ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法
【課題】 ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法を提供する。
【解決手段】 ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、第１のナノ粒子２とこの第１ノナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子３とが直接接合したナノ粒子複合体からなるコア６と、コア６を空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径を有するシェル７と、から成り、第１のナノ粒子２は光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成り、第２のナノ粒子３は、固体析出用溶液から析出される金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成っていて第１のナノ粒子２に接合されており、空隙が、第１のナノ粒子２の粒径を制御することにより所望の大きさに制御されている。
【解決手段】 ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、第１のナノ粒子２とこの第１ノナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子３とが直接接合したナノ粒子複合体からなるコア６と、コア６を空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径を有するシェル７と、から成り、第１のナノ粒子２は光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成り、第２のナノ粒子３は、固体析出用溶液から析出される金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成っていて第１のナノ粒子２に接合されており、空隙が、第１のナノ粒子２の粒径を制御することにより所望の大きさに制御されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒、電子デバイス材料等に用いるナノ粒子複合体、それをコアとしたコア・シェル構造体、及びそれらを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料は、触媒、吸着剤、界面活性剤等に広く利用されている。多孔質材料は、一定形状の細孔を有した物質であり、細孔の径が２ｎｍ以下の多孔質材料はミクロ多孔体と呼ばれ、細孔の径が２〜５０ｎｍの多孔質材料はメソ多孔体と呼ばれている。ミクロ多孔体は、例えば、ゼオライトが良く知られている。ゼオライトは、ＳｉあるいはＡｌ等の金属原子が酸素を介して結合した結晶体で一定形状の細孔を有しており、この細孔を利用して、例えば、重質油をガソリンに分解する接触分解触媒として、また、分岐アルカンは通さずに直鎖アルカンのみを通す分子ふるい吸着剤として利用されている。
【０００３】
さらに近年、より大きな空隙を有する多孔体、すなわち、メソ多孔体が、触媒機能の向上と、新しい機能実現のために提案され、シリカなどの金属酸化物からなるメソ多孔体の調製が盛んに研究されている。メソポーラスシリカに代表されるメソ多孔体は、これまで、界面活性剤のミセルや、無機あるいは有機ナノ粒子などの自己組織化有機分子集合体を鋳型として、このまわりに金属酸化物薄膜を形成させた後、鋳型を除去することにより調製されている。鋳型として用いる材料の大きさ、及び、その配列構造を制御することによってメソ多孔体の細孔構造を制御することができ、細孔がランダムに分散したメソ多孔体、細孔が規則的に配列したメソ多孔体、あるいは球状細孔が３次元規則配列したメソ多孔体など、数多く実現されている。
メソ多孔体は、原子レベルの規則性はないものの、メソスケールの空隙が規則的に配列したこれまでにみられない新しいタイプの結晶であり、今後、吸着・分離材（特定の分子を空隙に吸着し、分離する働きを持つ材料）や、触媒、界面活性剤などの工業材料として活用が期待される。また、空隙にさまざまな原子や分子の集合体を導入するなどして、新しいエレクトロニクスデバイス材料としての利用も可能にするなど、さまざまな分野での利用が大いに期待されている。
【０００４】
メソ多孔体の内部ナノ空間に粒子を生成させる手法としては、これまでに、メソ多孔体に原料となる化合物を導入し反応させ、細孔内に金属あるいは半導体を生成させる方法が一般的に用いられる。しかしながら、この方法で作製したナノ粒子−メソ多孔体複合体では、内部の金属あるいは半導体ナノ粒子サイズが多孔体内部の細孔サイズによって決まる（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方、コア・シェル構造体のコア部分にナノ粒子をあらかじめ取り込ませておき、化学的溶解あるいは焼成によってコア部分のみを選択的に除去することにより、シェル内部にナノ粒子を取り込んだ中空粒子の作製が報告されている（（例えば、非特許文献３〜７参照）。
【０００６】
最近、本発明者らにより、内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体が実現された（例えば、非特許文献８参照）。この内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造は、コア内部のＣｄＳの光エッチングによりナノオーダーで精度よくエッチングすることで、コア内部の空隙を制御している。
【０００７】
【非特許文献１】A. Fukuoka 他８名 "Novel Templating Synthesis of Necklace- Shaped Mono- and Bimetallic manowires in Hybrid Organic-Inorganic Mesoporus Material", J. AM. CHEM. Soc., 2001, Vol.123, No.14, pp.3373-3374
【非特許文献２】S. Besson 他４名 "3D Quantum Dot Lattice Inside Mesoporous Silica Films", Nano Lett., 2002, Vol.2, No.4, pp.409-414
【非特許文献３】Y. Yin 他３名 "Synthesis and Characterization of Mesoscopic Hollow Spheres of Ceramic Materials with Functionalized Interior Surfaces", Chem. Matter., 2001, Vol.13, No.4, pp.1146-1148
【非特許文献４】K. Kamata他２名 "Synthesis and Characterization of Monodispersed Core-Shell Spherical Colloids with Movable Cores", J. AM. CHEM. Soc., 2003, Vol.125, No.9, pp.2384-2385
【非特許文献５】P. Mulvaney他３名 "Silica encapsulation of quantum dots and metal clusters", J. Mater. Chem., 2000, Vol.10, pp.1259-1270
【非特許文献６】Y. Sun他２名 "Template-Enlarged Replacement Reaction: A One-Step Approach to the Large-Scale Synthesis of Metal Nanostructures with Hollow Interiors", Nano Lett., 2002, Vol.2, No.5, pp.481-485
【非特許文献７】M. Kim 他３名 "Synthesis of Nanorattles Composed of Gold Nanoparticles with Encapsulated in Mesoporous Carbon and Polymer Shells", Nano Lett., 2002, Vol.2, No.12, pp.1383-1387
【非特許文献８】T. Torimoto 他７名 "Preparation of Novel Silica-Cadmium Sulfide Composite Nanoparticles Having Adjustable Void Space by Size-Selective Photoetching", J. AM. CHEM. Soc., Vol.125, No.2, 2003, pp.316-317
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のナノ粒子−メソ多孔体複合体では、生成するナノ粒子サイズの制御が困難であり、さらに、メソ多孔体とナノ粒子との間の空隙制御も極めて困難であるという課題がある。また、メソメソ多孔体内部に、異なる組成を有する複数のナノ粒子を、それらのサイズを制御して生成させることも極めて困難であるという課題がある。
【０００９】
また、従来のコア・シェル構造体においては、中空粒子内部に空隙を作製することが可能であるが、ひとたび構造体ができあがると、取り込まれたナノ粒子サイズおよび中空粒子のシェルと粒子との間の空隙サイズの制御が困難であるという課題がある。
【００１０】
このように、従来のコア・シェル構造体は、シェル内部に一つのナノ粒子を含む構造であり、コア内部に複数の性質が異なるナノ粒子を含む構造は知られていない。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、性質の異なる複数のナノ粒子が直接接合したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、第１のナノ粒子とこの第１のナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子とが直接接合したナノ粒子複合体からなるコアと、コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径を有するシェルと、から成り、第１のナノ粒子は光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成り、第２のナノ粒子は、固体析出用溶液から析出される金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成っていて上記第１のナノ粒子に接合されており、空隙が、第１のナノ粒子の粒径を制御することにより所望の大きさに制御されていることを特徴とする。
シェルは、好ましくは、光溶解しない物質からなっている。好ましくは、第１のナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体微粒子、第２のナノ粒子は金属、シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜である。また、金属カルコゲナイド半導体微粒子は好ましくは、ＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、珪素・酸素結合を骨格に持つ膜がＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）である。
このナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、異なる性質の２つ以上のナノ粒子からなる、例えば、半導体−金属接合を有するナノ粒子複合体をコアとして実現できるので、光センサなどの機能素子として有用であるばかりでなく、触媒反応を行うための触媒材料として有望である。
【００１３】
さらに、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体は、上記のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素としたものである。この構造体は、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素としているので、コア・シェル構造体の効果に加え、構造体の形状に基づいて、さらに広範な、光センサ、触媒反応・材料合成、特定の物質の吸着が可能になる。
【００１４】
また、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法は、光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成る第１のナノ粒子を粒径を制御して形成し、第１のナノ粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを有する化学物質で上記第１のナノ粒子表面を化学修飾することでこの表面に基を導入し、この基を加水分解して上記酸化物からなる被膜を形成し、第１のナノ粒子をコア、被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射して第１のナノ粒子の粒径を制御するエッチングを行なうことでコア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、第２のナノ粒子の構成元素を含む固体析出用溶液中で内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル内に金属、金属酸化物、半導体または高分子からなる第２のナノ粒子を析出させて粒径の制御された第１のナノ粒子と直接接合させることにより、光溶解する第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とを直接接合したナノ粒子複合体で成るコアと、コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径のシェルと、第１のナノ粒子の粒径制御により所望の大きさに制御された空隙と、を有するコア・シェル構造体を得ることを特徴とする。
この方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体において、コアを形成する各ナノ粒子サイズを精度よく調製できる。
【００１５】
上記構成において、固体析出用溶液により内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に、第２の固体ナノ粒子を光照射して析出させることを特徴とする。この固体析出用溶液は金属析出用溶液であり、金属または金属酸化物を析出させる。また、金属析出用溶液は、第２の固体ナノ粒子を構成する金属元素を含み、電子または正孔の捕捉剤を含む混合溶液である。
この方法によれば、内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に第２の固体ナノ粒子を光照射してそのサイズを精度よく制御しながら析出させた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体が調製できる。
【００１６】
また、加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成することが好ましい。この方法によれば、水に可溶または有機溶媒に可溶な、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体が調製できる。
【００１７】
上記構成において好ましくは、光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳ（硫化カドミウム）、粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）、基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（トリメトキシシリル）基、化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、加水分解して形成する被膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）、第２の固体ナノ粒子は金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる。この方法によれば、制御された粒径のＣｄＳナノ粒子からなるコアと、コアを制御された空隙を介して覆うＳｉＯx 膜からなるシェルと、空隙に析出した金属または金属酸化物ナノ粒子によって形成されるコア・シェル構造体が調製できる。シェル厚は十分に薄く、溶質、溶媒が透過できる。
【００１８】
また、上記構成において好ましくは、光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳ、粒子表面と結合する元素はＳ元素、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基、前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ、親水基を有する化学物質は、カルボシキル基，４級アンモニウム基，アミノ基，スルホン酸基，ヒドロキシル基等を有するアルキルシラン、疎水基を有する化学物質はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、第２の固体ナノ粒子は金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる。この方法によれば、制御された粒径のＣｄＳナノ粒子と金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる粒径の制御された第２の固体ナノ粒子からなるナノ粒子複合体のコアと、コアを覆うＳｉＯx 膜からなるシェルが形成される。シェルには所望の官能基が形成されており、所望の溶媒に溶かすことができる。
【００１９】
前記第１のナノ粒子は、所望の粒径に対応する吸収端波長の光で光溶解することにより所望の粒径とすることが好ましい。第２のナノ粒子析出のための空隙は、波長を制御した光照射によりコア・シェル構造体内部に予め形成された空隙を用いる。この方法によれば、コア・シェル構造体におけるコアである光溶解するナノ粒子が光を吸収して光溶解し、粒径が小さくなる。光溶解するナノ粒子粒径が小さくなると、量子サイズ効果により、光溶解するナノ粒子コアの吸収端波長がより短波長側に移動し、照射光の波長より光溶解するナノ粒子コアの吸収端波長が短くなるとコアは光溶解しなくなる。このようにして、照射光の波長を選択することにより、光溶解するナノ粒子のサイズを所望の大きさにできる。その結果、第２のナノ粒子析出のための空隙も所望のサイズにできる。これにより、空隙サイズを所望の大きさに制御できるので、各ナノ粒子のサイズを自在に制御したナノ粒子複合体をコアとするコア・シェル構造体を精度よく調製することができる。
【００２０】
さらに、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法は、上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を溶媒に分散し、この溶媒を徐々に蒸発させて自己組織化させることにより形成することができる。
上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を気・液界面に展開し、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体からなる２次元膜を圧縮して組織化するようにしてもよい。また、上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を、ＤＮＡをテンプレートとして配列することもできる。上記の方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体を調製することができる。
【００２１】
また、本発明のナノ粒子複合体の調製方法は、上記のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体のシェルを除去する工程により、第１のナノ粒子と第２のナノ粒子からなるナノ粒子複合体を得ることを特徴とする。この方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法により得られたナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体などから、さらに、ナノ粒子複合体を精度よく調製することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体を提供することができる。また、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法を提供することができる。さらに、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法を用いることで、ナノ粒子複合体及びナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体を精度よく調製できる調製方法を提供することができる。
したがって、本発明によれば、従来技術では調製できなかった新規なナノ粒子複合体による光センサなどのナノデバイスに必要なナノ物質や、従来の触媒に比べて極めて高効率な触媒の調製を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を図面を参照して説明する。
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、性質の異なる複数のナノ粒子が直接接合して形成されるナノ粒子複合体をコアとして、このコアを覆うシェルとからなる。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を示す模式断面図である。図１は、２種類の異なるナノ微粒子からなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を示している。図に示すように、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、コア６とこのコア６を覆うシェル７とからなっており、コア６は、第１のナノ粒子２とこの第１のナノ粒子２とは異なる第２のナノ粒子３とから構成されるナノ粒子複合体である。
【００２４】
第１のナノ粒子２は、光吸収端を有する固体であれば何でも良いが、金属カルコゲナイド半導体、例えば、ＣｄＳ（硫化カドミウム）であってよい。コア径は数十ナノメーターから１ナノメーター程度の所望の値に制御される。
第２の光溶解しないナノ粒子３は、第１のナノ粒子とは別組成の固体であれば何でも良いが、例えば、金属、金属酸化物、半導体、高分子などが好ましい。このコア径は数十ナノメーターから１ナノメーター程度の所望の値に制御される。図示しないが、シェル７は多数のマイクロ孔（数オングストローム程度の径を有する孔）を有している。ここで、シェル７は、光溶解しない物質であれば何でも良く、例えばＳｉＯx （シリカ、０＜ｘ）であってよい。シェル７の径は、用途に応じて数十ナノメーターから数ナノメーター程度の所望の値に制御される。
【００２５】
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、例えば、次に示す用途に使用することができる。ナノ粒子複合体６の第１のナノ粒子２が、例えば、光溶解する半導体であり、第２のナノ粒子３が金属の場合には、接合部４は半導体−金属接合（ショットキー接合またはショットキーバリアとも呼ばれる）となり、ダイオード構造が得られる。また、このダイオード構造を光センサなどの機能素子としても利用できる。
また、ナノ粒子複合体６の第１のナノ粒子２が半導体であり、第２のナノ粒子３が第１の半導体と禁制帯幅の異なる半導体である場合には、接合部４はヘテロ接合のダイオード構造となり得るので、同様に、光センサなどの機能素子として利用できる。
また、上記ナノ粒子複合体６は比較的大きな比表面積を有し、表面上の吸着化学種によって光吸収や発光などの光化学特性が大きく変化するので、極微量濃度の化学物質を検出するための化学センサとしても利用できる。
また、ナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１の光溶解しないナノ粒子３を最も触媒活性が高い形状の触媒金属微粒子とした場合には、シェル７に存在するマイクロ孔を介して特定の構造を有する特定の物質を選択的に吸着させることができ、汚染ガスなどを処理するための触媒として使用することができる。
【００２６】
次に、本発明に係る第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体を説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０の構成を示す模式断面図である。図示するように、図２は図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を多数配列して、これらを構成要素とした構造体１０を示している。この構造体１０は、図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を規則的に配列した構造体である。図においては、最密に積層した構造体を示しているが、これに限らず、種々の形状の構造体が可能である。
構造体１０によれば、例えば、複雑な反応過程からなる特異な光触媒反応において、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１に選択的に吸着された反応基質が、構造体１０の形状に基づいて規則的に配列されるので、光触媒反応に最適な反応場を構築することができる。
【００２７】
次に、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の第３の実施の形態による調製方法を説明する。なお、説明の途中で図４及び図５を参照する。
図３は、本発明に係る第３の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の調製方法のプロセスを示す図である。初めに、図３（ａ）に示すように、所望の粒径を有する光溶解する微粒子２を用意する。微粒子２は、例えば、液相沈殿法、あるいはＣＶＤ（化学気相成長）法で生成しても良く、あるいは他の手段で生成したものを用いても良い。次に、図３（ｂ）に示すように、微粒子２の表面を光溶解しない物質からなるシェル７で被覆する。
【００２８】
例えば、微粒子２が金属カルコゲナイド半導体の場合には以下に示す方法が可能である。硫化カドミウム（ＣｄＳ）の場合を例にとって説明する。
図４はＣｄＳ微粒子からなるコアにＳｉＯx からなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。図４（ａ）に示すように、チオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いてＣｄＳ微粒子２の表面を化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）をＣｄＳ微粒子２の表面に導入する（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 −／ＣｄＳ）。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、チオール化合物であるので、チオール化合物のＳを介してＣｄＳに結合することができる。つづいて、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）を加水分解することにより、ＣｄＳ微粒子２をコア（核）とし、シリカ（ＳｉＯx ）単分子層をシェル（殻）７としたコア・シェル構造体が形成される（ＳｉＯx −／ＣｄＳ）。表面に導入されたトリメトキシシリル基は、Ｓｉを構成元素として含むので加水分解によってＳｉＯx 膜ができる。このＳｉＯx 膜は光溶解しない。
【００２９】
また、水に可溶または有機溶媒に可溶なナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、以下の方法で形成する。
図５は、ＣｄＳコアとＳｉＯx シェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、図４と同様な方法でＣｄＳ微粒子２の表面を化学修飾した後、図５（ｃ）に示すように加水分解した後に、アルキルトリメトキシシラン（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）等の様々な官能基（Ｘ）を持ったアルキル基を有するアルキルシラン化合物を添加して、さらに表面を化学修飾すれば、ＣｄＳ微粒子２の表面のシリカ単分子層をさらに化学修飾することができる（Ｘ−Ｒ−（ＳｉＯx ）−／ＣｄＳ）。ここで、アルキル基の有する官能基（Ｘ）の種類によって、ＣｄＳ微粒子２の表面特性を制御することができる。例えば、アルキルシラン化合物にｎ−オクタデシルトリメトキシシランを用いれば、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、四塩化炭素等に均一に溶解するコア・シェル構造体が得られる。また、官能基Ｘが、カルボキシル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等を持つアルキルシランを用いれば、水に可溶なコア・シェル構造体が得られる。
【００３０】
次に、図３（ｃ）に示すように、光溶解液２０中で微粒子２に特定の波長の光である光溶解用照射光２１を照射して、コア・シェル構造体の空隙８を制御して形成する。ここで、微粒子２の吸収端波長の光２１を照射すると、微粒子２は光２１を吸収して光溶解反応により、微粒子２の表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。例えば、ＣｄＳ微粒子２を用いると、その粒径が約１０ｎｍ以下になると量子サイズ効果が顕著となり、微粒子２の粒径が小さくなるにつれて吸収端波長が短波長側に移動し、吸収端波長が光溶解用照射光２１の波長より短くなると、光溶解反応が停止し、微粒子２の粒径は一定値に止まる。
このように、光溶解用照射光２１の波長を選択することによって、微粒子２の粒径を制御する。従って、所望の空隙８に応じた微粒子２の粒径を求め、その粒径に応じた波長の光２１を照射することによって、内部に制御された空隙８を形成することができる。
【００３１】
なお、本発明に用いる空隙の制御方法は、本発明者らによって既に提案されたサイズ選択光エッチング法（文献：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，１９６４−１９６８（１９９８）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３７９−３８０（１９９９）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２１５，６８３８−６８４５（２００１）参照）を利用している。
このサイズ選択光エッチング法は、半導体ナノ粒子が量子サイズ効果により粒径減少に伴ってエネルギーギャップが増大すること、および金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下の光照射により酸化溶解することを利用しており、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえる方法である。
【００３２】
次に、図３（ｄ）に示すように、固体析出用溶液２３中で上記図３（ｃ）の工程で形成された制御された空隙８に、第１のナノ粒子とは組成の異なる別の固体を析出させることでナノ粒子複合体を制御性よく調製することができる。
本発明の特徴は、上記図３（ｃ）の工程で形成された制御された空隙８に、第１のナノ粒子とは組成の異なる別の固体を析出させることで、コアとなるナノ粒子複合体６を形成することにある。
【００３３】
第２のナノ粒子として、光溶解しない固体である金属または金属酸化物の析出方法を説明する。
固体析出用溶液２３としての金属析出用溶液は、金属元素を含む溶液を用いることができる。例えば、金属を含む錯体溶液が使用できる。既に形成している光溶解するナノ粒子が半導体のＣｄＳなどの場合には、この金属析出用溶液に、さらに、光照射をすることにより、半導体の励起によって生じる電子と正孔の還元及び酸化を利用した光触媒反応を制御して、金属または金属酸化物の析出ができる。金属を析出させる際には、半導体中に光生成する正孔による酸化作用を抑圧するために、金属析出用溶液へアルコールやトリエタールアミンなどの正孔捕捉剤を添加することが好ましい。このようにすれば、金属析出用溶液２３中へ、特定の波長の光２４を照射して、空隙８部分に金属微粒子３を析出させることで、光エッチングにより粒径を制御されたナノ粒子２と、金属ナノ粒子３からなるナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１を得ることができる。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製することができる。
【００３４】
次に、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の第３の実施の形態による調製方法を用い、さらに、別の構造体として、第２のナノ粒子のみをコアとするコア・シェル構造体及びナノ粒子複合体の調製方法について説明する。
先ず、第２のナノ粒子３のみをコアとするコア・シェル構造体の調製方法を説明する。 第３の実施形態で説明したように、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、光溶解するナノ粒子２の光溶解を制御することでコア６内部の空隙８を制御し、その空隙８にナノ粒子２とは性質の異なるナノ粒子３を析出させることでナノ粒子３の大きさをも制御して調整することができる。これを利用すれば、第２のナノ粒子３だけをコアとするコア・シェル構造を容易に調製することができる。
【００３５】
図６は、本発明の第２のナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法のプロセスを示す図である。図６（ａ）〜図６（ｄ）に示すように、第３の実施形態と同様な方法でナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製した後、図６（ｅ）に示すように、第２のナノ粒子３がエッチングされないようにして、光溶解するナノ粒子２をエッチングする液２６を使用して除去すれば、ナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５が得られる。この光溶解するナノ粒子２をエッチングする液２６は、第２のナノ粒子３をエッチングできない選択エッチング液であればよい。
ここで、第２のナノ粒子３は、光溶解しないナノ微粒子か光溶解しないナノ微粒子とすることができる。第２のナノ粒子３が光溶解するナノ微粒子の場合であって、第１のナノ粒子２を光エッチングで除去するときには、第２のナノ粒子３が光エッチングされない条件で、光エッチングすればよい。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１から容易に、ナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５を調製することができる。
【００３６】
このようにして調製されたコア・シェル構造体１５は、例えば次に示す用途に使用することができる。第２のナノ粒子３を最も触媒活性が高い形状の触媒金属微粒子とした場合には、シェル７のマイクロ孔を介して特定の構造を有する特定の物質を選択的に吸着させることができ、汚染ガスなどを処理するための触媒として使用することができる。
【００３７】
次に、本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法を説明する。
図７は、本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法のプロセスを示す図である。図７（ａ）〜図７（ｄ）に示すように、図３と同様な方法で内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体１を調製した後、図７（ｅ）に示すように、シェル７をシェルエッチング液２５を使用して除去すれば、ナノ粒子複合体６が得られる。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１から容易にナノ粒子複合体６を調製することができる。
【００３８】
次に、図２に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とした構造体の調製方法を説明する。
図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の複数個を、自己組織化法により組織化して所望の形状の構造体１０を調製する。
この場合、以下の自己組織化法が適用できる。
（１）３次元組織化法
ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を溶媒に分散させ、溶媒を徐々に蒸発させることにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１間のファンデルワールス力によって自己組織化する（文献：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１３３５−１３３８（１９９５）参照）。
（２）２次元組織化法
ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を気−液界面に展開して２次元粒子膜を作製し、作製した２次元粒子膜を圧縮して組織化する（文献：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，１８５３−１８５８（１９９９）参照）。
（３）１次元組織化法
ＤＮＡをテンプレートとして、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１をＤＮＡに沿って配列する（文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，８７９９−８８０３（１９９９）参照）。
【００３９】
次に、自己組織化されたこれらの構造体を熱処理、架橋剤分子等による化学処理、あるいはシェル同士の直接反応によってシェル間を結合し、構造体を安定化する。例えば、シェルがＳｉＯx の場合には、テトラエトキシシランによりＳｉＯx 薄膜間の架橋を行うことにより、構造体を安定化する。
【００４０】
また、上記説明では、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を用いて構造化する方法を説明したが、図６（ｅ）に示した第２のナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５及び図７（ｅ）に示したナノ粒子複合体６を用いて構造化してもよい。
【００４１】
また、内部に制御された空隙を形成する前の構造体を用いて上記の方法で所望の形状の構造体を調製した後に、サイズ選択光エッチング法で所望の空隙を形成し、空隙の内部に光溶解しないナノ粒子を析出させてナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０を調製しても良い。
また、このナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０のシェルをエッチングで除去して、ナノ粒子複合体６を構成要素とする構造体を調製してもよい。
【実施例１】
【００４２】
次に、実施例を説明する。
チオール化合物の１つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いて、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子表面を化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−）をナノ粒子表面に導入したあと、トリメトキシシリル基を加水分解することにより、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子の表面をシリカ層で被覆するとともにシェル間をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で架橋した、コア・シェル構造体を構成要素とする構造体を形成した。
得られたコア・シェル構造体に単色光（４８８ｎｍ）を照射することで、コア・シェル構造体内部の硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子にサイズ選択光エッチングを適用し、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子の粒径を約３．５ｎｍにまで減少させた。
金属析出用溶液として、メタノールとＨ2 Ｏ（容積比は、１：１）の混合溶液に、Ａｕをコア・シェル構造体の５重量％（ｗｔ％）だけ光析出させるように、適量のＫ[ Ａｕ（ＣＮ）2 ］を添加した。
この溶液にＣｄＳをコア、シリカ層をシェルとする内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体を添加し、金属析出用照射光として４００Ｗの水銀ランプ（λ＞３５０ｎｍ）の紫外線を１．５時間照射することで空隙内部に直径が約４ｎｍのＡｕ（金）を光析出させた。このときの、雰囲気ガスはＡｒ（アルゴン）を使用した。
これにより、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製できた。
【実施例２】
【００４３】
実施例１で得られた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０を、シェル（ＳｉＯx ）を希釈したＮａＯＨ溶液でエッチングして除去して、ナノ粒子複合体６を構成要素とする構造体を調製した。
【実施例３】
【００４４】
実施例１で得られた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体中のＣｄＳを、ＨＣｌを用いてエッチングして除去することにより、ＡｕをコアとしＳｉＯx をシェルとする内部に空隙を有するコア・シェル構造体１５を調製した。 図８は、本実施例３で調製した、Ａｕをコアとするコア・シェル構造体を構成要素とする構造体１５の透過電子顕微鏡写真である。図において、黒い固まり部分が、コアであるＡｕナノ粒子であり、その回りの細いリング状の黒い部分はシェルであるシリカ（ＳｉＯx ）であり、その間の白い部分が空隙である。図から明らかなように、Ａｕをコアとする内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体１５が形成されている。コアであるＡｕナノ粒子とシェルの直径は、それぞれ、約４ｎｍと約７ｎｍであり、空隙寸法はこれらの差から約３ｎｍとなる。この値は、エッチング前のＣｄＳの平均粒径３．５ｎｍとよく一致している。
【００４５】
図９は、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収特性を示す図である。図において、縦軸はナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の反射測定による光吸収、即ちＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（任意目盛り）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。
ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の光吸収（図９の(1)参照）は、ＣｄＳをコアとした内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体の光吸収（図９の(3)参照）と比較すると、ＣｄＳ粒子上にＡｕが光析出することにより、ＣｄＳに特有の５００ｎｍ以下の短波長側の吸収が低下すると共に、Ａｕによる約５００ｎｍ以上の可視光から赤外領域の吸収が増加していることが分かる。図示していないが、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体の光吸収も、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収とほぼ同様な特性であった。
ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体６から、ＣｄＳを除去して調製したＡｕをコアとした内部に空隙を有するコア・シェル構造体１５の光吸収（図９の(2)参照）は、さらに、ＣｄＳの除去により、ＣｄＳに由来する５００ｎｍ以下の短波長側の光吸収が低下していることが明らかである。
これにより、本発明のＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体６、このナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１及びＡｕをコアとしたコア・シェル構造体５においては、従来のＣｄＳをコアとしたコア・シェル構造体に比較して、可視光領域の光吸収特性が大きく変化していることがわかる。
【００４６】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。２つの異なるナノ微粒子からなるナノ粒子複合体は、上記実施例に限らないことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る第３の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の調製方法のプロセスを示す図である。
【図４】ＣｄＳ微粒子からなるコアにＳｉＯx からなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。
【図５】ＣｄＳコアとＳｉＯx シェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の第２のナノ粒子をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法のプロセスを示す図である。
【図７】本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法のプロセスを示す図である。
【図８】実施例３で調製した、Ａｕをコアとするコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体
２ 第１のナノ粒子
３ 第２のナノ粒子
４ 接合部
６ コア（ナノ粒子複合体）
７ シェル
８ 空隙
１０ ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体１５ 第２のナノ粒子のみをコアとするコア・シェル構造体
２０ 光溶解液
２１ 光溶解用照射光
２３ 金属析出用溶液
２４ 金属析出用照射光
２５ シェルエッチング液
２６ 光溶解するナノ粒子のエッチング液
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒、電子デバイス材料等に用いるナノ粒子複合体、それをコアとしたコア・シェル構造体、及びそれらを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料は、触媒、吸着剤、界面活性剤等に広く利用されている。多孔質材料は、一定形状の細孔を有した物質であり、細孔の径が２ｎｍ以下の多孔質材料はミクロ多孔体と呼ばれ、細孔の径が２〜５０ｎｍの多孔質材料はメソ多孔体と呼ばれている。ミクロ多孔体は、例えば、ゼオライトが良く知られている。ゼオライトは、ＳｉあるいはＡｌ等の金属原子が酸素を介して結合した結晶体で一定形状の細孔を有しており、この細孔を利用して、例えば、重質油をガソリンに分解する接触分解触媒として、また、分岐アルカンは通さずに直鎖アルカンのみを通す分子ふるい吸着剤として利用されている。
【０００３】
さらに近年、より大きな空隙を有する多孔体、すなわち、メソ多孔体が、触媒機能の向上と、新しい機能実現のために提案され、シリカなどの金属酸化物からなるメソ多孔体の調製が盛んに研究されている。メソポーラスシリカに代表されるメソ多孔体は、これまで、界面活性剤のミセルや、無機あるいは有機ナノ粒子などの自己組織化有機分子集合体を鋳型として、このまわりに金属酸化物薄膜を形成させた後、鋳型を除去することにより調製されている。鋳型として用いる材料の大きさ、及び、その配列構造を制御することによってメソ多孔体の細孔構造を制御することができ、細孔がランダムに分散したメソ多孔体、細孔が規則的に配列したメソ多孔体、あるいは球状細孔が３次元規則配列したメソ多孔体など、数多く実現されている。
メソ多孔体は、原子レベルの規則性はないものの、メソスケールの空隙が規則的に配列したこれまでにみられない新しいタイプの結晶であり、今後、吸着・分離材（特定の分子を空隙に吸着し、分離する働きを持つ材料）や、触媒、界面活性剤などの工業材料として活用が期待される。また、空隙にさまざまな原子や分子の集合体を導入するなどして、新しいエレクトロニクスデバイス材料としての利用も可能にするなど、さまざまな分野での利用が大いに期待されている。
【０００４】
メソ多孔体の内部ナノ空間に粒子を生成させる手法としては、これまでに、メソ多孔体に原料となる化合物を導入し反応させ、細孔内に金属あるいは半導体を生成させる方法が一般的に用いられる。しかしながら、この方法で作製したナノ粒子−メソ多孔体複合体では、内部の金属あるいは半導体ナノ粒子サイズが多孔体内部の細孔サイズによって決まる（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方、コア・シェル構造体のコア部分にナノ粒子をあらかじめ取り込ませておき、化学的溶解あるいは焼成によってコア部分のみを選択的に除去することにより、シェル内部にナノ粒子を取り込んだ中空粒子の作製が報告されている（（例えば、非特許文献３〜７参照）。
【０００６】
最近、本発明者らにより、内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体が実現された（例えば、非特許文献８参照）。この内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造は、コア内部のＣｄＳの光エッチングによりナノオーダーで精度よくエッチングすることで、コア内部の空隙を制御している。
【０００７】
【非特許文献１】A. Fukuoka 他８名 "Novel Templating Synthesis of Necklace- Shaped Mono- and Bimetallic manowires in Hybrid Organic-Inorganic Mesoporus Material", J. AM. CHEM. Soc., 2001, Vol.123, No.14, pp.3373-3374
【非特許文献２】S. Besson 他４名 "3D Quantum Dot Lattice Inside Mesoporous Silica Films", Nano Lett., 2002, Vol.2, No.4, pp.409-414
【非特許文献３】Y. Yin 他３名 "Synthesis and Characterization of Mesoscopic Hollow Spheres of Ceramic Materials with Functionalized Interior Surfaces", Chem. Matter., 2001, Vol.13, No.4, pp.1146-1148
【非特許文献４】K. Kamata他２名 "Synthesis and Characterization of Monodispersed Core-Shell Spherical Colloids with Movable Cores", J. AM. CHEM. Soc., 2003, Vol.125, No.9, pp.2384-2385
【非特許文献５】P. Mulvaney他３名 "Silica encapsulation of quantum dots and metal clusters", J. Mater. Chem., 2000, Vol.10, pp.1259-1270
【非特許文献６】Y. Sun他２名 "Template-Enlarged Replacement Reaction: A One-Step Approach to the Large-Scale Synthesis of Metal Nanostructures with Hollow Interiors", Nano Lett., 2002, Vol.2, No.5, pp.481-485
【非特許文献７】M. Kim 他３名 "Synthesis of Nanorattles Composed of Gold Nanoparticles with Encapsulated in Mesoporous Carbon and Polymer Shells", Nano Lett., 2002, Vol.2, No.12, pp.1383-1387
【非特許文献８】T. Torimoto 他７名 "Preparation of Novel Silica-Cadmium Sulfide Composite Nanoparticles Having Adjustable Void Space by Size-Selective Photoetching", J. AM. CHEM. Soc., Vol.125, No.2, 2003, pp.316-317
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のナノ粒子−メソ多孔体複合体では、生成するナノ粒子サイズの制御が困難であり、さらに、メソ多孔体とナノ粒子との間の空隙制御も極めて困難であるという課題がある。また、メソメソ多孔体内部に、異なる組成を有する複数のナノ粒子を、それらのサイズを制御して生成させることも極めて困難であるという課題がある。
【０００９】
また、従来のコア・シェル構造体においては、中空粒子内部に空隙を作製することが可能であるが、ひとたび構造体ができあがると、取り込まれたナノ粒子サイズおよび中空粒子のシェルと粒子との間の空隙サイズの制御が困難であるという課題がある。
【００１０】
このように、従来のコア・シェル構造体は、シェル内部に一つのナノ粒子を含む構造であり、コア内部に複数の性質が異なるナノ粒子を含む構造は知られていない。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、性質の異なる複数のナノ粒子が直接接合したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、第１のナノ粒子とこの第１のナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子とが直接接合したナノ粒子複合体からなるコアと、コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径を有するシェルと、から成り、第１のナノ粒子は光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成り、第２のナノ粒子は、固体析出用溶液から析出される金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成っていて上記第１のナノ粒子に接合されており、空隙が、第１のナノ粒子の粒径を制御することにより所望の大きさに制御されていることを特徴とする。
シェルは、好ましくは、光溶解しない物質からなっている。好ましくは、第１のナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体微粒子、第２のナノ粒子は金属、シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜である。また、金属カルコゲナイド半導体微粒子は好ましくは、ＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、珪素・酸素結合を骨格に持つ膜がＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）である。
このナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、異なる性質の２つ以上のナノ粒子からなる、例えば、半導体−金属接合を有するナノ粒子複合体をコアとして実現できるので、光センサなどの機能素子として有用であるばかりでなく、触媒反応を行うための触媒材料として有望である。
【００１３】
さらに、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体は、上記のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素としたものである。この構造体は、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素としているので、コア・シェル構造体の効果に加え、構造体の形状に基づいて、さらに広範な、光センサ、触媒反応・材料合成、特定の物質の吸着が可能になる。
【００１４】
また、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法は、光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成る第１のナノ粒子を粒径を制御して形成し、第１のナノ粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを有する化学物質で上記第１のナノ粒子表面を化学修飾することでこの表面に基を導入し、この基を加水分解して上記酸化物からなる被膜を形成し、第１のナノ粒子をコア、被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射して第１のナノ粒子の粒径を制御するエッチングを行なうことでコア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、第２のナノ粒子の構成元素を含む固体析出用溶液中で内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル内に金属、金属酸化物、半導体または高分子からなる第２のナノ粒子を析出させて粒径の制御された第１のナノ粒子と直接接合させることにより、光溶解する第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とを直接接合したナノ粒子複合体で成るコアと、コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径のシェルと、第１のナノ粒子の粒径制御により所望の大きさに制御された空隙と、を有するコア・シェル構造体を得ることを特徴とする。
この方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体において、コアを形成する各ナノ粒子サイズを精度よく調製できる。
【００１５】
上記構成において、固体析出用溶液により内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に、第２の固体ナノ粒子を光照射して析出させることを特徴とする。この固体析出用溶液は金属析出用溶液であり、金属または金属酸化物を析出させる。また、金属析出用溶液は、第２の固体ナノ粒子を構成する金属元素を含み、電子または正孔の捕捉剤を含む混合溶液である。
この方法によれば、内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に第２の固体ナノ粒子を光照射してそのサイズを精度よく制御しながら析出させた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体が調製できる。
【００１６】
また、加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成することが好ましい。この方法によれば、水に可溶または有機溶媒に可溶な、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体が調製できる。
【００１７】
上記構成において好ましくは、光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳ（硫化カドミウム）、粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）、基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（トリメトキシシリル）基、化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、加水分解して形成する被膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）、第２の固体ナノ粒子は金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる。この方法によれば、制御された粒径のＣｄＳナノ粒子からなるコアと、コアを制御された空隙を介して覆うＳｉＯx 膜からなるシェルと、空隙に析出した金属または金属酸化物ナノ粒子によって形成されるコア・シェル構造体が調製できる。シェル厚は十分に薄く、溶質、溶媒が透過できる。
【００１８】
また、上記構成において好ましくは、光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳ、粒子表面と結合する元素はＳ元素、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基、前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ、親水基を有する化学物質は、カルボシキル基，４級アンモニウム基，アミノ基，スルホン酸基，ヒドロキシル基等を有するアルキルシラン、疎水基を有する化学物質はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、第２の固体ナノ粒子は金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる。この方法によれば、制御された粒径のＣｄＳナノ粒子と金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる粒径の制御された第２の固体ナノ粒子からなるナノ粒子複合体のコアと、コアを覆うＳｉＯx 膜からなるシェルが形成される。シェルには所望の官能基が形成されており、所望の溶媒に溶かすことができる。
【００１９】
前記第１のナノ粒子は、所望の粒径に対応する吸収端波長の光で光溶解することにより所望の粒径とすることが好ましい。第２のナノ粒子析出のための空隙は、波長を制御した光照射によりコア・シェル構造体内部に予め形成された空隙を用いる。この方法によれば、コア・シェル構造体におけるコアである光溶解するナノ粒子が光を吸収して光溶解し、粒径が小さくなる。光溶解するナノ粒子粒径が小さくなると、量子サイズ効果により、光溶解するナノ粒子コアの吸収端波長がより短波長側に移動し、照射光の波長より光溶解するナノ粒子コアの吸収端波長が短くなるとコアは光溶解しなくなる。このようにして、照射光の波長を選択することにより、光溶解するナノ粒子のサイズを所望の大きさにできる。その結果、第２のナノ粒子析出のための空隙も所望のサイズにできる。これにより、空隙サイズを所望の大きさに制御できるので、各ナノ粒子のサイズを自在に制御したナノ粒子複合体をコアとするコア・シェル構造体を精度よく調製することができる。
【００２０】
さらに、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法は、上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を溶媒に分散し、この溶媒を徐々に蒸発させて自己組織化させることにより形成することができる。
上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を気・液界面に展開し、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体からなる２次元膜を圧縮して組織化するようにしてもよい。また、上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を、ＤＮＡをテンプレートとして配列することもできる。上記の方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体を調製することができる。
【００２１】
また、本発明のナノ粒子複合体の調製方法は、上記のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体のシェルを除去する工程により、第１のナノ粒子と第２のナノ粒子からなるナノ粒子複合体を得ることを特徴とする。この方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法により得られたナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体などから、さらに、ナノ粒子複合体を精度よく調製することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体を提供することができる。また、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法を提供することができる。さらに、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法を用いることで、ナノ粒子複合体及びナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体を精度よく調製できる調製方法を提供することができる。
したがって、本発明によれば、従来技術では調製できなかった新規なナノ粒子複合体による光センサなどのナノデバイスに必要なナノ物質や、従来の触媒に比べて極めて高効率な触媒の調製を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を図面を参照して説明する。
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、性質の異なる複数のナノ粒子が直接接合して形成されるナノ粒子複合体をコアとして、このコアを覆うシェルとからなる。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を示す模式断面図である。図１は、２種類の異なるナノ微粒子からなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を示している。図に示すように、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、コア６とこのコア６を覆うシェル７とからなっており、コア６は、第１のナノ粒子２とこの第１のナノ粒子２とは異なる第２のナノ粒子３とから構成されるナノ粒子複合体である。
【００２４】
第１のナノ粒子２は、光吸収端を有する固体であれば何でも良いが、金属カルコゲナイド半導体、例えば、ＣｄＳ（硫化カドミウム）であってよい。コア径は数十ナノメーターから１ナノメーター程度の所望の値に制御される。
第２の光溶解しないナノ粒子３は、第１のナノ粒子とは別組成の固体であれば何でも良いが、例えば、金属、金属酸化物、半導体、高分子などが好ましい。このコア径は数十ナノメーターから１ナノメーター程度の所望の値に制御される。図示しないが、シェル７は多数のマイクロ孔（数オングストローム程度の径を有する孔）を有している。ここで、シェル７は、光溶解しない物質であれば何でも良く、例えばＳｉＯx （シリカ、０＜ｘ）であってよい。シェル７の径は、用途に応じて数十ナノメーターから数ナノメーター程度の所望の値に制御される。
【００２５】
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、例えば、次に示す用途に使用することができる。ナノ粒子複合体６の第１のナノ粒子２が、例えば、光溶解する半導体であり、第２のナノ粒子３が金属の場合には、接合部４は半導体−金属接合（ショットキー接合またはショットキーバリアとも呼ばれる）となり、ダイオード構造が得られる。また、このダイオード構造を光センサなどの機能素子としても利用できる。
また、ナノ粒子複合体６の第１のナノ粒子２が半導体であり、第２のナノ粒子３が第１の半導体と禁制帯幅の異なる半導体である場合には、接合部４はヘテロ接合のダイオード構造となり得るので、同様に、光センサなどの機能素子として利用できる。
また、上記ナノ粒子複合体６は比較的大きな比表面積を有し、表面上の吸着化学種によって光吸収や発光などの光化学特性が大きく変化するので、極微量濃度の化学物質を検出するための化学センサとしても利用できる。
また、ナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１の光溶解しないナノ粒子３を最も触媒活性が高い形状の触媒金属微粒子とした場合には、シェル７に存在するマイクロ孔を介して特定の構造を有する特定の物質を選択的に吸着させることができ、汚染ガスなどを処理するための触媒として使用することができる。
【００２６】
次に、本発明に係る第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体を説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０の構成を示す模式断面図である。図示するように、図２は図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を多数配列して、これらを構成要素とした構造体１０を示している。この構造体１０は、図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を規則的に配列した構造体である。図においては、最密に積層した構造体を示しているが、これに限らず、種々の形状の構造体が可能である。
構造体１０によれば、例えば、複雑な反応過程からなる特異な光触媒反応において、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１に選択的に吸着された反応基質が、構造体１０の形状に基づいて規則的に配列されるので、光触媒反応に最適な反応場を構築することができる。
【００２７】
次に、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の第３の実施の形態による調製方法を説明する。なお、説明の途中で図４及び図５を参照する。
図３は、本発明に係る第３の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の調製方法のプロセスを示す図である。初めに、図３（ａ）に示すように、所望の粒径を有する光溶解する微粒子２を用意する。微粒子２は、例えば、液相沈殿法、あるいはＣＶＤ（化学気相成長）法で生成しても良く、あるいは他の手段で生成したものを用いても良い。次に、図３（ｂ）に示すように、微粒子２の表面を光溶解しない物質からなるシェル７で被覆する。
【００２８】
例えば、微粒子２が金属カルコゲナイド半導体の場合には以下に示す方法が可能である。硫化カドミウム（ＣｄＳ）の場合を例にとって説明する。
図４はＣｄＳ微粒子からなるコアにＳｉＯx からなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。図４（ａ）に示すように、チオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いてＣｄＳ微粒子２の表面を化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）をＣｄＳ微粒子２の表面に導入する（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 −／ＣｄＳ）。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、チオール化合物であるので、チオール化合物のＳを介してＣｄＳに結合することができる。つづいて、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）を加水分解することにより、ＣｄＳ微粒子２をコア（核）とし、シリカ（ＳｉＯx ）単分子層をシェル（殻）７としたコア・シェル構造体が形成される（ＳｉＯx −／ＣｄＳ）。表面に導入されたトリメトキシシリル基は、Ｓｉを構成元素として含むので加水分解によってＳｉＯx 膜ができる。このＳｉＯx 膜は光溶解しない。
【００２９】
また、水に可溶または有機溶媒に可溶なナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、以下の方法で形成する。
図５は、ＣｄＳコアとＳｉＯx シェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、図４と同様な方法でＣｄＳ微粒子２の表面を化学修飾した後、図５（ｃ）に示すように加水分解した後に、アルキルトリメトキシシラン（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）等の様々な官能基（Ｘ）を持ったアルキル基を有するアルキルシラン化合物を添加して、さらに表面を化学修飾すれば、ＣｄＳ微粒子２の表面のシリカ単分子層をさらに化学修飾することができる（Ｘ−Ｒ−（ＳｉＯx ）−／ＣｄＳ）。ここで、アルキル基の有する官能基（Ｘ）の種類によって、ＣｄＳ微粒子２の表面特性を制御することができる。例えば、アルキルシラン化合物にｎ−オクタデシルトリメトキシシランを用いれば、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、四塩化炭素等に均一に溶解するコア・シェル構造体が得られる。また、官能基Ｘが、カルボキシル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等を持つアルキルシランを用いれば、水に可溶なコア・シェル構造体が得られる。
【００３０】
次に、図３（ｃ）に示すように、光溶解液２０中で微粒子２に特定の波長の光である光溶解用照射光２１を照射して、コア・シェル構造体の空隙８を制御して形成する。ここで、微粒子２の吸収端波長の光２１を照射すると、微粒子２は光２１を吸収して光溶解反応により、微粒子２の表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。例えば、ＣｄＳ微粒子２を用いると、その粒径が約１０ｎｍ以下になると量子サイズ効果が顕著となり、微粒子２の粒径が小さくなるにつれて吸収端波長が短波長側に移動し、吸収端波長が光溶解用照射光２１の波長より短くなると、光溶解反応が停止し、微粒子２の粒径は一定値に止まる。
このように、光溶解用照射光２１の波長を選択することによって、微粒子２の粒径を制御する。従って、所望の空隙８に応じた微粒子２の粒径を求め、その粒径に応じた波長の光２１を照射することによって、内部に制御された空隙８を形成することができる。
【００３１】
なお、本発明に用いる空隙の制御方法は、本発明者らによって既に提案されたサイズ選択光エッチング法（文献：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，１９６４−１９６８（１９９８）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３７９−３８０（１９９９）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２１５，６８３８−６８４５（２００１）参照）を利用している。
このサイズ選択光エッチング法は、半導体ナノ粒子が量子サイズ効果により粒径減少に伴ってエネルギーギャップが増大すること、および金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下の光照射により酸化溶解することを利用しており、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえる方法である。
【００３２】
次に、図３（ｄ）に示すように、固体析出用溶液２３中で上記図３（ｃ）の工程で形成された制御された空隙８に、第１のナノ粒子とは組成の異なる別の固体を析出させることでナノ粒子複合体を制御性よく調製することができる。
本発明の特徴は、上記図３（ｃ）の工程で形成された制御された空隙８に、第１のナノ粒子とは組成の異なる別の固体を析出させることで、コアとなるナノ粒子複合体６を形成することにある。
【００３３】
第２のナノ粒子として、光溶解しない固体である金属または金属酸化物の析出方法を説明する。
固体析出用溶液２３としての金属析出用溶液は、金属元素を含む溶液を用いることができる。例えば、金属を含む錯体溶液が使用できる。既に形成している光溶解するナノ粒子が半導体のＣｄＳなどの場合には、この金属析出用溶液に、さらに、光照射をすることにより、半導体の励起によって生じる電子と正孔の還元及び酸化を利用した光触媒反応を制御して、金属または金属酸化物の析出ができる。金属を析出させる際には、半導体中に光生成する正孔による酸化作用を抑圧するために、金属析出用溶液へアルコールやトリエタールアミンなどの正孔捕捉剤を添加することが好ましい。このようにすれば、金属析出用溶液２３中へ、特定の波長の光２４を照射して、空隙８部分に金属微粒子３を析出させることで、光エッチングにより粒径を制御されたナノ粒子２と、金属ナノ粒子３からなるナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１を得ることができる。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製することができる。
【００３４】
次に、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の第３の実施の形態による調製方法を用い、さらに、別の構造体として、第２のナノ粒子のみをコアとするコア・シェル構造体及びナノ粒子複合体の調製方法について説明する。
先ず、第２のナノ粒子３のみをコアとするコア・シェル構造体の調製方法を説明する。 第３の実施形態で説明したように、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、光溶解するナノ粒子２の光溶解を制御することでコア６内部の空隙８を制御し、その空隙８にナノ粒子２とは性質の異なるナノ粒子３を析出させることでナノ粒子３の大きさをも制御して調整することができる。これを利用すれば、第２のナノ粒子３だけをコアとするコア・シェル構造を容易に調製することができる。
【００３５】
図６は、本発明の第２のナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法のプロセスを示す図である。図６（ａ）〜図６（ｄ）に示すように、第３の実施形態と同様な方法でナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製した後、図６（ｅ）に示すように、第２のナノ粒子３がエッチングされないようにして、光溶解するナノ粒子２をエッチングする液２６を使用して除去すれば、ナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５が得られる。この光溶解するナノ粒子２をエッチングする液２６は、第２のナノ粒子３をエッチングできない選択エッチング液であればよい。
ここで、第２のナノ粒子３は、光溶解しないナノ微粒子か光溶解しないナノ微粒子とすることができる。第２のナノ粒子３が光溶解するナノ微粒子の場合であって、第１のナノ粒子２を光エッチングで除去するときには、第２のナノ粒子３が光エッチングされない条件で、光エッチングすればよい。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１から容易に、ナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５を調製することができる。
【００３６】
このようにして調製されたコア・シェル構造体１５は、例えば次に示す用途に使用することができる。第２のナノ粒子３を最も触媒活性が高い形状の触媒金属微粒子とした場合には、シェル７のマイクロ孔を介して特定の構造を有する特定の物質を選択的に吸着させることができ、汚染ガスなどを処理するための触媒として使用することができる。
【００３７】
次に、本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法を説明する。
図７は、本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法のプロセスを示す図である。図７（ａ）〜図７（ｄ）に示すように、図３と同様な方法で内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体１を調製した後、図７（ｅ）に示すように、シェル７をシェルエッチング液２５を使用して除去すれば、ナノ粒子複合体６が得られる。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１から容易にナノ粒子複合体６を調製することができる。
【００３８】
次に、図２に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とした構造体の調製方法を説明する。
図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の複数個を、自己組織化法により組織化して所望の形状の構造体１０を調製する。
この場合、以下の自己組織化法が適用できる。
（１）３次元組織化法
ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を溶媒に分散させ、溶媒を徐々に蒸発させることにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１間のファンデルワールス力によって自己組織化する（文献：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１３３５−１３３８（１９９５）参照）。
（２）２次元組織化法
ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を気−液界面に展開して２次元粒子膜を作製し、作製した２次元粒子膜を圧縮して組織化する（文献：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，１８５３−１８５８（１９９９）参照）。
（３）１次元組織化法
ＤＮＡをテンプレートとして、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１をＤＮＡに沿って配列する（文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，８７９９−８８０３（１９９９）参照）。
【００３９】
次に、自己組織化されたこれらの構造体を熱処理、架橋剤分子等による化学処理、あるいはシェル同士の直接反応によってシェル間を結合し、構造体を安定化する。例えば、シェルがＳｉＯx の場合には、テトラエトキシシランによりＳｉＯx 薄膜間の架橋を行うことにより、構造体を安定化する。
【００４０】
また、上記説明では、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を用いて構造化する方法を説明したが、図６（ｅ）に示した第２のナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５及び図７（ｅ）に示したナノ粒子複合体６を用いて構造化してもよい。
【００４１】
また、内部に制御された空隙を形成する前の構造体を用いて上記の方法で所望の形状の構造体を調製した後に、サイズ選択光エッチング法で所望の空隙を形成し、空隙の内部に光溶解しないナノ粒子を析出させてナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０を調製しても良い。
また、このナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０のシェルをエッチングで除去して、ナノ粒子複合体６を構成要素とする構造体を調製してもよい。
【実施例１】
【００４２】
次に、実施例を説明する。
チオール化合物の１つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いて、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子表面を化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−）をナノ粒子表面に導入したあと、トリメトキシシリル基を加水分解することにより、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子の表面をシリカ層で被覆するとともにシェル間をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で架橋した、コア・シェル構造体を構成要素とする構造体を形成した。
得られたコア・シェル構造体に単色光（４８８ｎｍ）を照射することで、コア・シェル構造体内部の硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子にサイズ選択光エッチングを適用し、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子の粒径を約３．５ｎｍにまで減少させた。
金属析出用溶液として、メタノールとＨ2 Ｏ（容積比は、１：１）の混合溶液に、Ａｕをコア・シェル構造体の５重量％（ｗｔ％）だけ光析出させるように、適量のＫ[ Ａｕ（ＣＮ）2 ］を添加した。
この溶液にＣｄＳをコア、シリカ層をシェルとする内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体を添加し、金属析出用照射光として４００Ｗの水銀ランプ（λ＞３５０ｎｍ）の紫外線を１．５時間照射することで空隙内部に直径が約４ｎｍのＡｕ（金）を光析出させた。このときの、雰囲気ガスはＡｒ（アルゴン）を使用した。
これにより、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製できた。
【実施例２】
【００４３】
実施例１で得られた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０を、シェル（ＳｉＯx ）を希釈したＮａＯＨ溶液でエッチングして除去して、ナノ粒子複合体６を構成要素とする構造体を調製した。
【実施例３】
【００４４】
実施例１で得られた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体中のＣｄＳを、ＨＣｌを用いてエッチングして除去することにより、ＡｕをコアとしＳｉＯx をシェルとする内部に空隙を有するコア・シェル構造体１５を調製した。 図８は、本実施例３で調製した、Ａｕをコアとするコア・シェル構造体を構成要素とする構造体１５の透過電子顕微鏡写真である。図において、黒い固まり部分が、コアであるＡｕナノ粒子であり、その回りの細いリング状の黒い部分はシェルであるシリカ（ＳｉＯx ）であり、その間の白い部分が空隙である。図から明らかなように、Ａｕをコアとする内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体１５が形成されている。コアであるＡｕナノ粒子とシェルの直径は、それぞれ、約４ｎｍと約７ｎｍであり、空隙寸法はこれらの差から約３ｎｍとなる。この値は、エッチング前のＣｄＳの平均粒径３．５ｎｍとよく一致している。
【００４５】
図９は、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収特性を示す図である。図において、縦軸はナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の反射測定による光吸収、即ちＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（任意目盛り）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。
ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の光吸収（図９の(1)参照）は、ＣｄＳをコアとした内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体の光吸収（図９の(3)参照）と比較すると、ＣｄＳ粒子上にＡｕが光析出することにより、ＣｄＳに特有の５００ｎｍ以下の短波長側の吸収が低下すると共に、Ａｕによる約５００ｎｍ以上の可視光から赤外領域の吸収が増加していることが分かる。図示していないが、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体の光吸収も、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収とほぼ同様な特性であった。
ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体６から、ＣｄＳを除去して調製したＡｕをコアとした内部に空隙を有するコア・シェル構造体１５の光吸収（図９の(2)参照）は、さらに、ＣｄＳの除去により、ＣｄＳに由来する５００ｎｍ以下の短波長側の光吸収が低下していることが明らかである。
これにより、本発明のＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体６、このナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１及びＡｕをコアとしたコア・シェル構造体５においては、従来のＣｄＳをコアとしたコア・シェル構造体に比較して、可視光領域の光吸収特性が大きく変化していることがわかる。
【００４６】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。２つの異なるナノ微粒子からなるナノ粒子複合体は、上記実施例に限らないことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る第３の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の調製方法のプロセスを示す図である。
【図４】ＣｄＳ微粒子からなるコアにＳｉＯx からなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。
【図５】ＣｄＳコアとＳｉＯx シェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の第２のナノ粒子をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法のプロセスを示す図である。
【図７】本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法のプロセスを示す図である。
【図８】実施例３で調製した、Ａｕをコアとするコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体
２ 第１のナノ粒子
３ 第２のナノ粒子
４ 接合部
６ コア（ナノ粒子複合体）
７ シェル
８ 空隙
１０ ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体１５ 第２のナノ粒子のみをコアとするコア・シェル構造体
２０ 光溶解液
２１ 光溶解用照射光
２３ 金属析出用溶液
２４ 金属析出用照射光
２５ シェルエッチング液
２６ 光溶解するナノ粒子のエッチング液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のナノ粒子とこの第１のナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子とが直接接合したナノ粒子複合体からなるコアと、
該コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径を有するシェルと、から成り、
上記第１のナノ粒子は光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成り、
上記第２のナノ粒子は、固体析出用溶液から析出される金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成っていて上記第１のナノ粒子に接合されており、
上記空隙が、上記第１のナノ粒子の粒径を制御することにより所望の大きさに制御されていることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項２】
前記シェルは、光溶解しない物質からなることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項３】
前記第１のナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体微粒子であり、前記第２のナノ粒子は金属であり、前記シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項４】
前記金属カルコゲナイド半導体微粒子がＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、前記珪素・酸素結合を骨格に持つ膜がＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）であることを特徴とする、請求項３記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とすることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体。
【請求項６】
光溶解と共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成る第１のナノ粒子を粒径を制御して形成し、
上記第１のナノ粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを有する化学物質で上記第１のナノ粒子表面を化学修飾することでこの表面に上記基を導入し、
この基を加水分解して上記酸化物からなる被膜を形成し、上記第１のナノ粒子をコア、上記被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、
このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射して上記第１のナノ粒子の粒径を制御するエッチングを行なうことでコア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、
第２のナノ粒子の構成元素を含む固体析出用溶液中で上記内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル内に金属、金属酸化物、半導体または高分子からなる第２のナノ粒子を析出させて上記粒径の制御された第１のナノ粒子と直接接合させることにより、
上記光溶解する第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とを直接接合したナノ粒子複合体で成るコアと、該コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径のシェルと、上記第１のナノ粒子の粒径制御により所望の大きさに制御された空隙と、を有するコア・シェル構造体を得ることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項７】
前記第２のナノ粒子は、光照射により析出することを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項８】
前記固体析出用溶液は金属析出用溶液であり、金属または金属酸化物を析出させることを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項９】
前記金属析出用溶液は、第２のナノ粒子を構成する金属元素と電子または正孔の捕捉剤とを含む混合溶液であることを特徴とする、請求項８に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１０】
前記加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成することを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１１】
前記第１のナノ粒子はＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、前記第１のナノ粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）であり、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（トリメトキシシリル）基であり、
前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であり、
前記被膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）であり、
さらに、前記第２のナノ粒子は金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体からなることを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１２】
前記第１のナノ粒子はＣｄＳであり、
前記第１のナノ粒子表面と結合する元素はＳ元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉであり、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基であり、
前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨであり、
前記親水基を有する化学物質は、カルボシキル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等を有するアルキルシランであり、
前記疎水基を有する化学物質は、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであり、
さらに、前記第２のナノ粒子は金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体からなることを特徴とする、請求項１０に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１３】
前記第１のナノ粒子を、所望の粒径に対応する吸収端波長の光で光溶解することにより所望の粒径とすることを特徴とする、請求項６，１１，１２のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を溶媒に分散し、この溶媒を徐々に蒸発させて自己組織化させることで、上記ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体を得ることを特徴とする、該構造体の調製方法。
【請求項１５】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を気・液界面に展開し、上記ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体からなる２次元膜を圧縮して組織化することを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法。
【請求項１６】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を、ＤＮＡをテンプレートとして配列することを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法。
【請求項１７】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体のシェルを除去する工程により、第１のナノ粒子と第２のナノ粒子からなるナノ粒子複合体を得ることを特徴とする、ナノ粒子複合体の調製方法。
【請求項１】
第１のナノ粒子とこの第１のナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子とが直接接合したナノ粒子複合体からなるコアと、
該コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径を有するシェルと、から成り、
上記第１のナノ粒子は光溶解すると共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成り、
上記第２のナノ粒子は、固体析出用溶液から析出される金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成っていて上記第１のナノ粒子に接合されており、
上記空隙が、上記第１のナノ粒子の粒径を制御することにより所望の大きさに制御されていることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項２】
前記シェルは、光溶解しない物質からなることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項３】
前記第１のナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体微粒子であり、前記第２のナノ粒子は金属であり、前記シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項４】
前記金属カルコゲナイド半導体微粒子がＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、前記珪素・酸素結合を骨格に持つ膜がＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）であることを特徴とする、請求項３記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とすることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体。
【請求項６】
光溶解と共に、光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体で成る第１のナノ粒子を粒径を制御して形成し、
上記第１のナノ粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを有する化学物質で上記第１のナノ粒子表面を化学修飾することでこの表面に上記基を導入し、
この基を加水分解して上記酸化物からなる被膜を形成し、上記第１のナノ粒子をコア、上記被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、
このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射して上記第１のナノ粒子の粒径を制御するエッチングを行なうことでコア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、
第２のナノ粒子の構成元素を含む固体析出用溶液中で上記内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル内に金属、金属酸化物、半導体または高分子からなる第２のナノ粒子を析出させて上記粒径の制御された第１のナノ粒子と直接接合させることにより、
上記光溶解する第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とを直接接合したナノ粒子複合体で成るコアと、該コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径のシェルと、上記第１のナノ粒子の粒径制御により所望の大きさに制御された空隙と、を有するコア・シェル構造体を得ることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項７】
前記第２のナノ粒子は、光照射により析出することを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項８】
前記固体析出用溶液は金属析出用溶液であり、金属または金属酸化物を析出させることを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項９】
前記金属析出用溶液は、第２のナノ粒子を構成する金属元素と電子または正孔の捕捉剤とを含む混合溶液であることを特徴とする、請求項８に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１０】
前記加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成することを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１１】
前記第１のナノ粒子はＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、前記第１のナノ粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）であり、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（トリメトキシシリル）基であり、
前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であり、
前記被膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）であり、
さらに、前記第２のナノ粒子は金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体からなることを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１２】
前記第１のナノ粒子はＣｄＳであり、
前記第１のナノ粒子表面と結合する元素はＳ元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉであり、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基であり、
前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨであり、
前記親水基を有する化学物質は、カルボシキル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等を有するアルキルシランであり、
前記疎水基を有する化学物質は、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであり、
さらに、前記第２のナノ粒子は金属、金属酸化物、半導体または高分子の固体からなることを特徴とする、請求項１０に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１３】
前記第１のナノ粒子を、所望の粒径に対応する吸収端波長の光で光溶解することにより所望の粒径とすることを特徴とする、請求項６，１１，１２のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を溶媒に分散し、この溶媒を徐々に蒸発させて自己組織化させることで、上記ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体を得ることを特徴とする、該構造体の調製方法。
【請求項１５】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を気・液界面に展開し、上記ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体からなる２次元膜を圧縮して組織化することを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法。
【請求項１６】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を、ＤＮＡをテンプレートとして配列することを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法。
【請求項１７】
請求項６〜１３に記載のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体のシェルを除去する工程により、第１のナノ粒子と第２のナノ粒子からなるナノ粒子複合体を得ることを特徴とする、ナノ粒子複合体の調製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１１１８５５（Ｐ２００７−１１１８５５Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０７２４１（Ｐ２００６−３０７２４１）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【分割の表示】特願２００３−９６７９６（Ｐ２００３−９６７９６）の分割
【原出願日】平成１５年３月３１日（２００３．３．３１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１５年３月２５日 社団法人電気化学会発行の「電気化学会創立７０周年記念大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【分割の表示】特願２００３−９６７９６（Ｐ２００３−９６７９６）の分割
【原出願日】平成１５年３月３１日（２００３．３．３１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１５年３月２５日 社団法人電気化学会発行の「電気化学会創立７０周年記念大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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