ナノファイバーの製造方法
ナノファイバーを作成する方法は、繊維の液状懸濁液を用意し、フィブリル化繊維を作成するように繊維をせん断リファイニングし、続いて、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離するようにフィブリル化繊維をクローズドチャネルリファイニングまたは均質化することを含む。繊維懸濁液中の繊維のせん断リファイニングはナノファイバーを付着された繊維コアを生じる。フィブリル化繊維のクローズドチャネルリファイニングまたは均質化は、繊維コアからナノファイバーを分離し、そして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するように、最初に第１のせん断速度で、次いで第２の、より高いせん断速度である。繊維懸濁液は、せん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化に連続して流れ、せん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化への繊維懸濁液の流量を制御することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維の製造に関し、特に、ナノメートルサイズの繊維の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィブリル化繊維（fibrillated fiber）の生産は、中でも、アメリカ特許第２,８１０,６４６号、同第４,４９５,０３０号、同第４,５６５,７２７号、同第４,９０４,３４３号、同第４,９２９,５０２号および同第５,１８０,６３０号で知られている。このようなフィブリル化繊維を作成するのに使用される方法は、市販の紙製造機械および市販の混合器を使用することを含んでいる。種々の適用形態のためにナノメートルサイズの繊維を低コストで効率よく大量生産する必要があるが、このような従来の方法および設備では、この目的のための効果を立証できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】アメリカ特許第２,８１０,６４６号明細書
【特許文献２】アメリカ特許第４,４９５,０３０号明細書
【特許文献３】アメリカ特許第４,５６５,７２７号明細書
【特許文献４】アメリカ特許第４,９０４,３４３号明細書
【特許文献５】アメリカ特許第４,９２９,５０２号明細書
【特許文献６】アメリカ特許第５,１８０,６３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術におけるこれらの問題および欠陥を考慮すると、本発明の目的は、ナノメートルサイズの繊維およびフィブリル（fibrils）を生産するための改良された方法およびシステムを提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、実質的にその中に混合される、減少された繊維コアを有するナノメートルサイズの繊維を製造する一方、延長された繊維長を保持しそして微粉（fines）の生成を回避する、フィブリル化繊維を生産するための方法およびシステムを提供することにある。
【０００６】
本発明のまた別の目的は、改良された特性、すなわち、より優れた一様性および流動性を有するナノメートルサイズの繊維を生産するための方法およびシステムを提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、従来に比べてよりエネルギ効率および生産効率がよく、改善された量および収率を生む、ナノメートルサイズの繊維を生産するための方法およびシステムを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらなる別の目的および利点は、本説明から自明であり、明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
当業者に明示される上述およびその他の目的は、本発明において達成され、それは、繊維の液状懸濁液（suspension）を用意し、フィブリル化（fibrillated）繊維を作成するように該繊維をせん断リファイニング（shear refining）し、続いて、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離するようにクローズドチャネルリファイニング（closed channel refining）または均質化（homogenizing）することから構成される、ナノファイバーを製造する方法を指向している。
【００１０】
液状懸濁液の繊維のせん断リファイニングは、付着されたナノファイバーを有する繊維コアを生じ、クローズドチャネルリファイニングまたは均質化は、繊維コアからナノファイバーを離す。繊維懸濁液はせん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化に連続して流れ、せん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化への繊維懸濁駅の流量を制御することを含む。
【００１１】
本方法は、離されたナノファイバーを残りのフィブリル化またはコア繊維から実質的に分離することをさらに含む。クローズドチャネルリファイニングまたは均質化は、残りの繊維コアからナノファイバーをさらに作成するように続け得る。
【００１２】
クローズドチャネルリファイニングが用いられる場合、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離し、繊維コアを残し、そして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するように、最初に第１のせん断速度（shear rate）であり、次いで、第２のより高いせん断速度で遂行される。このフィブリル化繊維のクローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維をせん断、粉砕、こう解および切断することによるものである。
【００１３】
本方法は、せん断リファイニング、クローズドチャネルリファイニングまたは均質化中に生じた熱を繊維懸濁液から取り除くことをさらに含むこともできる。
【００１４】
別の観点では、本発明は、付着されたナノファイバーを有する繊維コアからなるフィブリル化繊維の液状懸濁液を用意し、そして、繊維コアからナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを生成するように、最初に第１のせん断速度で、続いて第２の、より高いせん断速度でフィブリル化繊維をクローズドチャネルリファイニングまたは均質化することを指向する。
【００１５】
繊維懸濁液は、好ましくは、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに連続して直列に流れる。本方法はまた繊維懸濁液の流量を制御することをさらに含むこともできる。
【００１６】
クローズドチャネルリファイニングは相対的に互いに移動する歯間に繊維懸濁液を通過することにより遂行され得、該歯はフィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるように離間され得る。
【００１７】
均質化は、繊維懸濁液を加圧し、該加圧された繊維懸濁液を、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるような圧力および寸法の口を通過させることにより遂行され得る。
【００１８】
さらに別の観点では、本発明は、繊維コアと繊維コアから分離されたナノファイバーとの混合物から構成され、該繊維コアが約５００−５０００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有し、ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する繊維合成物を指向する。本発明はまた、実質的に繊維コアのないナノファイバーにより構成され、該ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する繊維合成物を指向する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本発明の新規な特徴および本発明が特徴とする構成は、特に、添付の特許請求の範囲に述べられている。図面は例示の目的のみであり、範囲を限定するものではない。しかしながら、本発明自体は、処理の構成および方法の両者に関して、添付の図面と共に述べる以下の詳細な説明を参照することにより最もよく理解されよう。
【００２０】
【図１】図１は、ナノファイバーを製造する、本発明によるオープンおよびクローズドチャネルリファイナ（open and closed channel refiners）のシステムの断面側面図である。
【図２】図２は、図１のオープンチャネルリファイナにおけるロータの部分断面平面図である。
【図３】図３は、相対的により低いレベルのせん断リファイニングを与える、図１の第１のクローズドチャネルリファイナの平面図である。
【図４】図４は、図３のクローズドチャネルリファイナのロータ部分の部分断面側面図である。
【図５】図５は、相対的により高いレベルのせん断リファイニングを与える、第２のクローズドチャネルリファイナの側面図である。
【図６】図６は、図５のクローズドチャネルリファイナのロータおよびステータ部分の平面図である。
【図７】図７は、図１のシステムにおける図３−６のクローズドチャネルリファイナと共に、或いはその代わりに用いられる均質化セルの断面図である。
【図８】図８は、ナノファイバーサイズのフィブリルを有する繊維の顕微鏡写真である。
【図９】図９は、本発明により繊維コアから分離されたナノファイバーを示す顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、本発明により繊維コアから分離されそして繊維コアから分けられたナノファイバーを示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の好適な実施例の説明において、図面の図１−１０を通して、本発明の同様な部分には同様な参照符号が付されている。
【００２２】
本発明は、繊維の機械的な働きにより種々の適用に効果的な、ナノメートルサイズのファイバーフィブリルを有するフィブリル化繊維コアを大量生産する方法を提供する。「繊維」の用語は、直径に対する高アスペクト比の長さによって特徴付けられる固体を意味する。例えば、約２以上から約１０００またはそれ以上までの平均直径に対する比の長さを有するアスペクト比は本発明によるナノファイバーの生成に使用され得る。「フィブリル化繊維」の用語は、繊維の長さに沿って分布される細片状フィブリルを生じ、そして約２から約１００の幅に対する比の長さを有し、約１０００ナノメートル以下の直径を有する繊維を指す。しばしば「コア繊維」として参照される繊維から延びるフィブリル化繊維は、そこからフィブリル化繊維が延びるコア繊維よりも非常に小さい直径を有する。コア繊維から延びるフィブリルは約１０００ナノメートル以下のナノファイバーの領域の直径を有する。本説明で使用されるように、ナノファイバーの用語は、コア繊維から延びていてもコア繊維から分離されていても、約１０００ナノメートル以下の直径を有する繊維を意味する。本発明で生成されるナノファイバー混合物は、典型的に、約１０００ナノメートル以下までの約５０ナノメートルの直径と、約０．１〜６ミリメートルの長さを有する。ナノファイバーは、好ましくは、約５０〜５００ナノメートルの直径と、約０．１から６ミリメートルの長さを有する。
【００２３】
ナノファイバーを製造する最初の工程は、繊維コアおよび付着されたなのファイバーフィブリルを有するフィブリル化繊維を作成することである。このようなフィブリル化繊維は、背景技術で述べた方法で繊維をせん断することにより製造され、そのせん断は一定のリファイニング、破砕、こう解（beating）、切断、機械的攪拌および高せん断混合を含み得る。互換的に、このようなフィブリル化繊維は、本発明者と同じ発明者により同時に出願されたアメリカ特許出願番号（代理人書類番号ＫＸＩＮ１００００７０００）、発明の名称「フィブリル化繊維を製造する方法」、この出願の内容は本発明に組み込まれる、に記載の方法で、実質的な破砕、こう解および切断なしに、せん断により製造され得る。この方法は、最初に、フィブリル化繊維を作成するように、第１のせん断速度で繊維を第１のオープンチャネルリファイニングし、次いで、繊維のフィブリル化の程度を増加するように、その繊維を第１のせん断速度よりも高い第２のせん断速度で第２のオープンチャネルリファイニングすることが好ましい。従来技術かまたは互換的な方法のいずれの最終結果も、繊維コアを切断することなしに、繊維が繊維コアおよび付着したフィブリル内に折り込まれる。
【００２４】
本説明で用いられるように、オープンチャネルリファイニングの用語は、繊維長の極度な減少または微粉の生成を繊維のフィブリル化に引き起こす実質的な破砕、叩解（beating）および切断を除く、主としてせん断による繊維の物理的処理を指す。繊維の実質的な破砕、叩解および切断は、例えば、そのような力は急速に繊維の崩壊を招き、そしてそのような繊維がペーパーフィルタに組み込まれたとき、不十分な濾過構造を与えることになる多くの微粉、短繊維および平たい繊維を有する低品質のフィブリル化を生じるので、濾過構造の製品にとって好ましくない。またせん断として参照されるオープンチャネルリファイニングは、典型的に、１つまたはそれ以上の大きく離間された回転する円錐形または平坦なブレードまたはプレートを用いて水成繊維懸濁液を処理することにより達成される。その他の面から十分に離れた単一の移動面の作用は、主として、独立したせん断領域において繊維へせん断力を加える。せん断速度は、ハブまたは回転軸近傍の低い値から、相対的な最大先端速度が達成されるブレードまたはプレートの外周縁の最大せん断値まで変化する。しかしながら、このようなせん断は、叩解機、コニカル高速ロータリファイナ、ディスクリファイナにおけるように、間近に近接した２つの面が繊維を積極的にせん断させる、慣用の面リファイニング方法によって与えられるものと比較して、非常に低い。後者の例では、ステータ内またはそれに対して高速度で回転する１つ以上の歯列を有するロータが採用される。
【００２５】
対照的に、クローズドチャネルリファイニングは、繊維のフィブリル化および繊維サイズおよび長さの減少と、オープンチャネルリファイニングと比較して大量の微粉の発生とを共に引き起こす、せん断、破砕、叩解および切断の組み合わせにより繊維の物理的処理を指す。クローズドチャネルリファイニングは、典型的に、商用の叩解機或いは、相互に関して回転する接近して離間された円錐形または平坦なブレードまたはプレートを用いるコニカルまたはフラットプレートリファイナで水成繊維懸濁液を処理することにより遂行される。このことは、１つのブレードまたはプレートが固定されそしてその他が回転するか、または２つのブレードまたはプレートが異なった角速度でまたは異なった方向に回転することで達成される。ブレードまたはプレートの両面の作用はせん断およびその他の物理的力を繊維に与え、そして各面はその他によって与えられるせん断および切断力を増強する。オープンチャネルリファイニングを用いるとき、相対的に回転するブレードまたはプレート間のせん断速度は、ハブまたは回転軸近傍の低い値から、相対的な最大先端速度が達成されるブレードまたはプレートの外周縁での最大せん断値まで変化する。
【００２６】
本発明の好適な実施例において、フィブリル化繊維およびナノファイバーは、セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、アラミドおよび液晶ポリマー繊維、特に、ポリプロピレンおよびポリエチレン繊維のような材料から、連続して拡販されるリファイナで製造される。通常、本発明で用いられる繊維は、これに限定されるものではないが、ポリマー、エンジニアリングプラスチック（engineered resin）、セラミック、セルロース、レーヨン、ガラス、金属、活性化アルミナ、カーボンまたは活性化カーボン、シリカ、ゼオライト、或いはそれらの混合物を含む有機または無機材料である。例えば、ガラス、セラミック、または金属繊維とポリマー繊維が共に使用され得るように、有機および無機繊維および／またはひげ結晶（whisker）の組合せは予想されるものであり、本発明の範囲に属するものである。
【００２７】
本発明により製造されるフィブリル化繊維およびナノファイバーの質は、一つの重要な観点において、カナディアン・スタンダード・フリーネス値により計測される。カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）は、パルプの懸濁液が流出される速度により計測されるようにパルプの濾水度（freeness）または排水速度の値を意味する。この方法論は製紙技術を有する当業者に広く知られている。ＣＳＦ値が繊維長に対してわずかに反応する一方、ファイバーフィブリル化および繊維直径配分の程度に対して強く反応する。かくして、水がパルプからいかに容易に取り除かれるかを測定するＣＳＦは、ファイバーフィブリル化の程度および繊維直径配分を監視するのに好適な手段である。面領域が非常に高い場合、このことはコア繊維の表面に多くのナノファイバーまたはナノフィブリルが発生したことを意味する、一定時間内にパルプから非常に少ない水が排水され、そしてＣＳＦ値は、繊維がより広範にフィブリル化するように、次第により低くなる。
【００２８】
繊維コアおよび付着ナノファイバーフィブリルを有するフィブリル化繊維を製造したのち、フィブリル化繊維はナノファイバーをコアから抜き取る、というより、取り除かれるように処理される。この段階の終わりに、ナノファイバーとより大きな繊維コアとの混合物が生まれる。好ましくは、本発明はこのような残りの繊維コアを非常に小さな量有するナノファイバーを製造する。このことは、例えば、濾過または遠心分離、或いはその他の区分技術によってナノファイバーから繊維コアを分離することにより達成される。互換的に、繊維コアは、好ましくは、最初に剥離されたナノファイバーとさらに混合される間に、クローズドチャネルせん断によって繊維コアを破壊することにより、追加のナノファイバーを製造するようにさらに進められる。この後者の場合、残余のナノファイバーフィブリルは、小さな分離されたフィブリルに切断して破壊するには不十分なせん断力が残りに用いられるので、さらに切断される。本発明は、それ故、フィブリルを低品質のより短いひげ結晶または微粉にしてしまう重大な劣化を伴うことなしに高品質のナノファイバーを製造する。
【００２９】
好ましくは、フィブリル化繊維は２００から０、或いは１００またはそれ以下のＣＳＦ評価を有し、そして元の繊維コアからナノファイバーを分離するように２段階のクローズドチャネルリファイニングを受ける。好ましい第１段階のクローズドチャネルリファイニングは、高速、高せん断リファイニングへと続く低速、高せん断クローズドチャネルリファイニングである。始めのフィブリル化繊維は、０．１から２５重量％の範囲の濃度を有する水成懸濁液である。この第１段階において、ナノファイバーはコア繊維を剥ぎ取られそしてコア繊維はさらにリファイニングされる。この分離されたナノファイバーとコア繊維の混合物は、次いで、非常に高いせん断を備えた第２段階のクローズドチャネルリファイニングに供給されるのが好ましい。この第２段階のクローズドチャネルリファイニング中、繊維コアは、既に分離されたナノファイバーに実質的に影響を及ぼすことなく、ナノファイバーをさらに製造するようにさらにリファイニングされる。生じた繊維混合物は、次いで、第１段階のクローズドチャネルリファイニングおよび／または第２段階のクローズドチャネルリファイニングに戻され、そして元の繊維コアを実質的に減少するナノファイバースラリ（slurry）を生むように、実質的にすべての繊維コアがナノファイバーに変換されるまで再び処理される。
【００３０】
オーブンおよびクローズドチャネルリファイナの好適な連続配置が図１に描かれており、そこにおいて、リファイナ７０，９０および１００が直列に示されている。リファイナ７０は、ロータ５２を取り囲むジャケット付き水冷容器ハウジング４２を有するオープンチャネルリファイナである。リファイナ９０および１００は、ジャケット付き水冷容器ハウジング６３および内包ロータ６２および７２をそれぞれ有し得るクローズドチャネルリファイナである。リファイナ７０の前に別のオープンチャネルリファイナを直列に設け得る。各リファイナは、その上にブレード、プレートまたはロータを装着された回転軸４４に作動可能に取り付けられるモータ４６を有する。ロータの用語は、特に特定しない限り、ブレードまたはプレートと互換的に使用される。
【００３１】
オープンチャネルリファイナ７０は、少なくとも１つの、好ましくは１つ以上の水平に延びる、回転軸４４に垂直方向に離間されたロータ５２を備えている。ロータは直径を変更でき、そして好ましくは、少なくとも７０００フィート／分（２１００ｍ／分）の先端速度（すなわち、ロータの外径での速度）を達成する。ロータは歯を供えており、その数は、好ましくは、４から１２の間で変化し得る。図２は、リファイナ７０に使用可能なロータの構造を示しており、それはケンタッキー州フローレンスのリトルフォード・デイ・インコーポレーテッドから入手可能なＤａｙｍａｘ（商品名）混合機のものと同様である。ロータ５２は回転軸４４に中心的に装着され、そこから放射方向へ複数の歯５４、この例では４つの歯が示されている、を延ばしている。ロータ５２は矢印５５の方向へ回転し、鋭利なエッジ５６が歯５４の進行側の端縁に設けられる。ハウジング４２から放射方向内方へ部分的に延びるバッフル５８が、オープンチャネルリファイニング中に繊維懸濁液に擾乱混合を与えるのを助ける。
【００３２】
クローズドチャネルリファイナ９０および１００はオープンチャネルリファイナ７０に工程順で続き、そして前者の好適な実施形態が図３−６に示されている。図３および４に示されるように、相対的に低速せん断のクローズドチャネルリファイナ９０は、Ｖａｌｌｅｙこう解機と同様であり、入ってくる繊維懸濁液８０をハウジング９２内の長円形通路９４に受容する。円筒形ロータまたはこう解部６２は、その周辺から中央の回転軸４４と平行な方向へ外方に延びる歯車様のこう解バー６４を有する。ロータ６２は、矢印９７（図４）の方向へ回転し、所望程度のクローズドチャネル、高せん断リファイニングを達成するように歯またはバー６４と通路の間に繊維懸濁液８１を推し進める。懸濁液中の繊維に加えられるせん断の程度は、こう解バー６４と通路の間の間隙間隔を変更することにより、或いは通路の方向へロータ６２に適用される力の量を調整することにより調整され得る。通路は、ロータ６２の周縁部に高せん断力が適用される領域を増加するために上向き９５に湾曲し、そののち、通路は、繊維懸濁液がロータ６２を通って処理されるように矢印９８の方向へ循環することができるように下向き９６に湾曲する。ロータ６２の下の通路領域９５の部分は、可撓性の、ゴム製ダイアフラムで作成され得る。繊維懸濁液が所望程度処理されたのち、クローズドチャネルリファイナ９０から出る８２。典型的に、この時点で元となるナノファイバーフィブリルが繊維コアから実質的に分離され、繊維コア自体はナノファイバーサイズの繊維に部分的に切断およびせん断される。
【００３３】
繊維懸濁液は、次いで、図５および６により詳細に示されるように、より高せん断のクローズドチャネルリファイナ１００でさらに処理される。リファイナ１００は、ニューヨーク州ホーパウジのチャールズ・ロス・アンド・サン・コンパニーから入手可能なＲｏｓｓ（商品名）高せん断混合機またはイギリス国チェシャム・バックスのシルバーソン・マシーン・リミテッドから入手可能なＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商品名）混合機と同様であってもよい。ロータ７２は、固定円筒状ステータ７６に関して矢印７９（図６）の方向に回転するように回転軸４４によって駆動され、ステータ７６は、その端縁が固定歯として作用する周縁に沿って一連の離間された開口７８を有する。ロータ７２は４つの放射方向に伸びるアームまたは歯７３を有するように示されており、面７４端はステータ７６の内面から所望の隙間ｙ、例えば、０．０５０インチ（１．３ｍｍ）、で離されている。ロータ面とステータ開口端縁の間に所望の高度の繊維のせん断を遂行するのに必要なロータ歯およびステータ開口のどのような数の組み合わせも用いられ得る。ロータおよびステータは、残りの繊維コアをナノファイバーサイズの繊維に切断およびせん断するようにクローズドチャネルリファイナ１００のハウジング内の繊維懸濁液に所望の時間浸漬される。前のリファイナで製造された元のナノファイバーは高せん断リファイナ１００によっては実質的に影響されない。
【００３４】
図１−６のオープンおよびクローズドチャネルリファイナのような回転処理装置において、回転ブレードまたはプレートの外周縁の最大せん断速度は、ロータ面の物理的形状を変更することにより、或いはロータの直径を増大することにより増加され得る。ロータの先端速度が増加したとき、せん断速度は最小から最大に増加する。
【００３５】
選択的に、繊維懸濁液は、実質的にすべての繊維コアを細胞破壊（cell disruption）によりナノファイバーにさらに変換するように、懸濁液をホモゲナイザに加圧し、そして加圧懸濁液を小さなノズルまたは口を押し通すことにより処理され得る。この均質化は繊維に高せん断力を与え、そしてこのような処理の代わりに、前述したクローズドチャネルリファイニングの一方または両方を処理したたのちに遂行され得る。ホモゲナイザは図３−６に示されるクローズドチャネルリファイナと共に（例えば、そののちに）、或いはその代わりに使用され得る。
【００３６】
図７に示されるように、ホモゲナイザ１１０（均質化セルとしても参照される）は、前処理連結部１１２、ノズル組立体１１４および吸収セルから構成される。典型的に、ＣＳＦが０の繊維スラリ８０は、均質化セル１１６の注入チャンバに高圧で送り込まれる。前処理連結部は、繊維がノズルに入る前の空洞現象を制御するように用いられる。繊維は、処理区域１１２に散布され、ノズル１１４へ押し進められる。ノズル直径は、最適なセル分裂をさせるために、粘性、流速、圧力および空洞現象を制御するように変更できる。典型的なノズル直径は０．２ｍｍである。繊維がノズルを通過するので非常に高いせん断が繊維に及ぼされる。繊維スラリへの圧力は約２０００から４５０００ｐｓｉ（１５から３００Ｍｐａ）の間で制御され得る。ノズルから出たスラリは、各々が運動エネルギを吸収するように用いられる、２ｍｍ長の反応部１１８を有するように示されている吸収セル１１６に入る。繊維スラリがノズルを出ると、空洞現象がナノファイバーをコア繊維から分離させ、そしてさらにコア繊維をより小さな繊維に分裂させる。吸収セル１１６において運動エネルギーが吸収される。吸収セルの長さおよび直径は、処理時間および擾乱を制御するように変更できる。結果的なスラリ８４は、ホモゲナイザを通る複数の通路のための入口に戻してもよい。多くの擾乱を生じさせ、次いで繊維を分離させるように、吸収セル内側で流れの方向もまた逆転できる。
【００３７】
再び図１を参照すると、フィブリル化繊維の製造方法は、繊維３８の水成懸濁液をオープンチャネルリファイニング７０に供給することから始まる。開始時の繊維は約２−６ｍｍに変化する繊維長を有する数ミクロンの直径を有する。水中の繊維濃度は１−６重量％に変化できる。オープンチャネルリファイニング７０ののち、フィブリル化繊維８０は、繊維混合物のカナディアン・スタンダード・フリーネス評価により、そして光学的測定技術により特徴付けられる。典型的に、導入時の繊維は約７５０から７００のＣＳＦ評価を有し、次いで、約４００から０の好適な最終ＣＳＦ評価になるまでリファイニングの各段階で減少する。最後の処理で得られる完成されたフィブリル化繊維製品は、図８に示すように、依然としてコア繊維に付着したナノファイバーまたはフィブリルの大部分を有する。
【００３８】
オープンチャネルリファイナ７０は繊維３８を連続して供給され、その中で所要時間オープンチャネルリファイニングしたのち、生じたフィブリル化繊維懸濁液８０は、次のクローズドチャネルリファイナ９０へ連続して流すことが好ましく、そこにおいて付着したナノファイバーを繊維コアから外すように相対的に低いせん断速度でクローズドチャネルリファイニングされる。例えば、第１段階のクローズドチャネルリファイニングでのロータ速度は約４００から１８００回転／分に変化できる。部分的に処理された繊維懸濁液８２は、次いで、クローズドチャネルリファイナ９０からクローズドチャネルリファイナ１００に流れ、そこにおいてより大きなせん断速度で連続モード操作でさらにクローズドチャネルリファイニングされる。例えば、この第２段階のクローズドチャネルリファイニングでのロータ速度は約４００から３６００回転／分に変化できる。繊維コアと、クローズドチャネルリファイニングによって製造されるような繊維コアから分離されたナノファイバーの混合物が図９に示されている。クローズドチャネルリファイニングの程度は、せん断、こう解および切断の速度の増加により増加され、例えば、ロータ速度またはロータ直径の増加、或いは既に分離されたナノファイバー実質的な影響を及ぼすことなしにナノファイバーをさらに製造するように、リファイナの時間を増加することにより増加される。最終的な繊維懸濁液８４はリファイナ１００から出る。繊維コアから分離されたフィブリルと繊維から破断されたフィブリルとからなるこの段階のナノファイバーが図１０に示されている。
【００３９】
所望または要求されるとき、追加のオープンおよび／またはクローズドチャネルリファイニングを行うために、フィブリル化繊維懸濁液８０、部分的に処理されたナノファイバー懸濁液８６または最終的に処理されたナノファイバー懸濁液８８を、その前のリファイナ段階７０、９０および／または１００に戻すことにより、繊維懸濁液をさらに処理することもできる。
【００４０】
第１のリファイナ７０に供給される繊維の速度は、最終的なフィブリル化繊維８４の仕様により左右される。供給速度（feed rate：乾燥繊維における）は、典型的に、約２０−１０００ｌｂｓ／ｈ（９−４５０ｋｇ／ｈ）に変化でき、各リファイナにおける平均滞在時間は約３０分から２時間に変化する。このような生産率に合致する系列的なリファイナの数は２から１０まで変化できる。リファイナ内部の温度は、通常、約１７０°Ｆ（８０℃）以下に維持される。
【００４１】
処理されたナノファイバー８４は、繊維混合物のカナディアン・スタンダード・フリーネス評価および光学的測定技術により特徴付けられる。典型的に、注入するフィブリル化繊維８０は約５０から０のＣＳＦ評価を有する。一方、処理されたナノファイバー８４の最終的なＣＳＦ評価は約０であり、光学的な測定では、クローズドチャネルリファイニングおよび／または均質化において高せん断力が加えられた結果、フィブリルが繊維コアから分離され、繊維コアはナノファイバーに破断されることを示している。
【実施例１】
【００４２】
ＣＳＦが０のフィブリル化繊維のスラリは、図３および４に示されるタイプのクローズドチャネル低せん断リファイナに給送される。フィブリル化繊維スラリは約１．５重量％の固体含有濃度を有する。約５００回転／分のロータ速度で、フィブリル化繊維スラリは最短３０から４５分間処理される。ナノファイバーが繊維コアから離され、そしてコアが部分的にナノファイバーに切断されたのち、スラリは、図５および６に示されるタイプのクローズドチャネル高せん断リファイナに給送される。この段階で、さらにナノファイバーを生じるように未処理の元の繊維コアがリファインニングされる。約３６００回転／分のロータ速度で、繊維スラリが最低１時間処理される。その結果生じるスラリは、約５０から５００ｎｍの範囲の直径と約０．５から３ｍｍの繊維長を有するナノファイバーを含む。
【実施例２】
【００４３】
固体含有約０．５重量％および０のＣＳＦのフィブリル化繊維スラリが図７に示されるタイプのホモゲナイザの注入チャンバに給送される。この段階のナノファイバーは主としてコア繊維に依然として結合されている。供給速度は１リットル／分（感想繊維の２ｌｂｓ／時）を維持される。２０，０００ｐｓｉ（１４０ＭＰａ）の加圧セルが繊維スラリをノズルに押し込む。ノズル直径は０．２ｍｍに維持される。繊維スラリは、運動エネルギーを吸収するように用いられる吸収セルの反応器に入る。その結果生じるスラリは吸収セルの後端部に集められる。スラリは、次いで、実質的にすべてのナノファイバーが分離されそしてコア船がナノファイバーに変わるまで、再処理、約７回、するために注入チャンバに戻される。
【００４４】
本発明は、より優れた均一性および流動性を備えた、もはや実質的に繊維コアが混在しないナノファイバーサイズの繊維を製造するための改良された方法およびシステムを供給する。繊維コアは約５００−５０００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有し、ナノファイバーは約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する。本発明はまた、改善された量および収益を生むことになる、より優れたエネルギー効率および生産性を備えたナノファイバーサイズの繊維を製造する。このようなナノファイバーは濾過およびその他の周知のナノファイバーの適用形態に用い得る。
【００４５】
本発明について好適な実施例を用いて具体的に説明したが、前述の説明を参照して多くの置換え、変形および変更を行うことが可能であることは当業者にとって明らかである。それ故、添付の請求の範囲が含むいかなるこのような置換え、変形および変更も本発明の範囲および主旨内にあることは考慮されるべきである。
【符号の説明】
【００４６】
４２，６３，９２ ハウジング
４４ 回転軸
４６ モータ
５２，６２，７２ ロータ
５４，７３ 歯
５６ エッジ
５８ バッフル
６４ バー
７０ オープンチャネルリファイナ
７６ ステータ
７８ 開口
９０，１００ クローズドチャネルリファイナ
９４ 通路
１１０ ホモゲナイザ
１１２ 前処理連結部
１１４ ノズル組立体
１１６ 吸収セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維の製造に関し、特に、ナノメートルサイズの繊維の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィブリル化繊維（fibrillated fiber）の生産は、中でも、アメリカ特許第２,８１０,６４６号、同第４,４９５,０３０号、同第４,５６５,７２７号、同第４,９０４,３４３号、同第４,９２９,５０２号および同第５,１８０,６３０号で知られている。このようなフィブリル化繊維を作成するのに使用される方法は、市販の紙製造機械および市販の混合器を使用することを含んでいる。種々の適用形態のためにナノメートルサイズの繊維を低コストで効率よく大量生産する必要があるが、このような従来の方法および設備では、この目的のための効果を立証できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】アメリカ特許第２,８１０,６４６号明細書
【特許文献２】アメリカ特許第４,４９５,０３０号明細書
【特許文献３】アメリカ特許第４,５６５,７２７号明細書
【特許文献４】アメリカ特許第４,９０４,３４３号明細書
【特許文献５】アメリカ特許第４,９２９,５０２号明細書
【特許文献６】アメリカ特許第５,１８０,６３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術におけるこれらの問題および欠陥を考慮すると、本発明の目的は、ナノメートルサイズの繊維およびフィブリル（fibrils）を生産するための改良された方法およびシステムを提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、実質的にその中に混合される、減少された繊維コアを有するナノメートルサイズの繊維を製造する一方、延長された繊維長を保持しそして微粉（fines）の生成を回避する、フィブリル化繊維を生産するための方法およびシステムを提供することにある。
【０００６】
本発明のまた別の目的は、改良された特性、すなわち、より優れた一様性および流動性を有するナノメートルサイズの繊維を生産するための方法およびシステムを提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、従来に比べてよりエネルギ効率および生産効率がよく、改善された量および収率を生む、ナノメートルサイズの繊維を生産するための方法およびシステムを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらなる別の目的および利点は、本説明から自明であり、明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
当業者に明示される上述およびその他の目的は、本発明において達成され、それは、繊維の液状懸濁液（suspension）を用意し、フィブリル化（fibrillated）繊維を作成するように該繊維をせん断リファイニング（shear refining）し、続いて、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離するようにクローズドチャネルリファイニング（closed channel refining）または均質化（homogenizing）することから構成される、ナノファイバーを製造する方法を指向している。
【００１０】
液状懸濁液の繊維のせん断リファイニングは、付着されたナノファイバーを有する繊維コアを生じ、クローズドチャネルリファイニングまたは均質化は、繊維コアからナノファイバーを離す。繊維懸濁液はせん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化に連続して流れ、せん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化への繊維懸濁駅の流量を制御することを含む。
【００１１】
本方法は、離されたナノファイバーを残りのフィブリル化またはコア繊維から実質的に分離することをさらに含む。クローズドチャネルリファイニングまたは均質化は、残りの繊維コアからナノファイバーをさらに作成するように続け得る。
【００１２】
クローズドチャネルリファイニングが用いられる場合、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離し、繊維コアを残し、そして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するように、最初に第１のせん断速度（shear rate）であり、次いで、第２のより高いせん断速度で遂行される。このフィブリル化繊維のクローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維をせん断、粉砕、こう解および切断することによるものである。
【００１３】
本方法は、せん断リファイニング、クローズドチャネルリファイニングまたは均質化中に生じた熱を繊維懸濁液から取り除くことをさらに含むこともできる。
【００１４】
別の観点では、本発明は、付着されたナノファイバーを有する繊維コアからなるフィブリル化繊維の液状懸濁液を用意し、そして、繊維コアからナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを生成するように、最初に第１のせん断速度で、続いて第２の、より高いせん断速度でフィブリル化繊維をクローズドチャネルリファイニングまたは均質化することを指向する。
【００１５】
繊維懸濁液は、好ましくは、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに連続して直列に流れる。本方法はまた繊維懸濁液の流量を制御することをさらに含むこともできる。
【００１６】
クローズドチャネルリファイニングは相対的に互いに移動する歯間に繊維懸濁液を通過することにより遂行され得、該歯はフィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるように離間され得る。
【００１７】
均質化は、繊維懸濁液を加圧し、該加圧された繊維懸濁液を、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるような圧力および寸法の口を通過させることにより遂行され得る。
【００１８】
さらに別の観点では、本発明は、繊維コアと繊維コアから分離されたナノファイバーとの混合物から構成され、該繊維コアが約５００−５０００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有し、ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する繊維合成物を指向する。本発明はまた、実質的に繊維コアのないナノファイバーにより構成され、該ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する繊維合成物を指向する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本発明の新規な特徴および本発明が特徴とする構成は、特に、添付の特許請求の範囲に述べられている。図面は例示の目的のみであり、範囲を限定するものではない。しかしながら、本発明自体は、処理の構成および方法の両者に関して、添付の図面と共に述べる以下の詳細な説明を参照することにより最もよく理解されよう。
【００２０】
【図１】図１は、ナノファイバーを製造する、本発明によるオープンおよびクローズドチャネルリファイナ（open and closed channel refiners）のシステムの断面側面図である。
【図２】図２は、図１のオープンチャネルリファイナにおけるロータの部分断面平面図である。
【図３】図３は、相対的により低いレベルのせん断リファイニングを与える、図１の第１のクローズドチャネルリファイナの平面図である。
【図４】図４は、図３のクローズドチャネルリファイナのロータ部分の部分断面側面図である。
【図５】図５は、相対的により高いレベルのせん断リファイニングを与える、第２のクローズドチャネルリファイナの側面図である。
【図６】図６は、図５のクローズドチャネルリファイナのロータおよびステータ部分の平面図である。
【図７】図７は、図１のシステムにおける図３−６のクローズドチャネルリファイナと共に、或いはその代わりに用いられる均質化セルの断面図である。
【図８】図８は、ナノファイバーサイズのフィブリルを有する繊維の顕微鏡写真である。
【図９】図９は、本発明により繊維コアから分離されたナノファイバーを示す顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、本発明により繊維コアから分離されそして繊維コアから分けられたナノファイバーを示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の好適な実施例の説明において、図面の図１−１０を通して、本発明の同様な部分には同様な参照符号が付されている。
【００２２】
本発明は、繊維の機械的な働きにより種々の適用に効果的な、ナノメートルサイズのファイバーフィブリルを有するフィブリル化繊維コアを大量生産する方法を提供する。「繊維」の用語は、直径に対する高アスペクト比の長さによって特徴付けられる固体を意味する。例えば、約２以上から約１０００またはそれ以上までの平均直径に対する比の長さを有するアスペクト比は本発明によるナノファイバーの生成に使用され得る。「フィブリル化繊維」の用語は、繊維の長さに沿って分布される細片状フィブリルを生じ、そして約２から約１００の幅に対する比の長さを有し、約１０００ナノメートル以下の直径を有する繊維を指す。しばしば「コア繊維」として参照される繊維から延びるフィブリル化繊維は、そこからフィブリル化繊維が延びるコア繊維よりも非常に小さい直径を有する。コア繊維から延びるフィブリルは約１０００ナノメートル以下のナノファイバーの領域の直径を有する。本説明で使用されるように、ナノファイバーの用語は、コア繊維から延びていてもコア繊維から分離されていても、約１０００ナノメートル以下の直径を有する繊維を意味する。本発明で生成されるナノファイバー混合物は、典型的に、約１０００ナノメートル以下までの約５０ナノメートルの直径と、約０．１〜６ミリメートルの長さを有する。ナノファイバーは、好ましくは、約５０〜５００ナノメートルの直径と、約０．１から６ミリメートルの長さを有する。
【００２３】
ナノファイバーを製造する最初の工程は、繊維コアおよび付着されたなのファイバーフィブリルを有するフィブリル化繊維を作成することである。このようなフィブリル化繊維は、背景技術で述べた方法で繊維をせん断することにより製造され、そのせん断は一定のリファイニング、破砕、こう解（beating）、切断、機械的攪拌および高せん断混合を含み得る。互換的に、このようなフィブリル化繊維は、本発明者と同じ発明者により同時に出願されたアメリカ特許出願番号（代理人書類番号ＫＸＩＮ１００００７０００）、発明の名称「フィブリル化繊維を製造する方法」、この出願の内容は本発明に組み込まれる、に記載の方法で、実質的な破砕、こう解および切断なしに、せん断により製造され得る。この方法は、最初に、フィブリル化繊維を作成するように、第１のせん断速度で繊維を第１のオープンチャネルリファイニングし、次いで、繊維のフィブリル化の程度を増加するように、その繊維を第１のせん断速度よりも高い第２のせん断速度で第２のオープンチャネルリファイニングすることが好ましい。従来技術かまたは互換的な方法のいずれの最終結果も、繊維コアを切断することなしに、繊維が繊維コアおよび付着したフィブリル内に折り込まれる。
【００２４】
本説明で用いられるように、オープンチャネルリファイニングの用語は、繊維長の極度な減少または微粉の生成を繊維のフィブリル化に引き起こす実質的な破砕、叩解（beating）および切断を除く、主としてせん断による繊維の物理的処理を指す。繊維の実質的な破砕、叩解および切断は、例えば、そのような力は急速に繊維の崩壊を招き、そしてそのような繊維がペーパーフィルタに組み込まれたとき、不十分な濾過構造を与えることになる多くの微粉、短繊維および平たい繊維を有する低品質のフィブリル化を生じるので、濾過構造の製品にとって好ましくない。またせん断として参照されるオープンチャネルリファイニングは、典型的に、１つまたはそれ以上の大きく離間された回転する円錐形または平坦なブレードまたはプレートを用いて水成繊維懸濁液を処理することにより達成される。その他の面から十分に離れた単一の移動面の作用は、主として、独立したせん断領域において繊維へせん断力を加える。せん断速度は、ハブまたは回転軸近傍の低い値から、相対的な最大先端速度が達成されるブレードまたはプレートの外周縁の最大せん断値まで変化する。しかしながら、このようなせん断は、叩解機、コニカル高速ロータリファイナ、ディスクリファイナにおけるように、間近に近接した２つの面が繊維を積極的にせん断させる、慣用の面リファイニング方法によって与えられるものと比較して、非常に低い。後者の例では、ステータ内またはそれに対して高速度で回転する１つ以上の歯列を有するロータが採用される。
【００２５】
対照的に、クローズドチャネルリファイニングは、繊維のフィブリル化および繊維サイズおよび長さの減少と、オープンチャネルリファイニングと比較して大量の微粉の発生とを共に引き起こす、せん断、破砕、叩解および切断の組み合わせにより繊維の物理的処理を指す。クローズドチャネルリファイニングは、典型的に、商用の叩解機或いは、相互に関して回転する接近して離間された円錐形または平坦なブレードまたはプレートを用いるコニカルまたはフラットプレートリファイナで水成繊維懸濁液を処理することにより遂行される。このことは、１つのブレードまたはプレートが固定されそしてその他が回転するか、または２つのブレードまたはプレートが異なった角速度でまたは異なった方向に回転することで達成される。ブレードまたはプレートの両面の作用はせん断およびその他の物理的力を繊維に与え、そして各面はその他によって与えられるせん断および切断力を増強する。オープンチャネルリファイニングを用いるとき、相対的に回転するブレードまたはプレート間のせん断速度は、ハブまたは回転軸近傍の低い値から、相対的な最大先端速度が達成されるブレードまたはプレートの外周縁での最大せん断値まで変化する。
【００２６】
本発明の好適な実施例において、フィブリル化繊維およびナノファイバーは、セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、アラミドおよび液晶ポリマー繊維、特に、ポリプロピレンおよびポリエチレン繊維のような材料から、連続して拡販されるリファイナで製造される。通常、本発明で用いられる繊維は、これに限定されるものではないが、ポリマー、エンジニアリングプラスチック（engineered resin）、セラミック、セルロース、レーヨン、ガラス、金属、活性化アルミナ、カーボンまたは活性化カーボン、シリカ、ゼオライト、或いはそれらの混合物を含む有機または無機材料である。例えば、ガラス、セラミック、または金属繊維とポリマー繊維が共に使用され得るように、有機および無機繊維および／またはひげ結晶（whisker）の組合せは予想されるものであり、本発明の範囲に属するものである。
【００２７】
本発明により製造されるフィブリル化繊維およびナノファイバーの質は、一つの重要な観点において、カナディアン・スタンダード・フリーネス値により計測される。カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）は、パルプの懸濁液が流出される速度により計測されるようにパルプの濾水度（freeness）または排水速度の値を意味する。この方法論は製紙技術を有する当業者に広く知られている。ＣＳＦ値が繊維長に対してわずかに反応する一方、ファイバーフィブリル化および繊維直径配分の程度に対して強く反応する。かくして、水がパルプからいかに容易に取り除かれるかを測定するＣＳＦは、ファイバーフィブリル化の程度および繊維直径配分を監視するのに好適な手段である。面領域が非常に高い場合、このことはコア繊維の表面に多くのナノファイバーまたはナノフィブリルが発生したことを意味する、一定時間内にパルプから非常に少ない水が排水され、そしてＣＳＦ値は、繊維がより広範にフィブリル化するように、次第により低くなる。
【００２８】
繊維コアおよび付着ナノファイバーフィブリルを有するフィブリル化繊維を製造したのち、フィブリル化繊維はナノファイバーをコアから抜き取る、というより、取り除かれるように処理される。この段階の終わりに、ナノファイバーとより大きな繊維コアとの混合物が生まれる。好ましくは、本発明はこのような残りの繊維コアを非常に小さな量有するナノファイバーを製造する。このことは、例えば、濾過または遠心分離、或いはその他の区分技術によってナノファイバーから繊維コアを分離することにより達成される。互換的に、繊維コアは、好ましくは、最初に剥離されたナノファイバーとさらに混合される間に、クローズドチャネルせん断によって繊維コアを破壊することにより、追加のナノファイバーを製造するようにさらに進められる。この後者の場合、残余のナノファイバーフィブリルは、小さな分離されたフィブリルに切断して破壊するには不十分なせん断力が残りに用いられるので、さらに切断される。本発明は、それ故、フィブリルを低品質のより短いひげ結晶または微粉にしてしまう重大な劣化を伴うことなしに高品質のナノファイバーを製造する。
【００２９】
好ましくは、フィブリル化繊維は２００から０、或いは１００またはそれ以下のＣＳＦ評価を有し、そして元の繊維コアからナノファイバーを分離するように２段階のクローズドチャネルリファイニングを受ける。好ましい第１段階のクローズドチャネルリファイニングは、高速、高せん断リファイニングへと続く低速、高せん断クローズドチャネルリファイニングである。始めのフィブリル化繊維は、０．１から２５重量％の範囲の濃度を有する水成懸濁液である。この第１段階において、ナノファイバーはコア繊維を剥ぎ取られそしてコア繊維はさらにリファイニングされる。この分離されたナノファイバーとコア繊維の混合物は、次いで、非常に高いせん断を備えた第２段階のクローズドチャネルリファイニングに供給されるのが好ましい。この第２段階のクローズドチャネルリファイニング中、繊維コアは、既に分離されたナノファイバーに実質的に影響を及ぼすことなく、ナノファイバーをさらに製造するようにさらにリファイニングされる。生じた繊維混合物は、次いで、第１段階のクローズドチャネルリファイニングおよび／または第２段階のクローズドチャネルリファイニングに戻され、そして元の繊維コアを実質的に減少するナノファイバースラリ（slurry）を生むように、実質的にすべての繊維コアがナノファイバーに変換されるまで再び処理される。
【００３０】
オーブンおよびクローズドチャネルリファイナの好適な連続配置が図１に描かれており、そこにおいて、リファイナ７０，９０および１００が直列に示されている。リファイナ７０は、ロータ５２を取り囲むジャケット付き水冷容器ハウジング４２を有するオープンチャネルリファイナである。リファイナ９０および１００は、ジャケット付き水冷容器ハウジング６３および内包ロータ６２および７２をそれぞれ有し得るクローズドチャネルリファイナである。リファイナ７０の前に別のオープンチャネルリファイナを直列に設け得る。各リファイナは、その上にブレード、プレートまたはロータを装着された回転軸４４に作動可能に取り付けられるモータ４６を有する。ロータの用語は、特に特定しない限り、ブレードまたはプレートと互換的に使用される。
【００３１】
オープンチャネルリファイナ７０は、少なくとも１つの、好ましくは１つ以上の水平に延びる、回転軸４４に垂直方向に離間されたロータ５２を備えている。ロータは直径を変更でき、そして好ましくは、少なくとも７０００フィート／分（２１００ｍ／分）の先端速度（すなわち、ロータの外径での速度）を達成する。ロータは歯を供えており、その数は、好ましくは、４から１２の間で変化し得る。図２は、リファイナ７０に使用可能なロータの構造を示しており、それはケンタッキー州フローレンスのリトルフォード・デイ・インコーポレーテッドから入手可能なＤａｙｍａｘ（商品名）混合機のものと同様である。ロータ５２は回転軸４４に中心的に装着され、そこから放射方向へ複数の歯５４、この例では４つの歯が示されている、を延ばしている。ロータ５２は矢印５５の方向へ回転し、鋭利なエッジ５６が歯５４の進行側の端縁に設けられる。ハウジング４２から放射方向内方へ部分的に延びるバッフル５８が、オープンチャネルリファイニング中に繊維懸濁液に擾乱混合を与えるのを助ける。
【００３２】
クローズドチャネルリファイナ９０および１００はオープンチャネルリファイナ７０に工程順で続き、そして前者の好適な実施形態が図３−６に示されている。図３および４に示されるように、相対的に低速せん断のクローズドチャネルリファイナ９０は、Ｖａｌｌｅｙこう解機と同様であり、入ってくる繊維懸濁液８０をハウジング９２内の長円形通路９４に受容する。円筒形ロータまたはこう解部６２は、その周辺から中央の回転軸４４と平行な方向へ外方に延びる歯車様のこう解バー６４を有する。ロータ６２は、矢印９７（図４）の方向へ回転し、所望程度のクローズドチャネル、高せん断リファイニングを達成するように歯またはバー６４と通路の間に繊維懸濁液８１を推し進める。懸濁液中の繊維に加えられるせん断の程度は、こう解バー６４と通路の間の間隙間隔を変更することにより、或いは通路の方向へロータ６２に適用される力の量を調整することにより調整され得る。通路は、ロータ６２の周縁部に高せん断力が適用される領域を増加するために上向き９５に湾曲し、そののち、通路は、繊維懸濁液がロータ６２を通って処理されるように矢印９８の方向へ循環することができるように下向き９６に湾曲する。ロータ６２の下の通路領域９５の部分は、可撓性の、ゴム製ダイアフラムで作成され得る。繊維懸濁液が所望程度処理されたのち、クローズドチャネルリファイナ９０から出る８２。典型的に、この時点で元となるナノファイバーフィブリルが繊維コアから実質的に分離され、繊維コア自体はナノファイバーサイズの繊維に部分的に切断およびせん断される。
【００３３】
繊維懸濁液は、次いで、図５および６により詳細に示されるように、より高せん断のクローズドチャネルリファイナ１００でさらに処理される。リファイナ１００は、ニューヨーク州ホーパウジのチャールズ・ロス・アンド・サン・コンパニーから入手可能なＲｏｓｓ（商品名）高せん断混合機またはイギリス国チェシャム・バックスのシルバーソン・マシーン・リミテッドから入手可能なＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商品名）混合機と同様であってもよい。ロータ７２は、固定円筒状ステータ７６に関して矢印７９（図６）の方向に回転するように回転軸４４によって駆動され、ステータ７６は、その端縁が固定歯として作用する周縁に沿って一連の離間された開口７８を有する。ロータ７２は４つの放射方向に伸びるアームまたは歯７３を有するように示されており、面７４端はステータ７６の内面から所望の隙間ｙ、例えば、０．０５０インチ（１．３ｍｍ）、で離されている。ロータ面とステータ開口端縁の間に所望の高度の繊維のせん断を遂行するのに必要なロータ歯およびステータ開口のどのような数の組み合わせも用いられ得る。ロータおよびステータは、残りの繊維コアをナノファイバーサイズの繊維に切断およびせん断するようにクローズドチャネルリファイナ１００のハウジング内の繊維懸濁液に所望の時間浸漬される。前のリファイナで製造された元のナノファイバーは高せん断リファイナ１００によっては実質的に影響されない。
【００３４】
図１−６のオープンおよびクローズドチャネルリファイナのような回転処理装置において、回転ブレードまたはプレートの外周縁の最大せん断速度は、ロータ面の物理的形状を変更することにより、或いはロータの直径を増大することにより増加され得る。ロータの先端速度が増加したとき、せん断速度は最小から最大に増加する。
【００３５】
選択的に、繊維懸濁液は、実質的にすべての繊維コアを細胞破壊（cell disruption）によりナノファイバーにさらに変換するように、懸濁液をホモゲナイザに加圧し、そして加圧懸濁液を小さなノズルまたは口を押し通すことにより処理され得る。この均質化は繊維に高せん断力を与え、そしてこのような処理の代わりに、前述したクローズドチャネルリファイニングの一方または両方を処理したたのちに遂行され得る。ホモゲナイザは図３−６に示されるクローズドチャネルリファイナと共に（例えば、そののちに）、或いはその代わりに使用され得る。
【００３６】
図７に示されるように、ホモゲナイザ１１０（均質化セルとしても参照される）は、前処理連結部１１２、ノズル組立体１１４および吸収セルから構成される。典型的に、ＣＳＦが０の繊維スラリ８０は、均質化セル１１６の注入チャンバに高圧で送り込まれる。前処理連結部は、繊維がノズルに入る前の空洞現象を制御するように用いられる。繊維は、処理区域１１２に散布され、ノズル１１４へ押し進められる。ノズル直径は、最適なセル分裂をさせるために、粘性、流速、圧力および空洞現象を制御するように変更できる。典型的なノズル直径は０．２ｍｍである。繊維がノズルを通過するので非常に高いせん断が繊維に及ぼされる。繊維スラリへの圧力は約２０００から４５０００ｐｓｉ（１５から３００Ｍｐａ）の間で制御され得る。ノズルから出たスラリは、各々が運動エネルギを吸収するように用いられる、２ｍｍ長の反応部１１８を有するように示されている吸収セル１１６に入る。繊維スラリがノズルを出ると、空洞現象がナノファイバーをコア繊維から分離させ、そしてさらにコア繊維をより小さな繊維に分裂させる。吸収セル１１６において運動エネルギーが吸収される。吸収セルの長さおよび直径は、処理時間および擾乱を制御するように変更できる。結果的なスラリ８４は、ホモゲナイザを通る複数の通路のための入口に戻してもよい。多くの擾乱を生じさせ、次いで繊維を分離させるように、吸収セル内側で流れの方向もまた逆転できる。
【００３７】
再び図１を参照すると、フィブリル化繊維の製造方法は、繊維３８の水成懸濁液をオープンチャネルリファイニング７０に供給することから始まる。開始時の繊維は約２−６ｍｍに変化する繊維長を有する数ミクロンの直径を有する。水中の繊維濃度は１−６重量％に変化できる。オープンチャネルリファイニング７０ののち、フィブリル化繊維８０は、繊維混合物のカナディアン・スタンダード・フリーネス評価により、そして光学的測定技術により特徴付けられる。典型的に、導入時の繊維は約７５０から７００のＣＳＦ評価を有し、次いで、約４００から０の好適な最終ＣＳＦ評価になるまでリファイニングの各段階で減少する。最後の処理で得られる完成されたフィブリル化繊維製品は、図８に示すように、依然としてコア繊維に付着したナノファイバーまたはフィブリルの大部分を有する。
【００３８】
オープンチャネルリファイナ７０は繊維３８を連続して供給され、その中で所要時間オープンチャネルリファイニングしたのち、生じたフィブリル化繊維懸濁液８０は、次のクローズドチャネルリファイナ９０へ連続して流すことが好ましく、そこにおいて付着したナノファイバーを繊維コアから外すように相対的に低いせん断速度でクローズドチャネルリファイニングされる。例えば、第１段階のクローズドチャネルリファイニングでのロータ速度は約４００から１８００回転／分に変化できる。部分的に処理された繊維懸濁液８２は、次いで、クローズドチャネルリファイナ９０からクローズドチャネルリファイナ１００に流れ、そこにおいてより大きなせん断速度で連続モード操作でさらにクローズドチャネルリファイニングされる。例えば、この第２段階のクローズドチャネルリファイニングでのロータ速度は約４００から３６００回転／分に変化できる。繊維コアと、クローズドチャネルリファイニングによって製造されるような繊維コアから分離されたナノファイバーの混合物が図９に示されている。クローズドチャネルリファイニングの程度は、せん断、こう解および切断の速度の増加により増加され、例えば、ロータ速度またはロータ直径の増加、或いは既に分離されたナノファイバー実質的な影響を及ぼすことなしにナノファイバーをさらに製造するように、リファイナの時間を増加することにより増加される。最終的な繊維懸濁液８４はリファイナ１００から出る。繊維コアから分離されたフィブリルと繊維から破断されたフィブリルとからなるこの段階のナノファイバーが図１０に示されている。
【００３９】
所望または要求されるとき、追加のオープンおよび／またはクローズドチャネルリファイニングを行うために、フィブリル化繊維懸濁液８０、部分的に処理されたナノファイバー懸濁液８６または最終的に処理されたナノファイバー懸濁液８８を、その前のリファイナ段階７０、９０および／または１００に戻すことにより、繊維懸濁液をさらに処理することもできる。
【００４０】
第１のリファイナ７０に供給される繊維の速度は、最終的なフィブリル化繊維８４の仕様により左右される。供給速度（feed rate：乾燥繊維における）は、典型的に、約２０−１０００ｌｂｓ／ｈ（９−４５０ｋｇ／ｈ）に変化でき、各リファイナにおける平均滞在時間は約３０分から２時間に変化する。このような生産率に合致する系列的なリファイナの数は２から１０まで変化できる。リファイナ内部の温度は、通常、約１７０°Ｆ（８０℃）以下に維持される。
【００４１】
処理されたナノファイバー８４は、繊維混合物のカナディアン・スタンダード・フリーネス評価および光学的測定技術により特徴付けられる。典型的に、注入するフィブリル化繊維８０は約５０から０のＣＳＦ評価を有する。一方、処理されたナノファイバー８４の最終的なＣＳＦ評価は約０であり、光学的な測定では、クローズドチャネルリファイニングおよび／または均質化において高せん断力が加えられた結果、フィブリルが繊維コアから分離され、繊維コアはナノファイバーに破断されることを示している。
【実施例１】
【００４２】
ＣＳＦが０のフィブリル化繊維のスラリは、図３および４に示されるタイプのクローズドチャネル低せん断リファイナに給送される。フィブリル化繊維スラリは約１．５重量％の固体含有濃度を有する。約５００回転／分のロータ速度で、フィブリル化繊維スラリは最短３０から４５分間処理される。ナノファイバーが繊維コアから離され、そしてコアが部分的にナノファイバーに切断されたのち、スラリは、図５および６に示されるタイプのクローズドチャネル高せん断リファイナに給送される。この段階で、さらにナノファイバーを生じるように未処理の元の繊維コアがリファインニングされる。約３６００回転／分のロータ速度で、繊維スラリが最低１時間処理される。その結果生じるスラリは、約５０から５００ｎｍの範囲の直径と約０．５から３ｍｍの繊維長を有するナノファイバーを含む。
【実施例２】
【００４３】
固体含有約０．５重量％および０のＣＳＦのフィブリル化繊維スラリが図７に示されるタイプのホモゲナイザの注入チャンバに給送される。この段階のナノファイバーは主としてコア繊維に依然として結合されている。供給速度は１リットル／分（感想繊維の２ｌｂｓ／時）を維持される。２０，０００ｐｓｉ（１４０ＭＰａ）の加圧セルが繊維スラリをノズルに押し込む。ノズル直径は０．２ｍｍに維持される。繊維スラリは、運動エネルギーを吸収するように用いられる吸収セルの反応器に入る。その結果生じるスラリは吸収セルの後端部に集められる。スラリは、次いで、実質的にすべてのナノファイバーが分離されそしてコア船がナノファイバーに変わるまで、再処理、約７回、するために注入チャンバに戻される。
【００４４】
本発明は、より優れた均一性および流動性を備えた、もはや実質的に繊維コアが混在しないナノファイバーサイズの繊維を製造するための改良された方法およびシステムを供給する。繊維コアは約５００−５０００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有し、ナノファイバーは約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する。本発明はまた、改善された量および収益を生むことになる、より優れたエネルギー効率および生産性を備えたナノファイバーサイズの繊維を製造する。このようなナノファイバーは濾過およびその他の周知のナノファイバーの適用形態に用い得る。
【００４５】
本発明について好適な実施例を用いて具体的に説明したが、前述の説明を参照して多くの置換え、変形および変更を行うことが可能であることは当業者にとって明らかである。それ故、添付の請求の範囲が含むいかなるこのような置換え、変形および変更も本発明の範囲および主旨内にあることは考慮されるべきである。
【符号の説明】
【００４６】
４２，６３，９２ ハウジング
４４ 回転軸
４６ モータ
５２，６２，７２ ロータ
５４，７３ 歯
５６ エッジ
５８ バッフル
６４ バー
７０ オープンチャネルリファイナ
７６ ステータ
７８ 開口
９０，１００ クローズドチャネルリファイナ
９４ 通路
１１０ ホモゲナイザ
１１２ 前処理連結部
１１４ ノズル組立体
１１６ 吸収セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の液状懸濁液（suspension）を用意し、
フィブリル化繊維（fibrillated fiber）を作成するように繊維をせん断リファイニング（shear refining）し、そして
続いて、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離するようにフィブリル化繊維をクローズドチャネルリファイニング（closed channel refining）または均質化（homogenizing）する、
ナノファイバーを作成するための方法。
【請求項２】
分離されたナノファイバーを残りのフィブリル化またはコア繊維から実質的に分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クローズドチャネルリファイニングまたは均質化が繊維コアからナノファイバーを追加的に作成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
クローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離し、繊維コアを残し、そして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するように、最初に第１のせん断速度（shear rate）であり、次いで、第２のより高いせん断速度である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
液状懸濁液における繊維のせん断リファイニングはナノファイバーが付着された繊維コアを生み、そしてクローズドチャネルリファイニングまたは均質化が繊維コアからナノファイバーを分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フィブリル化繊維のクローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維をせん断、粉砕、こう解および切断することによるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
繊維懸濁液がせん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化へ連続して流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
せん断リファイニングまたはクローズドチャネルリファイニング中に生じた熱を繊維懸濁液から取り除くことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
繊維懸濁液がせん断リファイニングから次続のクローズドチャネルリファイニングへおよびそこを通って連続的かつ一続きで流れ、そしてせん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングへの繊維懸濁液の流量を制御することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
相対的に相互に関して移動する歯の間に繊維懸濁液を通すことによりクローズドチャネルリファイニングが遂行され、該歯はフィブリル化繊維からナノファイバーを分離するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるように離間されそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
繊維懸濁液を加圧し、該加圧された繊維懸濁液を、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるような圧力および寸法の口を通過させることにより均質化が遂行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
付着されたナノファイバーを有する繊維コアからなるフィブリル化繊維の液状懸濁液を用意し、そして
繊維コアからナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを生成するように、最初に第１のせん断速度で、続いて第２の、より高いせん断速度でフィブリル化繊維をクローズドチャネルリファイニングまたは均質化する、
ナノファイバーを作成する方法。
【請求項１３】
フィブリル化繊維のクローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維をせん断、粉砕、こう解および切断することによるものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
繊維懸濁液は、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに流れる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
繊維懸濁液は、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに連続して流れる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
繊維懸濁液は、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに連続して直列に流れ、そして繊維懸濁液の流量を制御することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
クローズドチャネルリファイニング中に生じた熱を繊維懸濁液から取り除くことをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
相対的に互いに移動する一組の歯間に繊維懸濁液を通過することによりクローズドチャネルリファイニングが遂行され、該歯はフィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるように離間される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
繊維懸濁液を加圧し、該加圧された繊維懸濁液を、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるような圧力および寸法の口を通過させることにより均質化が遂行される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
繊維コアと繊維コアから分離されたナノファイバーとの混合物から構成され、該繊維コアが約５００−５０００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有し、ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する、繊維合成物。
【請求項２１】
実質的に繊維コアのないナノファイバーにより構成され、該ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する、繊維合成物。
【請求項１】
繊維の液状懸濁液（suspension）を用意し、
フィブリル化繊維（fibrillated fiber）を作成するように繊維をせん断リファイニング（shear refining）し、そして
続いて、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離するようにフィブリル化繊維をクローズドチャネルリファイニング（closed channel refining）または均質化（homogenizing）する、
ナノファイバーを作成するための方法。
【請求項２】
分離されたナノファイバーを残りのフィブリル化またはコア繊維から実質的に分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クローズドチャネルリファイニングまたは均質化が繊維コアからナノファイバーを追加的に作成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
クローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離し、繊維コアを残し、そして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するように、最初に第１のせん断速度（shear rate）であり、次いで、第２のより高いせん断速度である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
液状懸濁液における繊維のせん断リファイニングはナノファイバーが付着された繊維コアを生み、そしてクローズドチャネルリファイニングまたは均質化が繊維コアからナノファイバーを分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フィブリル化繊維のクローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維をせん断、粉砕、こう解および切断することによるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
繊維懸濁液がせん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングまたは均質化へ連続して流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
せん断リファイニングまたはクローズドチャネルリファイニング中に生じた熱を繊維懸濁液から取り除くことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
繊維懸濁液がせん断リファイニングから次続のクローズドチャネルリファイニングへおよびそこを通って連続的かつ一続きで流れ、そしてせん断リファイニングからクローズドチャネルリファイニングへの繊維懸濁液の流量を制御することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
相対的に相互に関して移動する歯の間に繊維懸濁液を通すことによりクローズドチャネルリファイニングが遂行され、該歯はフィブリル化繊維からナノファイバーを分離するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるように離間されそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
繊維懸濁液を加圧し、該加圧された繊維懸濁液を、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして選択的に繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるような圧力および寸法の口を通過させることにより均質化が遂行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
付着されたナノファイバーを有する繊維コアからなるフィブリル化繊維の液状懸濁液を用意し、そして
繊維コアからナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを生成するように、最初に第１のせん断速度で、続いて第２の、より高いせん断速度でフィブリル化繊維をクローズドチャネルリファイニングまたは均質化する、
ナノファイバーを作成する方法。
【請求項１３】
フィブリル化繊維のクローズドチャネルリファイニングは、フィブリル化繊維をせん断、粉砕、こう解および切断することによるものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
繊維懸濁液は、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに流れる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
繊維懸濁液は、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに連続して流れる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
繊維懸濁液は、第１のせん断速度で作動する第１のロータから第２のせん断速度で作動する第２ロータに連続して直列に流れ、そして繊維懸濁液の流量を制御することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
クローズドチャネルリファイニング中に生じた熱を繊維懸濁液から取り除くことをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
相対的に互いに移動する一組の歯間に繊維懸濁液を通過することによりクローズドチャネルリファイニングが遂行され、該歯はフィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるように離間される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
繊維懸濁液を加圧し、該加圧された繊維懸濁液を、フィブリル化繊維からナノファイバーを分離しそして繊維コアから追加のナノファイバーを作成するのに十分なせん断力を繊維懸濁液の繊維に与えるような圧力および寸法の口を通過させることにより均質化が遂行される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
繊維コアと繊維コアから分離されたナノファイバーとの混合物から構成され、該繊維コアが約５００−５０００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有し、ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する、繊維合成物。
【請求項２１】
実質的に繊維コアのないナノファイバーにより構成され、該ナノファイバーが約５０−５００ｎｍの直径と約０．１−６ｍｍの長さを有する、繊維合成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１０−５０２８４８（Ｐ２０１０−５０２８４８Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２６５９４（Ｐ２００９−５２６５９４）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２６５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２７０９６
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５０７３３７８７６）ケイエクス テクノロジーズ エルエルシー (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２６５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２７０９６
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５０７３３７８７６）ケイエクス テクノロジーズ エルエルシー (6)
【Ｆターム（参考）】
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