ニッケル粉およびその製造方法
【課題】 湿式法で得た水酸化ニッケルを還元するニッケル粉の製造方法を用いて、塩素含有量ならびにマグネシウム含有量が低いニッケル粉を提供する。また、洗浄により発生したニッケルロスを容易に回収できるその製造方法を提供する
【解決手段】 塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液を用いて還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えた製造方法によりニッケル粉を得る。
【解決手段】 塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液を用いて還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えた製造方法によりニッケル粉を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは塩素含有量およびマグネシウム含有量が低く、電子部品用の材料として好適なニッケル粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の導電体形成用材料に使用され、特に１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル粉は広く使用されている。
通常、積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交互に積層した構造の素子本体と、この素子本体の両端部に形成される一対の外部電極端子とから構成されている。また、その素子本体は、誘電体層となるセラミック誘電体グリーンシート上に内部電極材料である金属粉をペースト化した導電性ペーストを印刷し、この誘電体層と内部電極層を多層積層して加熱圧着したものを、還元雰囲気中、高温で焼成して作製されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサの内部電極に使用される材料には、従来、白金やパラジウムなどの貴金属が主として用いられてきたが、コスト削減のために、これらの貴金属に代わり、１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル粉が内部電極に用いられてきている。一般には、ニッケル粉等の金属粉をエチルセルロース等の樹脂とその他の添加剤を、ターピネオール等の有機溶媒中に分散、混合してペースト化したものが、内部電極の材料として用いられている。
【０００４】
ニッケル粉を導電体形成材料として使用した場合、ハロゲンが残留すると電子部品の性能低下につながる。例えば、残留したハロゲン化物はニッケル粉の耐錆性を阻害する原因となる。特に、塩素は、ペースト化して電子部品の材料として使用する場合において、焼成時に塩化水素ガスを発生して環境や装置へ悪影響を与えるなどの問題がある。したがって、残留ハロゲン、特に残留塩素の低減は電子部品用のニッケル粉の製造において重要な課題である。
【０００５】
一方で、比表面積は小さいことも要求されている。即ち、ニッケル粉の比表面積が大きい場合、ニッケル微粉をペースト化した時に酸化により劣化しやすいこと、またペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化など不具合の原因となるためである。従って、電子部品材料用のニッケル粉としては、平均粒径が１．０μｍ以下で、かつ、比表面積の小さいニッケル粉が求められている。
【０００６】
ニッケル粉中のハロゲンを除去する方法として、種々の洗浄方法が提案されている。例えば、水による洗浄方法として塩化ニッケルを還元して得たニッケル粉を水洗した後、真空中で乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、有機酸によるニッケル粉の洗浄方法も提案され、例えば、金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属超微粉を、グルタミン酸で洗浄することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この中で、金属ハロゲン化物として、ハロゲン化ニッケルを用いた場合について検討され、ハロゲンとして特に塩素の場合にその洗浄方法が好適に用いられることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法はいずれの場合も金属ハロゲン化物、すなわち、ニッケルハロゲン化物、特に塩化ニッケルの蒸気を気相中で水素還元して得られるニッケル粒子に対する洗浄方法である。一般に気相還元法で形成されたニッケル粉は、ハロゲン化物が残留しやすい特徴を持つものの、粒子の比表面積が小さく結晶性が高いため、洗浄によるハロゲン除去が容易である。そのため、前述したハロゲン低減方法は効果的であった。しかし、気相還元法によるニッケル粉製造は、製造設備に多大なコストがかかるとともに、生産性が低く高コストになるという問題点があった。
【０００８】
一方、湿式法により水酸化ニッケルを生成し、これを還元処理することによりニッケル粉を生成する方法は、生産性も高く低コストでニッケル粉が得られる製造方法である。例えば、一定温度に保持された反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、このスラリーが所定のｐＨを保持するようにアルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させた後にスラリーを濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを還元剤として水素を用い、還元温度を４００〜５５０℃として加熱還元するニッケル微粉の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
上記方法において、塩化ニッケルを原料とすると、原料も安価で生産性も良くニッケル粉が得られるが、残留塩素が多いという問題点がある。したがって、残留塩素を除去する必要があるが、上記方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて比表面積が大きいため洗浄による塩素の除去が難しく、上記洗浄方法での塩素の除去は十分ではなかった。また、得られるニッケル粉を安定したペーストとして使用するためには比表面積の増加に対する配慮が必要であった。
【００１０】
さらに、近年の積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化の要求に応じて、誘電体層及び内部電極の薄膜化、多層化が進み、必然的に電極材料であるニッケル粉の微粒化が要求されている。このため、水酸化ニッケルへのアルカリ土類金属の添加、酸化焙焼および還元時の雰囲気制御を行い、微細なニッケル粉を得る試みがなされている。
【００１１】
例えば、アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】
この方法により、平均粒径が０．２〜０．４μｍのニッケル粉を得ることはできるが、不純物としてのアルカリ土類金属、特にマグネシウムは考慮されておらず、ニッケル粉中のマグネシウム含有量が多いという問題がある。このマグネシウム含有量が多い場合、不純物として電子部品の特性を損なう可能性がある。特に、近年の積層セラミックコンデンサの電極層及び誘電体層の薄層化を考慮すると、ニッケル粉中の不純物が電子部品に与える影響は大きく、従来から検討されていた残留塩素のみならずマグネシウムなどの不純物含有量をニッケル微粉中からできるだけ低減させることが要求されている。
【００１３】
さらに、上記水酸化ニッケルを還元する方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて比表面積が大きいため、有機酸を用いたニッケル粉の洗浄工程においてニッケルが溶出しやすい。このため、ニッケルロスが発生して製造コストが増加するだけでなく、ニッケルを含有する廃液処理に係るコストも増大する。したがって、洗浄廃液に溶出したニッケルの回収も重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１４０５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３１０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、湿式法で得た水酸化ニッケルを還元するニッケル粉の製造方法を用いて、不純物含有量が低いが低いニッケル粉と洗浄により発生したニッケルロスを容易に回収できるその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、生産性が高く低コストである湿式法で得た水酸化ニッケルを還元処理することで得られるニッケル粉の不純物、特に残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減について鋭意検討した結果、酢酸水溶液を用いて特定条件でニッケル粉を洗浄することで、比表面積の増加を抑制しつつ、残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減が可能であること、洗浄後の洗浄液にアルカリ溶液を添加して、溶出したニッケルを水酸化ニッケルとして容易に回収できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、本発明のニッケル粉の製造方法は、 塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする。前記洗浄液は３０〜６０℃に加熱することが好ましい。
【００１８】
また、前記工程（Ｃ）においては、還元ガスが含水素ガスであり、還元を３００〜４５０℃で行なうことが好ましい。
【００１９】
さらに、前記工程（Ｄ）における洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率を１０％以下とすることができる。
【００２０】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、前記工程（Ｄ）においてニッケル粉を洗浄した液中に溶出したニッケルを、工程（Ｅ）において前記液を中和することで水酸化ニッケルとして回収することができる。
【００２１】
本発明においては、本発明の製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉をも提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のニッケル粉の製造方法によれば、特殊な装置を必要とすることなく、簡潔なプロセスで効率よく、比表面積の増大を抑制し、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低いニッケル粉を製造することができる。また、洗浄により溶出したニッケルの回収も容易である。本発明によって得られるニッケル粉は、電子部品用として好適であり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のニッケル粉の製造方法は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記洗浄する工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするものである。
【００２４】
通常、ニッケル粉の微細化のために、工程（Ａ）における塩化ニッケル水溶液にマグネシウム化合物を添加する。マグネシウムは、工程（Ｂ）において固体酸化物となり、工程ニッケル粒子同士の連結を防止する障壁として機能し、工程（Ｃ）の還元時にニッケル粒子の粗大化を抑制すると考えられる。この際、マグネシウムは複合酸化物としてニッケル粒子の表面に濃縮しているため、酢酸の洗浄により除去することができる。以下に、本発明によるニッケル粉の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
工程（Ａ）は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程であり、濃度、中和条件等は公知の技術が適用できる。この時、均一な特性の水酸化ニッケルを得るために、十分に攪拌されている反応槽内に、塩化ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をダブルジェット方式で添加しながら中和生成することが有効である。反応槽内にあらかじめ入れておく液は純水を用いることができるが、中和生成に一度使用したろ液を所定のｐＨにアルカリで調整した液を用いることが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられるがコストを考慮すると、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２６】
工程（Ａ）においては、ニッケル粉の微細化のため、前記塩化ニッケル水溶液にアルカリ土類金属、特にマグネシウムをニッケルに対して０．００3〜１質量％添加して、マグネシウムを含有する水酸化ニッケルを生成させることが好ましい。
【００２７】
生成した水酸化ニッケルをろ過により脱水し、ろ過ケーキを得る。中和条件によっては生成した水酸化ニッケルがゲル状になることがあるが、その場合には反応によって生成された塩などが偏って残留しやすい。このため、十分に不純物濃度を下げるため、数回のろ過・レパルプ洗浄を繰り返してもよいが、不純物濃度を下げながらスラリー濃度を上げていく方法としてクロスフロー方式のろ過を用いることも有効である。
【００２８】
生成された水酸化ニッケルに関しては、そのまま次工程に使用することもできるが、特にニッケル粉の残留塩素をより低減させるためには、中和生成した水酸化ニッケルを濃度０．０００４〜０．００１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸あるいは硫酸塩水溶液で洗浄した後、さらに水洗することが好ましい。硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、得られた水酸化ニッケルのゲルを解消しながらの洗浄となるため、水酸化ニッケルに残留する塩素を効率よく低減させることができる。そのため、次工程以降の塩素による負荷を下げることにもなり、得られる効果は大きい。
【００２９】
硫酸あるいは硫酸塩水溶液濃度が０．０００４ｍｏｌ／Ｌ未満であると洗浄効果が十分に得られない。また、濃度が０．００１５ｍｏｌ／Ｌを超えると洗浄効果の改善が得られないばかりか、残留する硫黄濃度が高くなり過ぎて、最終的に得られるニッケル粉が電子部品用材料として不適となる可能性があるため、好ましくない。洗浄時の水溶液の温度は常温で可能であるが、洗浄効果を高めるため加熱してもよい。
【００３０】
水酸化ニッケル粉に対する硫酸あるいは硫酸塩水溶液の量は、特に限定されるものではなく、残留塩素が十分に低減できる量とすればよいが、水酸化ニッケル粉を良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／処理液の混合比を１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また、洗浄時間は特に限定されるものではなく、洗浄条件により残留塩素が十分に低減される洗浄時間とすればよい。
【００３１】
洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、後述の工程（Ｄ）におけるニッケル粉の洗浄と同様の装置を用いることができる。
【００３２】
前記硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、あらかじめ硫酸あるいは硫酸塩濃度を調整した水溶液を準備し、これに撹拌しながら乾燥した水酸化ニッケルの粉末を加えることで行えるが、含水したままのケーキ状のものを使用する方が、均一な処理を行いやすく洗浄の効率が良くなるばかりか、工程の短縮にもなるために好ましい。ケーキ状の水酸化ニッケルを洗浄する場合には、水酸化ニッケルのろ過ケーキに少量の水を加えてスラリー状にした後、添加後に所定の濃度となるように調整した硫酸あるいは硫酸塩水溶液を攪拌しながら一度に添加することが、均一な処理のために好ましい。
【００３３】
ケーキ状の水酸化ニッケルの水分含有率については、１０〜４０質量％であることが好ましく、３０質量％程度にすることがさらに好ましい。水分含有率が１０質量％よりも低い場合、均一に水溶液中に分散しにくく洗浄の効率が悪くなることや、水分含有率を下げるためにより厳しい脱水処理が必要となるなどの制約があり好ましくない。一方で、水分含有率が４０質量％よりも高い場合、水酸化ニッケルのハンドリング性が悪く、均一な処理を妨げる場合がある。また、一定量の水酸化ニッケルを得るために必要な処理量が増加してしまう。
【００３４】
次に、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られた水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルとする。熱処理は、一般的な焙焼炉を使用することができ、得ようとする酸化ニッケルに応じて、適宜、処理温度および時間などの処理条件を設定することができる。
【００３５】
前記加熱処理においては、均一な処理を行なうためにガスを流通させた状態で行なうことが好ましい。ガスの流通が不十分であると、発生した水蒸気の影響により、得られる酸化ニッケル粉の比表面積が不均一になることがある。前記加熱処理に用いる炉は、一般的な焙焼炉を使用することができ、静置式焙焼炉、転動炉、バーナー炉、搬送式連続炉、流動焙焼炉などを用いることができる。用いるガス種については、コストや取り扱いやすさなどの点で空気雰囲気とすることが好ましいが、非還元性雰囲気であれば他の雰囲気で行なっても問題なく、不活性ガスおよび酸化性ガスなど、その種類は制約されるものではない。
【００３６】
工程（Ｂ）で得られた酸化ニッケルを、工程（Ｃ）において、還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする。この時、還元性ガスは適宜選定することができるが、入手しやすさや環境への影響を考慮すると、含水素ガスを使用することが好ましい。また、還元時は、工程（Ｂ）と同様に雰囲気ガスを流通させた状態で行なうことが、均一な還元のために好ましい。雰囲気ガスの流通が十分でない場合、発生した水蒸気の影響でニッケル粒子が粗大化したり、還元に必要なガスが不足して得られるニッケル粉の分散性が悪化することがある。
【００３７】
また、還元条件についても、得ようとするニッケル粉に応じて設定することができるが、温度は３００〜４５０℃とすることが好ましい。還元温度が４５０℃よりも高い場合には、ニッケル粉の焼結が進行し、分散性の良好な粒子が得られなくなる。一方で、還元温度が３００℃よりも低い場合には、酸化ニッケルからニッケルへの還元反応が起こりにくく、ニッケル粉の製造効率が著しく悪化する。
【００３８】
さらに、工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得られたニッケル粉を酢酸水溶液で水溶液洗浄し、水洗、乾燥することで、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減されたニッケル粉が得られる。 ニッケル粉の洗浄は、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液に、ニッケル粉を分散させてスラリー状態に保持することで行う。
【００３９】
酢酸の効果については必ずしも明確ではないが、塩素と交換吸着することで残留塩素を効率的に除去することができ、ニッケル粉表面を溶解することで表面に存在するマグネシウムを除去することができると考えられる。酢酸は表面に吸着してニッケル粒子を保護すると考えられ、酢酸水溶液を用いて洗浄することで、比表面積の増加を抑制しながら残留塩素を大幅に低減することが可能である。
【００４０】
洗浄に用いる酢酸量は、ニッケル粉に対して５〜４０質量％とする。酢酸量が５質量％未満の場合は、ニッケル粉表面の溶解に必要な酢酸量が不足し、残留塩素および残留マグネシウムを除去できないだけでなく、ニッケル粉表面の水酸化や酸化により、比表面積が増加する。一方、酢酸量が４０質量％を超える場合は、残留塩素および残留マグネシウムは低減されるものの、酸過剰となり、比表面積が増大する。
【００４１】
洗浄液の酢酸濃度は５〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合には、ニッケル粉表面の溶解速度が遅く、効率的な洗浄ができないことがある。濃度が５０ｇ／Ｌよりも大きくしても特に問題はないが、洗浄効果に向上が見られず、経済的でない。
【００４２】
洗浄液の温度は、３０〜６０℃とすることが好ましい。洗浄温度が高いほど、残留塩素および残留マグネシウムをより効率的に低減することができる。その一方で、洗浄温度が高い場合には、比表面積の増加が大きくなる傾向がある。したがって、残留塩素および残留マグネシウムの低減と比表面積の増加抑制を両立させるためには、３０℃〜６０℃の温度で洗浄することが好ましい。洗浄液の温度が６０℃を超えた場合には、比表面積の増加が大きくなりすぎるばかりか、安全性に問題があり、エネルギー的にも不利である。洗浄液の温度が、３０℃未満であるとニッケル表面の溶解速度が十分でなく残留塩素および残留マグネシウムが低減できない場合がある。
【００４３】
ニッケル粉と洗浄液の混合比は特に限定されるものではなく、実施する規模に応じて適宜変化させることができるが、ニッケル粉／洗浄液の混合比を５０〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。この混合比が５００ｇ／Ｌを超える場合には、ニッケル粉の分散が悪化して洗浄が十分に行えなくなる可能性がある。一方で混合比が５０ｇ／Ｌ未満の場合には、洗浄のために大量の薬液が必要となり、経済性や操作性に問題がある。また、洗浄時間は特に限定されるものではなく、スラリー中のニッケル粉濃度、酢酸の濃度、洗浄条件により残留塩素および残留マグネシウムが十分に低減される洗浄時間とすればよい。
【００４４】
洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、通常の湿式反応槽を用いることができる。洗浄中は、ニッケル粉を含むスラリーを撹拌することが好ましく、洗浄には、例えば、超音波撹拌を用いるか機械式攪拌を用いることができる。
【００４５】
前記水洗後のニッケル粉の乾燥には、通常の乾燥方法を用いることができるが、酸化を防止して比表面積の増大を抑制するために真空中で乾燥することが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法では、酢酸の効果により比表面積の増大が抑制されるため、洗浄条件を最適化することにより、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率１０％以下とすることができる。なお、ニッケル粉の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定したものである。電子部品材料用のニッケル粉としては、不純物の低減に加えて、比表面積が低いことが好ましく、洗浄工程における比表面積の増大は、ニッケル粉末をペースト化した場合にペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化を招くことがある。
【００４７】
工程（Ｄ）では洗浄液中へのニッケルの溶出をともなうため、ニッケルの溶出によるロスが発生する。このニッケルロスを低減するために、工程（Ｄ）において洗浄した液中に溶出したニッケルを中和により水酸化ニッケルとして回収する工程（Ｅ）を備えることがさらに好ましい。残留塩素および残留マグネシウムの低減に必要な最低限の酢酸濃度、洗浄時間、洗浄温度、ニッケル濃度等の条件を選択することでニッケルロスを低減することができるが、洗浄後の液にアルカリ溶液を添加して中和することで水酸化ニッケルとして回収し、十分にニッケルロスを低減することができる。得られた水酸化ニッケルは、ニッケル粉製造の原料として使用することができ、ニッケルロスの少ないプロセスが可能になる。
【００４８】
洗浄に用いる有機酸としては、クエン酸等を用いることができるが、クエン酸は錯体形成能が高く、中和によっても液中に錯体として残るニッケルが多く、水酸化ニッケルが容易に生成しないと考えられる。一方、酢酸は、錯体形成能が低いため、中和によって容易に水酸化ニッケルが生成し、効率よくニッケルの回収が行えるものと考えられる。
工程（Ｅ）において中和に用いるアルカリ溶液は、特に限定されるものではないが、回収した水酸化ニッケルに不純物が混入しないように、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、中和の条件および方法は公知の技術が適用できるが、中和時のｐＨとしては、７．５〜１２．５とすることが好ましい。
【００４９】
本発明のニッケル粉は、上記製造方法によって得られるものであって、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、塩素含有量が１００質量ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【００５０】
マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品用材料として用いられた場合、電子部品の特性を損なうことがある。従って、マグネシウム含有量は、少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、本発明においては、通常、マグネシウムを還元時の焼結防止剤として用いるため、通常、その下限は４０質量ｐｐｍ程度である。
【００５１】
不純物として含まれる残留塩素も、電子部品材料においては低減されることが好ましく、塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品に用いられた場合、マイグレーション等が発生することがある。一方、本発明においては、ニッケル源として塩化ニッケルを用いるため、通常、その下限は２０質量ｐｐｍ程度である。
【００５２】
本発明のニッケル粉は、上記のように不純物含有量が少なく、かつ、比表面積の増大が抑制されているため、電子部品材料として好適に用いることができる。また、その製造方法は、複雑な工程を備えておらず、ニッケル粉の洗浄によるニッケルロスも少ないために、低コスト化が可能であり、工業的に優れたものである。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で用いている塩素含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解して、蛍光Ｘ線定量分析装置にて検量線法で評価した。マグネシウム含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定した。
【００５４】
（実施例１）
還元時の焼結防止剤となるマグネシウムを０．０４ｇ／Ｌ含んだニッケル濃度６０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液と、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝８．３となるように調整しながら連続的に添加することで水酸化ニッケルの沈殿を生成させた。その後、ろ過と３０分の純水レパルプを３回繰り返して水分含有率３０質量％の水酸化ニッケルろ過ケーキを得た。さらに、このろ過ケーキを送風乾燥機により大気中１６０℃で４８時間乾燥して、水酸化ニッケル乾燥物を得た。得られた乾燥物に水分含水率３０質量％となるように純水を加えた後、水酸化ニッケル１００ｇに対して、先に加えた水との合計で０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１Ｌとなるように濃度調整した硫酸を加え、３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過、水洗し、同様に乾燥して水酸化ニッケル粉を得た。
【００５５】
得られた水酸化ニッケル粉１５００ｇを、搬送式連続焼成炉により加熱帯あたり２７Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を導入しながら、４８０℃で２時間保持の条件となるように搬送熱処理して酸化ニッケルを得た。さらに、得られた酸化ニッケル１３２ｇを雰囲気焼成炉により２５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素８０容量％−水素２０容量％の混合ガスを導入しながら、４００℃で２時間還元処理して還元ニッケル粉を得た。
【００５６】
得られた還元ニッケル粉１０gを洗浄液として用いた０．６ｇの酢酸（ニッケルに対して６質量％）を含む酢酸水溶液１００ｍＬ中に分散させ、５０℃で4時間攪拌洗浄した。洗浄後のニッケル粉を吸引ろ過した後、１００ｍＬの純水中に分散させ、３０分間撹拌洗浄した。再度吸引ろ過した後、１２０℃で真空乾燥してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は、０．２０ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は４．７％であった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た還元ニッケル粉２００ｇを洗浄液として用いた１２ｇの酢酸（ニッケルに対して６質量％）を含む酢酸水溶液８００ｍＬ中に分散させ、５０℃で３０分間攪拌洗浄した。洗浄後のニッケル粉は、吸引ろ過後に純水で洗浄し、１２０℃で真空乾燥してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下、洗浄による比表面積の増加は見られなかった。洗浄後に前記ろ過により固液分離した洗浄液をＩＣＰ発光分光分析法によるニッケル濃度の分析を行ったところ、６．６８ｇ／Ｌであった。この洗浄液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、洗浄により溶出したニッケルを水酸化ニッケルとして沈殿させた。２４時間静置させた後に水酸化ニッケルを回収するとともに上澄み液を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法によりニッケル濃度を分析したところ、０．０１ｇ／Ｌ以下であった。
【００５８】
（実施例３）
前記洗浄液を１．２ｇの酢酸（ニッケルに対して１２質量％）を含む酢酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例1と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下、洗浄による比表面積の増加は見られなかった。
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様にして得た還元ニッケル粉末２０ｇを洗浄液として用いた３．８ｇの酢酸（ニッケルに対して１９質量％）を含む酢酸水溶液８０ｍＬ中中に分散させ、５０℃で３０分間攪拌洗浄した。洗浄後のニッケル粉を吸引ろ過した後、８０ｍＬの純水中に分散させ、３０分間撹拌洗浄した。再度、吸引ろ過した後、１２０℃で真空乾燥してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．０７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１．４％であった。
【００６０】
（実施例５）
前記洗浄液を７．２ｇの酢酸（ニッケルに対して３６質量％）を含む酢酸水溶液８０ｍＬとした以外は実施例４と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量はは１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．２７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は５．５％であった。
【００６１】
（比較例１）
前記洗浄液を９．６ｇの酢酸（ニッケルに対して４８質量％）を含む酢酸水溶液８０ｍＬとした以外は実施例４と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は１．５４ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は３１％であった。
【００６２】
（比較例２）
前記洗浄液として純水を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は４８０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４２０質量ｐｐｍであり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．５６ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１１％であった。
【００６３】
（比較例３）
前記洗浄液を０．４９ｇの硫酸（ニッケルに対して４．９質量％）を含む硫酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．９８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は２０％であった。
【００６４】
（比較例４）
前記洗浄液を０．３７ｇの塩酸（ニッケルに対して３．７質量％）を含む塩酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は２７０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．７２ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１５％であった。
【００６５】
（比較例５）
前記洗浄液を０．８ｇのクエン酸（ニッケルに対して８．０質量％）を含むクエン酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．１７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は３．１％であった。一方、実施例２と同様に処理して分析した洗浄液のニッケル濃度は１．８７ｇ／Ｌであり、静置させた後の上澄み液のニッケル濃度は、１.６７ｇ／Ｌであった。
【００６６】
以上からわかるように、本発明による実施例１〜５は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が大幅に低減されているとともに比表面積の増加が抑制されており、電子部品用材料として好適である。
【００６７】
一方、酢酸量がニッケルに対して４０質量％を超え、多量の酢酸で洗浄した比較例１では、塩素含有量およびマグネシウム含有量が大幅に低減されるものの、比表面積の増加が著しい。洗浄液として純水を用いた比較例２では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でなく、洗浄液に硫酸を用いた比較例３では、マグネシウム含有量の低減が十分でなく、塩酸を用いた比較例４では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でない。また、比較例３および４では、比表面積が増加している。これらより、比較例１〜４では、電子部品用材料として好適なニッケル粉が得られないことがわかる。
【００６８】
さらに、クエン酸を洗浄液とした比較例５では、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減されているとともに比表面積の増加が抑制されているが、ｐＨ調整後も洗浄液中に高濃度のニッケルが残留して回収できず、ニッケルロスが大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のニッケル粉は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減され、電子部品材料、特に配線材料、電極材料等として好適であり、ペーストとしても安定して用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは塩素含有量およびマグネシウム含有量が低く、電子部品用の材料として好適なニッケル粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の導電体形成用材料に使用され、特に１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル粉は広く使用されている。
通常、積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交互に積層した構造の素子本体と、この素子本体の両端部に形成される一対の外部電極端子とから構成されている。また、その素子本体は、誘電体層となるセラミック誘電体グリーンシート上に内部電極材料である金属粉をペースト化した導電性ペーストを印刷し、この誘電体層と内部電極層を多層積層して加熱圧着したものを、還元雰囲気中、高温で焼成して作製されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサの内部電極に使用される材料には、従来、白金やパラジウムなどの貴金属が主として用いられてきたが、コスト削減のために、これらの貴金属に代わり、１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル粉が内部電極に用いられてきている。一般には、ニッケル粉等の金属粉をエチルセルロース等の樹脂とその他の添加剤を、ターピネオール等の有機溶媒中に分散、混合してペースト化したものが、内部電極の材料として用いられている。
【０００４】
ニッケル粉を導電体形成材料として使用した場合、ハロゲンが残留すると電子部品の性能低下につながる。例えば、残留したハロゲン化物はニッケル粉の耐錆性を阻害する原因となる。特に、塩素は、ペースト化して電子部品の材料として使用する場合において、焼成時に塩化水素ガスを発生して環境や装置へ悪影響を与えるなどの問題がある。したがって、残留ハロゲン、特に残留塩素の低減は電子部品用のニッケル粉の製造において重要な課題である。
【０００５】
一方で、比表面積は小さいことも要求されている。即ち、ニッケル粉の比表面積が大きい場合、ニッケル微粉をペースト化した時に酸化により劣化しやすいこと、またペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化など不具合の原因となるためである。従って、電子部品材料用のニッケル粉としては、平均粒径が１．０μｍ以下で、かつ、比表面積の小さいニッケル粉が求められている。
【０００６】
ニッケル粉中のハロゲンを除去する方法として、種々の洗浄方法が提案されている。例えば、水による洗浄方法として塩化ニッケルを還元して得たニッケル粉を水洗した後、真空中で乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、有機酸によるニッケル粉の洗浄方法も提案され、例えば、金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属超微粉を、グルタミン酸で洗浄することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この中で、金属ハロゲン化物として、ハロゲン化ニッケルを用いた場合について検討され、ハロゲンとして特に塩素の場合にその洗浄方法が好適に用いられることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法はいずれの場合も金属ハロゲン化物、すなわち、ニッケルハロゲン化物、特に塩化ニッケルの蒸気を気相中で水素還元して得られるニッケル粒子に対する洗浄方法である。一般に気相還元法で形成されたニッケル粉は、ハロゲン化物が残留しやすい特徴を持つものの、粒子の比表面積が小さく結晶性が高いため、洗浄によるハロゲン除去が容易である。そのため、前述したハロゲン低減方法は効果的であった。しかし、気相還元法によるニッケル粉製造は、製造設備に多大なコストがかかるとともに、生産性が低く高コストになるという問題点があった。
【０００８】
一方、湿式法により水酸化ニッケルを生成し、これを還元処理することによりニッケル粉を生成する方法は、生産性も高く低コストでニッケル粉が得られる製造方法である。例えば、一定温度に保持された反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、このスラリーが所定のｐＨを保持するようにアルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させた後にスラリーを濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを還元剤として水素を用い、還元温度を４００〜５５０℃として加熱還元するニッケル微粉の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
上記方法において、塩化ニッケルを原料とすると、原料も安価で生産性も良くニッケル粉が得られるが、残留塩素が多いという問題点がある。したがって、残留塩素を除去する必要があるが、上記方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて比表面積が大きいため洗浄による塩素の除去が難しく、上記洗浄方法での塩素の除去は十分ではなかった。また、得られるニッケル粉を安定したペーストとして使用するためには比表面積の増加に対する配慮が必要であった。
【００１０】
さらに、近年の積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化の要求に応じて、誘電体層及び内部電極の薄膜化、多層化が進み、必然的に電極材料であるニッケル粉の微粒化が要求されている。このため、水酸化ニッケルへのアルカリ土類金属の添加、酸化焙焼および還元時の雰囲気制御を行い、微細なニッケル粉を得る試みがなされている。
【００１１】
例えば、アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】
この方法により、平均粒径が０．２〜０．４μｍのニッケル粉を得ることはできるが、不純物としてのアルカリ土類金属、特にマグネシウムは考慮されておらず、ニッケル粉中のマグネシウム含有量が多いという問題がある。このマグネシウム含有量が多い場合、不純物として電子部品の特性を損なう可能性がある。特に、近年の積層セラミックコンデンサの電極層及び誘電体層の薄層化を考慮すると、ニッケル粉中の不純物が電子部品に与える影響は大きく、従来から検討されていた残留塩素のみならずマグネシウムなどの不純物含有量をニッケル微粉中からできるだけ低減させることが要求されている。
【００１３】
さらに、上記水酸化ニッケルを還元する方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて比表面積が大きいため、有機酸を用いたニッケル粉の洗浄工程においてニッケルが溶出しやすい。このため、ニッケルロスが発生して製造コストが増加するだけでなく、ニッケルを含有する廃液処理に係るコストも増大する。したがって、洗浄廃液に溶出したニッケルの回収も重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１４０５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３１０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、湿式法で得た水酸化ニッケルを還元するニッケル粉の製造方法を用いて、不純物含有量が低いが低いニッケル粉と洗浄により発生したニッケルロスを容易に回収できるその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、生産性が高く低コストである湿式法で得た水酸化ニッケルを還元処理することで得られるニッケル粉の不純物、特に残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減について鋭意検討した結果、酢酸水溶液を用いて特定条件でニッケル粉を洗浄することで、比表面積の増加を抑制しつつ、残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減が可能であること、洗浄後の洗浄液にアルカリ溶液を添加して、溶出したニッケルを水酸化ニッケルとして容易に回収できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、本発明のニッケル粉の製造方法は、 塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする。前記洗浄液は３０〜６０℃に加熱することが好ましい。
【００１８】
また、前記工程（Ｃ）においては、還元ガスが含水素ガスであり、還元を３００〜４５０℃で行なうことが好ましい。
【００１９】
さらに、前記工程（Ｄ）における洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率を１０％以下とすることができる。
【００２０】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、前記工程（Ｄ）においてニッケル粉を洗浄した液中に溶出したニッケルを、工程（Ｅ）において前記液を中和することで水酸化ニッケルとして回収することができる。
【００２１】
本発明においては、本発明の製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉をも提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のニッケル粉の製造方法によれば、特殊な装置を必要とすることなく、簡潔なプロセスで効率よく、比表面積の増大を抑制し、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低いニッケル粉を製造することができる。また、洗浄により溶出したニッケルの回収も容易である。本発明によって得られるニッケル粉は、電子部品用として好適であり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のニッケル粉の製造方法は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記洗浄する工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするものである。
【００２４】
通常、ニッケル粉の微細化のために、工程（Ａ）における塩化ニッケル水溶液にマグネシウム化合物を添加する。マグネシウムは、工程（Ｂ）において固体酸化物となり、工程ニッケル粒子同士の連結を防止する障壁として機能し、工程（Ｃ）の還元時にニッケル粒子の粗大化を抑制すると考えられる。この際、マグネシウムは複合酸化物としてニッケル粒子の表面に濃縮しているため、酢酸の洗浄により除去することができる。以下に、本発明によるニッケル粉の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
工程（Ａ）は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程であり、濃度、中和条件等は公知の技術が適用できる。この時、均一な特性の水酸化ニッケルを得るために、十分に攪拌されている反応槽内に、塩化ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をダブルジェット方式で添加しながら中和生成することが有効である。反応槽内にあらかじめ入れておく液は純水を用いることができるが、中和生成に一度使用したろ液を所定のｐＨにアルカリで調整した液を用いることが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられるがコストを考慮すると、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２６】
工程（Ａ）においては、ニッケル粉の微細化のため、前記塩化ニッケル水溶液にアルカリ土類金属、特にマグネシウムをニッケルに対して０．００3〜１質量％添加して、マグネシウムを含有する水酸化ニッケルを生成させることが好ましい。
【００２７】
生成した水酸化ニッケルをろ過により脱水し、ろ過ケーキを得る。中和条件によっては生成した水酸化ニッケルがゲル状になることがあるが、その場合には反応によって生成された塩などが偏って残留しやすい。このため、十分に不純物濃度を下げるため、数回のろ過・レパルプ洗浄を繰り返してもよいが、不純物濃度を下げながらスラリー濃度を上げていく方法としてクロスフロー方式のろ過を用いることも有効である。
【００２８】
生成された水酸化ニッケルに関しては、そのまま次工程に使用することもできるが、特にニッケル粉の残留塩素をより低減させるためには、中和生成した水酸化ニッケルを濃度０．０００４〜０．００１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸あるいは硫酸塩水溶液で洗浄した後、さらに水洗することが好ましい。硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、得られた水酸化ニッケルのゲルを解消しながらの洗浄となるため、水酸化ニッケルに残留する塩素を効率よく低減させることができる。そのため、次工程以降の塩素による負荷を下げることにもなり、得られる効果は大きい。
【００２９】
硫酸あるいは硫酸塩水溶液濃度が０．０００４ｍｏｌ／Ｌ未満であると洗浄効果が十分に得られない。また、濃度が０．００１５ｍｏｌ／Ｌを超えると洗浄効果の改善が得られないばかりか、残留する硫黄濃度が高くなり過ぎて、最終的に得られるニッケル粉が電子部品用材料として不適となる可能性があるため、好ましくない。洗浄時の水溶液の温度は常温で可能であるが、洗浄効果を高めるため加熱してもよい。
【００３０】
水酸化ニッケル粉に対する硫酸あるいは硫酸塩水溶液の量は、特に限定されるものではなく、残留塩素が十分に低減できる量とすればよいが、水酸化ニッケル粉を良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／処理液の混合比を１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また、洗浄時間は特に限定されるものではなく、洗浄条件により残留塩素が十分に低減される洗浄時間とすればよい。
【００３１】
洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、後述の工程（Ｄ）におけるニッケル粉の洗浄と同様の装置を用いることができる。
【００３２】
前記硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、あらかじめ硫酸あるいは硫酸塩濃度を調整した水溶液を準備し、これに撹拌しながら乾燥した水酸化ニッケルの粉末を加えることで行えるが、含水したままのケーキ状のものを使用する方が、均一な処理を行いやすく洗浄の効率が良くなるばかりか、工程の短縮にもなるために好ましい。ケーキ状の水酸化ニッケルを洗浄する場合には、水酸化ニッケルのろ過ケーキに少量の水を加えてスラリー状にした後、添加後に所定の濃度となるように調整した硫酸あるいは硫酸塩水溶液を攪拌しながら一度に添加することが、均一な処理のために好ましい。
【００３３】
ケーキ状の水酸化ニッケルの水分含有率については、１０〜４０質量％であることが好ましく、３０質量％程度にすることがさらに好ましい。水分含有率が１０質量％よりも低い場合、均一に水溶液中に分散しにくく洗浄の効率が悪くなることや、水分含有率を下げるためにより厳しい脱水処理が必要となるなどの制約があり好ましくない。一方で、水分含有率が４０質量％よりも高い場合、水酸化ニッケルのハンドリング性が悪く、均一な処理を妨げる場合がある。また、一定量の水酸化ニッケルを得るために必要な処理量が増加してしまう。
【００３４】
次に、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られた水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルとする。熱処理は、一般的な焙焼炉を使用することができ、得ようとする酸化ニッケルに応じて、適宜、処理温度および時間などの処理条件を設定することができる。
【００３５】
前記加熱処理においては、均一な処理を行なうためにガスを流通させた状態で行なうことが好ましい。ガスの流通が不十分であると、発生した水蒸気の影響により、得られる酸化ニッケル粉の比表面積が不均一になることがある。前記加熱処理に用いる炉は、一般的な焙焼炉を使用することができ、静置式焙焼炉、転動炉、バーナー炉、搬送式連続炉、流動焙焼炉などを用いることができる。用いるガス種については、コストや取り扱いやすさなどの点で空気雰囲気とすることが好ましいが、非還元性雰囲気であれば他の雰囲気で行なっても問題なく、不活性ガスおよび酸化性ガスなど、その種類は制約されるものではない。
【００３６】
工程（Ｂ）で得られた酸化ニッケルを、工程（Ｃ）において、還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする。この時、還元性ガスは適宜選定することができるが、入手しやすさや環境への影響を考慮すると、含水素ガスを使用することが好ましい。また、還元時は、工程（Ｂ）と同様に雰囲気ガスを流通させた状態で行なうことが、均一な還元のために好ましい。雰囲気ガスの流通が十分でない場合、発生した水蒸気の影響でニッケル粒子が粗大化したり、還元に必要なガスが不足して得られるニッケル粉の分散性が悪化することがある。
【００３７】
また、還元条件についても、得ようとするニッケル粉に応じて設定することができるが、温度は３００〜４５０℃とすることが好ましい。還元温度が４５０℃よりも高い場合には、ニッケル粉の焼結が進行し、分散性の良好な粒子が得られなくなる。一方で、還元温度が３００℃よりも低い場合には、酸化ニッケルからニッケルへの還元反応が起こりにくく、ニッケル粉の製造効率が著しく悪化する。
【００３８】
さらに、工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得られたニッケル粉を酢酸水溶液で水溶液洗浄し、水洗、乾燥することで、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減されたニッケル粉が得られる。 ニッケル粉の洗浄は、ニッケル粉に対して５〜４０質量％の酢酸を含む洗浄液に、ニッケル粉を分散させてスラリー状態に保持することで行う。
【００３９】
酢酸の効果については必ずしも明確ではないが、塩素と交換吸着することで残留塩素を効率的に除去することができ、ニッケル粉表面を溶解することで表面に存在するマグネシウムを除去することができると考えられる。酢酸は表面に吸着してニッケル粒子を保護すると考えられ、酢酸水溶液を用いて洗浄することで、比表面積の増加を抑制しながら残留塩素を大幅に低減することが可能である。
【００４０】
洗浄に用いる酢酸量は、ニッケル粉に対して５〜４０質量％とする。酢酸量が５質量％未満の場合は、ニッケル粉表面の溶解に必要な酢酸量が不足し、残留塩素および残留マグネシウムを除去できないだけでなく、ニッケル粉表面の水酸化や酸化により、比表面積が増加する。一方、酢酸量が４０質量％を超える場合は、残留塩素および残留マグネシウムは低減されるものの、酸過剰となり、比表面積が増大する。
【００４１】
洗浄液の酢酸濃度は５〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合には、ニッケル粉表面の溶解速度が遅く、効率的な洗浄ができないことがある。濃度が５０ｇ／Ｌよりも大きくしても特に問題はないが、洗浄効果に向上が見られず、経済的でない。
【００４２】
洗浄液の温度は、３０〜６０℃とすることが好ましい。洗浄温度が高いほど、残留塩素および残留マグネシウムをより効率的に低減することができる。その一方で、洗浄温度が高い場合には、比表面積の増加が大きくなる傾向がある。したがって、残留塩素および残留マグネシウムの低減と比表面積の増加抑制を両立させるためには、３０℃〜６０℃の温度で洗浄することが好ましい。洗浄液の温度が６０℃を超えた場合には、比表面積の増加が大きくなりすぎるばかりか、安全性に問題があり、エネルギー的にも不利である。洗浄液の温度が、３０℃未満であるとニッケル表面の溶解速度が十分でなく残留塩素および残留マグネシウムが低減できない場合がある。
【００４３】
ニッケル粉と洗浄液の混合比は特に限定されるものではなく、実施する規模に応じて適宜変化させることができるが、ニッケル粉／洗浄液の混合比を５０〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。この混合比が５００ｇ／Ｌを超える場合には、ニッケル粉の分散が悪化して洗浄が十分に行えなくなる可能性がある。一方で混合比が５０ｇ／Ｌ未満の場合には、洗浄のために大量の薬液が必要となり、経済性や操作性に問題がある。また、洗浄時間は特に限定されるものではなく、スラリー中のニッケル粉濃度、酢酸の濃度、洗浄条件により残留塩素および残留マグネシウムが十分に低減される洗浄時間とすればよい。
【００４４】
洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、通常の湿式反応槽を用いることができる。洗浄中は、ニッケル粉を含むスラリーを撹拌することが好ましく、洗浄には、例えば、超音波撹拌を用いるか機械式攪拌を用いることができる。
【００４５】
前記水洗後のニッケル粉の乾燥には、通常の乾燥方法を用いることができるが、酸化を防止して比表面積の増大を抑制するために真空中で乾燥することが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法では、酢酸の効果により比表面積の増大が抑制されるため、洗浄条件を最適化することにより、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率１０％以下とすることができる。なお、ニッケル粉の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定したものである。電子部品材料用のニッケル粉としては、不純物の低減に加えて、比表面積が低いことが好ましく、洗浄工程における比表面積の増大は、ニッケル粉末をペースト化した場合にペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化を招くことがある。
【００４７】
工程（Ｄ）では洗浄液中へのニッケルの溶出をともなうため、ニッケルの溶出によるロスが発生する。このニッケルロスを低減するために、工程（Ｄ）において洗浄した液中に溶出したニッケルを中和により水酸化ニッケルとして回収する工程（Ｅ）を備えることがさらに好ましい。残留塩素および残留マグネシウムの低減に必要な最低限の酢酸濃度、洗浄時間、洗浄温度、ニッケル濃度等の条件を選択することでニッケルロスを低減することができるが、洗浄後の液にアルカリ溶液を添加して中和することで水酸化ニッケルとして回収し、十分にニッケルロスを低減することができる。得られた水酸化ニッケルは、ニッケル粉製造の原料として使用することができ、ニッケルロスの少ないプロセスが可能になる。
【００４８】
洗浄に用いる有機酸としては、クエン酸等を用いることができるが、クエン酸は錯体形成能が高く、中和によっても液中に錯体として残るニッケルが多く、水酸化ニッケルが容易に生成しないと考えられる。一方、酢酸は、錯体形成能が低いため、中和によって容易に水酸化ニッケルが生成し、効率よくニッケルの回収が行えるものと考えられる。
工程（Ｅ）において中和に用いるアルカリ溶液は、特に限定されるものではないが、回収した水酸化ニッケルに不純物が混入しないように、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、中和の条件および方法は公知の技術が適用できるが、中和時のｐＨとしては、７．５〜１２．５とすることが好ましい。
【００４９】
本発明のニッケル粉は、上記製造方法によって得られるものであって、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、塩素含有量が１００質量ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【００５０】
マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品用材料として用いられた場合、電子部品の特性を損なうことがある。従って、マグネシウム含有量は、少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、本発明においては、通常、マグネシウムを還元時の焼結防止剤として用いるため、通常、その下限は４０質量ｐｐｍ程度である。
【００５１】
不純物として含まれる残留塩素も、電子部品材料においては低減されることが好ましく、塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品に用いられた場合、マイグレーション等が発生することがある。一方、本発明においては、ニッケル源として塩化ニッケルを用いるため、通常、その下限は２０質量ｐｐｍ程度である。
【００５２】
本発明のニッケル粉は、上記のように不純物含有量が少なく、かつ、比表面積の増大が抑制されているため、電子部品材料として好適に用いることができる。また、その製造方法は、複雑な工程を備えておらず、ニッケル粉の洗浄によるニッケルロスも少ないために、低コスト化が可能であり、工業的に優れたものである。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で用いている塩素含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解して、蛍光Ｘ線定量分析装置にて検量線法で評価した。マグネシウム含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定した。
【００５４】
（実施例１）
還元時の焼結防止剤となるマグネシウムを０．０４ｇ／Ｌ含んだニッケル濃度６０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液と、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝８．３となるように調整しながら連続的に添加することで水酸化ニッケルの沈殿を生成させた。その後、ろ過と３０分の純水レパルプを３回繰り返して水分含有率３０質量％の水酸化ニッケルろ過ケーキを得た。さらに、このろ過ケーキを送風乾燥機により大気中１６０℃で４８時間乾燥して、水酸化ニッケル乾燥物を得た。得られた乾燥物に水分含水率３０質量％となるように純水を加えた後、水酸化ニッケル１００ｇに対して、先に加えた水との合計で０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１Ｌとなるように濃度調整した硫酸を加え、３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過、水洗し、同様に乾燥して水酸化ニッケル粉を得た。
【００５５】
得られた水酸化ニッケル粉１５００ｇを、搬送式連続焼成炉により加熱帯あたり２７Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を導入しながら、４８０℃で２時間保持の条件となるように搬送熱処理して酸化ニッケルを得た。さらに、得られた酸化ニッケル１３２ｇを雰囲気焼成炉により２５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素８０容量％−水素２０容量％の混合ガスを導入しながら、４００℃で２時間還元処理して還元ニッケル粉を得た。
【００５６】
得られた還元ニッケル粉１０gを洗浄液として用いた０．６ｇの酢酸（ニッケルに対して６質量％）を含む酢酸水溶液１００ｍＬ中に分散させ、５０℃で4時間攪拌洗浄した。洗浄後のニッケル粉を吸引ろ過した後、１００ｍＬの純水中に分散させ、３０分間撹拌洗浄した。再度吸引ろ過した後、１２０℃で真空乾燥してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は、０．２０ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は４．７％であった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た還元ニッケル粉２００ｇを洗浄液として用いた１２ｇの酢酸（ニッケルに対して６質量％）を含む酢酸水溶液８００ｍＬ中に分散させ、５０℃で３０分間攪拌洗浄した。洗浄後のニッケル粉は、吸引ろ過後に純水で洗浄し、１２０℃で真空乾燥してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下、洗浄による比表面積の増加は見られなかった。洗浄後に前記ろ過により固液分離した洗浄液をＩＣＰ発光分光分析法によるニッケル濃度の分析を行ったところ、６．６８ｇ／Ｌであった。この洗浄液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、洗浄により溶出したニッケルを水酸化ニッケルとして沈殿させた。２４時間静置させた後に水酸化ニッケルを回収するとともに上澄み液を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法によりニッケル濃度を分析したところ、０．０１ｇ／Ｌ以下であった。
【００５８】
（実施例３）
前記洗浄液を１．２ｇの酢酸（ニッケルに対して１２質量％）を含む酢酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例1と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下、洗浄による比表面積の増加は見られなかった。
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様にして得た還元ニッケル粉末２０ｇを洗浄液として用いた３．８ｇの酢酸（ニッケルに対して１９質量％）を含む酢酸水溶液８０ｍＬ中中に分散させ、５０℃で３０分間攪拌洗浄した。洗浄後のニッケル粉を吸引ろ過した後、８０ｍＬの純水中に分散させ、３０分間撹拌洗浄した。再度、吸引ろ過した後、１２０℃で真空乾燥してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．０７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１．４％であった。
【００６０】
（実施例５）
前記洗浄液を７．２ｇの酢酸（ニッケルに対して３６質量％）を含む酢酸水溶液８０ｍＬとした以外は実施例４と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量はは１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．２７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は５．５％であった。
【００６１】
（比較例１）
前記洗浄液を９．６ｇの酢酸（ニッケルに対して４８質量％）を含む酢酸水溶液８０ｍＬとした以外は実施例４と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は１．５４ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は３１％であった。
【００６２】
（比較例２）
前記洗浄液として純水を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は４８０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４２０質量ｐｐｍであり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．５６ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１１％であった。
【００６３】
（比較例３）
前記洗浄液を０．４９ｇの硫酸（ニッケルに対して４．９質量％）を含む硫酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．９８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は２０％であった。
【００６４】
（比較例４）
前記洗浄液を０．３７ｇの塩酸（ニッケルに対して３．７質量％）を含む塩酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は２７０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．７２ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１５％であった。
【００６５】
（比較例５）
前記洗浄液を０．８ｇのクエン酸（ニッケルに対して８．０質量％）を含むクエン酸水溶液１００ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であり、洗浄前後における比表面積の増加量は０．１７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は３．１％であった。一方、実施例２と同様に処理して分析した洗浄液のニッケル濃度は１．８７ｇ／Ｌであり、静置させた後の上澄み液のニッケル濃度は、１.６７ｇ／Ｌであった。
【００６６】
以上からわかるように、本発明による実施例１〜５は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が大幅に低減されているとともに比表面積の増加が抑制されており、電子部品用材料として好適である。
【００６７】
一方、酢酸量がニッケルに対して４０質量％を超え、多量の酢酸で洗浄した比較例１では、塩素含有量およびマグネシウム含有量が大幅に低減されるものの、比表面積の増加が著しい。洗浄液として純水を用いた比較例２では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でなく、洗浄液に硫酸を用いた比較例３では、マグネシウム含有量の低減が十分でなく、塩酸を用いた比較例４では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でない。また、比較例３および４では、比表面積が増加している。これらより、比較例１〜４では、電子部品用材料として好適なニッケル粉が得られないことがわかる。
【００６８】
さらに、クエン酸を洗浄液とした比較例５では、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減されているとともに比表面積の増加が抑制されているが、ｐＨ調整後も洗浄液中に高濃度のニッケルが残留して回収できず、ニッケルロスが大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のニッケル粉は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減され、電子部品材料、特に配線材料、電極材料等として好適であり、ペーストとしても安定して用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記洗浄する工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜４０質量%の酢酸を含む洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、洗浄液を３０〜６０℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）において、前記還元ガスが含水素ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）において、還元を３００〜４５０℃で行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）において、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｄ）においてニッケル粉を洗浄した後の液中に溶出したニッケルを中和により水酸化ニッケルとして回収する工程（Ｅ）を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項１】
塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記洗浄する工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜４０質量%の酢酸を含む洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、洗浄液を３０〜６０℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）において、前記還元ガスが含水素ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）において、還元を３００〜４５０℃で行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）において、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｄ）においてニッケル粉を洗浄した後の液中に溶出したニッケルを中和により水酸化ニッケルとして回収する工程（Ｅ）を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉。
【公開番号】特開２０１０−２５５０４０（Ｐ２０１０−２５５０４０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５８２９（Ｐ２００９−１０５８２９）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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