トリアリールメタン色素、およびその用途
【課題】本発明の目的は、色特性(明度)、耐熱性、耐光性に優れたトリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いた色特性(明度)が良く、耐熱性、耐光性に優れるカラーフィルタを提供することである。
【解決手段】少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤がベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン色素と特定のアリールスルホン酸との造塩色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を用いることによるものである。
【解決手段】少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤がベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン色素と特定のアリールスルホン酸との造塩色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を用いることによるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置のカラーフィルタの青色フィルタセグメント（画素）の形成に好適な青色トリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、ならびにカラーフィルタ用着色組成物を青色フィルタセグメント（画素）に用いるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化とともに、広い色再現領域や高い信頼性の要求も高くなっている。
【０００３】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００４】
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
【０００５】
顔料分散法は、透明樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【０００６】
従来、青色フィルタセグメント（画素）の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っており、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
【０００７】
従来の冷陰極管タイプのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
【０００８】
上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また青色フィルタセグメントに用いる着色剤として、トリアリールメタン系色素、特にトリアリールメタン系染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、染料は顔料に比較して耐熱性、耐光性、耐溶剤性に劣るという問題があった。
【０００９】
耐熱性を向上させる方法として、トリアリールメタン系染料と芳香族スルホン酸との造塩物をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献３参照）しかしながら、この色素を用いてカラーフィルタを作成しても、耐熱性、耐光性ともに不十分であった。
【００１０】
さらに、耐熱性を向上させる方法として、特許文献４ではトリアリールメタン系染料のベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入し、カウンターとしてフタロシアニンスルホン酸、またはアントラキノンスルホン酸と造塩させることが提案されている。分子量が大きく耐熱性、耐光性のよいフタロシアニンスルホン酸の塩で造塩すれば、一般的に耐熱性、耐光性が向上できると考えられる。しかしながら、このような色素を用いてカラーフィイルタを作成しても、耐熱性、耐光性ともに不十分であった。更にフタロシアニンスルホン酸などの顔料と造塩することで本来トリアリールメタン系染料が有している高い明度が低下してしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００１−８１３４８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９−１０７７３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、色特性（明度）、耐熱性、耐光性に優れたトリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いた色特性（明度）が良く、耐熱性、耐光性に優れるカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン系塩基性染料とＡｒＳＯ3-とを造塩することでトリアリールメタン系塩基性染料の耐熱性、耐光性を著しく向上させ、かつ高い明度を維持することが可能となることを見出した。
【００１４】
トリアリールメタン色素のベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入した効果により、色素骨格の平面性がくずれ、２個のベンゼン環と１個のナフタレン環がねじれた構造となった。この構造変化のために、大きく物性が変化して、耐熱性、耐光性が向上する。更に、この色素とＡｒＳＯ3-とを造塩することで高い明度を維持したまま、非常に高い耐熱性、耐光性を実現可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。
【００１６】
一般式（１）
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ-は、ＡｒＳＯ3-を表す。Ａｒはベンゼン環、またはナフタレン環を表し、それらは、置換基を有していてもよい。）
【００１８】
また本発明は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が上記のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント（画素）、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント（画素）および少なくとも１つの青色フィルタセグメント（画素）を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、上記のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００２０】
ベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン系塩基性染料とＡｒＳＯ3-と造塩することで、耐熱性、耐光性に優れ、かつ高明度な本発明のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素を得る事ができた。そのため、本発明の色素を用いたカラーフィルタ用着色組成物でカラーフィルタを作成すると、耐熱性、耐光性、明度に優れるカラーフィルタを形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例で使用したバックライトの発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のトリアリールメタン色素は、下記一般式（１）で表される。
【００２４】
一般式（１）
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。）
【００２６】
隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。
【化３】
【００２７】
Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆがアルキル基またはフェニル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して形成される環についても置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば以下の置換基群Ａに例示した物が挙げられる。
【００２８】
置換基群Ａ
フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ビニル基。
【００２９】
これらの内、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆが有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。
【００３０】
また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３２】
Ｘ-は、ＡｒＳＯ3-を表す。Ａｒはベンゼン環、またはナフタレン環を表し、該当芳香族環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば以下の置換基群Ｂに例示した物が挙げられる。
【００３３】
置換基群Ｂ
フッ素原子、塩素原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ビニル基。
【００３４】
これらの内、Ａｒが有する置換基としては、アミノ基が好ましい。
【００３５】
トリアリールメタン色素のカチオンの位置は、安定な共鳴構造が取れる位置であればどこでも良く、アミン部分のいずれかの窒素部分でも、トリアリールメタンの中心炭素部分でも良い。
【００３６】
例えば一般式（１）で示されるトリアリールメタン色素は対応するベンゾフェノンと対応するナフチルアミンをＰＯＣｌ3存在下、トルエン中で還流することで合成し、ベンゼンスルホン酸ナトリウムや１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムと塩交換することで得る事ができる。
【００３７】
一般式（１）
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
本発明のトリアリールメタン色素の具体例としては、以下の色素が挙げられるが、これらに限定されない。式中Ｘ-はＡｒＳＯ3-を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色度調整やさらに耐熱性を向上させるため等に、本発明の効果を損なわない範囲で顔料を含有していてもよい。
【００４３】
本発明のトリアリールメタン色素に添加する場合は、青色、紫色、黄色等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ローダミンレーキ系、アゾ系、アミノケトン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００４４】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００４５】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【００４６】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１８０、１８５を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０である。
【００４７】
カラーフィルタ用の着色成分として十分な明度を保つ上では本発明のトリアリールメタン色素１００質量部に対して、顔料成分は５００質量部以下の範囲であることが好ましい。着色成分全体として、顔料の割合の方が多くなったとしても、本発明のトリアリールメタン色素を添加する効果が、明度を上げる目的で得られるものである。
【００４８】
（顔料の微細化）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に併用して含むことが可能な顔料は、ソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
【００４９】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００５０】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準（１００重量部）として、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００５１】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準（１００重量部）として、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【００５２】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準（１００重量部）として、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
顔料をソルトミリング処理（微細化）する際に、同時に本発明のトリアリールメタン色素を添加することも好ましいものである。顔料を微細化する際に、共に添加することで良好な着色剤とすることができる。
【００５４】
（着色剤担体）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる着色剤担体は、顔料及び／またはトリアリールメタン色素を分散するもの、もしくは染料を染色、浸透させるものであり、透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物により構成される。またここで着色剤の形態は、トリアリールメタン色素、トリアリールメタン色素と顔料との混合物等からなるものである。
【００５５】
透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。着色剤担体は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準（１００重量部）として、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。
【００５６】
着色剤担体が透明樹脂およびその前駆体の混合物からなる場合には、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。アルカリ現像型着色レジストの形態で調製する場合は、着色剤担体の一部に、（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（アルカリ可溶性アクリル樹脂）等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用する。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００６０】
活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；
【００６１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
【００６２】
１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びフェノールノボラック樹脂等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；
【００６３】
ポリエステル、ポリウレタン、イソシアヌレート、メチロール化メラミン等を変性した各種（メタ）アクリル酸エステル類；並びに
【００６４】
（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等の（メタ）アクリレート以外の単量体が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００６５】
（分散）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、青色着色組成物として好適に用いられる。また緑色着色組成物としても使用できる。
【００６６】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、トリアリールメタン色素、色素誘導体と一緒に、前記樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体中に溶解、もしくは、前記三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６７】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【００６８】
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
【００６９】
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記式（１）で示される化合物である。
【００７０】
Ｐ−Ｌｎ 式（１）
【００７１】
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数
である）
【００７２】
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００７３】
色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７４】
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、最も好ましくは５重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、最も好ましくは２５重量部以下である。
【００７５】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７６】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（光重合開始剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
【００７８】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【００７９】
これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００８０】
（増感剤）
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００８１】
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，又は４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８２】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【００８３】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤を基準として、３〜６０重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８４】
（その他）
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【００８５】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【００８６】
（溶剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
【００８７】
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
中でも、本発明のトリアリールメタン色素の分散性や溶解性が良好なことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、シクロヘキサノン等のケトン類及びベンジルアルコール等の芳香族アルコール類を用いることが好ましい。
【００８９】
溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、カラーフィルタ用着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準（１００重量部）にして、８００〜８０００重量部の量で用いることが好ましい。
【００９０】
（レベリング剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量部）に対して０．００３〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００９１】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００９２】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００９５】
（硬化剤、硬化促進剤）
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、０．０１〜１５重量％が好ましい。
【００９６】
（その他の添加剤成分）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００９７】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００９８】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００９９】
（粗大粒子の除去）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
（カラーフィルタ）
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、本発明カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されてなるものである。
【０１０１】
また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメントおよび少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるものである。
【０１０２】
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント レッド ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１６９、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７３、２７４，２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、又は２８７等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【０１０３】
また赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ４３、７１、又は７３等の橙色顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメント イエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、又は２１４等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び／または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。
【０１０４】
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント グリーン２、７、１０、３６、３７、５８等が用いられる。
【０１０５】
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１等を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。
【０１０６】
マゼンタ色フィルタセグメントは、マゼンタ色顔料と顔料担体を含む通常のマゼンタ色着色組成物を用いて形成することができる。マゼンタ色着色組成物は、例えばＣ．Ｉ．ピグメント レッド ８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９等の顔料が用いられる。またマゼンタ色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。
【０１０７】
イエロー色フィルタセグメントは、黄色顔料と顔料担体を含む通常の黄色着色組成物を用いて形成することができる。黄色顔料としては、赤色顔料や緑色顔料と併用可能な黄色顔料として例示した顔料を用いることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。
【０１０８】
（カラーフィルタの製造方法）
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【０１０９】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０１１０】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０１１１】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１１２】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、ＩＪ法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。ＩＪ法はインクジェット方式により、カラーフィルタ用着色組成物をパターニングし、カラーフィルタを製造する方法である。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【０１１４】
実施例１
【化８】
【０１１５】
【化９】
【０１１６】
（化合物１の合成）
４−ジメチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン(東京化成品)１０．５部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物１を７．７部得た。収率は、３６．０％であった。
【０１１７】
（化合物２の合成）
化合物１ ５部とＮ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)３．０部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２を６．９部得た。収率は、８２．２％であった。
【０１１８】
（化合物３の合成）
化合物２ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸（東京化成品）１．００部、水酸化ナトリウム０．１２８部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の化合物３を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１１９】
実施例２
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
（化合物４の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン(東京化成品)１０．０部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物４を７．７部得た。収率は、３５．２％であった。
【０１２２】
（化合物５の合成）
化合物４ ５部とＮ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．９部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．６部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物５を６．９部得た。収率は、８３．６％であった。
【０１２３】
（化合物６の合成）
化合物５ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．４２部、水酸化ナトリウム１．３０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．２８部の化合物６を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１２４】
実施例３
【化１２】
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
（化合物７の合成）
化合物４ ５部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．６部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物７を６．５部得た。収率は、８８．２％であった。
【０１２７】
（化合物８の合成）
化合物７ １．２５部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．４１部、水酸化ナトリウム１．３０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．３４部の化合物８を得た。収率は、７４．８％であった。
【０１２８】
実施例４
【化１４】
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
（化合物９の合成）
化合物７ １．２０部とベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成品）１．００部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の化合物９を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１３１】
実施例５
【化１６】
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
（化合物１０の合成）
化合物７ １．５０部とｐ-トルエンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)３．４０部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．２１部の化合物１０を得た。収率は、６４．７％であった。
【０１３４】
実施例６
【化１８】
【０１３５】
【化１９】
【０１３６】
（化合物１１の合成）
化合物７ １．５０部と１-ナフタレンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)１．３４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．３３部の化合物１１を得た。収率は、６６．９％であった。
【０１３７】
実施例７
【化２０】
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
（化合物１２の合成）
化合物７ １．２０部と２-アミノナフタレンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．７９部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．１７部の化合物１２を得た。収率は、７２．０％であった。
【０１４０】
実施例８
【化２２】
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
（化合物１３の合成）
ｍ−トルイジン(東京化成品)２０部、ヨウ化ｎ−ブチル６３．９部、炭酸カルシウム６４．５部、Ｎ−メチルピロリドン２２０部の混合物を１２０℃で３時間、次いで１４０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却後、別の容器に反応液とトルエン３６０部を添加しろ過を行なった。ろ液を水で３回洗浄し、トルエン層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝２０/１)で精製し、６０℃で減圧乾燥後、化合物１２を２９．２部得た。収率は、７１．３％であった。
【０１４３】
（化合物１４の合成）
無水塩化アルミニウム９．５部と１，２−ジクロロエタン１４部を加え、氷浴で冷却後、４−ブロモ安息香酸クロリド(東京化成品)１３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下した。３０分攪拌後、化合物１３ １３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下し、このまま１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１４を１２．３部得た。収率は、５１．５％であった。
【０１４４】
（化合物１５の合成）
化合物１４ １２．３部、ジｎ−ブチルアミン７．９部、ｔ−ブトキシナトリウム５．９部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４部、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７部を脱水トルエン９０部に溶解し、７時間還流した。室温に冷却後、水を５０部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝７/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１５を５．２部得た。収率は、３７．７％であった。
【０１４５】
（化合物１６の合成）
化合物１５ ３．２部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)１．２部をトルエン１０部に溶解させ、オキシ塩化リン１．６部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１６を３．５部得た。収率は、８１．１％であった。
【０１４６】
（化合物１７の合成）
化合物１６ １．１０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．２２部、水酸化ナトリウム１．３０部に変更し、実施例１の化合物と同様に合成を行なった。１．３８部の化合物１７を得た。収率は、８３．８％であった。
【０１４７】
実施例９
【化２４】
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
（化合物１８の合成）
化合物１６ １．２０部と１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成品）１．３４部に変更し、実施例７と同様に合成を行なった。１．２６部の化合物１８を得た。収率は、８３．２％であった。
【０１５０】
実施例１０
【化２６】
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】
（化合物１９の合成）
無水塩化アルミニウム９．５部と１，２−ジクロロエタン１４部を加え、氷浴で冷却後、４−ブロモ安息香酸クロリド(東京化成品)１３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下した。３０分攪拌後、３−ブロモトルエン １３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下し、このまま１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１９を１２．３部得た。収率は、５１．５％であった。
【０１５３】
（化合物２０の合成）
化合物１９ １２．３部、ジイソブチルアミン７．９部、ｔ−ブトキシナトリウム５．９部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４部、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７部を脱水トルエン９０部に溶解し、７時間還流した。室温に冷却後、水を５０部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝７/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２０を５．２部得た。収率は、３７．７％であった。
【０１５４】
（化合物２１の合成）
化合物２０ ５部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)１．２部をトルエン１０部に溶解させ、オキシ塩化リン１．６部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２１を３．５部得た。収率は、８１．１％であった。
【０１５５】
（化合物２２の合成）
化合物２１ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．７２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．２０部の化合物２２を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１５６】
実施例１１
【化２８】
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】
（化合物２３の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、化合物１３ １４．２部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２３を１１．８部得た。収率は、４６．３％であった。
【０１５９】
（化合物２４の合成）
化合物２３ ５．８部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２４を６．３部得た。収率は、７３．８％であった。
【０１６０】
（化合物２５の合成）
化合物２４ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．７２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．２８部の化合物２０を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１６１】
実施例１２
【化３０】
【０１６２】
【化３１】
【０１６３】
（化合物２６の合成）
３−エチルアニリン(東京化成品)２０部、ヨウ化ｎ−エチル６８．９部、炭酸カルシウム６４．５部、Ｎ−メチルピロリドン２２０部の混合物を１２０℃で３時間、次いで１４０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却後、別の容器に反応液とトルエン３６０部を添加しろ過を行なった。ろ液を水で３回洗浄し、トルエン層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝２０/１)で精製し、６０℃で減圧乾燥後、化合物２６を２７．２部得た。収率は、７４．４％であった。
【０１６４】
（化合物２７の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、化合物２６を１１．２部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物２７を８．７部得た。収率は、３７．２％であった。
【０１６５】
（化合物２８の合成）
化合物２７ ５部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２８を７．０部得た。収率は、８４．２％であった。
【０１６６】
（化合物２９の合成）
化合物２８ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．２２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．３８部の化合物２９を得た。収率は、７４．８％であった。
【０１６７】
実施例１３
【化３２】
【０１６８】
【化３３】
【０１６９】
（化合物３０の合成）
化合物１９ １２．３部、アニリン８．９部、ｔ−ブトキシナトリウム５．９部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４部、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７部を脱水トルエン９０部に溶解し、７時間還流した。室温に冷却後、水を５０部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝７/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物３０を６．２部得た。収率は、３２．７％であった。
【０１７０】
（化合物３１の合成）
化合物３０ ５部とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物３１を７．９部得た。収率は、８８．８％であった。
【０１７１】
（化合物３２の合成）
化合物３１ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．６２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．３０部の化合物３２を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１７２】
比較例１
【化３４】
【０１７３】
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)を使用した。
【０１７４】
比較例２
【化３５】
【０１７５】
（色素合成）
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)１．２０部とベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の色素を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１７６】
比較例３
【化３６】
【０１７７】
（色素合成）
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)１．２０部と１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム２．５４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の色素を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１７８】
比較例４
【化３７】
実施例３の中間体である化合物７を使用した。
【０１７９】
比較例５
【化３８】
【０１８０】
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)１．２０部をジクロロメタン１３０部に溶解させ、これに、水２００部にＮａＯＨ ０．１０部、フタロシアニンスルホン酸１．６４部を溶解させたものを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、２．２７部の色素を得た。収率は、８４．８％であった。
【０１８１】
比較例６
【化３９】
【０１８２】
化合物７ １．２０部をジクロロメタン１３０部に溶解させ、これに、水２００部にＮａＯＨ ０．１０部、フタロシアニンスルホン酸１．６４部を溶解させたものを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、２．２７部の色素を得た。収率は、８４．８％であった。
【０１８３】
（アクリル樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【０１８４】
ここで、アクリル樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１８５】
（着色組成物１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物１を作製した。
トリアリールメタン実施例１色素 ：１１．０部
先に調整したアクリル樹脂溶液 ：４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：４８．０部
樹脂型分散剤（ＥＦＫＡ４３００） ：１．０部
【０１８６】
（着色組成物２〜２４の作製）
以下、トリアリールメタン実施例１色素を表１に示すトリアリールメタン色素に置き換えた以外は、着色組成物１と同様にして、着色組成物２〜２４を作製した。
【０１８７】
表１
【表１】
【０１８８】
（レジスト材１の調整）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（レジスト材１）を得た。
着色組成物１ ：６０．０部
先に調製したアクリル樹脂溶液 ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」 ） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：２３．２部
【０１８９】
（レジスト材２〜２１の調整）
以下、着色組成物１を表２に示す着色組成物に置き換えた以外は、レジスト材１と同様にしてアルカリ現像型レジスト材２〜２１を得た。
【０１９０】
表２
【表２】
【０１９１】
［実施例１４〜３９、比較例７〜１５：レジスト材の評価］
得られたレジスト材１〜１９の耐熱性、耐光性、試験を下記の方法で行った。
【０１９２】
（塗膜耐熱性試験の方法）
透明基板上に乾燥塗膜が約２．５μｍとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで１１０℃２０分加熱、放冷後、得られた塗膜のＣ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで２００℃２０分加熱し、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定した。
【０１９３】
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔＥａｂを算出し、塗膜の耐熱性を評価した。
ΔＥａｂ = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
【０１９４】
（塗膜耐光性試験の方法）
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、基板にＵＶカットフィルムを貼った。Ｃ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。その後、基板を耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、１００時間放置した。基板を取り出した後、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔＥａｂを算出した。
【０１９５】
塗膜耐熱性、耐光性試験の結果を表３に示す。
【０１９６】
表３
【表３】
【０１９７】
表３の実施例１４〜２６、比較例８、９と比較例７、１０を比較すると耐熱性、耐光性試験前後での色差ΔＥａｂは、Ｃｌ-をＡｒＳＯ３-へと塩交換した色素を使用した実施例１４〜２６、比較例８、９で小さくなっている。この事から、Ｃｌ-をＡｒＳＯ３-へと塩交換することで耐熱性、耐光性ともに向上していることが分かる。
【０１９８】
しかしながら、比較例８、９ではΔＥａｂが１０以上であり実用可能レベルであるΔＥａｂ＝５未満には耐熱性、耐光性ともに遠く及ばない。一方でベンゼン環のオルト位にＭｅ基を導入した実施例１４〜２６はΔＥａｂが５未満であり非常に高い耐熱性、耐光性を示しており、実用可能レベルの色素である。また、その中でもＡｒＳＯ３-の置換基として第一級アミノ基を導入した実施例１４〜１６と実施例２０〜２６のΔＥａｂは３以下であり耐熱性、耐光性が更に向上している。
【０１９９】
また、フタロシアニンスルホン酸との造塩色素を使用した比較例１１と比較例１２を比較すると、比較例１２は色素骨格のベンゼン環のオルト位にメチル基を導入したことにより耐熱性、耐光性が向上している。しかしながら、その効果が小さいために実施例１４〜２６レベルの耐熱性、耐光性は得られていない。
【０２００】
（色特性(明度)の評価）
レジスト材１〜１３、１８、１９、２１のそれぞれのレジスト材を用いて一定の色相になるようにレジスト材２０と混合し、ガラス基板上にＣ光源においてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を１１０℃で２０分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。
【０２０１】
色特性（明度）試験の結果を表４に示す。
【０２０２】
表４
【表４】
【０２０３】
実施例２７〜３９は、従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有する比較例１５に比べ、高い明度が得られることが可能となった。更に、フタロシアニンスルホン酸との造塩色素である比較例１３、１４と比べても明らかに高い明度が得られた。
【０２０４】
［実施例４０、４１および比較例１６、１７：カラーフィルタの評価］
（実施例４０の調整）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材２２を得た。
着色組成物２２ ：５０．０部
着色組成物２３ ：１０．０部
先に調製したアクリル樹脂溶液 ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」 ） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：２３．２部
【０２０５】
（レジスト材２３〜２７の調整）
以下、着色組成物２２、２３を表５に示す着色組成物と配合量に変えた以外は、レジスト材２２と同様にしてアルカリ現像型レジスト材２３〜２７を得た。なお、着色組成物の全量は全てのレジスト材において６０部である。
【０２０６】
表５
【表５】
【０２０７】
得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製し、その品位を確認した。まず、カラーフィルタの作製方法について説明する。
【０２０８】
（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材（レジスト材２２）をＣ光源において（以下、緑色、青色にも用いる）ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３３０になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３００ｍJ/cm2の紫外線を照射した。次いで２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で２０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材（レジスト材２３）をｘ＝０．３００、ｙ＝０．６００になるような膜厚に、青色レジスト材（レジスト材２４）を用いてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
【０２０９】
（液晶表示装置の作製）
得られたカラーフィルタ上に、透明ＩＴＯ電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た（実施例１４）。
【０２１０】
以下、同様の方法により、表６に示すレジスト材で実施例１４、１５、比較例７、８のカラーフィルタとカラー液晶装置を作製した。また使用したバックライトの発光スペクトルを図１に示した。
【０２１１】
表６
【表６】
【０２１２】
その後、得られたカラー表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。結果を表７に示す。
【０２１３】
表７
【表７】
【０２１４】
実施例４０、４１と比較例１７を比較すると、青色フィルタセグメントに従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジスト材を用いたカラーフィルタに比べ、トリアリールメタンとベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸との造塩色素を含有しているレジスト材を用いたカラーフィルタにおいて高い明度が得られていた。
【０２１５】
また比較例１６のカラーフィルタは着色剤にトリアリールメタンとフタロシアニンスルホン酸との造塩色素を含有したレジスト材を用いているため比較例１７のカラーフィルタよりは高い明度が得られているが、前述した様にこのレジスト材は耐性が劣っており、かつ実施例４０、４１よりも明度は低い。
【０２１６】
以上のことから本発明のベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン色素と特定のアリールスルホン酸との造塩色素を用いることにより、色特性（明度）及び耐熱性、耐光性が優れたカラーフィルタ用着色組成物とカラーフィルタを得ることが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置のカラーフィルタの青色フィルタセグメント（画素）の形成に好適な青色トリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、ならびにカラーフィルタ用着色組成物を青色フィルタセグメント（画素）に用いるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化とともに、広い色再現領域や高い信頼性の要求も高くなっている。
【０００３】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００４】
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
【０００５】
顔料分散法は、透明樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【０００６】
従来、青色フィルタセグメント（画素）の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っており、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
【０００７】
従来の冷陰極管タイプのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
【０００８】
上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また青色フィルタセグメントに用いる着色剤として、トリアリールメタン系色素、特にトリアリールメタン系染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、染料は顔料に比較して耐熱性、耐光性、耐溶剤性に劣るという問題があった。
【０００９】
耐熱性を向上させる方法として、トリアリールメタン系染料と芳香族スルホン酸との造塩物をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献３参照）しかしながら、この色素を用いてカラーフィルタを作成しても、耐熱性、耐光性ともに不十分であった。
【００１０】
さらに、耐熱性を向上させる方法として、特許文献４ではトリアリールメタン系染料のベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入し、カウンターとしてフタロシアニンスルホン酸、またはアントラキノンスルホン酸と造塩させることが提案されている。分子量が大きく耐熱性、耐光性のよいフタロシアニンスルホン酸の塩で造塩すれば、一般的に耐熱性、耐光性が向上できると考えられる。しかしながら、このような色素を用いてカラーフィイルタを作成しても、耐熱性、耐光性ともに不十分であった。更にフタロシアニンスルホン酸などの顔料と造塩することで本来トリアリールメタン系染料が有している高い明度が低下してしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００１−８１３４８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９−１０７７３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、色特性（明度）、耐熱性、耐光性に優れたトリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いた色特性（明度）が良く、耐熱性、耐光性に優れるカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン系塩基性染料とＡｒＳＯ3-とを造塩することでトリアリールメタン系塩基性染料の耐熱性、耐光性を著しく向上させ、かつ高い明度を維持することが可能となることを見出した。
【００１４】
トリアリールメタン色素のベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入した効果により、色素骨格の平面性がくずれ、２個のベンゼン環と１個のナフタレン環がねじれた構造となった。この構造変化のために、大きく物性が変化して、耐熱性、耐光性が向上する。更に、この色素とＡｒＳＯ3-とを造塩することで高い明度を維持したまま、非常に高い耐熱性、耐光性を実現可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。
【００１６】
一般式（１）
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ-は、ＡｒＳＯ3-を表す。Ａｒはベンゼン環、またはナフタレン環を表し、それらは、置換基を有していてもよい。）
【００１８】
また本発明は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が上記のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント（画素）、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント（画素）および少なくとも１つの青色フィルタセグメント（画素）を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、上記のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００２０】
ベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン系塩基性染料とＡｒＳＯ3-と造塩することで、耐熱性、耐光性に優れ、かつ高明度な本発明のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素を得る事ができた。そのため、本発明の色素を用いたカラーフィルタ用着色組成物でカラーフィルタを作成すると、耐熱性、耐光性、明度に優れるカラーフィルタを形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例で使用したバックライトの発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のトリアリールメタン色素は、下記一般式（１）で表される。
【００２４】
一般式（１）
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。）
【００２６】
隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。
【化３】
【００２７】
Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆがアルキル基またはフェニル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して形成される環についても置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば以下の置換基群Ａに例示した物が挙げられる。
【００２８】
置換基群Ａ
フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ビニル基。
【００２９】
これらの内、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆが有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。
【００３０】
また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆ同士が結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３２】
Ｘ-は、ＡｒＳＯ3-を表す。Ａｒはベンゼン環、またはナフタレン環を表し、該当芳香族環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば以下の置換基群Ｂに例示した物が挙げられる。
【００３３】
置換基群Ｂ
フッ素原子、塩素原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ビニル基。
【００３４】
これらの内、Ａｒが有する置換基としては、アミノ基が好ましい。
【００３５】
トリアリールメタン色素のカチオンの位置は、安定な共鳴構造が取れる位置であればどこでも良く、アミン部分のいずれかの窒素部分でも、トリアリールメタンの中心炭素部分でも良い。
【００３６】
例えば一般式（１）で示されるトリアリールメタン色素は対応するベンゾフェノンと対応するナフチルアミンをＰＯＣｌ3存在下、トルエン中で還流することで合成し、ベンゼンスルホン酸ナトリウムや１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムと塩交換することで得る事ができる。
【００３７】
一般式（１）
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
本発明のトリアリールメタン色素の具体例としては、以下の色素が挙げられるが、これらに限定されない。式中Ｘ-はＡｒＳＯ3-を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色度調整やさらに耐熱性を向上させるため等に、本発明の効果を損なわない範囲で顔料を含有していてもよい。
【００４３】
本発明のトリアリールメタン色素に添加する場合は、青色、紫色、黄色等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ローダミンレーキ系、アゾ系、アミノケトン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００４４】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００４５】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【００４６】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１８０、１８５を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０である。
【００４７】
カラーフィルタ用の着色成分として十分な明度を保つ上では本発明のトリアリールメタン色素１００質量部に対して、顔料成分は５００質量部以下の範囲であることが好ましい。着色成分全体として、顔料の割合の方が多くなったとしても、本発明のトリアリールメタン色素を添加する効果が、明度を上げる目的で得られるものである。
【００４８】
（顔料の微細化）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に併用して含むことが可能な顔料は、ソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
【００４９】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００５０】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準（１００重量部）として、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００５１】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準（１００重量部）として、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【００５２】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準（１００重量部）として、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
顔料をソルトミリング処理（微細化）する際に、同時に本発明のトリアリールメタン色素を添加することも好ましいものである。顔料を微細化する際に、共に添加することで良好な着色剤とすることができる。
【００５４】
（着色剤担体）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる着色剤担体は、顔料及び／またはトリアリールメタン色素を分散するもの、もしくは染料を染色、浸透させるものであり、透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物により構成される。またここで着色剤の形態は、トリアリールメタン色素、トリアリールメタン色素と顔料との混合物等からなるものである。
【００５５】
透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。着色剤担体は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準（１００重量部）として、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。
【００５６】
着色剤担体が透明樹脂およびその前駆体の混合物からなる場合には、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。アルカリ現像型着色レジストの形態で調製する場合は、着色剤担体の一部に、（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（アルカリ可溶性アクリル樹脂）等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用する。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００６０】
活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；
【００６１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
【００６２】
１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びフェノールノボラック樹脂等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；
【００６３】
ポリエステル、ポリウレタン、イソシアヌレート、メチロール化メラミン等を変性した各種（メタ）アクリル酸エステル類；並びに
【００６４】
（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等の（メタ）アクリレート以外の単量体が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００６５】
（分散）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、青色着色組成物として好適に用いられる。また緑色着色組成物としても使用できる。
【００６６】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、トリアリールメタン色素、色素誘導体と一緒に、前記樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体中に溶解、もしくは、前記三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６７】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【００６８】
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
【００６９】
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記式（１）で示される化合物である。
【００７０】
Ｐ−Ｌｎ 式（１）
【００７１】
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数
である）
【００７２】
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００７３】
色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７４】
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、最も好ましくは５重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、最も好ましくは２５重量部以下である。
【００７５】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７６】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（光重合開始剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
【００７８】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【００７９】
これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００８０】
（増感剤）
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００８１】
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，又は４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８２】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【００８３】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤を基準として、３〜６０重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８４】
（その他）
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【００８５】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【００８６】
（溶剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
【００８７】
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
中でも、本発明のトリアリールメタン色素の分散性や溶解性が良好なことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、シクロヘキサノン等のケトン類及びベンジルアルコール等の芳香族アルコール類を用いることが好ましい。
【００８９】
溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、カラーフィルタ用着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準（１００重量部）にして、８００〜８０００重量部の量で用いることが好ましい。
【００９０】
（レベリング剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量部）に対して０．００３〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００９１】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００９２】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００９５】
（硬化剤、硬化促進剤）
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、０．０１〜１５重量％が好ましい。
【００９６】
（その他の添加剤成分）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００９７】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００９８】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００９９】
（粗大粒子の除去）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
（カラーフィルタ）
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、本発明カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されてなるものである。
【０１０１】
また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメントおよび少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるものである。
【０１０２】
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント レッド ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１６９、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７３、２７４，２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、又は２８７等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【０１０３】
また赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ４３、７１、又は７３等の橙色顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメント イエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、又は２１４等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び／または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。
【０１０４】
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント グリーン２、７、１０、３６、３７、５８等が用いられる。
【０１０５】
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１等を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。
【０１０６】
マゼンタ色フィルタセグメントは、マゼンタ色顔料と顔料担体を含む通常のマゼンタ色着色組成物を用いて形成することができる。マゼンタ色着色組成物は、例えばＣ．Ｉ．ピグメント レッド ８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９等の顔料が用いられる。またマゼンタ色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。
【０１０７】
イエロー色フィルタセグメントは、黄色顔料と顔料担体を含む通常の黄色着色組成物を用いて形成することができる。黄色顔料としては、赤色顔料や緑色顔料と併用可能な黄色顔料として例示した顔料を用いることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。
【０１０８】
（カラーフィルタの製造方法）
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【０１０９】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０１１０】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０１１１】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１１２】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、ＩＪ法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。ＩＪ法はインクジェット方式により、カラーフィルタ用着色組成物をパターニングし、カラーフィルタを製造する方法である。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【０１１４】
実施例１
【化８】
【０１１５】
【化９】
【０１１６】
（化合物１の合成）
４−ジメチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン(東京化成品)１０．５部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物１を７．７部得た。収率は、３６．０％であった。
【０１１７】
（化合物２の合成）
化合物１ ５部とＮ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)３．０部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２を６．９部得た。収率は、８２．２％であった。
【０１１８】
（化合物３の合成）
化合物２ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸（東京化成品）１．００部、水酸化ナトリウム０．１２８部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の化合物３を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１１９】
実施例２
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
（化合物４の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン(東京化成品)１０．０部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物４を７．７部得た。収率は、３５．２％であった。
【０１２２】
（化合物５の合成）
化合物４ ５部とＮ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．９部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．６部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物５を６．９部得た。収率は、８３．６％であった。
【０１２３】
（化合物６の合成）
化合物５ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．４２部、水酸化ナトリウム１．３０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．２８部の化合物６を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１２４】
実施例３
【化１２】
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
（化合物７の合成）
化合物４ ５部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．６部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物７を６．５部得た。収率は、８８．２％であった。
【０１２７】
（化合物８の合成）
化合物７ １．２５部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．４１部、水酸化ナトリウム１．３０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．３４部の化合物８を得た。収率は、７４．８％であった。
【０１２８】
実施例４
【化１４】
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
（化合物９の合成）
化合物７ １．２０部とベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成品）１．００部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の化合物９を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１３１】
実施例５
【化１６】
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
（化合物１０の合成）
化合物７ １．５０部とｐ-トルエンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)３．４０部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．２１部の化合物１０を得た。収率は、６４．７％であった。
【０１３４】
実施例６
【化１８】
【０１３５】
【化１９】
【０１３６】
（化合物１１の合成）
化合物７ １．５０部と１-ナフタレンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)１．３４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．３３部の化合物１１を得た。収率は、６６．９％であった。
【０１３７】
実施例７
【化２０】
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
（化合物１２の合成）
化合物７ １．２０部と２-アミノナフタレンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．７９部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．１７部の化合物１２を得た。収率は、７２．０％であった。
【０１４０】
実施例８
【化２２】
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
（化合物１３の合成）
ｍ−トルイジン(東京化成品)２０部、ヨウ化ｎ−ブチル６３．９部、炭酸カルシウム６４．５部、Ｎ−メチルピロリドン２２０部の混合物を１２０℃で３時間、次いで１４０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却後、別の容器に反応液とトルエン３６０部を添加しろ過を行なった。ろ液を水で３回洗浄し、トルエン層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝２０/１)で精製し、６０℃で減圧乾燥後、化合物１２を２９．２部得た。収率は、７１．３％であった。
【０１４３】
（化合物１４の合成）
無水塩化アルミニウム９．５部と１，２−ジクロロエタン１４部を加え、氷浴で冷却後、４−ブロモ安息香酸クロリド(東京化成品)１３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下した。３０分攪拌後、化合物１３ １３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下し、このまま１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１４を１２．３部得た。収率は、５１．５％であった。
【０１４４】
（化合物１５の合成）
化合物１４ １２．３部、ジｎ−ブチルアミン７．９部、ｔ−ブトキシナトリウム５．９部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４部、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７部を脱水トルエン９０部に溶解し、７時間還流した。室温に冷却後、水を５０部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝７/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１５を５．２部得た。収率は、３７．７％であった。
【０１４５】
（化合物１６の合成）
化合物１５ ３．２部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)１．２部をトルエン１０部に溶解させ、オキシ塩化リン１．６部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１６を３．５部得た。収率は、８１．１％であった。
【０１４６】
（化合物１７の合成）
化合物１６ １．１０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．２２部、水酸化ナトリウム１．３０部に変更し、実施例１の化合物と同様に合成を行なった。１．３８部の化合物１７を得た。収率は、８３．８％であった。
【０１４７】
実施例９
【化２４】
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
（化合物１８の合成）
化合物１６ １．２０部と１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成品）１．３４部に変更し、実施例７と同様に合成を行なった。１．２６部の化合物１８を得た。収率は、８３．２％であった。
【０１５０】
実施例１０
【化２６】
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】
（化合物１９の合成）
無水塩化アルミニウム９．５部と１，２−ジクロロエタン１４部を加え、氷浴で冷却後、４−ブロモ安息香酸クロリド(東京化成品)１３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下した。３０分攪拌後、３−ブロモトルエン １３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下し、このまま１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１９を１２．３部得た。収率は、５１．５％であった。
【０１５３】
（化合物２０の合成）
化合物１９ １２．３部、ジイソブチルアミン７．９部、ｔ−ブトキシナトリウム５．９部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４部、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７部を脱水トルエン９０部に溶解し、７時間還流した。室温に冷却後、水を５０部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝７/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２０を５．２部得た。収率は、３７．７％であった。
【０１５４】
（化合物２１の合成）
化合物２０ ５部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)１．２部をトルエン１０部に溶解させ、オキシ塩化リン１．６部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２１を３．５部得た。収率は、８１．１％であった。
【０１５５】
（化合物２２の合成）
化合物２１ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．７２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．２０部の化合物２２を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１５６】
実施例１１
【化２８】
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】
（化合物２３の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、化合物１３ １４．２部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２３を１１．８部得た。収率は、４６．３％であった。
【０１５９】
（化合物２４の合成）
化合物２３ ５．８部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２４を６．３部得た。収率は、７３．８％であった。
【０１６０】
（化合物２５の合成）
化合物２４ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．７２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．２８部の化合物２０を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１６１】
実施例１２
【化３０】
【０１６２】
【化３１】
【０１６３】
（化合物２６の合成）
３−エチルアニリン(東京化成品)２０部、ヨウ化ｎ−エチル６８．９部、炭酸カルシウム６４．５部、Ｎ−メチルピロリドン２２０部の混合物を１２０℃で３時間、次いで１４０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却後、別の容器に反応液とトルエン３６０部を添加しろ過を行なった。ろ液を水で３回洗浄し、トルエン層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝２０/１)で精製し、６０℃で減圧乾燥後、化合物２６を２７．２部得た。収率は、７４．４％であった。
【０１６４】
（化合物２７の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、化合物２６を１１．２部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物２７を８．７部得た。収率は、３７．２％であった。
【０１６５】
（化合物２８の合成）
化合物２７ ５部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２８を７．０部得た。収率は、８４．２％であった。
【０１６６】
（化合物２９の合成）
化合物２８ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．２２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１の化合物３と同様に合成を行なった。１．３８部の化合物２９を得た。収率は、７４．８％であった。
【０１６７】
実施例１３
【化３２】
【０１６８】
【化３３】
【０１６９】
（化合物３０の合成）
化合物１９ １２．３部、アニリン８．９部、ｔ−ブトキシナトリウム５．９部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４部、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７部を脱水トルエン９０部に溶解し、７時間還流した。室温に冷却後、水を５０部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝７/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物３０を６．２部得た。収率は、３２．７％であった。
【０１７０】
（化合物３１の合成）
化合物３０ ５部とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物３１を７．９部得た。収率は、８８．８％であった。
【０１７１】
（化合物３２の合成）
化合物３１ １．２０部と２-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成品)２．６２部、水酸化ナトリウム１．５０部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．３０部の化合物３２を得た。収率は、７８．８％であった。
【０１７２】
比較例１
【化３４】
【０１７３】
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)を使用した。
【０１７４】
比較例２
【化３５】
【０１７５】
（色素合成）
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)１．２０部とベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の色素を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１７６】
比較例３
【化３６】
【０１７７】
（色素合成）
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)１．２０部と１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム２．５４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の色素を得た。収率は、６２．７％であった。
【０１７８】
比較例４
【化３７】
実施例３の中間体である化合物７を使用した。
【０１７９】
比較例５
【化３８】
【０１８０】
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７(東京化成品)１．２０部をジクロロメタン１３０部に溶解させ、これに、水２００部にＮａＯＨ ０．１０部、フタロシアニンスルホン酸１．６４部を溶解させたものを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、２．２７部の色素を得た。収率は、８４．８％であった。
【０１８１】
比較例６
【化３９】
【０１８２】
化合物７ １．２０部をジクロロメタン１３０部に溶解させ、これに、水２００部にＮａＯＨ ０．１０部、フタロシアニンスルホン酸１．６４部を溶解させたものを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、２．２７部の色素を得た。収率は、８４．８％であった。
【０１８３】
（アクリル樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【０１８４】
ここで、アクリル樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１８５】
（着色組成物１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物１を作製した。
トリアリールメタン実施例１色素 ：１１．０部
先に調整したアクリル樹脂溶液 ：４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：４８．０部
樹脂型分散剤（ＥＦＫＡ４３００） ：１．０部
【０１８６】
（着色組成物２〜２４の作製）
以下、トリアリールメタン実施例１色素を表１に示すトリアリールメタン色素に置き換えた以外は、着色組成物１と同様にして、着色組成物２〜２４を作製した。
【０１８７】
表１
【表１】
【０１８８】
（レジスト材１の調整）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（レジスト材１）を得た。
着色組成物１ ：６０．０部
先に調製したアクリル樹脂溶液 ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」 ） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：２３．２部
【０１８９】
（レジスト材２〜２１の調整）
以下、着色組成物１を表２に示す着色組成物に置き換えた以外は、レジスト材１と同様にしてアルカリ現像型レジスト材２〜２１を得た。
【０１９０】
表２
【表２】
【０１９１】
［実施例１４〜３９、比較例７〜１５：レジスト材の評価］
得られたレジスト材１〜１９の耐熱性、耐光性、試験を下記の方法で行った。
【０１９２】
（塗膜耐熱性試験の方法）
透明基板上に乾燥塗膜が約２．５μｍとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで１１０℃２０分加熱、放冷後、得られた塗膜のＣ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで２００℃２０分加熱し、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定した。
【０１９３】
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔＥａｂを算出し、塗膜の耐熱性を評価した。
ΔＥａｂ = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
【０１９４】
（塗膜耐光性試験の方法）
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、基板にＵＶカットフィルムを貼った。Ｃ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。その後、基板を耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、１００時間放置した。基板を取り出した後、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔＥａｂを算出した。
【０１９５】
塗膜耐熱性、耐光性試験の結果を表３に示す。
【０１９６】
表３
【表３】
【０１９７】
表３の実施例１４〜２６、比較例８、９と比較例７、１０を比較すると耐熱性、耐光性試験前後での色差ΔＥａｂは、Ｃｌ-をＡｒＳＯ３-へと塩交換した色素を使用した実施例１４〜２６、比較例８、９で小さくなっている。この事から、Ｃｌ-をＡｒＳＯ３-へと塩交換することで耐熱性、耐光性ともに向上していることが分かる。
【０１９８】
しかしながら、比較例８、９ではΔＥａｂが１０以上であり実用可能レベルであるΔＥａｂ＝５未満には耐熱性、耐光性ともに遠く及ばない。一方でベンゼン環のオルト位にＭｅ基を導入した実施例１４〜２６はΔＥａｂが５未満であり非常に高い耐熱性、耐光性を示しており、実用可能レベルの色素である。また、その中でもＡｒＳＯ３-の置換基として第一級アミノ基を導入した実施例１４〜１６と実施例２０〜２６のΔＥａｂは３以下であり耐熱性、耐光性が更に向上している。
【０１９９】
また、フタロシアニンスルホン酸との造塩色素を使用した比較例１１と比較例１２を比較すると、比較例１２は色素骨格のベンゼン環のオルト位にメチル基を導入したことにより耐熱性、耐光性が向上している。しかしながら、その効果が小さいために実施例１４〜２６レベルの耐熱性、耐光性は得られていない。
【０２００】
（色特性(明度)の評価）
レジスト材１〜１３、１８、１９、２１のそれぞれのレジスト材を用いて一定の色相になるようにレジスト材２０と混合し、ガラス基板上にＣ光源においてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を１１０℃で２０分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。
【０２０１】
色特性（明度）試験の結果を表４に示す。
【０２０２】
表４
【表４】
【０２０３】
実施例２７〜３９は、従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有する比較例１５に比べ、高い明度が得られることが可能となった。更に、フタロシアニンスルホン酸との造塩色素である比較例１３、１４と比べても明らかに高い明度が得られた。
【０２０４】
［実施例４０、４１および比較例１６、１７：カラーフィルタの評価］
（実施例４０の調整）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材２２を得た。
着色組成物２２ ：５０．０部
着色組成物２３ ：１０．０部
先に調製したアクリル樹脂溶液 ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」 ） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：２３．２部
【０２０５】
（レジスト材２３〜２７の調整）
以下、着色組成物２２、２３を表５に示す着色組成物と配合量に変えた以外は、レジスト材２２と同様にしてアルカリ現像型レジスト材２３〜２７を得た。なお、着色組成物の全量は全てのレジスト材において６０部である。
【０２０６】
表５
【表５】
【０２０７】
得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製し、その品位を確認した。まず、カラーフィルタの作製方法について説明する。
【０２０８】
（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材（レジスト材２２）をＣ光源において（以下、緑色、青色にも用いる）ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３３０になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３００ｍJ/cm2の紫外線を照射した。次いで２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で２０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材（レジスト材２３）をｘ＝０．３００、ｙ＝０．６００になるような膜厚に、青色レジスト材（レジスト材２４）を用いてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
【０２０９】
（液晶表示装置の作製）
得られたカラーフィルタ上に、透明ＩＴＯ電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た（実施例１４）。
【０２１０】
以下、同様の方法により、表６に示すレジスト材で実施例１４、１５、比較例７、８のカラーフィルタとカラー液晶装置を作製した。また使用したバックライトの発光スペクトルを図１に示した。
【０２１１】
表６
【表６】
【０２１２】
その後、得られたカラー表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。結果を表７に示す。
【０２１３】
表７
【表７】
【０２１４】
実施例４０、４１と比較例１７を比較すると、青色フィルタセグメントに従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジスト材を用いたカラーフィルタに比べ、トリアリールメタンとベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸との造塩色素を含有しているレジスト材を用いたカラーフィルタにおいて高い明度が得られていた。
【０２１５】
また比較例１６のカラーフィルタは着色剤にトリアリールメタンとフタロシアニンスルホン酸との造塩色素を含有したレジスト材を用いているため比較例１７のカラーフィルタよりは高い明度が得られているが、前述した様にこのレジスト材は耐性が劣っており、かつ実施例４０、４１よりも明度は低い。
【０２１６】
以上のことから本発明のベンゼン環のオルト位にアルキル基を導入したトリアリールメタン色素と特定のアリールスルホン酸との造塩色素を用いることにより、色特性（明度）及び耐熱性、耐光性が優れたカラーフィルタ用着色組成物とカラーフィルタを得ることが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ-は、ＡｒＳＯ3-を表す。Ａｒはベンゼン環、またはナフタレン環を表し、該当芳香族環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が請求項１記載のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの赤色フィルタセグメント（画素）、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント（画素）および少なくとも１つの青色フィルタセグメント（画素）を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、請求項２記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ-は、ＡｒＳＯ3-を表す。Ａｒはベンゼン環、またはナフタレン環を表し、該当芳香族環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が請求項１記載のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの赤色フィルタセグメント（画素）、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント（画素）および少なくとも１つの青色フィルタセグメント（画素）を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、請求項２記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７４２５（Ｐ２０１２−１７４２５Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６２７３（Ｐ２０１０−１５６２７３）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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