ニオブ粉の製造方法及び一酸化ニオブ粉の製造方法
【課題】コンデンサ用として好適な粉体抵抗（導電率）を有する一酸化ニオブ粉を得るためのニオブ粉の製造方法を提供する。
【解決手段】高酸化数ニオブ酸化物を還元してニオブ粉を生成するニオブ粉の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物と、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して一次還元ニオブ粉を生成する第一還元処理と、前記一次還元ニオブ粉と、粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して二次還元ニオブ粉を生成する第二還元処理とを含む、ことを特徴とする。
【解決手段】高酸化数ニオブ酸化物を還元してニオブ粉を生成するニオブ粉の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物と、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して一次還元ニオブ粉を生成する第一還元処理と、前記一次還元ニオブ粉と、粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して二次還元ニオブ粉を生成する第二還元処理とを含む、ことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元処理によりニオブ粉及び一酸化ニオブ粉を製造する方法に関し、特に、コンデンサ用として好適な粉体抵抗（導電率）を有する一酸化ニオブ粉を得るためのニオブ粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が急増している。また、新しいタイプのコンデンサとしてニオブコンデンサが普及してきており、その原料としてニオブ粉や一酸化ニオブ粉（ＮｂＯ）が使用されている。ニオブコンデンサは、小型サイズかつ大容量を実現でき、優れた電気的安定性と高い信頼性を備える特徴を有する。
【０００３】
このようなコンデンサ用途のニオブ粉及び一酸化ニオブ粉は、各種製造方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００４】
特許文献１では、種々の製法により得られたニオブ粉と、賦活剤（細孔形成剤）との混合物を原料として、少なくとも焼結工程、解砕工程を順次行い、焼結工程または解砕工程のいずれかの工程において賦活剤を除去することによって、コンデンサ用のニオブ粉を製造する方法が提案されている。この先行技術によれば、平均粒径Ｄ５０（レーザー回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径）が１０〜１０００μｍのニオブ粉を製造することができる。
【０００５】
特許文献２及び３においては、五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）をアルカリ土類金属や希土類金属などにより還元処理して得られたニオブ粉を、さらに還元処理してニオブ粉を製造する、いわゆる二段階還元処理の製造方法が提案されている。この二段階の還元処理によっても、平均粒径Ｄ５０が１００〜３００μｍのニオブ粉を製造することができる。
【０００６】
また、特許文献４では、五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）を水素（Ｈ２）により還元処理して得られた二酸化ニオブ粉（ＮｂＯ２）を、マグネシウム（Ｍｇ）により還元処理してニオブ粉を得る製造方法が提案されている。この特許文献４の製法によると、平均粒径Ｄ５０が２０〜２５０μｍのニオブ粉を製造することができる。
【０００７】
これらの先行技術によれば、コンデンサ用途に好適な原料となるニオブ粉を製造することができるものの、これらのニオブ粉を使用して一酸化ニオブ粉を製造する場合、例えば、特許文献５では、五酸化ニオブ粉とニオブ粉を反応させる製法は好適ではないという理由により、五酸化ニオブ粉を還元して得られた二酸化ニオブ粉を、ニオブ粉と水素含有雰囲気で反応させることにより、一酸化ニオブ粉を製造する方法が提案されている。この製法により、流動性に優れ、平均粒径Ｄ５０が２００μｍ程度の一酸化ニオブ粉を製造することができる。この特許文献５のように、五酸化ニオブ粉や二酸化ニオブ粉と、ニオブ粉とを接触させて化学反応させる場合、いわゆる固相反応によるものなので、均一に反応させるためには、接触させる粒子同士の粒径が近いことが重要となる。特許文献１〜４に示されるような二次粒子の平均粒径を有するニオブ粉を用いた場合、二次粒子径の粒径分布の違いにより、酸化ニオブ粉とニオブ粉との混合状態を均一に制御することが難しくなり、均一な粒径の一酸化ニオブ粉を製造することが困難な傾向がある。
【０００８】
また、特許文献１における製造の際に生成される一次粒子としてのニオブ粉は微細なものの、二次粒子（凝集粒子）を形成しているため、微細化のためには粉砕処理を必要とする。しかし、粉砕処理を行うと、ニオブ粉の粒子形状の変形や不純物の混入が起こる場合があり、粉砕処理を必要としない、ニオブ粉の製造技術も求められている。そして、従来の先行技術により得られたニオブ粉に関しては、コンデンサ特性に影響する粉体抵抗については特に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０１０８６８号明細書
【特許文献２】特許第４３８１４０１号明細書
【特許文献３】特許第４２０２６０９号明細書
【特許文献４】特開２００８−２７４４４３号公報
【特許文献５】特許第４３１７０９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、従来の還元処理によるニオブ粉の製造方法を改善することにより、粉砕工程を必要とせずに、より微細なニオブ粉を実現する製造方法、具体的には、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満となるようなニオブ粉を実現できるニオブ粉の製造方法、及び粉体抵抗の小さな一酸化ニオブ粉の製造技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者は、従来より提案されている二段階の還元処理によるニオブ粉の製造方法について、鋭意検討を行った結果、還元処理時に、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制することで微細なニオブ粉を生成できることを見出すとともに、粉体抵抗の小さな一酸化ニオブ粉も生成できることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１２】
本発明は、高酸化数ニオブ酸化物を還元してニオブ粉を生成するニオブ粉の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物と、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して一次還元ニオブ粉を生成する第一還元処理と、前記一次還元ニオブ粉と、粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して二次還元ニオブ粉を生成する第二還元処理とを含む、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明における高酸化数ニオブ酸化物とは、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）または二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）であり、中間的な酸化数のニオブ酸化物も含まれる。具体的にはＮｂ１２Ｏ29，ＮｂＯ１．６４，Ｎｂ４Ｏ５などの高酸化数ニオブ酸化物も含まれる。本発明における高酸化数ニオブ酸化物は、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るニオブ粉の製造方法は、卑金属を還元剤として用い、二段階の還元処理を行うもので、その還元処理時に還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤を混合する。第一還元処理では、平均粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍの一次還元ニオブ粉（酸素を多く含むニオブ粉）が生成される。そして、その一次還元ニオブ粉を第二還元処理することにより、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満の二次還元ニオブ粉（酸素の少ないニオブ粉）を製造することができる。
【００１５】
本発明の粒子成長抑制剤の除去は、粒子成長抑制剤の化学的性質に合わせて行うことができ、除去方法に制限はない。例えば、熱分解や揮発により、粒子成長抑制剤を気体化して除去する方法や、アルカリや酸などの溶液に粒子成長抑制剤を溶解することにより除去する方法が採用でき、粒子成長抑制剤の化学的性質などを考慮して、除去しやすい方法を一つもしくは複数選択して、除去処理を行うことができる。
【００１６】
本発明における粒子成長抑制剤は、アルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属の酸化物であることが好ましい。アルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属の酸化物は、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する効果に優れているからである。具体的には、アルカリ土類金属塩（カチオン種：マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかの一種）として炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物などが挙げられる。また、酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などが挙げられる。
【００１７】
本発明における還元剤としての卑金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のいずれか１種または２種以上の組み合わせからなることが好ましい。特に、マグネシウムを還元剤として用いることがより好ましい。
【００１８】
本発明における高酸化数ニオブ酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が０．５〜１０μｍであることが好ましく、粒子成長抑制剤の平均粒径Ｄ５０は１〜１００μｍであることが望ましい。
【００１９】
高酸化数ニオブ酸化物と粒子成長抑制剤との混合は、両方の粉体を無溶媒で乾式混合することがことができ、或いは適当な溶媒を用いて両方の粉体を湿式混合し乾燥することもできる。この湿式混合の溶媒としては、水系、非水系（アルコール系や炭化水素系）のどちらも用いることが可能である。また、混合に用いる混合機としては、Ｖ型混合機、ボールミル、ディスパーサーなどの通常の混合処理に用いられる市販装置が適用できる。混合処理や乾燥処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行う。或いは、乾燥処理には真空乾燥を適用する。
【００２０】
本発明における第一還元処理は、８００℃〜１１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、還元処理を３時間以上保持した後、常温まで炉冷して、粉末を取り出すことが好ましい。
【００２１】
この取り出した粉末は、例えばアルカリや酸の溶液に投入して、粒子成長抑制剤や還元剤として含まれている卑金属の酸化物を溶解して除去することが好ましい。その後、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥処理、或いは、真空乾燥処理を行うことが好ましい。このようにして一次還元ニオブ粉が得られる。
【００２２】
第二還元処理は、得られた一次還元ニオブ粉を用いて、７００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、還元処理時間を三時間以上保持した後、常温まで炉冷して、粉末を取り出すことが好ましい。
【００２３】
この取り出した粉末は、第一還元処理と同様に、例えばアルカリや酸の溶液に投入して、粒子成長抑制剤や還元剤として含まれている卑金属の酸化物を溶解して除去することが好ましい。その後、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥処理、或いは、真空乾燥処理を行うことが好ましい。このようにして二次還元ニオブ粉が得られる。
【００２４】
本発明に係るニオブ粉の製造方法によれば、レーザー回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径である平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、好ましくは１μｍ〜５μｍで、体積基準の積算分率における９０％径である粒径Ｄ９０が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であるニオブ粉を製造することが可能となる。
【００２５】
上記した本発明に係るニオブ粉の製造方法により得られた二次還元ニオブ粉を用い、この二次還元ニオブ粉と高酸化数ニオブ酸化物とを混合し、水素を含む雰囲気において還元処理を行い、一酸化ニオブ粉を生成すると、コンデンサ用途に好適な、一次粒子が微細で且つ空隙を有する二次粒子形態の一酸化ニオブ粉となる。従来技術においては、五酸化ニオブ粉とニオブ粉とを水素存在下で反応させることにより、亜酸化ニオブ粉（一酸化ニオブ粉）を生成すると、亜酸化ニオブへ変化する際に五酸化ニオブの体積収縮が生じて、亜酸化ニオブ粉の粗大化を引き起こし、キャパシタ特性に不利な亜酸化ニオブ粉になることが知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、本発明のような粒子成長抑制剤を用いて生成された二次還元ニオブ粉と高酸化数ニオブ酸化物とを混合し、水素を含む雰囲気において還元処理を行うと、コンデンサ用途に好適な、一次粒子が微細で且つ空隙を有する二次粒子形態の一酸化ニオブ粉を製造することができるのである。
【００２６】
本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法により得られた一酸化ニオブ粉は、粉末Ｘ線回折から得られる一酸化ニオブのピークの半値幅が０．０９〜０．２０度であることを特徴とする。このようなＸ線特性は、非常に結晶性が高く、結晶構造もより安定化していることを示すので、粉体抵抗の小さな一酸化ニオブ粉となる。
【００２７】
また、本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法により得られた一酸化ニオブ粉は、圧粉密度３．０ｇ／ｃｍ３に圧縮してペレット化したときの導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上となる。本発明における一酸化ニオブ粉は、粉体抵抗が低いため、コンデンサ原料として極めて好適なものとなる。
【００２８】
本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法により得られた一酸化ニオブ粉は、その平均粒径Ｄ５０が３０〜２００μｍとなり、比表面積（ＢＥＴ法）が０．８ｍ２／ｇ以上となる。コンデンサ用途の一酸化ニオブ粉としては、粉体の流動性があり、コンデンサ特性を向上できるものが求められるが、本発明による一酸化ニオブ粉は、コンデンサの原料としても極めて好適なニオブ酸化物となる。
【００２９】
本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物は五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本発明によれば、コンデンサ用途として好適な原料となる微細なニオブ粉を、粒子の変形や不純物の混入を引き起こしやすい粉砕処理を行うことなく、効率的に製造することが可能となる。そして、本発明により得られた一酸化ニオブ粉は、微細で、粉体抵抗も小さいので、小型のコンデンサであっても、良好なコンデンサ特性を実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明における実施形態について、実施例を参照して説明する。
【００３２】
まず初めに、五酸化ニオブ粉を一次還元処理した結果について説明する。実施例１−１として、１００ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、６４ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末を、五酸化ニオブ粉量に対して０．１ｗｔ％に相当する量を添加して、ボールミルにて３時間の乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、１１００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、一次還元ニオブ粉を得た。
【００３３】
この実施例１の一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。また、各測定条件は以下の通りである。
【００３４】
平均粒径Ｄ５０：レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０）を使用して粒度分布を測定することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０：小粒径側からの累積体積５０％における粒径）を求めた。
【００３５】
ＢＥＴ法比表面積：ＢＥＴ法比表面積は、評価試料である一酸化ニオブ粉を、吸着質ガスである窒素を約３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを約７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いてＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製、マイクロメリティックス フローソープＩＩ２３００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法に従い測定を行った。
【００３６】
酸素量：酸素量は熱分析装置（ＴＧ、マックサイエンス社製）を用いて、空気雰囲気中、６００℃まで加熱してニオブ粉もしくは一酸化ニオブ粉を五酸化ニオブ粉に酸化させたときの重量変化から算出した。
【００３７】
また、実施例１−２〜１−５として、上記実施例１−１の粒子成長抑制剤の酸化マグネシウムの添加量を変化させた一次還元ニオブ粉を製造した。実施例１−２は酸化マグネシウム添加量を１ｗｔ％とし、実施例１−３は５ｗｔ％、実施例１−４は１０ｗｔ％、実施例１−５は２０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１−１と同様にした。そして、実施例１−２〜１−５の各一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００３８】
さらに、実施例１−６として、粒子成長抑制剤に酸化カルシウムを使用した場合の一次還元粉を製造した。実施例１−６では、４０ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、８ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉末を、五酸化ニオブ粉量に対して１ｗｔ％に相当する量を添加して、ボールミルにて３時間乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、１１００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、一次還元ニオブ粉を得た。この実施例１−６の一次還元ニオブ粉についても、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００３９】
比較例１−１として、特許文献２で示された先行技術に基づき、一次還元ニオブ粉を製造した。この比較例１−１では、１００ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、６４ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備し、粒子成長抑制剤は添加することなく還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、９００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硫酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、一次還元ニオブ粉を得た。そして、比較例１−１の一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００４０】
比較例１−２として、特許文献４で示された先行技術に基づき、一次還元ニオブ粉を製造した。この比較例１−２では、１００ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）を、水素雰囲気中、１１００℃、４時間の還元処理を行い、室温まで冷却し、一次還元ニオブ粉を得た。そして、比較例１−２の一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示すように、実施例１−１〜１−６の一次還元ニオブ粉は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満であった。一方、従来技術である比較例１−１、比較例１−２では、平均粒径Ｄ５０が非常に大きな値となることが確認された。酸素量については、比較例１−２が最も大きな値となったが、これは比較例１−２の一次還元ニオブ粉が二酸化ニオブ粉（ＮｂＯ２）であることによる。これに対して、実施例１−１〜１−６の一次還元ニオブ粉は、次に説明する二次還元ニオブ粉に比べて、酸素量の多いニオブ粉であることが判明した。
【００４３】
続いて、上記した一次還元ニオブ粉を再度還元処理して二次還元ニオブ粉を製造した結果について説明する。
【００４４】
まず、実施例２−１として、上記実施例１−１として得られた一次還元ニオブ粉４０ｇに対して、８ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末を、一次還元ニオブ粉量に対して０．１ｗｔ％に相当する量を添加して乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、９００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４５】
また、実施例２−２〜２−５として、上記実施例１−２〜１−５の各一次還元ニオブ粉を用い、粒子成長抑制剤の酸化マグネシウムの添加量を変化させた二次還元ニオブ粉を製造した。実施例２−２は、実施例１−２の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を１ｗｔ％とし、実施例２−３は実施例１−３の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を５ｗｔ％とし、実施例２−４は実施例１−４の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を１０ｗｔ％とし、実施例２−５は実施例１−５の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を２０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例２−１と同様にした。
【００４６】
さらに、実施例２−６として、実施例１−６の一次還元ニオブ粉を用い、粒子成長抑制剤に酸化カルシウムを使用して二次還元ニオブ粉を製造した。実施例２−６では、実施例１−６の一次還元ニオブ粉４０ｇと、８ｇの金属マグネシウム粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化カルシウムの粉末を、一次還元ニオブ粉量に対して１ｗｔ％に相当する量を添加して、ボールミルにて３時間乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、９００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４７】
比較例２−１として、比較例１−１の一次還元ニオブ粉４０ｇと、８ｇの金属マグネシウム粉末を準備し、粒子成長抑制剤は添加することなく還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、８００℃、２時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硫酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４８】
比較例２−２として、比較例１−２の一次還元ニオブ粉（二酸化ニオブ粉）８０ｇと、４３ｇの金属マグネシウム粉末を準備し、粒子成長抑制剤は添加することなく還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、１０００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４９】
実施例２−１〜２−６、比較例２−１、２−２の二次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、粒径Ｄ９０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表２に測定結果を示す。尚、粒径Ｄ９０については、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０）により粒度分布を測定し、小粒径側からの累積体積９０％における粒径を求めた結果である。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示すように、実施例２−１〜２−６の二次還元ニオブ粉は、平均粒径Ｄ５０が５μｍ未満であった。一方、比較例の二次還元二オブ粉は、ＢＥＴ比表面積は実施例と同レベルであったが、平均粒径Ｄ５０が１００μｍを超えるものとなった。また。酸素量測定の結果より、各二次還元ニオブ粉は、ニオブ粉であることが判明した。
【００５２】
最後に、上記した二次還元ニオブ粉を用いて、一酸化ニオブ粉を製造した結果について説明する。
【００５３】
実施例３−１〜３−５として、上記実施例２−１〜２−５により得られた各二次還元ニオブ粉を用いて、一酸化ニオブ粉の製造を行った。各実施例の二次還元ニオブ粉３０ｇと、２４ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１５００℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を各実施例の一酸化ニオブ粉として得た。
【００５４】
実施例３−６として、上記実施例２−６により得られた二次還元ニオブ粉を用いて、一酸化ニオブ粉の製造を行った。実施例２−６の二次還元ニオブ粉３０ｇと、２４ｇの五酸化ニオブ粉とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１４５０℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を一酸化ニオブ粉として得た。
【００５５】
比較例３−１として、比較例２−１の二次還元ニオブ粉３０ｇと、１９ｇの五酸化ニオブ粉とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１４００℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を一酸化ニオブ粉として得た。
【００５６】
比較例３−２として、比較例２−２の二次還元ニオブ粉３０ｇと、２１ｇの五酸化ニオブ粉とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１４００℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を一酸化ニオブ粉として得た。
【００５７】
実施例３−１〜３−６、比較例３−１、３−２の各一酸化ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量、及び導電率の測定及びＸ線回折による一酸化ニオブピークの半値幅測定を行った。そして、実施例及び比較例３−１については粗粒確認のための篩選別試験を行った。表３に測定結果を示す。また、導電率の測定は以下のようにして行った。
【００５８】
導電率：粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型 （株）三菱化学アナリテック社製）を用いて、測定対象の一酸化ニオブ粉を１ｇ測り取り、プレス機にて圧粉密度３．０ｇ／ｃｍ３に圧縮してペレット化して、その粉体抵抗率を測定し、その逆数から導電率を算出した。
【００５９】
Ｘ線回折測定：一酸化ニオブ粉について、Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８、マックサイエンス（株）製）を用いて測定を行った。この測定では、銅（Ｃｕ）ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線により回折Ｘ線強度を測定した。その他の測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０°〜８０°、サンプリング幅０．０２°、走査速度４．０°／ｍｉｎとした。半値幅は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１−１９９６「Ｘ線回折分析通則」の図６半値幅（θ１／２）に準じた。この半値幅の単位は、同ＪＩＳの「１２．結晶子の大きさと不均一ひずみの測定」においては「ｒａｄ」であるが、ここでは「°」で表示した。尚、本発明におけるＸ線回折は、資料にＣｕＫα線を照射して得られた回折Ｘ線ピークのピーク強度順に６本分析し、Ｃｕ−Ｋα１線によるピークと、Ｃｕ−Ｋα２線によるピークとの分離を行い、Ｋα１線のみを用いて解析を行った。
【００６０】
篩選別試験：各一酸化ニオブ粉について、目開き３００μｍの篩により篩選別を行い、篩上に残留した粗粒の割合を調査した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３に示すように、各実施例と各比較例との測定結果を比較すると、平均粒径Ｄ５０およびＢＥＴ比表面積は同レベルであったが、導電率は各実施例の値が、比較例よりも約２倍もの大きな値となることが判明した。この粉体導電率が大きくなった理由としては、一酸化ニオブ粉を生成する際のニオブ粉の平均粒径が小さくなったことで混合性が向上し、生成された一酸化ニオブ粉の結晶性が高くなったことによるものと考えられる。また、３００μｍ以上の粗粒については、実施例ではほとんど含まれていなかったが、比較例３−１では１０％以上の割合で含まれていた。比較例３−１では、粒子成長抑制剤を使用していないため、ニオブ粉の二次粒子の大きさの制御ができず、最終的に得られた一酸化粉に径３００μｍを超える粗粒が生成されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、小型サイズのチップで大容量を実現でき、優れた電気的安定性と高い信頼性とを備えたニオブコンデンサを容易に提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元処理によりニオブ粉及び一酸化ニオブ粉を製造する方法に関し、特に、コンデンサ用として好適な粉体抵抗（導電率）を有する一酸化ニオブ粉を得るためのニオブ粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が急増している。また、新しいタイプのコンデンサとしてニオブコンデンサが普及してきており、その原料としてニオブ粉や一酸化ニオブ粉（ＮｂＯ）が使用されている。ニオブコンデンサは、小型サイズかつ大容量を実現でき、優れた電気的安定性と高い信頼性を備える特徴を有する。
【０００３】
このようなコンデンサ用途のニオブ粉及び一酸化ニオブ粉は、各種製造方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００４】
特許文献１では、種々の製法により得られたニオブ粉と、賦活剤（細孔形成剤）との混合物を原料として、少なくとも焼結工程、解砕工程を順次行い、焼結工程または解砕工程のいずれかの工程において賦活剤を除去することによって、コンデンサ用のニオブ粉を製造する方法が提案されている。この先行技術によれば、平均粒径Ｄ５０（レーザー回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径）が１０〜１０００μｍのニオブ粉を製造することができる。
【０００５】
特許文献２及び３においては、五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）をアルカリ土類金属や希土類金属などにより還元処理して得られたニオブ粉を、さらに還元処理してニオブ粉を製造する、いわゆる二段階還元処理の製造方法が提案されている。この二段階の還元処理によっても、平均粒径Ｄ５０が１００〜３００μｍのニオブ粉を製造することができる。
【０００６】
また、特許文献４では、五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）を水素（Ｈ２）により還元処理して得られた二酸化ニオブ粉（ＮｂＯ２）を、マグネシウム（Ｍｇ）により還元処理してニオブ粉を得る製造方法が提案されている。この特許文献４の製法によると、平均粒径Ｄ５０が２０〜２５０μｍのニオブ粉を製造することができる。
【０００７】
これらの先行技術によれば、コンデンサ用途に好適な原料となるニオブ粉を製造することができるものの、これらのニオブ粉を使用して一酸化ニオブ粉を製造する場合、例えば、特許文献５では、五酸化ニオブ粉とニオブ粉を反応させる製法は好適ではないという理由により、五酸化ニオブ粉を還元して得られた二酸化ニオブ粉を、ニオブ粉と水素含有雰囲気で反応させることにより、一酸化ニオブ粉を製造する方法が提案されている。この製法により、流動性に優れ、平均粒径Ｄ５０が２００μｍ程度の一酸化ニオブ粉を製造することができる。この特許文献５のように、五酸化ニオブ粉や二酸化ニオブ粉と、ニオブ粉とを接触させて化学反応させる場合、いわゆる固相反応によるものなので、均一に反応させるためには、接触させる粒子同士の粒径が近いことが重要となる。特許文献１〜４に示されるような二次粒子の平均粒径を有するニオブ粉を用いた場合、二次粒子径の粒径分布の違いにより、酸化ニオブ粉とニオブ粉との混合状態を均一に制御することが難しくなり、均一な粒径の一酸化ニオブ粉を製造することが困難な傾向がある。
【０００８】
また、特許文献１における製造の際に生成される一次粒子としてのニオブ粉は微細なものの、二次粒子（凝集粒子）を形成しているため、微細化のためには粉砕処理を必要とする。しかし、粉砕処理を行うと、ニオブ粉の粒子形状の変形や不純物の混入が起こる場合があり、粉砕処理を必要としない、ニオブ粉の製造技術も求められている。そして、従来の先行技術により得られたニオブ粉に関しては、コンデンサ特性に影響する粉体抵抗については特に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０１０８６８号明細書
【特許文献２】特許第４３８１４０１号明細書
【特許文献３】特許第４２０２６０９号明細書
【特許文献４】特開２００８−２７４４４３号公報
【特許文献５】特許第４３１７０９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、従来の還元処理によるニオブ粉の製造方法を改善することにより、粉砕工程を必要とせずに、より微細なニオブ粉を実現する製造方法、具体的には、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満となるようなニオブ粉を実現できるニオブ粉の製造方法、及び粉体抵抗の小さな一酸化ニオブ粉の製造技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者は、従来より提案されている二段階の還元処理によるニオブ粉の製造方法について、鋭意検討を行った結果、還元処理時に、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制することで微細なニオブ粉を生成できることを見出すとともに、粉体抵抗の小さな一酸化ニオブ粉も生成できることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１２】
本発明は、高酸化数ニオブ酸化物を還元してニオブ粉を生成するニオブ粉の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物と、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して一次還元ニオブ粉を生成する第一還元処理と、前記一次還元ニオブ粉と、粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して二次還元ニオブ粉を生成する第二還元処理とを含む、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明における高酸化数ニオブ酸化物とは、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）または二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）であり、中間的な酸化数のニオブ酸化物も含まれる。具体的にはＮｂ１２Ｏ29，ＮｂＯ１．６４，Ｎｂ４Ｏ５などの高酸化数ニオブ酸化物も含まれる。本発明における高酸化数ニオブ酸化物は、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るニオブ粉の製造方法は、卑金属を還元剤として用い、二段階の還元処理を行うもので、その還元処理時に還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤を混合する。第一還元処理では、平均粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍの一次還元ニオブ粉（酸素を多く含むニオブ粉）が生成される。そして、その一次還元ニオブ粉を第二還元処理することにより、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満の二次還元ニオブ粉（酸素の少ないニオブ粉）を製造することができる。
【００１５】
本発明の粒子成長抑制剤の除去は、粒子成長抑制剤の化学的性質に合わせて行うことができ、除去方法に制限はない。例えば、熱分解や揮発により、粒子成長抑制剤を気体化して除去する方法や、アルカリや酸などの溶液に粒子成長抑制剤を溶解することにより除去する方法が採用でき、粒子成長抑制剤の化学的性質などを考慮して、除去しやすい方法を一つもしくは複数選択して、除去処理を行うことができる。
【００１６】
本発明における粒子成長抑制剤は、アルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属の酸化物であることが好ましい。アルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属の酸化物は、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する効果に優れているからである。具体的には、アルカリ土類金属塩（カチオン種：マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかの一種）として炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物などが挙げられる。また、酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などが挙げられる。
【００１７】
本発明における還元剤としての卑金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のいずれか１種または２種以上の組み合わせからなることが好ましい。特に、マグネシウムを還元剤として用いることがより好ましい。
【００１８】
本発明における高酸化数ニオブ酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が０．５〜１０μｍであることが好ましく、粒子成長抑制剤の平均粒径Ｄ５０は１〜１００μｍであることが望ましい。
【００１９】
高酸化数ニオブ酸化物と粒子成長抑制剤との混合は、両方の粉体を無溶媒で乾式混合することがことができ、或いは適当な溶媒を用いて両方の粉体を湿式混合し乾燥することもできる。この湿式混合の溶媒としては、水系、非水系（アルコール系や炭化水素系）のどちらも用いることが可能である。また、混合に用いる混合機としては、Ｖ型混合機、ボールミル、ディスパーサーなどの通常の混合処理に用いられる市販装置が適用できる。混合処理や乾燥処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行う。或いは、乾燥処理には真空乾燥を適用する。
【００２０】
本発明における第一還元処理は、８００℃〜１１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、還元処理を３時間以上保持した後、常温まで炉冷して、粉末を取り出すことが好ましい。
【００２１】
この取り出した粉末は、例えばアルカリや酸の溶液に投入して、粒子成長抑制剤や還元剤として含まれている卑金属の酸化物を溶解して除去することが好ましい。その後、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥処理、或いは、真空乾燥処理を行うことが好ましい。このようにして一次還元ニオブ粉が得られる。
【００２２】
第二還元処理は、得られた一次還元ニオブ粉を用いて、７００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、還元処理時間を三時間以上保持した後、常温まで炉冷して、粉末を取り出すことが好ましい。
【００２３】
この取り出した粉末は、第一還元処理と同様に、例えばアルカリや酸の溶液に投入して、粒子成長抑制剤や還元剤として含まれている卑金属の酸化物を溶解して除去することが好ましい。その後、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥処理、或いは、真空乾燥処理を行うことが好ましい。このようにして二次還元ニオブ粉が得られる。
【００２４】
本発明に係るニオブ粉の製造方法によれば、レーザー回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径である平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、好ましくは１μｍ〜５μｍで、体積基準の積算分率における９０％径である粒径Ｄ９０が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であるニオブ粉を製造することが可能となる。
【００２５】
上記した本発明に係るニオブ粉の製造方法により得られた二次還元ニオブ粉を用い、この二次還元ニオブ粉と高酸化数ニオブ酸化物とを混合し、水素を含む雰囲気において還元処理を行い、一酸化ニオブ粉を生成すると、コンデンサ用途に好適な、一次粒子が微細で且つ空隙を有する二次粒子形態の一酸化ニオブ粉となる。従来技術においては、五酸化ニオブ粉とニオブ粉とを水素存在下で反応させることにより、亜酸化ニオブ粉（一酸化ニオブ粉）を生成すると、亜酸化ニオブへ変化する際に五酸化ニオブの体積収縮が生じて、亜酸化ニオブ粉の粗大化を引き起こし、キャパシタ特性に不利な亜酸化ニオブ粉になることが知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、本発明のような粒子成長抑制剤を用いて生成された二次還元ニオブ粉と高酸化数ニオブ酸化物とを混合し、水素を含む雰囲気において還元処理を行うと、コンデンサ用途に好適な、一次粒子が微細で且つ空隙を有する二次粒子形態の一酸化ニオブ粉を製造することができるのである。
【００２６】
本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法により得られた一酸化ニオブ粉は、粉末Ｘ線回折から得られる一酸化ニオブのピークの半値幅が０．０９〜０．２０度であることを特徴とする。このようなＸ線特性は、非常に結晶性が高く、結晶構造もより安定化していることを示すので、粉体抵抗の小さな一酸化ニオブ粉となる。
【００２７】
また、本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法により得られた一酸化ニオブ粉は、圧粉密度３．０ｇ／ｃｍ３に圧縮してペレット化したときの導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上となる。本発明における一酸化ニオブ粉は、粉体抵抗が低いため、コンデンサ原料として極めて好適なものとなる。
【００２８】
本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法により得られた一酸化ニオブ粉は、その平均粒径Ｄ５０が３０〜２００μｍとなり、比表面積（ＢＥＴ法）が０．８ｍ２／ｇ以上となる。コンデンサ用途の一酸化ニオブ粉としては、粉体の流動性があり、コンデンサ特性を向上できるものが求められるが、本発明による一酸化ニオブ粉は、コンデンサの原料としても極めて好適なニオブ酸化物となる。
【００２９】
本発明に係る一酸化ニオブ粉の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物は五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本発明によれば、コンデンサ用途として好適な原料となる微細なニオブ粉を、粒子の変形や不純物の混入を引き起こしやすい粉砕処理を行うことなく、効率的に製造することが可能となる。そして、本発明により得られた一酸化ニオブ粉は、微細で、粉体抵抗も小さいので、小型のコンデンサであっても、良好なコンデンサ特性を実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明における実施形態について、実施例を参照して説明する。
【００３２】
まず初めに、五酸化ニオブ粉を一次還元処理した結果について説明する。実施例１−１として、１００ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、６４ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末を、五酸化ニオブ粉量に対して０．１ｗｔ％に相当する量を添加して、ボールミルにて３時間の乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、１１００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、一次還元ニオブ粉を得た。
【００３３】
この実施例１の一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。また、各測定条件は以下の通りである。
【００３４】
平均粒径Ｄ５０：レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０）を使用して粒度分布を測定することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０：小粒径側からの累積体積５０％における粒径）を求めた。
【００３５】
ＢＥＴ法比表面積：ＢＥＴ法比表面積は、評価試料である一酸化ニオブ粉を、吸着質ガスである窒素を約３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを約７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いてＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製、マイクロメリティックス フローソープＩＩ２３００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法に従い測定を行った。
【００３６】
酸素量：酸素量は熱分析装置（ＴＧ、マックサイエンス社製）を用いて、空気雰囲気中、６００℃まで加熱してニオブ粉もしくは一酸化ニオブ粉を五酸化ニオブ粉に酸化させたときの重量変化から算出した。
【００３７】
また、実施例１−２〜１−５として、上記実施例１−１の粒子成長抑制剤の酸化マグネシウムの添加量を変化させた一次還元ニオブ粉を製造した。実施例１−２は酸化マグネシウム添加量を１ｗｔ％とし、実施例１−３は５ｗｔ％、実施例１−４は１０ｗｔ％、実施例１−５は２０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１−１と同様にした。そして、実施例１−２〜１−５の各一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００３８】
さらに、実施例１−６として、粒子成長抑制剤に酸化カルシウムを使用した場合の一次還元粉を製造した。実施例１−６では、４０ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、８ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉末を、五酸化ニオブ粉量に対して１ｗｔ％に相当する量を添加して、ボールミルにて３時間乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、１１００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、一次還元ニオブ粉を得た。この実施例１−６の一次還元ニオブ粉についても、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００３９】
比較例１−１として、特許文献２で示された先行技術に基づき、一次還元ニオブ粉を製造した。この比較例１−１では、１００ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、６４ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備し、粒子成長抑制剤は添加することなく還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、９００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硫酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、一次還元ニオブ粉を得た。そして、比較例１−１の一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００４０】
比較例１−２として、特許文献４で示された先行技術に基づき、一次還元ニオブ粉を製造した。この比較例１−２では、１００ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）を、水素雰囲気中、１１００℃、４時間の還元処理を行い、室温まで冷却し、一次還元ニオブ粉を得た。そして、比較例１−２の一次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示すように、実施例１−１〜１−６の一次還元ニオブ粉は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満であった。一方、従来技術である比較例１−１、比較例１−２では、平均粒径Ｄ５０が非常に大きな値となることが確認された。酸素量については、比較例１−２が最も大きな値となったが、これは比較例１−２の一次還元ニオブ粉が二酸化ニオブ粉（ＮｂＯ２）であることによる。これに対して、実施例１−１〜１−６の一次還元ニオブ粉は、次に説明する二次還元ニオブ粉に比べて、酸素量の多いニオブ粉であることが判明した。
【００４３】
続いて、上記した一次還元ニオブ粉を再度還元処理して二次還元ニオブ粉を製造した結果について説明する。
【００４４】
まず、実施例２−１として、上記実施例１−１として得られた一次還元ニオブ粉４０ｇに対して、８ｇの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末を、一次還元ニオブ粉量に対して０．１ｗｔ％に相当する量を添加して乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、９００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４５】
また、実施例２−２〜２−５として、上記実施例１−２〜１−５の各一次還元ニオブ粉を用い、粒子成長抑制剤の酸化マグネシウムの添加量を変化させた二次還元ニオブ粉を製造した。実施例２−２は、実施例１−２の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を１ｗｔ％とし、実施例２−３は実施例１−３の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を５ｗｔ％とし、実施例２−４は実施例１−４の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を１０ｗｔ％とし、実施例２−５は実施例１−５の一次還元ニオブ粉を用い、酸化マグネシウム添加量を２０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例２−１と同様にした。
【００４６】
さらに、実施例２−６として、実施例１−６の一次還元ニオブ粉を用い、粒子成長抑制剤に酸化カルシウムを使用して二次還元ニオブ粉を製造した。実施例２−６では、実施例１−６の一次還元ニオブ粉４０ｇと、８ｇの金属マグネシウム粉末を準備した。そして、粒子成長抑制剤としての酸化カルシウムの粉末を、一次還元ニオブ粉量に対して１ｗｔ％に相当する量を添加して、ボールミルにて３時間乾式混合した後、還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、９００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４７】
比較例２−１として、比較例１−１の一次還元ニオブ粉４０ｇと、８ｇの金属マグネシウム粉末を準備し、粒子成長抑制剤は添加することなく還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、８００℃、２時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硫酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４８】
比較例２−２として、比較例１−２の一次還元ニオブ粉（二酸化ニオブ粉）８０ｇと、４３ｇの金属マグネシウム粉末を準備し、粒子成長抑制剤は添加することなく還元処理を行った。還元処理条件は、アルゴン雰囲気中、１０００℃、４時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、取り出した粉末を、濃度３０ｗｔ％の硝酸溶液（２Ｌ）で洗浄し、水洗処理した。その後、乾燥して、二次還元ニオブ粉を得た。
【００４９】
実施例２−１〜２−６、比較例２−１、２−２の二次還元ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、粒径Ｄ９０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量の測定を行った。表２に測定結果を示す。尚、粒径Ｄ９０については、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０）により粒度分布を測定し、小粒径側からの累積体積９０％における粒径を求めた結果である。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示すように、実施例２−１〜２−６の二次還元ニオブ粉は、平均粒径Ｄ５０が５μｍ未満であった。一方、比較例の二次還元二オブ粉は、ＢＥＴ比表面積は実施例と同レベルであったが、平均粒径Ｄ５０が１００μｍを超えるものとなった。また。酸素量測定の結果より、各二次還元ニオブ粉は、ニオブ粉であることが判明した。
【００５２】
最後に、上記した二次還元ニオブ粉を用いて、一酸化ニオブ粉を製造した結果について説明する。
【００５３】
実施例３−１〜３−５として、上記実施例２−１〜２−５により得られた各二次還元ニオブ粉を用いて、一酸化ニオブ粉の製造を行った。各実施例の二次還元ニオブ粉３０ｇと、２４ｇの五酸化ニオブ粉（Ｎｂ２Ｏ５）とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１５００℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を各実施例の一酸化ニオブ粉として得た。
【００５４】
実施例３−６として、上記実施例２−６により得られた二次還元ニオブ粉を用いて、一酸化ニオブ粉の製造を行った。実施例２−６の二次還元ニオブ粉３０ｇと、２４ｇの五酸化ニオブ粉とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１４５０℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を一酸化ニオブ粉として得た。
【００５５】
比較例３−１として、比較例２−１の二次還元ニオブ粉３０ｇと、１９ｇの五酸化ニオブ粉とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１４００℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を一酸化ニオブ粉として得た。
【００５６】
比較例３−２として、比較例２−２の二次還元ニオブ粉３０ｇと、２１ｇの五酸化ニオブ粉とをボールミルに投入し、不活性雰囲気中において、純水を用いて、３時間の湿式混合処理をし、乾燥後、焼成処理を行った。焼成処理条件は、水素雰囲気中、１４００℃、５時間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、篩により選別し、篩下の粉末を一酸化ニオブ粉として得た。
【００５７】
実施例３−１〜３−６、比較例３−１、３−２の各一酸化ニオブ粉について、平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法比表面積、酸素量、及び導電率の測定及びＸ線回折による一酸化ニオブピークの半値幅測定を行った。そして、実施例及び比較例３−１については粗粒確認のための篩選別試験を行った。表３に測定結果を示す。また、導電率の測定は以下のようにして行った。
【００５８】
導電率：粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型 （株）三菱化学アナリテック社製）を用いて、測定対象の一酸化ニオブ粉を１ｇ測り取り、プレス機にて圧粉密度３．０ｇ／ｃｍ３に圧縮してペレット化して、その粉体抵抗率を測定し、その逆数から導電率を算出した。
【００５９】
Ｘ線回折測定：一酸化ニオブ粉について、Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８、マックサイエンス（株）製）を用いて測定を行った。この測定では、銅（Ｃｕ）ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線により回折Ｘ線強度を測定した。その他の測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０°〜８０°、サンプリング幅０．０２°、走査速度４．０°／ｍｉｎとした。半値幅は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１−１９９６「Ｘ線回折分析通則」の図６半値幅（θ１／２）に準じた。この半値幅の単位は、同ＪＩＳの「１２．結晶子の大きさと不均一ひずみの測定」においては「ｒａｄ」であるが、ここでは「°」で表示した。尚、本発明におけるＸ線回折は、資料にＣｕＫα線を照射して得られた回折Ｘ線ピークのピーク強度順に６本分析し、Ｃｕ−Ｋα１線によるピークと、Ｃｕ−Ｋα２線によるピークとの分離を行い、Ｋα１線のみを用いて解析を行った。
【００６０】
篩選別試験：各一酸化ニオブ粉について、目開き３００μｍの篩により篩選別を行い、篩上に残留した粗粒の割合を調査した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３に示すように、各実施例と各比較例との測定結果を比較すると、平均粒径Ｄ５０およびＢＥＴ比表面積は同レベルであったが、導電率は各実施例の値が、比較例よりも約２倍もの大きな値となることが判明した。この粉体導電率が大きくなった理由としては、一酸化ニオブ粉を生成する際のニオブ粉の平均粒径が小さくなったことで混合性が向上し、生成された一酸化ニオブ粉の結晶性が高くなったことによるものと考えられる。また、３００μｍ以上の粗粒については、実施例ではほとんど含まれていなかったが、比較例３−１では１０％以上の割合で含まれていた。比較例３−１では、粒子成長抑制剤を使用していないため、ニオブ粉の二次粒子の大きさの制御ができず、最終的に得られた一酸化粉に径３００μｍを超える粗粒が生成されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、小型サイズのチップで大容量を実現でき、優れた電気的安定性と高い信頼性とを備えたニオブコンデンサを容易に提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高酸化数ニオブ酸化物を還元してニオブ粉を生成するニオブ粉の製造方法において、
高酸化数ニオブ酸化物と、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して一次還元ニオブ粉を生成する第一還元処理と、
前記一次還元ニオブ粉と、粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して二次還元ニオブ粉を生成する第二還元処理とを含む、ことを特徴とするニオブ粉の製造方法。
【請求項２】
粒子成長抑制剤は、アルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属の酸化物である請求項１に記載のニオブ粉の製造方法。
【請求項３】
高酸化数ニオブ酸化物は五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）である請求項１または請求項２のニオブ粉の製造方法。
【請求項４】
卑金属は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか１種または２種以上の組み合わせからなる請求項１〜請求項３いずれかに記載のニオブ粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４いずれかに記載のニオブ粉の製造方法により得られたニオブ粉であって、
レーザー回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径である平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、９０％径である粒径Ｄ９０が５０μｍ以下であることを特徴とするニオブ粉。
【請求項６】
請求項１〜請求項４いずれかに記載のニオブ粉の製造方法により得られた二次還元ニオブ粉と高酸化数ニオブ酸化物とを混合し、水素を含む雰囲気において還元処理を行い、一酸化ニオブ粉を生成する一酸化ニオブ粉の製造方法。
【請求項７】
高酸化数ニオブ酸化物は五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）である請求項６に記載の一酸化ニオブ粉の製造方法。
【請求項８】
粉末Ｘ線回折から得られる一酸化ニオブのピークの半値幅が０．０９〜０．２０度であることを特徴とする一酸化ニオブ粉。
【請求項９】
圧粉密度３．０ｇ／ｃｍ３に圧縮してペレット化したときの導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上である請求項８の一酸化ニオブ粉。
【請求項１】
高酸化数ニオブ酸化物を還元してニオブ粉を生成するニオブ粉の製造方法において、
高酸化数ニオブ酸化物と、還元反応で生成する粒子同士の結合を抑制する粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して一次還元ニオブ粉を生成する第一還元処理と、
前記一次還元ニオブ粉と、粒子成長抑制剤とを混合し、卑金属を還元剤として用いて還元を行い、粒子成長抑制剤を除去して二次還元ニオブ粉を生成する第二還元処理とを含む、ことを特徴とするニオブ粉の製造方法。
【請求項２】
粒子成長抑制剤は、アルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属の酸化物である請求項１に記載のニオブ粉の製造方法。
【請求項３】
高酸化数ニオブ酸化物は五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）である請求項１または請求項２のニオブ粉の製造方法。
【請求項４】
卑金属は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか１種または２種以上の組み合わせからなる請求項１〜請求項３いずれかに記載のニオブ粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４いずれかに記載のニオブ粉の製造方法により得られたニオブ粉であって、
レーザー回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径である平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、９０％径である粒径Ｄ９０が５０μｍ以下であることを特徴とするニオブ粉。
【請求項６】
請求項１〜請求項４いずれかに記載のニオブ粉の製造方法により得られた二次還元ニオブ粉と高酸化数ニオブ酸化物とを混合し、水素を含む雰囲気において還元処理を行い、一酸化ニオブ粉を生成する一酸化ニオブ粉の製造方法。
【請求項７】
高酸化数ニオブ酸化物は五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）である請求項６に記載の一酸化ニオブ粉の製造方法。
【請求項８】
粉末Ｘ線回折から得られる一酸化ニオブのピークの半値幅が０．０９〜０．２０度であることを特徴とする一酸化ニオブ粉。
【請求項９】
圧粉密度３．０ｇ／ｃｍ３に圧縮してペレット化したときの導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上である請求項８の一酸化ニオブ粉。
【公開番号】特開２０１２−３６４４０（Ｐ２０１２−３６４４０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７３４７（Ｐ２０１０−１７７３４７）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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