ナノシートの製造方法
【課題】化学反応による生成方法によらずに、簡便且つ低コストで、金属などのナノシートを製造できる新しい技術を提供する。
【解決手段】液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することにより厚さ１〜５０ｎｍ、大きさ１００ｎｍ〜５μｍのナノシートを製造する。断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの長尺形状を有し、銀または銀を５０〜１００ｍｏｌ％含む合金である金属を、０.１μ秒〜１０秒通電加熱し得られる。
【解決手段】液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することにより厚さ１〜５０ｎｍ、大きさ１００ｎｍ〜５μｍのナノシートを製造する。断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの長尺形状を有し、銀または銀を５０〜１００ｍｏｌ％含む合金である金属を、０.１μ秒〜１０秒通電加熱し得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便で低コストであるナノシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
厚さが１μｍ以下であり、厚さに対して大きな面積を有する板状物質は、表面物性の機能が大きく、ナノシートと称されている。ナノシートを製造する手法として、化学溶液の電気分解、ゾル−ゲル法により得られる酸化ナノシートの還元などがある。たとえば、硝酸銀水溶液とホウ酸水溶液からなる電解質溶液に硝酸を加え、これを定電流電解装置で電析を行い作製した銀ナノシートがある（特許文献１）。
【０００３】
しかし、それらの生成プロセスは原理的に化学反応を基本とするものであり、複数の工程から成る煩雑な操作を要する。また、一般に、これらの化学反応を酸またはアルカリなどを添加することを要し、さらには、目的とするナノシートとともに副生成物を生じるため、ナノシートの生成後に残存した酸またはアルカリ、副生成物を分離する操作が必要である。
【０００４】
一方、物理反応を伴うナノスケールの材料を合成する手法として、金属材料を通電加熱して材料を得る方法がある。たとえば、exploding wireを用いた銀ナノ粒子の作製がある（F. G. Karioris, B. R. Fish, and G. W. Royster, in Exploding Wires, edited by W. G. Chace and H. K. More (Plenum, NY, 1962), Vol. 2, p. 299.）。この手法では、通電加熱によって形成した金属蒸気が冷却されて固体粒子を形成するために、ナノシートのような形状異方性の高い生成物を得ることは容易ではない。
【０００５】
最近、金属の通電加熱によるナノ粒子合成法の発展のために、液体中で金属材料を通電加熱し放電させる手法も報告されている。しかし、依然としてこれまでに、液体中での通電加熱によっても、ナノシートのような形状異方性の高い組成物の作製例は報告されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７９７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属などのナノシートを簡便且つ低コストで製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、水中での金属細線へのパルス通電によって銀のナノシートが作製できることを発見した。さらに研究を重ねた結果、液中での金属細線へのパルス通電によって金属などのナノシートを形成させることのできる技術を確立し本発明を導き出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の構成を採用するものである。
【００１０】
１．液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エ
ネルギーを用いて通電加熱することで厚さ１〜５０ｎｍ、大きさ１００ｎｍ〜５μ
ｍのナノシートを製造することを特徴とするナノシートの製造方法。
【００１１】
２．前記金属が銀または銀を５０〜１００ｍｏｌ％含む合金であることを特徴とする請
求項１記載のナノシートの製造方法。
【００１２】
３．断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの長尺形状を有する前記金属
を通電加熱することを特徴とする請求項２記載のナノシートの製造方法。
【００１３】
４．前記金属を０.１μ秒〜１０秒通電加熱することを特徴とする請求項２，３のいず
れか１項に記載のナノシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は上述のようにするから、金属などのナノシートを簡便且つ低コストで製造することが可能なナノシートの製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好適と考える本発明の実施形態（発明をどのように実施するか）を、本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１６】
本発明では、液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することを特徴とするものである。当該金属を当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することにより、当該金属は短時間で溶解、気化し、場合によってはプラズマ化する。続いて、この気化又はプラズマ化した金属成分は、当該液体中に拡散するとともに、急速に冷却される。このとき、結晶成長を伴って凝固することによって多数のナノシートが形成され、当該液体中に分散する。
【００１７】
通電加熱のための電気エネルギーは、当該金属を短時間で十分に気化させるために、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上必要である。より好ましくは、１０〜１００倍である。１０倍未満では、材料の種類によっては気化することができても、ナノシートとして生成しない可能性があり、１００倍を超えると不経済である。
【００１８】
本発明に用いる液体は、原理上限定されるものではないが、ナノシートの用途により、混入すると支障のある液体は避けるべきである。使用する液体として、安全性、経済性の理由からも、特に、水を用いることが好ましい。原料として通電加熱に供する金属のみで、他の反応物質を必要とせず、また、副生成物も生じないことから、生成したナノシート以外の物質を洗浄する必要がないことも本発明の利点の一つである。ナノシートは、何らかの溶媒中に分散したコロイド液やペースト状態でも使用されることがあるため、このような用途のためには、当該溶媒と同一の液体を用いると工業上有利である。
【００１９】
本発明において、原料の迅速かつ均質な気化のためには、線材やリボン材などの長尺形状を有する金属に通電することが好ましい。具体的には、断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの寸法を有する金属を原料として用いる。断面積が０.０００１ｍｍ２未満では１回の通電で生成するナノシートの量が少なく、５ｍｍ２を超えると必要な電気エネルギーが大きくなり、容量の大きな電源が必要となる。長さが５ｍｍより短いと１回の通電で生成するナノシートの量が少なく、長さが５００ｍｍを超えると通電による気化が不均質となり易い。
【００２０】
原料となる金属に通電する方法は特に限定されるものではないが、高電圧のパルス電流を用いることが好ましい。本発明の製造方法では、通電加熱される原料自体が電気回路の一部となっており、通電加熱による金属の気化及び所定の反応の後は通電が不要である。したがって、通電時間が短すぎると金属の気化が不十分となる可能性があり、通電時間が長すぎても不経済であるため、通電時間が０.１μ秒〜１０秒のパルス電流を用いることが好ましい。特に好ましくは、通電時間が０.１μ秒〜１００μ秒のパルス電流を用いることである。
【実施例】
【００２１】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２２】
直径０.１〜０.２ｍｍ、長さ２２ｍｍの銀線を、１５０ｍｌのイオン交換水を封入したチャンバーに設置した。この銀線の気化エネルギーは５.５〜２２Ｊである。４〜６ｋＶで充電した容量３０μＦのコンデンサーは細線の気化エネルギーに対して１０.９〜９８.１倍のエネルギーを有しており、これを銀線に接続し、パルス大電流放電によって銀線を２〜４μ秒加熱して蒸発させた。発生した蒸気・プラズマは液中での冷却によってシートを生成し、これが液中に分散してコロイドとなった。
【００２３】
図１に細線の気化エネルギーの４３.６倍で放電して作製したシートの透過型電子顕微鏡写真を示す。作製したシートは一角を約６０度とした三角形状を有しており、その一辺の大きさは５０〜５００ｎｍとなっている。この三角形状のシートは互いに接合して一枚の多角形のシートを形成している。図２にこのシートのエネルギー分散型Ｘ線分光のスペクトルを示す。このスペクトルからシートは銀であることが確認された。図３はこのシートの制限視野回折像を示す。この回折像はシート表面に対して垂直に電子線を入射した時の面心立方構造の回折パターンを示したものである。このシートはその表面に平行になるように［１１１］が規則的に整列した結構構造を有している。図４はシートの走査型電子顕微鏡写真を示す。シートの大きさ（最大径）は２μｍであり、その厚さは２０ｎｍであった。
【００２４】
以上から、水中で銀線をパルス通電過熱して発生させた金属蒸気から、［１１１］に配向した数十ナノメートルの厚さで数十ナノメートルから数ミクロンの大きさのシートを作製できることがわかった。さらに、気化エネルギーの１０.９，２４.５，９８.１倍でも同様なシートが形成されていた。
【００２５】
［比較例］
本発明の比較例について図面に基づいて説明する。
【００２６】
実施例と同様に、直径０.２ｍｍ、長さ２２ｍｍの銀線を、１５０ｍｌのイオン交換水を封入したチャンバーに設置した。この銀線の気化エネルギーは２２Ｊである。２ｋＶで充電した容量３０μＦのコンデンサーは細線の気化エネルギーに対して２.７倍のエネルギーを有しており、これを銀線に接続しパルス大電流放電によって銀線を２μ秒加熱して蒸発させた。発生した蒸気・プラズマは液中での冷却によってナノスケールの構造物を生成し、これが液中に分散してコロイドとなった。
【００２７】
図５にこの透過型電子顕微鏡写真を示す。液中で生成された構造物は球状のナノ粒子であり、ナノシートは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施例における生成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本実施例における生成物のエネルギー分散型Ｘ線分光のスペクトルである。
【図３】本実施例における生成物の制限視野回折像である。
【図４】本実施例における生成物の走査型電子顕微鏡写真である（写真ｂは写真ａの拡大）。
【図５】比較例における生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便で低コストであるナノシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
厚さが１μｍ以下であり、厚さに対して大きな面積を有する板状物質は、表面物性の機能が大きく、ナノシートと称されている。ナノシートを製造する手法として、化学溶液の電気分解、ゾル−ゲル法により得られる酸化ナノシートの還元などがある。たとえば、硝酸銀水溶液とホウ酸水溶液からなる電解質溶液に硝酸を加え、これを定電流電解装置で電析を行い作製した銀ナノシートがある（特許文献１）。
【０００３】
しかし、それらの生成プロセスは原理的に化学反応を基本とするものであり、複数の工程から成る煩雑な操作を要する。また、一般に、これらの化学反応を酸またはアルカリなどを添加することを要し、さらには、目的とするナノシートとともに副生成物を生じるため、ナノシートの生成後に残存した酸またはアルカリ、副生成物を分離する操作が必要である。
【０００４】
一方、物理反応を伴うナノスケールの材料を合成する手法として、金属材料を通電加熱して材料を得る方法がある。たとえば、exploding wireを用いた銀ナノ粒子の作製がある（F. G. Karioris, B. R. Fish, and G. W. Royster, in Exploding Wires, edited by W. G. Chace and H. K. More (Plenum, NY, 1962), Vol. 2, p. 299.）。この手法では、通電加熱によって形成した金属蒸気が冷却されて固体粒子を形成するために、ナノシートのような形状異方性の高い生成物を得ることは容易ではない。
【０００５】
最近、金属の通電加熱によるナノ粒子合成法の発展のために、液体中で金属材料を通電加熱し放電させる手法も報告されている。しかし、依然としてこれまでに、液体中での通電加熱によっても、ナノシートのような形状異方性の高い組成物の作製例は報告されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７９７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属などのナノシートを簡便且つ低コストで製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、水中での金属細線へのパルス通電によって銀のナノシートが作製できることを発見した。さらに研究を重ねた結果、液中での金属細線へのパルス通電によって金属などのナノシートを形成させることのできる技術を確立し本発明を導き出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の構成を採用するものである。
【００１０】
１．液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エ
ネルギーを用いて通電加熱することで厚さ１〜５０ｎｍ、大きさ１００ｎｍ〜５μ
ｍのナノシートを製造することを特徴とするナノシートの製造方法。
【００１１】
２．前記金属が銀または銀を５０〜１００ｍｏｌ％含む合金であることを特徴とする請
求項１記載のナノシートの製造方法。
【００１２】
３．断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの長尺形状を有する前記金属
を通電加熱することを特徴とする請求項２記載のナノシートの製造方法。
【００１３】
４．前記金属を０.１μ秒〜１０秒通電加熱することを特徴とする請求項２，３のいず
れか１項に記載のナノシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は上述のようにするから、金属などのナノシートを簡便且つ低コストで製造することが可能なナノシートの製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好適と考える本発明の実施形態（発明をどのように実施するか）を、本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１６】
本発明では、液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することを特徴とするものである。当該金属を当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することにより、当該金属は短時間で溶解、気化し、場合によってはプラズマ化する。続いて、この気化又はプラズマ化した金属成分は、当該液体中に拡散するとともに、急速に冷却される。このとき、結晶成長を伴って凝固することによって多数のナノシートが形成され、当該液体中に分散する。
【００１７】
通電加熱のための電気エネルギーは、当該金属を短時間で十分に気化させるために、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上必要である。より好ましくは、１０〜１００倍である。１０倍未満では、材料の種類によっては気化することができても、ナノシートとして生成しない可能性があり、１００倍を超えると不経済である。
【００１８】
本発明に用いる液体は、原理上限定されるものではないが、ナノシートの用途により、混入すると支障のある液体は避けるべきである。使用する液体として、安全性、経済性の理由からも、特に、水を用いることが好ましい。原料として通電加熱に供する金属のみで、他の反応物質を必要とせず、また、副生成物も生じないことから、生成したナノシート以外の物質を洗浄する必要がないことも本発明の利点の一つである。ナノシートは、何らかの溶媒中に分散したコロイド液やペースト状態でも使用されることがあるため、このような用途のためには、当該溶媒と同一の液体を用いると工業上有利である。
【００１９】
本発明において、原料の迅速かつ均質な気化のためには、線材やリボン材などの長尺形状を有する金属に通電することが好ましい。具体的には、断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの寸法を有する金属を原料として用いる。断面積が０.０００１ｍｍ２未満では１回の通電で生成するナノシートの量が少なく、５ｍｍ２を超えると必要な電気エネルギーが大きくなり、容量の大きな電源が必要となる。長さが５ｍｍより短いと１回の通電で生成するナノシートの量が少なく、長さが５００ｍｍを超えると通電による気化が不均質となり易い。
【００２０】
原料となる金属に通電する方法は特に限定されるものではないが、高電圧のパルス電流を用いることが好ましい。本発明の製造方法では、通電加熱される原料自体が電気回路の一部となっており、通電加熱による金属の気化及び所定の反応の後は通電が不要である。したがって、通電時間が短すぎると金属の気化が不十分となる可能性があり、通電時間が長すぎても不経済であるため、通電時間が０.１μ秒〜１０秒のパルス電流を用いることが好ましい。特に好ましくは、通電時間が０.１μ秒〜１００μ秒のパルス電流を用いることである。
【実施例】
【００２１】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２２】
直径０.１〜０.２ｍｍ、長さ２２ｍｍの銀線を、１５０ｍｌのイオン交換水を封入したチャンバーに設置した。この銀線の気化エネルギーは５.５〜２２Ｊである。４〜６ｋＶで充電した容量３０μＦのコンデンサーは細線の気化エネルギーに対して１０.９〜９８.１倍のエネルギーを有しており、これを銀線に接続し、パルス大電流放電によって銀線を２〜４μ秒加熱して蒸発させた。発生した蒸気・プラズマは液中での冷却によってシートを生成し、これが液中に分散してコロイドとなった。
【００２３】
図１に細線の気化エネルギーの４３.６倍で放電して作製したシートの透過型電子顕微鏡写真を示す。作製したシートは一角を約６０度とした三角形状を有しており、その一辺の大きさは５０〜５００ｎｍとなっている。この三角形状のシートは互いに接合して一枚の多角形のシートを形成している。図２にこのシートのエネルギー分散型Ｘ線分光のスペクトルを示す。このスペクトルからシートは銀であることが確認された。図３はこのシートの制限視野回折像を示す。この回折像はシート表面に対して垂直に電子線を入射した時の面心立方構造の回折パターンを示したものである。このシートはその表面に平行になるように［１１１］が規則的に整列した結構構造を有している。図４はシートの走査型電子顕微鏡写真を示す。シートの大きさ（最大径）は２μｍであり、その厚さは２０ｎｍであった。
【００２４】
以上から、水中で銀線をパルス通電過熱して発生させた金属蒸気から、［１１１］に配向した数十ナノメートルの厚さで数十ナノメートルから数ミクロンの大きさのシートを作製できることがわかった。さらに、気化エネルギーの１０.９，２４.５，９８.１倍でも同様なシートが形成されていた。
【００２５】
［比較例］
本発明の比較例について図面に基づいて説明する。
【００２６】
実施例と同様に、直径０.２ｍｍ、長さ２２ｍｍの銀線を、１５０ｍｌのイオン交換水を封入したチャンバーに設置した。この銀線の気化エネルギーは２２Ｊである。２ｋＶで充電した容量３０μＦのコンデンサーは細線の気化エネルギーに対して２.７倍のエネルギーを有しており、これを銀線に接続しパルス大電流放電によって銀線を２μ秒加熱して蒸発させた。発生した蒸気・プラズマは液中での冷却によってナノスケールの構造物を生成し、これが液中に分散してコロイドとなった。
【００２７】
図５にこの透過型電子顕微鏡写真を示す。液中で生成された構造物は球状のナノ粒子であり、ナノシートは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施例における生成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本実施例における生成物のエネルギー分散型Ｘ線分光のスペクトルである。
【図３】本実施例における生成物の制限視野回折像である。
【図４】本実施例における生成物の走査型電子顕微鏡写真である（写真ｂは写真ａの拡大）。
【図５】比較例における生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することで厚さ１〜５０ｎｍ、大きさ１００ｎｍ〜５μｍのナノシートを製造することを特徴とするナノシートの製造方法。
【請求項２】
前記金属が銀または銀を５０〜１００ｍｏｌ％含む合金であることを特徴とする請求項１記載のナノシートの製造方法。
【請求項３】
断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの長尺形状を有する前記金属を通電加熱することを特徴とする請求項２記載のナノシートの製造方法。
【請求項４】
前記金属を０.１μ秒〜１０秒通電加熱することを特徴とする請求項２，３のいずれか１項に記載のナノシートの製造方法。
【請求項１】
液体中に設置された金属を、当該金属の気化エネルギーに対して３倍以上の電気エネルギーを用いて通電加熱することで厚さ１〜５０ｎｍ、大きさ１００ｎｍ〜５μｍのナノシートを製造することを特徴とするナノシートの製造方法。
【請求項２】
前記金属が銀または銀を５０〜１００ｍｏｌ％含む合金であることを特徴とする請求項１記載のナノシートの製造方法。
【請求項３】
断面積０.０００１〜５ｍｍ２、長さ５〜５００ｍｍの長尺形状を有する前記金属を通電加熱することを特徴とする請求項２記載のナノシートの製造方法。
【請求項４】
前記金属を０.１μ秒〜１０秒通電加熱することを特徴とする請求項２，３のいずれか１項に記載のナノシートの製造方法。
【図２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１０６３５２（Ｐ２０１０−１０６３５２Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８２５３０（Ｐ２００８−２８２５３０）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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