ニッケルめっき液中のブチンジオールの定量分析方法
【課題】ニッケルめっき液中のブチンジオールを簡易且つ高精度に定量することができるブチンジオールの定量分析方法を提供する。
【解決手段】本発明のブチンジオール（BID）の定量分析方法は、試験容器に臭素（Br）イオン溶液を入れ、この容器を密閉した後、Brイオン溶液を電気分解して、Br2を発生させ、液中に溶存するBr2量が所定量となるように調整した試験液を作製する工程と、この試験容器内の試験液に前記めっき液を注入する工程と、この混合溶液を、前記めっき液中のBIDが前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌する工程と、前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定することにより、前記BIDと反応して消費されたBr2量を求める工程と、前記Br2の消費量から前記めっき液中のBIDを定量する工程とを備える。
【解決手段】本発明のブチンジオール（BID）の定量分析方法は、試験容器に臭素（Br）イオン溶液を入れ、この容器を密閉した後、Brイオン溶液を電気分解して、Br2を発生させ、液中に溶存するBr2量が所定量となるように調整した試験液を作製する工程と、この試験容器内の試験液に前記めっき液を注入する工程と、この混合溶液を、前記めっき液中のBIDが前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌する工程と、前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定することにより、前記BIDと反応して消費されたBr2量を求める工程と、前記Br2の消費量から前記めっき液中のBIDを定量する工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっき液中のブチンジオールの定量分析方法に関する。特に、ニッケルめっき液中のブチンジオールを簡易且つ高精度に定量することができるブチンジオールの定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっきは、従来から装飾性や耐食性を付与することを目的として広く利用されているが、近年では電子部品などへの機能的特性（硬度、強度など）を付与することを目的として工業的用途に利用することが増加している。
【０００３】
光沢ニッケルめっきに用いられるめっき液には、光沢剤を使用しており、例えば、一次光沢剤としてサッカリンナトリウム（以下、サッカリン）、二次光沢剤として2-ブチン-1,4-ジオール（以下、ブチンジオール）を添加しためっき液が用いられている。一次光沢剤は、めっきの結晶を微細化し平滑性を付与すると共にめっき皮膜の応力を減少させ、二次光沢剤は、一次光沢剤との併用でレベリング作用を向上させる効果がある。また、最近では、これら光沢剤に加えて、補助光沢剤としてアリルスルホン酸やビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物（以下、スルホン酸基化合物）を添加しためっき液が市販されている。
【０００４】
ところで、ニッケルめっき液中に微量添加されているこれら光沢剤は、めっき工程において消費されるが、各種光沢剤ごとに消費速度が異なる。特に、ブチンジオールは、他の光沢剤と比較して、消費速度が速いと言われている。また、ニッケルめっき液中のブチンジオールの添加量が少なくなると、ニッケル皮膜の硬度が低下する傾向があり、一方、液中のブチンジオールの添加量が過剰に多くなると、ニッケル皮膜にクラックが発生することが知られている。したがって、めっき工程におけるめっき皮膜の品質を維持するために、めっき液中のブチンジオールの量（濃度）を把握し、管理することが重要である。
【０００５】
ニッケルめっき液中のブチンジオールを定量する技術が、例えば非特許文献１,２、及び特許文献１に記載されている。
【０００６】
非特許文献１には、従来から知られたブチンジオール単独溶液でのブチンジオールの定量方法をそのまま適用して、ニッケルめっき液中のブチンジオールを定量する方法が記載されている。具体的には、ニッケルめっき液に液体の臭素を添加し、放置してこの臭素を液中のブチンジオールと直接反応させた後、液中に残留する臭素を測定し、ブチンジオールと反応して消費された臭素の量を求める。そして、この臭素の消費量からブチンジオールを定量する。
【０００７】
非特許文献２には、重クロム酸カリウムによる酸素消費量測定法を応用して、ニッケルめっき液中のブチンジオールを定量する方法が記載されている。具体的には、ニッケルめっき液に重クロム酸カリウム標準液を添加し、90℃×30分加熱処理した後、液中に残留する六価クロムを硫酸第一鉄アンモニウム滴定液で滴定し、この滴定量からブチンジオールを定量する。
【０００８】
特許文献１には、ニッケルめっき液中のブチンジオールを高速液体クロマトグラフ法により分離し、その紫外線吸収量からブチンジオールを定量する方法が記載されている。
【０００９】
【非特許文献１】金属表面技術vol.14,(1963),p12
【非特許文献２】長野県精密工業試験場事業概要,（1979）,p90〜92
【特許文献１】特開２００３−１４９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のブチンジオールの定量分析方法は、ブチンジオールの分析精度が低かったり、煩雑な作業や高度な専門知識が必要であったりして実用レベルに達していない。
【００１１】
非特許文献１の方法では、ブチンジオールと臭素とを反応させている間に、一部の臭素が揮発して散逸してしまう。また、市販の液体臭素は、不純物が多く含まれており、不安定である。そのため、液中に溶存する臭素の量（濃度）が安定せず、分析精度に誤差が生じ易く、分析値にバラツキが生じ易い。非特許文献１では、温度及び放置時間（反応時間）に対する回収率が検討されているが、例えば、放置時間が3分超の場合、分析値が真値（2.5mg）より高値（3〜6mg）を示す傾向があり、放置時間が3分以内の場合、分析値が真値に近づくものの50％程度のバラツキがある。
【００１２】
非特許文献２の方法では、有害物質である六価クロムを使用しており、人体への影響や環境への影響が懸念される。
【００１３】
特許文献１の方法では、高速液体クロマト分析装置や紫外線検出器といった分析装置を使用しており、高度な専門知識が必要である。
【００１４】
また、非特許文献１,２には、一次光沢剤として使用されるサッカリンが分析精度に影響を与えないことが示されているが、いずれの文献も補助光沢剤の影響は何ら検討されていない。例えば、補助光沢剤として使用されるアリルスルホン酸やビニルスルホン酸などは、分子内に二重結合を有しており、臭素や六価クロムと反応するので、ブチンジオールの分析精度に影響を与えると考えられる。
【００１５】
そのため、めっき工程におけるめっき液中のブチンジオールの濃度管理は、熟練した作業者の経験や勘を頼りにブチンジオールを注ぎ足したり、一定時間毎に所定量のブチンジオールを注ぎ足すことで管理しているのが実情である。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ニッケルめっき液中のブチンジオールを簡易且つ高精度に定量することができるブチンジオールの定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のブチンジオール（BID）の定量分析方法は、
試験容器に臭素（Br）イオン溶液を入れ、この容器を密閉した後、Brイオン溶液を電気分解して、Br2を発生させ、液中に溶存するBr2量が所定量となるように調整した試験液を作製する試験液作製工程と、
この試験容器内の試験液に前記めっき液を注入するめっき液注入工程と、
この混合溶液を、前記めっき液中のBIDが前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するBID反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定することにより、前記BIDと反応して消費されたBr2量を求めるBID反応消費量測定工程と、
前記Br2の消費量から前記めっき液中のBIDを定量するBID定量工程とを備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、定量する際にBrイオン溶液を電気分解してBr2を発生させているため、Br2を定量的に発生させることができると共に、不純物の少ないBr2が溶存する液を作製できる。また、本発明では、Brイオン溶液を密閉状態で電気分解しているため、発生させたBr2が散逸することや、外部から異物が混入することを抑制できる。そのため、試験液中のBr2溶存量（濃度）を安定した状態で長時間保つことができ、後工程において、BIDと反応して消費されたBr2量を正確に求めることができ、結果としてめっき液中のBIDを高精度に定量することができる。
【００１９】
さらに、本発明のBIDの定量分析方法は、前記BID反応工程及びBID反応消費量測定工程とは別に、
前記混合溶液を、前記めっき液中のスルホン酸基化合物が前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するスルホン酸反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定することにより、前記スルホン酸基化合物と反応して消費されたBr2量を求めるスルホン酸反応消費量測定工程とを備え、
前記BID定量工程では、前記BIDがBr2と反応するまでの時間と、前記スルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間との差を利用して、前記BID反応消費量測定工程でのBr2の消費量を前記スルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量で減算して得られたBr2の消費量から前記めっき液中のBIDを定量してもよい。
【００２０】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、めっき液中のBIDとスルホン酸基化合物とでは、Br2との反応速度に差があるとの知見を得た。具体的には、液中にBr2が溶存する試験液にめっき液を注入すると、BIDはBr2と反応するまでに時間がかかるが、スルホン酸基化合物は直ちに反応することが分かった。
【００２１】
ここで、BID反応消費量測定工程でのBr2の消費量は、BID及びスルホン酸基化合物と反応して消費されたBr2量となり、スルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量は、実質的にスルホン酸基化合物のみと反応して消費されたBr2量となる。そして、BID反応消費量測定工程でのBr2の消費量からスルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量を減算して得られたBr2の消費量は、実質的にBIDのみと反応して消費されたBr2量となる。
【００２２】
つまり、この構成によれば、めっき液中にBIDとスルホン酸基化合物とが共存する場合であっても、BIDがBr2と反応するまでの時間とスルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間の差を利用することで、スルホン酸基化合物の影響をできるだけ排除して、めっき液中のBIDのみを高精度に定量することができる。
【００２３】
以下、本発明の構成をより詳しく説明する。
【００２４】
本発明に用いるBrイオン溶液は、液中にBrイオンが存在する溶液であり、例えば、KBr溶液、NaBr溶液などを用いることができる。Brイオン溶液の濃度は、後工程で注入するめっき液の量に応じて適宜決定すればよく、例えば0.5〜2Ｍ（mol／L）とすればよい。
【００２５】
Brイオン溶液を電気分解して発生させるBr2の量は、めっき液中のBIDやスルホン酸基化合物と反応して消費される量より多めに調整する。ここで、Br2の発生量は、電気分解時の電気量で決定されるので、電気分解の電流値及び時間を調節することで調整することができる。例えば、Brイオン溶液の濃度が数10〜200ppm程度の場合、電流値（mA）と時間（分）との積が概ね50〜100となるように調節することが挙げられる。
【００２６】
注入するめっき液の量は、10ml程度とすればよく、めっき液中のBID濃度が低い場合は、10mlから増量してもよい。
【００２７】
試験液作製工程において、Brイオン溶液にHCl溶液又はH2SO4溶液の少なくとも一方を添加することが好ましい。
【００２８】
Brイオン溶液にHCl溶液、H2SO4溶液を添加することで、Br2の発生効率が向上し、実際のBr2の発生量を理論発生量（電気分解時の電気量から求められる理論上のBr2の発生量）に近づけることができる。特に、HCl溶液が好適である。HCl溶液を添加する場合、HCl溶液の濃度は、Brイオン溶液の濃度に応じて適宜決定すればよく、例えば1〜2Ｍとすればよい。
【００２９】
試験液作製工程において、試験容器とは別の容器に電解質溶液を入れ、この溶液に陰極を、Brイオン溶液に陽極をそれぞれ浸漬すると共にこれら溶液を塩橋で電気的に連結し、電極に電流を流すことでBrイオン溶液を電気分解することが好ましい。
【００３０】
陽極と陰極の両方をBrイオン溶液に浸漬した場合、陽極側で発生したBr2が陰極側でBrイオンに戻り、Br2の発生効率が低下する。そこで、Brイオン溶液と隔離された電解質溶液を用意し、Brイオン溶液に陽極、電解質溶液に陰極を浸漬すると共にこれら溶液を塩橋で連結することで、Br2の発生効率が低下することを抑止し、実際のBr2の発生量を理論発生量に近づけることができる。
【００３１】
上述のように、Br2が溶存する液にめっき液を注入すると、めっき液中のBIDがBr2と反応するまでの時間と、めっき液中のスルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間とはそれぞれ異なる。したがって、BID反応工程において、混合溶液を15分以上30分以下撹拌することが好ましく、また、スルホン酸反応工程において、混合溶液を5分以下撹拌することが好ましい。
【００３２】
BID反応工程において、撹拌時間を15分未満とした場合、BIDがBr2と十分に反応することができないので、結果としてBIDを正確に定量することができなくなる。また、BIDは20〜30分でBr2と完全に反応するので、上限は30分以下とする。
【００３３】
スルホン酸反応工程において、通常、スルホン酸基化合物はBr2と直ちに反応し、また、撹拌時間が長くなるとBIDがBr2と反応してしまうので、撹拌時間は5分以下とする。撹拌時間が5分以下であれば、BIDとBr2とがほとんど反応することがない。より好ましい撹拌時間は2分以下である。
【００３４】
BID反応消費量測定工程又はスルホン酸反応消費量測定工程において液中に残存するBr2量を測定するときは、液にKI溶液を注入し、液中に残存するBr2をI2に置換した後、液中に溶存するI2量をチオ硫酸Na標準液で滴定して測定することにより、このI2の溶存量から間接的にBr2の残存量を測定してもよい。
【００３５】
液中に残存するBr2はそのままでは定量することが困難である。そこで、KI溶液を注入して、Br2を等量のI2に置換し、チオ硫酸Na標準液で滴定することで、I2の溶存量からBr2の残存量を容易に測定することができる。例えば、めっき液中のBIDとスルホン酸基化合物とを合わせた濃度が500ppm程度までの場合は、KI溶液の濃度及び注入量を0.5Ｍ程度及び10ml程度とし、めっき液中のBIDとスルホン酸基化合物とを合わせた濃度が500ppmを超える場合は、KI溶液を10mlから増量してもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のブチンジオールの定量分析方法は、不純物の少ないBr2の溶存液を試験液に用いることができると共に、この試験液中のBr2溶存量（濃度）を安定した状態で保つことができ、結果としてめっき液中のBIDを高精度に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
＜試験例１＞
本発明のBIDの定量分析方法において、めっき液中のBIDが試験液中のBr2と反応するまでの時間を、図１に示す装置を用いて調べた。
【００３８】
容量20mlのビーカー（試験容器）10に1.0ＭのKBr溶液（Brイオン溶液）を入れ、これにHCl溶液を加えて、酸濃度を約1.2Ｍに調整したKBr溶液1を10ml用意した。また、別のビーカー（別容器）20に1.0ＭのKCl溶液（電解質溶液）2を用意し、KBr溶液1とKCl溶液2とを塩橋12で電気的に連結した。次に、定電流電源CのPt電極（＋電極p、−電極n）を試験容器10内のKBr溶液1に＋電極p、別容器20内のKCl溶液2に−電極nをそれぞれ浸漬した後、試験容器10をパラフィルムなどの密閉部材11で覆い、電気分解により発生するBr2が散逸しないように、KBr溶液1を密閉した。
【００３９】
そして、電源Cの電流値を10mAとし、KBr溶液1を5分間電気分解して、定量的にBr2を発生させ、液中のBr2溶存量が所定量となるように調整した試験液1aを作製した。なお、電気分解時にはスターラ30で棒状の撹拌子31を回転させ、試験液1aを撹拌した。
【００４０】
この試験液1aにBIDを添加しためっき液を注入した。ここでは、めっき液として、下記組成のスルファミン酸浴に100ppm相当のBIDを添加（めっき浴100ml中にBIDを10mg溶解）した試料１を用いた。
[めっき浴]
スルファミン酸ニッケル： 600g／L
スルファミン酸マンガン： 40g／L
【００４１】
本例では、試験液1aに試料１を5ml注入した混合溶液を所定時間撹拌後、直ぐに0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入して液中のBr2を等量のI2に置換し、I2を2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定（電位差滴定）することを行い、撹拌時間（反応時間）とチオ硫酸Na標準液の滴定量との関係を調べた。具体的には0、10、15、20、25、30分の各時間撹拌した混合溶液におけるチオ硫酸Na標準液の滴定量（ml）について調べた。なお、試験液1aにめっき液を注入するときは、試験液1aの密閉状態が維持されるように、注射器などを用いて注入した。結果を図２に示す。
【００４２】
試験液1a中のBr2溶存量は電気分解時の電気量から求められる。そして、この試験液1a中のBr2をI2に置換して、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定した場合、滴定量は理論的には31.1mlとなることが求められた。つまり、BIDを添加しないめっき液では、チオ硫酸Na標準液の滴定量は31.1mlとなる（図２（I）中の上側の点線）。また、BIDを添加しためっき液では、めっき液中のBIDと試験液1a中のBr2とが反応してBr2が消費され、その分滴定量が減少する。そこで、試料１中のBID（100ppm）が試験液中のBr2と全て反応した場合のBr2の消費量を求め、滴定量に換算したところ、理論上では5.8ml相当となることが求められた。つまり、試料１中のBID（100ppm）が試験液中のBr2と全て反応したとき、チオ硫酸Na標準液の滴定量は理論的には25.3mlとなる（図２（I）中の下側の点線）。
【００４３】
図２（I）は、反応時間と滴定量の関係を示しており、図２（II）は、反応時間と回収率の関係を示している。回収率は、次式により求められる。
回収率（％）＝｛（31.1−各時間における滴定量）／5.8｝×100 …（式１）
【００４４】
図２から明らかなように、反応時間が短い場合、試料１中のBIDは試験液1a中のBr2とほぼ反応することがなく、BIDの回収率が低かった。特に、反応時間が5分以下では、BIDはBr2とほぼ反応しないと推測される。一方、反応時間が長くなると、試料１中のBIDと反応して消費されるBr2の量が増加し、BIDの回収率が向上した。特に、反応時間が15分程度でBIDはBr2とほぼ反応し、反応時間が20分以上では、BIDはBr2と完全に反応し、回収率がほぼ100％で安定していた。
【００４５】
試験例１の結果から、本発明の定量分析方法を利用すれば、回収率をほぼ100％で安定させることができる。つまり、BIDと反応して消費されたBr2量を正確に求めることができ、結果としてめっき液中のBIDを高精度に定量できることが分かる。
【００４６】
＜試験例２＞
本発明のBIDの定量分析方法では、液中にBr2が溶存する試験液にめっき液を注入して、めっき液中のBIDと試験液中のBr2とを反応させ、BIDと反応して消費されたBr2の量を測定することで、BIDを定量している。一次光沢剤として使用されるサッカリンは、Br2と反応しないため、BIDの分析精度に影響を与えることがないが、補助光沢剤として使用されるアリルスルホン酸（AS）などのスルホン酸基化合物は、分子内に二重結合を有しており、Br2と反応するため、BIDの分析精度に影響を与えることが懸念される。そこで、本発明のBIDの定量分析方法が、以下に示すように、めっき液中にBIDとスルホン酸基化合物とが共存する場合であっても、スルホン酸基化合物の影響を排除して、BIDを高精度に定量できることを確認した。
【００４７】
本例では、上記試験例１と同様にして、試験液1bを作製した。ただし、電気分解の電流値及び時間は、20mA及び5分とした。この試験液1bにBIDとASとを添加しためっき液を注入した。ここでは、めっき液として、下記組成のスルファミン酸浴に200ppm相当のBIDと100ppm相当のASとを添加した試料２を用いた。
[めっき浴]
スルファミン酸ニッケル： 600g／L
スルファミン酸マンガン： 40g／L
【００４８】
まず、次の(1)〜(3)のおける滴定量をそれぞれ求めた。
(1)試験液1bにBID及びASを添加しないめっき液（ブランク液）を10ml注入した混合溶液を20分撹拌後、0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入し、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定したときの滴定量（測定値１）を求めた。
(2)試験液1bに試料２を10ml注入した混合溶液を1分撹拌後、直ぐに0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入し、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定したときの滴定量（測定値２）を求めた。この測定値２から、液中のBr2が実質的にASのみと反応して消費された後における液中のBr2残存量が分かる。
(3)試験液1bに試料２を10ml注入した混合溶液を20分撹拌後、0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入し、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定したときの滴定量（測定値３）を求めた。この測定値３から、液中のBr2がBID及びASと反応して消費された後における液中のBr2残存量が分かる。
【００４９】
次に、これら測定値１〜３を利用して、BID及びASを定量した。BIDの定量は、測定値２から測定値３を減算して、BIDと反応して消費されたBr2の量を求めることで、定量が可能である。また、ASの定量は、ブランク液での滴定量（測定値１）から測定値２を減算して、ASと反応して消費されたBr2の量を求めることで、定量が可能である。
【００５０】
上記のようにして、同じめっき液（試料２）について、BID及びASの定量を３回行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から明らかなように、定量したBID及びASの測定値は、ほぼ真値（BID：200ppm、AS：100ppm）と一致していた。また、BID及びASの分析精度は、±5％以内であった。
【００５３】
試験例２の結果から、本発明の定量分析方法を利用すれば、BIDと反応して消費されたBr2量、及びASと反応して消費されたBr2量を正確に求めることができ、めっき液中のBID及びASを高精度に定量できる。そして、めっき液中にアリルスルホン酸（AS）の影響を排除して、めっき液中のBIDのみを高精度に定量できることが分かる。
【００５４】
＜試験例３＞
本発明の方法を利用して、実際のめっき工程に使用されているめっき液中のBIDを定量し、めっき液中のBID濃度とめっき皮膜の硬度との関係を調べた。具体的には、ある操業時間（t＝0）におけるめっき液中のBID濃度（ppm）とめっき皮膜の硬度（Hv）を調べ、時間tの経過と共に、BID濃度と硬度がどのように変化するかを調べた。なお、このめっき液には、第一光沢剤としてサッカリン、第二光沢剤としてBID、さらに補助光沢剤としてASを添加している。
【００５５】
本例では、上記試験例２と同様にして、操業時間t＝0、26、37hrにおけるめっき液について、BIDの定量を２回行い、めっき液中のBID濃度を２回調べた。また、このときにめっきされためっき皮膜の硬度についても調べた。結果を図３に示す。
【００５６】
図３から明らかなように、めっき液中のBID濃度（図３中の○印参照）が低下すると、めっき皮膜の硬度（図３中の●印参照）も低下し、めっき液中のBID濃度とめっき皮膜の硬度には相関関係が認められた。また、図３中には示していないが、めっき液中のASを定量した結果、めっき液中のASの濃度はほぼ一定であった。
【００５７】
試験例３から、本発明の定量分析方法を利用して、めっき液中のBID濃度を管理すれば、めっき工程におけるめっき皮膜の品質を長期に亘って維持することができ、電子部品などの生産性を向上することができる。
【００５８】
以上説明したように、本発明のBIDの定量分析方法によれば、めっき液中のBIDを簡易且つ高精度に定量することができる。また、めっき液中のBID濃度が10ppm以上であれば、分析値のバラツキが10％以内に収まると考えられる。
【００５９】
なお、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、めっき液としてワット浴を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のBIDの定量分析方法は、めっき液中のBIDを簡易且つ高精度に定量することができる。例えばコンタクトプローブなどの電子部品のめっき工程におけるめっき液中のBIDの濃度管理に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】試験例１において、本発明の定量分析方法を実施するために用いた装置を説明するための図である。
【図２】（I）は、試験例１において、試験液とめっき液との反応時間とチオ硫酸Na標準液の滴定量との関係を示すグラフである。（II）は、試験例１において、試験液とめっき液との反応時間と回収率の関係を示すグラフである。
【図３】試験例３において、めっき工程における操業時間と、めっき液中のBID濃度とめっき皮膜の硬度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
1 KBr溶液（Brイオン溶液） 1a 試験液
2 KCl溶液（電解質溶液）
10 ビーカー（試験容器） 11 パラフィルム（密閉部材） 12 塩橋
20 ビーカー（別容器）
30 スターラ 31 撹拌子
C 定電流電源 p ＋電極 n −電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっき液中のブチンジオールの定量分析方法に関する。特に、ニッケルめっき液中のブチンジオールを簡易且つ高精度に定量することができるブチンジオールの定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっきは、従来から装飾性や耐食性を付与することを目的として広く利用されているが、近年では電子部品などへの機能的特性（硬度、強度など）を付与することを目的として工業的用途に利用することが増加している。
【０００３】
光沢ニッケルめっきに用いられるめっき液には、光沢剤を使用しており、例えば、一次光沢剤としてサッカリンナトリウム（以下、サッカリン）、二次光沢剤として2-ブチン-1,4-ジオール（以下、ブチンジオール）を添加しためっき液が用いられている。一次光沢剤は、めっきの結晶を微細化し平滑性を付与すると共にめっき皮膜の応力を減少させ、二次光沢剤は、一次光沢剤との併用でレベリング作用を向上させる効果がある。また、最近では、これら光沢剤に加えて、補助光沢剤としてアリルスルホン酸やビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物（以下、スルホン酸基化合物）を添加しためっき液が市販されている。
【０００４】
ところで、ニッケルめっき液中に微量添加されているこれら光沢剤は、めっき工程において消費されるが、各種光沢剤ごとに消費速度が異なる。特に、ブチンジオールは、他の光沢剤と比較して、消費速度が速いと言われている。また、ニッケルめっき液中のブチンジオールの添加量が少なくなると、ニッケル皮膜の硬度が低下する傾向があり、一方、液中のブチンジオールの添加量が過剰に多くなると、ニッケル皮膜にクラックが発生することが知られている。したがって、めっき工程におけるめっき皮膜の品質を維持するために、めっき液中のブチンジオールの量（濃度）を把握し、管理することが重要である。
【０００５】
ニッケルめっき液中のブチンジオールを定量する技術が、例えば非特許文献１,２、及び特許文献１に記載されている。
【０００６】
非特許文献１には、従来から知られたブチンジオール単独溶液でのブチンジオールの定量方法をそのまま適用して、ニッケルめっき液中のブチンジオールを定量する方法が記載されている。具体的には、ニッケルめっき液に液体の臭素を添加し、放置してこの臭素を液中のブチンジオールと直接反応させた後、液中に残留する臭素を測定し、ブチンジオールと反応して消費された臭素の量を求める。そして、この臭素の消費量からブチンジオールを定量する。
【０００７】
非特許文献２には、重クロム酸カリウムによる酸素消費量測定法を応用して、ニッケルめっき液中のブチンジオールを定量する方法が記載されている。具体的には、ニッケルめっき液に重クロム酸カリウム標準液を添加し、90℃×30分加熱処理した後、液中に残留する六価クロムを硫酸第一鉄アンモニウム滴定液で滴定し、この滴定量からブチンジオールを定量する。
【０００８】
特許文献１には、ニッケルめっき液中のブチンジオールを高速液体クロマトグラフ法により分離し、その紫外線吸収量からブチンジオールを定量する方法が記載されている。
【０００９】
【非特許文献１】金属表面技術vol.14,(1963),p12
【非特許文献２】長野県精密工業試験場事業概要,（1979）,p90〜92
【特許文献１】特開２００３−１４９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のブチンジオールの定量分析方法は、ブチンジオールの分析精度が低かったり、煩雑な作業や高度な専門知識が必要であったりして実用レベルに達していない。
【００１１】
非特許文献１の方法では、ブチンジオールと臭素とを反応させている間に、一部の臭素が揮発して散逸してしまう。また、市販の液体臭素は、不純物が多く含まれており、不安定である。そのため、液中に溶存する臭素の量（濃度）が安定せず、分析精度に誤差が生じ易く、分析値にバラツキが生じ易い。非特許文献１では、温度及び放置時間（反応時間）に対する回収率が検討されているが、例えば、放置時間が3分超の場合、分析値が真値（2.5mg）より高値（3〜6mg）を示す傾向があり、放置時間が3分以内の場合、分析値が真値に近づくものの50％程度のバラツキがある。
【００１２】
非特許文献２の方法では、有害物質である六価クロムを使用しており、人体への影響や環境への影響が懸念される。
【００１３】
特許文献１の方法では、高速液体クロマト分析装置や紫外線検出器といった分析装置を使用しており、高度な専門知識が必要である。
【００１４】
また、非特許文献１,２には、一次光沢剤として使用されるサッカリンが分析精度に影響を与えないことが示されているが、いずれの文献も補助光沢剤の影響は何ら検討されていない。例えば、補助光沢剤として使用されるアリルスルホン酸やビニルスルホン酸などは、分子内に二重結合を有しており、臭素や六価クロムと反応するので、ブチンジオールの分析精度に影響を与えると考えられる。
【００１５】
そのため、めっき工程におけるめっき液中のブチンジオールの濃度管理は、熟練した作業者の経験や勘を頼りにブチンジオールを注ぎ足したり、一定時間毎に所定量のブチンジオールを注ぎ足すことで管理しているのが実情である。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ニッケルめっき液中のブチンジオールを簡易且つ高精度に定量することができるブチンジオールの定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のブチンジオール（BID）の定量分析方法は、
試験容器に臭素（Br）イオン溶液を入れ、この容器を密閉した後、Brイオン溶液を電気分解して、Br2を発生させ、液中に溶存するBr2量が所定量となるように調整した試験液を作製する試験液作製工程と、
この試験容器内の試験液に前記めっき液を注入するめっき液注入工程と、
この混合溶液を、前記めっき液中のBIDが前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するBID反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定することにより、前記BIDと反応して消費されたBr2量を求めるBID反応消費量測定工程と、
前記Br2の消費量から前記めっき液中のBIDを定量するBID定量工程とを備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、定量する際にBrイオン溶液を電気分解してBr2を発生させているため、Br2を定量的に発生させることができると共に、不純物の少ないBr2が溶存する液を作製できる。また、本発明では、Brイオン溶液を密閉状態で電気分解しているため、発生させたBr2が散逸することや、外部から異物が混入することを抑制できる。そのため、試験液中のBr2溶存量（濃度）を安定した状態で長時間保つことができ、後工程において、BIDと反応して消費されたBr2量を正確に求めることができ、結果としてめっき液中のBIDを高精度に定量することができる。
【００１９】
さらに、本発明のBIDの定量分析方法は、前記BID反応工程及びBID反応消費量測定工程とは別に、
前記混合溶液を、前記めっき液中のスルホン酸基化合物が前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するスルホン酸反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定することにより、前記スルホン酸基化合物と反応して消費されたBr2量を求めるスルホン酸反応消費量測定工程とを備え、
前記BID定量工程では、前記BIDがBr2と反応するまでの時間と、前記スルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間との差を利用して、前記BID反応消費量測定工程でのBr2の消費量を前記スルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量で減算して得られたBr2の消費量から前記めっき液中のBIDを定量してもよい。
【００２０】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、めっき液中のBIDとスルホン酸基化合物とでは、Br2との反応速度に差があるとの知見を得た。具体的には、液中にBr2が溶存する試験液にめっき液を注入すると、BIDはBr2と反応するまでに時間がかかるが、スルホン酸基化合物は直ちに反応することが分かった。
【００２１】
ここで、BID反応消費量測定工程でのBr2の消費量は、BID及びスルホン酸基化合物と反応して消費されたBr2量となり、スルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量は、実質的にスルホン酸基化合物のみと反応して消費されたBr2量となる。そして、BID反応消費量測定工程でのBr2の消費量からスルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量を減算して得られたBr2の消費量は、実質的にBIDのみと反応して消費されたBr2量となる。
【００２２】
つまり、この構成によれば、めっき液中にBIDとスルホン酸基化合物とが共存する場合であっても、BIDがBr2と反応するまでの時間とスルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間の差を利用することで、スルホン酸基化合物の影響をできるだけ排除して、めっき液中のBIDのみを高精度に定量することができる。
【００２３】
以下、本発明の構成をより詳しく説明する。
【００２４】
本発明に用いるBrイオン溶液は、液中にBrイオンが存在する溶液であり、例えば、KBr溶液、NaBr溶液などを用いることができる。Brイオン溶液の濃度は、後工程で注入するめっき液の量に応じて適宜決定すればよく、例えば0.5〜2Ｍ（mol／L）とすればよい。
【００２５】
Brイオン溶液を電気分解して発生させるBr2の量は、めっき液中のBIDやスルホン酸基化合物と反応して消費される量より多めに調整する。ここで、Br2の発生量は、電気分解時の電気量で決定されるので、電気分解の電流値及び時間を調節することで調整することができる。例えば、Brイオン溶液の濃度が数10〜200ppm程度の場合、電流値（mA）と時間（分）との積が概ね50〜100となるように調節することが挙げられる。
【００２６】
注入するめっき液の量は、10ml程度とすればよく、めっき液中のBID濃度が低い場合は、10mlから増量してもよい。
【００２７】
試験液作製工程において、Brイオン溶液にHCl溶液又はH2SO4溶液の少なくとも一方を添加することが好ましい。
【００２８】
Brイオン溶液にHCl溶液、H2SO4溶液を添加することで、Br2の発生効率が向上し、実際のBr2の発生量を理論発生量（電気分解時の電気量から求められる理論上のBr2の発生量）に近づけることができる。特に、HCl溶液が好適である。HCl溶液を添加する場合、HCl溶液の濃度は、Brイオン溶液の濃度に応じて適宜決定すればよく、例えば1〜2Ｍとすればよい。
【００２９】
試験液作製工程において、試験容器とは別の容器に電解質溶液を入れ、この溶液に陰極を、Brイオン溶液に陽極をそれぞれ浸漬すると共にこれら溶液を塩橋で電気的に連結し、電極に電流を流すことでBrイオン溶液を電気分解することが好ましい。
【００３０】
陽極と陰極の両方をBrイオン溶液に浸漬した場合、陽極側で発生したBr2が陰極側でBrイオンに戻り、Br2の発生効率が低下する。そこで、Brイオン溶液と隔離された電解質溶液を用意し、Brイオン溶液に陽極、電解質溶液に陰極を浸漬すると共にこれら溶液を塩橋で連結することで、Br2の発生効率が低下することを抑止し、実際のBr2の発生量を理論発生量に近づけることができる。
【００３１】
上述のように、Br2が溶存する液にめっき液を注入すると、めっき液中のBIDがBr2と反応するまでの時間と、めっき液中のスルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間とはそれぞれ異なる。したがって、BID反応工程において、混合溶液を15分以上30分以下撹拌することが好ましく、また、スルホン酸反応工程において、混合溶液を5分以下撹拌することが好ましい。
【００３２】
BID反応工程において、撹拌時間を15分未満とした場合、BIDがBr2と十分に反応することができないので、結果としてBIDを正確に定量することができなくなる。また、BIDは20〜30分でBr2と完全に反応するので、上限は30分以下とする。
【００３３】
スルホン酸反応工程において、通常、スルホン酸基化合物はBr2と直ちに反応し、また、撹拌時間が長くなるとBIDがBr2と反応してしまうので、撹拌時間は5分以下とする。撹拌時間が5分以下であれば、BIDとBr2とがほとんど反応することがない。より好ましい撹拌時間は2分以下である。
【００３４】
BID反応消費量測定工程又はスルホン酸反応消費量測定工程において液中に残存するBr2量を測定するときは、液にKI溶液を注入し、液中に残存するBr2をI2に置換した後、液中に溶存するI2量をチオ硫酸Na標準液で滴定して測定することにより、このI2の溶存量から間接的にBr2の残存量を測定してもよい。
【００３５】
液中に残存するBr2はそのままでは定量することが困難である。そこで、KI溶液を注入して、Br2を等量のI2に置換し、チオ硫酸Na標準液で滴定することで、I2の溶存量からBr2の残存量を容易に測定することができる。例えば、めっき液中のBIDとスルホン酸基化合物とを合わせた濃度が500ppm程度までの場合は、KI溶液の濃度及び注入量を0.5Ｍ程度及び10ml程度とし、めっき液中のBIDとスルホン酸基化合物とを合わせた濃度が500ppmを超える場合は、KI溶液を10mlから増量してもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のブチンジオールの定量分析方法は、不純物の少ないBr2の溶存液を試験液に用いることができると共に、この試験液中のBr2溶存量（濃度）を安定した状態で保つことができ、結果としてめっき液中のBIDを高精度に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
＜試験例１＞
本発明のBIDの定量分析方法において、めっき液中のBIDが試験液中のBr2と反応するまでの時間を、図１に示す装置を用いて調べた。
【００３８】
容量20mlのビーカー（試験容器）10に1.0ＭのKBr溶液（Brイオン溶液）を入れ、これにHCl溶液を加えて、酸濃度を約1.2Ｍに調整したKBr溶液1を10ml用意した。また、別のビーカー（別容器）20に1.0ＭのKCl溶液（電解質溶液）2を用意し、KBr溶液1とKCl溶液2とを塩橋12で電気的に連結した。次に、定電流電源CのPt電極（＋電極p、−電極n）を試験容器10内のKBr溶液1に＋電極p、別容器20内のKCl溶液2に−電極nをそれぞれ浸漬した後、試験容器10をパラフィルムなどの密閉部材11で覆い、電気分解により発生するBr2が散逸しないように、KBr溶液1を密閉した。
【００３９】
そして、電源Cの電流値を10mAとし、KBr溶液1を5分間電気分解して、定量的にBr2を発生させ、液中のBr2溶存量が所定量となるように調整した試験液1aを作製した。なお、電気分解時にはスターラ30で棒状の撹拌子31を回転させ、試験液1aを撹拌した。
【００４０】
この試験液1aにBIDを添加しためっき液を注入した。ここでは、めっき液として、下記組成のスルファミン酸浴に100ppm相当のBIDを添加（めっき浴100ml中にBIDを10mg溶解）した試料１を用いた。
[めっき浴]
スルファミン酸ニッケル： 600g／L
スルファミン酸マンガン： 40g／L
【００４１】
本例では、試験液1aに試料１を5ml注入した混合溶液を所定時間撹拌後、直ぐに0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入して液中のBr2を等量のI2に置換し、I2を2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定（電位差滴定）することを行い、撹拌時間（反応時間）とチオ硫酸Na標準液の滴定量との関係を調べた。具体的には0、10、15、20、25、30分の各時間撹拌した混合溶液におけるチオ硫酸Na標準液の滴定量（ml）について調べた。なお、試験液1aにめっき液を注入するときは、試験液1aの密閉状態が維持されるように、注射器などを用いて注入した。結果を図２に示す。
【００４２】
試験液1a中のBr2溶存量は電気分解時の電気量から求められる。そして、この試験液1a中のBr2をI2に置換して、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定した場合、滴定量は理論的には31.1mlとなることが求められた。つまり、BIDを添加しないめっき液では、チオ硫酸Na標準液の滴定量は31.1mlとなる（図２（I）中の上側の点線）。また、BIDを添加しためっき液では、めっき液中のBIDと試験液1a中のBr2とが反応してBr2が消費され、その分滴定量が減少する。そこで、試料１中のBID（100ppm）が試験液中のBr2と全て反応した場合のBr2の消費量を求め、滴定量に換算したところ、理論上では5.8ml相当となることが求められた。つまり、試料１中のBID（100ppm）が試験液中のBr2と全て反応したとき、チオ硫酸Na標準液の滴定量は理論的には25.3mlとなる（図２（I）中の下側の点線）。
【００４３】
図２（I）は、反応時間と滴定量の関係を示しており、図２（II）は、反応時間と回収率の関係を示している。回収率は、次式により求められる。
回収率（％）＝｛（31.1−各時間における滴定量）／5.8｝×100 …（式１）
【００４４】
図２から明らかなように、反応時間が短い場合、試料１中のBIDは試験液1a中のBr2とほぼ反応することがなく、BIDの回収率が低かった。特に、反応時間が5分以下では、BIDはBr2とほぼ反応しないと推測される。一方、反応時間が長くなると、試料１中のBIDと反応して消費されるBr2の量が増加し、BIDの回収率が向上した。特に、反応時間が15分程度でBIDはBr2とほぼ反応し、反応時間が20分以上では、BIDはBr2と完全に反応し、回収率がほぼ100％で安定していた。
【００４５】
試験例１の結果から、本発明の定量分析方法を利用すれば、回収率をほぼ100％で安定させることができる。つまり、BIDと反応して消費されたBr2量を正確に求めることができ、結果としてめっき液中のBIDを高精度に定量できることが分かる。
【００４６】
＜試験例２＞
本発明のBIDの定量分析方法では、液中にBr2が溶存する試験液にめっき液を注入して、めっき液中のBIDと試験液中のBr2とを反応させ、BIDと反応して消費されたBr2の量を測定することで、BIDを定量している。一次光沢剤として使用されるサッカリンは、Br2と反応しないため、BIDの分析精度に影響を与えることがないが、補助光沢剤として使用されるアリルスルホン酸（AS）などのスルホン酸基化合物は、分子内に二重結合を有しており、Br2と反応するため、BIDの分析精度に影響を与えることが懸念される。そこで、本発明のBIDの定量分析方法が、以下に示すように、めっき液中にBIDとスルホン酸基化合物とが共存する場合であっても、スルホン酸基化合物の影響を排除して、BIDを高精度に定量できることを確認した。
【００４７】
本例では、上記試験例１と同様にして、試験液1bを作製した。ただし、電気分解の電流値及び時間は、20mA及び5分とした。この試験液1bにBIDとASとを添加しためっき液を注入した。ここでは、めっき液として、下記組成のスルファミン酸浴に200ppm相当のBIDと100ppm相当のASとを添加した試料２を用いた。
[めっき浴]
スルファミン酸ニッケル： 600g／L
スルファミン酸マンガン： 40g／L
【００４８】
まず、次の(1)〜(3)のおける滴定量をそれぞれ求めた。
(1)試験液1bにBID及びASを添加しないめっき液（ブランク液）を10ml注入した混合溶液を20分撹拌後、0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入し、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定したときの滴定量（測定値１）を求めた。
(2)試験液1bに試料２を10ml注入した混合溶液を1分撹拌後、直ぐに0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入し、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定したときの滴定量（測定値２）を求めた。この測定値２から、液中のBr2が実質的にASのみと反応して消費された後における液中のBr2残存量が分かる。
(3)試験液1bに試料２を10ml注入した混合溶液を20分撹拌後、0.5ＭのKI溶液10mlに混合溶液を注入し、2.0mＭのチオ硫酸Na標準液で滴定したときの滴定量（測定値３）を求めた。この測定値３から、液中のBr2がBID及びASと反応して消費された後における液中のBr2残存量が分かる。
【００４９】
次に、これら測定値１〜３を利用して、BID及びASを定量した。BIDの定量は、測定値２から測定値３を減算して、BIDと反応して消費されたBr2の量を求めることで、定量が可能である。また、ASの定量は、ブランク液での滴定量（測定値１）から測定値２を減算して、ASと反応して消費されたBr2の量を求めることで、定量が可能である。
【００５０】
上記のようにして、同じめっき液（試料２）について、BID及びASの定量を３回行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から明らかなように、定量したBID及びASの測定値は、ほぼ真値（BID：200ppm、AS：100ppm）と一致していた。また、BID及びASの分析精度は、±5％以内であった。
【００５３】
試験例２の結果から、本発明の定量分析方法を利用すれば、BIDと反応して消費されたBr2量、及びASと反応して消費されたBr2量を正確に求めることができ、めっき液中のBID及びASを高精度に定量できる。そして、めっき液中にアリルスルホン酸（AS）の影響を排除して、めっき液中のBIDのみを高精度に定量できることが分かる。
【００５４】
＜試験例３＞
本発明の方法を利用して、実際のめっき工程に使用されているめっき液中のBIDを定量し、めっき液中のBID濃度とめっき皮膜の硬度との関係を調べた。具体的には、ある操業時間（t＝0）におけるめっき液中のBID濃度（ppm）とめっき皮膜の硬度（Hv）を調べ、時間tの経過と共に、BID濃度と硬度がどのように変化するかを調べた。なお、このめっき液には、第一光沢剤としてサッカリン、第二光沢剤としてBID、さらに補助光沢剤としてASを添加している。
【００５５】
本例では、上記試験例２と同様にして、操業時間t＝0、26、37hrにおけるめっき液について、BIDの定量を２回行い、めっき液中のBID濃度を２回調べた。また、このときにめっきされためっき皮膜の硬度についても調べた。結果を図３に示す。
【００５６】
図３から明らかなように、めっき液中のBID濃度（図３中の○印参照）が低下すると、めっき皮膜の硬度（図３中の●印参照）も低下し、めっき液中のBID濃度とめっき皮膜の硬度には相関関係が認められた。また、図３中には示していないが、めっき液中のASを定量した結果、めっき液中のASの濃度はほぼ一定であった。
【００５７】
試験例３から、本発明の定量分析方法を利用して、めっき液中のBID濃度を管理すれば、めっき工程におけるめっき皮膜の品質を長期に亘って維持することができ、電子部品などの生産性を向上することができる。
【００５８】
以上説明したように、本発明のBIDの定量分析方法によれば、めっき液中のBIDを簡易且つ高精度に定量することができる。また、めっき液中のBID濃度が10ppm以上であれば、分析値のバラツキが10％以内に収まると考えられる。
【００５９】
なお、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、めっき液としてワット浴を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のBIDの定量分析方法は、めっき液中のBIDを簡易且つ高精度に定量することができる。例えばコンタクトプローブなどの電子部品のめっき工程におけるめっき液中のBIDの濃度管理に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】試験例１において、本発明の定量分析方法を実施するために用いた装置を説明するための図である。
【図２】（I）は、試験例１において、試験液とめっき液との反応時間とチオ硫酸Na標準液の滴定量との関係を示すグラフである。（II）は、試験例１において、試験液とめっき液との反応時間と回収率の関係を示すグラフである。
【図３】試験例３において、めっき工程における操業時間と、めっき液中のBID濃度とめっき皮膜の硬度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
1 KBr溶液（Brイオン溶液） 1a 試験液
2 KCl溶液（電解質溶液）
10 ビーカー（試験容器） 11 パラフィルム（密閉部材） 12 塩橋
20 ビーカー（別容器）
30 スターラ 31 撹拌子
C 定電流電源 p ＋電極 n −電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき液中のブチンジオールの定量分析方法であって、
試験容器にBrイオン溶液を入れ、この容器を密閉した後、Brイオン溶液を電気分解して、Br2を発生させ、液中に溶存するBr2量が所定量となるように調整した試験液を作製する試験液作製工程と、
この試験容器内の試験液に前記めっき液を注入するめっき液注入工程と、
この混合溶液を、前記めっき液中のブチンジオールが前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するブチンジオール反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定し、前記ブチンジオールと反応して消費されたBr2量を求めるブチンジオール反応消費量測定工程と、
前記Br2の消費量から前記めっき液中のブチンジオールを定量するブチンジオール定量工程とを備えることを特徴とするブチンジオールの定量分析方法。
【請求項２】
さらに、前記ブチンジオール反応工程及びブチンジオール反応消費量測定工程とは別に、
前記混合溶液を、前記めっき液中のスルホン酸基化合物が前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するスルホン酸反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定し、前記スルホン酸基化合物と反応して消費されたBr2量を求めるスルホン酸反応消費量測定工程とを備え、
前記ブチンジオール定量工程では、前記ブチンジオールがBr2と反応するまでの時間と、前記スルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間との差を利用して、前記ブチンジオール反応消費量測定工程でのBr2の消費量を前記スルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量で減算して得られたBr2の消費量から前記めっき液中のブチンジオールを定量することを特徴とする請求項１に記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項３】
前記試験液作製工程において、前記Brイオン溶液にHCl溶液を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項４】
前記試験液作製工程において、別容器に電解質溶液を入れ、この溶液に陰極を、前記Brイオン溶液に陽極をそれぞれ浸漬すると共にこれら溶液を塩橋で電気的に連結し、電極に電流を流すことでBrイオン溶液を電気分解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項５】
前記ブチンジオール反応工程において、前記混合溶液を15分以上30分以下撹拌することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項６】
前記スルホン酸反応工程において、前記混合溶液を5分以下撹拌することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項７】
前記ブチンジオール反応消費量測定工程又はスルホン酸反応消費量測定工程において、液中に残存するBr2量を測定するときは、液にKI溶液を注入し、液中に残存するBr2をI2に置換した後、液中に溶存するI2量をチオ硫酸Na標準液で滴定して測定することにより、このI2の溶存量から間接的にBr2の残存量を測定することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項１】
ニッケルめっき液中のブチンジオールの定量分析方法であって、
試験容器にBrイオン溶液を入れ、この容器を密閉した後、Brイオン溶液を電気分解して、Br2を発生させ、液中に溶存するBr2量が所定量となるように調整した試験液を作製する試験液作製工程と、
この試験容器内の試験液に前記めっき液を注入するめっき液注入工程と、
この混合溶液を、前記めっき液中のブチンジオールが前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するブチンジオール反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定し、前記ブチンジオールと反応して消費されたBr2量を求めるブチンジオール反応消費量測定工程と、
前記Br2の消費量から前記めっき液中のブチンジオールを定量するブチンジオール定量工程とを備えることを特徴とするブチンジオールの定量分析方法。
【請求項２】
さらに、前記ブチンジオール反応工程及びブチンジオール反応消費量測定工程とは別に、
前記混合溶液を、前記めっき液中のスルホン酸基化合物が前記試験液中のBr2と反応するまで、撹拌するスルホン酸反応工程と、
前記工程において混合溶液を所定時間撹拌した後、液中に残存するBr2量を測定し、前記スルホン酸基化合物と反応して消費されたBr2量を求めるスルホン酸反応消費量測定工程とを備え、
前記ブチンジオール定量工程では、前記ブチンジオールがBr2と反応するまでの時間と、前記スルホン酸基化合物がBr2と反応するまでの時間との差を利用して、前記ブチンジオール反応消費量測定工程でのBr2の消費量を前記スルホン酸反応消費量測定工程でのBr2の消費量で減算して得られたBr2の消費量から前記めっき液中のブチンジオールを定量することを特徴とする請求項１に記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項３】
前記試験液作製工程において、前記Brイオン溶液にHCl溶液を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項４】
前記試験液作製工程において、別容器に電解質溶液を入れ、この溶液に陰極を、前記Brイオン溶液に陽極をそれぞれ浸漬すると共にこれら溶液を塩橋で電気的に連結し、電極に電流を流すことでBrイオン溶液を電気分解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項５】
前記ブチンジオール反応工程において、前記混合溶液を15分以上30分以下撹拌することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項６】
前記スルホン酸反応工程において、前記混合溶液を5分以下撹拌することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【請求項７】
前記ブチンジオール反応消費量測定工程又はスルホン酸反応消費量測定工程において、液中に残存するBr2量を測定するときは、液にKI溶液を注入し、液中に残存するBr2をI2に置換した後、液中に溶存するI2量をチオ硫酸Na標準液で滴定して測定することにより、このI2の溶存量から間接的にBr2の残存量を測定することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のブチンジオールの定量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−７９９３９（Ｐ２００９−７９９３９Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４８２６３（Ｐ２００７−２４８２６３）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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