トレハロース含有シラップ
【課題】 室温下で難晶出性乃至非晶出性であって、かつ、微生物汚染を受けにくい安定なトレハロース高含有シラップとその用途を確立する。
【解決手段】 α，α−トレハロースを、室温下におけるα，α−トレハロースの水分当たりの溶解度量を越えて、その溶解度量に対応する温度において溶解含有するシラップであって、シラップ当たりα，α−トレハロースを１８．５乃至２５．０ｗ／ｗ％溶解含有するとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有している水分２５乃至３５ｗ／ｗ％のα，α−トレハロース含有シラップ、これを含有せしめた飲食物及びその製造方法を提供することにより前記課題を解決する。
【解決手段】 α，α−トレハロースを、室温下におけるα，α−トレハロースの水分当たりの溶解度量を越えて、その溶解度量に対応する温度において溶解含有するシラップであって、シラップ当たりα，α−トレハロースを１８．５乃至２５．０ｗ／ｗ％溶解含有するとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有している水分２５乃至３５ｗ／ｗ％のα，α−トレハロース含有シラップ、これを含有せしめた飲食物及びその製造方法を提供することにより前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレハロース含量をできるだけ高めた安定なシラップに関し、詳細には、α，α−トレハロースを、室温下におけるα，α−トレハロースの水分当たりの溶解度量を越えて、その溶解度量に対応する温度において溶解含有するシラップであって、シラップ当たりα，α−トレハロースを１８．５乃至２５．０ｗ／ｗ％溶解含有するとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有している水分２５乃至３５ｗ／ｗ％のα，α−トレハロース含有シラップ、これを含有せしめた飲食物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トレハロース（α，α−トレハロース）は、グルコースを構成糖とする非還元性糖質として古くから知られており、その存在は、非特許文献１及び非特許文献２などにも記載されているように、少量ながら、微生物、きのこ、昆虫など広範囲に及んでいる。トレハロースのような非還元性糖質は、アミノ酸や蛋白質等のアミノ基を有する物質とアミノカルボニル反応を起こさず、含アミノ酸物質を損なわないことから、褐変、劣化を懸念することなく利用、加工できることが期待され、その工業的製造方法の確立が望まれている。
【０００３】
トレハロースの製造方法としては、例えば、特許文献１で報告されている微生物菌体を用いる方法や、特許文献２で提案されているマルトース・ホスホリラーゼとトレハロース・ホスホリラーゼとの組合せでマルトースを変換する方法などが知られている。しかしながら、微生物菌体を用いる方法は、該菌体を出発原料とし、これに含まれるトレハロースの含量が、通常、固形物当たり１５ｗ／ｗ％（以下、本明細書では、特にことわらない限り、ｗ／ｗ％を単に％と略称する。）未満と低く、その上、これを抽出、精製する工程が煩雑で、工業的製造方法としては不適である。また、マルトース・ホスホリラーゼ及びトレハロース・ホスホリラーゼを用いる方法は、いずれもグルコース−１リン酸を経由しており、その基質濃度を高めることが困難であり、また、両酵素の反応系が可逆反応で目的物の生成率が低く、更には、両酵素の反応系を安定に維持して反応をスムーズに進行させることが困難であって、未だ、工業的製造方法として実現するに至っていない。
【０００４】
これに関係して、非特許文献３の「澱粉利用開発の現状と課題」の「オリゴ糖」の項において、「トレハロースについては著しく広い応用範囲が考えられるが、本糖の澱粉糖質からの直接糖転移、加水分解反応を用いた酵素的生産は、現在のところ学術的には不可能であるといわれている。」と記載されているように、澱粉を原料とし、酵素反応によってトレハロースを製造することは、従来、学術的にも不可能であると考えられてきた。
【０００５】
一方、澱粉を原料として製造させる澱粉部分分解物、例えば、澱粉液化物、各種デキストリン、各種マルトオリゴ糖などは、通常、その分子の末端に還元基を有し還元性を示すことが知られている。このような澱粉部分分解物を、本明細書では、還元性澱粉部分分解物と称する。一般に、還元性澱粉部分分解物は、固形物当たりの還元力の大きさをデキストロース・エクイバレント（Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ，ＤＥ）として表している。この値の大きいものは、通常、分子が小さく低粘度で、甘味が強いものの、反応性が強く、アミノ酸や蛋白質などのアミノ基を持つ物質とアミノカルボニル反応を起こし易く、褐変し、悪臭を発生して、品質を劣化し易い性質のあることが知られている。
【０００６】
このような還元性澱粉部分分解物の種々の特性は、ＤＥの大小に依存しており、還元性澱粉部分分解物とＤＥとの関係はきわめて重要である。従来、当業界では、この関係を断ち切ることは不可能とさえ信じられてきた。
【０００７】
これを解決するために、本出願人は、先に、特許文献３で、グルコース重合度３以上から選ばれる１種又は２種以上の還元性澱粉部分分解物から分子の末端にトレハロース構造を有する非還元性糖質を生成する新規非還元性糖質生成酵素（本酵素を、本明細書を通じて、非還元性糖質生成酵素と称する。）を開示し、本非還元性糖質生成酵素を利用して、還元性澱粉部分分解物から分子の末端にトレハロース構造を有するグルコース重合度３以上の非還元性糖質並びにこれら糖質からのトレハロース製造方法を確立した。
【０００８】
また、本出願人は、特許文献４で、分子の末端にトレハロース構造を有するグルコース重合度３以上の非還元性糖質のトレハロース部分とそれ以外の部分との間の結合を特異的に加水分解する新規トレハロース遊離酵素（本酵素を、本明細書を通じて、トレハロース遊離酵素と称する。）を開示し、前述の非還元性糖質生成酵素と本トレハロース遊離酵素とを併用して還元性澱粉部分分解物から比較的高収量のトレハロースの製造方法を確立した。更に、本出願人は、特許文献５でマルトースをトレハロースに直接変換するマルトース・トレハロース変換酵素を開示し、マルトースから又は還元性澱粉部分分解物から調製したマルトースから比較的高収量のトレハロースの製造方法を確立した。
【０００９】
その後、トレハロースの用途を種々検討している過程で、トレハロース含水結晶、トレハロース無水結晶などの結晶性粉末製品だけでなく、タンク貯蔵、ポンプ輸送、タンクローリー輸送が可能で、取扱いに便利なトレハロース高含有シラップの必要性の高いことが判明した。しかしながら、トレハロースは、水に対する溶解度が比較的低く、飽和に達しない程度の溶液は濃度も低く、容易に微生物が繁殖して汚染を受けることが判明し、また、逆に、トレハロースの過飽和溶液は室温下できわめて不安定で容易にトレハロース含水結晶の析出を起こし、沈澱を生じてシラップの特長である均質流動性を失い易く、タンク貯蔵、ポンプ輸送などに重大な支障をきたすことが判明した。そこで、トレハロース含量をできるだけ高めた安定なシラップの確立が望まれる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５０−１５４４８５号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６６９５号公報
【特許文献３】特願平５−３４９２１６号明細書
【特許文献４】特願平６−７９２９１号明細書
【特許文献５】特願平６−１４４０９２号明細書
【非特許文献１】『アドバンシズ・イン・カーボハイドレイト・ケミストリー（Ａｄ ｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、第１８ 巻、２０１乃至２２５頁（１９６３年）アカデミック・プレス社（米国）
【非特許文献２】『アプライド・アンド・エンビロメンタル・マイクロバイオロジー （Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇ ｙ）』、第５６巻、３２１３乃至３２１５頁（１９９０年）
【非特許文献３】『月刊フードケミカル』、８月号、６７乃至７２頁（１９９２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、トレハロース含量をできるだけ高めるとともに、室温下で難晶出性乃至非晶出性であって、かつ、微生物汚染を受けにくい安定なトレハロース高含有シラップとその用途を提供するものであり、更に、トレハロース高含有シラップからのトレハロースの晶出抑制方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するためにトレハロースの晶出抑制方法に着目し、できるだけ高濃度にトレハロースを溶解含有させ、室温下で安定なシラップを確立することを目的に鋭意研究した。その結果、トレハロースを水分当たり溶解度量を越えて溶解含有させるとともに他の糖質を溶解させたシラップが、望ましくは、トレハロースを溶解度量を越えて溶解含有させるとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有させたシラップが、更に望ましくは、シラップ当たりトレハロースを１８．５乃至２５．０％溶解含有するとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有している水分２５乃至３５％のトレハロース高含有シラップが室温下で安定であり、本目的に合致することを見出し本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１３】
上記から明らかなように、本発明は、室温で難晶出性乃至非晶出性であって、かつ、微生物汚染を受けにくい安定なトレハロース高含有シラップを提供するものであり、本シラップは、従来のトレハロース結晶性粉末製品とは違って、溶解させる操作も不要であり、タンク貯蔵、ポンプ輸送、タンクローリー輸送でき、その取扱いも容易である。また、従来の澱粉糖と比較して、低ＤＥ、低粘度、高甘味の全く新しいタイプのシラップであって、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物の製造に有利に利用できる。したがって、本発明の確立は、従来望むべくして得られなかった室温下で安定なトレハロース高含有シラップを提供するものであり、食品、化粧品、医薬品などの関係産業界に与える影響は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいう、トレハロースを水分当たり溶解度量を越えて溶解含有しているとともに、他の糖質を溶解含有しているトレハロース高含有シラップとしては、望ましくは、トレハロースがシラップ当たり１８．５乃至２５．０％の範囲の量で含まれている溶液であって、これに他の糖質をトレハロース量以上共存して溶解含有しており、室温下で難晶出性乃至非晶出性のシラップであればよく、その製造方法は問わない。例えば、予め、水にトレハロースを所定量を加えて加熱溶解させ、次いで、これに他の糖質をトレハロース量以上溶解含有させてもよいし、また、トレハロースを加熱溶解して調製した高濃度溶液と別に調製した他の糖質の高濃度溶液とを目的に適うように混合して製造してもよい。
【００１５】
また、本発明で用いるトレハロースもその製造方法は問わない。一般的には、高純度で高価なトレハロース原料を用いるよりもトレハロースとともに他の糖質を随伴している比較的純度の低い安価な原料が有利に用いられる。他の糖質を随伴しているトレハロース原料としては、例えば、本出願人が特許文献３、特許文献４、特願平６−１６５８１５号明細書などで開示した還元性澱粉部分分解物に非還元性糖質生成酵素やトレハロース遊離酵素を作用させるか、又は、特許文献５で開示したマルトース・トレハロース変換酵素を作用させるなどして得られるトレハロース含有シラップや、それを濃縮、晶出させたトレハロース含水結晶含有マスキットを分蜜して得られる母液などがある。このようなトレハロース含有溶液は、通常、固形物当たり４０乃至８０％程度含有しており、本発明のシラップ原料として有利に用いられる。
【００１６】
他の糖質としては、水に易溶性であって、トレハロースの晶出を抑制しうる糖質が望ましい。一般的には、例えば、グルコース、フラクトース、マルトース、イソマルトース、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、マルトテトラオース、マルトペンタオースなどの還元性単糖類やオリゴ糖、更には、ソルビトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、パニトール、ネオトレハロース、蔗糖、ラフィノース、エルロース、ラクトスクロース、α−グリコシルトレハロース、α−グリコシル α−グリコシド、α−グリコシルスクロースなどの非還元性の単糖類やオリゴ糖などが用いられる。また、これら糖質は、トレハロースの晶出抑制剤の有効成分として用いることも有利に実施され、とりわけ、２種以上の還元性及び／又は非還元性の糖質であって、かつ五糖類以下の糖質が好適である。
【００１７】
本発明のトレハロース高含有シラップを甘味料として用いる場合には、トレハロースに共存させるトレハロース晶出抑制剤として、五糖類以下、望ましくは四糖類以下の比較的分子量が小さく甘味度の高い糖質を有効成分として用いるのが望ましく、市販の混合糖質含有シラップを用いる場合には、例えば、マルトース高含有シラップ、マルトテトラオース高含有シラップ、パノース高含有シラップ、砂糖結合水飴、ラクトスクロース高含有シラップ、マルチトール高含有シラップなどを用いることが有利に実施できる。また、トレハロースの晶出抑制効果を高めるには、共存する他の糖質をトレハロース量と等量以上、望ましくは１．５倍量以上に高め、その種類を１種よりも２種以上に増すのが望ましい。また、必要ならば、本発明のトレハロース晶出抑制剤とともに、例えば、有機酸、ミネラル、アミノ酸、ペプチドなどの１種又は２種以上を含有させてトレハロースの晶出抑制効果を増強することも随意である。
【００１８】
更に、所定量のトレハロースを溶解含有するとともに、他の糖質を溶解含有させた本発明のトレハロース高含有シラップを、直接、澱粉から、又はマルトースから製造することも有利に実施できる。澱粉から直接製造する場合には、例えば、本出願人が、先に、特願平６−１６５８１５号明細書で開示した方法に準じて、濃度１０％以上の澱粉乳に酸又はα−アミラーゼを作用させてＤＥ１５以上の液化溶液とし、これに澱粉枝切酵素、非還元性糖質生成酵素及びトレハロース遊離酵素を作用させて、トレハロースを固形物当たり２８乃至３３％程度生成させ、次いで、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ及びシクロマルトデキストリン・グルカノトランスフェラーゼから選ばれる酵素を１種又は２種以上作用させ、これを常法にしたがって、加熱失活し、活性炭で脱色、イオン交換樹脂（Ｈ型、ＯＨ型）で脱塩精製し、濃縮して、シラップ当たりトレハロースを１８．５乃至２５．０％とともに、マルトース、グルコースなどの他の糖質を含有させた水分２５乃至３５％のトレハロース高含有シラップを採取すればよい。
【００１９】
また、マルトースから直接製造する場合には、例えば、本出願人が、先に、特許文献５で開示した方法に準じて、マルトース高含有糖液にマルトース・トレハロース変換酵素を作用させてトレハロースを固形物当たり、２８乃至３３％程度生成させ、これを常法にしたがって、精製し濃縮して、シラップ当たりトレハロースを１８．５乃至２５．０％とともにマルトースなどの他の糖質を含有させた水分２５乃至３５％のトレハロース高含有シラップを採取すればよい。
【００２０】
このようにして得られるトレハロース高含有シラップは、冬場の１０℃以下の温度においても難晶出性乃至非晶出性で、取扱い容易であり、従来の澱粉糖と比較して、低ＤＥ、望ましくは、ＤＥ５０未満で、低粘度、高甘味シラップとして各種飲食物、化粧品、医薬品など各種用途に有利に利用できる。本発明のトレハロース高含有シラップは、これを煮詰めれば、トレハロースの晶出も見られず、高品質のハードキャンディーが得られる。また、本発明のトレハロース高含有シラップは、浸透圧調節性、賦形性、照り付与性、保湿性、粘性、他の糖の晶出防止性、難醗酵性、糊化澱粉の老化防止性などの性質も具備している。
【００２１】
また、本発明のトレハロース高含有シラップは、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤、安定剤、賦形剤などとして、飲食物、飼料、餌料、化粧品、医薬品などの各種組成物に有利に利用できる。
【００２２】
本発明のトレハロース高含有シラップは、そのまま甘味付けのための調味料として使用することができる。必要ならば、例えば、粉飴、ブドウ糖、マルトース、蔗糖、異性化糖、蜂蜜、メープルシュガー、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ラクトスクロース、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロカルコン、ステビオシド、α−グリコシルステビオシド、レバウディオシド、グリチルリチン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、サッカリン、グリシン、アラニンなどのような他の甘味料の１種又は２種以上の適量と混合して使用してもよく、また必要ならば、デキストリン、澱粉、乳糖などのような増量剤と混合して使用することもできる。
【００２３】
また、必要ならば、本発明のトレハロース高含有シラップをトレハロース含水結晶と混合して、トレハロース含水結晶含有製品の品質を向上させることも有利に実施できる。例えば、トレハロース含水結晶を含有するアイシング、ソフトキャンディー、ボンボンなどの製品を製造する場合には、トレハロース含水結晶に対して、本発明のトレハロース高含有シラップを、固形物当り、等量未満、望ましくは、５０％未満使用して、トレハロース含水結晶含有製品に適度の保湿性、成形性、結着性などを付与し、製造直後の高い品質を長期間維持させることができる。
【００２４】
また、本発明のトレハロース高含有シラップの甘味は、酸味、塩から味、渋味、旨味、苦味などの他の呈味を有する各種物質とよく調和し、耐酸性、耐熱性も大きいので、一般の飲食物の甘味付け、呈味改良に、また品質改良などに有利に利用できる。
【００２５】
例えば、アミノ酸、ペプチド類、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麺つゆ、ソース、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールウ、シチューの素、スープの素、ダシの素、核酸系調味料、複合調味料、みりん、新みりん、テーブルシラップ、コーヒーシラップなど各種調味料として有利に使用できる。
【００２６】
また、例えば、せんべい、あられ、おこし、餅類、まんじゅう、ういろう、あん類、羊羮、水羊羮、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉などの各種和菓子、パン、ビスケット、クラッカー、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディーなどの洋菓子、アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓、果実のシラップ漬、氷蜜などのシラップ類、フラワーペースト、ピーナッツペースト、フルーツペースト、スプレッドなどのペースト類、ジャム、マーマレード、シラップ漬、糖果などの果実、野菜の加工食品類、福神漬、べったら漬、千枚漬、らっきょう漬などの漬物類、たくあん漬の素、白菜漬の素などの漬物の素類、ハム、ソーセージなどの畜肉製品類、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、かまぼこ、ちくわ、天ぷらなどの魚肉製品、ウニ、イカの塩辛、酢こんぶ、さきするめ、ふぐみりん干しなどの各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、貝などで製造されるつくだ煮類、煮豆、ポテトサラダ、こんぶ巻などの惣菜食品、ヨーグルト、チーズなどの乳製品、魚肉、畜肉、果実、野菜のビン詰、缶詰類、清酒、合成酒、リキュール、洋酒などの酒類、コーヒー、紅茶、ココア、ジュース、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料などの清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキミックス、即席しるこ、即席スープなどの即席食品、更には、離乳食、治療食、ドリンク剤、ペプチド食品、冷凍食品などの各種飲食物への甘味付けに、呈味改良に、また、品質改良などに有利に利用できる。
【００２７】
また、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、魚などの飼育動物のために飼料、餌料などの嗜好性を向上させる目的で使用することもできる。その他、タバコ、練歯磨、口紅、リップクリーム、内服液、錠剤、トローチ、肝油ドロップ、口中清涼剤、口中香剤、うがい剤などの嗜好物、化粧品、医薬品などの各種組成物への甘味剤として、又は呈味改良剤、矯味剤として、さらには品質改良剤、安定剤などとして有利に利用できる。
【００２８】
品質改良剤、安定剤としては、有効成分、活性などを失い易い各種生理活性物質又はこれを含む健康食品、医薬品などに有利に適用できる。例えば、チアミン、リボフラビン、Ｌ−アスコルビン酸、肝油、カロチノイド、エルゴステロール、トコフェロールなどのビタミン、リパーゼ、エラスターゼ、ウロキナーゼ、プロテアーゼ、β−アミラーゼ、イソアミラーゼ、グルカナーゼ、ラクターゼなどの酵素、薬用人参エキス、スッポンエキス、クロレラエキス、アロエエキス、プロポリスエキスなどのエキス類、ウイルス、乳酸菌、酵母などの生菌、ローヤルゼリーなどの各種生理活性物質も、その有効成分、活性を失うことなく、安定で高品質の液状、ペースト状又は固状の健康食品や医薬品などに容易に製造できることとなる。
【００２９】
以上述べたような各種組成物に、本発明のトレハロース高含有シラップを含有せしめる方法は、その製品が完成するまでの工程に含有せしめればよく、例えば、混和、溶解、浸漬、浸透、散布、塗布、被覆、噴霧、注入、固化など公知の方法が適宜選ばれる。その量は、通常０．５％以上、望ましくは１％以上含有せしめるのが好適である。
【００３０】
次に実験により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
＜実験１＞
〈トレハロースの水に対する溶解度に与える環境温度の影響〉
室温環境下での水に対するトレハロースの溶解度を調べた。即ち、ガラス製ビーカーに水１０重量部、及びトレハロース含水結晶２０重量部を入れ、これを攪拌混合しつつ、温度１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃及び４０℃の恒温室に２４時間保ち、次いで濾過し、濾液中のトレハロース濃度を測定し、各温度での水１００ｇに対するトレハロース（無水物としての）溶解度を求めた。結果は表１にまとめた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から、トレハロースの水に対する溶解度は比較的低く、室温下で晶出し易い糖質であることが判明した。
【００３４】
＜実験２＞
〈室温環境下でのトレハロース晶出抑制効果に与える還元性糖質共存の影響〉
トレハロースを水に対して１５℃での飽和量に相当する量を加熱溶解し、これに他の糖質として還元性糖質を溶解含有させて、比較的低温に放置し、トレハロースの晶出抑制効果を調べた。即ち、実験１の結果から、１５℃での水３０重量部に対するトレハロースの飽和量は１８．５重量部となり、この関係を利用して、試験溶液組成を、表２に示すように、水３０重量部、トレハロース１８．５重量部及び他の糖質としてグルコース、マルトース、マルトトリオース、マルトテトラオースなどを各種重量部になるようにガラス製ビーカーに加熱溶解させ、これをそれぞれ５℃、１０℃、１５℃の恒温室に一週間放置し、トレハロースの晶出の有無を肉眼観察し、トレハロースの晶出抑制効果を判定した。結果は表２にまとめた。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２の結果から明らかなように、トレハロースを溶解度量を越えてシラップ当たり１８．５％溶解含有させた場合のトレハロースの晶出は、還元性糖質の共存、とりわけ、トレハロース量と等量以上、望ましくはトレハロース量の１．５倍量以上の還元性糖質を溶解含有させることによって抑制されることが判明し、また、その抑制作用は還元性糖質２種以上を溶解含有させることにより増強され、５℃においても晶出の見られないことが判明した。
【００３７】
＜実験３＞
〈室温環境下でのトレハロース晶出抑制効果に与える非還元性糖質共存の影響〉
トレハロースを水に対して２５℃での飽和量に相当する量を加熱溶解して、これに他の非還元性糖質を溶解含有させて、比較的低温に放置し、トレハロースの晶出抑制効果を調べた。即ち、実験１の結果から、２５℃での水３０重量部に対するトレハロースの飽和量は２３．２重量部となり、この関係を利用して、試験溶液の組成を、表３に示すように、水３０重量部、トレハロース２３．２重量部及び他の非還元性糖質としてソルビトール、マルチトール、マルトトリイトール、蔗糖などを各種重量部になるようにガラス製ビーカーに加熱溶解させ、これを１０℃、２０℃、２５℃の恒温室に一週間放置し、トレハロースの晶出の有無を肉眼観察し、トレハロースの晶出抑制効果を判定した。結果は表３にまとめた。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３の結果から明らかなように、トレハロースを溶解度量を越えてシラップ当たり２３．２％溶解含有させた場合のトレハロースの晶出は、他の非還元性糖質の共存、とりわけ、トレハロース量以上の他の非還元性糖質を溶解含有させることによって抑制されることが判明し、また、その抑制作用は他の非還元性糖質２種以上を溶解含有させることにより増強され、１０℃においても晶出の見られないことが判明した。
【００４０】
＜実験４＞
〈室温環境下でのトレハロース高含有シラップの微生物汚染に与える水分の影響〉
トレハロース水溶液及びトレハロースと他の糖質とを含有するトレハロース高含有シラップを用いて、微生物汚染とトレハロースの晶出に与える水分の影響を調べた。即ち、試験溶液の組成は、表４に示すように、水の各種重量部に対してトレハロース２３．２重量部になるように溶解させたトレハロース水溶液、又は水の各種重量部に対してトレハロース２３．２重量部、グルコース１０重量部、マルトース１６．８重量部、マルチトール１０重量部及び蔗糖１０重量部になるように加熱溶解させたトレハロース高含有シラップとし、これらをそれぞれガラス製ビーカーに入れ、１５℃の室内に２ヶ月間放置して、シラップ表面及び内部での微生物繁殖による汚染状態を肉眼観察し、併せてトレハロースの晶出の有無を肉眼観察した。結果は表４にまとめた。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４の結果から明らかなように本発明のトレハロース高含有シラップは、シラップ当たり水分２５乃至３５％で微生物汚染を受けず、トレハロース２５％以下で晶出も起こらず、室温で安定なシラップであることが判明した。
【００４３】
以下、本発明の若干の実施例を述べる。実施例１乃至１０で本発明のトレハロース高含有シラップを、実施例１１乃至２７で該シラップを用いる組成物を述べる。
【実施例１】
【００４４】
トレハロースを水に濃度約５０％になるように加熱溶解した溶液１重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてＤＥ４３の酸糖化水飴（水分約２０％）１．５重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２０％とともに他の糖質を含有する水分約３２％、ＤＥ約３０のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例２】
【００４５】
とうもろこし澱粉を濃度３０％の澱粉乳とし、これにα−アミラーゼを作用させて、ＤＥ４の液化溶液を得、次いで、特許文献４で開示した非還元性糖質生成酵素を澱粉グラム当たり５単位及びトレハロース遊離酵素を澱粉グラム当たり１０単位及びイソアミラーゼを澱粉グラム当たり５００単位加え、ｐＨ６．０、温度４０℃で４８時間反応させた。本反応液を加熱して酵素を失活させた後、常法にしたがって、脱色、脱塩して精製し、濃縮して濃度約５５％のシラップを得た。本シラップは、固形物当たりトレハロースを約７６％含有していた。本シラップ１重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてマルトース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『マルトラップ』、水分約２０％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３３％、ＤＥ約２９のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例３】
【００４６】
実施例２の方法で得られたトレハロース含量約７６％、濃度約５５％のシラップを更に濃縮して濃度約７５％にして助晶缶にとり、これに種晶としてトレハロース含水結晶１％を加えて攪拌しつつ徐冷し、得られるマスキットを分蜜し、冷水でスプレー洗浄して高純度トレハロース含水結晶と母液とを採取した。本母液は、固形物当たりトレハロースを約４６％含有し、水分約３２％であった。本母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてマルトテトラオース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『テトラップ』、水分約２８％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３１％、ＤＥ約２７のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例４】
【００４７】
実施例３の方法で得た固形物当たりトレハロースを約４６％含有している水分約３２％の母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてパノース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『パノラップ』、水分約２５％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ約３７のトレハロース高含有水飴を製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易で、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、低う蝕性甘味料、ビフィズス菌増殖促進糖質、カルシウム吸収促進糖質などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例５】
【００４８】
実施例３の方法で得た固形物当たりトレハロースを約４６％含有している水分約３２％の母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤として砂糖結合水飴（株式会社林原商事販売、登録商標『カップリングシュガー』、水分約２５％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ約２４のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易で、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には低う蝕性甘味料などとして各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例６】
【００４９】
実施例３の方法で得た固形物当たりトレハロースを約４６％含有している水分約３２％の母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてラクトスクロース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『乳果オリゴ』、水分約２８％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３１％、ＤＥ約２７のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、ビフィズス菌増殖促進糖質、カルシウム吸収促進糖質などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例７】
【００５０】
実施例２の方法で得たトレハロース高含有シラップをオートクレーブに入れ、ラネーニッケル１０％を添加し、攪拌しながら温度を９０乃至１２０℃に上げ、水素圧を２０乃至１２０ｋｇ／ｃｍ２に上げて水素添加を完了させた後、ラネーニッケルを除去し、次いで、常法にしたがって、脱色、脱塩して精製し、濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の非還元性糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ１．０未満のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、実質的に還元性を示さず、きわめて安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、低う蝕性甘味料、低カロリー甘味料などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例８】
【００５１】
とうもろこし澱粉を濃度３０％の澱粉乳とし、これにα−アミラーゼを作用させて、ＤＥ１５の液化溶液を得、次いで、特許文献４で開示した非還元性糖質生成酵素を澱粉グラム当たり５単位及びトレハロース遊離酵素を澱粉グラム当たり１０単位及びイソアミラーゼを澱粉グラム当たり５０単位加え、ｐＨ６．０、温度４０℃で２４時間反応させ、次いで、β−アミラーゼを澱粉グラム当たり１０単位加えて１０時間反応させた。本反応液を加熱して酵素を失活させた後、常法にしたがって、脱色、脱塩して精製し、濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２２％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ約３８のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例９】
【００５２】
マルトース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『マルスター』）に水を加えて濃度約４０％溶液とし、これに特許文献５で開示したマルトース・トレハロース変換酵素をマルトースグラム当たり２単位加え、３５℃、ｐＨ７．０で１６時間反応させた後、常法にしたがって、加熱失活し脱色、脱塩精製し濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２０％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ４２のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例１０】
【００５３】
実施例９の方法で得たトレハロース高含有シラップを、実施例７の方法で水素添加し、精製、濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２０％とともに他の非還元性糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ１．０未満のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、実質的に還元性を示さず、きわめて安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、低う蝕性甘味料、低カロリー甘味料などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例１１】
【００５４】
〈乳酸菌飲料〉
脱脂粉乳１７５重量部、実施例６の方法で得たトレハロース高含有シラップ１５０重量部を水１，２００重量部に溶解し、６５℃で３０分間殺菌し、４０℃に冷却後、これに、常法にしたがって、乳酸菌のスターターを３０重量部植菌し、３７℃で８時間培養して乳酸菌飲料を得た。本品は、風味良好な乳酸菌飲料である。また、本品は、オリゴ糖を含有し、乳酸菌を安定に保持するだけでなく、ビフィズス菌増殖促進作用をも有する。
【実施例１２】
【００５５】
＜コーヒー＞
焙煎したコーヒー豆約１００重量部粉砕し、これを熱水約１，０００重量部で抽出し、抽出液約８６０重量部を得た。本液約４５０重量部に実施例７の方法で得たトレハロース高含有シラップを約１５０重量部及び適量の重曹を含む水約４００重量部を均一に混合してｐＨ約７のコーヒーを調製し、次いで、これを常法にしたがって、缶に充填し、１２０℃、３０分間加熱滅菌して缶入りコーヒーを製造した。本品は、香り、味とも良好な高品質のコーヒーである。また、本品を自動販売機に入れ、６０℃で１ヶ月間保持した後も、その良好な風味をよく維持していた。また、本品は、夏場向けに冷却して用いても、香り、味とも良好な高品質のコーヒーである。
【実施例１３】
【００５６】
＜ハードキャンディー＞
実施例６の方法で得たトレハロース高含有シラップ１００重量部を減圧下で水分２％未満になるまで加熱濃縮し、これにクエン酸０．５重量部及び適量のレモン香料と着色料とを混和し、常法にしたがって成型し、製品を得た。本品は、歯切れ、呈味良好で、糖の晶出、変形も起こらない高品質のハードキャンディーである。
【実施例１４】
【００５７】
＜あん＞
原料あずき１０重量部に、常法にしたがって、水を加えて煮沸し、渋切り、あく抜きして、水溶性夾雑物を除去して、あずきつぶあん約２１重量部を得た。この生あんに、蔗糖１４重量部、実施例７の方法で得たトレハロース高含有シラップ５重量部及び水４重量部を加えて煮沸し、これに少量のサラダオイルを加えてつぶあんをこわさないように練り上げ、製品のあんを約３５重量部得た。本品は、色焼けもなく、舌ざわりもよく、風味良好で、あんパン、まんじゅう、だんご、もなか、氷菓などのあん材料として好適である。
【実施例１５】
【００５８】
＜いちごジャム＞
生いちご１５重量部、蔗糖６重量部、マルトース２重量部、実施例１の方法で得たトレハロース高含有シラップ４重量部、ペクチン０．０５重量部、クエン酸０．０１重量部をなべで煮詰めてジャムを製造し、ビン詰めして製品とした。本品は、風味、色調とも良好で、高品質のジャムである。
【実施例１６】
【００５９】
＜パン＞
小麦粉１００重量部、イースト２重量部、砂糖５重量部、実施例８の方法で得たトレハロース高含有シラップ２重量部及び無機フード０．１重量部を、常法にしたがって、水でこね、中種を２６℃で２時間発酵させ、その後３０分間熟成し、焼き上げた。本品は、色相、すだちともに良好で適度な弾力、温和な甘味を有する高品質のパンである。
【実施例１７】
【００６０】
＜カスタードクリーム＞
コーンスターチ１００重量部、実施例９の方法で得たトレハロース高含有シラップ１００重量部、マルトース８０重量部、蔗糖２０重量部及び食塩１重量部を充分に混合し、鶏卵２８０重量部を加えて攪拌し、これに沸騰した牛乳１，０００重量部を徐々に加え、更に、これを火にかけて攪拌を続け、コーンスターチが完全に糊化して全体が半透明になった時に火を止め、これを冷却して適量のバニラ香料を加え、計量、充填、包装して製品を得た。本品は、なめらかな光沢を有し、温和な甘味で美味である。また、本品は糊化澱粉の老化が抑制され、その賞味期間を大幅に延長できる。
【実施例１８】
【００６１】
＜求肥＞
もち粉４重量部を水６重量部で溶いて木枠に濡れ布巾を敷いたものに流し込み、これを１００℃で２０分間蒸した後、これに実施例３の方法で得たトレハロース高含有シラップ６重量部及び砂糖２重量部を加えて充分に捏ねた後に成形し、求肥を得た。本品は、風味良好である。また、本品は糊化澱粉の老化が抑制され、その賞味期間を大幅に延長できる。
【実施例１９】
【００６２】
＜アイシング＞
実施例２の方法で得たトレハロース高含有シラップ８０重量部に乳化剤（シュガーエステル）１.２重量部を加熱混合し、次いで、トレハロース含水結晶（株式会社林原商事販
売、商品名「トレハオース」）１０７重量部を混合し、更に４５℃に保ちながら、油脂７.５重量部を混合してアイシングを製造した。本品は、トレハロース微結晶を含有し、成
形性良好でべたつきもなく、経日変化の少ないアイシングである。
【実施例２０】
【００６３】
＜ソフトキャンディー＞
実施例４の方法で得たトレハロース高含有水飴６０重量部とトレハロース含水結晶（商品名「トレハオース」）１８０重量部とを混合して加熱濃縮し、次いで２０％プルラン溶液１５重量部及び１０％寒天溶液６０重量部を加えて同様に加熱濃縮し、更に、乳クリーム７０重量部、脱脂粉乳１２０重量部、シュガーエステル１.５重量部及びマーガリン４
０重量部を加え、Ｂｘ８５になるまで加熱濃縮した後、常法に従って成型し、ソフトキャンディーを得た。本品は、トレハロースの微結晶を含有し、ミルク風味豊かで、歯つきのないソフトキャンディーである。また、砂糖を利用していないことより、虫歯の懸念のない健康キャンディーである。
【実施例２１】
【００６４】
＜口中清涼キャンディー＞
実施例３の方法で得たトレハロース高含有シラップ１５重量部、トレハロース含水結晶（商品名「トレハオース」）２８５重量部、プルラン５重量部及び水１００重量部を混合し、加熱して１１２℃に煮詰め、これに１５％ｌ−メントールアルコール溶液４重量部を混合した後、常法に従って成型し、口中清涼キャンディーを得た。本品は、トレハロースの微結晶を含有し、経時変化の少ない口中清涼キャンディーである。
【実施例２２】
【００６５】
＜ボンボン＞
実施例７の方法で得たトレハロース高含有シラップ５重量部、トレハロース含水結晶（商品名「トレハオース」）３００重量部及び水１１５重量部を混合し、加熱してＢｘ７０まで煮詰め、品温を８０℃まで冷却し、ブランディー４０重量部を混合した後、常法に従って成型してボンボンを得た。本品は、トレハロースの微結晶を含有し、ブランディー風味豊かで、経時変化の少ない高品質のボンボンである。
【実施例２３】
【００６６】
＜ハム＞
豚もも肉１，０００重量部に食塩１５重量部及び硝酸カリウム３重量部を均一にすり込んで、冷室に一昼夜堆積する。これを水４４０重量部、食塩１００重量部、硝酸カリウム３重量部、実施例１０の方法で得たトレハロース高含有シラップ６０重量部及び香辛料からなる塩漬液に冷室で７日間漬け込み、次いで、常法にしたがい、冷水で洗浄し、ひもで巻き締め、燻煙し、クッキングし、冷却包装して製品を得た。本品は、色合いもよく、風味良好な高品質のハムである。
【実施例２４】
【００６７】
＜佃煮＞
常法にしたがって、砂取り、酸処理して角切りした昆布２５０重量部に醤油２１２重量部、アミノ酸液３１８重量部及び実施例４の方法で得たトレハロース高含有シラップ７０重量部及び蔗糖２０重量部を加えて煮込みつつ、更にグルタミン酸ソーダ１２重量部、カラメル８重量部を加えて炊き上げ、昆布の佃煮を得た。本品は低う蝕性の佃煮である。また、味、香りだけでなく、色、艶ともに食欲をそそる佃煮であった。
【実施例２５】
【００６８】
＜化粧用クリーム＞
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール２重量部、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン５重量部、実施例５の方法で得たトレハロース高含有シラップ２重量部、α−グリコシル ルチン１重量部、流動パラフィン１重量部、トリオクタン酸グリセリル１０重量部及び防腐剤の適量を、常法にしたがって加熱溶解し、これにＬ−乳酸２重量部、１，３−ブチレングリコール５重量部及び精製水６６重量部を加え、ホモゲナイザーにかけ乳化し、更に香料の適量を加えて攪拌混合しクリームを製造した。本品は、抗酸化性を有し、安定性が高く、高品質の日焼け止め、美肌剤、色白剤などとして有利に利用できる。
【実施例２６】
【００６９】
＜練歯磨＞
配合
第２リン酸カルシウム ４５．０重量部
プルラン ２．９５重量部
ラウリル硫酸ナトリウム １．５重量部
グリセリン ２０．０重量部
ポリオキシエチレンソルビタンラウレート ０．５重量部
防腐剤 ０．０５重量部
実施例１０の方法で得たトレハロース高含有シラップ １２．０重量部
マルチトール ５．０重量部
水 １３．０重量部
上記の材料を常法にしたがって混合し、練歯磨を得た。本品は、適度の甘味を有しており、特に子供用練歯磨として好適である。
【実施例２７】
【００７０】
＜外傷治療用膏薬＞
実施例２の方法で製造したトレハロース高含有シラップ２００重量部及びマルトース３６０重量部に、ヨウ素３重量部を溶解したメタノール５０重量部を加え混合し、更に１４ｗ／ｖ％プルラン水溶液１４０重量部を加えて混合し、適度の延び、付着性を示す外傷治療用膏薬を得た。本品は、ヨウ素による殺菌作用のみならず、トレハロース及びマルトースによる細胞へのエネルギー補給剤としても作用することから、治癒期間が短縮され、創面もきれいに治る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレハロース含量をできるだけ高めた安定なシラップに関し、詳細には、α，α−トレハロースを、室温下におけるα，α−トレハロースの水分当たりの溶解度量を越えて、その溶解度量に対応する温度において溶解含有するシラップであって、シラップ当たりα，α−トレハロースを１８．５乃至２５．０ｗ／ｗ％溶解含有するとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有している水分２５乃至３５ｗ／ｗ％のα，α−トレハロース含有シラップ、これを含有せしめた飲食物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トレハロース（α，α−トレハロース）は、グルコースを構成糖とする非還元性糖質として古くから知られており、その存在は、非特許文献１及び非特許文献２などにも記載されているように、少量ながら、微生物、きのこ、昆虫など広範囲に及んでいる。トレハロースのような非還元性糖質は、アミノ酸や蛋白質等のアミノ基を有する物質とアミノカルボニル反応を起こさず、含アミノ酸物質を損なわないことから、褐変、劣化を懸念することなく利用、加工できることが期待され、その工業的製造方法の確立が望まれている。
【０００３】
トレハロースの製造方法としては、例えば、特許文献１で報告されている微生物菌体を用いる方法や、特許文献２で提案されているマルトース・ホスホリラーゼとトレハロース・ホスホリラーゼとの組合せでマルトースを変換する方法などが知られている。しかしながら、微生物菌体を用いる方法は、該菌体を出発原料とし、これに含まれるトレハロースの含量が、通常、固形物当たり１５ｗ／ｗ％（以下、本明細書では、特にことわらない限り、ｗ／ｗ％を単に％と略称する。）未満と低く、その上、これを抽出、精製する工程が煩雑で、工業的製造方法としては不適である。また、マルトース・ホスホリラーゼ及びトレハロース・ホスホリラーゼを用いる方法は、いずれもグルコース−１リン酸を経由しており、その基質濃度を高めることが困難であり、また、両酵素の反応系が可逆反応で目的物の生成率が低く、更には、両酵素の反応系を安定に維持して反応をスムーズに進行させることが困難であって、未だ、工業的製造方法として実現するに至っていない。
【０００４】
これに関係して、非特許文献３の「澱粉利用開発の現状と課題」の「オリゴ糖」の項において、「トレハロースについては著しく広い応用範囲が考えられるが、本糖の澱粉糖質からの直接糖転移、加水分解反応を用いた酵素的生産は、現在のところ学術的には不可能であるといわれている。」と記載されているように、澱粉を原料とし、酵素反応によってトレハロースを製造することは、従来、学術的にも不可能であると考えられてきた。
【０００５】
一方、澱粉を原料として製造させる澱粉部分分解物、例えば、澱粉液化物、各種デキストリン、各種マルトオリゴ糖などは、通常、その分子の末端に還元基を有し還元性を示すことが知られている。このような澱粉部分分解物を、本明細書では、還元性澱粉部分分解物と称する。一般に、還元性澱粉部分分解物は、固形物当たりの還元力の大きさをデキストロース・エクイバレント（Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ，ＤＥ）として表している。この値の大きいものは、通常、分子が小さく低粘度で、甘味が強いものの、反応性が強く、アミノ酸や蛋白質などのアミノ基を持つ物質とアミノカルボニル反応を起こし易く、褐変し、悪臭を発生して、品質を劣化し易い性質のあることが知られている。
【０００６】
このような還元性澱粉部分分解物の種々の特性は、ＤＥの大小に依存しており、還元性澱粉部分分解物とＤＥとの関係はきわめて重要である。従来、当業界では、この関係を断ち切ることは不可能とさえ信じられてきた。
【０００７】
これを解決するために、本出願人は、先に、特許文献３で、グルコース重合度３以上から選ばれる１種又は２種以上の還元性澱粉部分分解物から分子の末端にトレハロース構造を有する非還元性糖質を生成する新規非還元性糖質生成酵素（本酵素を、本明細書を通じて、非還元性糖質生成酵素と称する。）を開示し、本非還元性糖質生成酵素を利用して、還元性澱粉部分分解物から分子の末端にトレハロース構造を有するグルコース重合度３以上の非還元性糖質並びにこれら糖質からのトレハロース製造方法を確立した。
【０００８】
また、本出願人は、特許文献４で、分子の末端にトレハロース構造を有するグルコース重合度３以上の非還元性糖質のトレハロース部分とそれ以外の部分との間の結合を特異的に加水分解する新規トレハロース遊離酵素（本酵素を、本明細書を通じて、トレハロース遊離酵素と称する。）を開示し、前述の非還元性糖質生成酵素と本トレハロース遊離酵素とを併用して還元性澱粉部分分解物から比較的高収量のトレハロースの製造方法を確立した。更に、本出願人は、特許文献５でマルトースをトレハロースに直接変換するマルトース・トレハロース変換酵素を開示し、マルトースから又は還元性澱粉部分分解物から調製したマルトースから比較的高収量のトレハロースの製造方法を確立した。
【０００９】
その後、トレハロースの用途を種々検討している過程で、トレハロース含水結晶、トレハロース無水結晶などの結晶性粉末製品だけでなく、タンク貯蔵、ポンプ輸送、タンクローリー輸送が可能で、取扱いに便利なトレハロース高含有シラップの必要性の高いことが判明した。しかしながら、トレハロースは、水に対する溶解度が比較的低く、飽和に達しない程度の溶液は濃度も低く、容易に微生物が繁殖して汚染を受けることが判明し、また、逆に、トレハロースの過飽和溶液は室温下できわめて不安定で容易にトレハロース含水結晶の析出を起こし、沈澱を生じてシラップの特長である均質流動性を失い易く、タンク貯蔵、ポンプ輸送などに重大な支障をきたすことが判明した。そこで、トレハロース含量をできるだけ高めた安定なシラップの確立が望まれる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５０−１５４４８５号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６６９５号公報
【特許文献３】特願平５−３４９２１６号明細書
【特許文献４】特願平６−７９２９１号明細書
【特許文献５】特願平６−１４４０９２号明細書
【非特許文献１】『アドバンシズ・イン・カーボハイドレイト・ケミストリー（Ａｄ ｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、第１８ 巻、２０１乃至２２５頁（１９６３年）アカデミック・プレス社（米国）
【非特許文献２】『アプライド・アンド・エンビロメンタル・マイクロバイオロジー （Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇ ｙ）』、第５６巻、３２１３乃至３２１５頁（１９９０年）
【非特許文献３】『月刊フードケミカル』、８月号、６７乃至７２頁（１９９２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、トレハロース含量をできるだけ高めるとともに、室温下で難晶出性乃至非晶出性であって、かつ、微生物汚染を受けにくい安定なトレハロース高含有シラップとその用途を提供するものであり、更に、トレハロース高含有シラップからのトレハロースの晶出抑制方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するためにトレハロースの晶出抑制方法に着目し、できるだけ高濃度にトレハロースを溶解含有させ、室温下で安定なシラップを確立することを目的に鋭意研究した。その結果、トレハロースを水分当たり溶解度量を越えて溶解含有させるとともに他の糖質を溶解させたシラップが、望ましくは、トレハロースを溶解度量を越えて溶解含有させるとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有させたシラップが、更に望ましくは、シラップ当たりトレハロースを１８．５乃至２５．０％溶解含有するとともに、他の糖質をトレハロース量以上の量を溶解含有している水分２５乃至３５％のトレハロース高含有シラップが室温下で安定であり、本目的に合致することを見出し本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１３】
上記から明らかなように、本発明は、室温で難晶出性乃至非晶出性であって、かつ、微生物汚染を受けにくい安定なトレハロース高含有シラップを提供するものであり、本シラップは、従来のトレハロース結晶性粉末製品とは違って、溶解させる操作も不要であり、タンク貯蔵、ポンプ輸送、タンクローリー輸送でき、その取扱いも容易である。また、従来の澱粉糖と比較して、低ＤＥ、低粘度、高甘味の全く新しいタイプのシラップであって、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物の製造に有利に利用できる。したがって、本発明の確立は、従来望むべくして得られなかった室温下で安定なトレハロース高含有シラップを提供するものであり、食品、化粧品、医薬品などの関係産業界に与える影響は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいう、トレハロースを水分当たり溶解度量を越えて溶解含有しているとともに、他の糖質を溶解含有しているトレハロース高含有シラップとしては、望ましくは、トレハロースがシラップ当たり１８．５乃至２５．０％の範囲の量で含まれている溶液であって、これに他の糖質をトレハロース量以上共存して溶解含有しており、室温下で難晶出性乃至非晶出性のシラップであればよく、その製造方法は問わない。例えば、予め、水にトレハロースを所定量を加えて加熱溶解させ、次いで、これに他の糖質をトレハロース量以上溶解含有させてもよいし、また、トレハロースを加熱溶解して調製した高濃度溶液と別に調製した他の糖質の高濃度溶液とを目的に適うように混合して製造してもよい。
【００１５】
また、本発明で用いるトレハロースもその製造方法は問わない。一般的には、高純度で高価なトレハロース原料を用いるよりもトレハロースとともに他の糖質を随伴している比較的純度の低い安価な原料が有利に用いられる。他の糖質を随伴しているトレハロース原料としては、例えば、本出願人が特許文献３、特許文献４、特願平６−１６５８１５号明細書などで開示した還元性澱粉部分分解物に非還元性糖質生成酵素やトレハロース遊離酵素を作用させるか、又は、特許文献５で開示したマルトース・トレハロース変換酵素を作用させるなどして得られるトレハロース含有シラップや、それを濃縮、晶出させたトレハロース含水結晶含有マスキットを分蜜して得られる母液などがある。このようなトレハロース含有溶液は、通常、固形物当たり４０乃至８０％程度含有しており、本発明のシラップ原料として有利に用いられる。
【００１６】
他の糖質としては、水に易溶性であって、トレハロースの晶出を抑制しうる糖質が望ましい。一般的には、例えば、グルコース、フラクトース、マルトース、イソマルトース、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、マルトテトラオース、マルトペンタオースなどの還元性単糖類やオリゴ糖、更には、ソルビトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、パニトール、ネオトレハロース、蔗糖、ラフィノース、エルロース、ラクトスクロース、α−グリコシルトレハロース、α−グリコシル α−グリコシド、α−グリコシルスクロースなどの非還元性の単糖類やオリゴ糖などが用いられる。また、これら糖質は、トレハロースの晶出抑制剤の有効成分として用いることも有利に実施され、とりわけ、２種以上の還元性及び／又は非還元性の糖質であって、かつ五糖類以下の糖質が好適である。
【００１７】
本発明のトレハロース高含有シラップを甘味料として用いる場合には、トレハロースに共存させるトレハロース晶出抑制剤として、五糖類以下、望ましくは四糖類以下の比較的分子量が小さく甘味度の高い糖質を有効成分として用いるのが望ましく、市販の混合糖質含有シラップを用いる場合には、例えば、マルトース高含有シラップ、マルトテトラオース高含有シラップ、パノース高含有シラップ、砂糖結合水飴、ラクトスクロース高含有シラップ、マルチトール高含有シラップなどを用いることが有利に実施できる。また、トレハロースの晶出抑制効果を高めるには、共存する他の糖質をトレハロース量と等量以上、望ましくは１．５倍量以上に高め、その種類を１種よりも２種以上に増すのが望ましい。また、必要ならば、本発明のトレハロース晶出抑制剤とともに、例えば、有機酸、ミネラル、アミノ酸、ペプチドなどの１種又は２種以上を含有させてトレハロースの晶出抑制効果を増強することも随意である。
【００１８】
更に、所定量のトレハロースを溶解含有するとともに、他の糖質を溶解含有させた本発明のトレハロース高含有シラップを、直接、澱粉から、又はマルトースから製造することも有利に実施できる。澱粉から直接製造する場合には、例えば、本出願人が、先に、特願平６−１６５８１５号明細書で開示した方法に準じて、濃度１０％以上の澱粉乳に酸又はα−アミラーゼを作用させてＤＥ１５以上の液化溶液とし、これに澱粉枝切酵素、非還元性糖質生成酵素及びトレハロース遊離酵素を作用させて、トレハロースを固形物当たり２８乃至３３％程度生成させ、次いで、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ及びシクロマルトデキストリン・グルカノトランスフェラーゼから選ばれる酵素を１種又は２種以上作用させ、これを常法にしたがって、加熱失活し、活性炭で脱色、イオン交換樹脂（Ｈ型、ＯＨ型）で脱塩精製し、濃縮して、シラップ当たりトレハロースを１８．５乃至２５．０％とともに、マルトース、グルコースなどの他の糖質を含有させた水分２５乃至３５％のトレハロース高含有シラップを採取すればよい。
【００１９】
また、マルトースから直接製造する場合には、例えば、本出願人が、先に、特許文献５で開示した方法に準じて、マルトース高含有糖液にマルトース・トレハロース変換酵素を作用させてトレハロースを固形物当たり、２８乃至３３％程度生成させ、これを常法にしたがって、精製し濃縮して、シラップ当たりトレハロースを１８．５乃至２５．０％とともにマルトースなどの他の糖質を含有させた水分２５乃至３５％のトレハロース高含有シラップを採取すればよい。
【００２０】
このようにして得られるトレハロース高含有シラップは、冬場の１０℃以下の温度においても難晶出性乃至非晶出性で、取扱い容易であり、従来の澱粉糖と比較して、低ＤＥ、望ましくは、ＤＥ５０未満で、低粘度、高甘味シラップとして各種飲食物、化粧品、医薬品など各種用途に有利に利用できる。本発明のトレハロース高含有シラップは、これを煮詰めれば、トレハロースの晶出も見られず、高品質のハードキャンディーが得られる。また、本発明のトレハロース高含有シラップは、浸透圧調節性、賦形性、照り付与性、保湿性、粘性、他の糖の晶出防止性、難醗酵性、糊化澱粉の老化防止性などの性質も具備している。
【００２１】
また、本発明のトレハロース高含有シラップは、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤、安定剤、賦形剤などとして、飲食物、飼料、餌料、化粧品、医薬品などの各種組成物に有利に利用できる。
【００２２】
本発明のトレハロース高含有シラップは、そのまま甘味付けのための調味料として使用することができる。必要ならば、例えば、粉飴、ブドウ糖、マルトース、蔗糖、異性化糖、蜂蜜、メープルシュガー、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ラクトスクロース、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロカルコン、ステビオシド、α−グリコシルステビオシド、レバウディオシド、グリチルリチン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、サッカリン、グリシン、アラニンなどのような他の甘味料の１種又は２種以上の適量と混合して使用してもよく、また必要ならば、デキストリン、澱粉、乳糖などのような増量剤と混合して使用することもできる。
【００２３】
また、必要ならば、本発明のトレハロース高含有シラップをトレハロース含水結晶と混合して、トレハロース含水結晶含有製品の品質を向上させることも有利に実施できる。例えば、トレハロース含水結晶を含有するアイシング、ソフトキャンディー、ボンボンなどの製品を製造する場合には、トレハロース含水結晶に対して、本発明のトレハロース高含有シラップを、固形物当り、等量未満、望ましくは、５０％未満使用して、トレハロース含水結晶含有製品に適度の保湿性、成形性、結着性などを付与し、製造直後の高い品質を長期間維持させることができる。
【００２４】
また、本発明のトレハロース高含有シラップの甘味は、酸味、塩から味、渋味、旨味、苦味などの他の呈味を有する各種物質とよく調和し、耐酸性、耐熱性も大きいので、一般の飲食物の甘味付け、呈味改良に、また品質改良などに有利に利用できる。
【００２５】
例えば、アミノ酸、ペプチド類、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麺つゆ、ソース、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールウ、シチューの素、スープの素、ダシの素、核酸系調味料、複合調味料、みりん、新みりん、テーブルシラップ、コーヒーシラップなど各種調味料として有利に使用できる。
【００２６】
また、例えば、せんべい、あられ、おこし、餅類、まんじゅう、ういろう、あん類、羊羮、水羊羮、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉などの各種和菓子、パン、ビスケット、クラッカー、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディーなどの洋菓子、アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓、果実のシラップ漬、氷蜜などのシラップ類、フラワーペースト、ピーナッツペースト、フルーツペースト、スプレッドなどのペースト類、ジャム、マーマレード、シラップ漬、糖果などの果実、野菜の加工食品類、福神漬、べったら漬、千枚漬、らっきょう漬などの漬物類、たくあん漬の素、白菜漬の素などの漬物の素類、ハム、ソーセージなどの畜肉製品類、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、かまぼこ、ちくわ、天ぷらなどの魚肉製品、ウニ、イカの塩辛、酢こんぶ、さきするめ、ふぐみりん干しなどの各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、貝などで製造されるつくだ煮類、煮豆、ポテトサラダ、こんぶ巻などの惣菜食品、ヨーグルト、チーズなどの乳製品、魚肉、畜肉、果実、野菜のビン詰、缶詰類、清酒、合成酒、リキュール、洋酒などの酒類、コーヒー、紅茶、ココア、ジュース、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料などの清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキミックス、即席しるこ、即席スープなどの即席食品、更には、離乳食、治療食、ドリンク剤、ペプチド食品、冷凍食品などの各種飲食物への甘味付けに、呈味改良に、また、品質改良などに有利に利用できる。
【００２７】
また、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、魚などの飼育動物のために飼料、餌料などの嗜好性を向上させる目的で使用することもできる。その他、タバコ、練歯磨、口紅、リップクリーム、内服液、錠剤、トローチ、肝油ドロップ、口中清涼剤、口中香剤、うがい剤などの嗜好物、化粧品、医薬品などの各種組成物への甘味剤として、又は呈味改良剤、矯味剤として、さらには品質改良剤、安定剤などとして有利に利用できる。
【００２８】
品質改良剤、安定剤としては、有効成分、活性などを失い易い各種生理活性物質又はこれを含む健康食品、医薬品などに有利に適用できる。例えば、チアミン、リボフラビン、Ｌ−アスコルビン酸、肝油、カロチノイド、エルゴステロール、トコフェロールなどのビタミン、リパーゼ、エラスターゼ、ウロキナーゼ、プロテアーゼ、β−アミラーゼ、イソアミラーゼ、グルカナーゼ、ラクターゼなどの酵素、薬用人参エキス、スッポンエキス、クロレラエキス、アロエエキス、プロポリスエキスなどのエキス類、ウイルス、乳酸菌、酵母などの生菌、ローヤルゼリーなどの各種生理活性物質も、その有効成分、活性を失うことなく、安定で高品質の液状、ペースト状又は固状の健康食品や医薬品などに容易に製造できることとなる。
【００２９】
以上述べたような各種組成物に、本発明のトレハロース高含有シラップを含有せしめる方法は、その製品が完成するまでの工程に含有せしめればよく、例えば、混和、溶解、浸漬、浸透、散布、塗布、被覆、噴霧、注入、固化など公知の方法が適宜選ばれる。その量は、通常０．５％以上、望ましくは１％以上含有せしめるのが好適である。
【００３０】
次に実験により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
＜実験１＞
〈トレハロースの水に対する溶解度に与える環境温度の影響〉
室温環境下での水に対するトレハロースの溶解度を調べた。即ち、ガラス製ビーカーに水１０重量部、及びトレハロース含水結晶２０重量部を入れ、これを攪拌混合しつつ、温度１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃及び４０℃の恒温室に２４時間保ち、次いで濾過し、濾液中のトレハロース濃度を測定し、各温度での水１００ｇに対するトレハロース（無水物としての）溶解度を求めた。結果は表１にまとめた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から、トレハロースの水に対する溶解度は比較的低く、室温下で晶出し易い糖質であることが判明した。
【００３４】
＜実験２＞
〈室温環境下でのトレハロース晶出抑制効果に与える還元性糖質共存の影響〉
トレハロースを水に対して１５℃での飽和量に相当する量を加熱溶解し、これに他の糖質として還元性糖質を溶解含有させて、比較的低温に放置し、トレハロースの晶出抑制効果を調べた。即ち、実験１の結果から、１５℃での水３０重量部に対するトレハロースの飽和量は１８．５重量部となり、この関係を利用して、試験溶液組成を、表２に示すように、水３０重量部、トレハロース１８．５重量部及び他の糖質としてグルコース、マルトース、マルトトリオース、マルトテトラオースなどを各種重量部になるようにガラス製ビーカーに加熱溶解させ、これをそれぞれ５℃、１０℃、１５℃の恒温室に一週間放置し、トレハロースの晶出の有無を肉眼観察し、トレハロースの晶出抑制効果を判定した。結果は表２にまとめた。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２の結果から明らかなように、トレハロースを溶解度量を越えてシラップ当たり１８．５％溶解含有させた場合のトレハロースの晶出は、還元性糖質の共存、とりわけ、トレハロース量と等量以上、望ましくはトレハロース量の１．５倍量以上の還元性糖質を溶解含有させることによって抑制されることが判明し、また、その抑制作用は還元性糖質２種以上を溶解含有させることにより増強され、５℃においても晶出の見られないことが判明した。
【００３７】
＜実験３＞
〈室温環境下でのトレハロース晶出抑制効果に与える非還元性糖質共存の影響〉
トレハロースを水に対して２５℃での飽和量に相当する量を加熱溶解して、これに他の非還元性糖質を溶解含有させて、比較的低温に放置し、トレハロースの晶出抑制効果を調べた。即ち、実験１の結果から、２５℃での水３０重量部に対するトレハロースの飽和量は２３．２重量部となり、この関係を利用して、試験溶液の組成を、表３に示すように、水３０重量部、トレハロース２３．２重量部及び他の非還元性糖質としてソルビトール、マルチトール、マルトトリイトール、蔗糖などを各種重量部になるようにガラス製ビーカーに加熱溶解させ、これを１０℃、２０℃、２５℃の恒温室に一週間放置し、トレハロースの晶出の有無を肉眼観察し、トレハロースの晶出抑制効果を判定した。結果は表３にまとめた。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３の結果から明らかなように、トレハロースを溶解度量を越えてシラップ当たり２３．２％溶解含有させた場合のトレハロースの晶出は、他の非還元性糖質の共存、とりわけ、トレハロース量以上の他の非還元性糖質を溶解含有させることによって抑制されることが判明し、また、その抑制作用は他の非還元性糖質２種以上を溶解含有させることにより増強され、１０℃においても晶出の見られないことが判明した。
【００４０】
＜実験４＞
〈室温環境下でのトレハロース高含有シラップの微生物汚染に与える水分の影響〉
トレハロース水溶液及びトレハロースと他の糖質とを含有するトレハロース高含有シラップを用いて、微生物汚染とトレハロースの晶出に与える水分の影響を調べた。即ち、試験溶液の組成は、表４に示すように、水の各種重量部に対してトレハロース２３．２重量部になるように溶解させたトレハロース水溶液、又は水の各種重量部に対してトレハロース２３．２重量部、グルコース１０重量部、マルトース１６．８重量部、マルチトール１０重量部及び蔗糖１０重量部になるように加熱溶解させたトレハロース高含有シラップとし、これらをそれぞれガラス製ビーカーに入れ、１５℃の室内に２ヶ月間放置して、シラップ表面及び内部での微生物繁殖による汚染状態を肉眼観察し、併せてトレハロースの晶出の有無を肉眼観察した。結果は表４にまとめた。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４の結果から明らかなように本発明のトレハロース高含有シラップは、シラップ当たり水分２５乃至３５％で微生物汚染を受けず、トレハロース２５％以下で晶出も起こらず、室温で安定なシラップであることが判明した。
【００４３】
以下、本発明の若干の実施例を述べる。実施例１乃至１０で本発明のトレハロース高含有シラップを、実施例１１乃至２７で該シラップを用いる組成物を述べる。
【実施例１】
【００４４】
トレハロースを水に濃度約５０％になるように加熱溶解した溶液１重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてＤＥ４３の酸糖化水飴（水分約２０％）１．５重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２０％とともに他の糖質を含有する水分約３２％、ＤＥ約３０のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例２】
【００４５】
とうもろこし澱粉を濃度３０％の澱粉乳とし、これにα−アミラーゼを作用させて、ＤＥ４の液化溶液を得、次いで、特許文献４で開示した非還元性糖質生成酵素を澱粉グラム当たり５単位及びトレハロース遊離酵素を澱粉グラム当たり１０単位及びイソアミラーゼを澱粉グラム当たり５００単位加え、ｐＨ６．０、温度４０℃で４８時間反応させた。本反応液を加熱して酵素を失活させた後、常法にしたがって、脱色、脱塩して精製し、濃縮して濃度約５５％のシラップを得た。本シラップは、固形物当たりトレハロースを約７６％含有していた。本シラップ１重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてマルトース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『マルトラップ』、水分約２０％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３３％、ＤＥ約２９のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例３】
【００４６】
実施例２の方法で得られたトレハロース含量約７６％、濃度約５５％のシラップを更に濃縮して濃度約７５％にして助晶缶にとり、これに種晶としてトレハロース含水結晶１％を加えて攪拌しつつ徐冷し、得られるマスキットを分蜜し、冷水でスプレー洗浄して高純度トレハロース含水結晶と母液とを採取した。本母液は、固形物当たりトレハロースを約４６％含有し、水分約３２％であった。本母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてマルトテトラオース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『テトラップ』、水分約２８％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３１％、ＤＥ約２７のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例４】
【００４７】
実施例３の方法で得た固形物当たりトレハロースを約４６％含有している水分約３２％の母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてパノース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『パノラップ』、水分約２５％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ約３７のトレハロース高含有水飴を製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易で、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、低う蝕性甘味料、ビフィズス菌増殖促進糖質、カルシウム吸収促進糖質などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例５】
【００４８】
実施例３の方法で得た固形物当たりトレハロースを約４６％含有している水分約３２％の母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤として砂糖結合水飴（株式会社林原商事販売、登録商標『カップリングシュガー』、水分約２５％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ約２４のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易で、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には低う蝕性甘味料などとして各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例６】
【００４９】
実施例３の方法で得た固形物当たりトレハロースを約４６％含有している水分約３２％の母液２重量部に、トレハロース晶出抑制剤としてラクトスクロース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『乳果オリゴ』、水分約２８％）１重量部を均一に混合して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の糖質を含有する水分約３１％、ＤＥ約２７のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、ビフィズス菌増殖促進糖質、カルシウム吸収促進糖質などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例７】
【００５０】
実施例２の方法で得たトレハロース高含有シラップをオートクレーブに入れ、ラネーニッケル１０％を添加し、攪拌しながら温度を９０乃至１２０℃に上げ、水素圧を２０乃至１２０ｋｇ／ｃｍ２に上げて水素添加を完了させた後、ラネーニッケルを除去し、次いで、常法にしたがって、脱色、脱塩して精製し、濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２１％とともに他の非還元性糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ１．０未満のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、実質的に還元性を示さず、きわめて安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、低う蝕性甘味料、低カロリー甘味料などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例８】
【００５１】
とうもろこし澱粉を濃度３０％の澱粉乳とし、これにα−アミラーゼを作用させて、ＤＥ１５の液化溶液を得、次いで、特許文献４で開示した非還元性糖質生成酵素を澱粉グラム当たり５単位及びトレハロース遊離酵素を澱粉グラム当たり１０単位及びイソアミラーゼを澱粉グラム当たり５０単位加え、ｐＨ６．０、温度４０℃で２４時間反応させ、次いで、β−アミラーゼを澱粉グラム当たり１０単位加えて１０時間反応させた。本反応液を加熱して酵素を失活させた後、常法にしたがって、脱色、脱塩して精製し、濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２２％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ約３８のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例９】
【００５２】
マルトース高含有シラップ（株式会社林原商事販売、登録商標『マルスター』）に水を加えて濃度約４０％溶液とし、これに特許文献５で開示したマルトース・トレハロース変換酵素をマルトースグラム当たり２単位加え、３５℃、ｐＨ７．０で１６時間反応させた後、常法にしたがって、加熱失活し脱色、脱塩精製し濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２０％とともに他の糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ４２のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、室温で安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例１０】
【００５３】
実施例９の方法で得たトレハロース高含有シラップを、実施例７の方法で水素添加し、精製、濃縮して、シラップ当たりトレハロース約２０％とともに他の非還元性糖質を含有する水分約３０％、ＤＥ１．０未満のトレハロース高含有シラップを製造した。本品は、実質的に還元性を示さず、きわめて安定、取扱い容易であり、甘味料、呈味改良剤、品質改良剤などとして、更には、低う蝕性甘味料、低カロリー甘味料などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。
【実施例１１】
【００５４】
〈乳酸菌飲料〉
脱脂粉乳１７５重量部、実施例６の方法で得たトレハロース高含有シラップ１５０重量部を水１，２００重量部に溶解し、６５℃で３０分間殺菌し、４０℃に冷却後、これに、常法にしたがって、乳酸菌のスターターを３０重量部植菌し、３７℃で８時間培養して乳酸菌飲料を得た。本品は、風味良好な乳酸菌飲料である。また、本品は、オリゴ糖を含有し、乳酸菌を安定に保持するだけでなく、ビフィズス菌増殖促進作用をも有する。
【実施例１２】
【００５５】
＜コーヒー＞
焙煎したコーヒー豆約１００重量部粉砕し、これを熱水約１，０００重量部で抽出し、抽出液約８６０重量部を得た。本液約４５０重量部に実施例７の方法で得たトレハロース高含有シラップを約１５０重量部及び適量の重曹を含む水約４００重量部を均一に混合してｐＨ約７のコーヒーを調製し、次いで、これを常法にしたがって、缶に充填し、１２０℃、３０分間加熱滅菌して缶入りコーヒーを製造した。本品は、香り、味とも良好な高品質のコーヒーである。また、本品を自動販売機に入れ、６０℃で１ヶ月間保持した後も、その良好な風味をよく維持していた。また、本品は、夏場向けに冷却して用いても、香り、味とも良好な高品質のコーヒーである。
【実施例１３】
【００５６】
＜ハードキャンディー＞
実施例６の方法で得たトレハロース高含有シラップ１００重量部を減圧下で水分２％未満になるまで加熱濃縮し、これにクエン酸０．５重量部及び適量のレモン香料と着色料とを混和し、常法にしたがって成型し、製品を得た。本品は、歯切れ、呈味良好で、糖の晶出、変形も起こらない高品質のハードキャンディーである。
【実施例１４】
【００５７】
＜あん＞
原料あずき１０重量部に、常法にしたがって、水を加えて煮沸し、渋切り、あく抜きして、水溶性夾雑物を除去して、あずきつぶあん約２１重量部を得た。この生あんに、蔗糖１４重量部、実施例７の方法で得たトレハロース高含有シラップ５重量部及び水４重量部を加えて煮沸し、これに少量のサラダオイルを加えてつぶあんをこわさないように練り上げ、製品のあんを約３５重量部得た。本品は、色焼けもなく、舌ざわりもよく、風味良好で、あんパン、まんじゅう、だんご、もなか、氷菓などのあん材料として好適である。
【実施例１５】
【００５８】
＜いちごジャム＞
生いちご１５重量部、蔗糖６重量部、マルトース２重量部、実施例１の方法で得たトレハロース高含有シラップ４重量部、ペクチン０．０５重量部、クエン酸０．０１重量部をなべで煮詰めてジャムを製造し、ビン詰めして製品とした。本品は、風味、色調とも良好で、高品質のジャムである。
【実施例１６】
【００５９】
＜パン＞
小麦粉１００重量部、イースト２重量部、砂糖５重量部、実施例８の方法で得たトレハロース高含有シラップ２重量部及び無機フード０．１重量部を、常法にしたがって、水でこね、中種を２６℃で２時間発酵させ、その後３０分間熟成し、焼き上げた。本品は、色相、すだちともに良好で適度な弾力、温和な甘味を有する高品質のパンである。
【実施例１７】
【００６０】
＜カスタードクリーム＞
コーンスターチ１００重量部、実施例９の方法で得たトレハロース高含有シラップ１００重量部、マルトース８０重量部、蔗糖２０重量部及び食塩１重量部を充分に混合し、鶏卵２８０重量部を加えて攪拌し、これに沸騰した牛乳１，０００重量部を徐々に加え、更に、これを火にかけて攪拌を続け、コーンスターチが完全に糊化して全体が半透明になった時に火を止め、これを冷却して適量のバニラ香料を加え、計量、充填、包装して製品を得た。本品は、なめらかな光沢を有し、温和な甘味で美味である。また、本品は糊化澱粉の老化が抑制され、その賞味期間を大幅に延長できる。
【実施例１８】
【００６１】
＜求肥＞
もち粉４重量部を水６重量部で溶いて木枠に濡れ布巾を敷いたものに流し込み、これを１００℃で２０分間蒸した後、これに実施例３の方法で得たトレハロース高含有シラップ６重量部及び砂糖２重量部を加えて充分に捏ねた後に成形し、求肥を得た。本品は、風味良好である。また、本品は糊化澱粉の老化が抑制され、その賞味期間を大幅に延長できる。
【実施例１９】
【００６２】
＜アイシング＞
実施例２の方法で得たトレハロース高含有シラップ８０重量部に乳化剤（シュガーエステル）１.２重量部を加熱混合し、次いで、トレハロース含水結晶（株式会社林原商事販
売、商品名「トレハオース」）１０７重量部を混合し、更に４５℃に保ちながら、油脂７.５重量部を混合してアイシングを製造した。本品は、トレハロース微結晶を含有し、成
形性良好でべたつきもなく、経日変化の少ないアイシングである。
【実施例２０】
【００６３】
＜ソフトキャンディー＞
実施例４の方法で得たトレハロース高含有水飴６０重量部とトレハロース含水結晶（商品名「トレハオース」）１８０重量部とを混合して加熱濃縮し、次いで２０％プルラン溶液１５重量部及び１０％寒天溶液６０重量部を加えて同様に加熱濃縮し、更に、乳クリーム７０重量部、脱脂粉乳１２０重量部、シュガーエステル１.５重量部及びマーガリン４
０重量部を加え、Ｂｘ８５になるまで加熱濃縮した後、常法に従って成型し、ソフトキャンディーを得た。本品は、トレハロースの微結晶を含有し、ミルク風味豊かで、歯つきのないソフトキャンディーである。また、砂糖を利用していないことより、虫歯の懸念のない健康キャンディーである。
【実施例２１】
【００６４】
＜口中清涼キャンディー＞
実施例３の方法で得たトレハロース高含有シラップ１５重量部、トレハロース含水結晶（商品名「トレハオース」）２８５重量部、プルラン５重量部及び水１００重量部を混合し、加熱して１１２℃に煮詰め、これに１５％ｌ−メントールアルコール溶液４重量部を混合した後、常法に従って成型し、口中清涼キャンディーを得た。本品は、トレハロースの微結晶を含有し、経時変化の少ない口中清涼キャンディーである。
【実施例２２】
【００６５】
＜ボンボン＞
実施例７の方法で得たトレハロース高含有シラップ５重量部、トレハロース含水結晶（商品名「トレハオース」）３００重量部及び水１１５重量部を混合し、加熱してＢｘ７０まで煮詰め、品温を８０℃まで冷却し、ブランディー４０重量部を混合した後、常法に従って成型してボンボンを得た。本品は、トレハロースの微結晶を含有し、ブランディー風味豊かで、経時変化の少ない高品質のボンボンである。
【実施例２３】
【００６６】
＜ハム＞
豚もも肉１，０００重量部に食塩１５重量部及び硝酸カリウム３重量部を均一にすり込んで、冷室に一昼夜堆積する。これを水４４０重量部、食塩１００重量部、硝酸カリウム３重量部、実施例１０の方法で得たトレハロース高含有シラップ６０重量部及び香辛料からなる塩漬液に冷室で７日間漬け込み、次いで、常法にしたがい、冷水で洗浄し、ひもで巻き締め、燻煙し、クッキングし、冷却包装して製品を得た。本品は、色合いもよく、風味良好な高品質のハムである。
【実施例２４】
【００６７】
＜佃煮＞
常法にしたがって、砂取り、酸処理して角切りした昆布２５０重量部に醤油２１２重量部、アミノ酸液３１８重量部及び実施例４の方法で得たトレハロース高含有シラップ７０重量部及び蔗糖２０重量部を加えて煮込みつつ、更にグルタミン酸ソーダ１２重量部、カラメル８重量部を加えて炊き上げ、昆布の佃煮を得た。本品は低う蝕性の佃煮である。また、味、香りだけでなく、色、艶ともに食欲をそそる佃煮であった。
【実施例２５】
【００６８】
＜化粧用クリーム＞
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール２重量部、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン５重量部、実施例５の方法で得たトレハロース高含有シラップ２重量部、α−グリコシル ルチン１重量部、流動パラフィン１重量部、トリオクタン酸グリセリル１０重量部及び防腐剤の適量を、常法にしたがって加熱溶解し、これにＬ−乳酸２重量部、１，３−ブチレングリコール５重量部及び精製水６６重量部を加え、ホモゲナイザーにかけ乳化し、更に香料の適量を加えて攪拌混合しクリームを製造した。本品は、抗酸化性を有し、安定性が高く、高品質の日焼け止め、美肌剤、色白剤などとして有利に利用できる。
【実施例２６】
【００６９】
＜練歯磨＞
配合
第２リン酸カルシウム ４５．０重量部
プルラン ２．９５重量部
ラウリル硫酸ナトリウム １．５重量部
グリセリン ２０．０重量部
ポリオキシエチレンソルビタンラウレート ０．５重量部
防腐剤 ０．０５重量部
実施例１０の方法で得たトレハロース高含有シラップ １２．０重量部
マルチトール ５．０重量部
水 １３．０重量部
上記の材料を常法にしたがって混合し、練歯磨を得た。本品は、適度の甘味を有しており、特に子供用練歯磨として好適である。
【実施例２７】
【００７０】
＜外傷治療用膏薬＞
実施例２の方法で製造したトレハロース高含有シラップ２００重量部及びマルトース３６０重量部に、ヨウ素３重量部を溶解したメタノール５０重量部を加え混合し、更に１４ｗ／ｖ％プルラン水溶液１４０重量部を加えて混合し、適度の延び、付着性を示す外傷治療用膏薬を得た。本品は、ヨウ素による殺菌作用のみならず、トレハロース及びマルトースによる細胞へのエネルギー補給剤としても作用することから、治癒期間が短縮され、創面もきれいに治る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，α−トレハロースを、水分当たりの溶解度量を超えて溶解含有しているとともに、他の糖質を溶解含有している難晶出性乃至非晶出性のα，α−トレハロース含有シラップ。
【請求項２】
α，α−トレハロースを、水分当たりの溶解度量を超えて溶解含有せしめるとともに、これに他の糖質を、当該α，α−トレハロース量以上の量を溶解含有させることを特徴とするα，α−トレハロース含有シラップの晶出抑制方法。
【請求項１】
α，α−トレハロースを、水分当たりの溶解度量を超えて溶解含有しているとともに、他の糖質を溶解含有している難晶出性乃至非晶出性のα，α−トレハロース含有シラップ。
【請求項２】
α，α−トレハロースを、水分当たりの溶解度量を超えて溶解含有せしめるとともに、これに他の糖質を、当該α，α−トレハロース量以上の量を溶解含有させることを特徴とするα，α−トレハロース含有シラップの晶出抑制方法。
【公開番号】特開２００７−１７５０６３（Ｐ２００７−１７５０６３Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７０３２５（Ｐ２００７−７０３２５）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【分割の表示】特願２００６−２１１９６１（Ｐ２００６−２１１９６１）の分割
【原出願日】平成８年４月１０日（１９９６．４．１０）
【出願人】（０００１５５９０８）株式会社林原生物化学研究所 (168)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【分割の表示】特願２００６−２１１９６１（Ｐ２００６−２１１９６１）の分割
【原出願日】平成８年４月１０日（１９９６．４．１０）
【出願人】（０００１５５９０８）株式会社林原生物化学研究所 (168)
【Ｆターム（参考）】
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