ニッケル粉およびその製造方法
【課題】 湿式法で得た水酸化ニッケルを還元するニッケル粉の製造方法を用いて、不純物含有量が低いニッケル粉と廃液中の有機物の回収が容易なその製造方法を提供する。
【解決手段】 塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を酒石酸水溶液でｐＨ６．１以下として洗浄する工程（Ｄ）を備えた製造方法によりニッケル粉を得る。
【解決手段】 塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を酒石酸水溶液でｐＨ６．１以下として洗浄する工程（Ｄ）を備えた製造方法によりニッケル粉を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、低不純物量で電子部品用の材料、特に積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適なニッケル粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の導電体形成用材料に使用され、特に１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル微粉は広く使用されている。
通常、積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交互に積層した構造の素子本体と、この素子本体の両端部に形成される一対の外部電極端子とから構成されている。また、その素子本体は、誘電体層となるセラミック誘電体グリーンシート上に内部電極材料である金属粉をペースト化した導電性ペーストを印刷し、この誘電体層と内部電極層を多層積層して加熱圧着したものを、還元雰囲気中、高温で焼成して作製されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサの内部電極に使用される材料には、従来、白金やパラジウムなどの貴金属が主として用いられてきたが、コスト削減のために、これらの貴金属に代わり、１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル粉が内部電極に用いられてきている。一般には、ニッケル粉等の金属粉をエチルセルロース等の樹脂とその他の添加剤を、ターピネオール等の有機溶媒中に分散、混合してペースト化したものが、内部電極の材料として用いられている。
【０００４】
ニッケル粉を導電体形成材料として使用した場合、ハロゲンが残留すると電子部品の性能低下につながる。例えば、残留したハロゲン化物はニッケル粉の耐錆性を阻害する原因となる。特に、塩素は、ペースト化して電子部品の材料として使用する場合において、焼成時に塩化水素ガスを発生して環境や装置へ悪影響を与えるなどの問題がある。したがって、残留ハロゲン、特に残留塩素の低減は電子部品用のニッケル粉の製造において重要な課題である。
【０００５】
一方で、比表面積は小さいことも要求されている。即ち、ニッケル粉の比表面積が大きい場合、ニッケル微粉をペースト化した時に酸化により劣化しやすいこと、またペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化など不具合の原因となるためである。従って、電子部品材料用のニッケル粉としては、平均粒径が１．０μｍ以下で、かつ、比表面積の小さいニッケル粉が求められている。
【０００６】
ニッケル粉中のハロゲンを除去する方法として、種々の洗浄方法が提案されている。例えば、水による洗浄方法として塩化ニッケルを還元して得たニッケル粉を水洗した後、真空中で乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、有機酸によるニッケル粉の洗浄方法も提案され、例えば、金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属超微粉を、グルタミン酸で洗浄することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この中で、金属ハロゲン化物として、ハロゲン化ニッケルを用いた場合について検討され、ハロゲンとして特に塩素の場合にその洗浄方法が好適に用いられることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法はいずれの場合も金属ハロゲン化物、すなわち、ニッケルハロゲン化物、特に塩化ニッケルの蒸気を気相中で水素還元して得られるニッケル粒子に対する洗浄方法である。一般に気相還元法で形成されたニッケル粉は、ハロゲン化物が残留しやすい特徴を持つものの、粒子の比表面積が小さく結晶性が高いため、洗浄によるハロゲン除去が容易である。そのため、前述したハロゲン低減方法は効果的であった。しかし、気相還元法によるニッケル粉製造は、製造設備に多大なコストがかかるとともに、生産性が低く高コストになるという問題点があった。
【０００８】
一方、湿式法により水酸化ニッケルを生成し、これを還元処理することによりニッケル粉を生成する方法は、生産性も高く低コストでニッケル粉が得られる製造方法である。例えば、一定温度に保持された反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、このスラリーが所定のｐＨを保持するようにアルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させた後にスラリーを濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを還元剤として水素を用い、還元温度を４００〜５５０℃として加熱還元するニッケル微粉の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
上記方法において、塩化ニッケルを原料とすると、原料も安価で生産性も良くニッケル粉が得られるが、残留塩素が多いという問題点がある。したがって、残留塩素を除去する必要があるが、上記方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて比表面積が大きいため洗浄による塩素の除去が難しく、上記洗浄方法での塩素の除去は十分ではなかった。
【００１０】
さらに、近年の積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化の要求に応じて、誘電体層及び内部電極の薄膜化、多層化が進み、必然的に電極材料であるニッケル粉の微粒化が要求されている。このため、水酸化ニッケルへのアルカリ土類金属の添加、酸化焙焼および還元時の雰囲気制御を行い、微細なニッケル粉を得る試みがなされている。
例えば、アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
この方法により、平均粒径が０．２〜０．４μｍのニッケル粉を得ることはできるが、不純物としてのアルカリ土類金属、特にマグネシウムは考慮されておらず、ニッケル粉中のマグネシウム含有量が多いという問題がある。このマグネシウム含有量が多い場合、不純物として電子部品の特性を損なう可能性がある。特に、近年の積層セラミックコンデンサの電極層及び誘電体層の薄層化を考慮すると、ニッケル粉中の不純物が電子部品に与える影響は大きく、従来から検討されていた残留塩素のみならずマグネシウムなどの不純物含有量をニッケル微粉中からできるだけ低減させることが要求されている。
【００１２】
上記水酸化ニッケルを還元する方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて洗浄による比表面積の増大が大きい。したがって、得られるニッケル粉を安定したペーストとして使用するため、比表面積の増加の抑制も重要な課題となっている。さらに、洗浄に有機酸を使用した場合、廃液中の有機物濃度が増加するために、廃液処理にかかるコストが増大するという問題があり、廃液中からの有機物の除去も課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１４０５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３１０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決し、湿式法で得た水酸化ニッケルを還元するニッケル粉の製造方法を用いて、不純物含有量が低いニッケル粉を提供することを目的とする。また、工業的に簡易なプロセスであるとともに廃液中の有機物の回収も容易なその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、生産性が高く低コスト化が可能な静置式水素還元法で得られるニッケル粉の不純物、特に残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減について鋭意検討した結果、酒石酸水溶液を用いて特定条件でニッケル粉を洗浄することで、比表面積の増加を抑制しつつ、残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減が可能であること、さらに、酒石酸は廃液中からの回収、除去が低コストで可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のニッケル粉の製造方法は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を有機酸水溶液で洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、有機酸として酒石酸を用い、洗浄時のｐHを６．１以下とすることを特徴とする。
【００１７】
前記工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜５０質量％の酒石酸を含む水溶液を用いて洗浄することが好ましく、洗浄液を３０〜８０℃に加熱することが好ましい。
【００１８】
また、前記工程（Ｃ）において、還元ガスが含水素ガスであることが好ましく、還元を３００〜４５０℃で行なうことが好ましい。
さらに、前記工程（Ｄ）において、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率を１５％以下とすることができる。
【００１９】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、前記工程（Ｄ）における洗浄より排出された廃液に、カルシウムもしくは水溶性カルシウム化合物を添加して酒石酸を分離除去することができる。
【００２０】
本発明のニッケル粉は、上記製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のニッケル粉の製造方法によれば、特殊な装置を必要とすることなく、簡潔なプロセスで効率よく、比表面積の増大を抑制し、残留塩素および残留マグネシウムが低いニッケル粉を製造することができる。また、洗浄廃液中の有機物を容易に分離除去することができる。本発明によって得られるニッケル粉は、電子部品用として好適であり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のニッケル粉の製造方法は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を有機酸水溶液で洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、有機酸として酒石酸を用い、洗浄時のｐHを６．１以下とすることを特徴とするものである。
【００２３】
通常、ニッケル粉の微細化のために、工程（Ａ）における塩化ニッケル水溶液にマグネシウム化合物を添加する。マグネシウムは、工程（Ｂ）において固体酸化物となり、工程ニッケル粒子同士の連結を防止する障壁として機能し、工程（Ｃ）の還元時にニッケル粒子の粗大化を抑制すると考えられる。この際、マグネシウムは複合酸化物としてニッケル粒子の表面に濃縮しているため、酒石酸の洗浄により除去することができる。また、洗浄後の廃液中の酒石酸は、難溶性カルシウム塩等として回収可能であることから、廃液処理にかかるコストの点でも有利である。
【００２４】
以下に、本発明によるニッケル粉の製造方法について詳細に説明する。
工程（Ａ）は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを生成する工程である。工程（Ａ）においては、水溶液の濃度、中和条件等は公知の技術が適用できる。この時、均一な特性の水酸化ニッケルを得るために、十分に攪拌されている反応槽内に、前混合水溶液とアルカリ水溶液をダブルジェット方式で添加して反応させることが好ましく、ｐＨを一定に保ちながら行うと、沈殿生成速度を一定に保つことができるため、さらに好ましい。
【００２５】
反応槽内にあらかじめ入れておく液は、純水を用いることができるが、中和生成に一度使用したろ液を所定のｐＨにアルカリで調整した液を用いることが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられるが、コストを考慮すると水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２６】
工程（Ａ）においては、ニッケル粉の微細化のため、前記塩化ニッケル水溶液にアルカリ土類金属、特にマグネシウムをニッケルに対して０．００3〜１質量％添加して、マグネシウムを含有する水酸化ニッケルを生成させることが好ましい。
【００２７】
生成した水酸化ニッケルをろ過により脱水し、ろ過ケーキを得る。中和条件によっては生成した水酸化ニッケルがゲル状になることがあるが、その場合には反応によって生成された塩などが偏って残留しやすい。このため、十分に不純物濃度を下げるため、数回のろ過・レパルプ洗浄を繰り返してもよいが、不純物濃度を下げながらスラリー濃度を上げていく方法としてクロスフロー方式のろ過を用いることも有効である。
【００２８】
生成された水酸化ニッケルに関しては、そのまま次工程に使用することもできるが、特にニッケル粉の残留塩素をより低減させるためには、中和生成した水酸化ニッケルを濃度０．０００４〜０．００１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸あるいは硫酸塩水溶液で洗浄した後、さらに水洗することが好ましい。硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、得られた水酸化ニッケルのゲルを解消しながらの洗浄となるため、水酸化ニッケルに残留する塩素を効率よく低減させることができる。そのため、次工程以降の塩素による負荷を下げることにもなり、得られる効果は大きい。
【００２９】
硫酸あるいは硫酸塩水溶液濃度が０．０００４ｍｏｌ／Ｌ未満であると洗浄効果が十分に得られない。また、濃度が０．００１５ｍｏｌ／Ｌを超えると洗浄効果の改善が得られないばかりか、残留する硫黄濃度が高くなり過ぎて、最終的に得られるニッケル粉が電子部品用材料として不適となる可能性があるため、好ましくない。洗浄時の水溶液の温度は常温で可能であるが、洗浄効果を高めるため加熱してもよい。
水酸化ニッケル粉に対する硫酸あるいは硫酸塩水溶液の量は、特に限定されるものではなく、残留塩素が十分に低減できる量とすればよいが、水酸化ニッケル粉を良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／処理液の混合比を１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また、洗浄時間は特に限定されるものではなく、洗浄条件により残留塩素が十分に低減される洗浄時間とすればよい。
【００３０】
洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、後述の工程（Ｄ）におけるニッケル粉の洗浄と同様の装置を用いることができる。
前記硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、あらかじめ硫酸あるいは硫酸塩濃度を調整した水溶液を準備し、これに撹拌しながら乾燥した水酸化ニッケルの粉末を加えることで行えるが、含水したままのケーキ状のものを使用する方が、均一な処理を行いやすく洗浄の効率が良くなるばかりか、工程の短縮にもなるために好ましい。ケーキ状の水酸化ニッケルを洗浄する場合には、水酸化ニッケルのろ過ケーキに少量の水を加えてスラリー状にした後、添加後に所定の濃度となるように調整した硫酸あるいは硫酸塩水溶液を攪拌しながら一度に添加することが、均一な処理のために好ましい。
【００３１】
ケーキ状の水酸化ニッケルの水分含有率については、１０〜４０質量％であることが好ましく、３０質量％程度にすることがさらに好ましい。水分含有率が１０質量％よりも低い場合、均一に水溶液中に分散しにくく洗浄の効率が悪くなることや、水分含有率を下げるためにより厳しい脱水処理が必要となるなどの制約があり好ましくない。一方で、水分含有率が４０質量％よりも高い場合、水酸化ニッケルのハンドリング性が悪く、均一な処理を妨げる場合がある。また、一定量の水酸化ニッケルを得るために必要な処理量が増加してしまう。
【００３２】
次に、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られた水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルとする。熱処理は、一般的な焙焼炉を使用することができ、得ようとする酸化ニッケルに応じて、適宜、処理温度および時間などの処理条件を設定することができる。
【００３３】
前記加熱処理においては、均一な処理を行なうためにガスを流通させた状態で行なうことが好ましい。ガスの流通が不十分であると、発生した水蒸気の影響により、得られる酸化ニッケル粉の比表面積が不均一になることがある。前記加熱処理に用いる炉は、一般的な焙焼炉を使用することができ、静置式焙焼炉、転動炉、バーナー炉、搬送式連続炉、流動焙焼炉などを用いることができる。用いるガス種については、コストや取り扱いやすさなどの点で空気雰囲気とすることが好ましいが、非還元性雰囲気であれば他の雰囲気で行なっても問題なく、不活性ガスおよび酸化性ガスなど、その種類は制約されるものではない。
【００３４】
工程（Ｂ）で得られた酸化ニッケルを、工程（Ｃ）において、還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする。前記還元条件に関しては、必要とする規模などに応じて任意に設定することができるが、還元温度は３００〜４５０℃とすることが好ましい。還元温度が３００℃未満では、酸化ニッケル粉が十分に還元されない場合や還元に長時間を要する場合がある。一方で、還元温度が４５０℃を超えると、焼結が進行し、ニッケル粒子が粗大化したり、分散性が悪化する場合がある。
【００３５】
還元性雰囲気は、適宜選定することができるが、入手しやすさや環境への影響を考慮すると、含水素ガス雰囲気とすることが好ましい。また、還元時は、工程（Ｂ）と同様に雰囲気ガスを流通させた状態で行なうことが、均一な還元のために好ましい。雰囲気ガスの流通が十分でない場合、発生した水蒸気の影響でニッケル粒子が粗大化したり、還元に必要なガスが不足して得られるニッケル粉の分散性が悪化することがある。
【００３６】
さらに、工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得られたニッケル粉を酒石酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することで、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減されたニッケル粉が得られる。酒石酸の効果については必ずしも明確ではないが、塩素と交換吸着することで残留塩素を効率的に除去することができ、ニッケル粉表面を溶解することで表面に存在するマグネシウムを除去することができると考えられる。酒石酸は表面に吸着してニッケル粒子を保護すると考えられ、酒石酸水溶液を用いて洗浄することで、比表面積の増加を抑制しながら残留塩素を大幅に低減することが可能である。
【００３７】
ここで、前記洗浄においては、洗浄時のｐＨを６．１以下とすることが必要である。ｐＨが６．１を超えると、ニッケル粒子表面から溶出したマグネシウムが酒石酸と塩を形成し、ニッケル粒子表面に再析出することで、マグネシウム含有量と比表面積が増加する。洗浄中はニッケル粒子表面からのニッケルの溶出に伴いｐＨが増加するため、スラリー中のニッケル粉濃度、酒石酸の濃度、洗浄温度に応じて、洗浄時間を調節して洗浄時のｐＨを６．１以下とする。
【００３８】
一方、洗浄時のｐＨの下限は、特に限定されるものではないが、０．９以上とすることが好ましい。ｐＨが０．９未満となるとニッケルの溶出が増加して比表面積が増大することがある。ｐＨは上記の変化をするため、洗浄初期の酒石酸の濃度により調整することができる。
【００３９】
洗浄に用いる酒石酸の量は、ニッケル粉に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。酒石酸量が５質量％未満の場合には、洗浄効果が十分でなく、残留塩素および残留マグネシウムを低減できないことがある。酒石酸量が５０質量％よりも大きいと、残留塩素および残留マグネシウムは低減されるものの、酸過剰によるニッケル粒子表面の急激な溶解により比表面積が増加することがある。
【００４０】
また、前記洗浄は、任意の温度で行うことが可能であるが、３０〜８０℃に加熱して行なうことが好ましく、４０〜６０℃とすることがさらに好ましい。洗浄温度を高くすることで不純物の除去という効果は大きくなるが、洗浄温度が高いほどニッケル粉の溶出速度が増加するために、ニッケルロスが大きくなること、ニッケル表面の不均一な溶解による比表面積の増加が抑えられないこと、温度を上げるためのエネルギーが必要になることなどの問題点がある。したがって、これらの影響を考慮すると、洗浄温度は上記範囲が好ましい。洗浄温度が、３０℃未満であると、反応が十分でなくマグネシウム含有量および塩素含有量が十分に低減できない場合がある。
【００４１】
ニッケル粉と洗浄液の混合比は特に限定されるものではなく、実施する規模に応じて適宜変化させることができるが、ニッケル粉／洗浄液の混合比を５０〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。この混合比が５００ｇ／Ｌを超える場合には、ニッケル粉の分散が悪化して洗浄が十分に行なえなくなる可能性がある。一方で混合比が５０ｇ／Ｌ未満の場合には、洗浄のために大量の薬液が必要となり、経済性や操作性に問題がある。
【００４２】
また、洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、通常の湿式反応槽を用いることができる。洗浄中は、ニッケル粉を含むスラリーを撹拌することが好ましく、洗浄には、例えば、超音波撹拌を用いるか機械式攪拌を用いることができる。
水洗後のニッケル粉の乾燥には、通常の乾燥方法を用いることができるが、酸化を防止して比表面積の増大を抑制するために真空中で乾燥することが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、酒石酸の効果により比表面積の増大が抑制されるため、洗浄条件を最適化することにより、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率を１５％以下とすることができる。なお、ニッケル粉の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定したものである。電子部品材料用のニッケル粉としては、不純物の低減に加えて、比表面積が低いことが好ましく、洗浄工程における比表面積の増大は、ニッケル粉末をペースト化した場合にペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化を招くことがある。
【００４４】
工程（Ｄ）における洗浄の廃液中には、有機物である酒石酸が含まれる。酒石酸は、カルシウムもしくは水溶性カルシウム塩を添加することで、難溶性の酒石酸カルシウムとして容易に除去できる。水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウムがコスト面から好ましい。廃液中の酒石酸の除去方法は、特に限定されるものではなく、廃液を撹拌しながら、カルシウムもしくは水溶性カルシウム塩を添加して、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐHを８〜１２．５、好ましくは１０．５〜１２．５に調整して、生成した酒石酸カルシウムを沈殿分離すればよい。
【００４５】
本発明のニッケル粉は、上記製造方法によって得られるものであって、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、塩素含有量が１００質量ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【００４６】
マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品用材料として用いられた場合、電子部品の特性を損なうことがある。従って、マグネシウム含有量は、少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、本発明においては、マグネシウムを還元時の焼結防止剤として用いるため、通常、その下限は４０質量ｐｐｍ程度である。
【００４７】
不純物として含まれる残留塩素も、電子部品材料においては低減されることが好ましく、塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品に用いられた場合、マイグレーション等が発生することがある。一方、本発明においては、ニッケル源として塩化ニッケルを用いるため、通常、その下限は２０質量ｐｐｍ程度である。
【００４８】
本発明のニッケル粉は、上記のように不純物含有量が少なく、かつ、比表面積の増大が抑制されているため、電子部品材料として好適に用いることができる。また、その製造方法は、複雑な工程を備えておらず、廃液中の有機物の除去も容易であるため、低コスト化が可能であり、工業的に優れたものである。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例によって詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で用いている塩素含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解して、蛍光Ｘ線定量分析装置にて検量線法で評価した。マグネシウム含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定した。
【００５０】
（実施例１）
マグネシウムを０．０４ｇ／Ｌ含んだニッケル濃度６０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液と、２４ 質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．３となるように調整しながら反応槽に連続的に添加することで水酸化ニッケルを生成させた。生成した水酸化ニッケルをろ過し、水洗、乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物に３０質量％の純水を加えた後、水酸化ニッケル１００ｇに対して、先に加えた水との合計で０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１Ｌとなるように濃度調整した硫酸を加え、３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過し、水洗、乾燥して水酸化ニッケル粉を得た。
【００５１】
得られた水酸化ニッケル粉を、空気中４２５ ℃で２時間加熱し酸化ニッケル粉を得た。前記酸化ニッケル粉を、水素雰囲気中４００ ℃で２時間還元し、還元ニッケル粉を得た。得られた還元ニッケル粉から２０ ｇを採取し、洗浄液として用いた１．０ ｇの酒石酸（ニッケルに対して５質量％）を含む酒石酸水溶液８０ ｍｌに懸濁させ、５０ ℃で３０分間撹拌して洗浄した。洗浄開始時のスラリーのｐＨは２．１であり、洗浄終了時のスラリーのｐＨは４．７であった。洗浄後、ニッケル粉を吸引ろ過により固液分離した。分離されたニッケル粉を８０ ｍｌの純水中で３０分間撹拌して水洗し、ろ過後、１２０ ℃で１２時間真空乾燥し、ニッケル粉を得た。
【００５２】
得られたニッケル粉の塩素含有量とマグネシウム含有量を測定した結果、塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．３８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は７．８％であった。
【００５３】
（実施例２）
洗浄時間を１時間とした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは２．１であり、洗浄終了時のｐＨは５．９であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．２７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は５．５％であった。
【００５４】
（実施例３）
洗浄液に含まれる酒石酸の量を３．０ｇ（ニッケルに対して１５質量％）とし、洗浄時間を３０分とした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは１．５であり、洗浄終了時のｐＨは２．６であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０２５ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は５．１％であった。
【００５５】
（実施例４）
洗浄液に含まれる酒石酸の量を５．０ｇ（ニッケルに対して２５質量％）としたこと、洗浄時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは１．４であり、洗浄終了時のｐＨは２．２であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．２４ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は４．９％であった。
【００５６】
（実施例５）
洗浄液に含まれる酒石酸の量を７．０ｇ（ニッケルに対して３５質量％）としたこと、洗浄時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは１．２であり、洗浄終了時のｐＨは２．１であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．３６ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は７．４％であった。
【００５７】
（比較例１）
還元後に洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は１１００質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は５７０質量ｐｐｍであった。
【００５８】
（比較例２）
洗浄時間を２時間とした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは２．１であり、洗浄終了時のｐＨは６．２であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は２８０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は１．２１ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は２５％であった。
【００５９】
（比較例３）
洗浄液として純水を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は４９０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４６０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．５８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１２％であった。
【００６０】
（比較例４）
洗浄に用いたニッケル粉を１０ｇとしたこと、洗浄液として０．４９ｇの硫酸（ニッケルに対して４．９質量％）を含む硫酸水溶液１００ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．９８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は２０％であった。
【００６１】
（比較例５）
洗浄に用いたニッケル粉を１０ｇとしたこと、洗浄液として０．３７ｇの塩酸（ニッケルに対して３．７質量％）を含む塩酸溶液１００ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は２７０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は、０．７２ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１５％であった。
【００６２】
以上からわかるように、本発明による実施例１〜５は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が大幅に低減されているとともに比表面積の増加が抑制されており、電子部品材料として好適である。
【００６３】
一方、洗浄を行わなかった比較例１では不純物品位が高く、比較例２では、酒石酸水溶液でニッケル粉を洗浄しているが、洗浄時のｐＨが６．１を超えていたために、マグネシウム含有量が低減されておらず、比表面積が増加している。洗浄液として純水を用いた比較例３では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でない。また、洗浄液に硫酸を用いた比較例４では、マグネシウム含有量の低減が十分でなく、塩酸を用いた比較例５では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でない。また、比較例４および５では、比表面積が増加している。これらより、比較例１〜４では、電子部品用材料として好適なニッケル粉が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のニッケル粉は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減され、電子部品材料、特に配線材料、電極材料等として好適であり、ペーストとしても安定して用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、低不純物量で電子部品用の材料、特に積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適なニッケル粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の導電体形成用材料に使用され、特に１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル微粉は広く使用されている。
通常、積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交互に積層した構造の素子本体と、この素子本体の両端部に形成される一対の外部電極端子とから構成されている。また、その素子本体は、誘電体層となるセラミック誘電体グリーンシート上に内部電極材料である金属粉をペースト化した導電性ペーストを印刷し、この誘電体層と内部電極層を多層積層して加熱圧着したものを、還元雰囲気中、高温で焼成して作製されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサの内部電極に使用される材料には、従来、白金やパラジウムなどの貴金属が主として用いられてきたが、コスト削減のために、これらの貴金属に代わり、１．０μｍ以下の粒子径を有するニッケル粉が内部電極に用いられてきている。一般には、ニッケル粉等の金属粉をエチルセルロース等の樹脂とその他の添加剤を、ターピネオール等の有機溶媒中に分散、混合してペースト化したものが、内部電極の材料として用いられている。
【０００４】
ニッケル粉を導電体形成材料として使用した場合、ハロゲンが残留すると電子部品の性能低下につながる。例えば、残留したハロゲン化物はニッケル粉の耐錆性を阻害する原因となる。特に、塩素は、ペースト化して電子部品の材料として使用する場合において、焼成時に塩化水素ガスを発生して環境や装置へ悪影響を与えるなどの問題がある。したがって、残留ハロゲン、特に残留塩素の低減は電子部品用のニッケル粉の製造において重要な課題である。
【０００５】
一方で、比表面積は小さいことも要求されている。即ち、ニッケル粉の比表面積が大きい場合、ニッケル微粉をペースト化した時に酸化により劣化しやすいこと、またペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化など不具合の原因となるためである。従って、電子部品材料用のニッケル粉としては、平均粒径が１．０μｍ以下で、かつ、比表面積の小さいニッケル粉が求められている。
【０００６】
ニッケル粉中のハロゲンを除去する方法として、種々の洗浄方法が提案されている。例えば、水による洗浄方法として塩化ニッケルを還元して得たニッケル粉を水洗した後、真空中で乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、有機酸によるニッケル粉の洗浄方法も提案され、例えば、金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属超微粉を、グルタミン酸で洗浄することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この中で、金属ハロゲン化物として、ハロゲン化ニッケルを用いた場合について検討され、ハロゲンとして特に塩素の場合にその洗浄方法が好適に用いられることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法はいずれの場合も金属ハロゲン化物、すなわち、ニッケルハロゲン化物、特に塩化ニッケルの蒸気を気相中で水素還元して得られるニッケル粒子に対する洗浄方法である。一般に気相還元法で形成されたニッケル粉は、ハロゲン化物が残留しやすい特徴を持つものの、粒子の比表面積が小さく結晶性が高いため、洗浄によるハロゲン除去が容易である。そのため、前述したハロゲン低減方法は効果的であった。しかし、気相還元法によるニッケル粉製造は、製造設備に多大なコストがかかるとともに、生産性が低く高コストになるという問題点があった。
【０００８】
一方、湿式法により水酸化ニッケルを生成し、これを還元処理することによりニッケル粉を生成する方法は、生産性も高く低コストでニッケル粉が得られる製造方法である。例えば、一定温度に保持された反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、このスラリーが所定のｐＨを保持するようにアルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させた後にスラリーを濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを還元剤として水素を用い、還元温度を４００〜５５０℃として加熱還元するニッケル微粉の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
上記方法において、塩化ニッケルを原料とすると、原料も安価で生産性も良くニッケル粉が得られるが、残留塩素が多いという問題点がある。したがって、残留塩素を除去する必要があるが、上記方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて比表面積が大きいため洗浄による塩素の除去が難しく、上記洗浄方法での塩素の除去は十分ではなかった。
【００１０】
さらに、近年の積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化の要求に応じて、誘電体層及び内部電極の薄膜化、多層化が進み、必然的に電極材料であるニッケル粉の微粒化が要求されている。このため、水酸化ニッケルへのアルカリ土類金属の添加、酸化焙焼および還元時の雰囲気制御を行い、微細なニッケル粉を得る試みがなされている。
例えば、アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
この方法により、平均粒径が０．２〜０．４μｍのニッケル粉を得ることはできるが、不純物としてのアルカリ土類金属、特にマグネシウムは考慮されておらず、ニッケル粉中のマグネシウム含有量が多いという問題がある。このマグネシウム含有量が多い場合、不純物として電子部品の特性を損なう可能性がある。特に、近年の積層セラミックコンデンサの電極層及び誘電体層の薄層化を考慮すると、ニッケル粉中の不純物が電子部品に与える影響は大きく、従来から検討されていた残留塩素のみならずマグネシウムなどの不純物含有量をニッケル微粉中からできるだけ低減させることが要求されている。
【００１２】
上記水酸化ニッケルを還元する方法で製造したニッケル粉は、気相還元法で得られたニッケル粉に比べて洗浄による比表面積の増大が大きい。したがって、得られるニッケル粉を安定したペーストとして使用するため、比表面積の増加の抑制も重要な課題となっている。さらに、洗浄に有機酸を使用した場合、廃液中の有機物濃度が増加するために、廃液処理にかかるコストが増大するという問題があり、廃液中からの有機物の除去も課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１４０５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３１０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決し、湿式法で得た水酸化ニッケルを還元するニッケル粉の製造方法を用いて、不純物含有量が低いニッケル粉を提供することを目的とする。また、工業的に簡易なプロセスであるとともに廃液中の有機物の回収も容易なその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、生産性が高く低コスト化が可能な静置式水素還元法で得られるニッケル粉の不純物、特に残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減について鋭意検討した結果、酒石酸水溶液を用いて特定条件でニッケル粉を洗浄することで、比表面積の増加を抑制しつつ、残留塩素ならびに残留マグネシウムの低減が可能であること、さらに、酒石酸は廃液中からの回収、除去が低コストで可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のニッケル粉の製造方法は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を有機酸水溶液で洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、有機酸として酒石酸を用い、洗浄時のｐHを６．１以下とすることを特徴とする。
【００１７】
前記工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜５０質量％の酒石酸を含む水溶液を用いて洗浄することが好ましく、洗浄液を３０〜８０℃に加熱することが好ましい。
【００１８】
また、前記工程（Ｃ）において、還元ガスが含水素ガスであることが好ましく、還元を３００〜４５０℃で行なうことが好ましい。
さらに、前記工程（Ｄ）において、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率を１５％以下とすることができる。
【００１９】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、前記工程（Ｄ）における洗浄より排出された廃液に、カルシウムもしくは水溶性カルシウム化合物を添加して酒石酸を分離除去することができる。
【００２０】
本発明のニッケル粉は、上記製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のニッケル粉の製造方法によれば、特殊な装置を必要とすることなく、簡潔なプロセスで効率よく、比表面積の増大を抑制し、残留塩素および残留マグネシウムが低いニッケル粉を製造することができる。また、洗浄廃液中の有機物を容易に分離除去することができる。本発明によって得られるニッケル粉は、電子部品用として好適であり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のニッケル粉の製造方法は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を有機酸水溶液で洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、有機酸として酒石酸を用い、洗浄時のｐHを６．１以下とすることを特徴とするものである。
【００２３】
通常、ニッケル粉の微細化のために、工程（Ａ）における塩化ニッケル水溶液にマグネシウム化合物を添加する。マグネシウムは、工程（Ｂ）において固体酸化物となり、工程ニッケル粒子同士の連結を防止する障壁として機能し、工程（Ｃ）の還元時にニッケル粒子の粗大化を抑制すると考えられる。この際、マグネシウムは複合酸化物としてニッケル粒子の表面に濃縮しているため、酒石酸の洗浄により除去することができる。また、洗浄後の廃液中の酒石酸は、難溶性カルシウム塩等として回収可能であることから、廃液処理にかかるコストの点でも有利である。
【００２４】
以下に、本発明によるニッケル粉の製造方法について詳細に説明する。
工程（Ａ）は、塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを生成する工程である。工程（Ａ）においては、水溶液の濃度、中和条件等は公知の技術が適用できる。この時、均一な特性の水酸化ニッケルを得るために、十分に攪拌されている反応槽内に、前混合水溶液とアルカリ水溶液をダブルジェット方式で添加して反応させることが好ましく、ｐＨを一定に保ちながら行うと、沈殿生成速度を一定に保つことができるため、さらに好ましい。
【００２５】
反応槽内にあらかじめ入れておく液は、純水を用いることができるが、中和生成に一度使用したろ液を所定のｐＨにアルカリで調整した液を用いることが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられるが、コストを考慮すると水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２６】
工程（Ａ）においては、ニッケル粉の微細化のため、前記塩化ニッケル水溶液にアルカリ土類金属、特にマグネシウムをニッケルに対して０．００3〜１質量％添加して、マグネシウムを含有する水酸化ニッケルを生成させることが好ましい。
【００２７】
生成した水酸化ニッケルをろ過により脱水し、ろ過ケーキを得る。中和条件によっては生成した水酸化ニッケルがゲル状になることがあるが、その場合には反応によって生成された塩などが偏って残留しやすい。このため、十分に不純物濃度を下げるため、数回のろ過・レパルプ洗浄を繰り返してもよいが、不純物濃度を下げながらスラリー濃度を上げていく方法としてクロスフロー方式のろ過を用いることも有効である。
【００２８】
生成された水酸化ニッケルに関しては、そのまま次工程に使用することもできるが、特にニッケル粉の残留塩素をより低減させるためには、中和生成した水酸化ニッケルを濃度０．０００４〜０．００１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸あるいは硫酸塩水溶液で洗浄した後、さらに水洗することが好ましい。硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、得られた水酸化ニッケルのゲルを解消しながらの洗浄となるため、水酸化ニッケルに残留する塩素を効率よく低減させることができる。そのため、次工程以降の塩素による負荷を下げることにもなり、得られる効果は大きい。
【００２９】
硫酸あるいは硫酸塩水溶液濃度が０．０００４ｍｏｌ／Ｌ未満であると洗浄効果が十分に得られない。また、濃度が０．００１５ｍｏｌ／Ｌを超えると洗浄効果の改善が得られないばかりか、残留する硫黄濃度が高くなり過ぎて、最終的に得られるニッケル粉が電子部品用材料として不適となる可能性があるため、好ましくない。洗浄時の水溶液の温度は常温で可能であるが、洗浄効果を高めるため加熱してもよい。
水酸化ニッケル粉に対する硫酸あるいは硫酸塩水溶液の量は、特に限定されるものではなく、残留塩素が十分に低減できる量とすればよいが、水酸化ニッケル粉を良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／処理液の混合比を１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また、洗浄時間は特に限定されるものではなく、洗浄条件により残留塩素が十分に低減される洗浄時間とすればよい。
【００３０】
洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、後述の工程（Ｄ）におけるニッケル粉の洗浄と同様の装置を用いることができる。
前記硫酸あるいは硫酸塩水溶液での洗浄は、あらかじめ硫酸あるいは硫酸塩濃度を調整した水溶液を準備し、これに撹拌しながら乾燥した水酸化ニッケルの粉末を加えることで行えるが、含水したままのケーキ状のものを使用する方が、均一な処理を行いやすく洗浄の効率が良くなるばかりか、工程の短縮にもなるために好ましい。ケーキ状の水酸化ニッケルを洗浄する場合には、水酸化ニッケルのろ過ケーキに少量の水を加えてスラリー状にした後、添加後に所定の濃度となるように調整した硫酸あるいは硫酸塩水溶液を攪拌しながら一度に添加することが、均一な処理のために好ましい。
【００３１】
ケーキ状の水酸化ニッケルの水分含有率については、１０〜４０質量％であることが好ましく、３０質量％程度にすることがさらに好ましい。水分含有率が１０質量％よりも低い場合、均一に水溶液中に分散しにくく洗浄の効率が悪くなることや、水分含有率を下げるためにより厳しい脱水処理が必要となるなどの制約があり好ましくない。一方で、水分含有率が４０質量％よりも高い場合、水酸化ニッケルのハンドリング性が悪く、均一な処理を妨げる場合がある。また、一定量の水酸化ニッケルを得るために必要な処理量が増加してしまう。
【００３２】
次に、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られた水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルとする。熱処理は、一般的な焙焼炉を使用することができ、得ようとする酸化ニッケルに応じて、適宜、処理温度および時間などの処理条件を設定することができる。
【００３３】
前記加熱処理においては、均一な処理を行なうためにガスを流通させた状態で行なうことが好ましい。ガスの流通が不十分であると、発生した水蒸気の影響により、得られる酸化ニッケル粉の比表面積が不均一になることがある。前記加熱処理に用いる炉は、一般的な焙焼炉を使用することができ、静置式焙焼炉、転動炉、バーナー炉、搬送式連続炉、流動焙焼炉などを用いることができる。用いるガス種については、コストや取り扱いやすさなどの点で空気雰囲気とすることが好ましいが、非還元性雰囲気であれば他の雰囲気で行なっても問題なく、不活性ガスおよび酸化性ガスなど、その種類は制約されるものではない。
【００３４】
工程（Ｂ）で得られた酸化ニッケルを、工程（Ｃ）において、還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする。前記還元条件に関しては、必要とする規模などに応じて任意に設定することができるが、還元温度は３００〜４５０℃とすることが好ましい。還元温度が３００℃未満では、酸化ニッケル粉が十分に還元されない場合や還元に長時間を要する場合がある。一方で、還元温度が４５０℃を超えると、焼結が進行し、ニッケル粒子が粗大化したり、分散性が悪化する場合がある。
【００３５】
還元性雰囲気は、適宜選定することができるが、入手しやすさや環境への影響を考慮すると、含水素ガス雰囲気とすることが好ましい。また、還元時は、工程（Ｂ）と同様に雰囲気ガスを流通させた状態で行なうことが、均一な還元のために好ましい。雰囲気ガスの流通が十分でない場合、発生した水蒸気の影響でニッケル粒子が粗大化したり、還元に必要なガスが不足して得られるニッケル粉の分散性が悪化することがある。
【００３６】
さらに、工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得られたニッケル粉を酒石酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することで、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減されたニッケル粉が得られる。酒石酸の効果については必ずしも明確ではないが、塩素と交換吸着することで残留塩素を効率的に除去することができ、ニッケル粉表面を溶解することで表面に存在するマグネシウムを除去することができると考えられる。酒石酸は表面に吸着してニッケル粒子を保護すると考えられ、酒石酸水溶液を用いて洗浄することで、比表面積の増加を抑制しながら残留塩素を大幅に低減することが可能である。
【００３７】
ここで、前記洗浄においては、洗浄時のｐＨを６．１以下とすることが必要である。ｐＨが６．１を超えると、ニッケル粒子表面から溶出したマグネシウムが酒石酸と塩を形成し、ニッケル粒子表面に再析出することで、マグネシウム含有量と比表面積が増加する。洗浄中はニッケル粒子表面からのニッケルの溶出に伴いｐＨが増加するため、スラリー中のニッケル粉濃度、酒石酸の濃度、洗浄温度に応じて、洗浄時間を調節して洗浄時のｐＨを６．１以下とする。
【００３８】
一方、洗浄時のｐＨの下限は、特に限定されるものではないが、０．９以上とすることが好ましい。ｐＨが０．９未満となるとニッケルの溶出が増加して比表面積が増大することがある。ｐＨは上記の変化をするため、洗浄初期の酒石酸の濃度により調整することができる。
【００３９】
洗浄に用いる酒石酸の量は、ニッケル粉に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。酒石酸量が５質量％未満の場合には、洗浄効果が十分でなく、残留塩素および残留マグネシウムを低減できないことがある。酒石酸量が５０質量％よりも大きいと、残留塩素および残留マグネシウムは低減されるものの、酸過剰によるニッケル粒子表面の急激な溶解により比表面積が増加することがある。
【００４０】
また、前記洗浄は、任意の温度で行うことが可能であるが、３０〜８０℃に加熱して行なうことが好ましく、４０〜６０℃とすることがさらに好ましい。洗浄温度を高くすることで不純物の除去という効果は大きくなるが、洗浄温度が高いほどニッケル粉の溶出速度が増加するために、ニッケルロスが大きくなること、ニッケル表面の不均一な溶解による比表面積の増加が抑えられないこと、温度を上げるためのエネルギーが必要になることなどの問題点がある。したがって、これらの影響を考慮すると、洗浄温度は上記範囲が好ましい。洗浄温度が、３０℃未満であると、反応が十分でなくマグネシウム含有量および塩素含有量が十分に低減できない場合がある。
【００４１】
ニッケル粉と洗浄液の混合比は特に限定されるものではなく、実施する規模に応じて適宜変化させることができるが、ニッケル粉／洗浄液の混合比を５０〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。この混合比が５００ｇ／Ｌを超える場合には、ニッケル粉の分散が悪化して洗浄が十分に行なえなくなる可能性がある。一方で混合比が５０ｇ／Ｌ未満の場合には、洗浄のために大量の薬液が必要となり、経済性や操作性に問題がある。
【００４２】
また、洗浄に用いる装置は特に限定されるものではなく、通常の湿式反応槽を用いることができる。洗浄中は、ニッケル粉を含むスラリーを撹拌することが好ましく、洗浄には、例えば、超音波撹拌を用いるか機械式攪拌を用いることができる。
水洗後のニッケル粉の乾燥には、通常の乾燥方法を用いることができるが、酸化を防止して比表面積の増大を抑制するために真空中で乾燥することが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、酒石酸の効果により比表面積の増大が抑制されるため、洗浄条件を最適化することにより、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率を１５％以下とすることができる。なお、ニッケル粉の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定したものである。電子部品材料用のニッケル粉としては、不純物の低減に加えて、比表面積が低いことが好ましく、洗浄工程における比表面積の増大は、ニッケル粉末をペースト化した場合にペースト混錬時の混合不良やペーストの経時劣化を招くことがある。
【００４４】
工程（Ｄ）における洗浄の廃液中には、有機物である酒石酸が含まれる。酒石酸は、カルシウムもしくは水溶性カルシウム塩を添加することで、難溶性の酒石酸カルシウムとして容易に除去できる。水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウムがコスト面から好ましい。廃液中の酒石酸の除去方法は、特に限定されるものではなく、廃液を撹拌しながら、カルシウムもしくは水溶性カルシウム塩を添加して、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐHを８〜１２．５、好ましくは１０．５〜１２．５に調整して、生成した酒石酸カルシウムを沈殿分離すればよい。
【００４５】
本発明のニッケル粉は、上記製造方法によって得られるものであって、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、塩素含有量が１００質量ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【００４６】
マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品用材料として用いられた場合、電子部品の特性を損なうことがある。従って、マグネシウム含有量は、少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、本発明においては、マグネシウムを還元時の焼結防止剤として用いるため、通常、その下限は４０質量ｐｐｍ程度である。
【００４７】
不純物として含まれる残留塩素も、電子部品材料においては低減されることが好ましく、塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、電子部品に用いられた場合、マイグレーション等が発生することがある。一方、本発明においては、ニッケル源として塩化ニッケルを用いるため、通常、その下限は２０質量ｐｐｍ程度である。
【００４８】
本発明のニッケル粉は、上記のように不純物含有量が少なく、かつ、比表面積の増大が抑制されているため、電子部品材料として好適に用いることができる。また、その製造方法は、複雑な工程を備えておらず、廃液中の有機物の除去も容易であるため、低コスト化が可能であり、工業的に優れたものである。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例によって詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で用いている塩素含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解して、蛍光Ｘ線定量分析装置にて検量線法で評価した。マグネシウム含有量は、ニッケル粉を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定した。
【００５０】
（実施例１）
マグネシウムを０．０４ｇ／Ｌ含んだニッケル濃度６０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液と、２４ 質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．３となるように調整しながら反応槽に連続的に添加することで水酸化ニッケルを生成させた。生成した水酸化ニッケルをろ過し、水洗、乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物に３０質量％の純水を加えた後、水酸化ニッケル１００ｇに対して、先に加えた水との合計で０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１Ｌとなるように濃度調整した硫酸を加え、３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過し、水洗、乾燥して水酸化ニッケル粉を得た。
【００５１】
得られた水酸化ニッケル粉を、空気中４２５ ℃で２時間加熱し酸化ニッケル粉を得た。前記酸化ニッケル粉を、水素雰囲気中４００ ℃で２時間還元し、還元ニッケル粉を得た。得られた還元ニッケル粉から２０ ｇを採取し、洗浄液として用いた１．０ ｇの酒石酸（ニッケルに対して５質量％）を含む酒石酸水溶液８０ ｍｌに懸濁させ、５０ ℃で３０分間撹拌して洗浄した。洗浄開始時のスラリーのｐＨは２．１であり、洗浄終了時のスラリーのｐＨは４．７であった。洗浄後、ニッケル粉を吸引ろ過により固液分離した。分離されたニッケル粉を８０ ｍｌの純水中で３０分間撹拌して水洗し、ろ過後、１２０ ℃で１２時間真空乾燥し、ニッケル粉を得た。
【００５２】
得られたニッケル粉の塩素含有量とマグネシウム含有量を測定した結果、塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．３８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は７．８％であった。
【００５３】
（実施例２）
洗浄時間を１時間とした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは２．１であり、洗浄終了時のｐＨは５．９であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．２７ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は５．５％であった。
【００５４】
（実施例３）
洗浄液に含まれる酒石酸の量を３．０ｇ（ニッケルに対して１５質量％）とし、洗浄時間を３０分とした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは１．５であり、洗浄終了時のｐＨは２．６であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０２５ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は５．１％であった。
【００５５】
（実施例４）
洗浄液に含まれる酒石酸の量を５．０ｇ（ニッケルに対して２５質量％）としたこと、洗浄時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは１．４であり、洗浄終了時のｐＨは２．２であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．２４ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は４．９％であった。
【００５６】
（実施例５）
洗浄液に含まれる酒石酸の量を７．０ｇ（ニッケルに対して３５質量％）としたこと、洗浄時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは１．２であり、洗浄終了時のｐＨは２．１であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．３６ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は７．４％であった。
【００５７】
（比較例１）
還元後に洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は１１００質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は５７０質量ｐｐｍであった。
【００５８】
（比較例２）
洗浄時間を２時間とした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル粉の洗浄開始時のｐＨは２．１であり、洗浄終了時のｐＨは６．２であった。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は２８０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は１．２１ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は２５％であった。
【００５９】
（比較例３）
洗浄液として純水を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は４９０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４６０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．５８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１２％であった。
【００６０】
（比較例４）
洗浄に用いたニッケル粉を１０ｇとしたこと、洗浄液として０．４９ｇの硫酸（ニッケルに対して４．９質量％）を含む硫酸水溶液１００ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は０．９８ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は２０％であった。
【００６１】
（比較例５）
洗浄に用いたニッケル粉を１０ｇとしたこと、洗浄液として０．３７ｇの塩酸（ニッケルに対して３．７質量％）を含む塩酸溶液１００ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。得られたニッケル粉の塩素含有量は２７０質量ｐｐｍ、マグネシウム含有量は１２０質量ｐｐｍであった。また、洗浄前後における比表面積の増加量は、０．７２ｍ2／ｇ、比表面積の増加率は１５％であった。
【００６２】
以上からわかるように、本発明による実施例１〜５は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が大幅に低減されているとともに比表面積の増加が抑制されており、電子部品材料として好適である。
【００６３】
一方、洗浄を行わなかった比較例１では不純物品位が高く、比較例２では、酒石酸水溶液でニッケル粉を洗浄しているが、洗浄時のｐＨが６．１を超えていたために、マグネシウム含有量が低減されておらず、比表面積が増加している。洗浄液として純水を用いた比較例３では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でない。また、洗浄液に硫酸を用いた比較例４では、マグネシウム含有量の低減が十分でなく、塩酸を用いた比較例５では、塩素含有量およびマグネシウム含有量の低減が十分でない。また、比較例４および５では、比表面積が増加している。これらより、比較例１〜４では、電子部品用材料として好適なニッケル粉が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のニッケル粉は、塩素含有量およびマグネシウム含有量が低減され、電子部品材料、特に配線材料、電極材料等として好適であり、ペーストとしても安定して用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を有機酸水溶液で洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、有機酸として酒石酸を用い、洗浄時のｐHを６．１以下とすることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜５０質量％の酒石酸を含む水溶液を用いて洗浄することを特徴とする請求項1に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）において、洗浄液を３０〜８０℃に加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）において、還元ガスが含水素ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、還元を３００〜４５０℃で行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｄ）において、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）における洗浄より排出された廃液に、カルシウムもしくは水溶性カルシウム化合物（他にあれば記載）を添加して酒石酸を分離除去することを特徴とする請求項１〜３に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項１】
塩化ニッケル水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程（Ａ）と、該水酸化ニッケルを空気中で熱処理して酸化ニッケルを生成させる工程（Ｂ）と、該酸化ニッケルを還元ガス雰囲気中で還元してニッケル粉とする工程（Ｃ）と、還元後のニッケル粉を有機酸水溶液で洗浄する工程（Ｄ）を備えたニッケル粉の製造方法であって、前記工程（Ｄ）において、有機酸として酒石酸を用い、洗浄時のｐHを６．１以下とすることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、ニッケル粉に対して５〜５０質量％の酒石酸を含む水溶液を用いて洗浄することを特徴とする請求項1に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）において、洗浄液を３０〜８０℃に加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）において、還元ガスが含水素ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、還元を３００〜４５０℃で行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｄ）において、洗浄によるニッケル粉の比表面積の増加率が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）における洗浄より排出された廃液に、カルシウムもしくは水溶性カルシウム化合物（他にあれば記載）を添加して酒石酸を分離除去することを特徴とする請求項１〜３に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法によって得られるニッケル粉であって、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉。
【公開番号】特開２０１０−２５５０４１（Ｐ２０１０−２５５０４１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５８３０（Ｐ２００９−１０５８３０）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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