ニッケルまたはコバルトの回収方法
【課題】中和工程によって生成される固形物と液体との固液分離性を向上させる。
【解決手段】硫酸１０５を使用して、酸化鉱石１０２から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液１０８と、浸出残渣１０９と、を得る浸出工程と、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出溶液１０８とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液１１０と、鉄を含む反応残渣１１１と、を得る反応工程と、前工程において得られた液を、中和剤１１２を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む第二中和液１１３と、鉄を含む第二中和残渣１１４と、を得る中和工程と、を含み、浸出工程と中和工程との間に、酸化鉱石３００を用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程をさらに含む。
【解決手段】硫酸１０５を使用して、酸化鉱石１０２から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液１０８と、浸出残渣１０９と、を得る浸出工程と、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出溶液１０８とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液１１０と、鉄を含む反応残渣１１１と、を得る反応工程と、前工程において得られた液を、中和剤１１２を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む第二中和液１１３と、鉄を含む第二中和残渣１１４と、を得る中和工程と、を含み、浸出工程と中和工程との間に、酸化鉱石３００を用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程をさらに含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを回収する技術としては、特許文献１に記載された技術等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−７５５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニッケルまたはコバルトを含む酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを回収する際に、ＣａＣＯ３あるいはＣａ（ＯＨ）２のような形態のカルシウムを用いてニッケルまたはコバルトを含む液中の硫酸の中和を行った場合、以下の反応式（１１）、（１３）のように、ＣａＳＯ４（石膏）が生成される。また、液中のＦｅの反応を示す式である反応式（１２）、（１４）のようにＦｅ２（ＣＯ３）３あるいはＦｅ（ＯＨ）３の形態でＦｅを含む沈殿物が生成される。
【０００５】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＣａＣＯ３（固体）＝ＣａＳＯ４（固体）＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （１１）
【０００６】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）＋３ＣａＣＯ３（固体）＝Ｆｅ２（ＣＯ３）３（固体）＋３ＣａＳＯ４（固体） （１２）
【０００７】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＝ＣａＳＯ４（固体）＋２Ｈ２Ｏ （１３）
【０００８】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）＋３Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＝２Ｆｅ（ＯＨ）３（固体）＋３ＣａＳＯ４（固体） （１４）
【０００９】
Ｆｅ２（ＣＯ３）３あるいはＦｅ（ＯＨ）３のようなＦｅを含む沈殿物は沈殿反応が速いため微粒子状となっていた。また、Ｆｅを含む沈殿物が生成されると同時に多くのＣａＳＯ４固形物が生成されるため、中和残渣が大量に生成されていた。そのため、固形物と中和後の液との固液分離性に課題を有しており、固形物である中和残渣のスラリー濃度が低く、多量の中和残渣が発生していた。したがって、中和残渣と中和後の液とを固液分離するために、大きな規模の固液分離設備が必要となり、固液分離後に中和残渣を堆積させる大型の設備を要することがあった。このため、コストの増大を招く要因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、硫酸を使用して、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、前工程で得られた液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、を含み、前記浸出工程と前記中和工程との間に、マグネシウムを用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
【００１１】
この発明によれば、浸出工程と中和工程との間にマグネシウムを用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程をさらに含むことによって、中和工程の前にマグネシウムを用いることで、結晶性がよく、粒子の径が大きい残渣を生成することができると推察される。また、マグネシウムとフリー硫酸との中和反応によって液体であるＭｇＳＯ４が生成されるため、固形物の生成を抑制することができる。そのため、中和工程において生成される固形物と液体との分離性を向上させることができる。したがって、中和残渣の発生量を低減することができる。
【００１２】
本発明において、予備中和工程は、反応工程と中和工程との間に行われ、予備中和工程は、反応残渣を含む反応液を、マグネシウムとニッケルとを含む第二の酸化鉱石を用いて中和し、ニッケルまたはコバルトを含む液と、鉄を含む残渣と、を得る工程であってもよい。こうすることにより、第二の酸化鉱石中のマグネシウムを中和剤として利用することによって、反応液中のニッケルまたはコバルトを共沈させることなく、反応液中のフリー硫酸と鉄とを、より効率的に除去することができる。また、第二の酸化鉱石中のニッケルを硫酸ニッケルとして回収できるため、ニッケルの回収率を、より向上させることができる。
【００１３】
また、浸出工程の前に、第一の酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、マグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程を含み、浸出工程において、小粒径酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出するとともに、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と、大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、第二の酸化鉱石のマグネシウム含有率は、大粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率よりも高くてもよい。こうすることにより、少ない硫酸使用量で、ニッケルまたはコバルトの、より高い回収率を得つつ、鉄を除去するための処理コストを、より低減することができる。また、第二の酸化鉱石のニッケル含有率は、大粒径酸化鉱石のニッケル含有率よりも低くてもよい。
【００１４】
また、浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得て、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得てもよい。こうすることにより、浸出工程において、硫酸とナトリウム塩とを使用してナトロジャロサイトを生成し、反応工程においてマグネシウムを使用してｐＨ調整することでナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液中の鉄濃度をさらに減少させることができる。このため、中和工程において、反応液中の鉄濃度を減少させるために多量の中和剤を使用する必要がない。したがって、ニッケルまたはコバルトの回収工程において、鉄を除去するための処理コストの低減を、より図りつつ、ニッケルまたはコバルトの高い浸出率を得ることにより、より効率的にニッケルまたはコバルトを回収することができる。
【００１５】
また、ナトリウム塩は、海水中に含まれるナトリウム塩であってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い回収率を得つつ、鉄を除去するための処理コストを低減することができる。また、ナトリウム塩の使用量は、第一の酸化鉱石の使用量の１重量％以上５重量％以下であってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い浸出率を得ることによって、ニッケルまたはコバルトの高い回収率を得つつ、酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収するコストの上昇を、より抑制することができる。また、ナトリウム塩は、濃縮された海水中に含まれるナトリウム塩であってもよく、その濃度は、４重量％以上５．３重量％以下であってもよい。
【００１６】
また、浸出工程において、さらに還元剤を用いて、第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得てもよい。こうすることにより、コバルトの回収率をより向上させることができる。また、還元剤は鉄粉であってもよい。こうすることにより、回収コストの上昇を抑制しつつ、コバルトの浸出率を安定的に向上させることができる
【００１７】
また、浸出工程と、反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行ってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの浸出率を、より向上させることができる。また、浸出工程と反応工程とを、ともに常圧下で行うことができる。こうすることにより、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００１８】
また、中和工程の後に、中和液と中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、中和液と中和残渣とを分離する固液分離工程を、さらに含んでもよい。
【００１９】
また、予備中和工程を、９０℃以上の温度下で行ってもよい。こうすることにより、ｐＨの上昇を、より効率的に行うことができる。
【００２０】
また、中和剤が、マグネシウムを含むスラグであってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い回収率を得つつ、鉄を除去するための処理コストを、より低減することができる。
【００２１】
また、浸出工程において、硫酸の使用量は、第一の酸化鉱石の使用量の５０重量％以上８０重量％以下であってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い浸出率を得つつ、ニッケルまたはコバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、浸出工程と中和工程との間にマグネシウムを用いてｐＨ調整する予備中和工程を含むことによって、固液分離の際の分離性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１および図２は工程フロー図である。
【００２４】
以下に本発明における実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量および添加量である。
【００２５】
一般的には、リモナイト鉱石とサプロライト鉱石についての明確な成分範囲の規定はないが、鉄が多くマグネシウムが少ない酸化鉱石をリモナイト鉱石、鉄が少なくマグネシウムが多い酸化鉱石をサプロライト鉱石と表現されることが多い。リモナイト鉱石と言われている酸化鉱石と、サプロライト鉱石と言われている酸化鉱石と、フェロニッケルスラグの成分を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
以下、本実施形態における用語を説明する。
【００２８】
本実施形態において、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石とは、ニッケルの含有率が２重量％以下、Ｆｅの含有率が２０重量％以下、マグネシウムの含有率が１５重量％以上で、乾式製錬によるＦｅＮｉ（フェロニッケル）製造にはこれまで使用されることが少なかったもので、いわゆる低Ｎｉ品位サプロライト鉱石のことをいう。
【００２９】
一方、乾式製錬に通常使用されている酸化鉱石は、一般にサプロライト鉱石と言われているものであり、その成分は、Ｎｉ：２重量％以上、Ｆｅ：２０重量％以下、Ｍｇ：１５重量％以上のものである。
【００３０】
乾式製錬とは、電気エネルギーにより石炭等の還元剤とともにニッケルとＦｅの溶融還元を行い、ステンレスやニッケル合金鋼の原料となるＦｅＮｉ（フェロニッケル）を製造する方法である。ここで、酸化鉱石中のニッケル品位が低く、Ｆｅ品位が高いと、乾式製錬により製造されたＦｅＮｉ（フェロニッケル）のニッケル品位が低下する。そのため、ステンレスやニッケル合金鋼を製造する場合に、エネルギー原単位が上昇し、経済性の面で課題を有している。したがって、低Ｎｉ品位サプロライト鉱石は乾式製錬原料として使用することは難しいとされている。
【００３１】
以下、リモナイト鉱石とサプロライト鉱石の成分範囲について説明する。
【００３２】
図４を用いてニッケル酸化鉱石の鉱床における成分分布を説明する。
【００３３】
ニッケル成分は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、ベッドロック近傍で急激に低下する。オーバーサイズ（大粒径）の鉱石のニッケル成分は、アンダーサイズ（小粒径）鉱石のニッケル成分含有率と比較して、リモナイト鉱石層上層部で高くなり、リモナイト鉱石層下層部とサプロライト鉱石層で低くなる傾向にある。なお、図４においては、サプロライト鉱石層のニッケルの成分が２重量％以上である鉱床について説明したが、鉱床によってはニッケルの成分が２重量％以下、たとえば、１重量％以上１．４重量％以下である場合もある。
【００３４】
コバルト成分は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、サプロライト鉱石層付近から急激に低下する。大粒径の鉱石のコバルト成分は、ニッケル成分とほぼ同じ傾向である。
【００３５】
Ｆｅ成分は、地表から深くなるにしたがって低くなる傾向にあるが、サプロライト鉱石層に近くなると急激に低下する。大粒径鉱石のＦｅ成分は、小粒径鉱石のＦｅ成分と比較すると低く、その傾向はリモナイト鉱石層において顕著である。
【００３６】
マグネシウム成分は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、サプロライト鉱石層に近くなると急激に高くなる。大粒径鉱石のマグネシウム成分は、小粒径鉱石のマグネシウム成分と比較すると高くなり、その傾向はリモナイト鉱石層において顕著である。
【００３７】
ここで、サプロライト鉱石層は主に電気炉を用いた乾式製錬によりフェロニッケルを製造するために用いられる鉱石層であり、リモナイト鉱石層は主に湿式製錬に用いられる鉱石層である。
【００３８】
（実施の形態）
図１および図２に、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石からニッケルおよびコバルトを回収するための工程図を示す。
【００３９】
以下、本実施形態における工程のフローを説明する。
【００４０】
はじめに、工程ａ（分級工程（Ｓ１））において、酸化鉱石１０２を、オーバーサイズとアンダーサイズに分級し、アンダーサイズは用水１０７によりスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは粉砕して粉砕品１０３とする。
【００４１】
次に、工程ｂ（浸出工程（Ｓ２））において、スラリー鉱石１０４に硫酸１０５を添加することにより、硫酸１０５により浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９とを得る。ここで、浸出残渣１０９には、スラリー鉱石１０４から浸出された鉄と硫酸１０５とナトリウム塩１０６とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれている。
【００４２】
つづいて、工程ｃ（反応工程（Ｓ３））において、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と、分級工程で粉砕した粉砕品１０３に含有されるマグネシウムとを反応させることにより、フリー硫酸を消費しｐＨを調整し、反応液１１０と反応残渣１１１とを得る。このｐＨ調整により、反応残渣１１１中にナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液１１０中の鉄濃度を減少させることができる。
【００４３】
次に、工程ｄ（第一中和工程（Ｓ４）)において、反応残渣１１１を含む反応液１１０に低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石３００を添加することで、酸化鉱石３００に含有されているマグネシウムと反応液１１０中のフリー硫酸との反応により、フリー硫酸がさらに消費された第一中和液３０２と鉄がナトロジャロサイトとして沈殿した第一中和残渣３０４とを得る。したがって、反応液１１０より、さらに第一中和液３０２中のフリー硫酸と鉄濃度とを減少させることができる。
【００４４】
次に、工程ｅ(第二中和工程（Ｓ５）)において、第一中和残渣３０４を含む第一中和液３０２に中和剤１１２を添加することでｐＨを調整し、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とを得る。ここで、前工程の第一中和工程において、ナトロジャロサイトを沈殿させることで第一中和液３０２中の鉄濃度が減少し、さらにフリー硫酸量も減少しているので、中和剤１１２の添加量を低減することができる。
【００４５】
次に、工程ｆ（固液分離工程（Ｓ６））において、第二中和残渣１１４を含む第二中和液１１３に凝集剤１１５を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とを分離する。ここで、第二中和残渣１１４の固液分離性に優れている。その理由としては、第二中和残渣１１４は結晶性が良く、粒子が大きいからであると推察される。
【００４６】
次に、工程ｇ（溶媒抽出工程（Ｓ７））において、抽出溶媒である有機溶媒１３４を用いて、第二中和液１１３に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とに分離して、それぞれ固形化工程（工程ｈ）に送る。ここで、有機溶媒１３４としてモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒を用いることにより、マグネシウム、マンガンやカルシウムをほとんど含まない硫酸コバルト溶液１３２を得ることができる。
【００４７】
次に、工程ｈ（固形化工程（Ｓ８））において、硫酸ニッケル溶液１３０および硫酸コバルト溶液１３２に、それぞれアルカリ化合物１３６を混合させることにより、ニッケル水酸化物１３８およびコバルト水酸化物１４０を得る。アルカリ化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００４８】
次に、工程ｉ（硫黄・塩素除去工程（Ｓ９））において、用水２０５と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２と、水酸化ナトリウム２０３とを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６と溶液２０８とを得る。
【００４９】
次に、工程ｊ（フェロニッケル製造工程（Ｓ１０））において、金属水酸化物２０６と、酸化鉱石２１８と、石炭２１０とを混合して、ロータリーキルンなどで還元（カ焼）する。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケル２１２を得る。
【００５０】
以下、各工程について詳細を説明する。
【００５１】
工程ａ：分級工程
ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する、たとえば、産地が異なる鉱山から入手したＮｏ１、Ｎｏ２の２種類の酸化鉱石１０２を、例えば振動振るいのような簡単な装置で、オーバーサイズとアンダーサイズとに分級し、アンダーサイズは用水１０７を用いてスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは、例えばボールミルなどのような装置により粉砕品１０３とする。振動ふるいなどによる分級のサイズは、特にこだわらないが、工程安定性向上の観点から、たとえば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の振るい目などを用いることができる。
【００５２】
また、この酸化鉱石を０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下程度のふるいで分級すると、アンダーサイズでは鉄含有量が高くなり、マグネシウム含有量が低くなる傾向を示し、反対にオーバーサイズでは鉄含有量が低くなり、マグネシウム含有量が高くなる傾向を示す。
【００５３】
用水１０７としては、通常用いられる、河川水、地下水の使用はもちろんのこと、海水を使用することができる。また、海水を淡水化する装置により得られた高濃度の海水を使用することもできる。海水中の塩化ナトリウムの濃度は３．５重量％程度であり、上記の濃縮された高濃度海水中の塩化ナトリウムの濃度は、たとえば、４重量％以上５．３重量％以下であり、また、５重量％以上５．３重量％以下とすることができる。ここで、本実施形態に係る方法を採用するにあたり、コストなどの経済性を考慮すると、鉱山元で実施する場合があり得る。ここで、鉱山がある地域の地域性を考慮すると、必ずしも河川水、地下水等の用水を十分確保することが容易ではない場合もあり得るからである。また、用水１０７として海水を使用することにより、海水中に含まれるナトリウム塩を用いて、後工程である浸出工程および反応工程において、酸化鉱石から浸出された鉄の、浸出液中や反応液中における残存量を制御することができるという効果を得ることができる。また、淡水化装置を用いた場合には、得られた淡水を飲料水等の生活用水やニッケルおよびコバルトの製造プロセスに用いる工業用水等に用いることができるという効果を得ることができる。
【００５４】
工程ｂ：浸出工程
工程ａで得られたスラリー鉱石１０４は、たとえば、常圧のもと、９０℃以上１００℃以下の温度で、硫酸１０５を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９が得られる。
【００５５】
浸出温度を９０℃以上とすることにより、スラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトの浸出速度を向上させることができる。これにより、スラリー鉱石１０４中に含まれるニッケルおよびコバルトの浸出時間を短縮することができる。あわせて、ニッケルおよびコバルトの浸出率を上昇させることができる。また、１００℃以下の温度でスラリー鉱石１０４に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出することにより、水の沸点以下の温度でニッケルおよびコバルトの浸出を行うことができる。そのため、ニッケルおよびコバルトの浸出に用いる装置の浸出容器を加圧しなくてよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００５６】
なお、浸出温度は９０℃以上としたが、たとえば７０℃以上の範囲で適宜温度を選択してもよい。また、１００℃超過のもとでスラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトを浸出させてもよい。また、常圧以外の圧力条件のもとで、スラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトを浸出させてもよい。
【００５７】
硫酸添加量は、酸化鉱石１０２の使用量に対して、０．５倍重量以上０．８倍重量以下（５０重量％以上８０重量％以下）とすることができる。硫酸を０．５倍重量（５０重量％）以上添加することにより、ニッケルおよびコバルトの浸出を十分に行うことができる。また、硫酸の添加量が０．８倍重量（８０重量％）付近において、ニッケルおよびコバルトの浸出率が平衡状態となる。このため、硫酸の添加量を０．８倍重量（８０重量％）以下とすることにより、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、酸化鉱石からのニッケルおよびコバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
【００５８】
また、工程ｂにおいて、分級工程において分級したアンダーサイズの鉱石を使用する理由は以下のとおりである。すなわち、アンダーサイズの鉱石は、オーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３に比べて、酸化鉱石中のニッケルおよびコバルトが浸出されにくい。また、オーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３は、アンダーサイズの鉱石と比較して、マグネシウムの含有率が高いため、浸出に用いるフリー硫酸を消費してしまう可能性がある。そのため、まず過剰な硫酸を用いることにより、酸化鉱石中のニッケルおよびコバルトを、より多く浸出させることによって、ニッケルおよびコバルトの回収率の向上を図るためである。
【００５９】
工程ａで、用水１０７に河川水、地下水を使用する場合は、工程ｂにおいて、たとえば、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのようなナトリウム塩１０６を加える。これにより、ナトリウム塩１０６によるナトリウムの添加量は、酸化鉱石１０２の使用量に対して、０．０１倍重量以上０．０５倍重量以下（１重量％以上５重量％以下）程度とすることができる。一方、用水１０７に海水を使用する場合は、海水中にナトリウムが１０ｇ／ｌ程度含有されているため、ナトリウム塩を改めて加えなくてもよい。そのため、酸化鉱石からのニッケルおよびコバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇をさらに抑制することができる。
【００６０】
ここで、ナトリウム添加量が、０．０１倍重量（１重量％）以上であることにより、酸化鉱石から浸出された鉄が、硫酸浸出液１０８中の硫酸ナトリウムと反応することにより、硫酸浸出液１０８中の鉄の濃度を減少させることができる。
【００６１】
ナトリウムにより、硫酸浸出液中の鉄の濃度が制御される理由は、下記化学反応式（１）〜（３）によるものと考えられる。
【００６２】
ＦｅＯ（ＯＨ）・（酸化鉱石）＋３／２Ｈ２ＳＯ４ = １／２Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２Ｈ２Ｏ （１）
【００６３】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （２）
【００６４】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４ （３）
【００６５】
すなわち、酸化鉱石中の鉄は過剰な硫酸により浸出されるが、硫酸浸出液中のナトリウムと化合することによりナトロジャロサイトが生成され、浸出された鉄の一部が沈殿する。そのため、酸化鉱石から浸出された鉄が浸出液中に含まれることによって、次工程である反応工程に持ち込まれる量が低減される。ゆえに、反応工程において、ナトロジャロサイトとして十分に沈殿除去させることができる。したがって、反応工程の次工程である中和工程において、中和液中の鉄を沈殿させるコストの上昇を抑制することができる。この結果、酸化鉱石からニッケルおよびコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００６６】
また、ナトリウム添加量が、０．０５倍重量（５重量％）付近において、ナトロジャロサイトの生成率および沈殿率が平衡状態となる。このため、ナトリウムの添加量を０．０５倍重量以下とすることにより、過剰なナトリウムの添加を抑制することができ、酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００６７】
浸出時間は、たとえば、１時間以上１０時間以下とすることができ、好ましくは、３時間以上６時間以下とすることができる。ここで、浸出工程に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどが用いられる。そのため、高温高圧による加圧浸出で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを浸出させることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。
【００６８】
工程ｃ：反応工程
工程ｂで得られた硫酸浸出液１０８および浸出残渣１０９と、工程ａで得られたオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３とを、たとえば、大気圧のもとで、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（４）〜（７）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む反応液１１０と反応残渣１１１とが得られる。
【００６９】
粉砕品１０３の添加方法は、そのまま固体で加えてもよいし、用水を用いてスラリーとして加えてもよい。本工程の用水は、河川水、地下水または海水のいずれを使用してもよい。また、これらの用水に硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムのようなナトリウム塩１０６を加えて使用しても良い。また、淡水化装置により得られた高濃度海水を使用してもよい。高濃度海水中の塩化ナトリウムの濃度は、たとえば、４重量％以上５．３重量％以下であり、また、５重量％以上５．３重量％以下とすることができる。
【００７０】
ここで、反応温度が９０℃以上であることにより、粉砕品１０３に含有されるニッケルおよびコバルトの浸出率を向上させることができる。また、工程ｂで浸出させた鉄をナトロジャロサイトとして沈殿除去する効率を向上させることができる。また、１００℃以下の温度で反応させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく反応をさせることができる。このため、上記反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００７１】
ここで、反応温度が９０℃未満または１００℃超過のもとで後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。
【００７２】
本実施形態においては、工程ｂにおける硫酸浸出液１０８の鉄濃度は３０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌであり、フリー硫酸は３０ｇ／ｌ以上含有されているが、フリー硫酸と粉砕品１０３に含まれるマグネシウムとが反応することにより、反応前の硫酸浸出液１０８と比較して、鉄濃度は１／１０以下、フリー硫酸も１／３以下に低下する。
【００７３】
この理由は、以下の化学反応式（４）〜（７）によるものと考えられる。
【００７４】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ＭｇＳＯ４（液）＋Ｈ２Ｏ （４）
【００７５】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （５）
【００７６】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４ （６）
【００７７】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋４Ｈ２Ｏ ＝ ２ＦｅＯ（ＯＨ）・（固体）＋３Ｈ２ＳＯ４ （７）
【００７８】
すなわち、式（４）によって、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と粉砕品１０３に含まれるマグネシウムとが反応し、フリー硫酸の量が減少することによって、液中のｐＨが上昇する。このため、液中のｐＨの上昇にともない、式（５）〜（７）により、ナトロジャロサイトとゲーサイトが生成し、鉄が沈殿する。
【００７９】
酸化鉱石１０２に鉄とマグネシウムが含まれていることにより、より効率良く上記反応を起こさせることができる。たとえば、マグネシウム／鉄の成分比が０．１２５以上においては、酸化鉱石１０２に含有される鉄の量が比較的少ないため、式（１）により、浸出工程において酸化鉱石から浸出される鉄の量が比較的少なくなる。そのため、反応液中の鉄濃度も低くさせることができる。また、酸化鉱石１０２に含有されるマグネシウムの量が比較的多いため、硫酸浸出液１０８から反応工程に持ち込まれるフリー硫酸と反応するマグネシウムの量が比較的多くなる。このため、式（４）の反応により、マグネシウムを用いて、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸を十分に消費することができる。
【００８０】
上述したように、酸化鉱石１０２中に鉄とマグネシウムが含有されることにより、式（５）〜（７）による鉄の沈殿を十分に行うことができ、反応液１１０中に残存する鉄の濃度を減少させることができる。このため、反応液１１０中に残存し、中和工程に持ち込まれる鉄の量が減少する。したがって、中和工程において、鉄を沈殿させるために要するコストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。
【００８１】
なお、マグネシウム／鉄の成分比には上限はなく、たとえば、０．７５以上であっても問題ない。なお、本実施形態において使用する酸化鉱石１０２は、鉄を２０重量％以上５０重量％以下、マグネシウムを２．５重量％以上１５重量％以下含有するリモナイト鉱石であることから、マグネシウム／鉄の成分比は０．７５以上とはならない。
【００８２】
また、工程ｃでオーバーサイズの粉砕品１０３を使用する理由は、オーバーサイズの粉砕品１０３は、アンダーサイズよりもマグネシウムの含有量が高いため、式（４）〜（７）の反応が、より効果的に進むからである。反応時間は、たとえば、３時間以上１０時間以下とすることができ、好ましくは、４時間以上６時間以下とすることができ、分級前の酸化鉱石を用いた場合よりも短い時間で式（４）〜（７）の反応を終了させることができる。ここで、オーバーサイズの粉砕品１０３には、ニッケルおよびコバルトが含有されているので、フリー硫酸をマグネシウムと反応させてｐＨを調整しつつ、粉砕品１０３中のニッケルおよびコバルトを浸出することによって、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。なお、マグネシウムを用いたフリー硫酸の消費は、後述する工程ｄでも行われるが、工程ｃで行うことも有意義である。
【００８３】
ここで、反応工程に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどで十分である。そのため、高温高圧による反応で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、本工程の反応をさせることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。
【００８４】
さらに、本工程で、オーバーサイズの粉砕品１０３と同時に、中和工程で使用するフェロニッケルスラグのうち、比較的ニッケル含有率の高いものを同時に使用してもよい。この場合、反応時の最終ｐＨは３未満となる範囲で用いることができる。ｐＨが３未満であることにより、液中にフリー硫酸が存在することによって、酸化鉱石からのニッケルの浸出効率低下を抑制することができるからである。
【００８５】
工程ｄ：第一中和工程（予備中和工程）
低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石として乾式製錬に使用することが難しい低Ｎｉ品位サプロライト鉱石である酸化鉱石３００（表１）を使用して予備中和する。本実施形態においては、酸化鉱石３００の使用に際し、全量を粉砕した。粉砕の際の径は２ｍｍ以下であることが望ましい。
【００８６】
酸化鉱石３００の添加は、そのまま固体で加えてもよいし、用水を用いてスラリーとして加えてもよい。用水は、河川水、地下水または海水のいずれでもよい。また、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムのようなナトリウム塩を加えてもよい。また、淡水化装置により得られた高濃度の海水を使用してもよい。高濃度海水中の塩化ナトリウムの濃度は、たとえば、４重量％以上５．３重量％以下であり、また、５重量％以上５．３重量％以下とすることができる。
【００８７】
たとえば、大気圧（常圧）のもとで、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（４）、（８）〜（１０）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む第一中和液３０２と第一中和残渣３０４とが得られる。
【００８８】
ここで、中和温度が９０℃以上であることにより、酸化鉱石３００に含まれるマグネシウムと反応液中のフリー硫酸との反応速度を早めることができる。また、有効に中和反応を発生させることができる。また、１００℃以下の温度で中和させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく中和反応をさせることができる。このため、上記中和反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００８９】
ここで、浸出温度が９０℃未満または１００℃超過のもとで後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。
【００９０】
第一中和工程における中和反応時間は、たとえば、１時間以上８時間以下とすることができ、好ましくは、２時間以上４時間以下とすることができる。こうすることにより、中和反応が平衡状態となる。
【００９１】
第一中和工程ではｐＨ調整は実施しなくてもよい。本工程は、低Ｎｉ品位サプロライト鉱石中のマグネシウムと液中のフリー硫酸との反応であり、ニッケルが共沈する範囲のｐＨまでは上昇しないからである。
【００９２】
本工程の反応は以下の反応式（４）、（８）〜（１０）による。
【００９３】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ＭｇＳＯ４（液）＋Ｈ２Ｏ （４）
【００９４】
２Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＮｉＯ（酸化鉱石）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ ＮｉＳＯ４（液）＋ＭｇＳＯ４（液）＋２Ｈ２Ｏ （８）
【００９５】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）＋３ＭｇＯ（酸化鉱石）＋Ｈ２Ｏ＝２ＦｅＯ（ＯＨ）（固体）＋３ＭｇＳＯ４（固体） （９）
【００９６】
Ｆｅ３（ＳＯ４）３（液）＋２／３ＮａＣｌ＋７／３ＭｇＯ（酸化鉱石）＋２Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６（固体）＋２／３ＭｇＣｌ（液）＋５／３ＭｇＳＯ４（液）＋１／６Ｏ２ （１０）
【００９７】
反応式（４）、（８）に示すように、反応工程においてまだ多く存在するフリー硫酸と酸化鉱石３００中のＭｇＯおよびＮｉＯとが反応し、フリー硫酸を消費すると同時にＮｉＯ中のニッケルが硫酸Ｎｉとして回収される。この場合、反応物としてＭｇＳＯ４、ＮｉＳＯ４はともに液体であり、固形物を生成しない。
【００９８】
反応式（４）の中和反応は酸化鉱石３００を構成する複合酸化物が有する結晶構造によって、反応が穏やかに進行するため、徐々にフリー硫酸が消費される。酸化鉱石３００を構成する複合酸化物としては、たとえば、ＭｇＯ・ＳｉＯ２とＦｅＯ（ＯＨ）の複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の複合酸化物などが挙げられる。それに伴って反応式（９）、（１０）によって、液中のＦｅがゲーサイトＦｅＯ（ＯＨ）あるいはナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６として沈殿し、中和残渣物として除去され、後工程である固液分離工程（工程ｆ）におけるシックナー等での第二中和液１１３と第二中和残渣１１４との分離性が改善される。その理由としては、反応が穏やかに進行した中和残渣物は結晶性がよく、粒子径が大きいと推察されるからである。なお、反応式（４）の中和反応は、工程ｃでも行うが、本工程でも行うことによって、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４との分離性が、より向上する。
【００９９】
また、上記の穏やかな反応条件のもとでは、固液分離性の向上を妨げるＦｅ（ＯＨ）３のような微細粒子またはゲル状物質の生成が抑制される。
【０１００】
以上のように、本工程では、酸化鉱石３００（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）中のマグネシウムを中和剤として利用することにより、反応液１１０中のニッケルとコバルトとを共沈させることなく、反応液中のフリー硫酸と鉄とを中和除去することができる。このようにして得られた第一中和液３０２中のｐＨは、たとえば、１以上４以下の範囲となり、好ましくは１．５以上２．５以下の範囲となる。また、鉄濃度は５ｇ／ｌ以下となる。第一中和液３０２のｐＨを１以上４以下の範囲とすることによって、より効率的に分離性に優れた残渣を生成することができ、ｐＨを１．５以上２．５以下の範囲とすることによって、より一層効率的に分離性に優れた残渣を生成することができる。したがって、次工程の第二中和工程（工程ｅ）による中和操業負荷が低減し、中和剤１１２の使用量を減少させることができる。また、ニッケルとコバルトとの共沈率を減少させることができる。
【０１０１】
さらに、酸化鉱石３００中のニッケルを中和液中のｐＨ範囲において、硫酸ニッケルとして回収することができる。
【０１０２】
工程ｅ： 第二中和工程
工程ｄで得られた第一中和液３０２と第一中和残渣３０４と中和剤１１２とを使用して中和反応させることによって、たとえば、ｐＨを２以上６以下とすることができ、好ましくは、ｐＨを２．５以上５以下の範囲とすることができる。このことにより、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下であるニッケル、コバルト、マグネシウムを含む第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とが得られる。ここで、ｐＨが２以上であることにより、鉄の沈殿を十分にすることができ、ｐＨが６以下であることにより、ニッケルおよびコバルトの共沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収率を向上させることができる。
【０１０３】
ここで、本工程における圧力には特に制限はなく、たとえば、大気圧のもとで、第一中和液３０２と第一中和残渣３０４と中和剤１１２を使用して中和反応をさせてもよいし、大気圧以外の圧力条件のもとで中和反応をさせることもできる。
【０１０４】
中和剤１１２としては、一般的によく使用されている、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリ金属の炭酸化物である炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物である水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の酸化物である酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の炭酸化物である炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、表１に示すフェロニッケルスラグを使用することもできる。また、上記した中和剤を、１種類で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
フェロニッケルスラグとは、ニッケルが２重量％以上含有されているマグネシウムを含む鉱石を用いて、乾式製錬法によりフェロニッケルを製造する際に発生するマグネシウムを含むスラグのことをさす。乾式製錬法におけるフェロニッケルスラグの発生量は、ニッケル１に対して、３０倍重量〜３５倍重量程度になるが、有効利用されているのはその一部である。
【０１０６】
中和剤１１２として、たとえば、マグネシウムを含むフェロニッケルスラグを用いることにより、フェロニッケルスラグに含まれるマグネシウムを中和剤として有効利用することができつつ、第一中和液３０２と第一中和残渣３０４とを中和することができる。したがって、資源を有効活用するとともに、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
【０１０７】
また、中和剤１１２としては、第一中和液３０２と第一中和残渣３０４を中和させることができれば、フェロニッケルスラグ以外の、たとえば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを用いてもよい。
【０１０８】
前工程である第一中和工程において低Ｎｉ品位サプロライト鉱石を用いて反応液１１０を中和していることによって、第一中和液３０２中のフリー硫酸と鉄濃度が十分に少ない。そのため、中和剤１１２によって沈殿するゲル状や微粒子状の形態となる鉄沈殿物量を減少させることができる。また、中和剤としてカルシウムを使用した場合に発生する石膏の量を減少させることができる。したがって、中和工程の操業において、中和残渣スラリーの粘性が増大に起因する攪拌トラブルの発生を抑制することができ、操業効率を向上させることができる。
【０１０９】
工程ｆ：固液分離工程
工程ｅで得られた第二中和液１１３と第二中和残渣１１４は、凝集剤１１５が添加されることにより分離される。凝集剤１１５としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。
【０１１０】
この固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式を用いることができる。これにより、中和液中のニッケルおよびコバルトが、９９重量％以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下と鉄含有量の少ない、ニッケル、コバルト、マグネシウムを含む第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とに容易に、効率よく固液分離される。
【０１１１】
凝集剤１１５は、高分子凝集剤以外であっても、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とに分離させることができる凝集剤であればよい。
【０１１２】
また、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式以外の、他の固液分離装置を用いて、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とに固液分離してもよい。
【０１１３】
第一中和工程と第二中和工程において生成された中和残渣物の結晶性がよく、また、粒子径が大きいため固液分離が良好であるため、シックナー下部から排出される中和残渣のスラリー濃度が向上する。そのため、少ない洗浄水の量で、ニッケルおよびコバルトの高い歩留まりを実現することができる。また、シックナーのような固液分離設備の規模を小さくすることができ、設備投資の額を減少させることができる。さらに、中和残渣をスラリーのままテーリングポンドなどに堆積させる場合、中和残渣スラリーが高濃度となっているため、同じ重量の中和残渣スラリーを堆積する際に必要となるテーリングポンドの容積を減少させることができる。また、同じ容積の場合はその寿命を長くすることができる。そのため、設備投資の額を減少させることができる。
【０１１４】
また、中和残渣スラリーをフィルタープレスのようなろ過装置を用いて中和残渣物と液体とに分離する場合、固体中に含まれる含水率を少なくすることができる。そのため、中和残渣物のハンドリングが容易となり、たとえば鉱山の堀跡に埋め戻す場合、ショベルやトラック等による運搬が容易となり、作業性を向上させることができる。
【０１１５】
工程ｇ：溶媒抽出工程
図３は、第二中和液１１３から、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒１３４を用いて硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とに分離する溶媒抽出工程を説明するためのフロー図である。本実施形態においては、五段の抽出工程と、二段の逆抽出工程と、一段の洗浄工程とからなる溶媒抽出工程について説明する。ここで、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒１３４の化学式を一般式（１７）に示す。
【０１１６】
Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ・・・（１７）
【０１１７】
式（１７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。また、炭化水素基は、より好ましくは炭素数３以上２５以下であり、さらにより好ましくは炭素数５以上１５以下である。また、炭化水素基は極性を有しなくてもよい。また、Ｒ１とＲ２は同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン基、オキシ基、カルボニル基、アミド結合基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基としては、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよく直鎖または側鎖を有するアラルキル基、直鎖または側鎖を有するアルキル基、および直鎖または側鎖を有するアルケニル基を用いることができる。
【０１１８】
ここで、有機溶媒１３４として用いられ得るのは、具体的には、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（２−エチルヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｎ−オクチル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（２−メチル−５−ヘキセニル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−メチルシクロヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（シクロヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジフェニルモノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−エチルフェニル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−メチルフェニル）−モノチオホスフィン酸などである。
【０１１９】
本実施形態においては、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸を主成分として有するＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）を有機溶媒１３４として用いた。Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）の主成分を構成するジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸の化学式を以下の式（１５）、（１６）に示す。
【０１２０】
ＲＲＰＳＯＨ・・・（１５）
【０１２１】
Ｒ＝ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２− ・・・（１６）
【０１２２】
本工程により、抽出５段に供給された第二中和液１１３のコバルト成分は、抽出溶媒であるＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などの有機溶媒１３４がコバルト成分を抽出するために、移行するにつれてコバルト含有率が低くなり、抽出１段を通過した液はコバルトをほとんど含まない硫酸ニッケル溶液１３０となる。ここで、硫酸ニッケル溶液１３０には、第二中和液１１３中のマグネシウム成分なども含まれる。
【０１２３】
一方、抽出溶媒であるＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などの有機溶媒１３４は抽出１段から５段において、第二中和液１１３からコバルトを抽出する。そのため、有機溶媒１３４が抽出各段を移行するにつれて有機溶媒１３４中のコバルト含有率が高くなる。次に、コバルト含有率が高い有機溶媒１３４が逆抽出１段、２段において、逆抽出２段に供給される硫酸と混合されることにより、硫酸中にコバルトが逆抽出され、逆抽出２段を通過した有機溶媒１３４はコバルトをほとんど含まない有機溶媒１３４となる。また、逆抽出１段を通過した硫酸にはコバルトが逆抽出されているので、マグネシウム成分などをほとんど含まない硫酸コバルト溶液１３２となる。
【０１２４】
本工程において、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などのモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒１３４を用いることにより、効率よく、ニッケルとコバルトとを分離し、回収することができる。
【０１２５】
工程ｈ：固形化工程
硫酸ニッケル溶液１３０および硫酸コバルト溶液１３２に、それぞれアルカリ化合物１３６を混合させることにより、ニッケル水酸化物１３８およびコバルト水酸化物１４０を得る。アルカリ化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【０１２６】
工程ｉ：硫黄・塩素除去工程
図２に示すように、工程ｈにおいて得られたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を用水２０５によりスラリー状とし、水酸化ナトリウム２０３と混合させて攪拌する（混合・攪拌工程（Ｓ９１））。ここで、水酸化ナトリウム２０３の他に、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物と混合させて攪拌してもよい。
【０１２７】
こうすることにより、金属水酸化物２０２に含まれる硫酸根および塩素根が除去され、金属水酸化物２０２に含まれる硫黄および塩素の含有率を低減することができる。
【０１２８】
水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量に対し、０．０５倍重量以上１倍重量以下であることが望ましく、０．１倍重量以上０．５倍重量以下であることが、より望ましい。つまり、水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量の５重量％以上１００重量％以下であることが望ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることが、より望ましい。
【０１２９】
好ましくは０．０５倍重量以上、より好ましくは０．１倍重量以上とすることにより、金属水酸化物２０２に含まれている硫黄、塩素の除去効果を向上させることができる。また、好ましくは１倍重量以下、より好ましくは０．５倍重量以下であることにより、硫黄、塩素の除去効果を維持しつつ、水酸化ナトリウム２０３の使用量を大きく増加させることなく、製造コストの上昇を抑制することができる。
【０１３０】
混合・攪拌の温度としては、２０℃以上１００℃以下が望ましく、５０℃以上１００℃以下が、より望ましい。
【０１３１】
２０℃以上、好ましくは５０℃以上の温度で混合攪拌することにより、水酸化ナトリウム２０３の使用量を少なく抑えることができるうえ、たとえば、３０分程度などの短い時間の混合攪拌で、金属水酸化物２０２からの硫黄、塩素の除去を効率よく実施することができる。１００℃以下の温度で混合攪拌することにより、圧力容器を用いることなく硫黄、塩素を除去することが可能となり、設備に要するコストの上昇を抑制することができる。また、操業を安定的に行うことができる。
【０１３２】
このようにして得られたスラリー２０４をフィルタープレス等により濾過した後、河川水等の硫酸根や塩酸根を含まない用水で水洗することによって、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６とナトリウムを含む溶液２０８とを得ることができる（濾過・水洗工程（Ｓ９２））。
【０１３３】
水酸化ナトリウム溶液によるスラリー化により、水酸化ニッケルの結晶性が向上し、再結晶化が進む。また、結晶構造もＮｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＯＨ）２に変化する。この結晶構造の変化は、水酸化ニッケルのニッケル含有率の上昇につながり、同じ重量の水和物を含まない水酸化ニッケルのニッケル含有率は、水和物を含む水酸化ニッケルのニッケル含有率と比較して増加する。
【０１３４】
用水２０５と水酸化ナトリウム２０３と金属水酸化物２０２とを混合させることによって、スラリーとして混合攪拌することによって、硫黄と塩素の除去だけでなく、金属水酸化物２０６のニッケル含有率の向上が可能となる。また、金属水酸化物２０６のコバルト含有率の向上も可能となる。
【０１３５】
工程ｊ：フェロニッケル製造工程
図２に示すように、本工程においては、鉄とニッケルとを含有する酸化鉱石２１８、および金属水酸化物２０６、副原料として石炭２１０を使用する。また、キルンと電気炉などを用いて、ニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元することによる乾式製錬法によって、フェロニッケルを製造する。
【０１３６】
ここで、金属水酸化物２０６は、４０重量％以上５０重量％以下程度の付着水を含有しており、本実施形態においては、酸化鉱石２１８と混合されてキルンへ装入され、還元（カ焼）される。
【０１３７】
金属水酸化物２０６中に含まれる硫黄と塩素は、キルン内の最高温度が６００℃〜１２００℃の範囲では、ロータリーキルン内でほぼ全量が分解され、排ガス２１６中のＳＯｘガスとＣｌ２ガスとして放出される。そのため、上述の方法によって、あらかじめ硫黄と塩素とを除去したニッケルを含む金属水酸化物２０６を使用することにより、排ガス２１６中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度を増大させることなく操業することができる。したがって排ガス処理設備を新たに設置する必要がなく、設備に投資する費用を低減することができる。
【０１３８】
次に、還元鉱を電気炉に装入することによって溶融し、還元鉱中に含まれるニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元する。こうすることによって、電気炉から精製されたフェロニッケル２１２を取り出すことができる。また、電気炉からはスラグ２１４および排ガス２１６が排出される。
【０１３９】
電気炉から取り出されたフェロニッケル２１２はステンレス鋼の原料として用いられる。また、スラグは、マグネシウムを多く含むため、工程ｄにおける中和剤として用いることもできる。
【０１４０】
以上述べたプロセスにより、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石からニッケルおよびコバルトが効率良く回収される。
【０１４１】
以下、本実施形態の効果について説明する。
【０１４２】
ニッケルまたはコバルトの回収方法において、ニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石を有効使用することにより、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石中のニッケルを回収しつつ、反応工程においてまだ多く存在するフリー硫酸を低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のマグネシウムと第一中和反応を行い、フリー硫酸を消費することにより中和液のｐＨを上げ、Ｆｅを沈殿除去しＦｅを少量しか含まない液を得ることにより、Ｆｅを除去するための処理コストを低減すると同時に、これまで以上にニッケルの生産性を高めることである。
【０１４３】
第一中和反応は酸化鉱石中のマグネシウムとフリー硫酸との中和反応であるためＭｇＳＯ４液となり、カルシウムとフリー硫酸とによる中和反応のようにＣａＳＯ４の固形物を生成せず、さらにＦｅの沈殿除去において沈殿反応が緩やかであり、結晶性が良好で粒子径が大きいＦｅ沈殿物が得られる。そのため、次工程の固液分離工程において固液分離性が改善され、操業性（ハンドリング性）を向上させることができる。
【０１４４】
第一中和反応において、反応式（４）、（８）のように、反応工程においてまだ多く存在するフリー硫酸と酸化鉱石中のＭｇＯ（酸化マグネシウム）およびＮｉＯ（酸化ニッケル）とが反応し、フリー硫酸を消費すると同時にニッケルも硫酸ニッケルとして回収される。この場合、反応物としてＭｇＳＯ４、ＮｉＳＯ４はともに液体であり、固形物を生成しない。また、反応式（４）の中和反応は複合酸化物からなる酸化鉱石の結晶構造により反応が穏やかに進行するため徐々にフリー硫酸が消費され、それに伴って反応式（９）、（１０）によって、液中のＦｅがゲーサイトＦｅＯ（ＯＨ）あるいはナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６として沈殿し、中和残渣物として除去される。反応が穏やかに進行した中和残渣物は結晶性がよく、粒子径が大きいため、第二中和工程の後の固液分離工程において、例えばシックナーを用いた場合、固液分離性が向上するばかりか、下部に沈降する残渣のスラリー濃度を高くすることができ、シックナー容量を小さくできると同時に、操業性（ハンドリング性）を向上させることができる。
【０１４５】
また、中和残渣のスラリー濃度が高くなるとそこから持ち去る液に含まれるニッケル量も少なくなり、少ない洗浄水でニッケルの回収率を向上することができる。
【０１４６】
また、従来、ニッケル成分が２重量％以下のサプロライト鉱石層は採掘せずに鉱床に残されたり、最初から鉱山開発の対象外とする場合もあり、有効に利用されていないことが多かった。本実施形態においては、これまで利用されないことが多かった低品位Ｎｉサプロライト鉱石を湿式製錬プロセスにおける液の中和に使用することによって、ニッケル酸化鉱石の鉱床の全てのニッケル酸化鉱石を使用可能とすることができる。
【０１４７】
以上、発明の好適な実施の形態を説明した。しかし、本発明は上述の実施の形態に限定されず、当業者が本発明の範囲内で上述の実施形態を変形可能なことはもちろんである。
【０１４８】
たとえば、本実施形態においては、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石１０２を分級する工程ａを設ける形態について説明したが、この工程を省略してもよい。
【０１４９】
また、本実施形態においては、第一中和工程（工程ｄ）を、反応工程（工程ｃ）と第二中和工程（工程ｅ）との間に設けたが、浸出工程（工程ｂ）と反応工程（工程ｃ）との間に設けてもよい。
【０１５０】
また、本実施形態においては、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石を用いて、工程ｃによりｐＨ調整を行う形態について説明したが、たとえば、ニッケルの含有率が１重量％以下、マグネシウムの含有率が１５重量％以上であって、通常はニッケルおよびコバルトの回収に用いられない、比較的ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石などを用いてもよい。なお、こういった酸化鉱石は、たとえば、ニッケルおよびコバルト鉱山の深い層などに存在することが多く、鉄の含有率が比較的低いという特徴を有する。したがって、上記酸化鉱石を工程ｃに用いることにより、ニッケルおよびコバルトを硫酸液中に浸出させつつ、マグネシウムでｐＨ調整を行い、鉄の浸出量が増大するのを抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトの回収率の減少を抑制しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの低減を図ることができる。また、酸化鉱石以外であってもマグネシウムを含むものを用いてもよい。
【０１５１】
また、上記実施形態においては、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを回収する形態について説明したが、ニッケルと鉄とを含む酸化鉱石からニッケルを回収してもよいし、コバルトと鉄とを含む酸化鉱石からコバルトを回収してもよい。
【０１５２】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いてもよい。
【０１５３】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。
【０１５４】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いるとともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。
【０１５５】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石と、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石と、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを合わせて用いてもよい。
【０１５６】
また、ナトリウムを含む溶液２０８を工程ｂ（浸出工程）に再使用し、酸化鉱石１０２と硫酸１０５と溶液２０８とを用いて酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを浸出してもよい。こうすることにより、浸出工程における酸化鉱石１０２からの鉄の浸出率が、より制御され、硫酸浸出液１０８中の鉄濃度の減少と、ニッケルおよびコバルトの浸出率を、より向上させることが可能となる。
【０１５７】
また、工程ｂまたは工程ｃにおいて、鉄や亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いることによって、ニッケルおよびコバルトの浸出率をさらに向上させてもよい。
【０１５８】
ここで、還元剤としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混合したものなどが用いられる。鉄粉を用いる場合は、酸化鉱石１０２の使用量に対して０．１重量％以上１重量％以下、特に０．２重量％以上０．５重量％以下の範囲で添加することができる。ここで、鉄粉の粒径としては、直径１ｍｍ程度のものを用いることができ、また、表面が酸化していないものを用いることができる。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸化鉱石１０２の使用量に対して１重量％以上１０重量％以下、特に５重量％以上８重量％以下の範囲とすることができる。
【０１５９】
還元剤を上記範囲で添加することにより、還元剤の効果を十分に発揮することが可能となり、他工程における鉄濃度の制御などとの相乗効果により、ニッケルおよびコバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率を効率的にさらに向上させることができる。したがって、鉄を除去するコストの低減を図りつつ、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。
【０１６０】
還元剤を加えることにより、ニッケルおよびコバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率の向上に効果がある理由は、以下のように考えられる。
【０１６１】
すなわち、酸化鉱石１０２中のコバルトは２価の酸化物（ＣｏＯ）と３価の酸化物（Ｃｏ２Ｏ３)の形態で存在し、その存在比率は鉱石の産地によって異なっていると推定される。このようなコバルトと酸素との結合状態は、Ｃｏ２Ｏ３のほうがＣｏＯより強く安定であり、硫酸１０５によって、スラリー鉱石１０４に含有される３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素との結合を壊すことは容易ではない。そこで、硫酸１０５に加えて還元剤を添加することにより、３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素の結合力を弱め、コバルトの価数が３価から２価に還元され、硫酸１０５によるコバルトの浸出が、より容易となったことによるものと推測される。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ここで、実験例Ａ−１、実験例Ｂ−１は比較例であり、実験例Ａ−２、実験例Ａ−３、実験例Ｂ−２、実験例Ｂ−３は実施例である。
【０１６３】
表２〜表５に実験例Ａ−１〜実験例Ａ−３、実験例Ｂ−１〜実験例Ｂ−３の実験条件と実験結果を示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
（実験例Ａ−1）
本実験例においては、Ｎｉ:１．５８重量％、Ｃｏ：０．０７８重量％、Ｆｅ：２４．５重量％、Ｍｇ：９．５重量％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．３９の酸化鉱石を使用した。この酸化鉱石を２ｍｍのふるいで分級し、７２．５重量％の−２ｍｍ酸化鉱石と２７．５重量％の＋２ｍｍ酸化鉱石を得た。＋２ｍｍ酸化鉱石は、粉砕して全量を−２ｍｍの鉱石とした。−２ｍｍの酸化鉱石は海水を加えることにより、２８重量％濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石量に対して０．７３倍重量（７３重量％）加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。
【０１６９】
このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣に、＋２ｍｍ酸化鉱石の粉砕品に海水を加えることにより４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで５時間攪拌し反応した。この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ:８９重量％、Ｃｏ：６０重量％、Ｆｅ:１４．９重量％、Ｍｇ：７１.６重量％であり、また、常圧反応のＦｅ濃度：１２．５１ｇ／ｌ、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比：２．４９、フリー硫酸量：３５ｇ／ｌであり、ニッケルおよびコバルトの浸出率は良好であったが、鉄とフリー硫酸は常圧反応液中に多くの量が残存した。このようにして得られた反応液および反応残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持した。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１７０】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．１８倍重量（１８重量％）を使用した。石灰石による中和後の中和残渣量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．３倍重量（１３０重量％）であった。
【０１７１】
次に、中和液および中和残渣に高分子凝集剤を加え、中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて中和液と中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー中和残渣濃度を調べたところ、２９．５重量％濃度であった。さらに、この濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、中和残渣物の含水率は４７．８重量％であった。
【０１７２】
次に、抽出溶媒である有機溶媒を用いて、中和液に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とに分離した（溶媒抽出工程）。次に、硫酸ニッケル溶液および硫酸コバルト溶液に、水酸化マグネシウムを混合させることにより、ニッケル水酸化物およびコバルト水酸化物を得た（固形化工程）。次に、用水と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と、水酸化ナトリウムとを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と溶液とを得た（硫黄・塩素除去工程）。次に、金属水酸化物と、ニッケルを含むサプロライト鉱石と、石炭とを混合して、ロータリーキルンで還元（カ焼）した。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケルを得た（フェロニッケル製造工程）。
【０１７３】
（実験例Ａ−２）
常圧浸出と常圧反応を実験例Ａ−１と同じ条件で行った後、予備中和工程として、石灰石中和に先だって、Ｎｉ：１．２５重量％、Ｃｏ：０．０１２重量％、Ｆｅ：５．９重量％、Ｍｇ：１６．９重量％、Ｍｇ／Ｆｅ：２．８６のニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を−２ｍｍ以下に粉砕し、海水を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とし、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．２倍重量（２０重量％）加え、９５℃の温度で３時間攪拌した（第一中和工程）。ここで、本実施例において用いられた低Ｎｉ品位サプロライト鉱石は、ＭｇＯ・ＳｉＯ２とＦｅＯ（ＯＨ）を成分として有する複合酸化物である。
【０１７４】
第一中和液のＦｅ濃度は１．８４ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．３６、液のｐＨは１．７７であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は８０．６重量％であり、同様に計算したマグネシウムの浸出率は５８．６重量％であった。
【０１７５】
また、第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量の差から計算した脱Ｆｅ率は８４重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と反応液中のＦｅの沈殿が効率よく行われることがわかった。
【０１７６】
また、第一中和残渣をＸ線回折により調べたところ、Ｆｅの沈殿物としてナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造が同定された。その結晶強度から非常に良好な結晶であることがわかった。(図５参照)
【０１７７】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に、９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し、第二中和工程を実施した。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１７８】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０７倍重量（７重量％）の使用となり、実験例Ａ−１と比較して石灰石使用量は大幅に低減した。
【０１７９】
石灰石による中和をした後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２７倍重量であった。次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４１．９重量％濃度となり、実験例Ａ−１と比較してスラリー濃度が大きく上昇した。さらに、濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣物の含水率は２８．５重量％となり、実験例Ａ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【０１８０】
次に、抽出溶媒である有機溶媒を用いて、第二中和液に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とに分離した（溶媒抽出工程）。次に、硫酸ニッケル溶液および硫酸コバルト溶液に、水酸化マグネシウムを混合させることにより、ニッケル水酸化物およびコバルト水酸化物を得た（固形化工程）。次に、用水と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と、水酸化ナトリウムとを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と溶液とを得た（硫黄・塩素除去工程）。次に、金属水酸化物と、ニッケルを含むサプロライト鉱石と、石炭とを混合して、ロータリーキルンで還元（カ焼）した。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケルを得た（フェロニッケル製造工程）。
【０１８１】
（実験例Ａ−３）
ニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．３倍重量（３０重量％）加えて第一中和工程を行った以外は、実験例Ａ−２と同じ条件で実施した。第一中和液のＦｅ濃度は０．４５ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．０９、液のｐＨは２．１２であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は７８．１重量％であり、同様に計算したマグネシウム浸出率は４８．１重量％であった。また、第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量との差から計算した脱Ｆｅ率は９６重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と反応液中のＦｅ沈殿が効率よく行われていることがわかった。
【０１８２】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し第二中和工程をおこなった。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１８３】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０４倍重量（４重量％）の使用となり、実験例Ａ−１と比較して石灰石使用量は大幅に低減した。
【０１８４】
石灰石中和後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．３倍重量であった。
【０１８５】
次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４２．３重量％濃度となり、実験例Ａ−１と比較してスラリー濃度の大幅な改善がなされた。さらに、この濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣の含水率は２７．１重量％となり、実験例Ａ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【０１８６】
（実験例Ｂ−１）
本実験例においては、Ｎｉ：１．９８重量％、Ｃｏ：０．０６３重量％、Ｆｅ：２３．１重量％、Ｍｇ：９．２重量％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．４０の酸化鉱石を使用した以外は、実験例Ａ−１と同じ条件で実施した。
【０１８７】
常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ:９０．１重量％、Ｃｏ：７７．６重量％、Ｆｅ：１１．８重量％、Ｍｇ：８０．９重量％であり、また常圧反応後のＦｅ濃度：９．５２ｇ／ｌ、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比：１．６１、フリー硫酸量：３０ｇ／ｌであり、ニッケルおよびコバルトの浸出率は良好であったが、鉄とフリー硫酸は常圧液中に多くの量が残存した。
【０１８８】
このようにして得られた反応液および反応残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持した。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１８９】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．１５倍重量（１５重量％）を使用した。石灰石による中和後の残渣量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２４倍重量であった。
【０１９０】
次に、中和液および中和残渣に高分子凝集剤を加え、中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて中和液と中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー中和残渣濃度を調べたところ、３２．１重量％濃度であった。さらに、この濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、中和残渣物の含水率は４５．１重量％であった。
【０１９１】
（実験例Ｂ−２）
常圧浸出と常圧反応は実験例Ｂ−１と同じ条件で行った後、石灰石中和に先立って、Ｎｉ：１．４３重量％、Ｃｏ：０．０１１重量％、Ｆｅ：７．８重量％、Ｍｇ：１８．１重量％、Ｍｇ／Ｆｅ：２．３２のニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を−２ｍｍ以下に粉砕し、海水を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とし、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．２倍重量（２０重量％）加え、９５℃の温度で３時間攪拌し、第一中和工程を行った。
【０１９２】
第一中和液のＦｅ濃度は２．８８ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．４７、液のｐＨは１．８５であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は７８．２重量％であり、同様に計算したマグネシウムの浸出率は５６．１重量％であった。
【０１９３】
第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量の差から計算した脱Ｆｅ率は７０．１重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と反応液中のＦｅ沈殿が効率よく行われていることがわかった。
【０１９４】
また、第一中和残渣をＸ線回折により調べたところ、Ｆｅの沈殿物としてナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造が同定された。その結晶強度から非常に良好な結晶であることがわかった。
【０１９５】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し、第二中和工程をおこなった。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１９６】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０７倍重量（７重量％）の使用量となり、実験例Ｂ−１と比較して石灰石使用量は大幅に減少した。
【０１９７】
石灰石中和後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２１倍重量であった。
【０１９８】
次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４３．９重量％濃度となり、実験例Ｂ−１と比較してスラリー濃度が大幅に増加した。さらに、濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣の含水率は２７重量％となり、実験例Ｂ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【０１９９】
次に、抽出溶媒である有機溶媒を用いて、第二中和液に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とに分離した（溶媒抽出工程）。次に、硫酸ニッケル溶液および硫酸コバルト溶液に、水酸化マグネシウムを混合させることにより、ニッケル水酸化物およびコバルト水酸化物を得た（固形化工程）。次に、用水と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と、水酸化ナトリウムとを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と溶液とを得た（硫黄・塩素除去工程）。次に、金属水酸化物と、ニッケルを含むサプロライト鉱石と、石炭とを混合して、ロータリーキルンで還元（カ焼）した。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケルを得た（フェロニッケル製造工程）。
【０２００】
（実験例Ｂ−３）
ニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．３倍重量（３０重量％）加えて第一中和工程を行った以外は、実験例Ｂ−２と同じ条件で実施した。
【０２０１】
第一中和液のＦｅ濃度は０．４８ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．０８、液のｐＨは２．３５であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は７２．５重量％であり、同様に計算したマグネシウムの浸出率は４５．９重量％であった。また、第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量との差から計算した脱Ｆｅ率は９３．４重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と、反応液中のＦｅ沈殿とが効率よく行われていることがわかった。
【０２０２】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し、第二中和工程をおこなった。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０２０３】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０４倍重量（４重量％）の使用となり、実験例Ｂ−１と比較して石灰石使用量は大幅に低減した。
【０２０４】
石灰石中和後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２３倍重量であった。
【０２０５】
次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４３．５重量％濃度となり、実験例Ｂ−１と比較してスラリー濃度が大幅に増加した。さらに、濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣の含水率は２６．３重量％となり、実験例Ｂ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図２】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図３】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図４】実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の鉱床分布の概略図である。
【図５】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１０２ 酸化鉱石
１０３ 粉砕品
１０４ スラリー鉱石
１０５ 硫酸
１０６ ナトリウム塩
１０７ 用水
１０８ 硫酸浸出液
１０９ 浸出残渣
１１０ 反応液
１１１ 反応残渣
１１２ 中和剤
１１３ 第二中和液
１１４ 第二中和残渣
１１５ 凝集剤
１３０ 硫酸ニッケル溶液
１３２ 硫酸コバルト溶液
１３４ 有機溶媒
１３６ アルカリ化合物
１３８ ニッケル水酸化物
１４０ コバルト水酸化物
２０２ 金属水酸化物
２０３ 水酸化ナトリウム
２０５ 用水
２０６ 金属水酸化物
２０８ 溶液
２１０ 石炭
２１２ フェロニッケル
２１４ スラグ
２１６ 排ガス
２１８ 酸化鉱石
３００ 酸化鉱石
３０２ 第一中和液
３０４ 第一中和残渣
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを回収する技術としては、特許文献１に記載された技術等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−７５５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニッケルまたはコバルトを含む酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを回収する際に、ＣａＣＯ３あるいはＣａ（ＯＨ）２のような形態のカルシウムを用いてニッケルまたはコバルトを含む液中の硫酸の中和を行った場合、以下の反応式（１１）、（１３）のように、ＣａＳＯ４（石膏）が生成される。また、液中のＦｅの反応を示す式である反応式（１２）、（１４）のようにＦｅ２（ＣＯ３）３あるいはＦｅ（ＯＨ）３の形態でＦｅを含む沈殿物が生成される。
【０００５】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＣａＣＯ３（固体）＝ＣａＳＯ４（固体）＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （１１）
【０００６】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）＋３ＣａＣＯ３（固体）＝Ｆｅ２（ＣＯ３）３（固体）＋３ＣａＳＯ４（固体） （１２）
【０００７】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＝ＣａＳＯ４（固体）＋２Ｈ２Ｏ （１３）
【０００８】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）＋３Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＝２Ｆｅ（ＯＨ）３（固体）＋３ＣａＳＯ４（固体） （１４）
【０００９】
Ｆｅ２（ＣＯ３）３あるいはＦｅ（ＯＨ）３のようなＦｅを含む沈殿物は沈殿反応が速いため微粒子状となっていた。また、Ｆｅを含む沈殿物が生成されると同時に多くのＣａＳＯ４固形物が生成されるため、中和残渣が大量に生成されていた。そのため、固形物と中和後の液との固液分離性に課題を有しており、固形物である中和残渣のスラリー濃度が低く、多量の中和残渣が発生していた。したがって、中和残渣と中和後の液とを固液分離するために、大きな規模の固液分離設備が必要となり、固液分離後に中和残渣を堆積させる大型の設備を要することがあった。このため、コストの増大を招く要因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、硫酸を使用して、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、前工程で得られた液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、を含み、前記浸出工程と前記中和工程との間に、マグネシウムを用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
【００１１】
この発明によれば、浸出工程と中和工程との間にマグネシウムを用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程をさらに含むことによって、中和工程の前にマグネシウムを用いることで、結晶性がよく、粒子の径が大きい残渣を生成することができると推察される。また、マグネシウムとフリー硫酸との中和反応によって液体であるＭｇＳＯ４が生成されるため、固形物の生成を抑制することができる。そのため、中和工程において生成される固形物と液体との分離性を向上させることができる。したがって、中和残渣の発生量を低減することができる。
【００１２】
本発明において、予備中和工程は、反応工程と中和工程との間に行われ、予備中和工程は、反応残渣を含む反応液を、マグネシウムとニッケルとを含む第二の酸化鉱石を用いて中和し、ニッケルまたはコバルトを含む液と、鉄を含む残渣と、を得る工程であってもよい。こうすることにより、第二の酸化鉱石中のマグネシウムを中和剤として利用することによって、反応液中のニッケルまたはコバルトを共沈させることなく、反応液中のフリー硫酸と鉄とを、より効率的に除去することができる。また、第二の酸化鉱石中のニッケルを硫酸ニッケルとして回収できるため、ニッケルの回収率を、より向上させることができる。
【００１３】
また、浸出工程の前に、第一の酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、マグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程を含み、浸出工程において、小粒径酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出するとともに、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と、大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、第二の酸化鉱石のマグネシウム含有率は、大粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率よりも高くてもよい。こうすることにより、少ない硫酸使用量で、ニッケルまたはコバルトの、より高い回収率を得つつ、鉄を除去するための処理コストを、より低減することができる。また、第二の酸化鉱石のニッケル含有率は、大粒径酸化鉱石のニッケル含有率よりも低くてもよい。
【００１４】
また、浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得て、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得てもよい。こうすることにより、浸出工程において、硫酸とナトリウム塩とを使用してナトロジャロサイトを生成し、反応工程においてマグネシウムを使用してｐＨ調整することでナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液中の鉄濃度をさらに減少させることができる。このため、中和工程において、反応液中の鉄濃度を減少させるために多量の中和剤を使用する必要がない。したがって、ニッケルまたはコバルトの回収工程において、鉄を除去するための処理コストの低減を、より図りつつ、ニッケルまたはコバルトの高い浸出率を得ることにより、より効率的にニッケルまたはコバルトを回収することができる。
【００１５】
また、ナトリウム塩は、海水中に含まれるナトリウム塩であってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い回収率を得つつ、鉄を除去するための処理コストを低減することができる。また、ナトリウム塩の使用量は、第一の酸化鉱石の使用量の１重量％以上５重量％以下であってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い浸出率を得ることによって、ニッケルまたはコバルトの高い回収率を得つつ、酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収するコストの上昇を、より抑制することができる。また、ナトリウム塩は、濃縮された海水中に含まれるナトリウム塩であってもよく、その濃度は、４重量％以上５．３重量％以下であってもよい。
【００１６】
また、浸出工程において、さらに還元剤を用いて、第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得てもよい。こうすることにより、コバルトの回収率をより向上させることができる。また、還元剤は鉄粉であってもよい。こうすることにより、回収コストの上昇を抑制しつつ、コバルトの浸出率を安定的に向上させることができる
【００１７】
また、浸出工程と、反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行ってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの浸出率を、より向上させることができる。また、浸出工程と反応工程とを、ともに常圧下で行うことができる。こうすることにより、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００１８】
また、中和工程の後に、中和液と中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、中和液と中和残渣とを分離する固液分離工程を、さらに含んでもよい。
【００１９】
また、予備中和工程を、９０℃以上の温度下で行ってもよい。こうすることにより、ｐＨの上昇を、より効率的に行うことができる。
【００２０】
また、中和剤が、マグネシウムを含むスラグであってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い回収率を得つつ、鉄を除去するための処理コストを、より低減することができる。
【００２１】
また、浸出工程において、硫酸の使用量は、第一の酸化鉱石の使用量の５０重量％以上８０重量％以下であってもよい。こうすることにより、ニッケルまたはコバルトの高い浸出率を得つつ、ニッケルまたはコバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、浸出工程と中和工程との間にマグネシウムを用いてｐＨ調整する予備中和工程を含むことによって、固液分離の際の分離性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１および図２は工程フロー図である。
【００２４】
以下に本発明における実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量および添加量である。
【００２５】
一般的には、リモナイト鉱石とサプロライト鉱石についての明確な成分範囲の規定はないが、鉄が多くマグネシウムが少ない酸化鉱石をリモナイト鉱石、鉄が少なくマグネシウムが多い酸化鉱石をサプロライト鉱石と表現されることが多い。リモナイト鉱石と言われている酸化鉱石と、サプロライト鉱石と言われている酸化鉱石と、フェロニッケルスラグの成分を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
以下、本実施形態における用語を説明する。
【００２８】
本実施形態において、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石とは、ニッケルの含有率が２重量％以下、Ｆｅの含有率が２０重量％以下、マグネシウムの含有率が１５重量％以上で、乾式製錬によるＦｅＮｉ（フェロニッケル）製造にはこれまで使用されることが少なかったもので、いわゆる低Ｎｉ品位サプロライト鉱石のことをいう。
【００２９】
一方、乾式製錬に通常使用されている酸化鉱石は、一般にサプロライト鉱石と言われているものであり、その成分は、Ｎｉ：２重量％以上、Ｆｅ：２０重量％以下、Ｍｇ：１５重量％以上のものである。
【００３０】
乾式製錬とは、電気エネルギーにより石炭等の還元剤とともにニッケルとＦｅの溶融還元を行い、ステンレスやニッケル合金鋼の原料となるＦｅＮｉ（フェロニッケル）を製造する方法である。ここで、酸化鉱石中のニッケル品位が低く、Ｆｅ品位が高いと、乾式製錬により製造されたＦｅＮｉ（フェロニッケル）のニッケル品位が低下する。そのため、ステンレスやニッケル合金鋼を製造する場合に、エネルギー原単位が上昇し、経済性の面で課題を有している。したがって、低Ｎｉ品位サプロライト鉱石は乾式製錬原料として使用することは難しいとされている。
【００３１】
以下、リモナイト鉱石とサプロライト鉱石の成分範囲について説明する。
【００３２】
図４を用いてニッケル酸化鉱石の鉱床における成分分布を説明する。
【００３３】
ニッケル成分は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、ベッドロック近傍で急激に低下する。オーバーサイズ（大粒径）の鉱石のニッケル成分は、アンダーサイズ（小粒径）鉱石のニッケル成分含有率と比較して、リモナイト鉱石層上層部で高くなり、リモナイト鉱石層下層部とサプロライト鉱石層で低くなる傾向にある。なお、図４においては、サプロライト鉱石層のニッケルの成分が２重量％以上である鉱床について説明したが、鉱床によってはニッケルの成分が２重量％以下、たとえば、１重量％以上１．４重量％以下である場合もある。
【００３４】
コバルト成分は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、サプロライト鉱石層付近から急激に低下する。大粒径の鉱石のコバルト成分は、ニッケル成分とほぼ同じ傾向である。
【００３５】
Ｆｅ成分は、地表から深くなるにしたがって低くなる傾向にあるが、サプロライト鉱石層に近くなると急激に低下する。大粒径鉱石のＦｅ成分は、小粒径鉱石のＦｅ成分と比較すると低く、その傾向はリモナイト鉱石層において顕著である。
【００３６】
マグネシウム成分は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、サプロライト鉱石層に近くなると急激に高くなる。大粒径鉱石のマグネシウム成分は、小粒径鉱石のマグネシウム成分と比較すると高くなり、その傾向はリモナイト鉱石層において顕著である。
【００３７】
ここで、サプロライト鉱石層は主に電気炉を用いた乾式製錬によりフェロニッケルを製造するために用いられる鉱石層であり、リモナイト鉱石層は主に湿式製錬に用いられる鉱石層である。
【００３８】
（実施の形態）
図１および図２に、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石からニッケルおよびコバルトを回収するための工程図を示す。
【００３９】
以下、本実施形態における工程のフローを説明する。
【００４０】
はじめに、工程ａ（分級工程（Ｓ１））において、酸化鉱石１０２を、オーバーサイズとアンダーサイズに分級し、アンダーサイズは用水１０７によりスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは粉砕して粉砕品１０３とする。
【００４１】
次に、工程ｂ（浸出工程（Ｓ２））において、スラリー鉱石１０４に硫酸１０５を添加することにより、硫酸１０５により浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９とを得る。ここで、浸出残渣１０９には、スラリー鉱石１０４から浸出された鉄と硫酸１０５とナトリウム塩１０６とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれている。
【００４２】
つづいて、工程ｃ（反応工程（Ｓ３））において、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と、分級工程で粉砕した粉砕品１０３に含有されるマグネシウムとを反応させることにより、フリー硫酸を消費しｐＨを調整し、反応液１１０と反応残渣１１１とを得る。このｐＨ調整により、反応残渣１１１中にナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液１１０中の鉄濃度を減少させることができる。
【００４３】
次に、工程ｄ（第一中和工程（Ｓ４）)において、反応残渣１１１を含む反応液１１０に低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石３００を添加することで、酸化鉱石３００に含有されているマグネシウムと反応液１１０中のフリー硫酸との反応により、フリー硫酸がさらに消費された第一中和液３０２と鉄がナトロジャロサイトとして沈殿した第一中和残渣３０４とを得る。したがって、反応液１１０より、さらに第一中和液３０２中のフリー硫酸と鉄濃度とを減少させることができる。
【００４４】
次に、工程ｅ(第二中和工程（Ｓ５）)において、第一中和残渣３０４を含む第一中和液３０２に中和剤１１２を添加することでｐＨを調整し、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とを得る。ここで、前工程の第一中和工程において、ナトロジャロサイトを沈殿させることで第一中和液３０２中の鉄濃度が減少し、さらにフリー硫酸量も減少しているので、中和剤１１２の添加量を低減することができる。
【００４５】
次に、工程ｆ（固液分離工程（Ｓ６））において、第二中和残渣１１４を含む第二中和液１１３に凝集剤１１５を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とを分離する。ここで、第二中和残渣１１４の固液分離性に優れている。その理由としては、第二中和残渣１１４は結晶性が良く、粒子が大きいからであると推察される。
【００４６】
次に、工程ｇ（溶媒抽出工程（Ｓ７））において、抽出溶媒である有機溶媒１３４を用いて、第二中和液１１３に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とに分離して、それぞれ固形化工程（工程ｈ）に送る。ここで、有機溶媒１３４としてモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒を用いることにより、マグネシウム、マンガンやカルシウムをほとんど含まない硫酸コバルト溶液１３２を得ることができる。
【００４７】
次に、工程ｈ（固形化工程（Ｓ８））において、硫酸ニッケル溶液１３０および硫酸コバルト溶液１３２に、それぞれアルカリ化合物１３６を混合させることにより、ニッケル水酸化物１３８およびコバルト水酸化物１４０を得る。アルカリ化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００４８】
次に、工程ｉ（硫黄・塩素除去工程（Ｓ９））において、用水２０５と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２と、水酸化ナトリウム２０３とを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６と溶液２０８とを得る。
【００４９】
次に、工程ｊ（フェロニッケル製造工程（Ｓ１０））において、金属水酸化物２０６と、酸化鉱石２１８と、石炭２１０とを混合して、ロータリーキルンなどで還元（カ焼）する。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケル２１２を得る。
【００５０】
以下、各工程について詳細を説明する。
【００５１】
工程ａ：分級工程
ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する、たとえば、産地が異なる鉱山から入手したＮｏ１、Ｎｏ２の２種類の酸化鉱石１０２を、例えば振動振るいのような簡単な装置で、オーバーサイズとアンダーサイズとに分級し、アンダーサイズは用水１０７を用いてスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは、例えばボールミルなどのような装置により粉砕品１０３とする。振動ふるいなどによる分級のサイズは、特にこだわらないが、工程安定性向上の観点から、たとえば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の振るい目などを用いることができる。
【００５２】
また、この酸化鉱石を０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下程度のふるいで分級すると、アンダーサイズでは鉄含有量が高くなり、マグネシウム含有量が低くなる傾向を示し、反対にオーバーサイズでは鉄含有量が低くなり、マグネシウム含有量が高くなる傾向を示す。
【００５３】
用水１０７としては、通常用いられる、河川水、地下水の使用はもちろんのこと、海水を使用することができる。また、海水を淡水化する装置により得られた高濃度の海水を使用することもできる。海水中の塩化ナトリウムの濃度は３．５重量％程度であり、上記の濃縮された高濃度海水中の塩化ナトリウムの濃度は、たとえば、４重量％以上５．３重量％以下であり、また、５重量％以上５．３重量％以下とすることができる。ここで、本実施形態に係る方法を採用するにあたり、コストなどの経済性を考慮すると、鉱山元で実施する場合があり得る。ここで、鉱山がある地域の地域性を考慮すると、必ずしも河川水、地下水等の用水を十分確保することが容易ではない場合もあり得るからである。また、用水１０７として海水を使用することにより、海水中に含まれるナトリウム塩を用いて、後工程である浸出工程および反応工程において、酸化鉱石から浸出された鉄の、浸出液中や反応液中における残存量を制御することができるという効果を得ることができる。また、淡水化装置を用いた場合には、得られた淡水を飲料水等の生活用水やニッケルおよびコバルトの製造プロセスに用いる工業用水等に用いることができるという効果を得ることができる。
【００５４】
工程ｂ：浸出工程
工程ａで得られたスラリー鉱石１０４は、たとえば、常圧のもと、９０℃以上１００℃以下の温度で、硫酸１０５を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９が得られる。
【００５５】
浸出温度を９０℃以上とすることにより、スラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトの浸出速度を向上させることができる。これにより、スラリー鉱石１０４中に含まれるニッケルおよびコバルトの浸出時間を短縮することができる。あわせて、ニッケルおよびコバルトの浸出率を上昇させることができる。また、１００℃以下の温度でスラリー鉱石１０４に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出することにより、水の沸点以下の温度でニッケルおよびコバルトの浸出を行うことができる。そのため、ニッケルおよびコバルトの浸出に用いる装置の浸出容器を加圧しなくてよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００５６】
なお、浸出温度は９０℃以上としたが、たとえば７０℃以上の範囲で適宜温度を選択してもよい。また、１００℃超過のもとでスラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトを浸出させてもよい。また、常圧以外の圧力条件のもとで、スラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトを浸出させてもよい。
【００５７】
硫酸添加量は、酸化鉱石１０２の使用量に対して、０．５倍重量以上０．８倍重量以下（５０重量％以上８０重量％以下）とすることができる。硫酸を０．５倍重量（５０重量％）以上添加することにより、ニッケルおよびコバルトの浸出を十分に行うことができる。また、硫酸の添加量が０．８倍重量（８０重量％）付近において、ニッケルおよびコバルトの浸出率が平衡状態となる。このため、硫酸の添加量を０．８倍重量（８０重量％）以下とすることにより、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、酸化鉱石からのニッケルおよびコバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
【００５８】
また、工程ｂにおいて、分級工程において分級したアンダーサイズの鉱石を使用する理由は以下のとおりである。すなわち、アンダーサイズの鉱石は、オーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３に比べて、酸化鉱石中のニッケルおよびコバルトが浸出されにくい。また、オーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３は、アンダーサイズの鉱石と比較して、マグネシウムの含有率が高いため、浸出に用いるフリー硫酸を消費してしまう可能性がある。そのため、まず過剰な硫酸を用いることにより、酸化鉱石中のニッケルおよびコバルトを、より多く浸出させることによって、ニッケルおよびコバルトの回収率の向上を図るためである。
【００５９】
工程ａで、用水１０７に河川水、地下水を使用する場合は、工程ｂにおいて、たとえば、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのようなナトリウム塩１０６を加える。これにより、ナトリウム塩１０６によるナトリウムの添加量は、酸化鉱石１０２の使用量に対して、０．０１倍重量以上０．０５倍重量以下（１重量％以上５重量％以下）程度とすることができる。一方、用水１０７に海水を使用する場合は、海水中にナトリウムが１０ｇ／ｌ程度含有されているため、ナトリウム塩を改めて加えなくてもよい。そのため、酸化鉱石からのニッケルおよびコバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇をさらに抑制することができる。
【００６０】
ここで、ナトリウム添加量が、０．０１倍重量（１重量％）以上であることにより、酸化鉱石から浸出された鉄が、硫酸浸出液１０８中の硫酸ナトリウムと反応することにより、硫酸浸出液１０８中の鉄の濃度を減少させることができる。
【００６１】
ナトリウムにより、硫酸浸出液中の鉄の濃度が制御される理由は、下記化学反応式（１）〜（３）によるものと考えられる。
【００６２】
ＦｅＯ（ＯＨ）・（酸化鉱石）＋３／２Ｈ２ＳＯ４ = １／２Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２Ｈ２Ｏ （１）
【００６３】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （２）
【００６４】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４ （３）
【００６５】
すなわち、酸化鉱石中の鉄は過剰な硫酸により浸出されるが、硫酸浸出液中のナトリウムと化合することによりナトロジャロサイトが生成され、浸出された鉄の一部が沈殿する。そのため、酸化鉱石から浸出された鉄が浸出液中に含まれることによって、次工程である反応工程に持ち込まれる量が低減される。ゆえに、反応工程において、ナトロジャロサイトとして十分に沈殿除去させることができる。したがって、反応工程の次工程である中和工程において、中和液中の鉄を沈殿させるコストの上昇を抑制することができる。この結果、酸化鉱石からニッケルおよびコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００６６】
また、ナトリウム添加量が、０．０５倍重量（５重量％）付近において、ナトロジャロサイトの生成率および沈殿率が平衡状態となる。このため、ナトリウムの添加量を０．０５倍重量以下とすることにより、過剰なナトリウムの添加を抑制することができ、酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００６７】
浸出時間は、たとえば、１時間以上１０時間以下とすることができ、好ましくは、３時間以上６時間以下とすることができる。ここで、浸出工程に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどが用いられる。そのため、高温高圧による加圧浸出で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを浸出させることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。
【００６８】
工程ｃ：反応工程
工程ｂで得られた硫酸浸出液１０８および浸出残渣１０９と、工程ａで得られたオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３とを、たとえば、大気圧のもとで、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（４）〜（７）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む反応液１１０と反応残渣１１１とが得られる。
【００６９】
粉砕品１０３の添加方法は、そのまま固体で加えてもよいし、用水を用いてスラリーとして加えてもよい。本工程の用水は、河川水、地下水または海水のいずれを使用してもよい。また、これらの用水に硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムのようなナトリウム塩１０６を加えて使用しても良い。また、淡水化装置により得られた高濃度海水を使用してもよい。高濃度海水中の塩化ナトリウムの濃度は、たとえば、４重量％以上５．３重量％以下であり、また、５重量％以上５．３重量％以下とすることができる。
【００７０】
ここで、反応温度が９０℃以上であることにより、粉砕品１０３に含有されるニッケルおよびコバルトの浸出率を向上させることができる。また、工程ｂで浸出させた鉄をナトロジャロサイトとして沈殿除去する効率を向上させることができる。また、１００℃以下の温度で反応させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく反応をさせることができる。このため、上記反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００７１】
ここで、反応温度が９０℃未満または１００℃超過のもとで後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。
【００７２】
本実施形態においては、工程ｂにおける硫酸浸出液１０８の鉄濃度は３０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌであり、フリー硫酸は３０ｇ／ｌ以上含有されているが、フリー硫酸と粉砕品１０３に含まれるマグネシウムとが反応することにより、反応前の硫酸浸出液１０８と比較して、鉄濃度は１／１０以下、フリー硫酸も１／３以下に低下する。
【００７３】
この理由は、以下の化学反応式（４）〜（７）によるものと考えられる。
【００７４】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ＭｇＳＯ４（液）＋Ｈ２Ｏ （４）
【００７５】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （５）
【００７６】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４ （６）
【００７７】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋４Ｈ２Ｏ ＝ ２ＦｅＯ（ＯＨ）・（固体）＋３Ｈ２ＳＯ４ （７）
【００７８】
すなわち、式（４）によって、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と粉砕品１０３に含まれるマグネシウムとが反応し、フリー硫酸の量が減少することによって、液中のｐＨが上昇する。このため、液中のｐＨの上昇にともない、式（５）〜（７）により、ナトロジャロサイトとゲーサイトが生成し、鉄が沈殿する。
【００７９】
酸化鉱石１０２に鉄とマグネシウムが含まれていることにより、より効率良く上記反応を起こさせることができる。たとえば、マグネシウム／鉄の成分比が０．１２５以上においては、酸化鉱石１０２に含有される鉄の量が比較的少ないため、式（１）により、浸出工程において酸化鉱石から浸出される鉄の量が比較的少なくなる。そのため、反応液中の鉄濃度も低くさせることができる。また、酸化鉱石１０２に含有されるマグネシウムの量が比較的多いため、硫酸浸出液１０８から反応工程に持ち込まれるフリー硫酸と反応するマグネシウムの量が比較的多くなる。このため、式（４）の反応により、マグネシウムを用いて、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸を十分に消費することができる。
【００８０】
上述したように、酸化鉱石１０２中に鉄とマグネシウムが含有されることにより、式（５）〜（７）による鉄の沈殿を十分に行うことができ、反応液１１０中に残存する鉄の濃度を減少させることができる。このため、反応液１１０中に残存し、中和工程に持ち込まれる鉄の量が減少する。したがって、中和工程において、鉄を沈殿させるために要するコストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。
【００８１】
なお、マグネシウム／鉄の成分比には上限はなく、たとえば、０．７５以上であっても問題ない。なお、本実施形態において使用する酸化鉱石１０２は、鉄を２０重量％以上５０重量％以下、マグネシウムを２．５重量％以上１５重量％以下含有するリモナイト鉱石であることから、マグネシウム／鉄の成分比は０．７５以上とはならない。
【００８２】
また、工程ｃでオーバーサイズの粉砕品１０３を使用する理由は、オーバーサイズの粉砕品１０３は、アンダーサイズよりもマグネシウムの含有量が高いため、式（４）〜（７）の反応が、より効果的に進むからである。反応時間は、たとえば、３時間以上１０時間以下とすることができ、好ましくは、４時間以上６時間以下とすることができ、分級前の酸化鉱石を用いた場合よりも短い時間で式（４）〜（７）の反応を終了させることができる。ここで、オーバーサイズの粉砕品１０３には、ニッケルおよびコバルトが含有されているので、フリー硫酸をマグネシウムと反応させてｐＨを調整しつつ、粉砕品１０３中のニッケルおよびコバルトを浸出することによって、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。なお、マグネシウムを用いたフリー硫酸の消費は、後述する工程ｄでも行われるが、工程ｃで行うことも有意義である。
【００８３】
ここで、反応工程に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどで十分である。そのため、高温高圧による反応で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、本工程の反応をさせることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。
【００８４】
さらに、本工程で、オーバーサイズの粉砕品１０３と同時に、中和工程で使用するフェロニッケルスラグのうち、比較的ニッケル含有率の高いものを同時に使用してもよい。この場合、反応時の最終ｐＨは３未満となる範囲で用いることができる。ｐＨが３未満であることにより、液中にフリー硫酸が存在することによって、酸化鉱石からのニッケルの浸出効率低下を抑制することができるからである。
【００８５】
工程ｄ：第一中和工程（予備中和工程）
低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石として乾式製錬に使用することが難しい低Ｎｉ品位サプロライト鉱石である酸化鉱石３００（表１）を使用して予備中和する。本実施形態においては、酸化鉱石３００の使用に際し、全量を粉砕した。粉砕の際の径は２ｍｍ以下であることが望ましい。
【００８６】
酸化鉱石３００の添加は、そのまま固体で加えてもよいし、用水を用いてスラリーとして加えてもよい。用水は、河川水、地下水または海水のいずれでもよい。また、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムのようなナトリウム塩を加えてもよい。また、淡水化装置により得られた高濃度の海水を使用してもよい。高濃度海水中の塩化ナトリウムの濃度は、たとえば、４重量％以上５．３重量％以下であり、また、５重量％以上５．３重量％以下とすることができる。
【００８７】
たとえば、大気圧（常圧）のもとで、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（４）、（８）〜（１０）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む第一中和液３０２と第一中和残渣３０４とが得られる。
【００８８】
ここで、中和温度が９０℃以上であることにより、酸化鉱石３００に含まれるマグネシウムと反応液中のフリー硫酸との反応速度を早めることができる。また、有効に中和反応を発生させることができる。また、１００℃以下の温度で中和させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく中和反応をさせることができる。このため、上記中和反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００８９】
ここで、浸出温度が９０℃未満または１００℃超過のもとで後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。
【００９０】
第一中和工程における中和反応時間は、たとえば、１時間以上８時間以下とすることができ、好ましくは、２時間以上４時間以下とすることができる。こうすることにより、中和反応が平衡状態となる。
【００９１】
第一中和工程ではｐＨ調整は実施しなくてもよい。本工程は、低Ｎｉ品位サプロライト鉱石中のマグネシウムと液中のフリー硫酸との反応であり、ニッケルが共沈する範囲のｐＨまでは上昇しないからである。
【００９２】
本工程の反応は以下の反応式（４）、（８）〜（１０）による。
【００９３】
Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ＭｇＳＯ４（液）＋Ｈ２Ｏ （４）
【００９４】
２Ｈ２ＳＯ４（フリー硫酸）＋ＮｉＯ（酸化鉱石）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ ＮｉＳＯ４（液）＋ＭｇＳＯ４（液）＋２Ｈ２Ｏ （８）
【００９５】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）＋３ＭｇＯ（酸化鉱石）＋Ｈ２Ｏ＝２ＦｅＯ（ＯＨ）（固体）＋３ＭｇＳＯ４（固体） （９）
【００９６】
Ｆｅ３（ＳＯ４）３（液）＋２／３ＮａＣｌ＋７／３ＭｇＯ（酸化鉱石）＋２Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６（固体）＋２／３ＭｇＣｌ（液）＋５／３ＭｇＳＯ４（液）＋１／６Ｏ２ （１０）
【００９７】
反応式（４）、（８）に示すように、反応工程においてまだ多く存在するフリー硫酸と酸化鉱石３００中のＭｇＯおよびＮｉＯとが反応し、フリー硫酸を消費すると同時にＮｉＯ中のニッケルが硫酸Ｎｉとして回収される。この場合、反応物としてＭｇＳＯ４、ＮｉＳＯ４はともに液体であり、固形物を生成しない。
【００９８】
反応式（４）の中和反応は酸化鉱石３００を構成する複合酸化物が有する結晶構造によって、反応が穏やかに進行するため、徐々にフリー硫酸が消費される。酸化鉱石３００を構成する複合酸化物としては、たとえば、ＭｇＯ・ＳｉＯ２とＦｅＯ（ＯＨ）の複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の複合酸化物などが挙げられる。それに伴って反応式（９）、（１０）によって、液中のＦｅがゲーサイトＦｅＯ（ＯＨ）あるいはナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６として沈殿し、中和残渣物として除去され、後工程である固液分離工程（工程ｆ）におけるシックナー等での第二中和液１１３と第二中和残渣１１４との分離性が改善される。その理由としては、反応が穏やかに進行した中和残渣物は結晶性がよく、粒子径が大きいと推察されるからである。なお、反応式（４）の中和反応は、工程ｃでも行うが、本工程でも行うことによって、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４との分離性が、より向上する。
【００９９】
また、上記の穏やかな反応条件のもとでは、固液分離性の向上を妨げるＦｅ（ＯＨ）３のような微細粒子またはゲル状物質の生成が抑制される。
【０１００】
以上のように、本工程では、酸化鉱石３００（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）中のマグネシウムを中和剤として利用することにより、反応液１１０中のニッケルとコバルトとを共沈させることなく、反応液中のフリー硫酸と鉄とを中和除去することができる。このようにして得られた第一中和液３０２中のｐＨは、たとえば、１以上４以下の範囲となり、好ましくは１．５以上２．５以下の範囲となる。また、鉄濃度は５ｇ／ｌ以下となる。第一中和液３０２のｐＨを１以上４以下の範囲とすることによって、より効率的に分離性に優れた残渣を生成することができ、ｐＨを１．５以上２．５以下の範囲とすることによって、より一層効率的に分離性に優れた残渣を生成することができる。したがって、次工程の第二中和工程（工程ｅ）による中和操業負荷が低減し、中和剤１１２の使用量を減少させることができる。また、ニッケルとコバルトとの共沈率を減少させることができる。
【０１０１】
さらに、酸化鉱石３００中のニッケルを中和液中のｐＨ範囲において、硫酸ニッケルとして回収することができる。
【０１０２】
工程ｅ： 第二中和工程
工程ｄで得られた第一中和液３０２と第一中和残渣３０４と中和剤１１２とを使用して中和反応させることによって、たとえば、ｐＨを２以上６以下とすることができ、好ましくは、ｐＨを２．５以上５以下の範囲とすることができる。このことにより、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下であるニッケル、コバルト、マグネシウムを含む第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とが得られる。ここで、ｐＨが２以上であることにより、鉄の沈殿を十分にすることができ、ｐＨが６以下であることにより、ニッケルおよびコバルトの共沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収率を向上させることができる。
【０１０３】
ここで、本工程における圧力には特に制限はなく、たとえば、大気圧のもとで、第一中和液３０２と第一中和残渣３０４と中和剤１１２を使用して中和反応をさせてもよいし、大気圧以外の圧力条件のもとで中和反応をさせることもできる。
【０１０４】
中和剤１１２としては、一般的によく使用されている、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリ金属の炭酸化物である炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物である水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の酸化物である酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の炭酸化物である炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、表１に示すフェロニッケルスラグを使用することもできる。また、上記した中和剤を、１種類で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
フェロニッケルスラグとは、ニッケルが２重量％以上含有されているマグネシウムを含む鉱石を用いて、乾式製錬法によりフェロニッケルを製造する際に発生するマグネシウムを含むスラグのことをさす。乾式製錬法におけるフェロニッケルスラグの発生量は、ニッケル１に対して、３０倍重量〜３５倍重量程度になるが、有効利用されているのはその一部である。
【０１０６】
中和剤１１２として、たとえば、マグネシウムを含むフェロニッケルスラグを用いることにより、フェロニッケルスラグに含まれるマグネシウムを中和剤として有効利用することができつつ、第一中和液３０２と第一中和残渣３０４とを中和することができる。したがって、資源を有効活用するとともに、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
【０１０７】
また、中和剤１１２としては、第一中和液３０２と第一中和残渣３０４を中和させることができれば、フェロニッケルスラグ以外の、たとえば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを用いてもよい。
【０１０８】
前工程である第一中和工程において低Ｎｉ品位サプロライト鉱石を用いて反応液１１０を中和していることによって、第一中和液３０２中のフリー硫酸と鉄濃度が十分に少ない。そのため、中和剤１１２によって沈殿するゲル状や微粒子状の形態となる鉄沈殿物量を減少させることができる。また、中和剤としてカルシウムを使用した場合に発生する石膏の量を減少させることができる。したがって、中和工程の操業において、中和残渣スラリーの粘性が増大に起因する攪拌トラブルの発生を抑制することができ、操業効率を向上させることができる。
【０１０９】
工程ｆ：固液分離工程
工程ｅで得られた第二中和液１１３と第二中和残渣１１４は、凝集剤１１５が添加されることにより分離される。凝集剤１１５としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。
【０１１０】
この固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式を用いることができる。これにより、中和液中のニッケルおよびコバルトが、９９重量％以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下と鉄含有量の少ない、ニッケル、コバルト、マグネシウムを含む第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とに容易に、効率よく固液分離される。
【０１１１】
凝集剤１１５は、高分子凝集剤以外であっても、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とに分離させることができる凝集剤であればよい。
【０１１２】
また、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式以外の、他の固液分離装置を用いて、第二中和液１１３と第二中和残渣１１４とに固液分離してもよい。
【０１１３】
第一中和工程と第二中和工程において生成された中和残渣物の結晶性がよく、また、粒子径が大きいため固液分離が良好であるため、シックナー下部から排出される中和残渣のスラリー濃度が向上する。そのため、少ない洗浄水の量で、ニッケルおよびコバルトの高い歩留まりを実現することができる。また、シックナーのような固液分離設備の規模を小さくすることができ、設備投資の額を減少させることができる。さらに、中和残渣をスラリーのままテーリングポンドなどに堆積させる場合、中和残渣スラリーが高濃度となっているため、同じ重量の中和残渣スラリーを堆積する際に必要となるテーリングポンドの容積を減少させることができる。また、同じ容積の場合はその寿命を長くすることができる。そのため、設備投資の額を減少させることができる。
【０１１４】
また、中和残渣スラリーをフィルタープレスのようなろ過装置を用いて中和残渣物と液体とに分離する場合、固体中に含まれる含水率を少なくすることができる。そのため、中和残渣物のハンドリングが容易となり、たとえば鉱山の堀跡に埋め戻す場合、ショベルやトラック等による運搬が容易となり、作業性を向上させることができる。
【０１１５】
工程ｇ：溶媒抽出工程
図３は、第二中和液１１３から、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒１３４を用いて硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とに分離する溶媒抽出工程を説明するためのフロー図である。本実施形態においては、五段の抽出工程と、二段の逆抽出工程と、一段の洗浄工程とからなる溶媒抽出工程について説明する。ここで、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒１３４の化学式を一般式（１７）に示す。
【０１１６】
Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ・・・（１７）
【０１１７】
式（１７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。また、炭化水素基は、より好ましくは炭素数３以上２５以下であり、さらにより好ましくは炭素数５以上１５以下である。また、炭化水素基は極性を有しなくてもよい。また、Ｒ１とＲ２は同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン基、オキシ基、カルボニル基、アミド結合基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基としては、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよく直鎖または側鎖を有するアラルキル基、直鎖または側鎖を有するアルキル基、および直鎖または側鎖を有するアルケニル基を用いることができる。
【０１１８】
ここで、有機溶媒１３４として用いられ得るのは、具体的には、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（２−エチルヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｎ−オクチル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（２−メチル−５−ヘキセニル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−メチルシクロヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（シクロヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジフェニルモノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−エチルフェニル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−メチルフェニル）−モノチオホスフィン酸などである。
【０１１９】
本実施形態においては、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸を主成分として有するＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）を有機溶媒１３４として用いた。Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）の主成分を構成するジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸の化学式を以下の式（１５）、（１６）に示す。
【０１２０】
ＲＲＰＳＯＨ・・・（１５）
【０１２１】
Ｒ＝ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２− ・・・（１６）
【０１２２】
本工程により、抽出５段に供給された第二中和液１１３のコバルト成分は、抽出溶媒であるＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などの有機溶媒１３４がコバルト成分を抽出するために、移行するにつれてコバルト含有率が低くなり、抽出１段を通過した液はコバルトをほとんど含まない硫酸ニッケル溶液１３０となる。ここで、硫酸ニッケル溶液１３０には、第二中和液１１３中のマグネシウム成分なども含まれる。
【０１２３】
一方、抽出溶媒であるＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などの有機溶媒１３４は抽出１段から５段において、第二中和液１１３からコバルトを抽出する。そのため、有機溶媒１３４が抽出各段を移行するにつれて有機溶媒１３４中のコバルト含有率が高くなる。次に、コバルト含有率が高い有機溶媒１３４が逆抽出１段、２段において、逆抽出２段に供給される硫酸と混合されることにより、硫酸中にコバルトが逆抽出され、逆抽出２段を通過した有機溶媒１３４はコバルトをほとんど含まない有機溶媒１３４となる。また、逆抽出１段を通過した硫酸にはコバルトが逆抽出されているので、マグネシウム成分などをほとんど含まない硫酸コバルト溶液１３２となる。
【０１２４】
本工程において、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などのモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒１３４を用いることにより、効率よく、ニッケルとコバルトとを分離し、回収することができる。
【０１２５】
工程ｈ：固形化工程
硫酸ニッケル溶液１３０および硫酸コバルト溶液１３２に、それぞれアルカリ化合物１３６を混合させることにより、ニッケル水酸化物１３８およびコバルト水酸化物１４０を得る。アルカリ化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【０１２６】
工程ｉ：硫黄・塩素除去工程
図２に示すように、工程ｈにおいて得られたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を用水２０５によりスラリー状とし、水酸化ナトリウム２０３と混合させて攪拌する（混合・攪拌工程（Ｓ９１））。ここで、水酸化ナトリウム２０３の他に、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物と混合させて攪拌してもよい。
【０１２７】
こうすることにより、金属水酸化物２０２に含まれる硫酸根および塩素根が除去され、金属水酸化物２０２に含まれる硫黄および塩素の含有率を低減することができる。
【０１２８】
水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量に対し、０．０５倍重量以上１倍重量以下であることが望ましく、０．１倍重量以上０．５倍重量以下であることが、より望ましい。つまり、水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量の５重量％以上１００重量％以下であることが望ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることが、より望ましい。
【０１２９】
好ましくは０．０５倍重量以上、より好ましくは０．１倍重量以上とすることにより、金属水酸化物２０２に含まれている硫黄、塩素の除去効果を向上させることができる。また、好ましくは１倍重量以下、より好ましくは０．５倍重量以下であることにより、硫黄、塩素の除去効果を維持しつつ、水酸化ナトリウム２０３の使用量を大きく増加させることなく、製造コストの上昇を抑制することができる。
【０１３０】
混合・攪拌の温度としては、２０℃以上１００℃以下が望ましく、５０℃以上１００℃以下が、より望ましい。
【０１３１】
２０℃以上、好ましくは５０℃以上の温度で混合攪拌することにより、水酸化ナトリウム２０３の使用量を少なく抑えることができるうえ、たとえば、３０分程度などの短い時間の混合攪拌で、金属水酸化物２０２からの硫黄、塩素の除去を効率よく実施することができる。１００℃以下の温度で混合攪拌することにより、圧力容器を用いることなく硫黄、塩素を除去することが可能となり、設備に要するコストの上昇を抑制することができる。また、操業を安定的に行うことができる。
【０１３２】
このようにして得られたスラリー２０４をフィルタープレス等により濾過した後、河川水等の硫酸根や塩酸根を含まない用水で水洗することによって、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６とナトリウムを含む溶液２０８とを得ることができる（濾過・水洗工程（Ｓ９２））。
【０１３３】
水酸化ナトリウム溶液によるスラリー化により、水酸化ニッケルの結晶性が向上し、再結晶化が進む。また、結晶構造もＮｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＯＨ）２に変化する。この結晶構造の変化は、水酸化ニッケルのニッケル含有率の上昇につながり、同じ重量の水和物を含まない水酸化ニッケルのニッケル含有率は、水和物を含む水酸化ニッケルのニッケル含有率と比較して増加する。
【０１３４】
用水２０５と水酸化ナトリウム２０３と金属水酸化物２０２とを混合させることによって、スラリーとして混合攪拌することによって、硫黄と塩素の除去だけでなく、金属水酸化物２０６のニッケル含有率の向上が可能となる。また、金属水酸化物２０６のコバルト含有率の向上も可能となる。
【０１３５】
工程ｊ：フェロニッケル製造工程
図２に示すように、本工程においては、鉄とニッケルとを含有する酸化鉱石２１８、および金属水酸化物２０６、副原料として石炭２１０を使用する。また、キルンと電気炉などを用いて、ニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元することによる乾式製錬法によって、フェロニッケルを製造する。
【０１３６】
ここで、金属水酸化物２０６は、４０重量％以上５０重量％以下程度の付着水を含有しており、本実施形態においては、酸化鉱石２１８と混合されてキルンへ装入され、還元（カ焼）される。
【０１３７】
金属水酸化物２０６中に含まれる硫黄と塩素は、キルン内の最高温度が６００℃〜１２００℃の範囲では、ロータリーキルン内でほぼ全量が分解され、排ガス２１６中のＳＯｘガスとＣｌ２ガスとして放出される。そのため、上述の方法によって、あらかじめ硫黄と塩素とを除去したニッケルを含む金属水酸化物２０６を使用することにより、排ガス２１６中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度を増大させることなく操業することができる。したがって排ガス処理設備を新たに設置する必要がなく、設備に投資する費用を低減することができる。
【０１３８】
次に、還元鉱を電気炉に装入することによって溶融し、還元鉱中に含まれるニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元する。こうすることによって、電気炉から精製されたフェロニッケル２１２を取り出すことができる。また、電気炉からはスラグ２１４および排ガス２１６が排出される。
【０１３９】
電気炉から取り出されたフェロニッケル２１２はステンレス鋼の原料として用いられる。また、スラグは、マグネシウムを多く含むため、工程ｄにおける中和剤として用いることもできる。
【０１４０】
以上述べたプロセスにより、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石からニッケルおよびコバルトが効率良く回収される。
【０１４１】
以下、本実施形態の効果について説明する。
【０１４２】
ニッケルまたはコバルトの回収方法において、ニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石を有効使用することにより、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石中のニッケルを回収しつつ、反応工程においてまだ多く存在するフリー硫酸を低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のマグネシウムと第一中和反応を行い、フリー硫酸を消費することにより中和液のｐＨを上げ、Ｆｅを沈殿除去しＦｅを少量しか含まない液を得ることにより、Ｆｅを除去するための処理コストを低減すると同時に、これまで以上にニッケルの生産性を高めることである。
【０１４３】
第一中和反応は酸化鉱石中のマグネシウムとフリー硫酸との中和反応であるためＭｇＳＯ４液となり、カルシウムとフリー硫酸とによる中和反応のようにＣａＳＯ４の固形物を生成せず、さらにＦｅの沈殿除去において沈殿反応が緩やかであり、結晶性が良好で粒子径が大きいＦｅ沈殿物が得られる。そのため、次工程の固液分離工程において固液分離性が改善され、操業性（ハンドリング性）を向上させることができる。
【０１４４】
第一中和反応において、反応式（４）、（８）のように、反応工程においてまだ多く存在するフリー硫酸と酸化鉱石中のＭｇＯ（酸化マグネシウム）およびＮｉＯ（酸化ニッケル）とが反応し、フリー硫酸を消費すると同時にニッケルも硫酸ニッケルとして回収される。この場合、反応物としてＭｇＳＯ４、ＮｉＳＯ４はともに液体であり、固形物を生成しない。また、反応式（４）の中和反応は複合酸化物からなる酸化鉱石の結晶構造により反応が穏やかに進行するため徐々にフリー硫酸が消費され、それに伴って反応式（９）、（１０）によって、液中のＦｅがゲーサイトＦｅＯ（ＯＨ）あるいはナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６として沈殿し、中和残渣物として除去される。反応が穏やかに進行した中和残渣物は結晶性がよく、粒子径が大きいため、第二中和工程の後の固液分離工程において、例えばシックナーを用いた場合、固液分離性が向上するばかりか、下部に沈降する残渣のスラリー濃度を高くすることができ、シックナー容量を小さくできると同時に、操業性（ハンドリング性）を向上させることができる。
【０１４５】
また、中和残渣のスラリー濃度が高くなるとそこから持ち去る液に含まれるニッケル量も少なくなり、少ない洗浄水でニッケルの回収率を向上することができる。
【０１４６】
また、従来、ニッケル成分が２重量％以下のサプロライト鉱石層は採掘せずに鉱床に残されたり、最初から鉱山開発の対象外とする場合もあり、有効に利用されていないことが多かった。本実施形態においては、これまで利用されないことが多かった低品位Ｎｉサプロライト鉱石を湿式製錬プロセスにおける液の中和に使用することによって、ニッケル酸化鉱石の鉱床の全てのニッケル酸化鉱石を使用可能とすることができる。
【０１４７】
以上、発明の好適な実施の形態を説明した。しかし、本発明は上述の実施の形態に限定されず、当業者が本発明の範囲内で上述の実施形態を変形可能なことはもちろんである。
【０１４８】
たとえば、本実施形態においては、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石１０２を分級する工程ａを設ける形態について説明したが、この工程を省略してもよい。
【０１４９】
また、本実施形態においては、第一中和工程（工程ｄ）を、反応工程（工程ｃ）と第二中和工程（工程ｅ）との間に設けたが、浸出工程（工程ｂ）と反応工程（工程ｃ）との間に設けてもよい。
【０１５０】
また、本実施形態においては、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石を用いて、工程ｃによりｐＨ調整を行う形態について説明したが、たとえば、ニッケルの含有率が１重量％以下、マグネシウムの含有率が１５重量％以上であって、通常はニッケルおよびコバルトの回収に用いられない、比較的ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石などを用いてもよい。なお、こういった酸化鉱石は、たとえば、ニッケルおよびコバルト鉱山の深い層などに存在することが多く、鉄の含有率が比較的低いという特徴を有する。したがって、上記酸化鉱石を工程ｃに用いることにより、ニッケルおよびコバルトを硫酸液中に浸出させつつ、マグネシウムでｐＨ調整を行い、鉄の浸出量が増大するのを抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトの回収率の減少を抑制しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの低減を図ることができる。また、酸化鉱石以外であってもマグネシウムを含むものを用いてもよい。
【０１５１】
また、上記実施形態においては、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを回収する形態について説明したが、ニッケルと鉄とを含む酸化鉱石からニッケルを回収してもよいし、コバルトと鉄とを含む酸化鉱石からコバルトを回収してもよい。
【０１５２】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いてもよい。
【０１５３】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。
【０１５４】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いるとともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。
【０１５５】
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石と、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石と、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを合わせて用いてもよい。
【０１５６】
また、ナトリウムを含む溶液２０８を工程ｂ（浸出工程）に再使用し、酸化鉱石１０２と硫酸１０５と溶液２０８とを用いて酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを浸出してもよい。こうすることにより、浸出工程における酸化鉱石１０２からの鉄の浸出率が、より制御され、硫酸浸出液１０８中の鉄濃度の減少と、ニッケルおよびコバルトの浸出率を、より向上させることが可能となる。
【０１５７】
また、工程ｂまたは工程ｃにおいて、鉄や亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いることによって、ニッケルおよびコバルトの浸出率をさらに向上させてもよい。
【０１５８】
ここで、還元剤としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混合したものなどが用いられる。鉄粉を用いる場合は、酸化鉱石１０２の使用量に対して０．１重量％以上１重量％以下、特に０．２重量％以上０．５重量％以下の範囲で添加することができる。ここで、鉄粉の粒径としては、直径１ｍｍ程度のものを用いることができ、また、表面が酸化していないものを用いることができる。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸化鉱石１０２の使用量に対して１重量％以上１０重量％以下、特に５重量％以上８重量％以下の範囲とすることができる。
【０１５９】
還元剤を上記範囲で添加することにより、還元剤の効果を十分に発揮することが可能となり、他工程における鉄濃度の制御などとの相乗効果により、ニッケルおよびコバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率を効率的にさらに向上させることができる。したがって、鉄を除去するコストの低減を図りつつ、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。
【０１６０】
還元剤を加えることにより、ニッケルおよびコバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率の向上に効果がある理由は、以下のように考えられる。
【０１６１】
すなわち、酸化鉱石１０２中のコバルトは２価の酸化物（ＣｏＯ）と３価の酸化物（Ｃｏ２Ｏ３)の形態で存在し、その存在比率は鉱石の産地によって異なっていると推定される。このようなコバルトと酸素との結合状態は、Ｃｏ２Ｏ３のほうがＣｏＯより強く安定であり、硫酸１０５によって、スラリー鉱石１０４に含有される３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素との結合を壊すことは容易ではない。そこで、硫酸１０５に加えて還元剤を添加することにより、３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素の結合力を弱め、コバルトの価数が３価から２価に還元され、硫酸１０５によるコバルトの浸出が、より容易となったことによるものと推測される。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ここで、実験例Ａ−１、実験例Ｂ−１は比較例であり、実験例Ａ−２、実験例Ａ−３、実験例Ｂ−２、実験例Ｂ−３は実施例である。
【０１６３】
表２〜表５に実験例Ａ−１〜実験例Ａ−３、実験例Ｂ−１〜実験例Ｂ−３の実験条件と実験結果を示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
（実験例Ａ−1）
本実験例においては、Ｎｉ:１．５８重量％、Ｃｏ：０．０７８重量％、Ｆｅ：２４．５重量％、Ｍｇ：９．５重量％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．３９の酸化鉱石を使用した。この酸化鉱石を２ｍｍのふるいで分級し、７２．５重量％の−２ｍｍ酸化鉱石と２７．５重量％の＋２ｍｍ酸化鉱石を得た。＋２ｍｍ酸化鉱石は、粉砕して全量を−２ｍｍの鉱石とした。−２ｍｍの酸化鉱石は海水を加えることにより、２８重量％濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石量に対して０．７３倍重量（７３重量％）加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。
【０１６９】
このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣に、＋２ｍｍ酸化鉱石の粉砕品に海水を加えることにより４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで５時間攪拌し反応した。この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ:８９重量％、Ｃｏ：６０重量％、Ｆｅ:１４．９重量％、Ｍｇ：７１.６重量％であり、また、常圧反応のＦｅ濃度：１２．５１ｇ／ｌ、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比：２．４９、フリー硫酸量：３５ｇ／ｌであり、ニッケルおよびコバルトの浸出率は良好であったが、鉄とフリー硫酸は常圧反応液中に多くの量が残存した。このようにして得られた反応液および反応残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持した。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１７０】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．１８倍重量（１８重量％）を使用した。石灰石による中和後の中和残渣量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．３倍重量（１３０重量％）であった。
【０１７１】
次に、中和液および中和残渣に高分子凝集剤を加え、中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて中和液と中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー中和残渣濃度を調べたところ、２９．５重量％濃度であった。さらに、この濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、中和残渣物の含水率は４７．８重量％であった。
【０１７２】
次に、抽出溶媒である有機溶媒を用いて、中和液に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とに分離した（溶媒抽出工程）。次に、硫酸ニッケル溶液および硫酸コバルト溶液に、水酸化マグネシウムを混合させることにより、ニッケル水酸化物およびコバルト水酸化物を得た（固形化工程）。次に、用水と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と、水酸化ナトリウムとを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と溶液とを得た（硫黄・塩素除去工程）。次に、金属水酸化物と、ニッケルを含むサプロライト鉱石と、石炭とを混合して、ロータリーキルンで還元（カ焼）した。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケルを得た（フェロニッケル製造工程）。
【０１７３】
（実験例Ａ−２）
常圧浸出と常圧反応を実験例Ａ−１と同じ条件で行った後、予備中和工程として、石灰石中和に先だって、Ｎｉ：１．２５重量％、Ｃｏ：０．０１２重量％、Ｆｅ：５．９重量％、Ｍｇ：１６．９重量％、Ｍｇ／Ｆｅ：２．８６のニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を−２ｍｍ以下に粉砕し、海水を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とし、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．２倍重量（２０重量％）加え、９５℃の温度で３時間攪拌した（第一中和工程）。ここで、本実施例において用いられた低Ｎｉ品位サプロライト鉱石は、ＭｇＯ・ＳｉＯ２とＦｅＯ（ＯＨ）を成分として有する複合酸化物である。
【０１７４】
第一中和液のＦｅ濃度は１．８４ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．３６、液のｐＨは１．７７であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は８０．６重量％であり、同様に計算したマグネシウムの浸出率は５８．６重量％であった。
【０１７５】
また、第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量の差から計算した脱Ｆｅ率は８４重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と反応液中のＦｅの沈殿が効率よく行われることがわかった。
【０１７６】
また、第一中和残渣をＸ線回折により調べたところ、Ｆｅの沈殿物としてナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造が同定された。その結晶強度から非常に良好な結晶であることがわかった。(図５参照)
【０１７７】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に、９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し、第二中和工程を実施した。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１７８】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０７倍重量（７重量％）の使用となり、実験例Ａ−１と比較して石灰石使用量は大幅に低減した。
【０１７９】
石灰石による中和をした後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２７倍重量であった。次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４１．９重量％濃度となり、実験例Ａ−１と比較してスラリー濃度が大きく上昇した。さらに、濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣物の含水率は２８．５重量％となり、実験例Ａ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【０１８０】
次に、抽出溶媒である有機溶媒を用いて、第二中和液に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とに分離した（溶媒抽出工程）。次に、硫酸ニッケル溶液および硫酸コバルト溶液に、水酸化マグネシウムを混合させることにより、ニッケル水酸化物およびコバルト水酸化物を得た（固形化工程）。次に、用水と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と、水酸化ナトリウムとを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と溶液とを得た（硫黄・塩素除去工程）。次に、金属水酸化物と、ニッケルを含むサプロライト鉱石と、石炭とを混合して、ロータリーキルンで還元（カ焼）した。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケルを得た（フェロニッケル製造工程）。
【０１８１】
（実験例Ａ−３）
ニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．３倍重量（３０重量％）加えて第一中和工程を行った以外は、実験例Ａ−２と同じ条件で実施した。第一中和液のＦｅ濃度は０．４５ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．０９、液のｐＨは２．１２であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は７８．１重量％であり、同様に計算したマグネシウム浸出率は４８．１重量％であった。また、第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量との差から計算した脱Ｆｅ率は９６重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と反応液中のＦｅ沈殿が効率よく行われていることがわかった。
【０１８２】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し第二中和工程をおこなった。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１８３】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０４倍重量（４重量％）の使用となり、実験例Ａ−１と比較して石灰石使用量は大幅に低減した。
【０１８４】
石灰石中和後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．３倍重量であった。
【０１８５】
次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４２．３重量％濃度となり、実験例Ａ−１と比較してスラリー濃度の大幅な改善がなされた。さらに、この濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣の含水率は２７．１重量％となり、実験例Ａ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【０１８６】
（実験例Ｂ−１）
本実験例においては、Ｎｉ：１．９８重量％、Ｃｏ：０．０６３重量％、Ｆｅ：２３．１重量％、Ｍｇ：９．２重量％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．４０の酸化鉱石を使用した以外は、実験例Ａ−１と同じ条件で実施した。
【０１８７】
常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ:９０．１重量％、Ｃｏ：７７．６重量％、Ｆｅ：１１．８重量％、Ｍｇ：８０．９重量％であり、また常圧反応後のＦｅ濃度：９．５２ｇ／ｌ、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比：１．６１、フリー硫酸量：３０ｇ／ｌであり、ニッケルおよびコバルトの浸出率は良好であったが、鉄とフリー硫酸は常圧液中に多くの量が残存した。
【０１８８】
このようにして得られた反応液および反応残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持した。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１８９】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．１５倍重量（１５重量％）を使用した。石灰石による中和後の残渣量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２４倍重量であった。
【０１９０】
次に、中和液および中和残渣に高分子凝集剤を加え、中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて中和液と中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー中和残渣濃度を調べたところ、３２．１重量％濃度であった。さらに、この濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、中和残渣物の含水率は４５．１重量％であった。
【０１９１】
（実験例Ｂ−２）
常圧浸出と常圧反応は実験例Ｂ−１と同じ条件で行った後、石灰石中和に先立って、Ｎｉ：１．４３重量％、Ｃｏ：０．０１１重量％、Ｆｅ：７．８重量％、Ｍｇ：１８．１重量％、Ｍｇ／Ｆｅ：２．３２のニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を−２ｍｍ以下に粉砕し、海水を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とし、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．２倍重量（２０重量％）加え、９５℃の温度で３時間攪拌し、第一中和工程を行った。
【０１９２】
第一中和液のＦｅ濃度は２．８８ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．４７、液のｐＨは１．８５であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は７８．２重量％であり、同様に計算したマグネシウムの浸出率は５６．１重量％であった。
【０１９３】
第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量の差から計算した脱Ｆｅ率は７０．１重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と反応液中のＦｅ沈殿が効率よく行われていることがわかった。
【０１９４】
また、第一中和残渣をＸ線回折により調べたところ、Ｆｅの沈殿物としてナトロジャロサイトＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造が同定された。その結晶強度から非常に良好な結晶であることがわかった。
【０１９５】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し、第二中和工程をおこなった。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０１９６】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０７倍重量（７重量％）の使用量となり、実験例Ｂ−１と比較して石灰石使用量は大幅に減少した。
【０１９７】
石灰石中和後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２１倍重量であった。
【０１９８】
次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４３．９重量％濃度となり、実験例Ｂ−１と比較してスラリー濃度が大幅に増加した。さらに、濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣の含水率は２７重量％となり、実験例Ｂ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【０１９９】
次に、抽出溶媒である有機溶媒を用いて、第二中和液に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とに分離した（溶媒抽出工程）。次に、硫酸ニッケル溶液および硫酸コバルト溶液に、水酸化マグネシウムを混合させることにより、ニッケル水酸化物およびコバルト水酸化物を得た（固形化工程）。次に、用水と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と、水酸化ナトリウムとを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物と溶液とを得た（硫黄・塩素除去工程）。次に、金属水酸化物と、ニッケルを含むサプロライト鉱石と、石炭とを混合して、ロータリーキルンで還元（カ焼）した。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケルを得た（フェロニッケル製造工程）。
【０２００】
（実験例Ｂ−３）
ニッケル品位が低くマグネシウム品位が高い酸化鉱石（低Ｎｉ品位サプロライト鉱石）を常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して０．３倍重量（３０重量％）加えて第一中和工程を行った以外は、実験例Ｂ−２と同じ条件で実施した。
【０２０１】
第一中和液のＦｅ濃度は０．４８ｇ／ｌであり、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比は０．０８、液のｐＨは２．３５であった。第一中和液中のニッケル量と反応液中のニッケル量との差と、第一中和工程に使用した低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケル量とから計算したニッケルの浸出率は７２．５重量％であり、同様に計算したマグネシウムの浸出率は４５．９重量％であった。また、第一中和液中のＦｅ量と反応液中のＦｅ量との差から計算した脱Ｆｅ率は９３．４重量％であり、第一中和工程により、低Ｎｉ高Ｍｇ酸化鉱石のニッケルの回収と、反応液中のＦｅ沈殿とが効率よく行われていることがわかった。
【０２０２】
このようにして得られた第一中和液および第一中和残渣に９０℃の温度において、中和剤として石灰石をｐＨが３．３となるまで添加した後、攪拌保持し、第二中和工程をおこなった。添加から攪拌保持までの時間は２時間とした。
【０２０３】
石灰石使用量は、分級前の全酸化鉱石量に対して０．０４倍重量（４重量％）の使用となり、実験例Ｂ−１と比較して石灰石使用量は大幅に低減した。
【０２０４】
石灰石中和後の第二中和残渣の量は、常圧浸出と常圧反応に使用した分級前の全酸化鉱石量に対して１．２３倍重量であった。
【０２０５】
次に、第二中和液および第二中和残渣に高分子凝集剤を加え、第二中和残渣を凝集させ自然沈降させた後、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて第二中和液と第二中和残渣とに固液分離した。下部に沈降した濃縮スラリー状の第二中和残渣の濃度を調べたところ、４３．５重量％濃度となり、実験例Ｂ−１と比較してスラリー濃度が大幅に増加した。さらに、濃縮スラリーを真空ろ過装置によりろ過したところ、第二中和残渣の含水率は２６．３重量％となり、実験例Ｂ−１と比較して含水率が大幅に低減された。また、固液分離の際のシックナーでの沈降時間を短縮することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図２】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図３】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図４】実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の鉱床分布の概略図である。
【図５】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１０２ 酸化鉱石
１０３ 粉砕品
１０４ スラリー鉱石
１０５ 硫酸
１０６ ナトリウム塩
１０７ 用水
１０８ 硫酸浸出液
１０９ 浸出残渣
１１０ 反応液
１１１ 反応残渣
１１２ 中和剤
１１３ 第二中和液
１１４ 第二中和残渣
１１５ 凝集剤
１３０ 硫酸ニッケル溶液
１３２ 硫酸コバルト溶液
１３４ 有機溶媒
１３６ アルカリ化合物
１３８ ニッケル水酸化物
１４０ コバルト水酸化物
２０２ 金属水酸化物
２０３ 水酸化ナトリウム
２０５ 用水
２０６ 金属水酸化物
２０８ 溶液
２１０ 石炭
２１２ フェロニッケル
２１４ スラグ
２１６ 排ガス
２１８ 酸化鉱石
３００ 酸化鉱石
３０２ 第一中和液
３０４ 第一中和残渣
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、
硫酸を使用して、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、
前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、
前工程で得られた液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、
を含み、
前記浸出工程と前記中和工程との間に、マグネシウムを用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程を含むことを特徴とする回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の回収方法において、
前記予備中和工程は、前記反応工程と前記中和工程との間に行われ、
前記予備中和工程は、前記反応残渣を含む前記反応液を、マグネシウムとニッケルとを含む第二の酸化鉱石を用いて中和し、ニッケルまたはコバルトを含む液と、鉄を含む残渣と、を得る工程であることを特徴とする回収方法。
【請求項３】
請求項２に記載の回収方法において、
前記浸出工程の前に、
前記第一の酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、マグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程を含み、
前記浸出工程において、前記小粒径酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出するとともに、
前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と、前記大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、
前記第二の酸化鉱石のマグネシウム含有率は、前記大粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率よりも高いことを特徴とする回収方法。
【請求項４】
請求項３に記載の回収方法において、
前記第二の酸化鉱石のニッケル含有率は、前記大粒径酸化鉱石のニッケル含有率よりも低いことを特徴とする回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得て、
前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。
【請求項６】
請求項５に記載の回収方法において、
前記ナトリウム塩が、海水中に含まれるナトリウム塩であることを特徴とする回収方法。
【請求項７】
請求項５に記載の回収方法において、
前記ナトリウム塩が、濃縮された海水中に含まれるナトリウム塩であることを特徴とする回収方法。
【請求項８】
請求項７に記載の回収方法において、
前記濃縮された海水中に含まれるナトリウム塩の濃度は、４重量％以上５．３重量％以下であることを特徴とする回収方法。
【請求項９】
請求項５乃至８いずれかに記載の回収方法において、
前記ナトリウム塩の使用量は、前記第一の酸化鉱石の使用量の１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする回収方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、さらに還元剤を用いて、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の回収方法において、
前記還元剤は鉄粉であることを特徴とする回収方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行うことを特徴とする回収方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに常圧下で行うことを特徴とする回収方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載の回収方法において、
前記中和工程の後に、前記中和液と前記中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、前記中和液と前記中和残渣とを分離する固液分離工程を、さらに含むことを特徴とする回収方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４いずれかに記載の回収方法において、
前記予備中和工程を、９０℃以上の温度下で行うことを特徴とする回収方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５いずれかに記載の回収方法において、
前記中和剤が、マグネシウムを含むスラグであることを特徴とする回収方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、前記硫酸の使用量は、前記第一の酸化鉱石の使用量の５０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする回収方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７いずれかに記載の回収方法において、
前記予備中和工程において、前記液のｐＨを１以上４以下に調整することを特徴とする回収方法。
【請求項１】
ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、
硫酸を使用して、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、
前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、
前工程で得られた液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、
を含み、
前記浸出工程と前記中和工程との間に、マグネシウムを用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程を含むことを特徴とする回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の回収方法において、
前記予備中和工程は、前記反応工程と前記中和工程との間に行われ、
前記予備中和工程は、前記反応残渣を含む前記反応液を、マグネシウムとニッケルとを含む第二の酸化鉱石を用いて中和し、ニッケルまたはコバルトを含む液と、鉄を含む残渣と、を得る工程であることを特徴とする回収方法。
【請求項３】
請求項２に記載の回収方法において、
前記浸出工程の前に、
前記第一の酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、マグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程を含み、
前記浸出工程において、前記小粒径酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出するとともに、
前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と、前記大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、
前記第二の酸化鉱石のマグネシウム含有率は、前記大粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率よりも高いことを特徴とする回収方法。
【請求項４】
請求項３に記載の回収方法において、
前記第二の酸化鉱石のニッケル含有率は、前記大粒径酸化鉱石のニッケル含有率よりも低いことを特徴とする回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得て、
前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。
【請求項６】
請求項５に記載の回収方法において、
前記ナトリウム塩が、海水中に含まれるナトリウム塩であることを特徴とする回収方法。
【請求項７】
請求項５に記載の回収方法において、
前記ナトリウム塩が、濃縮された海水中に含まれるナトリウム塩であることを特徴とする回収方法。
【請求項８】
請求項７に記載の回収方法において、
前記濃縮された海水中に含まれるナトリウム塩の濃度は、４重量％以上５．３重量％以下であることを特徴とする回収方法。
【請求項９】
請求項５乃至８いずれかに記載の回収方法において、
前記ナトリウム塩の使用量は、前記第一の酸化鉱石の使用量の１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする回収方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、さらに還元剤を用いて、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の回収方法において、
前記還元剤は鉄粉であることを特徴とする回収方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行うことを特徴とする回収方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに常圧下で行うことを特徴とする回収方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載の回収方法において、
前記中和工程の後に、前記中和液と前記中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、前記中和液と前記中和残渣とを分離する固液分離工程を、さらに含むことを特徴とする回収方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４いずれかに記載の回収方法において、
前記予備中和工程を、９０℃以上の温度下で行うことを特徴とする回収方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５いずれかに記載の回収方法において、
前記中和剤が、マグネシウムを含むスラグであることを特徴とする回収方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、前記硫酸の使用量は、前記第一の酸化鉱石の使用量の５０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする回収方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７いずれかに記載の回収方法において、
前記予備中和工程において、前記液のｐＨを１以上４以下に調整することを特徴とする回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−７７４５９（Ｐ２００７−７７４５９Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７９５９（Ｐ２００５−２６７９５９）
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（０００２０７７３５）大平洋金属株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（０００２０７７３５）大平洋金属株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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