ナノファイバーの製造方法およびナノファイバー
【課題】セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造方法、および、該方法により製造される、十分に微細化されたナノファイバーを提供する。
【解決手段】(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解し、(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化した後、(ｃ)予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理を行うとともに、(ｃ)の超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させる。
(ａ)の離解工程，(ｂ)の予備解繊工程，(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を酵素を作用させつつ実施する。
酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いる。
【解決手段】(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解し、(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化した後、(ｃ)予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理を行うとともに、(ｃ)の超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させる。
(ａ)の離解工程，(ｂ)の予備解繊工程，(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を酵素を作用させつつ実施する。
酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ナノファイバーおよびナノファイバーの製造方法に関し、詳しくは、予備解繊された繊維原料を微細繊維化する工程に特徴を有するナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を微小な繊維幅の微細繊維状セルロースにする方法として、例えば、繊維状セルロースの水懸濁液を少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で小径オリフィスを高速度で通過させる高圧ホモジナイザー処理の方法により、微細繊維状セルロース化する方法がある（特許文献１参照）。
この方法の場合、繊維状セルロース懸濁液に高圧をかけて細いオリフィスを数十回も通す必要があるので、処理効率が低いという問題点がある。
【０００３】
また、古紙（セルロース繊維）や、くず皮革（コラーゲン繊維）に水を含浸させてマスコロイダーに投入し、５〜２０回繰り返し磨砕処理して脱水した後、サブミクロン単位に解繊し、微細繊維化する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながらこの方法の場合、磨砕処理が非常に多く処理効率が低いばかりでなく、砥石の削り粉が不純物として混入し、製品品質が低下するという問題点がある。
【０００５】
また、メディア撹拌式粉砕機で微細繊維状セルロースを得る方法も提案されている（特許文献３参照）が、繊維状セルロースを懸濁液としたものを直接に粉砕機に投入して粉砕を行っているため、微細繊維状セルロース化に要する時間が非常に長くなり、生産性が低いという問題点がある。
【０００６】
その他にも、微細繊維状セルロースの製造方法が提案されているが、いずれも改善の余地があるものであり、十分に微細化された繊維状セルロースをさらに効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造が求められているのが実情である。
【特許文献１】特開２０００−１７５９２号公報
【特許文献２】特開平８−２８４０９０号公報
【特許文献３】特開平６−２１２５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造方法、および、該方法により製造される、十分に微細化されたナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）のナノファイバーの製造方法は、
(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、
(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、
(ｃ)予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理工程と
を備え、かつ、
前記(ｃ)の超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させること
を特徴としている。
【０００９】
また、請求項２のナノファイバーの製造方法は、前記(ａ)の離解工程，前記(ｂ)の予備解繊工程，前記(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を酵素を作用させつつ実施することを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３のナノファイバーの製造方法は、請求項１または２の発明の構成において、
前記酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いるとともに、
前記繊維原料に酵素を作用させるにあたって、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の割合で前記酵素を添加して、前記繊維原料に酵素を作用させること
を特徴としている。
【００１１】
また、請求項４のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５のナノファイバーの製造方法は、請求項４の発明の構成において、前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚであることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項６のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、前記予備解繊工程が、前記繊維原料を機械的に解繊する機械式解繊手段を用いて実施されることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項７のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、前記(ｂ)の予備解繊工程が、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて実施されることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項８のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜７のいずれかの発明の構成において、前記超音波処理工程が、固形分含有割合が０．１〜１０重量％のスラリー状態で実施されることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項９のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、前記繊維原料が、木質パルプ系材料であることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項１０のナノファイバーの製造方法は、請求項９の発明の構成において、前記木質パルプ系材料として、木チップをパルプ化し、脱リグニン処理および脱ヘミセルロース処理を施した後の未乾燥パルプを用いることを特徴としている。
【００１８】
また、本願発明（請求項１１）のナノファイバーは、請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造されたナノファイバーであって、沈降性が５００ml／ｇ以上で、乾燥成型後の引張り強度が６０Ｎ／mm2以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明（請求項１）のナノファイバーの製造方法は、離解された繊維原料を予備的に解繊した後、予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する（すなわち、超音波ホモジナイザー処理する）とともに、超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させるようにしているので、酵素作用による微細繊維化促進作用と、超音波よる高微細化作用により、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能になる。
【００２０】
また、請求項２のナノファイバーの製造方法のように、(ａ)の離解工程，(ｂ)の予備解繊工程，及び(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を、酵素を作用させつつ実施することにより、酵素の働きでセルロース繊維の非晶領域を選択的に切断したり、繊維原料中の、ミクロフィブリル間の接着剤的役割を果たしているキシログルカン、ヘミセルロース成分を選択的に切断したりする効果を得ることが可能になり、繊維原料の離解や予備解繊を効率よく行うことが可能になる。その結果、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）を促進させることが可能になり、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することができる。
なお、通常は、上記微細繊維化工程である超音波処理工程において酵素を作用させることにより、微細繊維化の効果を大幅に向上させることができるため、超音波処理工程では酵素を存在させることが望ましい。
【００２１】
また、請求項３のナノファイバーの製造方法のように、請求項１または２の発明の構成において、酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いるとともに、繊維原料に酵素を作用させるにあたって、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の割合で酵素を添加して、繊維原料に酵素を作用させることにより、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
【００２２】
すなわち、セルラーゼ系酵素は、セルロース繊維の非晶領域を選択的に切断する機能があり、また、キシラナーゼ系酵素およびヘミセルラーゼ系酵素は、繊維原料中の、ミクロフィブリル間の接着剤的役割を果たしているキシログルカン、ヘミセルロース成分を選択的に切断したりする機能があるため、これらの機能を発揮させることにより、繊維原料のナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
【００２３】
なお、酵素の添加量は、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とすることが好ましく、０．００１〜５重量部の範囲とすることがより好ましい。
本願発明において、酵素の添加量を０．００１〜１０重量部の範囲としたのは、酵素の添加量が０．００１重量部を下回ると酵素処理の効果が不十分になり、１０量部を超えて添加しても、添加量の増大に見合う効果の向上が認められないことによる。なお、酵素の添加量は通常は、５重量部までで足りることが多く、その場合には、所望の効果を確保しつつ、コストの増大を抑えることができる。
なお、酵素処理に用いられる酵素は上記の酵素に限られるものではなく、上記以外の酵素を用いて行うことも可能である。
【００２４】
また、請求項４のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、超音波処理工程で用いる超音波の周波数を５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとすることにより、効率よく繊維原料をナノファイバー化（ミクロフィブリル化）することが可能になる。
なお、超音波の周波数を５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとしたのは、超音波周波数を下げるとキャビテーションの強度が大きくなることは理論的に言われており、これにより微細化の効率が向上することは予想されるが、現状における利用可能な超音波発生装置の仕様を考慮すると、５ｋＨｚを下限とすることが妥当であること、１００ｋＨｚを超えるとキャビテーションの強度が弱く、その発生が少なくなり、繊維原料をナノファイバー化する効果が低くなることによる。
【００２５】
また、請求項５のナノファイバーの製造方法のように、超音波処理工程で用いる超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚとすることによりさらに効率よく繊維原料をナノファイバー化（ミクロフィブリル化）することが可能になる。
【００２６】
また、請求項６のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、予備解繊工程を、繊維原料を機械的に解繊する機械式解繊手段を用いて実施することにより、効率よくしかも確実に繊維原料を予備解繊することができる。
【００２７】
また、請求項７のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、予備解繊工程を、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて実施することにより、予備解繊をより確実に行うことが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
なお、リファイナーは溝を有した金属製のプレートを回転させて繊維原料を予備的に解繊するものである。
なお、予備解繊に用いられる設備は上記の設備に限られるものではなく、上記以外の設備を用いて行うことも可能である。
【００２８】
また、請求項８のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜７のいずれかの発明の構成において、超音波処理工程が、固形分含有割合を０．１〜１０重量％のスラリー状態で実施することにより、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）後の水分除去の負荷が大きくなりすぎることを抑制しつつ、超音波を利用して効率よくナノファイバー化（ミクロフィブリル化）することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２９】
また、請求項９のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、繊維原料として、木質パルプ系材料を用いることにより、入手しやすい材料から効率よくナノファイバーを製造することができる。
なお、木質パルプ系材料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ、炭酸ソーダパルプなどの化学パルプ、機械パルプ、ケミグランドパルプ、古紙から再生された再生パルプなどが例示される。これらのパルプ系材料は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらパルプ系材料の原料としては、針葉樹チップ、広葉樹チップ、ソーダスト等の木材系セルロース原料、非木材系セルロース原料（例えば、バガス、ケナフ、ワラ、アシ、エスパルト等の一年生植物）を例示することができる。
【００３０】
また、請求項１０のナノファイバーの製造方法のように、請求項１１の発明の構成において、木質パルプ系材料として、木チップをパルプ化し、脱リグニン処理および脱ヘミセルロース処理を施した後の未乾燥パルプ、すなわち、いわゆるネバードライパルプ（NEVER DRY PULP）を用いることにより、さらに効率よくナノファイバーを製造することが可能になる。なお、ネバードライパルプは、乾燥処理前の状態で取り出したもので、非常に膨潤した状態にあり、繊維がほぐれやすく、効率よく微細繊維化を行うことが可能で、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
【００３１】
また、本願発明（請求項１１）のナノファイバーは、請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造されたものであり、沈降性が５００ml／ｇ以上で、乾燥成型後の引張り強度が６０Ｎ／mm2以上であり、優れた機械的特性を有しており、種々の成形体の構成材料として広く用いることが可能である。また、本願発明のナノファイバーを用いることにより、強度の大きい成形体を提供することができる。
なお、沈降性とは、固形分（ナノファイバー）が０．１重量％となるように水に分散し、この水分散液１００mlをメスシリンダーに入れて１時間静置したときの沈降体積（上澄み部分ではない懸濁部分の体積）を測定し、この沈降体積から下記の式により求めた値である。
沈降性（ml／ｇ）＝沈降体積（ml）／固形分（ナノファイバー）（ｇ）
【００３２】
また、このような要件を備えたナノファイバーは、上述の本願発明のナノファイバーの製造方法により効率よく製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３４】
[実施例１]
以下、図１を参照しつつ、離解工程、予備解繊工程（リファイナー処理工程）、および、予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理工程を備えた実施例１のナノファイバーの製造方法について説明する。
【００３５】
(１)繊維原料として、ネバードライパルプを用い、これに水を添加して固形分濃度が３重量％になるように調整した。
(２)それから、酵素としてセルラーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、Ｎｏｖｏｚｙｍ４７６）を、ドライベースの繊維１００重量部に対して３重量部の割合で添加し、酵素を作用させつつ１５時間撹拌して離解処理を行った（図１：ＳＴＥＰ１）。
【００３６】
(３)次に、離解処理が行われた後の、酵素を含む繊維原料（スラリー）を、リファイナー（株式会社サトミ製作所製：Ａ型ビートファイナー）を用いて、循環回数１０回（１０パス）の条件でリファイナー処理を行い、繊維原料を予備解繊（粗繊維化）した（図１：ＳＴＥＰ２）。
【００３７】
(４)その後、予備解繊したあとの繊維原料（酵素を含むスラリー）を、図２に示すような超音波ホモジナイザー３を備えた微細繊維化装置１０を用いて超音波処理を行い、繊維原料をナノファイバー化した（図１：ＳＴＥＰ３）。なお、この微細繊維化装置１０は、超音波発生装置１および超音波端子２を備えた超音波ホモジナイザー３、超音波端子２が挿入されるリアクター４、予備解繊が済んだ原料繊維（スラリー）を溜める循環槽５、原料繊維（スラリー）６を循環槽５とリアクター４の間で循環させる循環ポンプ７を備えた構成とされている。
【００３８】
この実施例において、上記の超音波処理の時間は、１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０minとした。
【００３９】
超音波処理（微細繊維化処理）は、株式会社エス・エム・テー製の「UH-600SH循環ホルダー付き」を用い、超音波を印加しながら、循環ポンプにて繊維原料スラリーを、所定時間（１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０min）循環させることにより行った。また、超音波の周波数は２０ｋＨｚとした。
【００４０】
超音波処理を行う前の繊維原料（予備解繊工程が終了した状態の繊維原料）と、予備解繊された繊維原料について６０minの超音波処理を行うことにより得たナノファイバーをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製 ＶＨＸ−１００Ｆ）により撮影したマイクロスコープ写真を図３および図４に示す。
【００４１】
図３及び図４より、超音波処理を行っていない繊維原料（図３参照）の場合、微細繊維化が不十分で、繊維が長いものも多く含まれているが、超音波処理を行ったもの（図４参照）については、微細繊維化（ミクロフィブリル化）が十分に進行していることがわかる。
【００４２】
また、特にマイクロスコープ写真は示していないが、超音波処理時間を３０min以上行った試料（３０min、１２０min、１８０minの試料）の場合、図４にマイクロスコープ写真を示す、超音波処理を６０mi行った試料の場合と同様に、十分に微細化されたナノファイバーが得られることが確認されている。
【００４３】
したがって、他の条件にもよるが、通常、超音波処理は３０min程度以上行えば、十分な微細繊維化効果が得られるものと推測される。さらに、超音波処理工程までの前処理の条件によれば、さらに短時間で微細繊維化を行うことが可能な場合もあるものと考えられる。
【００４４】
また、ナノファイバーの微細繊維化を評価するため、超音波処理を行う前の繊維原料と、超音波処理（１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０min）することにより得た各試料（ナノファイバー）について沈降性を測定するとともに、６０minの超音波処理を行って得た微細繊維をシート化し乾燥させた試料（シート）について引張り試験を行い、強度（引張り強度）を調べた。
なお、引張り強度は、ＪＩＳＫ７１６１に記載の「プラスチック−引張特性の試験方法」に準じて測定し、引張強度測定機は、株式会社島津製作所製：１０Ｔｏｎオートグラフ「ＡＧ−１００ｋＮＧ」を用いた。
なお、以下の比較例１および２の試料の引張り強度も、同様にして測定した。
【００４５】
なお、沈降性は、試料を固形分０．１重量％となるように水に分散させた水分散液１００mlをメスシリンダーに入れ、１時間静置したときの沈降体積（上澄み部分ではない懸濁部分の体積）を測定し、下記の式により求めた。
沈降性（ml／ｇ）＝沈降体積（ml）／固形分（ナノファイバー）（ｇ）
沈降性の測定結果を下記の表１に示す。
なお、この沈降性と引張り強度に関しては、後述の比較例１および２の試料の沈降性、引張り強度の測定結果と対比しつつ、以下にまとめて説明する。
【００４６】
[比較例１]
また、本願発明のナノファイバーの製造方法における酵素の効果を確認するため、酵素を添加しないことを除いて、上記実施例１の場合と同じ方法で、微細繊維化を行った。
すなわち、上記実施例１では、離解処理の工程（図１のＳＴＥＰ１）において、酵素を添加したが、この比較例１では、酵素を添加せずに、離解処理を行い、その後、上記実施例１の場合と同様の方法及び条件で、予備解繊処理を行い、超音波処理を行った。
【００４７】
図５に、１８０minの超音波処理を行った試料のマイクロスコープ写真を示す。
酵素処理を併用しないこの比較例１の方法の場合、図５に示すように、超音波処理を１８０min実施しても、十分に微細繊維化することができないことが確認された。
【００４８】
また、この比較例１の各試料、すなわち、１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０minの条件で超音波処理を行って得た各試料について沈降性を測定するとともに、６０minの超音波ホモジナイザー処理を行って得た微細繊維をシート化し乾燥させた試料（シート）について引張り試験を行い、強度（引張り強度）を調べた。
その結果を、下記の表１に併せて示す。
【００４９】
［比較例２］
また、本願発明のナノファイバーの製造方法における超音波処理の効果を確認するため、超音波処理を行わないことを除いて、上記実施例１の場合と同じ方法で、微細繊維化を行った。
すなわち、この比較例２では、離解処理の工程で酵素を添加し、その後の工程でも酵素を作用させながら各工程を実施した。ただし、この比較例２では、実施例１の図１のＳＴＥＰ３の工程は、超音波処理は行わず、酵素を作用させるだけの工程とした。
【００５０】
図６に、予備解繊処理後の微細繊維化工程において超音波処理を行わず、酵素のみを１８０min作用させた試料のマイクロスコープ写真を示す。
【００５１】
図６に示すように、微細繊維化工程で超音波処理を行わずに、酵素のみを処理させた場合には、微細繊維化処理を１８０min実施しても、十分に微細繊維化することができないことが確認された。
【００５２】
また、この比較例２の各試料、すなわち、１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０minの条件で酵素を作用させた各試料について沈降性を測定するとともに、６０minの超音波処理を行って得た微細繊維をシート化し乾燥させた試料（シート）について引張り試験を行い、強度（引張り強度）を調べた。
その結果を、下記の表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１より、超音波処理を酵素処理と併せて行った実施例１の方法の場合、比較例１および２と比べて、沈降性および引張り強度が、大幅に改善されていることがわかる。
また、超音波処理時間を３０min以上行った場合、超音波処理を６０min行った場合よりもいくらか劣るが、かなり良好な沈降性、および、引張り強度を有するナノファイバーが得られることがわかる。
【００５５】
一方、酵素処理を併用しない比較例１の方法の場合、表１に示すように、超音波処理を１８０min実施しても、十分な沈降性、引張り強度を得ることはできないことがわかる。
【００５６】
また、超音波処理を併用しない比較例２の方法の場合、表１に示すように、微細化処理工程として酵素を１８０min作用させる工程を実施しても、十分な沈降性、引張り強度を得ることができないことがわかる。
【００５７】
上述の実施例１と、比較例１および２とを対比することにより、超音波処理と、酵素処理を併用して、微細繊維化を行うようにした実施例１のナノファイバーの製造方法においては、超音波処理と酵素処理のいずれか一方だけでは実現することができないような、高度の微細繊維化処理が可能になり、特性の良好なナノファイバーが得られることがわかる。
【００５８】
なお、上記実施例１では、酵素として、セルラーゼを用いているが、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素などの他の酵素を用いることも可能である。
また、上記実施例１では、酵素の添加量をドライベースの繊維１００重量部に対して３重量部の割合としているが、酵素の添加量はこれに限定されるものではなく、本願発明の効果を損なわない範囲で添加量を調整することが可能である。
【００５９】
また、上記実施例１では、印加する超音波の周波数を２０ｋＨｚとしているが、超音波の周波数はこれに限らず、その他の条件を考慮して、適切な周波数を選択することが可能である。
【００６０】
また、上記実施例１では、離解処理工程、予備解繊処理工程、および超音波処理工程のすべての工程で酵素を存在させるようにしているが、離解処理工程、予備解繊処理工程、および超音波処理工程の少なくともいずれかの工程で酵素を作用させることにより、まったく酵素を作用させない場合に比べて、微細化の進んだナノファイバーを効率よく製造できることが確認されている。
【００６１】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、繊維原料の種類、離解工程、予備解繊工程、微細繊維化工程などの具体的な実施方法、実施条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
上述のように、本願発明のナノファイバーの製造方法によれば、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能になる。
したがって、本願発明は、ナノファイバーおよびその製造に関する技術分野に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本願発明の実施例１のナノファイバーの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本願発明のナノファイバーの製造方法を実施するのに用いた、超音波ホモジナイザーを備えた微細繊維化装置を示す図である。
【図３】本願発明の実施例１にかかる方法により製造したナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。
【図４】超音波処理を行う前の繊維原料（予備解繊工程が終了した状態の繊維原料）のマイクロスコープ写真を示す図である。
【図５】酵素処理を併用せずに超音波処理を行うようにした比較例１の方法により製造されたナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。
【図６】超音波処理を行わずに、酵素処理だけで微細繊維化を行うようにした比較例２の方法により製造されたナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 超音波発生装置
２ 超音波端子
３ 超音波ホモジナイザー
４ リアクター
５ 循環槽
６ 原料繊維（スラリー）
７ 循環ポンプ
１０ 微細繊維化装置
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ナノファイバーおよびナノファイバーの製造方法に関し、詳しくは、予備解繊された繊維原料を微細繊維化する工程に特徴を有するナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を微小な繊維幅の微細繊維状セルロースにする方法として、例えば、繊維状セルロースの水懸濁液を少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で小径オリフィスを高速度で通過させる高圧ホモジナイザー処理の方法により、微細繊維状セルロース化する方法がある（特許文献１参照）。
この方法の場合、繊維状セルロース懸濁液に高圧をかけて細いオリフィスを数十回も通す必要があるので、処理効率が低いという問題点がある。
【０００３】
また、古紙（セルロース繊維）や、くず皮革（コラーゲン繊維）に水を含浸させてマスコロイダーに投入し、５〜２０回繰り返し磨砕処理して脱水した後、サブミクロン単位に解繊し、微細繊維化する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながらこの方法の場合、磨砕処理が非常に多く処理効率が低いばかりでなく、砥石の削り粉が不純物として混入し、製品品質が低下するという問題点がある。
【０００５】
また、メディア撹拌式粉砕機で微細繊維状セルロースを得る方法も提案されている（特許文献３参照）が、繊維状セルロースを懸濁液としたものを直接に粉砕機に投入して粉砕を行っているため、微細繊維状セルロース化に要する時間が非常に長くなり、生産性が低いという問題点がある。
【０００６】
その他にも、微細繊維状セルロースの製造方法が提案されているが、いずれも改善の余地があるものであり、十分に微細化された繊維状セルロースをさらに効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造が求められているのが実情である。
【特許文献１】特開２０００−１７５９２号公報
【特許文献２】特開平８−２８４０９０号公報
【特許文献３】特開平６−２１２５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造方法、および、該方法により製造される、十分に微細化されたナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）のナノファイバーの製造方法は、
(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、
(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、
(ｃ)予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理工程と
を備え、かつ、
前記(ｃ)の超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させること
を特徴としている。
【０００９】
また、請求項２のナノファイバーの製造方法は、前記(ａ)の離解工程，前記(ｂ)の予備解繊工程，前記(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を酵素を作用させつつ実施することを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３のナノファイバーの製造方法は、請求項１または２の発明の構成において、
前記酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いるとともに、
前記繊維原料に酵素を作用させるにあたって、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の割合で前記酵素を添加して、前記繊維原料に酵素を作用させること
を特徴としている。
【００１１】
また、請求項４のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５のナノファイバーの製造方法は、請求項４の発明の構成において、前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚであることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項６のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、前記予備解繊工程が、前記繊維原料を機械的に解繊する機械式解繊手段を用いて実施されることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項７のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、前記(ｂ)の予備解繊工程が、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて実施されることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項８のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜７のいずれかの発明の構成において、前記超音波処理工程が、固形分含有割合が０．１〜１０重量％のスラリー状態で実施されることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項９のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、前記繊維原料が、木質パルプ系材料であることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項１０のナノファイバーの製造方法は、請求項９の発明の構成において、前記木質パルプ系材料として、木チップをパルプ化し、脱リグニン処理および脱ヘミセルロース処理を施した後の未乾燥パルプを用いることを特徴としている。
【００１８】
また、本願発明（請求項１１）のナノファイバーは、請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造されたナノファイバーであって、沈降性が５００ml／ｇ以上で、乾燥成型後の引張り強度が６０Ｎ／mm2以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明（請求項１）のナノファイバーの製造方法は、離解された繊維原料を予備的に解繊した後、予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する（すなわち、超音波ホモジナイザー処理する）とともに、超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させるようにしているので、酵素作用による微細繊維化促進作用と、超音波よる高微細化作用により、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能になる。
【００２０】
また、請求項２のナノファイバーの製造方法のように、(ａ)の離解工程，(ｂ)の予備解繊工程，及び(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を、酵素を作用させつつ実施することにより、酵素の働きでセルロース繊維の非晶領域を選択的に切断したり、繊維原料中の、ミクロフィブリル間の接着剤的役割を果たしているキシログルカン、ヘミセルロース成分を選択的に切断したりする効果を得ることが可能になり、繊維原料の離解や予備解繊を効率よく行うことが可能になる。その結果、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）を促進させることが可能になり、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することができる。
なお、通常は、上記微細繊維化工程である超音波処理工程において酵素を作用させることにより、微細繊維化の効果を大幅に向上させることができるため、超音波処理工程では酵素を存在させることが望ましい。
【００２１】
また、請求項３のナノファイバーの製造方法のように、請求項１または２の発明の構成において、酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いるとともに、繊維原料に酵素を作用させるにあたって、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の割合で酵素を添加して、繊維原料に酵素を作用させることにより、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
【００２２】
すなわち、セルラーゼ系酵素は、セルロース繊維の非晶領域を選択的に切断する機能があり、また、キシラナーゼ系酵素およびヘミセルラーゼ系酵素は、繊維原料中の、ミクロフィブリル間の接着剤的役割を果たしているキシログルカン、ヘミセルロース成分を選択的に切断したりする機能があるため、これらの機能を発揮させることにより、繊維原料のナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
【００２３】
なお、酵素の添加量は、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とすることが好ましく、０．００１〜５重量部の範囲とすることがより好ましい。
本願発明において、酵素の添加量を０．００１〜１０重量部の範囲としたのは、酵素の添加量が０．００１重量部を下回ると酵素処理の効果が不十分になり、１０量部を超えて添加しても、添加量の増大に見合う効果の向上が認められないことによる。なお、酵素の添加量は通常は、５重量部までで足りることが多く、その場合には、所望の効果を確保しつつ、コストの増大を抑えることができる。
なお、酵素処理に用いられる酵素は上記の酵素に限られるものではなく、上記以外の酵素を用いて行うことも可能である。
【００２４】
また、請求項４のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、超音波処理工程で用いる超音波の周波数を５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとすることにより、効率よく繊維原料をナノファイバー化（ミクロフィブリル化）することが可能になる。
なお、超音波の周波数を５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとしたのは、超音波周波数を下げるとキャビテーションの強度が大きくなることは理論的に言われており、これにより微細化の効率が向上することは予想されるが、現状における利用可能な超音波発生装置の仕様を考慮すると、５ｋＨｚを下限とすることが妥当であること、１００ｋＨｚを超えるとキャビテーションの強度が弱く、その発生が少なくなり、繊維原料をナノファイバー化する効果が低くなることによる。
【００２５】
また、請求項５のナノファイバーの製造方法のように、超音波処理工程で用いる超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚとすることによりさらに効率よく繊維原料をナノファイバー化（ミクロフィブリル化）することが可能になる。
【００２６】
また、請求項６のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、予備解繊工程を、繊維原料を機械的に解繊する機械式解繊手段を用いて実施することにより、効率よくしかも確実に繊維原料を予備解繊することができる。
【００２７】
また、請求項７のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、予備解繊工程を、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて実施することにより、予備解繊をより確実に行うことが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
なお、リファイナーは溝を有した金属製のプレートを回転させて繊維原料を予備的に解繊するものである。
なお、予備解繊に用いられる設備は上記の設備に限られるものではなく、上記以外の設備を用いて行うことも可能である。
【００２８】
また、請求項８のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜７のいずれかの発明の構成において、超音波処理工程が、固形分含有割合を０．１〜１０重量％のスラリー状態で実施することにより、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）後の水分除去の負荷が大きくなりすぎることを抑制しつつ、超音波を利用して効率よくナノファイバー化（ミクロフィブリル化）することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２９】
また、請求項９のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、繊維原料として、木質パルプ系材料を用いることにより、入手しやすい材料から効率よくナノファイバーを製造することができる。
なお、木質パルプ系材料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ、炭酸ソーダパルプなどの化学パルプ、機械パルプ、ケミグランドパルプ、古紙から再生された再生パルプなどが例示される。これらのパルプ系材料は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらパルプ系材料の原料としては、針葉樹チップ、広葉樹チップ、ソーダスト等の木材系セルロース原料、非木材系セルロース原料（例えば、バガス、ケナフ、ワラ、アシ、エスパルト等の一年生植物）を例示することができる。
【００３０】
また、請求項１０のナノファイバーの製造方法のように、請求項１１の発明の構成において、木質パルプ系材料として、木チップをパルプ化し、脱リグニン処理および脱ヘミセルロース処理を施した後の未乾燥パルプ、すなわち、いわゆるネバードライパルプ（NEVER DRY PULP）を用いることにより、さらに効率よくナノファイバーを製造することが可能になる。なお、ネバードライパルプは、乾燥処理前の状態で取り出したもので、非常に膨潤した状態にあり、繊維がほぐれやすく、効率よく微細繊維化を行うことが可能で、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
【００３１】
また、本願発明（請求項１１）のナノファイバーは、請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造されたものであり、沈降性が５００ml／ｇ以上で、乾燥成型後の引張り強度が６０Ｎ／mm2以上であり、優れた機械的特性を有しており、種々の成形体の構成材料として広く用いることが可能である。また、本願発明のナノファイバーを用いることにより、強度の大きい成形体を提供することができる。
なお、沈降性とは、固形分（ナノファイバー）が０．１重量％となるように水に分散し、この水分散液１００mlをメスシリンダーに入れて１時間静置したときの沈降体積（上澄み部分ではない懸濁部分の体積）を測定し、この沈降体積から下記の式により求めた値である。
沈降性（ml／ｇ）＝沈降体積（ml）／固形分（ナノファイバー）（ｇ）
【００３２】
また、このような要件を備えたナノファイバーは、上述の本願発明のナノファイバーの製造方法により効率よく製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３４】
[実施例１]
以下、図１を参照しつつ、離解工程、予備解繊工程（リファイナー処理工程）、および、予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理工程を備えた実施例１のナノファイバーの製造方法について説明する。
【００３５】
(１)繊維原料として、ネバードライパルプを用い、これに水を添加して固形分濃度が３重量％になるように調整した。
(２)それから、酵素としてセルラーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、Ｎｏｖｏｚｙｍ４７６）を、ドライベースの繊維１００重量部に対して３重量部の割合で添加し、酵素を作用させつつ１５時間撹拌して離解処理を行った（図１：ＳＴＥＰ１）。
【００３６】
(３)次に、離解処理が行われた後の、酵素を含む繊維原料（スラリー）を、リファイナー（株式会社サトミ製作所製：Ａ型ビートファイナー）を用いて、循環回数１０回（１０パス）の条件でリファイナー処理を行い、繊維原料を予備解繊（粗繊維化）した（図１：ＳＴＥＰ２）。
【００３７】
(４)その後、予備解繊したあとの繊維原料（酵素を含むスラリー）を、図２に示すような超音波ホモジナイザー３を備えた微細繊維化装置１０を用いて超音波処理を行い、繊維原料をナノファイバー化した（図１：ＳＴＥＰ３）。なお、この微細繊維化装置１０は、超音波発生装置１および超音波端子２を備えた超音波ホモジナイザー３、超音波端子２が挿入されるリアクター４、予備解繊が済んだ原料繊維（スラリー）を溜める循環槽５、原料繊維（スラリー）６を循環槽５とリアクター４の間で循環させる循環ポンプ７を備えた構成とされている。
【００３８】
この実施例において、上記の超音波処理の時間は、１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０minとした。
【００３９】
超音波処理（微細繊維化処理）は、株式会社エス・エム・テー製の「UH-600SH循環ホルダー付き」を用い、超音波を印加しながら、循環ポンプにて繊維原料スラリーを、所定時間（１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０min）循環させることにより行った。また、超音波の周波数は２０ｋＨｚとした。
【００４０】
超音波処理を行う前の繊維原料（予備解繊工程が終了した状態の繊維原料）と、予備解繊された繊維原料について６０minの超音波処理を行うことにより得たナノファイバーをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製 ＶＨＸ−１００Ｆ）により撮影したマイクロスコープ写真を図３および図４に示す。
【００４１】
図３及び図４より、超音波処理を行っていない繊維原料（図３参照）の場合、微細繊維化が不十分で、繊維が長いものも多く含まれているが、超音波処理を行ったもの（図４参照）については、微細繊維化（ミクロフィブリル化）が十分に進行していることがわかる。
【００４２】
また、特にマイクロスコープ写真は示していないが、超音波処理時間を３０min以上行った試料（３０min、１２０min、１８０minの試料）の場合、図４にマイクロスコープ写真を示す、超音波処理を６０mi行った試料の場合と同様に、十分に微細化されたナノファイバーが得られることが確認されている。
【００４３】
したがって、他の条件にもよるが、通常、超音波処理は３０min程度以上行えば、十分な微細繊維化効果が得られるものと推測される。さらに、超音波処理工程までの前処理の条件によれば、さらに短時間で微細繊維化を行うことが可能な場合もあるものと考えられる。
【００４４】
また、ナノファイバーの微細繊維化を評価するため、超音波処理を行う前の繊維原料と、超音波処理（１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０min）することにより得た各試料（ナノファイバー）について沈降性を測定するとともに、６０minの超音波処理を行って得た微細繊維をシート化し乾燥させた試料（シート）について引張り試験を行い、強度（引張り強度）を調べた。
なお、引張り強度は、ＪＩＳＫ７１６１に記載の「プラスチック−引張特性の試験方法」に準じて測定し、引張強度測定機は、株式会社島津製作所製：１０Ｔｏｎオートグラフ「ＡＧ−１００ｋＮＧ」を用いた。
なお、以下の比較例１および２の試料の引張り強度も、同様にして測定した。
【００４５】
なお、沈降性は、試料を固形分０．１重量％となるように水に分散させた水分散液１００mlをメスシリンダーに入れ、１時間静置したときの沈降体積（上澄み部分ではない懸濁部分の体積）を測定し、下記の式により求めた。
沈降性（ml／ｇ）＝沈降体積（ml）／固形分（ナノファイバー）（ｇ）
沈降性の測定結果を下記の表１に示す。
なお、この沈降性と引張り強度に関しては、後述の比較例１および２の試料の沈降性、引張り強度の測定結果と対比しつつ、以下にまとめて説明する。
【００４６】
[比較例１]
また、本願発明のナノファイバーの製造方法における酵素の効果を確認するため、酵素を添加しないことを除いて、上記実施例１の場合と同じ方法で、微細繊維化を行った。
すなわち、上記実施例１では、離解処理の工程（図１のＳＴＥＰ１）において、酵素を添加したが、この比較例１では、酵素を添加せずに、離解処理を行い、その後、上記実施例１の場合と同様の方法及び条件で、予備解繊処理を行い、超音波処理を行った。
【００４７】
図５に、１８０minの超音波処理を行った試料のマイクロスコープ写真を示す。
酵素処理を併用しないこの比較例１の方法の場合、図５に示すように、超音波処理を１８０min実施しても、十分に微細繊維化することができないことが確認された。
【００４８】
また、この比較例１の各試料、すなわち、１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０minの条件で超音波処理を行って得た各試料について沈降性を測定するとともに、６０minの超音波ホモジナイザー処理を行って得た微細繊維をシート化し乾燥させた試料（シート）について引張り試験を行い、強度（引張り強度）を調べた。
その結果を、下記の表１に併せて示す。
【００４９】
［比較例２］
また、本願発明のナノファイバーの製造方法における超音波処理の効果を確認するため、超音波処理を行わないことを除いて、上記実施例１の場合と同じ方法で、微細繊維化を行った。
すなわち、この比較例２では、離解処理の工程で酵素を添加し、その後の工程でも酵素を作用させながら各工程を実施した。ただし、この比較例２では、実施例１の図１のＳＴＥＰ３の工程は、超音波処理は行わず、酵素を作用させるだけの工程とした。
【００５０】
図６に、予備解繊処理後の微細繊維化工程において超音波処理を行わず、酵素のみを１８０min作用させた試料のマイクロスコープ写真を示す。
【００５１】
図６に示すように、微細繊維化工程で超音波処理を行わずに、酵素のみを処理させた場合には、微細繊維化処理を１８０min実施しても、十分に微細繊維化することができないことが確認された。
【００５２】
また、この比較例２の各試料、すなわち、１５min、３０min、６０min、１２０min、１８０minの条件で酵素を作用させた各試料について沈降性を測定するとともに、６０minの超音波処理を行って得た微細繊維をシート化し乾燥させた試料（シート）について引張り試験を行い、強度（引張り強度）を調べた。
その結果を、下記の表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１より、超音波処理を酵素処理と併せて行った実施例１の方法の場合、比較例１および２と比べて、沈降性および引張り強度が、大幅に改善されていることがわかる。
また、超音波処理時間を３０min以上行った場合、超音波処理を６０min行った場合よりもいくらか劣るが、かなり良好な沈降性、および、引張り強度を有するナノファイバーが得られることがわかる。
【００５５】
一方、酵素処理を併用しない比較例１の方法の場合、表１に示すように、超音波処理を１８０min実施しても、十分な沈降性、引張り強度を得ることはできないことがわかる。
【００５６】
また、超音波処理を併用しない比較例２の方法の場合、表１に示すように、微細化処理工程として酵素を１８０min作用させる工程を実施しても、十分な沈降性、引張り強度を得ることができないことがわかる。
【００５７】
上述の実施例１と、比較例１および２とを対比することにより、超音波処理と、酵素処理を併用して、微細繊維化を行うようにした実施例１のナノファイバーの製造方法においては、超音波処理と酵素処理のいずれか一方だけでは実現することができないような、高度の微細繊維化処理が可能になり、特性の良好なナノファイバーが得られることがわかる。
【００５８】
なお、上記実施例１では、酵素として、セルラーゼを用いているが、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素などの他の酵素を用いることも可能である。
また、上記実施例１では、酵素の添加量をドライベースの繊維１００重量部に対して３重量部の割合としているが、酵素の添加量はこれに限定されるものではなく、本願発明の効果を損なわない範囲で添加量を調整することが可能である。
【００５９】
また、上記実施例１では、印加する超音波の周波数を２０ｋＨｚとしているが、超音波の周波数はこれに限らず、その他の条件を考慮して、適切な周波数を選択することが可能である。
【００６０】
また、上記実施例１では、離解処理工程、予備解繊処理工程、および超音波処理工程のすべての工程で酵素を存在させるようにしているが、離解処理工程、予備解繊処理工程、および超音波処理工程の少なくともいずれかの工程で酵素を作用させることにより、まったく酵素を作用させない場合に比べて、微細化の進んだナノファイバーを効率よく製造できることが確認されている。
【００６１】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、繊維原料の種類、離解工程、予備解繊工程、微細繊維化工程などの具体的な実施方法、実施条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
上述のように、本願発明のナノファイバーの製造方法によれば、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能になる。
したがって、本願発明は、ナノファイバーおよびその製造に関する技術分野に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本願発明の実施例１のナノファイバーの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本願発明のナノファイバーの製造方法を実施するのに用いた、超音波ホモジナイザーを備えた微細繊維化装置を示す図である。
【図３】本願発明の実施例１にかかる方法により製造したナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。
【図４】超音波処理を行う前の繊維原料（予備解繊工程が終了した状態の繊維原料）のマイクロスコープ写真を示す図である。
【図５】酵素処理を併用せずに超音波処理を行うようにした比較例１の方法により製造されたナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。
【図６】超音波処理を行わずに、酵素処理だけで微細繊維化を行うようにした比較例２の方法により製造されたナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 超音波発生装置
２ 超音波端子
３ 超音波ホモジナイザー
４ リアクター
５ 循環槽
６ 原料繊維（スラリー）
７ 循環ポンプ
１０ 微細繊維化装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、
(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、
(ｃ)予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理工程と
を備え、かつ、
前記(ｃ)の超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させること
を特徴とするナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記(ａ)の離解工程，前記(ｂ)の予備解繊工程，前記(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を酵素を作用させつつ実施することを特徴とする請求項１記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いるとともに、
前記繊維原料に酵素を作用させるにあたって、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の割合で前記酵素を添加して、前記繊維原料に酵素を作用させること
を特徴とする請求項１または２記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚであることを特徴とする請求項４記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記予備解繊工程が、前記繊維原料を機械的に解繊する機械式解繊手段を用いて実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記(ｂ)の予備解繊工程が、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて実施されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記超音波処理工程が、固形分含有割合が０．１〜１０重量％のスラリー状態で実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記繊維原料が、木質パルプ系材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
前記木質パルプ系材料として、木チップをパルプ化し、脱リグニン処理および脱ヘミセルロース処理を施した後の未乾燥パルプを用いることを特徴とする請求項９記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造された、沈降性が５００ml／ｇ以上で、乾燥成型後の引張り強度が６０Ｎ／mm2以上であることを特徴とするナノファイバー。
【請求項１】
(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、
(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、
(ｃ)予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理工程と
を備え、かつ、
前記(ｃ)の超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で、繊維原料に酵素を作用させること
を特徴とするナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記(ａ)の離解工程，前記(ｂ)の予備解繊工程，前記(ｃ)の超音波処理工程の少なくとも１つの工程を酵素を作用させつつ実施することを特徴とする請求項１記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記酵素として、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を用いるとともに、
前記繊維原料に酵素を作用させるにあたって、ドライベースの繊維１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の割合で前記酵素を添加して、前記繊維原料に酵素を作用させること
を特徴とする請求項１または２記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記超音波処理工程で用いる超音波の周波数が、１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚであることを特徴とする請求項４記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記予備解繊工程が、前記繊維原料を機械的に解繊する機械式解繊手段を用いて実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記(ｂ)の予備解繊工程が、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて実施されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記超音波処理工程が、固形分含有割合が０．１〜１０重量％のスラリー状態で実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記繊維原料が、木質パルプ系材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
前記木質パルプ系材料として、木チップをパルプ化し、脱リグニン処理および脱ヘミセルロース処理を施した後の未乾燥パルプを用いることを特徴とする請求項９記載のナノファイバーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造された、沈降性が５００ml／ｇ以上で、乾燥成型後の引張り強度が６０Ｎ／mm2以上であることを特徴とするナノファイバー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１６９４９７（Ｐ２００８−１６９４９７Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２９（Ｐ２００７−２２２９）
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（３９００３６６６３）木村化工機株式会社 (27)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（３９００３６６６３）木村化工機株式会社 (27)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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