合物Ａ）、及びメチルキナクリドン（化合物Ｂ）、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、結着樹脂１００質量部に対する化合物Ａの含有量をＹａ質量部、化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が急速に普及されるのに従い、その用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求も高まってきている。
例えば、パーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の低価格化に伴い、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透してきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のごとく画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
それに伴い、色の鮮やかさについての要求も高まってきており、色再現範囲の拡張が求められている。
さらに昨今では、印刷分野への進出も著しく、電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。
同時にプリントスピードの向上や、ランニングコストの低減、使用環境に依らない画像品質の安定性なども求められ、これら多岐にわたる要求特性を満足するトナーが要望されている。
一般に電子写真方式は、感光体上に電気的な潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、紙などのメディアにトナー画像を転写した後、定着手段によって加熱および／または加圧によって定着し、カラー画像を得るものである。
フルカラー画像の場合、色材の３原色である、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色の有彩色トナー、又はそれにブラックトナーを加えた４色のトナーで色再現を行うものである。
マゼンタトナー用顔料としては、様々な提案がされているが、色の鮮明性や耐光性に優れる点で、キナクリドン系の顔料であるジメチルキナクリドンが多く用いられている。
ただし、ジメチルキナクリドンは着色力があまり高くないため、トナーの着色力を高めるためにトナーへ多量に添加する必要があった。
また、ジメチルキナクリドンは、トナー中で凝集して粗大化し易く、分散性の悪化によってさらに着色力が低下したり、色調が赤みに変化してしまうことがあり、特に２次色（色空間の中で原色を混ぜ合わせて作られた色）である青色の再現性が悪化する傾向にあった。
これらのことから、マゼンタトナーの着色力と青色再現性の両立が課題であり、キナクリドン系顔料と、他の顔料を併用する提案や、キナクリドン系顔料の改良による提案がなされてきた。
例えば、特許文献１では、キナクリドン系顔料とナフトール系顔料を併用したトナーが提案されている。
また、特許文献２では、キナクリドン系顔料の改良として、ジメチルキナクリドンと非置換キナクリドンを併用したトナーが提案されている。さらに、特許文献３では、対称キナクリドンと非対称キナクリドンを併用したトナーが提案されている。
しかし、いずれのトナーも、印刷分野で求められる高速印刷の画像形成装置での使用では、定着手段におけるトナーの混色が難しくなり、マゼンタトナーの着色力や青色再現性が低下してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６７７４１号公報
【特許文献２】特開平１０−９７１０２号公報
【特許文献３】特表２００７−５００２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供するものである。具体的には、印刷分野で求められる高速印刷の画像形成装置での使用においても、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、トナーに含有するマゼンタ着色剤が、特定の化合物を特定の割合で含むことにより、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該マゼンタ着色剤は、下記式（１）で示される化合物Ａ、及び下記式（２）で示される化合物Ｂ、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、
該結着樹脂１００質量部に対する該化合物Ａの含有量をＹａ質量部、該化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印刷分野で求められる高速印刷の画像形成装置での使用においても、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー
であって、
該マゼンタ着色剤は、下記式（１）で示される化合物Ａ、及び下記式（２）で示される化合物Ｂ、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、
該結着樹脂１００質量部に対する該化合物Ａの含有量をＹａ質量部、該化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
上記の構成のトナーであることにより、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
本発明者らは、マゼンタ着色剤が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃを含んでなり、かつ化合物Ｂの含有量、並びに、化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量に対する化合物Ｂの含有比率がそれぞれ特定の範囲にあることで、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーとなることを見出した。
化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃを含んでなることにより、化合物Ａと化合物Ｂとの相互作用、および化合物Ｂと顔料Ｃと相互作用が発現する。
本発明のマゼンタ着色剤は、これらの相互作用により、トナー中における化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃの分散性が向上し、かつ可視光の吸収スペクトルが変化することで、着色力が高く、青色再現性に優れるものと推定している。
まず化合物Ｂと化合物Ａとの相互作用による効果について説明する。
一般にキナクリドン系化合物は、分子構造が単純で規則性が高く、分子が層状に重なった際に分子間で水素結合を形成するため、安定で強固な結晶が形成され易い。
中でも化合物Ａは、置換基による立体障害の対称性も高いため、特に強固な結晶を形成し、結晶の成長や凝集によって粗大化してしまい、分散性が悪化し易かった。
そして化合物Ａの分散性の悪化によって、トナーへの着色が低下する。さらには、凝集して粗大化した化合物Ａの色調は赤みに変化し、トナーにおける青色再現性を悪化させていた。
それに対し本発明者らは、トナー中に化合物Ａと共に、置換基による立体障害が左右で異なる化合物Ｂを含有せしめることで、トナー中における、化合物Ａと化合物Ｂの分散性
が改善でき、着色力が高く、青色再現性に優れたトナーが得られることを見出した。
これは、化合物Ａと化合物Ｂの混晶体（固溶体）が生成されることで、強固で凝集性が高い同一分子のみで形成される結晶（単独結晶）の形成が抑制され、かつそれらの成長や凝集による粗大化を抑制できたためと推定している。
本発明のマゼンタ着色剤が、化合物Ｂを含まないと、該混晶体形成による、化合物Ａと化合物Ｂの分散性向上の効果が得られないため、トナーの着色力や青色再現性が不十分となるため好ましくない。
また、該混晶体の生成には、トナー粒子中における化合物Ａと化合物Ｂの存在比率の制御が重要である。
本発明において、結着樹脂１００質量部に対する化合物Ａの含有量をＹａ質量部、化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上０．９０以下である。さらに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）は０．２０以上、０．８０以下であることが好ましい。
Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０未満である場合、化合物Ｂの比率が低すぎるため、化合物Ａと化合物Ｂの混晶体が形成され難くなり、化合物Ａと化合物Ｂの分散性が悪化して、トナーの着色力が低下する。また化合物Ａの単独結晶が粗大化してしまい、トナーの青色再現性が悪化する。
一方で、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．９０を超える場合、化合物Ｂの比率が高すぎるため、化合物Ａと化合物Ｂの混晶体が形成され難くなり、化合物Ａと化合物Ｂの分散性が悪化してトナーの着色力が低下する。また化合物Ｂの単独結晶が粗大化して、トナーの青色再現性が悪化する。
【００１１】
次に、化合物Ｂと顔料Ｃとの相互作用による効果について説明する。
本発明において、化合物Ｂと顔料Ｃとの相互作用とは、化合物Ｂが左右に持つ２つのフェニレン環のうち、メチル基で置換されていないフェニレン環（以下、非置換フェニレン環と記載する場合がある）と、顔料Ｃが有するナフタレン環によるπ−π相互作用を意味する。
一般にπ−π相互作用とは、有機化合物が有する芳香環の間に働く相互作用力であり、２つの芳香環がコインを積み重ねたような配置で安定化する。このときπ電子の軌道が疑似的に重なりあり、それぞれの芳香環には非局在化したπ電子が豊富に存在することになる。
本発明の着色剤は、該π−π相互作用の効果によって、化合物Ｂや顔料Ｃの芳香環が見掛け上過剰なπ電子を有している。
そのため化合物Ｂのフェニレン環や、顔料Ｃが有するナフタレン環が有するπ電子は、通常よりも低いエネルギーで遷移でき、吸収波長が長波長側へとシフトして、青色波長域の吸収が抑えられるため、優れた青色再現性が発現するものと推定している。
さらに、該π−π相互作用によって、トナー中における化合物Ｂや顔料Ｃの単独結晶の凝集や粗大化が抑えられ、分散性も高まることで、トナーの着色力も向上できる。
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対する化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下である。好ましくは、Ｙｂが０．７５以上、７．５０以下である。
Ｙｂが０．５０未満である場合、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用が発現し難くなり、青色再現性の改善効果が得られない。また化合物Ｂや顔料Ｃの分散性が悪化して、着色力も低下してしまう。
一方で、Ｙｂが１０．００を超える場合、化合物Ｂの単独結晶の成長や凝集により、化合物Ｂの分散性が悪化して着色力が低下し、青色再現性も悪化してしまう。
【００１２】
本発明のマゼンタ着色剤は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有する。
顔料Ｃはこれらの顔料の１種類でもよく、２種類以上を含有してもよい。
顔料Ｃは、いずれも分子鎖骨格にナフタレン環を有しており、かつ該ナフタレン環の置換基による立体障害が少ないため、上述した化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用による効果が発現し、着色力が高く、青色再現性を得ることができる。
本発明のマゼンタ着色剤が顔料Ｃを含まないと、上述の化合物Ｂとのπ−π相互作用による効果が発現せず、青色再現性や着色力が不十分となる。
本発明のトナーは、該結着樹脂１００質量部に対する顔料Ｃの含有量をＹｃ質量部としたときに、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２０以上、０．８０以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２５以上、０．７５以下である。
Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２０以上であることにより、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用が促進され、印刷速度が速い画像形成装置で用いた場合でも、安定して高い着色力を発現させ、優れた青色再現性を発現させることができる。
また、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．８０以下であることにより、顔料Ｃの単独結晶の成長や凝集がさらに抑えられ、印刷速度が速い画像形成装置で用いた場合でも、安定して高い着色力を発現させ、優れた青色再現性を発現させることができる。
【００１３】
本発明において、マゼンタ着色剤は、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃに加え、さらに下記式（３）で示される、化合物Ｄを含有することが好ましい。
【化３】
【００１４】
化合物Ｄを含有することで、トナーの着色力と青色再現性がさらに向上できるため好ましい。
これは、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの３成分系の混晶体が形成されることで、さらに着色剤の分散性が向上するためと推定される。
また、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用に加えて、化合物Ｄと顔料Ｃとのπ−π相互作用も発現することで、着色剤の吸収波長がより長波長側へシフトし、さらに優れた青色再現性が発現するものと推定される。
該結着樹脂１００質量部に対する化合物Ｄの含有量をＹｄ質量部としたときに、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０１以上、０．０５以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０２以上、０．０４以下である。
化合物Ｄは化合物Ａよりもさらに結晶性が高く凝集し易いキナクリドン系化合物であるが、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０５以下とすることで、トナー中における化合物Ｄの凝集を抑え易い。そのためさらに着色力が高く、青色再現性に優れたトナーとなる。
また一方で、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０１以上であることで、上述した化合物Ｄ添加による効果が発現し易くなり、さらに着色力や青色再現性に優れたトナーとなる。
【００１５】
本発明において、（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が、５．００質量部以上、２０．００質量部以下であることが好ましい。
（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が５．００質量部以上であることで、トナーとしての着色力が高まるため好ましい。一方で、（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が２０．００質量部以下であることで、化合物Ａ、化合物Ｂ、顔料Ｃ、及び化合物Ｄの分散性を高く維持でき、さらに青色再現性に優れたトナーとなるため好ましい。
【００１６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の重合体又は樹脂を用いることが可能である。以下に具体例を挙げる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中でも、上記マゼンタ着色剤との親和性が高く、化合物Ａ、化合物Ｂ、顔料Ｃ、及び化合物Ｄの分散性をさらに良化させることができる点で、芳香環を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香環を含むモノマー成分であり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香環を含むモノマー成分は、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
一方、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライ
ン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
また、本発明において、結着樹脂がポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、着色剤の分散性がさらに優れ、さらに着色力が高く、青色再現性にも優れたトナーなるため好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることでも制御できる。
【００１７】
本発明のトナーは必要に応じてワックスを添加することが好ましい。該ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性や摩擦帯電の安定性の観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、１１０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。トナーに含
有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
【００１９】
本発明のトナーには、必要に応じて、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、外添剤が添加されてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
用いられる外添剤の比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であることが、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００２０】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるため、及び、長期にわたり安定した画像が得るために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、及び希土類の如き金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
本発明において、着色剤である化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄの製造方法は特に制限がなく、キナクリドン化合物の製造方法として従来から知られた手法で製造することができる。また、顔料Ｃの製造方法も特に制限されず、従来公知の手法で製造することができる。
キナクリドン系化合物である化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄは、それぞれ別々に合成しても、同一の反応釜中にて同時および／または逐次で合成してもよい。
化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの混晶体形成を促進してトナー中における分散性を高めやすい点で、同一の反応釜中にて同時および／または逐次で合成することが好ましい。
一方、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの混晶体形成や、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用を促進するために、これらの着色剤をトナーに添加する前に、あらかじめ着色剤と結着樹脂を含んでなる着色剤マスターバッチを製造することが好ましい。
着色剤マスターバッチは、一種類の着色剤が配合された着色剤マスターバッチであっても、複数種の着色剤が同一マスターバッチ内に配合された混合着色剤マスターバッチであってもよい。
さらに混晶体の形成や、π−π相互作用を促進するためには、化合物Ｂと、他の着色剤とを組み合わせて配合した、混合着色剤マスターバッチを製造することが好ましい。
【００２２】
まず、原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤および／または着色剤マスターバッチ、並びに必要に応じてワックス、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合して、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。溶融混合物に加えるせん断力や、温度を制御し易く、かつ連続的生産できる点で、２軸押出機を用いることが好ましい。
用いられる２軸混練機としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
本発明のトナーは、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの混晶体形成や、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用を促進させるために、該溶融混練工程を経て、せん断力によって混合されることが好ましい。
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００２３】
本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は
、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２４】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
樹脂の「酸価」の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
ここで、酸価は、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、具体的測定方法は以下の通りである。
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液 水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ａ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２５】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００２６】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００２７】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と無機微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、無機微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの無機微粒子を入れる。
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から無機微粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００２８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細
孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明がない場合は質量基準である。
＜結着樹脂の製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．９０質量部（０．１６７モル）、テレフタル酸２４．１０質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．４０質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、１９５℃の温度で攪拌しつつ、５時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．９０質量部（０．０１０モル）を添加し、１７５℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【００３０】
＜結着樹脂の製造例２＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３０質量部（０．１５５モル）、テレフタル酸２４．１０質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５０質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、１９５℃の温度で攪拌しつつ、３時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸４．８０質量部（０．０２５モル）を添加し、１７５℃で１２時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，５００、軟化点は１３３℃であった。
【００３１】
＜結着樹脂の製造例３〜６＞
結着樹脂の製造例１において、得られる結着樹脂の酸価を調整するために、無水トリメリット酸の添加量を、結着樹脂３では１．１５質量部、結着樹脂４では３．５０質量部、結着樹脂５では０．２０質量部、結着樹脂６では４．７０質量部に、それぞれ変更した以外は、結着樹脂の製造例１と同様にして、結着樹脂３〜６を得た。結着樹脂３〜６の酸価を下記に示す。
・結着樹脂３ 酸価 ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂４ 酸価 １５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂５ 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂６ 酸価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なお、結着樹脂３〜６の酸価以外の物性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、軟化点）を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜結着樹脂の製造例７〜１０＞
結着樹脂の製造例２において、得られる結着樹脂の酸価を調整するために、無水トリメリット酸の添加量を、結着樹脂７では４．００質量部、結着樹脂８では６．４０質量部、
結着樹脂９では３．１０質量部、結着樹脂１０では７．６０質量部に、それぞれ変更した以外は、結着樹脂の製造例２と同様にして、結着樹脂７〜１０を得た。結着樹脂７〜１０の酸価を下記に示す。
・結着樹脂７ 酸価 ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂８ 酸価 １５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂９ 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂１０ 酸価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なお、結着樹脂７〜１０の酸価以外の物性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、軟化点）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
＜結着樹脂の製造例１１＞
・スチレン ８０．００質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル ２０．００質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８０質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１３０℃に昇温させた後、３時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、結着樹脂１１を得た。得られた結着樹脂１１の酸価は検出下限未満であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１８，０００、軟化点は１０８℃であった。
【００３６】
＜化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄを含む混合着色剤の製造例１＞
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０．００質量部、アニリン７．００質量部、ｐ−トルイジン２２．００質量部、メタノール３００．００質量部および塩酸（３５質量％）１．００質量部を投入した。
オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、オートクレーブの内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧に保った。混合物を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温させ、８５℃にて混合物を５時間反応させた。
次いで、反応混合物を３０℃以下まで冷却した時点で圧力を開放して大気圧とした。その後冷却を続け、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。
オートクレーブに、水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）４０．００質量部と、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６０質量部を入れ、密封した。
該混合物を１０分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温し、該混合物を５時間反応させた。
そして再度３０℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。
残った溶液を、攪拌しながら、４０℃に加熱し、塩酸（３５質量％）１８．００質量部を滴下し、混合物を３０分間この温度で保持した。
その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水／メタノール（体積比１／１）混合
物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して生成物を得た。
該生成物は、ＨＰＬＣにおける相対ピーク面積比から、化合物Ａの中間体である式（４）の化合物、化合物Ｂの中間体である式（５）の化合物、および化合物Ｄの中間体である式（６）の化合物を、７１．８０：２４．８０：３．４０の質量比で含んだものであった。
【００３７】
【化４】
【００３８】
次に攪拌容器に、Ｐ２Ｏ５（８５．０質量％）を含むポリリン酸２５０．００質量部を投入し、攪拌しながら昇温して９０℃に保った。
そして該中間体の混合物を４５質量部加え、混合物を１３０℃で３時間加熱することで、閉環反応を行った。混合物を１１０℃に冷却し、水６質量部を１０分間かけて徐々に加えた。
その後、混合物を５０℃の水７５０質量部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。
得られたプレスケーキ１００質量部を、メタノール１７０質量部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、９０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（５０質量％）で９．０〜９．５の範囲に調整した。
固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを８０℃のオーブン中で乾燥して化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄが混合された混合着色剤１を得た。
混合着色剤１のＨＰＬＣでの相対ピーク面積比から、混合着色剤１は、式（７）で表される化合物Ａ、式（８）で表される化合物Ｂ、および式（３）で表される化合物Ｄを６７．８０：２８．２５：３．９５の質量比で含んだものであった。
【００３９】
【化５】
【００４０】
＜着色剤マスターバッチの製造例１＞
・結着樹脂１ １００．００質量部
・混合着色剤１ ６７．８２質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８ ３２．１８質量部
・蒸留水 １００．００質量部
上記の原料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の原料が溶融樹脂相に移行するのを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を十分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１１０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させると供に水分を留去し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し、冷却後にハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度の粒径に粉砕することで着色剤マスターバッチ１を得た。
【００４１】
＜着色剤マスターバッチの製造例２〜２９＞
着色剤マスターバッチの製造例１において、表３のように処方を変更して、着色剤マスターバッチ２〜２９を得た。
【００４２】
【表３】
【００４３】
＜トナーの製造例１＞
（トナーの混練、粉砕、分級工程）
・着色剤マスターバッチ１（着色剤の総含有量５０質量％） ２０．８８質量部
・結着樹脂１ ４９．５６質量部
・結着樹脂２ ４０．００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク；７８℃） ５．００質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物 １．００質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出機にてバレル温度を１５０℃に設定して溶融混練し、冷却後にハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度の粒径に粗粉砕する。ついでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級し、粒度分布における重量平均径が６．３μｍのマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子１を得た。
（トナーの外添工程）
・トナー粒子１ １００．００質量部
・酸化チタン微粒子 ０．８０質量部
・シリカ微粒子 ０．６０質量部
上記の処方でヘンシェルミキサーにて外添混合を施し、マゼンタトナー１を得た。
酸化チタン微粒子としては、平均一次粒径５０ｎｍの酸化チタン原体１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１０質量部で表面処理を施したものを用いた。
シリカ微粒子としては、ヒュームド法で製造されたＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシ
リカ原体１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン７質量部で表面処理を施したものを用いた。
【００４４】
＜トナーの製造例２〜４９＞
トナーの製造例１において、トナーの混練工程における処方を表４のように変更した以外は同様にして、表５に示すトナー２〜４９を製造した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
＜シアントナーの製造例１＞
トナーの製造例１において、着色剤マスターバッチの処方と、トナーの混練、粉砕、分級工程における処方を、それぞれ下記のように変更した以外は、トナーの製造例１と同様にして、シアントナー１を得た。
（シアントナー１の着色剤マスターバッチの処方）
・結着樹脂１ １００．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １００．００質量部
・蒸留水 １００．００質量部
（トナーの混練、粉砕、分級工程）
・シアンマスターバッチ１（着色剤の総含有量５０質量％） １４．００質量部
・結着樹脂１ ５３．００質量部
・結着樹脂２ ４０．００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク；７８℃） ５．００質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物 １．００質量部
【００４８】
＜磁性コア粒子の製造例１＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ２Ｏ３ ６０．２質量％
・ＭｎＣＯ３ ３３．９質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．８質量％
・ＳｒＣＯ３ １．１質量％
上記構成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１０ｍｍジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度１０００℃で１．５時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）０．３８７（ＭｇＯ）０．１０８（ＳｒＯ）０．０１０（Ｆｅ２Ｏ３）０．４９５
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．４ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１０ｍｍステンレスのボールのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで８時間粉砕した。
そのスラリーを、直径１．０ｍｍジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３５μｍの球状粒子に造粒した。
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１４００℃で２．５時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【００４９】
＜磁性キャリアの製造例１＞
・ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ 東レダウコーニング） ２０．０質量％
（２０質量％トルエン溶液における動粘度 １．１×１０−４ｍ２／ｓｅｃ）
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．５質量％
・トルエン ７９．０質量％
上記材料を上記組成比になるように混合し、樹脂液１を得た。
１００質量部の磁性コア粒子１に、樹脂液１を樹脂成分として１．２質量部になるようにナウターミキサーに投入した。減圧下で７０℃に加熱し、１．７Ｓ−１（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で３時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準の５０
％粒径（Ｄ５０）は、３６．８μｍであった。
【００５０】
＜実施例１〜４２、比較例１〜７＞
トナー１及び磁性キャリア１を、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表６のように変更して、二成分系現像剤２〜４９、および二成分現像剤Ｃを得た。そして実施例１〜４２、比較例１〜７の二成分系現像剤として評価を行った。結果を表７に示す。
【００５１】
【表６】
【００５２】
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１
を投入して、評価を行った。
印刷速度を通常の１．５倍（Ａ４横送り７６．５枚／分）となるようにした。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
まず該評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．５５になるように調整し、画像濃度が１．５５になる際の、トナー載り量を求めた。
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
該トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。
（評価基準）
Ａ：０．４５未満 非常に優れている
Ｂ：０．４５以上、０．５５未満 良好である
Ｃ：０．５５以上、０．６５未満 本発明では問題ないレベルである
Ｄ：０．６５以上 本発明では許容できない
【００５３】
（トナーの青色再現性の評価）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の改造機を用いて、マゼンタステーションの現像器に二成分現像剤１を投入し、シアンステーションの現像器に二成分現像剤Ｃを投入して、評価を行った。
印刷速度を通常の１．５倍（Ａ４横送り７６．５枚／分）となるようにした。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
二成分現像剤１と、二成分現像剤Ｃを用いて、２次色である青色の画像形成を行った。このとき、００Ｈ（ベタ白）からＦＦＨ画像（ベタ部）までを、１６階調で区切り画像を形成した。
２次色の画像形成において、二成分現像剤１のＦＦＨ画像（ベタ部）の載り量を、単色における画像濃度が１．５５となる載り量とした。
また、二成分現像剤Ｃについては、ＦＦＨ画像（ベタ部）の載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。０．４５ｍｇ／ｃｍ２という載り量は、二成分現像剤Ｃの単色における画像濃度が１．５５となる載り量である。
得られた１６階調の２次色（青色）画像について、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０ 視野角２°）を用いて各階調の画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記の式から各階調のＣ＊を求めた。
Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５
各階調のＣ＊を比較し、最も大きいＣ＊（Ｃ＊ｍａｘ）を求め、青色再現性の評価の指標とした。Ｃ＊ｍａｘが大きいほど青色再現性に優れており、下記の基準で評価を行った。
（評価基準）
Ａ：５５以上 非常に優れている
Ｂ：５０以上、５５未満 良好である
Ｃ：４２以上、５０未満 本発明では問題ないレベル
Ｄ：４２未満 本発明では許容できない
【００５４】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が急速に普及されるのに従い、その用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求も高まってきている。
例えば、パーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の低価格化に伴い、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透してきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のごとく画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
それに伴い、色の鮮やかさについての要求も高まってきており、色再現範囲の拡張が求められている。
さらに昨今では、印刷分野への進出も著しく、電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。
同時にプリントスピードの向上や、ランニングコストの低減、使用環境に依らない画像品質の安定性なども求められ、これら多岐にわたる要求特性を満足するトナーが要望されている。
一般に電子写真方式は、感光体上に電気的な潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、紙などのメディアにトナー画像を転写した後、定着手段によって加熱および／または加圧によって定着し、カラー画像を得るものである。
フルカラー画像の場合、色材の３原色である、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色の有彩色トナー、又はそれにブラックトナーを加えた４色のトナーで色再現を行うものである。
マゼンタトナー用顔料としては、様々な提案がされているが、色の鮮明性や耐光性に優れる点で、キナクリドン系の顔料であるジメチルキナクリドンが多く用いられている。
ただし、ジメチルキナクリドンは着色力があまり高くないため、トナーの着色力を高めるためにトナーへ多量に添加する必要があった。
また、ジメチルキナクリドンは、トナー中で凝集して粗大化し易く、分散性の悪化によってさらに着色力が低下したり、色調が赤みに変化してしまうことがあり、特に２次色（色空間の中で原色を混ぜ合わせて作られた色）である青色の再現性が悪化する傾向にあった。
これらのことから、マゼンタトナーの着色力と青色再現性の両立が課題であり、キナクリドン系顔料と、他の顔料を併用する提案や、キナクリドン系顔料の改良による提案がなされてきた。
例えば、特許文献１では、キナクリドン系顔料とナフトール系顔料を併用したトナーが提案されている。
また、特許文献２では、キナクリドン系顔料の改良として、ジメチルキナクリドンと非置換キナクリドンを併用したトナーが提案されている。さらに、特許文献３では、対称キナクリドンと非対称キナクリドンを併用したトナーが提案されている。
しかし、いずれのトナーも、印刷分野で求められる高速印刷の画像形成装置での使用では、定着手段におけるトナーの混色が難しくなり、マゼンタトナーの着色力や青色再現性が低下してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６７７４１号公報
【特許文献２】特開平１０−９７１０２号公報
【特許文献３】特表２００７−５００２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供するものである。具体的には、印刷分野で求められる高速印刷の画像形成装置での使用においても、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、トナーに含有するマゼンタ着色剤が、特定の化合物を特定の割合で含むことにより、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該マゼンタ着色剤は、下記式（１）で示される化合物Ａ、及び下記式（２）で示される化合物Ｂ、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、
該結着樹脂１００質量部に対する該化合物Ａの含有量をＹａ質量部、該化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印刷分野で求められる高速印刷の画像形成装置での使用においても、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー
であって、
該マゼンタ着色剤は、下記式（１）で示される化合物Ａ、及び下記式（２）で示される化合物Ｂ、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、
該結着樹脂１００質量部に対する該化合物Ａの含有量をＹａ質量部、該化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
上記の構成のトナーであることにより、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
本発明者らは、マゼンタ着色剤が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃを含んでなり、かつ化合物Ｂの含有量、並びに、化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量に対する化合物Ｂの含有比率がそれぞれ特定の範囲にあることで、着色力が高く、青色再現性に優れたマゼンタトナーとなることを見出した。
化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃを含んでなることにより、化合物Ａと化合物Ｂとの相互作用、および化合物Ｂと顔料Ｃと相互作用が発現する。
本発明のマゼンタ着色剤は、これらの相互作用により、トナー中における化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃの分散性が向上し、かつ可視光の吸収スペクトルが変化することで、着色力が高く、青色再現性に優れるものと推定している。
まず化合物Ｂと化合物Ａとの相互作用による効果について説明する。
一般にキナクリドン系化合物は、分子構造が単純で規則性が高く、分子が層状に重なった際に分子間で水素結合を形成するため、安定で強固な結晶が形成され易い。
中でも化合物Ａは、置換基による立体障害の対称性も高いため、特に強固な結晶を形成し、結晶の成長や凝集によって粗大化してしまい、分散性が悪化し易かった。
そして化合物Ａの分散性の悪化によって、トナーへの着色が低下する。さらには、凝集して粗大化した化合物Ａの色調は赤みに変化し、トナーにおける青色再現性を悪化させていた。
それに対し本発明者らは、トナー中に化合物Ａと共に、置換基による立体障害が左右で異なる化合物Ｂを含有せしめることで、トナー中における、化合物Ａと化合物Ｂの分散性
が改善でき、着色力が高く、青色再現性に優れたトナーが得られることを見出した。
これは、化合物Ａと化合物Ｂの混晶体（固溶体）が生成されることで、強固で凝集性が高い同一分子のみで形成される結晶（単独結晶）の形成が抑制され、かつそれらの成長や凝集による粗大化を抑制できたためと推定している。
本発明のマゼンタ着色剤が、化合物Ｂを含まないと、該混晶体形成による、化合物Ａと化合物Ｂの分散性向上の効果が得られないため、トナーの着色力や青色再現性が不十分となるため好ましくない。
また、該混晶体の生成には、トナー粒子中における化合物Ａと化合物Ｂの存在比率の制御が重要である。
本発明において、結着樹脂１００質量部に対する化合物Ａの含有量をＹａ質量部、化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上０．９０以下である。さらに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）は０．２０以上、０．８０以下であることが好ましい。
Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０未満である場合、化合物Ｂの比率が低すぎるため、化合物Ａと化合物Ｂの混晶体が形成され難くなり、化合物Ａと化合物Ｂの分散性が悪化して、トナーの着色力が低下する。また化合物Ａの単独結晶が粗大化してしまい、トナーの青色再現性が悪化する。
一方で、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．９０を超える場合、化合物Ｂの比率が高すぎるため、化合物Ａと化合物Ｂの混晶体が形成され難くなり、化合物Ａと化合物Ｂの分散性が悪化してトナーの着色力が低下する。また化合物Ｂの単独結晶が粗大化して、トナーの青色再現性が悪化する。
【００１１】
次に、化合物Ｂと顔料Ｃとの相互作用による効果について説明する。
本発明において、化合物Ｂと顔料Ｃとの相互作用とは、化合物Ｂが左右に持つ２つのフェニレン環のうち、メチル基で置換されていないフェニレン環（以下、非置換フェニレン環と記載する場合がある）と、顔料Ｃが有するナフタレン環によるπ−π相互作用を意味する。
一般にπ−π相互作用とは、有機化合物が有する芳香環の間に働く相互作用力であり、２つの芳香環がコインを積み重ねたような配置で安定化する。このときπ電子の軌道が疑似的に重なりあり、それぞれの芳香環には非局在化したπ電子が豊富に存在することになる。
本発明の着色剤は、該π−π相互作用の効果によって、化合物Ｂや顔料Ｃの芳香環が見掛け上過剰なπ電子を有している。
そのため化合物Ｂのフェニレン環や、顔料Ｃが有するナフタレン環が有するπ電子は、通常よりも低いエネルギーで遷移でき、吸収波長が長波長側へとシフトして、青色波長域の吸収が抑えられるため、優れた青色再現性が発現するものと推定している。
さらに、該π−π相互作用によって、トナー中における化合物Ｂや顔料Ｃの単独結晶の凝集や粗大化が抑えられ、分散性も高まることで、トナーの着色力も向上できる。
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対する化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下である。好ましくは、Ｙｂが０．７５以上、７．５０以下である。
Ｙｂが０．５０未満である場合、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用が発現し難くなり、青色再現性の改善効果が得られない。また化合物Ｂや顔料Ｃの分散性が悪化して、着色力も低下してしまう。
一方で、Ｙｂが１０．００を超える場合、化合物Ｂの単独結晶の成長や凝集により、化合物Ｂの分散性が悪化して着色力が低下し、青色再現性も悪化してしまう。
【００１２】
本発明のマゼンタ着色剤は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有する。
顔料Ｃはこれらの顔料の１種類でもよく、２種類以上を含有してもよい。
顔料Ｃは、いずれも分子鎖骨格にナフタレン環を有しており、かつ該ナフタレン環の置換基による立体障害が少ないため、上述した化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用による効果が発現し、着色力が高く、青色再現性を得ることができる。
本発明のマゼンタ着色剤が顔料Ｃを含まないと、上述の化合物Ｂとのπ−π相互作用による効果が発現せず、青色再現性や着色力が不十分となる。
本発明のトナーは、該結着樹脂１００質量部に対する顔料Ｃの含有量をＹｃ質量部としたときに、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２０以上、０．８０以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２５以上、０．７５以下である。
Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２０以上であることにより、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用が促進され、印刷速度が速い画像形成装置で用いた場合でも、安定して高い着色力を発現させ、優れた青色再現性を発現させることができる。
また、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．８０以下であることにより、顔料Ｃの単独結晶の成長や凝集がさらに抑えられ、印刷速度が速い画像形成装置で用いた場合でも、安定して高い着色力を発現させ、優れた青色再現性を発現させることができる。
【００１３】
本発明において、マゼンタ着色剤は、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び顔料Ｃに加え、さらに下記式（３）で示される、化合物Ｄを含有することが好ましい。
【化３】
【００１４】
化合物Ｄを含有することで、トナーの着色力と青色再現性がさらに向上できるため好ましい。
これは、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの３成分系の混晶体が形成されることで、さらに着色剤の分散性が向上するためと推定される。
また、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用に加えて、化合物Ｄと顔料Ｃとのπ−π相互作用も発現することで、着色剤の吸収波長がより長波長側へシフトし、さらに優れた青色再現性が発現するものと推定される。
該結着樹脂１００質量部に対する化合物Ｄの含有量をＹｄ質量部としたときに、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０１以上、０．０５以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０２以上、０．０４以下である。
化合物Ｄは化合物Ａよりもさらに結晶性が高く凝集し易いキナクリドン系化合物であるが、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０５以下とすることで、トナー中における化合物Ｄの凝集を抑え易い。そのためさらに着色力が高く、青色再現性に優れたトナーとなる。
また一方で、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０１以上であることで、上述した化合物Ｄ添加による効果が発現し易くなり、さらに着色力や青色再現性に優れたトナーとなる。
【００１５】
本発明において、（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が、５．００質量部以上、２０．００質量部以下であることが好ましい。
（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が５．００質量部以上であることで、トナーとしての着色力が高まるため好ましい。一方で、（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が２０．００質量部以下であることで、化合物Ａ、化合物Ｂ、顔料Ｃ、及び化合物Ｄの分散性を高く維持でき、さらに青色再現性に優れたトナーとなるため好ましい。
【００１６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の重合体又は樹脂を用いることが可能である。以下に具体例を挙げる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中でも、上記マゼンタ着色剤との親和性が高く、化合物Ａ、化合物Ｂ、顔料Ｃ、及び化合物Ｄの分散性をさらに良化させることができる点で、芳香環を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香環を含むモノマー成分であり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香環を含むモノマー成分は、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
一方、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライ
ン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
また、本発明において、結着樹脂がポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、着色剤の分散性がさらに優れ、さらに着色力が高く、青色再現性にも優れたトナーなるため好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることでも制御できる。
【００１７】
本発明のトナーは必要に応じてワックスを添加することが好ましい。該ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性や摩擦帯電の安定性の観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、１１０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。トナーに含
有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
【００１９】
本発明のトナーには、必要に応じて、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、外添剤が添加されてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
用いられる外添剤の比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であることが、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００２０】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるため、及び、長期にわたり安定した画像が得るために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、及び希土類の如き金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
本発明において、着色剤である化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄの製造方法は特に制限がなく、キナクリドン化合物の製造方法として従来から知られた手法で製造することができる。また、顔料Ｃの製造方法も特に制限されず、従来公知の手法で製造することができる。
キナクリドン系化合物である化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄは、それぞれ別々に合成しても、同一の反応釜中にて同時および／または逐次で合成してもよい。
化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの混晶体形成を促進してトナー中における分散性を高めやすい点で、同一の反応釜中にて同時および／または逐次で合成することが好ましい。
一方、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの混晶体形成や、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用を促進するために、これらの着色剤をトナーに添加する前に、あらかじめ着色剤と結着樹脂を含んでなる着色剤マスターバッチを製造することが好ましい。
着色剤マスターバッチは、一種類の着色剤が配合された着色剤マスターバッチであっても、複数種の着色剤が同一マスターバッチ内に配合された混合着色剤マスターバッチであってもよい。
さらに混晶体の形成や、π−π相互作用を促進するためには、化合物Ｂと、他の着色剤とを組み合わせて配合した、混合着色剤マスターバッチを製造することが好ましい。
【００２２】
まず、原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤および／または着色剤マスターバッチ、並びに必要に応じてワックス、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合して、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。溶融混合物に加えるせん断力や、温度を制御し易く、かつ連続的生産できる点で、２軸押出機を用いることが好ましい。
用いられる２軸混練機としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
本発明のトナーは、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄの混晶体形成や、化合物Ｂと顔料Ｃとのπ−π相互作用を促進させるために、該溶融混練工程を経て、せん断力によって混合されることが好ましい。
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００２３】
本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は
、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２４】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
樹脂の「酸価」の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
ここで、酸価は、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、具体的測定方法は以下の通りである。
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液 水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ａ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２５】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００２６】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００２７】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と無機微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、無機微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの無機微粒子を入れる。
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から無機微粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００２８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細
孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明がない場合は質量基準である。
＜結着樹脂の製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．９０質量部（０．１６７モル）、テレフタル酸２４．１０質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．４０質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、１９５℃の温度で攪拌しつつ、５時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．９０質量部（０．０１０モル）を添加し、１７５℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【００３０】
＜結着樹脂の製造例２＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３０質量部（０．１５５モル）、テレフタル酸２４．１０質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５０質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、１９５℃の温度で攪拌しつつ、３時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸４．８０質量部（０．０２５モル）を添加し、１７５℃で１２時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，５００、軟化点は１３３℃であった。
【００３１】
＜結着樹脂の製造例３〜６＞
結着樹脂の製造例１において、得られる結着樹脂の酸価を調整するために、無水トリメリット酸の添加量を、結着樹脂３では１．１５質量部、結着樹脂４では３．５０質量部、結着樹脂５では０．２０質量部、結着樹脂６では４．７０質量部に、それぞれ変更した以外は、結着樹脂の製造例１と同様にして、結着樹脂３〜６を得た。結着樹脂３〜６の酸価を下記に示す。
・結着樹脂３ 酸価 ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂４ 酸価 １５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂５ 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂６ 酸価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なお、結着樹脂３〜６の酸価以外の物性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、軟化点）を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜結着樹脂の製造例７〜１０＞
結着樹脂の製造例２において、得られる結着樹脂の酸価を調整するために、無水トリメリット酸の添加量を、結着樹脂７では４．００質量部、結着樹脂８では６．４０質量部、
結着樹脂９では３．１０質量部、結着樹脂１０では７．６０質量部に、それぞれ変更した以外は、結着樹脂の製造例２と同様にして、結着樹脂７〜１０を得た。結着樹脂７〜１０の酸価を下記に示す。
・結着樹脂７ 酸価 ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂８ 酸価 １５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂９ 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ
・結着樹脂１０ 酸価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なお、結着樹脂７〜１０の酸価以外の物性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、軟化点）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
＜結着樹脂の製造例１１＞
・スチレン ８０．００質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル ２０．００質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８０質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１３０℃に昇温させた後、３時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、結着樹脂１１を得た。得られた結着樹脂１１の酸価は検出下限未満であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１８，０００、軟化点は１０８℃であった。
【００３６】
＜化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄを含む混合着色剤の製造例１＞
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０．００質量部、アニリン７．００質量部、ｐ−トルイジン２２．００質量部、メタノール３００．００質量部および塩酸（３５質量％）１．００質量部を投入した。
オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、オートクレーブの内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧に保った。混合物を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温させ、８５℃にて混合物を５時間反応させた。
次いで、反応混合物を３０℃以下まで冷却した時点で圧力を開放して大気圧とした。その後冷却を続け、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。
オートクレーブに、水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）４０．００質量部と、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６０質量部を入れ、密封した。
該混合物を１０分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温し、該混合物を５時間反応させた。
そして再度３０℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。
残った溶液を、攪拌しながら、４０℃に加熱し、塩酸（３５質量％）１８．００質量部を滴下し、混合物を３０分間この温度で保持した。
その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水／メタノール（体積比１／１）混合
物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して生成物を得た。
該生成物は、ＨＰＬＣにおける相対ピーク面積比から、化合物Ａの中間体である式（４）の化合物、化合物Ｂの中間体である式（５）の化合物、および化合物Ｄの中間体である式（６）の化合物を、７１．８０：２４．８０：３．４０の質量比で含んだものであった。
【００３７】
【化４】
【００３８】
次に攪拌容器に、Ｐ２Ｏ５（８５．０質量％）を含むポリリン酸２５０．００質量部を投入し、攪拌しながら昇温して９０℃に保った。
そして該中間体の混合物を４５質量部加え、混合物を１３０℃で３時間加熱することで、閉環反応を行った。混合物を１１０℃に冷却し、水６質量部を１０分間かけて徐々に加えた。
その後、混合物を５０℃の水７５０質量部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。
得られたプレスケーキ１００質量部を、メタノール１７０質量部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、９０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（５０質量％）で９．０〜９．５の範囲に調整した。
固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを８０℃のオーブン中で乾燥して化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｄが混合された混合着色剤１を得た。
混合着色剤１のＨＰＬＣでの相対ピーク面積比から、混合着色剤１は、式（７）で表される化合物Ａ、式（８）で表される化合物Ｂ、および式（３）で表される化合物Ｄを６７．８０：２８．２５：３．９５の質量比で含んだものであった。
【００３９】
【化５】
【００４０】
＜着色剤マスターバッチの製造例１＞
・結着樹脂１ １００．００質量部
・混合着色剤１ ６７．８２質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８ ３２．１８質量部
・蒸留水 １００．００質量部
上記の原料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の原料が溶融樹脂相に移行するのを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を十分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１１０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させると供に水分を留去し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し、冷却後にハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度の粒径に粉砕することで着色剤マスターバッチ１を得た。
【００４１】
＜着色剤マスターバッチの製造例２〜２９＞
着色剤マスターバッチの製造例１において、表３のように処方を変更して、着色剤マスターバッチ２〜２９を得た。
【００４２】
【表３】
【００４３】
＜トナーの製造例１＞
（トナーの混練、粉砕、分級工程）
・着色剤マスターバッチ１（着色剤の総含有量５０質量％） ２０．８８質量部
・結着樹脂１ ４９．５６質量部
・結着樹脂２ ４０．００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク；７８℃） ５．００質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物 １．００質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出機にてバレル温度を１５０℃に設定して溶融混練し、冷却後にハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度の粒径に粗粉砕する。ついでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級し、粒度分布における重量平均径が６．３μｍのマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子１を得た。
（トナーの外添工程）
・トナー粒子１ １００．００質量部
・酸化チタン微粒子 ０．８０質量部
・シリカ微粒子 ０．６０質量部
上記の処方でヘンシェルミキサーにて外添混合を施し、マゼンタトナー１を得た。
酸化チタン微粒子としては、平均一次粒径５０ｎｍの酸化チタン原体１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１０質量部で表面処理を施したものを用いた。
シリカ微粒子としては、ヒュームド法で製造されたＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシ
リカ原体１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン７質量部で表面処理を施したものを用いた。
【００４４】
＜トナーの製造例２〜４９＞
トナーの製造例１において、トナーの混練工程における処方を表４のように変更した以外は同様にして、表５に示すトナー２〜４９を製造した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
＜シアントナーの製造例１＞
トナーの製造例１において、着色剤マスターバッチの処方と、トナーの混練、粉砕、分級工程における処方を、それぞれ下記のように変更した以外は、トナーの製造例１と同様にして、シアントナー１を得た。
（シアントナー１の着色剤マスターバッチの処方）
・結着樹脂１ １００．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １００．００質量部
・蒸留水 １００．００質量部
（トナーの混練、粉砕、分級工程）
・シアンマスターバッチ１（着色剤の総含有量５０質量％） １４．００質量部
・結着樹脂１ ５３．００質量部
・結着樹脂２ ４０．００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク；７８℃） ５．００質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物 １．００質量部
【００４８】
＜磁性コア粒子の製造例１＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ２Ｏ３ ６０．２質量％
・ＭｎＣＯ３ ３３．９質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．８質量％
・ＳｒＣＯ３ １．１質量％
上記構成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１０ｍｍジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度１０００℃で１．５時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）０．３８７（ＭｇＯ）０．１０８（ＳｒＯ）０．０１０（Ｆｅ２Ｏ３）０．４９５
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．４ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１０ｍｍステンレスのボールのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで８時間粉砕した。
そのスラリーを、直径１．０ｍｍジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３５μｍの球状粒子に造粒した。
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１４００℃で２．５時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【００４９】
＜磁性キャリアの製造例１＞
・ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ 東レダウコーニング） ２０．０質量％
（２０質量％トルエン溶液における動粘度 １．１×１０−４ｍ２／ｓｅｃ）
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．５質量％
・トルエン ７９．０質量％
上記材料を上記組成比になるように混合し、樹脂液１を得た。
１００質量部の磁性コア粒子１に、樹脂液１を樹脂成分として１．２質量部になるようにナウターミキサーに投入した。減圧下で７０℃に加熱し、１．７Ｓ−１（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で３時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準の５０
％粒径（Ｄ５０）は、３６．８μｍであった。
【００５０】
＜実施例１〜４２、比較例１〜７＞
トナー１及び磁性キャリア１を、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表６のように変更して、二成分系現像剤２〜４９、および二成分現像剤Ｃを得た。そして実施例１〜４２、比較例１〜７の二成分系現像剤として評価を行った。結果を表７に示す。
【００５１】
【表６】
【００５２】
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１
を投入して、評価を行った。
印刷速度を通常の１．５倍（Ａ４横送り７６．５枚／分）となるようにした。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
まず該評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．５５になるように調整し、画像濃度が１．５５になる際の、トナー載り量を求めた。
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
該トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。
（評価基準）
Ａ：０．４５未満 非常に優れている
Ｂ：０．４５以上、０．５５未満 良好である
Ｃ：０．５５以上、０．６５未満 本発明では問題ないレベルである
Ｄ：０．６５以上 本発明では許容できない
【００５３】
（トナーの青色再現性の評価）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の改造機を用いて、マゼンタステーションの現像器に二成分現像剤１を投入し、シアンステーションの現像器に二成分現像剤Ｃを投入して、評価を行った。
印刷速度を通常の１．５倍（Ａ４横送り７６．５枚／分）となるようにした。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
二成分現像剤１と、二成分現像剤Ｃを用いて、２次色である青色の画像形成を行った。このとき、００Ｈ（ベタ白）からＦＦＨ画像（ベタ部）までを、１６階調で区切り画像を形成した。
２次色の画像形成において、二成分現像剤１のＦＦＨ画像（ベタ部）の載り量を、単色における画像濃度が１．５５となる載り量とした。
また、二成分現像剤Ｃについては、ＦＦＨ画像（ベタ部）の載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。０．４５ｍｇ／ｃｍ２という載り量は、二成分現像剤Ｃの単色における画像濃度が１．５５となる載り量である。
得られた１６階調の２次色（青色）画像について、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０ 視野角２°）を用いて各階調の画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記の式から各階調のＣ＊を求めた。
Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５
各階調のＣ＊を比較し、最も大きいＣ＊（Ｃ＊ｍａｘ）を求め、青色再現性の評価の指標とした。Ｃ＊ｍａｘが大きいほど青色再現性に優れており、下記の基準で評価を行った。
（評価基準）
Ａ：５５以上 非常に優れている
Ｂ：５０以上、５５未満 良好である
Ｃ：４２以上、５０未満 本発明では問題ないレベル
Ｄ：４２未満 本発明では許容できない
【００５４】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該マゼンタ着色剤は、下記式（１）で示される化合物Ａ、及び下記式（２）で示される化合物Ｂ、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、
該結着樹脂１００質量部に対する該化合物Ａの含有量をＹａ質量部、該化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
【請求項２】
前記結着樹脂１００質量部に対する前記顔料Ｃの含有量をＹｃ質量部としたときに、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２０以上、０．８０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記マゼンタ着色剤が、さらに下記式（３）で示される化合物Ｄを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【化２】
【請求項４】
前記結着樹脂１００質量部に対する前記化合物Ｄの含有量をＹｄ質量部としたときに、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０１以上、０．０５以下であることを特徴とする、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１】
結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該マゼンタ着色剤は、下記式（１）で示される化合物Ａ、及び下記式（２）で示される化合物Ｂ、並びに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９からなる群より選ばれる１種以上の顔料Ｃを含有し、
該結着樹脂１００質量部に対する該化合物Ａの含有量をＹａ質量部、該化合物Ｂの含有量をＹｂ質量部としたときに、Ｙｂ／（Ｙａ＋Ｙｂ）が０．１０以上、０．９０以下であり、Ｙｂが０．５０以上、１０．００以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
【請求項２】
前記結着樹脂１００質量部に対する前記顔料Ｃの含有量をＹｃ質量部としたときに、Ｙｃ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ）が０．２０以上、０．８０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記マゼンタ着色剤が、さらに下記式（３）で示される化合物Ｄを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【化２】
【請求項４】
前記結着樹脂１００質量部に対する前記化合物Ｄの含有量をＹｄ質量部としたときに、Ｙｄ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ）が０．０１以上、０．０５以下であることを特徴とする、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【公開番号】特開２０１３−８８４８２（Ｐ２０１３−８８４８２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６１２１（Ｐ２０１１−２２６１２１）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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