ニッケル粉およびその製造方法
【課題】積層セラミックコンデンサ用ニッケル粉に好適な導電性ペースト中で経時的な粘度安定性が高いニッケル粉、およびこのニッケル粉を大量に、かつ低コストで製造することが可能な製造方法を提供する。
【解決手段】水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、この酸化ニッケル粉の還元により形成される還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【解決手段】水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、この酸化ニッケル粉の還元により形成される還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉およびその製造方法に関する。より詳しくは、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用導電ペーストのフィラー材料として好適に用いられるニッケル粉およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極を交互に積層させた構造を有し、小型高容量のコンデンサーである。誘電体としては、チタン酸バリウムに代表されるセラミックス系材料が用いられ、内部電極にはニッケル系材料を用いることが主流となっている。
【０００３】
ニッケル粉を内部電極形成用材料として用いる積層セラミックコンデンサは次のように製造される。
誘電体のグリーンシートに、ニッケル粉、バインダーと有機溶剤を種々の添加剤とともに混練して製造した導電ペーストを印刷し、乾燥させる。次いで、これを所望数積層し、圧着した後にチップ形状に切断する。切断後、３００℃程度の温度で脱バインダーを行った後、内部電極と誘電体グリーンシートを千数百度の温度で焼結する。その後、ニッケルなどによる外部電極を形成する。
【０００４】
脱バインダー工程は、酸化雰囲気中での熱処理によりバインダーを燃焼させる方法が行われている。誘電体グリーンシートのバインダーには、ポリビニルアルコール系の物質が用いられることが多く、内部電極形成用の導電ペーストのバインダーにはエチルセルロース系の物質が用いられることが多い。両者の燃焼タイミング、発生ガス量を制御する形で、脱バインダー工程での雰囲気、温度が調整されている。焼成工程は還元雰囲気中での熱処理により焼結させる方法が行われている。
【０００５】
このような製造方法により作られる積層セラミックコンデンサは、現在更なる小型化、高容量化を目指し、電極および誘電体厚みの薄層化、高積層化が進められてきている。
【０００６】
ところで薄層化された電極には、膜表面粗さが小さく、膜密度の高い乾燥膜が得られる導電ペーストが求められている。
従来ニッケル粉は、ヒドラジンなどの還元剤で水溶性ニッケル溶液を還元して得る方法、ニッケルの水酸化物や炭酸塩を水素などの還元剤で乾式還元する方法など、種々の方法で製造されている。ニッケル粉においても、上記積層セラミックコンデンサ内部電極および誘電体厚みの薄層化、高積層化に伴い、さらに微細な平均粒径であり、粗大粒子、微細粒子が含まれないものが求められ、さまざまな平均粒径やその分布の提案およびその製造方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法によって製造され、平均粒径が０．２〜０．６μｍで、平均粒径の２．５倍以上の素粒子の存在率が個数基準で０．１％以下であるニッケル粉が提案されている。
【０００８】
特許文献２では、ニッケル塩水溶液を湿式還元して得られた凝集体を含むニッケル粉を解粒処理して得られ、レーザー回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍのニッケル粉が提案されており、製造技術の開示がある。
【０００９】
また、特許文献３には、４０〜８０℃の範囲で可能な限り一定温度に保持された反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、該スラリーが所定のｐＨ値を８．０〜９．５の範囲で可能な限り一定に保持するように、アルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させ、該水酸化ニッケルを含むスラリーを連続的に槽外に払い出し、濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを水素を用いて４００〜５５０℃の温度で加熱還元するニッケル粉の製造方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、当然、このようなニッケル粉でも導電ペースト化時の分散性が悪ければ、また導電ペースト化後の粘度が安定していなければ導電ペーストとして意味を成さず、ペースト組成物である溶剤との親和性が高いことなどが重要となっている。
一般に、導電ペーストにおいては溶剤には石油系炭化水素が用いられることが多いことから、これにあわせたニッケル粉表面の調整や添加剤の選定がなされている。また、ニッケル粉には、脱バインダー工程や焼成工程などにて意図しないガス発生を生じさせたり、酸化、還元による顕著な体積変化が生じたりしないようにすることが求められ、ニッケル粉製造工程にて純度を厳密に制御したり、表面状態を調整したりすることが求められている。
【００１１】
例えば、特許文献４では、ニッケル粉末を酸素含有量が１．５％以下となるように乾燥を実施して、弱還元性雰囲気下においてニッケル粉末を焼結する際の高温領域での収縮を抑制する方法が提案されている。これは、湿式還元によって得られるニッケル粉について、湿式還元後の乾燥工程において、５０〜１５０℃で、およそ１２時間に亘る乾燥条件で十分な乾燥を行うか、真空乾燥によってニッケル粉末の酸素含有量を１．５％以下となるよう低減することで、昇温・焼成過程においてニッケル粉間にネットワーク構造を形成させ、高温状態における体積の収縮を抑制するものである。
この提案よれば、焼成工程における焼結性改善の効果は報告されているものの、焼結性とともに重要な特性である導電ペーストにおける分散性や安定性については何ら報告されていない。また、対象としているニッケル粉は湿式還元法によるものであるが、湿式還元法は生産性が高くないため、コスト的に不利である。
【００１２】
さらに、特許文献５では、ニッケル粉末を水素気流中で加熱し、ニッケル粒子表面の酸化物あるいは水酸化物を還元した後、ニッケル粉末を水中に浸漬し、空気をバブリングすることにより、ニッケル粉末の表面に、酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルを生成させるニッケル粉末の製造方法が提案されている。
【００１３】
この提案では、ニッケル粉末表面に酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルを生成させることで、インク成分、すなわち溶剤との親和性を高めてインク、すなわち導電ペースト中での分散性を向上させるものである。
しかしながら、この提案においても、導電ペースト中での分散性の向上は報告されているものの、導電ペーストにおける安定性は報告されていない。また、ニッケル粉末表面に生成させる水酸化ニッケルの量については言及されておらず、十分にその生成を制御しているとは言えるものではない。
【００１４】
以上のように、積層セラミックコンデンサ用ニッケル粉に対しては、微細な平均粒径であり、粗大粒子、微細粒子が含まれないものが求められるとともに、導電ペーストにおける分散性や安定性も求められており、ニッケル粉の表面状態の調整が重要な要求特性となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−１８９８０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７９０３公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３１０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９９０４号公報
【特許文献５】特開２００３−１２９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の実情を鑑みてなされたもので、導電性ペースト中で経時的な粘度安定性が高いニッケル粉と大量に低コストで製造することが可能なその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、大量、かつ低コストに製造できる水酸化ニッケル粉を加熱還元することで得られるニッケル粉について鋭意研究を行なったところ、ニッケル粉表面に存在する水酸化ニッケルを特定量に制御することで導電性ペースト中で経時的な粘度安定性が高いニッケル粉が得られること、および大量かつ低コストに製造可能な酸化ニッケルを、加熱還元することで得られるニッケル粉を特定条件で洗浄、乾燥させることにより、そのようなニッケル粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明に係るニッケル粉の製造方法は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、酸化ニッケル粉を還元して形成した還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥するもので、その乾燥は大気雰囲気中で行われる。
【００１９】
また、使用する水酸化ニッケル粉は、マグネシウムを０．００２〜１質量％含有する水酸化ニッケル粉である。
【００２０】
本発明に係るニッケル粉は、ニッケル粉表面に存在する水酸基の真空拡散反射法における吸光度が、その吸光度をニッケル粉の比表面積で規格化した値を用い、その値が０．０２０〜０．０２８であるニッケル粉である。
【００２１】
このニッケル粉は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、その酸化ニッケル粉を還元したものから得られるニッケル粉で、マグネシウムを０．００３〜１．６質量％を含有するニッケル粉である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られるニッケル粉は、導電性ペースト中で経時的な粘度安定性が高く、積層セラミックコンデンサの電極形成ペースト用材料として好適なものである。
また、本発明のニッケル粉の製造方法は、酸化ニッケルを加熱還元することで得られるニッケル粉を用いて容易に製造できるものであり、大量に低コストで製造するが可能であることから、工業的価値が極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のニッケル粉の要件とその効果を説明し、次にそのニッケル粉の製造方法について説明する。
【００２４】
［ニッケル粉］
本発明のニッケル粉は、ニッケル粉表面に存在する水酸基の真空拡散反射法における吸光度が、その吸光度をニッケル粉の比表面積で規格化した値を用い、その値が０．０２０〜０．０２８であるものである。
ここで、この吸光度を比表面積で規格化した値とは、比表面積に対する水酸基の真空拡散反射法における吸光度の比（吸光度／比表面積）を表わすもので、その意味するところは、ニッケル粉表面の単位面積あたりの水酸基量を示すものである。
【００２５】
ニッケル粉表面に存在する水酸基の量をニッケル粉の比表面積で規格化した値（以下、単に水酸基量と称す）が高い場合、ニッケル粉の粒子は、導電ペーストの溶剤として用いられる石油系炭化水素との親和性が低くなる。
【００２６】
また、水酸基が多いと表面に不均一な酸化被膜が形成された状態となっているため、表面の石油系炭化水素との親和性も不均一な状態となり、粒子の親和性の低い部分同士が接触して凝集体を形成してしまう。したがって、水酸基量が０．０２８を超えると、ニッケル粉をペーストとした場合、分散性が悪化してニッケル粉が凝集する。一方、水酸基量が０．０２０未満または０．０２８を超えると、ニッケル粒子表面の水酸基と導電ペースト組成物、特に溶剤との相互作用が変化し、ペーストの粘度が経時的に変化するもの考えられ、この粘度が経時的に変化したニッケル粉を積層セラミックコンデンサの内部電極形成用に用いた場合、ニッケル粉の焼結特性が安定せず、結果としてクラックやデラミネーションといった問題が生じる。
【００２７】
そこで、ニッケル粉表面の水酸基量を０．０２０〜０．０２８とすることで、導電性ペースト中でニッケル粒子の凝集を抑制して分散性を良好なものとするとともに、経時的な粘度安定性が高いニッケル粉とすることを可能とする。経時的な粘度安定性をより高めるためには、ニッケル粉表面の水酸基量を０．０２０〜０．０２６とすることがより好ましい。
【００２８】
ここで、水酸基の量の規格化は、比表面積を基準にする必要がある。ニッケル粉の粒子の分散性あるいは粘度安定性は、ニッケル粉の粒子表面と溶剤との相互作用によるものであるため、表面あたりの水酸基の量に大きく影響される。したがって、例えば、質量比などのように比表面積を考慮していない値をもって制御しても、上記分散性あるいは粘度安定性を良好なものに維持することは困難である。
なお、水酸基の吸光度を測定する装置は、通常に用いられる分光器（例えば、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ６８０Ｐｌｕｓ［Ｖ］など）でよく、真空拡散反射法による測定条件も通常の測定で推奨される条件でよい。
【００２９】
本発明のニッケル粉は、表面の水酸基量が本発明の範囲内であれば特に限定されるものではないが、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、その酸化ニッケル粉を還元したものから得られるニッケル粉であることが好ましい。この水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成する製造方法は、微細なニッケル粉を大量に低コストで得ることができる製造方法である。したがって、本発明のニッケル粉は、低コストで大量生産が可能である。また、比表面積も適度な大きさのものとなるため、好ましい。
【００３０】
また、本発明のニッケル粉は、マグネシウムを０．００３〜１．６質量％含有することが好ましい。マグネシウムを０．００３〜１．６質量％含有することで、粒径が微細で表面が平滑なニッケル粉となる。マグネシウムの含有量が０．００３質量％未満では、粒径が微細で表面が平滑なニッケル粉とならない。また、マグネシウムの含有量が１．６質量％を超えると、ニッケル粉のニッケル品位の低下により、積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられた場合に、電極の電気抵抗値が大きくなり過ぎ、コンデンサーの損失係数の悪化を招いてしまう。
【００３１】
本発明のニッケル粉において、その平均粒径は０．２〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．４μｍであることがより好ましい。すなわち、平均粒径が０．２μｍ未満であると、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして用いたとき、ニッケル粉の焼結温度が低いため、誘電体セラミックスとの焼結挙動の差が大きく、電極の途切れや剥離が起こることがあり、他方、平均粒径が１．０μｍを超えると、薄層化された内部電極では、焼結後の電極に穴開きや途切れが発生することがあり好ましくない。
【００３２】
さらに、その比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満になると、粒径が大きくなり過ぎ、焼結後の電極の穴開きや途切れが発生する。また、比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、溶剤との相互作用が変化して、ニッケル粉の凝集やペースト粘度の経時的な変化が発生することがある。より好ましくは比表面積が２〜４ｍ２／ｇの範囲であれば、このような問題は発生せずに安定して用いることができる。
【００３３】
次に、本発明のニッケル粉の製造法について説明する。
［ニッケル粉の製造方法］
本発明のニッケル粉の製造方法（以下、本発明の製造方法と称す。）は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、酸化ニッケル粉を還元して得られた還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥することを特徴とするものである。
【００３４】
すなわち、本発明の製造方法は、
（１）水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉を得る酸化焙焼工程、
（２）酸化ニッケル粉を還元して還元ニッケル粉を得る還元工程、
（３）還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄する洗浄工程、
（４）洗浄した還元ニッケル粉を、１２０〜１８０℃の温度で乾燥してニッケル粉を得る乾燥工程
を含むものである。
以下、工程毎に説明する。
【００３５】
［酸化焙焼工程］
この酸化焙焼工程は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉を得る工程であり、水酸化ニッケル１ｇに対して０．００２〜０．００５リットル／分の窒素ガスを流すとともに３５０〜７００℃の温度で酸化焙焼するものである。
【００３６】
この酸化焙焼時に流す窒素ガス量が、水酸化ニッケル１ｇに対して０．００２リットル／分未満であると、水酸化ニッケルの酸化ニッケルへの転換が徐々に進むために、得られる酸化ニッケルの結晶が成長する。また、７００℃を超える温度で焙焼すると、酸化焙焼中に焼結が進み粗大な酸化ニッケル粉となってしまう。
このように流す窒素ガス量が少ない場合、あるいは高い焙焼温度により得られた酸化ニッケルは、結晶が成長しているか粗大な粒径となっているため、還元するためには高温で、かつ長時間還元させる必要が生じてしまい、したがって高温かつ長時間の還元を行なった場合に、ニッケル粉の粒成長が進み、粗大で粒径が不均一なものとなってしまうことがあることから、次工程における還元ニッケル粉の還元を考慮すると、その焙焼温度は４６０℃以下が、より好ましい。
【００３７】
一方、酸化焙焼時に流す窒素ガス量が、上限を超えても均一微細なニッケル粉を得られるが、コスト増となる。また、多量の窒素ガスを流すと微細な酸化ニッケル粉が飛散して歩留まりも低下するため、好ましくない。
【００３８】
また、酸化焙焼する温度が２５０℃未満では、酸化焙焼に長時間要するのみならず水酸化ニッケルから酸化ニッケルへの転換が十分に進まず、還元時に還元が不均一に進むため、ニッケル粉の粒成長が起こることがある。
【００３９】
本発明の製造方法において、酸化焙焼の雰囲気を窒素雰囲気とすることが好ましく、窒素雰囲気とすることによって、酸化ニッケルの形態が安定し、後工程での製造条件に幅を持たせることができる。
【００４０】
この酸化焙焼の時間は、特に限定されるものではなく、酸化焙焼時に流す窒素ガス量、焙焼温度、処理する水酸化ニッケル粉の量により、全ての水酸化ニッケルが酸化ニッケルに転換されるのに必要な時間とすればよいが、望ましくは、結晶性を低くするために、その焙焼時間は可能な限り短時間とする。
【００４１】
本発明の製造方法において用いられる水酸化ニッケル粉は、公知の方法により得ることができる。
例えば、塩化ニッケルや硫酸ニッケルなどの水溶性ニッケル塩の水溶液を、ｐＨ制御して中和沈殿させることで得られる水酸化ニッケル粉を用いることができる。この水酸化ニッケル粉には、アルカリ土類金属、特にマグネシウムを０．００２〜１質量％含有する水酸化ニッケル粉を用いることが好ましい。この水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、水溶性塩などの水溶性物質としてニッケル塩水溶液に混合しておき、水酸化ニッケルの生成時に共沈させてやればよい。水酸化ニッケル粉を製造する反応設備に特に制限はなく、通常用いられる設備でよく、例えば攪拌機を有する貯槽でｐＨ管理が行なえるものであればよい。
【００４２】
この水酸化ニッケル粉に含有されるマグネシウム量を０．００２〜１質量％とすることで、最終的に得られるニッケル粉に含有されるマグネシウム量を０．００３〜１．５質量％とすることができ、粒径が微細で表面が平滑なニッケル粉が得られる。
このマグネシウムは、還元時におけるニッケル粒子生成時の粒子の微細化および球状化、粒子表面の平滑性改善、表面の酸化被膜形成に効果がある。水酸化ニッケル粉に含有されるマグネシウム量が０．００２質量％未満の場合には、微細化および平滑性改善の効果が得られないことがある。水酸化ニッケル粉に含有されるマグネシウムが１質量％を超えた場合には、得られるニッケル粉のマグネシウム含有される量が１．５質量％を超え、上記コンデンサーの損失係数の悪化を招くことがある。
【００４３】
［還元工程］
還元工程は、酸化焙焼工程で得られた酸化ニッケル粉を還元して還元ニッケル粉を得る工程である。
この還元工程では、酸化ニッケル粉１ｇに対して０．００３〜０．０２リットル／分の水素ガスを流すとともに、３００〜５５０℃の温度で還元することが好ましい。このとき、水素を含む雰囲気とすればよく、水素ガスのみを流してもよく、水素ガスと窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを流してもよい。
【００４４】
還元時に流す水素ガス量が酸化ニッケル１ｇに対して０．００３リットル／分未満の場合は、還元が徐々に進むためにニッケル粉の粒成長が起こり、所望の粒径で均一な還元ニッケル粉が得られない場合がある。対して水素ガス量が、酸化ニッケル１ｇに対して０．０２リットル／分を超えても還元反応を短時間化するなどの効果がなく、コスト増となるのみである。
【００４５】
また、還元温度が５５０℃を超えると、還元された還元ニッケル粉が還元中に焼結し、結果として所望の粒径を精度良く得ることができない場合がある。対して３００℃未満の温度では、酸化ニッケル粉から還元ニッケル粉への還元が十分に進まないことがある。
還元時間は特に限定されるものではなく、還元時に流す水素量、還元温度、投入する酸化ニッケル粉の量により、全ての酸化ニッケル粉が還元ニッケル粉に還元されるのに必要な時間とすればよく、所望の粒径が得られるように時間を制御することが好ましい。
【００４６】
焙焼および還元に用いる設備は、雰囲気を制御できれば特に制限はなく、例えば、バッチ式雰囲気炉、連続式ローラーハースキルン、連続式プッシャー炉などを用いることができる。
【００４７】
［洗浄工程］
洗浄工程は、還元工程で得られた還元ニッケル粉を還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄する工程である。洗浄時の水量が還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル未満の場合、還元ニッケル粉表面にある不純物イオンを十分に除去できず、また、還元ニッケル粉表面を充分に濡らすことができないために、水酸基量が０．０２０未満となってしまう。一方、洗浄時の水量の上限は、還元ニッケル粉１ｇに対して０．１リットル以下とすることが好ましい。洗浄時の水量が０．１リットルを超えても洗浄効果に改善は無く、コスト増となるのみである。
【００４８】
洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば、規定量の水と還元ニッケル粉を混合してスラリー化し撹拌すればよい。ここで、洗浄に用いる水は、不純物混入の虞がないものがよく、純水が好ましい。また、洗浄に用いる設備は、ニッケル粉をスラリー化して攪拌できれば特に制限されるものではなく、攪拌機のついた槽や、それに類似した構造を持つ設備を用いることが出来る。水洗の条件も、粉体の水洗等で通常行なわれる条件に設定すればよい。還元ニッケル粉をスラリー化し撹拌した後は、ろ過などの通常の方法で、固液分離される。
【００４９】
［乾燥工程］
乾燥工程は、洗浄した還元ニッケル粉を１２０〜１８０℃の温度で乾燥してニッケル粉を得る工程である。本発明の製造方法においては、洗浄工程における水量とともに、この乾燥温度が水酸基量を制御するために重要である。
【００５０】
すなわち、乾燥温度が１２０℃未満であると、乾燥が進まず、ニッケル粉表面の水酸基が増えて、水酸基量が０．０２８を超えてしまう。その乾燥温度が１８０℃以上では、ニッケル粉表面の水酸化物が分解するとともに酸素量が増加してニッケル粉表面の水酸基が減り、水酸基量が０．０２０未満となる。
この乾燥温度を１２０〜１８０℃とすることで、水酸基量を０．０２０〜０．０２８に制御することができ、ペーストに用いた場合の粘度の安定性が良好なニッケル粉が得られる。
【００５１】
乾燥の雰囲気は、特に制限されるものではないが、表面の水酸基量の制御およびコスト面を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。還元雰囲気で乾燥させると、表面の水酸基量が過度に減少することがあるため、好ましくない。
【００５２】
乾燥する時間は、特に制限されるものではなく、得られるニッケル粉の含有水分が十分に減少し、表面の水酸基量が所望の値となるように、乾燥温度、投入する酸化ニッケル粉の量により、調整すればよい。また、乾燥に用いる設備は、所望の温度で乾燥できれば特に制限は無く、静置式箱型乾燥器、流動層乾燥器、ミキサー型乾燥器、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャー炉などを用いることが出来る。
【００５３】
各工程中に生成した凝集粉の解砕あるいは工程中に混入した異物を除去する目的から、各工程中で乾式または湿式による遠心力やフィルターを用いた解砕や分級を行なってもよい。用いられる装置は特に限定されるものではなく、通常のニッケル粉の製造に用いられるジェットミルやサイクロン形式の装置が使用される。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
【００５５】
なお、ニッケル粉の評価は以下のようにして行なった。
（ａ）比表面積
比表面積計（ユアサアイオニクス社製マルチソーブ１６）によるＢＥＴ１点法で測定した。
【００５６】
（ｂ）水酸基の吸光度
分光計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ６８０Ｐｌｕｓ(Ｖ)）による真空拡散反射法でピーク高さを測定した。
【００５７】
（ｃ）粘度比
ターピネオールに対し２０質量%のエチルセルロースをに投入し、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解液を作製し、この溶液を、ニッケル粉に対し１８質量％、またターピネオール２９質量％を混合し、３本ロールミルにて混練することで、導電ペーストとした。これを粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＨＡＴ）で１ｒｐｍの時の粘度および１００ｒｐｍの時の粘度を測定し、その比を算出した。
粘度比維持率は、導電ペースト製造して密閉容器に室温保管した１日後の値で３０日後の値を除することにより算出した。
【００５８】
（ｄ）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５１０、日本電子製）を用いて、１０，０００倍の写真を撮影し、写真一視野で確認できる全ての粒子の粒径を測定して、個数平均で求めた。
【実施例１】
【００５９】
１００ｇの塩化ニッケル６水和物（試薬１級、和光純薬製）と塩化マグネシウム６水和物（試薬１級、和光純薬製）０．２ｇ（これは、水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０６質量％に相当する）を純水２５０ｍｌに溶解して塩化ニッケル水溶液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）３５．５ｇを純水２５０ｍｌに溶解した溶液を前記塩化ニッケル水溶液に添加し、生成した水酸化物をろ過した。さらに、これを１リットルの純水で水洗し、再びろ過した（以下、本操作を「ろ過水洗」と呼ぶ）。同様にろ過水洗を４回繰り返した後に、箱型大気乾燥機（ＤＸ６０１、ヤマト科学製）で１５０℃、４８時間の乾燥を行い、水酸化ニッケル粉を得た。
【００６０】
得られた水酸化ニッケル粉を解砕した後、バッチ式雰囲気炉（管状炉、入江製作所製）を用いて乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり窒素ガス流量を０．００３リットル／分とし、４５０℃で１時間保持して酸化焙焼して酸化ニッケル粉を得た。
さらに、前記バッチ式雰囲気炉を用いて、酸化ニッケル粉を、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．００３リットル／分の水素ガスと同量の窒素ガスを混合して流した雰囲気炉中に４５０℃で２時間保持して還元ニッケル粉を得た。
【００６１】
得られた還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇあたり０．０３リットルの純水と混合してスラリーとし、３０分間撹拌して洗浄後、ろ過した。洗浄後の還元ニッケル粉を箱型大気乾燥機（ＤＸ６０１、ヤマト科学製）を用いて乾燥温度１２０℃、４８時間の条件で乾燥した。乾燥後解砕して、１００メッシュの篩にかけてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例２】
【００６２】
還元ニッケル粉１ｇあたり０．１リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、乾燥温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例３】
【００６３】
還元ニッケル粉１ｇあたり０．０６リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、乾燥温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例４】
【００６４】
還元ニッケル粉１ｇあたり０．０５リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、乾燥温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例５】
【００６５】
乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり窒素ガス流量を０．００５リットル／分とし、４７０℃で酸化焙焼したこと、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．０２リットル／分の水素ガスと同量の窒素ガスを混合して流し、４７０℃で保持したこと、還元ニッケル粉１ｇあたり０．１リットルの純水と混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６６】
（比較例１）
洗浄工程において、還元ニッケル粉１ｇあたり０．０１リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、および乾燥工程の乾燥温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６７】
（比較例２）
乾燥工程の乾燥温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６８】
（比較例３）
洗浄工程において、還元ニッケル粉１ｇあたり０．２リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、および乾燥工程の乾燥温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１、表２の実施例から明らかなように、本発明のニッケル粉は、ペーストの粘度維持率が高く、したがって粘度安定性が高いことがわかる。また、実施例５は、酸化焙焼時の焙焼温度が４７０℃と高めであることから、次工程の還元温度も高くなるため、実施例１から４に比べて粘度維持率が少し低下しているが、本発明の洗浄条件および乾燥条件による洗浄、乾燥を施すことにより、比較例に比して良好な粘度維持率が得られることが伺える。
【００７２】
これに対して、還元ニッケル粉を洗浄する水量が少ない比較例１、乾燥温度が低い比較例２、乾燥温度が高い比較例３のニッケル粉では、ペーストの粘度維持率が低く、粘度安定性が劣っていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉およびその製造方法に関する。より詳しくは、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用導電ペーストのフィラー材料として好適に用いられるニッケル粉およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極を交互に積層させた構造を有し、小型高容量のコンデンサーである。誘電体としては、チタン酸バリウムに代表されるセラミックス系材料が用いられ、内部電極にはニッケル系材料を用いることが主流となっている。
【０００３】
ニッケル粉を内部電極形成用材料として用いる積層セラミックコンデンサは次のように製造される。
誘電体のグリーンシートに、ニッケル粉、バインダーと有機溶剤を種々の添加剤とともに混練して製造した導電ペーストを印刷し、乾燥させる。次いで、これを所望数積層し、圧着した後にチップ形状に切断する。切断後、３００℃程度の温度で脱バインダーを行った後、内部電極と誘電体グリーンシートを千数百度の温度で焼結する。その後、ニッケルなどによる外部電極を形成する。
【０００４】
脱バインダー工程は、酸化雰囲気中での熱処理によりバインダーを燃焼させる方法が行われている。誘電体グリーンシートのバインダーには、ポリビニルアルコール系の物質が用いられることが多く、内部電極形成用の導電ペーストのバインダーにはエチルセルロース系の物質が用いられることが多い。両者の燃焼タイミング、発生ガス量を制御する形で、脱バインダー工程での雰囲気、温度が調整されている。焼成工程は還元雰囲気中での熱処理により焼結させる方法が行われている。
【０００５】
このような製造方法により作られる積層セラミックコンデンサは、現在更なる小型化、高容量化を目指し、電極および誘電体厚みの薄層化、高積層化が進められてきている。
【０００６】
ところで薄層化された電極には、膜表面粗さが小さく、膜密度の高い乾燥膜が得られる導電ペーストが求められている。
従来ニッケル粉は、ヒドラジンなどの還元剤で水溶性ニッケル溶液を還元して得る方法、ニッケルの水酸化物や炭酸塩を水素などの還元剤で乾式還元する方法など、種々の方法で製造されている。ニッケル粉においても、上記積層セラミックコンデンサ内部電極および誘電体厚みの薄層化、高積層化に伴い、さらに微細な平均粒径であり、粗大粒子、微細粒子が含まれないものが求められ、さまざまな平均粒径やその分布の提案およびその製造方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法によって製造され、平均粒径が０．２〜０．６μｍで、平均粒径の２．５倍以上の素粒子の存在率が個数基準で０．１％以下であるニッケル粉が提案されている。
【０００８】
特許文献２では、ニッケル塩水溶液を湿式還元して得られた凝集体を含むニッケル粉を解粒処理して得られ、レーザー回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍのニッケル粉が提案されており、製造技術の開示がある。
【０００９】
また、特許文献３には、４０〜８０℃の範囲で可能な限り一定温度に保持された反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、該スラリーが所定のｐＨ値を８．０〜９．５の範囲で可能な限り一定に保持するように、アルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させ、該水酸化ニッケルを含むスラリーを連続的に槽外に払い出し、濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを水素を用いて４００〜５５０℃の温度で加熱還元するニッケル粉の製造方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、当然、このようなニッケル粉でも導電ペースト化時の分散性が悪ければ、また導電ペースト化後の粘度が安定していなければ導電ペーストとして意味を成さず、ペースト組成物である溶剤との親和性が高いことなどが重要となっている。
一般に、導電ペーストにおいては溶剤には石油系炭化水素が用いられることが多いことから、これにあわせたニッケル粉表面の調整や添加剤の選定がなされている。また、ニッケル粉には、脱バインダー工程や焼成工程などにて意図しないガス発生を生じさせたり、酸化、還元による顕著な体積変化が生じたりしないようにすることが求められ、ニッケル粉製造工程にて純度を厳密に制御したり、表面状態を調整したりすることが求められている。
【００１１】
例えば、特許文献４では、ニッケル粉末を酸素含有量が１．５％以下となるように乾燥を実施して、弱還元性雰囲気下においてニッケル粉末を焼結する際の高温領域での収縮を抑制する方法が提案されている。これは、湿式還元によって得られるニッケル粉について、湿式還元後の乾燥工程において、５０〜１５０℃で、およそ１２時間に亘る乾燥条件で十分な乾燥を行うか、真空乾燥によってニッケル粉末の酸素含有量を１．５％以下となるよう低減することで、昇温・焼成過程においてニッケル粉間にネットワーク構造を形成させ、高温状態における体積の収縮を抑制するものである。
この提案よれば、焼成工程における焼結性改善の効果は報告されているものの、焼結性とともに重要な特性である導電ペーストにおける分散性や安定性については何ら報告されていない。また、対象としているニッケル粉は湿式還元法によるものであるが、湿式還元法は生産性が高くないため、コスト的に不利である。
【００１２】
さらに、特許文献５では、ニッケル粉末を水素気流中で加熱し、ニッケル粒子表面の酸化物あるいは水酸化物を還元した後、ニッケル粉末を水中に浸漬し、空気をバブリングすることにより、ニッケル粉末の表面に、酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルを生成させるニッケル粉末の製造方法が提案されている。
【００１３】
この提案では、ニッケル粉末表面に酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルを生成させることで、インク成分、すなわち溶剤との親和性を高めてインク、すなわち導電ペースト中での分散性を向上させるものである。
しかしながら、この提案においても、導電ペースト中での分散性の向上は報告されているものの、導電ペーストにおける安定性は報告されていない。また、ニッケル粉末表面に生成させる水酸化ニッケルの量については言及されておらず、十分にその生成を制御しているとは言えるものではない。
【００１４】
以上のように、積層セラミックコンデンサ用ニッケル粉に対しては、微細な平均粒径であり、粗大粒子、微細粒子が含まれないものが求められるとともに、導電ペーストにおける分散性や安定性も求められており、ニッケル粉の表面状態の調整が重要な要求特性となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−１８９８０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７９０３公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３１０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９９０４号公報
【特許文献５】特開２００３−１２９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の実情を鑑みてなされたもので、導電性ペースト中で経時的な粘度安定性が高いニッケル粉と大量に低コストで製造することが可能なその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、大量、かつ低コストに製造できる水酸化ニッケル粉を加熱還元することで得られるニッケル粉について鋭意研究を行なったところ、ニッケル粉表面に存在する水酸化ニッケルを特定量に制御することで導電性ペースト中で経時的な粘度安定性が高いニッケル粉が得られること、および大量かつ低コストに製造可能な酸化ニッケルを、加熱還元することで得られるニッケル粉を特定条件で洗浄、乾燥させることにより、そのようなニッケル粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明に係るニッケル粉の製造方法は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、酸化ニッケル粉を還元して形成した還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥するもので、その乾燥は大気雰囲気中で行われる。
【００１９】
また、使用する水酸化ニッケル粉は、マグネシウムを０．００２〜１質量％含有する水酸化ニッケル粉である。
【００２０】
本発明に係るニッケル粉は、ニッケル粉表面に存在する水酸基の真空拡散反射法における吸光度が、その吸光度をニッケル粉の比表面積で規格化した値を用い、その値が０．０２０〜０．０２８であるニッケル粉である。
【００２１】
このニッケル粉は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、その酸化ニッケル粉を還元したものから得られるニッケル粉で、マグネシウムを０．００３〜１．６質量％を含有するニッケル粉である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られるニッケル粉は、導電性ペースト中で経時的な粘度安定性が高く、積層セラミックコンデンサの電極形成ペースト用材料として好適なものである。
また、本発明のニッケル粉の製造方法は、酸化ニッケルを加熱還元することで得られるニッケル粉を用いて容易に製造できるものであり、大量に低コストで製造するが可能であることから、工業的価値が極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のニッケル粉の要件とその効果を説明し、次にそのニッケル粉の製造方法について説明する。
【００２４】
［ニッケル粉］
本発明のニッケル粉は、ニッケル粉表面に存在する水酸基の真空拡散反射法における吸光度が、その吸光度をニッケル粉の比表面積で規格化した値を用い、その値が０．０２０〜０．０２８であるものである。
ここで、この吸光度を比表面積で規格化した値とは、比表面積に対する水酸基の真空拡散反射法における吸光度の比（吸光度／比表面積）を表わすもので、その意味するところは、ニッケル粉表面の単位面積あたりの水酸基量を示すものである。
【００２５】
ニッケル粉表面に存在する水酸基の量をニッケル粉の比表面積で規格化した値（以下、単に水酸基量と称す）が高い場合、ニッケル粉の粒子は、導電ペーストの溶剤として用いられる石油系炭化水素との親和性が低くなる。
【００２６】
また、水酸基が多いと表面に不均一な酸化被膜が形成された状態となっているため、表面の石油系炭化水素との親和性も不均一な状態となり、粒子の親和性の低い部分同士が接触して凝集体を形成してしまう。したがって、水酸基量が０．０２８を超えると、ニッケル粉をペーストとした場合、分散性が悪化してニッケル粉が凝集する。一方、水酸基量が０．０２０未満または０．０２８を超えると、ニッケル粒子表面の水酸基と導電ペースト組成物、特に溶剤との相互作用が変化し、ペーストの粘度が経時的に変化するもの考えられ、この粘度が経時的に変化したニッケル粉を積層セラミックコンデンサの内部電極形成用に用いた場合、ニッケル粉の焼結特性が安定せず、結果としてクラックやデラミネーションといった問題が生じる。
【００２７】
そこで、ニッケル粉表面の水酸基量を０．０２０〜０．０２８とすることで、導電性ペースト中でニッケル粒子の凝集を抑制して分散性を良好なものとするとともに、経時的な粘度安定性が高いニッケル粉とすることを可能とする。経時的な粘度安定性をより高めるためには、ニッケル粉表面の水酸基量を０．０２０〜０．０２６とすることがより好ましい。
【００２８】
ここで、水酸基の量の規格化は、比表面積を基準にする必要がある。ニッケル粉の粒子の分散性あるいは粘度安定性は、ニッケル粉の粒子表面と溶剤との相互作用によるものであるため、表面あたりの水酸基の量に大きく影響される。したがって、例えば、質量比などのように比表面積を考慮していない値をもって制御しても、上記分散性あるいは粘度安定性を良好なものに維持することは困難である。
なお、水酸基の吸光度を測定する装置は、通常に用いられる分光器（例えば、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ６８０Ｐｌｕｓ［Ｖ］など）でよく、真空拡散反射法による測定条件も通常の測定で推奨される条件でよい。
【００２９】
本発明のニッケル粉は、表面の水酸基量が本発明の範囲内であれば特に限定されるものではないが、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、その酸化ニッケル粉を還元したものから得られるニッケル粉であることが好ましい。この水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成する製造方法は、微細なニッケル粉を大量に低コストで得ることができる製造方法である。したがって、本発明のニッケル粉は、低コストで大量生産が可能である。また、比表面積も適度な大きさのものとなるため、好ましい。
【００３０】
また、本発明のニッケル粉は、マグネシウムを０．００３〜１．６質量％含有することが好ましい。マグネシウムを０．００３〜１．６質量％含有することで、粒径が微細で表面が平滑なニッケル粉となる。マグネシウムの含有量が０．００３質量％未満では、粒径が微細で表面が平滑なニッケル粉とならない。また、マグネシウムの含有量が１．６質量％を超えると、ニッケル粉のニッケル品位の低下により、積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられた場合に、電極の電気抵抗値が大きくなり過ぎ、コンデンサーの損失係数の悪化を招いてしまう。
【００３１】
本発明のニッケル粉において、その平均粒径は０．２〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．４μｍであることがより好ましい。すなわち、平均粒径が０．２μｍ未満であると、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして用いたとき、ニッケル粉の焼結温度が低いため、誘電体セラミックスとの焼結挙動の差が大きく、電極の途切れや剥離が起こることがあり、他方、平均粒径が１．０μｍを超えると、薄層化された内部電極では、焼結後の電極に穴開きや途切れが発生することがあり好ましくない。
【００３２】
さらに、その比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満になると、粒径が大きくなり過ぎ、焼結後の電極の穴開きや途切れが発生する。また、比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、溶剤との相互作用が変化して、ニッケル粉の凝集やペースト粘度の経時的な変化が発生することがある。より好ましくは比表面積が２〜４ｍ２／ｇの範囲であれば、このような問題は発生せずに安定して用いることができる。
【００３３】
次に、本発明のニッケル粉の製造法について説明する。
［ニッケル粉の製造方法］
本発明のニッケル粉の製造方法（以下、本発明の製造方法と称す。）は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、酸化ニッケル粉を還元して得られた還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥することを特徴とするものである。
【００３４】
すなわち、本発明の製造方法は、
（１）水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉を得る酸化焙焼工程、
（２）酸化ニッケル粉を還元して還元ニッケル粉を得る還元工程、
（３）還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄する洗浄工程、
（４）洗浄した還元ニッケル粉を、１２０〜１８０℃の温度で乾燥してニッケル粉を得る乾燥工程
を含むものである。
以下、工程毎に説明する。
【００３５】
［酸化焙焼工程］
この酸化焙焼工程は、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉を得る工程であり、水酸化ニッケル１ｇに対して０．００２〜０．００５リットル／分の窒素ガスを流すとともに３５０〜７００℃の温度で酸化焙焼するものである。
【００３６】
この酸化焙焼時に流す窒素ガス量が、水酸化ニッケル１ｇに対して０．００２リットル／分未満であると、水酸化ニッケルの酸化ニッケルへの転換が徐々に進むために、得られる酸化ニッケルの結晶が成長する。また、７００℃を超える温度で焙焼すると、酸化焙焼中に焼結が進み粗大な酸化ニッケル粉となってしまう。
このように流す窒素ガス量が少ない場合、あるいは高い焙焼温度により得られた酸化ニッケルは、結晶が成長しているか粗大な粒径となっているため、還元するためには高温で、かつ長時間還元させる必要が生じてしまい、したがって高温かつ長時間の還元を行なった場合に、ニッケル粉の粒成長が進み、粗大で粒径が不均一なものとなってしまうことがあることから、次工程における還元ニッケル粉の還元を考慮すると、その焙焼温度は４６０℃以下が、より好ましい。
【００３７】
一方、酸化焙焼時に流す窒素ガス量が、上限を超えても均一微細なニッケル粉を得られるが、コスト増となる。また、多量の窒素ガスを流すと微細な酸化ニッケル粉が飛散して歩留まりも低下するため、好ましくない。
【００３８】
また、酸化焙焼する温度が２５０℃未満では、酸化焙焼に長時間要するのみならず水酸化ニッケルから酸化ニッケルへの転換が十分に進まず、還元時に還元が不均一に進むため、ニッケル粉の粒成長が起こることがある。
【００３９】
本発明の製造方法において、酸化焙焼の雰囲気を窒素雰囲気とすることが好ましく、窒素雰囲気とすることによって、酸化ニッケルの形態が安定し、後工程での製造条件に幅を持たせることができる。
【００４０】
この酸化焙焼の時間は、特に限定されるものではなく、酸化焙焼時に流す窒素ガス量、焙焼温度、処理する水酸化ニッケル粉の量により、全ての水酸化ニッケルが酸化ニッケルに転換されるのに必要な時間とすればよいが、望ましくは、結晶性を低くするために、その焙焼時間は可能な限り短時間とする。
【００４１】
本発明の製造方法において用いられる水酸化ニッケル粉は、公知の方法により得ることができる。
例えば、塩化ニッケルや硫酸ニッケルなどの水溶性ニッケル塩の水溶液を、ｐＨ制御して中和沈殿させることで得られる水酸化ニッケル粉を用いることができる。この水酸化ニッケル粉には、アルカリ土類金属、特にマグネシウムを０．００２〜１質量％含有する水酸化ニッケル粉を用いることが好ましい。この水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、水溶性塩などの水溶性物質としてニッケル塩水溶液に混合しておき、水酸化ニッケルの生成時に共沈させてやればよい。水酸化ニッケル粉を製造する反応設備に特に制限はなく、通常用いられる設備でよく、例えば攪拌機を有する貯槽でｐＨ管理が行なえるものであればよい。
【００４２】
この水酸化ニッケル粉に含有されるマグネシウム量を０．００２〜１質量％とすることで、最終的に得られるニッケル粉に含有されるマグネシウム量を０．００３〜１．５質量％とすることができ、粒径が微細で表面が平滑なニッケル粉が得られる。
このマグネシウムは、還元時におけるニッケル粒子生成時の粒子の微細化および球状化、粒子表面の平滑性改善、表面の酸化被膜形成に効果がある。水酸化ニッケル粉に含有されるマグネシウム量が０．００２質量％未満の場合には、微細化および平滑性改善の効果が得られないことがある。水酸化ニッケル粉に含有されるマグネシウムが１質量％を超えた場合には、得られるニッケル粉のマグネシウム含有される量が１．５質量％を超え、上記コンデンサーの損失係数の悪化を招くことがある。
【００４３】
［還元工程］
還元工程は、酸化焙焼工程で得られた酸化ニッケル粉を還元して還元ニッケル粉を得る工程である。
この還元工程では、酸化ニッケル粉１ｇに対して０．００３〜０．０２リットル／分の水素ガスを流すとともに、３００〜５５０℃の温度で還元することが好ましい。このとき、水素を含む雰囲気とすればよく、水素ガスのみを流してもよく、水素ガスと窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを流してもよい。
【００４４】
還元時に流す水素ガス量が酸化ニッケル１ｇに対して０．００３リットル／分未満の場合は、還元が徐々に進むためにニッケル粉の粒成長が起こり、所望の粒径で均一な還元ニッケル粉が得られない場合がある。対して水素ガス量が、酸化ニッケル１ｇに対して０．０２リットル／分を超えても還元反応を短時間化するなどの効果がなく、コスト増となるのみである。
【００４５】
また、還元温度が５５０℃を超えると、還元された還元ニッケル粉が還元中に焼結し、結果として所望の粒径を精度良く得ることができない場合がある。対して３００℃未満の温度では、酸化ニッケル粉から還元ニッケル粉への還元が十分に進まないことがある。
還元時間は特に限定されるものではなく、還元時に流す水素量、還元温度、投入する酸化ニッケル粉の量により、全ての酸化ニッケル粉が還元ニッケル粉に還元されるのに必要な時間とすればよく、所望の粒径が得られるように時間を制御することが好ましい。
【００４６】
焙焼および還元に用いる設備は、雰囲気を制御できれば特に制限はなく、例えば、バッチ式雰囲気炉、連続式ローラーハースキルン、連続式プッシャー炉などを用いることができる。
【００４７】
［洗浄工程］
洗浄工程は、還元工程で得られた還元ニッケル粉を還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄する工程である。洗浄時の水量が還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル未満の場合、還元ニッケル粉表面にある不純物イオンを十分に除去できず、また、還元ニッケル粉表面を充分に濡らすことができないために、水酸基量が０．０２０未満となってしまう。一方、洗浄時の水量の上限は、還元ニッケル粉１ｇに対して０．１リットル以下とすることが好ましい。洗浄時の水量が０．１リットルを超えても洗浄効果に改善は無く、コスト増となるのみである。
【００４８】
洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば、規定量の水と還元ニッケル粉を混合してスラリー化し撹拌すればよい。ここで、洗浄に用いる水は、不純物混入の虞がないものがよく、純水が好ましい。また、洗浄に用いる設備は、ニッケル粉をスラリー化して攪拌できれば特に制限されるものではなく、攪拌機のついた槽や、それに類似した構造を持つ設備を用いることが出来る。水洗の条件も、粉体の水洗等で通常行なわれる条件に設定すればよい。還元ニッケル粉をスラリー化し撹拌した後は、ろ過などの通常の方法で、固液分離される。
【００４９】
［乾燥工程］
乾燥工程は、洗浄した還元ニッケル粉を１２０〜１８０℃の温度で乾燥してニッケル粉を得る工程である。本発明の製造方法においては、洗浄工程における水量とともに、この乾燥温度が水酸基量を制御するために重要である。
【００５０】
すなわち、乾燥温度が１２０℃未満であると、乾燥が進まず、ニッケル粉表面の水酸基が増えて、水酸基量が０．０２８を超えてしまう。その乾燥温度が１８０℃以上では、ニッケル粉表面の水酸化物が分解するとともに酸素量が増加してニッケル粉表面の水酸基が減り、水酸基量が０．０２０未満となる。
この乾燥温度を１２０〜１８０℃とすることで、水酸基量を０．０２０〜０．０２８に制御することができ、ペーストに用いた場合の粘度の安定性が良好なニッケル粉が得られる。
【００５１】
乾燥の雰囲気は、特に制限されるものではないが、表面の水酸基量の制御およびコスト面を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。還元雰囲気で乾燥させると、表面の水酸基量が過度に減少することがあるため、好ましくない。
【００５２】
乾燥する時間は、特に制限されるものではなく、得られるニッケル粉の含有水分が十分に減少し、表面の水酸基量が所望の値となるように、乾燥温度、投入する酸化ニッケル粉の量により、調整すればよい。また、乾燥に用いる設備は、所望の温度で乾燥できれば特に制限は無く、静置式箱型乾燥器、流動層乾燥器、ミキサー型乾燥器、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャー炉などを用いることが出来る。
【００５３】
各工程中に生成した凝集粉の解砕あるいは工程中に混入した異物を除去する目的から、各工程中で乾式または湿式による遠心力やフィルターを用いた解砕や分級を行なってもよい。用いられる装置は特に限定されるものではなく、通常のニッケル粉の製造に用いられるジェットミルやサイクロン形式の装置が使用される。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
【００５５】
なお、ニッケル粉の評価は以下のようにして行なった。
（ａ）比表面積
比表面積計（ユアサアイオニクス社製マルチソーブ１６）によるＢＥＴ１点法で測定した。
【００５６】
（ｂ）水酸基の吸光度
分光計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ６８０Ｐｌｕｓ(Ｖ)）による真空拡散反射法でピーク高さを測定した。
【００５７】
（ｃ）粘度比
ターピネオールに対し２０質量%のエチルセルロースをに投入し、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解液を作製し、この溶液を、ニッケル粉に対し１８質量％、またターピネオール２９質量％を混合し、３本ロールミルにて混練することで、導電ペーストとした。これを粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＨＡＴ）で１ｒｐｍの時の粘度および１００ｒｐｍの時の粘度を測定し、その比を算出した。
粘度比維持率は、導電ペースト製造して密閉容器に室温保管した１日後の値で３０日後の値を除することにより算出した。
【００５８】
（ｄ）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５１０、日本電子製）を用いて、１０，０００倍の写真を撮影し、写真一視野で確認できる全ての粒子の粒径を測定して、個数平均で求めた。
【実施例１】
【００５９】
１００ｇの塩化ニッケル６水和物（試薬１級、和光純薬製）と塩化マグネシウム６水和物（試薬１級、和光純薬製）０．２ｇ（これは、水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０６質量％に相当する）を純水２５０ｍｌに溶解して塩化ニッケル水溶液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）３５．５ｇを純水２５０ｍｌに溶解した溶液を前記塩化ニッケル水溶液に添加し、生成した水酸化物をろ過した。さらに、これを１リットルの純水で水洗し、再びろ過した（以下、本操作を「ろ過水洗」と呼ぶ）。同様にろ過水洗を４回繰り返した後に、箱型大気乾燥機（ＤＸ６０１、ヤマト科学製）で１５０℃、４８時間の乾燥を行い、水酸化ニッケル粉を得た。
【００６０】
得られた水酸化ニッケル粉を解砕した後、バッチ式雰囲気炉（管状炉、入江製作所製）を用いて乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり窒素ガス流量を０．００３リットル／分とし、４５０℃で１時間保持して酸化焙焼して酸化ニッケル粉を得た。
さらに、前記バッチ式雰囲気炉を用いて、酸化ニッケル粉を、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．００３リットル／分の水素ガスと同量の窒素ガスを混合して流した雰囲気炉中に４５０℃で２時間保持して還元ニッケル粉を得た。
【００６１】
得られた還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇあたり０．０３リットルの純水と混合してスラリーとし、３０分間撹拌して洗浄後、ろ過した。洗浄後の還元ニッケル粉を箱型大気乾燥機（ＤＸ６０１、ヤマト科学製）を用いて乾燥温度１２０℃、４８時間の条件で乾燥した。乾燥後解砕して、１００メッシュの篩にかけてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例２】
【００６２】
還元ニッケル粉１ｇあたり０．１リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、乾燥温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例３】
【００６３】
還元ニッケル粉１ｇあたり０．０６リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、乾燥温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例４】
【００６４】
還元ニッケル粉１ｇあたり０．０５リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、乾燥温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【実施例５】
【００６５】
乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり窒素ガス流量を０．００５リットル／分とし、４７０℃で酸化焙焼したこと、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．０２リットル／分の水素ガスと同量の窒素ガスを混合して流し、４７０℃で保持したこと、還元ニッケル粉１ｇあたり０．１リットルの純水と混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６６】
（比較例１）
洗浄工程において、還元ニッケル粉１ｇあたり０．０１リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、および乾燥工程の乾燥温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６７】
（比較例２）
乾燥工程の乾燥温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６８】
（比較例３）
洗浄工程において、還元ニッケル粉１ｇあたり０．２リットルの純水と混合してスラリーとしたこと、および乾燥工程の乾燥温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得た。表１に酸化焙焼工程以後の製造条件を示し、表２に得られたニッケル粉の評価結果を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１、表２の実施例から明らかなように、本発明のニッケル粉は、ペーストの粘度維持率が高く、したがって粘度安定性が高いことがわかる。また、実施例５は、酸化焙焼時の焙焼温度が４７０℃と高めであることから、次工程の還元温度も高くなるため、実施例１から４に比べて粘度維持率が少し低下しているが、本発明の洗浄条件および乾燥条件による洗浄、乾燥を施すことにより、比較例に比して良好な粘度維持率が得られることが伺える。
【００７２】
これに対して、還元ニッケル粉を洗浄する水量が少ない比較例１、乾燥温度が低い比較例２、乾燥温度が高い比較例３のニッケル粉では、ペーストの粘度維持率が低く、粘度安定性が劣っていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、
前記酸化ニッケル粉の還元により形成される還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
還元ニッケル粉の洗浄後の前記乾燥が、大気雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ニッケル粉が、マグネシウムを０．００２〜１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
ニッケル粉の表面に存在する水酸基の真空拡散反射法における吸光度が、前記吸光度を前記ニッケル粉の比表面積で規格化した値において、０．０２０〜０．０２８の範囲であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項５】
前記ニッケル粉が、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元した後、洗浄、乾燥を経て形成されるニッケル粉であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉。
【請求項６】
前記ニッケル粉が、マグネシウムを０．００３〜１．６質量％含有することを特徴とする請求項４または５に記載のニッケル粉。
【請求項１】
水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元してニッケル粉を形成するニッケル粉の製造方法において、
前記酸化ニッケル粉の還元により形成される還元ニッケル粉を、還元ニッケル粉１ｇに対して０．０３リットル以上の水量で洗浄した後、１２０〜１８０℃の温度で乾燥することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
還元ニッケル粉の洗浄後の前記乾燥が、大気雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ニッケル粉が、マグネシウムを０．００２〜１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
ニッケル粉の表面に存在する水酸基の真空拡散反射法における吸光度が、前記吸光度を前記ニッケル粉の比表面積で規格化した値において、０．０２０〜０．０２８の範囲であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項５】
前記ニッケル粉が、水酸化ニッケル粉を酸化焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元した後、洗浄、乾燥を経て形成されるニッケル粉であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉。
【請求項６】
前記ニッケル粉が、マグネシウムを０．００３〜１．６質量％含有することを特徴とする請求項４または５に記載のニッケル粉。
【公開番号】特開２０１１−８４７６２（Ｐ２０１１−８４７６２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６５３９（Ｐ２００９−２３６５３９）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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