ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法
【課題】製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得ることができるドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物とこの組成物を用いたドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】電子供与性を有する有機溶媒に一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲である酸化亜鉛薄膜形成用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素またはアルキル基である）
大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、上記組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成するドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【解決手段】電子供与性を有する有機溶媒に一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲である酸化亜鉛薄膜形成用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素またはアルキル基である）
大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、上記組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成するドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜形成用の組成物とそれを用いた３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して高い透過性を有すると同時に表面抵抗も低い。そのため、赤外線反射膜、フラットパネルディスプレイの電極、タッチパネルの電極、ＣＩＧＳ型太陽電池、ＣｄＴｅ型太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、多接合型薄膜シリコン太陽電池などの太陽電池の電極等に使用され、幅広い用途を持つ。
【０００３】
３Ｂ族元素がドープされた透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）。例えば、有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）、スプレー熱分解法（非特許文献３）、およびスピンコート法（特許文献１）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８２９３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３
【非特許文献２】K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980
【非特許文献３】J. Aranovich, et al. J. Vac. Sci. Technol., 16(4), July/August 1979
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、例えば、以下の問題がある。
(1)大型の真空容器を用いる必要がある
(2)製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなる
(3)真空容器の大きさにより形成することのできる酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない
【０００７】
上記スプレー熱分解法およびスピンコート法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為、大きな酸化亜鉛薄膜の作製も可能であるという利点がある。
【０００８】
上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【０００９】
上記でスピンコート法は、スピンコート後に溶媒乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【００１０】
透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜は、プラスチック基板に作製されるようになってきている。そのため、透明酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法や特許文献１に記載のスピンコート法では、プラスチック基板の耐熱温度以下での加熱では、透明酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている酢酸亜鉛の水溶液や特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている有機亜鉛化合物の有機溶媒の溶液を用いて３００℃以下で製膜しても、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られないか、あるいは有機亜鉛化合物が酸化亜鉛まで分解せずに酸化亜鉛薄膜自体を形成しなかった。特許文献１には、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いる方法も記載されているが、本発明者らは、この溶液を用いて３００℃以下での製膜を試みたが、透明な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。
【００１２】
さらに、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている酢酸亜鉛の水溶液や特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている有機亜鉛化合物の有機溶媒の溶液を用いて３００℃以下で製膜しても、表面抵抗が＞１０７Ω／□と極めて高い酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。即ち、非特許文献３及び特許文献１に記載の方法では、高抵抗かつ不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。
【００１３】
また、有機亜鉛化合物の一種であるジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性は低減できるが、特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。
【００１４】
本発明の目的は、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得ることができるドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物とこの組成物を用いたドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供するという課題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する米の本発明は以下のとおりである。
［１］
電子供与性を有する有機溶媒に下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜形成用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素または炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基である）
［２］
前記３Ｂ族元素はＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである［１］に記載の組成物。
［３］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがアルミニウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもエチル基である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがガリウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である［１］または［２］に記載の組成物。
［５］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがインジウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である［１］または［２］に記載の組成物。
［６］
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度が、１５質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記有機溶媒がジイソプロピルエーテルである［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とする３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［９］
前記組成物のスプレー塗布は、組成物をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行う［８］に記載の製造方法。
［１０］
スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下である［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、かつ表面抵抗が１×１０５Ω／□以下である［８］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、可視光線に対する平均透過率が８０％以上の透明性と表面抵抗が１×１０５Ω／□以下の低抵抗性を有する、３Ｂ族元素ドープ酸化亜鉛薄膜を得ることができるドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、この組成物を用いて、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、上記透明性と低抵抗性を有する３Ｂ族元素ドープ酸化亜鉛薄膜を製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スプレー製膜装置を示す図である。
【図２】実施例１で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図３】実施例２で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図４】実施例３で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図５】実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図６】実施例５で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図７】実施例６で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［酸化亜鉛薄膜形成用組成物］
本発明のドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物は、電子供与性を有する有機溶媒に下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲であることを特徴とする。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素または炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基である）
【００１９】
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ１として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１が炭素数が１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ１がエチル基であるジエチル亜鉛であることが好ましい。
【００２０】
一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される３Ｂ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを挙げることができる。また、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物は、ＭがＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立に水素、または炭素数が１、２、３、４、５、若しくは６の化合物であることが好ましい。一般式（２）で表される化合物は、特にボラン、アラントリエチルアミン、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムであることが好ましい。特に、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがアルミニウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもエチル基であるトリエチルアルミニウム、Ｍがガリウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基であるトリメチルガリウム、Ｍがインジウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基であるトリメチルインジウムであることが、価格が安く入手が容易であるという観点から望ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物に対する一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物のモル比は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．１であることかより好ましい。
【００２２】
電子供与性を有する溶媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度が、１５質量％以下であることが、透明な酸化亜鉛薄膜を製造するという観点から好ましい。上記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度は、好ましくは、1〜１０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。上記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度は、発火などの酸化亜鉛薄膜製造時の危険性に影響があり、上記範囲とすることで、良好な透明性の酸化亜鉛薄膜を特別な注意を払わず安全に製造することができる。上記組成物の有機３Ｂ族元素化合物の濃度は、上記有機亜鉛化合物に対する有機３Ｂ族元素化合物のモル比を考慮して適宜決定される。
【００２４】
本発明の組成物は、上記一般式（１）の有機亜鉛化合物と上記一般式（２）の有機３Ｂ化合物を電子供与性が有する有機溶媒に溶解させることにより製造できる。
【００２５】
上記一般式（１）の化合物と上記一般式（２）の化合物はあらゆる慣用の方法に従って溶解させることができ、溶媒との混合物同士を溶解させても製造することができる。上記一般式（１）の化合物と上記一般式（２）の化合物は、どのような順序で溶解させてもよい。
【００２６】
［３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明の３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法は、大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、上記本発明の組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法では、スプレー塗布法を用いる。
【００２８】
基板表面へのスプレー塗布は、大気圧または加圧下で、酸化亜鉛薄膜の酸素源である水が存在する雰囲気下で行う。加圧下とは、例えば、圧力が１０１．３〜２０２．６ｋＰａの範囲の場合である。但し、これに限定される意図ではない。尚、本発明の方法におけるスプレー塗布は、減圧下でも実施できるが、減圧下で実施するメリットはなく、大気圧で実施するのが、装置上も簡便であり好ましい。
【００２９】
基板表面へのスプレー塗布における「水が存在する雰囲気」とは、例えば、相対湿度２０〜９０％に相当する水を含有した空気の雰囲気であることができる。空気の雰囲気で行う代わり窒素と水を混合させた混合ガスの雰囲気下で行ってもよい。相対湿度は、酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、より好ましくは３０〜７０％の範囲である。
【００３０】
基板表面へのスプレー塗布は、３００℃以下の基板温度でおこなうことができる。より具体的には、スプレー塗布をする雰囲気温度を４０℃以下とし、かつ基板温度を３００℃以下とすることが好ましい。酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、スプレー塗布をする雰囲気温度は、好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、基板温度は、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００３１】
図１に、本発明で用いることができるスプレー製膜装置を示す。図中、１は塗布用の組成物を充填したスプレーボトル、２は基板ホルダ、３はスプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基板を示す。スプレー塗布は、基板を基板ホルダ２に設置し、必要によりヒーターを用いて３００℃以下の所定の温度まで加熱し、その後、大気中（大気圧下、空気中）で、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布用組成物を同時供給し、塗布用組成物を霧化、噴霧させることにより基板上に酸化亜鉛薄膜を形成することができる。３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成される。
【００３２】
塗布用組成物のスプレー塗布は、塗布用組成物をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な透明性の酸化亜鉛薄膜を製造することができるという観点から好ましい。さらに、スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下であり、かつ基板の温度が３００℃以下であることが、基板への熱の影響とエネルギーコストの観点から好ましい。
【００３３】
基板への付着性、溶媒の蒸発の容易性等を考慮すると、スプレーノズルより吐出される液滴の大きさについては、全ての液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。液滴の大きさは、より好ましくは３〜２０μｍの範囲にある。
【００３４】
スプレーノズルから基板に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮すると、スプレーノズルと基板との距離は５０ｃｍ以内であることが好ましい。スプレーノズルと基板との距離は、酸化亜鉛薄膜の形成が良好にできるという観点から、好ましくは２〜４０ｃｍの範囲である。
【００３５】
さらに、基板および雰囲気温度を加熱することなく、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布用組成物を同時供給し、塗布用組成物を霧化、噴霧させることだけでも条件（液滴の大きさ、組成物の組成（濃度）、スプレーノズルと基板との距離等）によっては、基板上に透明性の高い３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
【００３６】
本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛に、３Ｂ族元素が酸化物として含有されるものである。３Ｂ族元素が酸化物は、酸化亜鉛に固溶しているか、あるいは、酸化亜鉛とは別に３Ｂ族元素酸化物が混在しているか、あるいはその両者が共存するものである。
【００３７】
本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の膜厚は、特に制限はない。例えば、１００〜２０００ｎｍの範囲で適宜調整できる。酸化亜鉛薄膜の膜厚は、スプレー塗布に用いる塗布用組成物の濃度、スプレー塗布時間を調整することで適宜調整できる。また、必要により２回以上に分けてスプレー塗布操作をすることもできる。
【００３８】
本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。尚、「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、好ましくは表面抵抗が１×１０５Ω／□以下である。より好ましくは、表面抵抗が５×１０４Ω／□以下であり、さらに好ましくは、表面抵抗が１×１０４Ω／□以下である。
【００４０】
本発明において基板として用いられるのは、例えば、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムは、プラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ Ｐ Ｅ Ｔ ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ Ｅ Ｎ））、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ Ｐ Ｍ Ｍ Ａ ） ） 、ポリカーボネート（ Ｐ Ｃ ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（Ｃ Ｏ Ｐ）、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、Ｐ Ｅ Ｔ、Ｐ Ｃ、Ｐ Ｍ Ｍ Ａが好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰ Ｅ Ｔ フィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰ Ｃ フィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４２】
表面抵抗値の測定方法
表面抵抗はＪＩＳ Ｋ ７１９４に順処した四探針法により、三菱化学製ロレスタ−ＧＰを用いて測定した。
【００４３】
［実施例１］
塗布用組成物の調製は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。ジイソプロピルエーテル２００．１ｇにジエチル亜鉛１０．５４ｇ、トリエチルアルミニウムをジエチル亜鉛に対して１．０ｍｏｌ％分（０．１１ｇ）を加えた。十分攪拌した後ろ過することで塗布用組成物を得た。
【００４４】
上記のようにして得た塗布用組成物を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。スライドガラス基板を基板ホルダに設置した。ガラス基板を１００℃に加熱した後、大気圧下、２５℃、相対湿度６０％と水が存在する空気中で、スプレーノズルより塗布用組成物を３ｍｌ／ｍｉｎで１０分間噴霧した。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３〜２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を４０ｃｍとして行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２４０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図２に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８４％、かつ、表面抵抗は４．２×１０４Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、表面抵抗が１×１０５Ω／□以下の低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４５】
［実施例２］
トリエチルアルミニウムをトリメチルガリウムに変えた以外は全て実施例１と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２１０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図３に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８６％、表面抵抗は４．３×１０４Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた
【００４６】
［実施例３］
トリエチルアルミニウムをトリメチルインジウムに変えた以外は全て実施例１と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約１５０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図４に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８３％、表面抵抗は６．７×１０３Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４７】
［実施例４］
ガラス基板を２００℃に加熱した以外は実施例１と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約３００ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図５に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８２％、かつ、表面抵抗は１．７×１０４Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４８】
［実施例５］
ガラス基板を２００℃に加熱した以外は実施例２と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２５０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図６に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８６％、表面抵抗は８．０×１０３Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４９】
［実施例６］
ガラス基板を２００℃に加熱した以外は実施例３と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２８０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図７に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８９％、表面抵抗は３．６×１０３Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００５０】
以下の比較例１〜３は、非特許文献１中、ｐ１６８の表の１７番目（文献番号１９９）の技術に基づいて実施したものである。しかし、得られた結果は、上記文献の表に記載の特性ではなく、以下の比較例に示すような非常に悪い値であった。
【００５１】
［比較例１］
エタノール、水の体積比が３：１である混合溶媒２００．３ｇに酢酸亜鉛二水和物１０．５４ｇ、塩化アルミニウム六水和物を酢酸亜鉛二水和物に対して１．０ｍｏｌ％分（０．０９ｇ）を加え、十分攪拌しろ過することで塗布用組成物を得た。
【００５２】
上記のようにして得た塗布用組成物を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。スライドガラス基板を基板ホルダに設置した。ガラス基板を２００℃に加熱した後、ノズルより塗布用組成物を３ｍｌ／ｍｉｎで１０分間噴霧した。ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。また、可視光の平均透過率は１０％、表面抵抗が＞１．０×１０７Ω／□(測定範囲外)であり、不透明、かつ、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００５３】
［比較例２］
トリエチルアルミニウムをトリメチルガリウムに変えた以外は全て比較例１と同様に行った。ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。また、可視光の平均透過率は９％、表面抵抗が＞１．０×１０７Ω／□(測定範囲外)であり、不透明、かつ、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００５４】
［比較例３］
トリエチルアルミニウムをトリメチルインジウムに変えた以外は全て比較例１と同様に行った。ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。また、可視光の平均透過率は１２％、表面抵抗が＞１．０×１０７Ω／□(測定範囲外)であり、不透明、かつ、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・スプレーボトル、２・・・基板ホルダ（ヒーター付）、３・・・スプレーノズル、４・・・コンプレッサ−、５・・・無アルカリガラス基板
酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜形成用の組成物とそれを用いた３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して高い透過性を有すると同時に表面抵抗も低い。そのため、赤外線反射膜、フラットパネルディスプレイの電極、タッチパネルの電極、ＣＩＧＳ型太陽電池、ＣｄＴｅ型太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、多接合型薄膜シリコン太陽電池などの太陽電池の電極等に使用され、幅広い用途を持つ。
【０００３】
３Ｂ族元素がドープされた透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）。例えば、有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）、スプレー熱分解法（非特許文献３）、およびスピンコート法（特許文献１）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８２９３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３
【非特許文献２】K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980
【非特許文献３】J. Aranovich, et al. J. Vac. Sci. Technol., 16(4), July/August 1979
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、例えば、以下の問題がある。
(1)大型の真空容器を用いる必要がある
(2)製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなる
(3)真空容器の大きさにより形成することのできる酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない
【０００７】
上記スプレー熱分解法およびスピンコート法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為、大きな酸化亜鉛薄膜の作製も可能であるという利点がある。
【０００８】
上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【０００９】
上記でスピンコート法は、スピンコート後に溶媒乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【００１０】
透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜は、プラスチック基板に作製されるようになってきている。そのため、透明酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法や特許文献１に記載のスピンコート法では、プラスチック基板の耐熱温度以下での加熱では、透明酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている酢酸亜鉛の水溶液や特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている有機亜鉛化合物の有機溶媒の溶液を用いて３００℃以下で製膜しても、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られないか、あるいは有機亜鉛化合物が酸化亜鉛まで分解せずに酸化亜鉛薄膜自体を形成しなかった。特許文献１には、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いる方法も記載されているが、本発明者らは、この溶液を用いて３００℃以下での製膜を試みたが、透明な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。
【００１２】
さらに、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている酢酸亜鉛の水溶液や特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている有機亜鉛化合物の有機溶媒の溶液を用いて３００℃以下で製膜しても、表面抵抗が＞１０７Ω／□と極めて高い酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。即ち、非特許文献３及び特許文献１に記載の方法では、高抵抗かつ不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。
【００１３】
また、有機亜鉛化合物の一種であるジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性は低減できるが、特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。
【００１４】
本発明の目的は、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得ることができるドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物とこの組成物を用いたドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供するという課題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する米の本発明は以下のとおりである。
［１］
電子供与性を有する有機溶媒に下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜形成用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素または炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基である）
［２］
前記３Ｂ族元素はＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである［１］に記載の組成物。
［３］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがアルミニウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもエチル基である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがガリウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である［１］または［２］に記載の組成物。
［５］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがインジウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である［１］または［２］に記載の組成物。
［６］
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度が、１５質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記有機溶媒がジイソプロピルエーテルである［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とする３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［９］
前記組成物のスプレー塗布は、組成物をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行う［８］に記載の製造方法。
［１０］
スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下である［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、かつ表面抵抗が１×１０５Ω／□以下である［８］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、可視光線に対する平均透過率が８０％以上の透明性と表面抵抗が１×１０５Ω／□以下の低抵抗性を有する、３Ｂ族元素ドープ酸化亜鉛薄膜を得ることができるドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、この組成物を用いて、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、上記透明性と低抵抗性を有する３Ｂ族元素ドープ酸化亜鉛薄膜を製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スプレー製膜装置を示す図である。
【図２】実施例１で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図３】実施例２で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図４】実施例３で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図５】実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図６】実施例５で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図７】実施例６で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［酸化亜鉛薄膜形成用組成物］
本発明のドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物は、電子供与性を有する有機溶媒に下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲であることを特徴とする。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素または炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基である）
【００１９】
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ１として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１が炭素数が１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ１がエチル基であるジエチル亜鉛であることが好ましい。
【００２０】
一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される３Ｂ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを挙げることができる。また、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物は、ＭがＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立に水素、または炭素数が１、２、３、４、５、若しくは６の化合物であることが好ましい。一般式（２）で表される化合物は、特にボラン、アラントリエチルアミン、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムであることが好ましい。特に、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがアルミニウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもエチル基であるトリエチルアルミニウム、Ｍがガリウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基であるトリメチルガリウム、Ｍがインジウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基であるトリメチルインジウムであることが、価格が安く入手が容易であるという観点から望ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物に対する一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物のモル比は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．１であることかより好ましい。
【００２２】
電子供与性を有する溶媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度が、１５質量％以下であることが、透明な酸化亜鉛薄膜を製造するという観点から好ましい。上記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度は、好ましくは、1〜１０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。上記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度は、発火などの酸化亜鉛薄膜製造時の危険性に影響があり、上記範囲とすることで、良好な透明性の酸化亜鉛薄膜を特別な注意を払わず安全に製造することができる。上記組成物の有機３Ｂ族元素化合物の濃度は、上記有機亜鉛化合物に対する有機３Ｂ族元素化合物のモル比を考慮して適宜決定される。
【００２４】
本発明の組成物は、上記一般式（１）の有機亜鉛化合物と上記一般式（２）の有機３Ｂ化合物を電子供与性が有する有機溶媒に溶解させることにより製造できる。
【００２５】
上記一般式（１）の化合物と上記一般式（２）の化合物はあらゆる慣用の方法に従って溶解させることができ、溶媒との混合物同士を溶解させても製造することができる。上記一般式（１）の化合物と上記一般式（２）の化合物は、どのような順序で溶解させてもよい。
【００２６】
［３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明の３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法は、大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、上記本発明の組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法では、スプレー塗布法を用いる。
【００２８】
基板表面へのスプレー塗布は、大気圧または加圧下で、酸化亜鉛薄膜の酸素源である水が存在する雰囲気下で行う。加圧下とは、例えば、圧力が１０１．３〜２０２．６ｋＰａの範囲の場合である。但し、これに限定される意図ではない。尚、本発明の方法におけるスプレー塗布は、減圧下でも実施できるが、減圧下で実施するメリットはなく、大気圧で実施するのが、装置上も簡便であり好ましい。
【００２９】
基板表面へのスプレー塗布における「水が存在する雰囲気」とは、例えば、相対湿度２０〜９０％に相当する水を含有した空気の雰囲気であることができる。空気の雰囲気で行う代わり窒素と水を混合させた混合ガスの雰囲気下で行ってもよい。相対湿度は、酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、より好ましくは３０〜７０％の範囲である。
【００３０】
基板表面へのスプレー塗布は、３００℃以下の基板温度でおこなうことができる。より具体的には、スプレー塗布をする雰囲気温度を４０℃以下とし、かつ基板温度を３００℃以下とすることが好ましい。酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、スプレー塗布をする雰囲気温度は、好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、基板温度は、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００３１】
図１に、本発明で用いることができるスプレー製膜装置を示す。図中、１は塗布用の組成物を充填したスプレーボトル、２は基板ホルダ、３はスプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基板を示す。スプレー塗布は、基板を基板ホルダ２に設置し、必要によりヒーターを用いて３００℃以下の所定の温度まで加熱し、その後、大気中（大気圧下、空気中）で、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布用組成物を同時供給し、塗布用組成物を霧化、噴霧させることにより基板上に酸化亜鉛薄膜を形成することができる。３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成される。
【００３２】
塗布用組成物のスプレー塗布は、塗布用組成物をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な透明性の酸化亜鉛薄膜を製造することができるという観点から好ましい。さらに、スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下であり、かつ基板の温度が３００℃以下であることが、基板への熱の影響とエネルギーコストの観点から好ましい。
【００３３】
基板への付着性、溶媒の蒸発の容易性等を考慮すると、スプレーノズルより吐出される液滴の大きさについては、全ての液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。液滴の大きさは、より好ましくは３〜２０μｍの範囲にある。
【００３４】
スプレーノズルから基板に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮すると、スプレーノズルと基板との距離は５０ｃｍ以内であることが好ましい。スプレーノズルと基板との距離は、酸化亜鉛薄膜の形成が良好にできるという観点から、好ましくは２〜４０ｃｍの範囲である。
【００３５】
さらに、基板および雰囲気温度を加熱することなく、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布用組成物を同時供給し、塗布用組成物を霧化、噴霧させることだけでも条件（液滴の大きさ、組成物の組成（濃度）、スプレーノズルと基板との距離等）によっては、基板上に透明性の高い３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
【００３６】
本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛に、３Ｂ族元素が酸化物として含有されるものである。３Ｂ族元素が酸化物は、酸化亜鉛に固溶しているか、あるいは、酸化亜鉛とは別に３Ｂ族元素酸化物が混在しているか、あるいはその両者が共存するものである。
【００３７】
本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の膜厚は、特に制限はない。例えば、１００〜２０００ｎｍの範囲で適宜調整できる。酸化亜鉛薄膜の膜厚は、スプレー塗布に用いる塗布用組成物の濃度、スプレー塗布時間を調整することで適宜調整できる。また、必要により２回以上に分けてスプレー塗布操作をすることもできる。
【００３８】
本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。尚、「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法により形成される３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、好ましくは表面抵抗が１×１０５Ω／□以下である。より好ましくは、表面抵抗が５×１０４Ω／□以下であり、さらに好ましくは、表面抵抗が１×１０４Ω／□以下である。
【００４０】
本発明において基板として用いられるのは、例えば、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムは、プラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ Ｐ Ｅ Ｔ ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ Ｅ Ｎ））、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ Ｐ Ｍ Ｍ Ａ ） ） 、ポリカーボネート（ Ｐ Ｃ ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（Ｃ Ｏ Ｐ）、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、Ｐ Ｅ Ｔ、Ｐ Ｃ、Ｐ Ｍ Ｍ Ａが好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰ Ｅ Ｔ フィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰ Ｃ フィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４２】
表面抵抗値の測定方法
表面抵抗はＪＩＳ Ｋ ７１９４に順処した四探針法により、三菱化学製ロレスタ−ＧＰを用いて測定した。
【００４３】
［実施例１］
塗布用組成物の調製は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。ジイソプロピルエーテル２００．１ｇにジエチル亜鉛１０．５４ｇ、トリエチルアルミニウムをジエチル亜鉛に対して１．０ｍｏｌ％分（０．１１ｇ）を加えた。十分攪拌した後ろ過することで塗布用組成物を得た。
【００４４】
上記のようにして得た塗布用組成物を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。スライドガラス基板を基板ホルダに設置した。ガラス基板を１００℃に加熱した後、大気圧下、２５℃、相対湿度６０％と水が存在する空気中で、スプレーノズルより塗布用組成物を３ｍｌ／ｍｉｎで１０分間噴霧した。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３〜２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を４０ｃｍとして行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２４０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図２に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８４％、かつ、表面抵抗は４．２×１０４Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、表面抵抗が１×１０５Ω／□以下の低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４５】
［実施例２］
トリエチルアルミニウムをトリメチルガリウムに変えた以外は全て実施例１と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２１０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図３に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８６％、表面抵抗は４．３×１０４Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた
【００４６】
［実施例３］
トリエチルアルミニウムをトリメチルインジウムに変えた以外は全て実施例１と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約１５０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図４に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８３％、表面抵抗は６．７×１０３Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４７】
［実施例４］
ガラス基板を２００℃に加熱した以外は実施例１と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約３００ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図５に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８２％、かつ、表面抵抗は１．７×１０４Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４８】
［実施例５］
ガラス基板を２００℃に加熱した以外は実施例２と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２５０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図６に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８６％、表面抵抗は８．０×１０３Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４９】
［実施例６］
ガラス基板を２００℃に加熱した以外は実施例３と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２８０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図７に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８９％、表面抵抗は３．６×１０３Ω／□であり、透過率８０％以上の透明、かつ、低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００５０】
以下の比較例１〜３は、非特許文献１中、ｐ１６８の表の１７番目（文献番号１９９）の技術に基づいて実施したものである。しかし、得られた結果は、上記文献の表に記載の特性ではなく、以下の比較例に示すような非常に悪い値であった。
【００５１】
［比較例１］
エタノール、水の体積比が３：１である混合溶媒２００．３ｇに酢酸亜鉛二水和物１０．５４ｇ、塩化アルミニウム六水和物を酢酸亜鉛二水和物に対して１．０ｍｏｌ％分（０．０９ｇ）を加え、十分攪拌しろ過することで塗布用組成物を得た。
【００５２】
上記のようにして得た塗布用組成物を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。スライドガラス基板を基板ホルダに設置した。ガラス基板を２００℃に加熱した後、ノズルより塗布用組成物を３ｍｌ／ｍｉｎで１０分間噴霧した。ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。また、可視光の平均透過率は１０％、表面抵抗が＞１．０×１０７Ω／□(測定範囲外)であり、不透明、かつ、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００５３】
［比較例２］
トリエチルアルミニウムをトリメチルガリウムに変えた以外は全て比較例１と同様に行った。ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。また、可視光の平均透過率は９％、表面抵抗が＞１．０×１０７Ω／□(測定範囲外)であり、不透明、かつ、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００５４】
［比較例３］
トリエチルアルミニウムをトリメチルインジウムに変えた以外は全て比較例１と同様に行った。ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。また、可視光の平均透過率は１２％、表面抵抗が＞１．０×１０７Ω／□(測定範囲外)であり、不透明、かつ、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、透明かつ低抵抗な酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・スプレーボトル、２・・・基板ホルダ（ヒーター付）、３・・・スプレーノズル、４・・・コンプレッサ−、５・・・無アルカリガラス基板
酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性を有する有機溶媒に下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜形成用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素または炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基である）
【請求項２】
前記３Ｂ族元素はＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがアルミニウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもエチル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがガリウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがインジウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度が、１５質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒がジイソプロピルエーテルである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とする３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記組成物のスプレー塗布は、組成物をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行う請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、かつ表面抵抗が１×１０５Ω／□以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
電子供与性を有する有機溶媒に下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物とを含有し、前記有機亜鉛化合物に対する前記有機３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００１〜０．３の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜形成用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素または炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基である）
【請求項２】
前記３Ｂ族元素はＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがアルミニウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもエチル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがガリウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１がエチル基であり、前記有機３Ｂ族元素化合物は、Ｍがインジウムであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族化合物の合計濃度が、１５質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒がジイソプロピルエーテルである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板表面にスプレー塗布して、３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とする３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記組成物のスプレー塗布は、組成物をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行う請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、かつ表面抵抗が１×１０５Ω／□以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２６７３８３（Ｐ２０１０−２６７３８３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５１１１（Ｐ２００９−１１５１１１）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
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