ニトリル基を含むノルボルナン系脂環式化合物
本発明は新規ノルボルナンニトリル誘導体およびヒドロシアネーション反応を用いて該誘導体を製造するための対応する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ノルボルナン系ニトリル誘導体およびヒドロシアネーション反応を含む該誘導体を製造するための方法を開示している。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル基を含む脂環式化合物は、ポリマーの製造のための中間体として、香気中間体として、またはライフサイエンス用途のための中間体としての用途を有する様々な有用な分子への前駆体として大いに興味深い。これらのニトリル官能基は、新規アミン、カルボン酸またはアルコール基に転化することが可能である。ニトリル化合物から誘導されたメチレンアミン化合物は、例えば、原液の形態または付加体入り形態のいずれかでエポキシ硬化剤として用いることが可能である。エポキシ配合物の当業者は、得られた塗料、接着剤、キャスティングまたは複合材の硬化時間、ポットライフおよび物理的特性を制御するために硬化剤の構造に基づいて異なる硬化剤を選択する。エポキシ硬化用途のために異なる官能基を保持するニトリル化合物からの脂環式アミン化合物の経済的な調製に大いに関心がある。
【０００３】
米国特許第２，９５６，９８７号明細書には、ノルボルナン誘導ニトリロ−ノルカンファンカルボン酸の調製が記載されている。特開平０６−１８４０８２号公報には、ノルカンファン−ジカルボニトリルの調製が記載されている。ノルカンファン−ジカルボニトリルへのパラジウム触媒経路は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６９）、１４（２）、Ｂ２９〜Ｂ３４の予稿集に記載されている。ノルボルナン誘導ジシアノトリシクロデカンの調製は米国特許第４，１５１，１９４号明細書に記載されている。ＧＢ第１４８０９９９号明細書には、ポリウレタンラッカーの形成のためのイソシアネート前駆体としてノルボルナン骨格に基づくニトリル誘導トリアミンの調製および使用が記載されているが、本明細書で提案された新規構造を示唆していない。
【０００４】
本発明の前に、ノルボルナンジカルボニトリルは有用なモノマーへの前駆体として知られていたが、本明細書に記載された種類の置換誘導体に基本ノルボルナン骨格を拡張して、こうした誘導体の特性および反応性を制御することに関して殆ど研究されてこなかった。本発明者らは、これらのノルボルナン誘導体をノルボルナンコアで追加の置換基と合わせて調製する場合、ノルボルナンニトリル誘導体の物理的特性および反応性に関して独特の利点を達成できることを発見した。
【０００５】
本発明の前に、本発明のノルボルネン誘導体を、ニトリル基を有するノルボルナン誘導体にヒドロシアネーション法において選択的に転化できることは知られていなかった。ニトリル、アミン、アルコールまたはカルボン酸などの１個以上の官能基を有するとともに追加のアルキル置換基またはアリール置換基によって置換されているこれらの新規脂環式炭化水素を入手することが必要とされている。特に、２個および２個を上回る官能基を有する脂環式炭化水素は興味深い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ニトリル基を含むノルボルナン誘導体が必要とされている。ニトリル基を含むこうしたノルボルナン誘導体を製造する方法も必要とされ続けている。これらの必要性は本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の１つの目的はニトリル基を含む新規ノルボルナン誘導体を提供することである。本発明のもう１つの目的は、こうしたノルボルナン化合物を調製する方法を提供することである。これらの目的および他の目的は以下の詳細な説明の中で明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、
ｋは０、１または２に等しく、橋架けＣＨ2基は、第１の橋架けＣＨ2基と同じ側にあっても、または第１の橋架けＣＨ2基に対して反対側にあってもよく
式中、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、ヒドロキシルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基（Ｒ29はＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であるように選択される）、あるいはアルキレン鎖（−（ＣＨ2）q−；ｑは０〜１６の整数に等しい）または無（この場合、ＡまたはＢはノルボルナン骨格に戻って接続してもよい）であるが、但し、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がシアノ基もアミノ基も含まないことを条件とし、
式中、
Ａは無または任意のアルキレン鎖（−（ＣＨ2）p−；ｐは１〜１６の整数に等しい）、任意の置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基（置換基がシアノ基もアミノ基も含まず、本発明の方法を妨げないことを条件とする）、１個以上のアルケン基またはＣ1〜Ｃ18パーフルオロアルキレン基を含んでもよいＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基に等しく、ここで、ＡはＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続する５個を上回る炭素の環を形成してもよいが、但し、Ａが無に等しい場合、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がすべてＨであることが可能でないことを条件とし、
式中、
Ｂは−ＣＮ、−（ＣＨ2）sＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ24（ｓは０〜１２の整数に等しく、Ｒ24はＨ、Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ1〜Ｃ18過フッ素化アルキル基であるように選択され、ここで、Ｒ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続してもよいか、またはＲ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続して環式無水物を形成する−Ｃ（Ｏ）−基に等しくてもよい）に等しく、
そして、式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨまたは−ＣＮであるが、但し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28のうちのひとつだけが−ＣＮであることを条件とする）
のニトリル基を含む新規ノルボルナン誘導体を単独で、これらの組み合わせとして、および／またはこれらの異性体の混合物として提供する。
【００１１】
ノルボルナン骨格上の置換基の相対的な空間的向きは、可能なあらゆる組み合わせであることが可能である。立体異性体は本発明の普通の実施形態である。
【００１２】
これらの化合物は、エポキシ硬化用途のための中間体として、ポリマーの製造のための中間体として、香気中間体として、またはライフサイエンス用途のための中間体としての用途を有する様々な有用な分子への前駆体として興味深い。
【００１３】
本発明者らは、遷移金属、好ましくはパラジウムまたはニッケルおよび有機燐配位子を含む触媒および任意に促進剤の存在下で約−２５℃〜約２００℃の温度で特定のノルボルネン誘導体をシアン化水素と接触させると、式（Ｉ）のノルボルナンニトリル誘導体をもたらすことが可能であることを発見した。
【００１４】
従って、本発明はニトリル基を含むノルボルナン誘導体を調製するためのヒドロシアネーション法も提供する。一般に、本方法は、異性体混合物として本ノルボルナンニトリル誘導体をもたらす。この異性体混合物は、ほぼ等しい量では本発明の異性体を一般に含まない。そうでなく、本方法は主生成物として幾つかの異性体化合物をもたらす。本方法において好まれる異性体は、プロセス条件および／または用いられる触媒または複数の触媒のタイプおよび／または用いられる配位子のタイプおよび／または任意の促進剤の使用の関数である。しかし、個々の化合物および異性体の混合物の両方が本発明の範囲内であることは理解されるべきである。
【００１５】
本発明の化合物を製造する方法は、配位子および第ＶＩＩＩ族金属または化合物の使用によるヒドロシアネーション法を含む。任意に、促進剤としてヒドロシアネーション法においてルイス酸を用いてもよく、溶媒を任意に用いてもよい。
【００１６】
一般に、第ＶＩＩＩ族金属または金属の化合物は少なくとも１種の配位子と組み合わせて触媒を提供する。第ＶＩＩＩ族金属または化合物の中で、ニッケル、コバルトおよびパラジウム化合物はヒドロシアネーション触媒を製造するために好ましい。ニッケル化合物またはパラジウム化合物は、より好ましい。例えば、もう一つの配位子であって、先行技術において記載されたより望ましい配位子によって容易に置き換えられうる配位子を含む０価ニッケル化合物は、最も好ましい第ＶＩＩＩ族金属源または第ＶＩＩＩ族金属化合物源である。
【００１７】
０価ニッケル化合物は技術上知られている方法により調製または作成することが可能である。３種の好ましい０価ニッケル化合物はＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは１，５−シクロオクジエンである）、Ｎｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）3およびＮｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3｝2（Ｃ2Ｈ4）である。これらは技術上知られている。
【００１８】
あるいは、二価ニッケル化合物は還元剤と組み合わせて、反応において０価ニッケル源として作用することが可能である。適する二価ニッケル化合物には、式ＮｉＸ22（式中、Ｘ2は、ハロゲン化物、カルボキシレートまたはアセチルアセテートである）の化合物が挙げられる。適する還元剤には、金属硼水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＡｌまたはＨ2が挙げられる。元素ニッケル、好ましくは、ニッケル粉末も適する０価ニッケル源である。
【００１９】
本発明のために適する配位子は、ホスフィットまたはホシナイトあるいはホスフィンからなる群から選択されたモノデンテートおよび／またはバイデンテート燐含有配位子である。好ましい配位子はモノデンテートおよび／またはバイデンテートホスフィット配位子である。
【００２０】
好ましいモノデンテートおよび／またはバイデンテートホスフィット配位子は構造式
【００２１】
【化２】
【００２２】
の配位子である。
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、Ｒ1は、非置換フェニルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換ナフチルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたナフチルであり、ＺおよびＺ1は独立して構造式ＶＩ、ＶＩＩ
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＣＨ（Ｒ10）であり、Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
ＶＩＩＩ、ＩＸ
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ13から選択され、
Ｒ13は、非置換のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
およびＸ
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ16から選択され、
Ｒ16は、非置換のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールである）
からなる群から選択される。
【００２９】
構造式ＩＩ〜Ｘにおいて、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシ基は直鎖または分岐であってもよい。
【００３０】
本プロセスにおいて有用であるバイデンテートホスフィット配位子の例には、以下で示した式ＸＩ〜ＸＸＸＩＶ（式中、式ごとに、Ｒ17は、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ18およびＲ19は独立してＨまたはメチルから選択される）を有する配位子が挙げられる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
適するバイデンテートホスフィットは、米国特許第５，５１２，６９５号明細書、第５，５１２，６９６号明細書、第５，６６３，３６９号明細書、第５，６８８，９８６号明細書、第５，７２３，６４１号明細書、第５，９５９，１３５号明細書、第６，１２０，７００号明細書、第６，１７１，９９６号明細書、第６，１７１，９９７号明細書、第６，３９９，５３４号明細書で開示されたタイプである。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。適するバイデンテートホシナイトは、米国特許第５，５２３，４５３号明細書および第５，６９３，８４３号明細書で開示されたタイプである。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。
【００３５】
バイデンテート配位子対活性ニッケルの比は、０．５：１のバイデンテート配位子対ニッケル比から１００：１のバイデンテート配位子対ニッケル比まで異なることが可能である。好ましくは、バイデンテート配位子対活性ニッケルの比は１：１〜４：１の範囲である。
【００３６】
本発明における配位子は、２を上回る多くの燐原子を有するマルチデンテートであることも可能であるか、または配位子／触媒組成物がプロセス混合物に均質に溶解されない高分子的性質の配位子であることも可能である。
【００３７】
任意に、本発明のプロセスは触媒系の活性と選択性の両方に影響を及ぼす１種以上のルイス酸促進剤の存在下で行われる。促進剤は無機化合物または有機金属化合物であってもよく、その中で、カチオンは、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫から選択される。例には、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、Ｃｌ2Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｒ40Ｓｎ（Ｏ3ＳＣＦ3）（ここでＲ40はアルキル基またはアリール基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい促進剤には、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＡｌＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3および（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｎ（Ｏ3ＳＣＦ3）が挙げられる。反応において存在する促進剤対第ＶＩＩＩ族遷移金属のモル比は約１：１６〜約５０：１であり、０．５：１〜約２：１が好ましい。
【００３８】
本発明の配位子組成物は、ルイス酸促進剤ありまたはルイス酸促進剤なしで本発明のノルボルネン誘導体のヒドロシアネーションのために用いてもよい触媒を形成するために用いてもよい。
【００３９】
本プロセスは、ニトリルを製造するのに十分な条件下でノルボルネン誘導体を触媒の存在下でシアン化水素含有流体に接触させることを含む。約１〜１００％のＨＣＮを含むあらゆる流体を用いることが可能である。純シアン化水素を用いてもよい。
【００４０】
ヒドロシアネーション法は、例えば、反応器などの適する容器にノルボルネン誘導体、触媒組成物および任意に溶媒を投入して反応混合物を形成することにより行うことが可能である。シアン化水素は初期に他の成分と組み合わせて混合物を形成することが可能である。しかし、他の成分を組み合わせた後にＨＣＮをゆっくり混合物に添加することが好ましい。シアン化水素は、液体としてまたは蒸気として反応に送出することが可能である。代案として、シアノヒドリンを技術上知られているようにＨＣＮ源として用いることが可能である。
【００４１】
適するもう一つの技術は、用いるべき触媒および溶媒（あれば）を容器に投入し、ノルボルネン誘導体とＨＣＮの両方を反応混合物にゆっくりフィードすることである。
【００４２】
ノルボルネン誘導体対触媒のモル比は約１０：１から約１００，０００：１まで異なることが可能である。ＨＣＮ：触媒のモル比は５：１〜１０，０００：１であることが可能である。プロセスを連続方式またはバッチ方式で行うことが可能である。
【００４３】
好ましくは、反応混合物は、例えば攪拌または振とうによって掻き混ぜられる。本ノルボルナンニトリル誘導体は、クロマトグラフィーまたは分留あるいは結晶化などの従来の既知法を用いて反応混合物から個々に単離することが可能である。
【００４４】
ヒドロシアネーションは溶媒ありまたは溶媒なしで行うことが可能である。溶媒を用いるならば、溶媒は反応温度および圧力で液体であることが可能であり、ノルボルネン誘導体および触媒に対して不活性である。適する溶媒の例には、ベンゼン、キシレンまたはそれらの組み合わせなどの炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリルまたはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ノルボルネン誘導体はそれ自体溶媒として作用することが可能である。
【００４５】
厳密な温度は、用いられる特定の触媒および所望の反応速度に関する特定の限度に応じて異なる。通常、−２５℃〜２００℃の温度を用いることが可能であり、約０℃〜約１２０℃の範囲は好ましい。
【００４６】
本プロセスは大気圧で運転することが可能である。約５０．６〜１０１３ｋＰａの圧力は好ましい。必要ならば、１０，０００ｋＰａ以上に至るより高い圧力を用いることが可能である。
【００４７】
必要な時間は、運転の特定の条件および方法に応じて数秒から長時間（２秒から７２時間など）の範囲内であることが可能である。
【００４８】
本発明における出発材料として用いられるノルボルネン誘導体は、本発明の製品であるノルボルナンニトリル誘導体に、本発明のヒドロシアネーション法を用いてシアン化水素化される置換ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）断片を含む。これらの置換ノルボルネン出発材料は、参考文献で知られている手順を用いて調製することが可能である。典型的な例は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３rd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｔｅｒ Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ ａｎｄ Ｎｅｉｌ Ｓｈｏｒｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｆｒｅｅｍａｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８８，ｐｇ６００、あるいは米国特許第５，８６１，５２８号明細書、米国特許第６，１００，３２３号明細書または米国特許第５，２８４，９２９号明細書に記載されている。
【００４９】
第１の好ましい実施形態において、本発明は式（ＸＸＸＶＩ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００５０】
【化９】
【００５１】
式中、ｋならびにＲ20、Ｒ21およびＲ22は上で定義された通りである。
【００５２】
ＣＮとＲ20〜Ｒ22の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＸＸＸＶＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＮに等しく、Ｒ20〜Ｒ22の少なくとも１個がＨでない時の構造（Ｉ）によって定義される。
【００５３】
この実施形態の好ましいノルボルナンニトリル誘導体は、単一異性体として、または異性体の混合物として、あるいは構造（ＸＸＸＶＩ）の異なる化合物の混合物として、例えば、構造（ＸＸＸＶＩＩ〜ＸＬＩＶ）である。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
式（ＸＸＸＶＩ〜ＸＬＩＶ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００５６】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＸＬＶ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
式中、ｋならびにＲ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ29は上で定義された通りである。
【００５９】
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基と置換基Ｒ20〜Ｒ22の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＸＬＶ）は、Ａ＝無およびＢ＝−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29である時の構造（Ｉ）によって定義される。この実施形態における好ましいノルボルナン系ニトリル誘導体は、単一異性体として、または異性体の混合物として、あるいは構造（ＸＬＶ）の異なる化合物の混合物として、例えば、構造（ＸＬＶＩ〜ＸＬＩＸ）である。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
式（ＸＬＶＩ〜ＸＬＩＸ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個のニトリル基および１個以上のエステル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００６２】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（Ｌ〜ＬＩＶ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
−ＣＮ基の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（Ｌ）は、ノルボルナン骨格に戻って接続する環をＡが導入し、Ｂが−ＣＮに等しい構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩ）および（ＬＩＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣ（Ｏ）ＯＲ24に等しく、Ｒ24がノルボルナン骨格に戻って接続する構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩＩＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＨ2ＯＨに等しく、Ｒ20がＣＨ2ＯＨに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩＶ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＨ2ＯＨに等しく、Ｒ20がＣＨ2ＣＨ2ＯＨに等しい構造（Ｉ）によって定義される。
【００６５】
式（Ｌ−ＬＩＶ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個または２個のニトリル基および（ＬＩ）の場合、無水物基、（ＬＩＩ）の場合、ラクトン基、（ＬＩＩＩ）および（ＬＩＶ）の場合、ジオール基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００６６】
（ＸＬＶ）〜（ＸＬＩＸ）および（ＬＩＩ）のエステル基および（ＬＩ）の無水物基は、技術上知られている方法、例えば、水素化物試薬（ＬｉＡｌＨ4）または触媒エステル水素添加による還元によってアルコール基に転化されていてもよい。
【００６７】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＬＶ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
置換基Ｒ20〜Ｒ22の１個は独立して水素、メチルまたは他の分岐または直鎖アルキル基から選択され、ｐは１〜１２の整数に等しい。
【００７０】
−（ＣＨ2）p−ＣＮ基および置換基Ｒ20〜Ｒ22の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明により一般に製造される。構造（ＬＶ）は、Ａが（ＣＨ2）pに等しく、ＢがＣＮに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。
【００７１】
この実施形態の好ましいノルボルナンニトリル誘導体は、例えば構造（ＬＶＩ〜ＬＶＩＩ）である。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
−ＣＮ基の密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。
【００７４】
式（ＬＶＩ〜ＬＶＩＩ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００７５】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＬＶＩＩＩ〜ＬＸ）の構造を有する化合物に関する。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
−ＣＮ基の密な結合点および向きならびに２個の脂環式環の向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＬＶＩＩＩ）、（ＬＩＸ）および（ＬＸ）は、Ａがノルボルナン骨格に縮合されていない脂環式基または置換脂環式基に等しく、ＢがＣＮに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。
【００７８】
式（ＬＶＩＩＩ〜ＬＸ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個または２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００７９】
本発明を一般的に説明してきたが、幾つかの特定の実施例を参照することにより更なる理解を得ることが可能である。実施例は例示のみの目的で本明細書に示しており、限定であることを意図していない。
【実施例】
【００８０】
配位子ＬＸＩ、ＬＸＩＩ、ＬＸＩＩＩ、ＬＸＩＶをこれらの実施例に記載されたヒドロシアネーション反応のために用いた。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
実施例１
５００ｍｌのフラスコ内で、３−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（１１４ｇ、０．７８モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．７ｇ、２．６ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９ｇ、３．１ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．３５ｇ、２．６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３８ｇ）中のシアン化水素（２５ｇ、０．９モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２１時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＸＸＶＩＩ）を収率９８．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８３】
実施例２
１０００ｍｌのフラスコ内で、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（５４２ｇ、４．１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（２．２４ｇ、８．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（９．２ｇ、９．８ミリモル）のトルエン（４５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１１ｇ）中のＺｎＣｌ2（１．１ｇ、８．１ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１６４ｇ）中のシアン化水素（１１０ｇ、４．１モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。７０℃で１５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）を本質的に定量的に形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８４】
実施例３
５００ｍｌのフラスコ内で、３−（トリフルオロメチル）−５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（１４．５ｇ、０．１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．２６ｇ、０．９５ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩＩ）（０．９８ｇ、１．３ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．１４ｇ、１．０５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３．７ｇ）中のシアン化水素（２．６ｇ、０．１モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で９．５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＩＩＩ）を本質的に定量的に形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８５】
実施例４
１０００ｍｌのフラスコ内で、２−メチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボニトリル（５５２ｇ、２．６モル、過剰のジシクロペンタジエンおよびメタクリロニトリルのディールス・アルダー反応において主成分として調製されたもの）をＮｉ（ＣＯＤ）2（２．１６ｇ、７．８ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（９．２４ｇ、１１ミリモル）のトルエン（４５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（２０ｇ）中のＺｎＣｌ2（１．１ｇ、７．８ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０４ｇ）中のシアン化水素（６９ｇ、２．６モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて経時的に上の混合物に添加した。８５℃で８時間の添加時間後に、製品化合物（ＸＬＩＶ）を収率７０％で２種の副生物の次に形成した。２種の副生物は化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）およびディールス・アルダー反応において生成したシクロペンタジエンオリゴマーから誘導された製品である。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。所望の化合物を９７％の純度で分留において単離した。
【００８６】
実施例５
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−メチル−５−（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２１４ｇ、１．３モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．７１ｇ、２．６ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９１ｇ、３ミリモル）と混合した。これにＺｎＣｌ2（０．３５ｇ、２．６ミリモル）を添加した。アセトニトリル（４９．６ｇ）中のシアン化水素（３３ｇ、１．２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２９０分の添加時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩＩ）を収率９６．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８７】
実施例６
５００ｍｌのフラスコ内で、３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−メチルエステル（１２５ｇ、０．７５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．７ｇ、２．５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９５ｇ、３．５ミリモル）のトルエン（３０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．３４ｇ、２．５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３０ｇ）中のシアン化水素（２０ｇ、０．７３モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で３時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩ）を収率９４％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８８】
実施例７
５００ｍｌのフラスコ内で、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸のジメチルエステル（５６４ｇ、０．７５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（１．５ｇ、５．４ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（５．５６ｇ、５．４ミリモル）のトルエン（３０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（２０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．７３ｇ、５．４ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０５ｇ）中のシアン化水素（７０ｇ、２．６モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩＩＩ）を収率９７．４％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８９】
実施例８
１００ｍｌのフラスコ内で、２−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（３８．４ｇ、０．２３モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１６ｇ、０．５７ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（０．６７ｇ、０．８ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０８ｇ、０．５７ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（９ｇ）中のシアン化水素（６ｇ、０．２２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で７時間の反応時間後に、製品化合物（ＬＩＶ）を収率９９．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９０】
実施例９
１００ｍｌのフラスコ内で、１，４，４ａ，５，６，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテン（７２ｇ、０．４１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．５７ｇ、２．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．３４ｇ、２．５ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．２８ｇ、２．１ミリモル）の溶液を添加した。トルエン（５３．７ｇ）中のシアン化水素（１３．４ｇ、０．５モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２１時間の反応時間後に、出発材料は９６．４％で転化された。ジニトリル製品（Ｌ）を収率５３．４％で形成した。残りはモノニトリル付加製品である。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９１】
実施例１０
１０００ｍｌのフラスコ内で、カルブ酸無水物（５０ｇ、０．３０モル）をテトラヒドロフラン（１００ｇ）に溶解させた。これにＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１７ｇ、０．６１ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（０．７ｇ、０．８２ミリモル）の溶液を添加した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０９ｇ、０．６７ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１１．１ｇ）中のシアン化水素（７．４ｇ、０．２７モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。３時間の反応時間後に、製品（ＬＩ）を収率４８．５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９２】
実施例１１
５００ｍｌのフラスコ内で、５−（３，４−ジエテニルシクロヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ、０．２２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．３０ｇ、１．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（１．４ｇ、１．４８ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．１６ｇ、１．２０ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（８ｇ）中のシアン化水素（５．３３ｇ、０．２２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。１２時間の反応時間後に、製品（ＬＩＸ）を収率８％で形成した一方で、製品
【００９３】
【化１８】
【００９４】
を収率６５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９５】
実施例１２
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１４０ｇ、０．８０モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（１．１ｇ、４．０ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（４．５５ｇ、４．８２ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．５５ｇ、４．０ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３９．２ｇ）中のシアン化水素（２６．１ｇ、０．９７モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１１時間の反応時間後に、出発材料は９９．７％に転化し、収率７５．４％でのモノニトリル付加体の形成および収率２４．３％での製品（ＬＶＩＩＩ）の形成を伴った。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９６】
実施例１３
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−エチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０５ｇ、０．８７モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（１．１２ｇ、４．３８ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（４．９４ｇ、５．２４ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．６５ｇ、４．８ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（４０．７ｇ）中のシアン化水素（２７．１５ｇ、１．０モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１９時間の反応時間後に、出発材料は９８．６％に転化し、収率３４．６％でのモノニトリル付加体の形成および収率６４．０％での製品（ＬＶＩ）の形成を伴った。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９７】
実施例１４
５００ｍｌのフラスコ内で、２，３−ジメタノール−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン（４２．８ｇ、０．２８モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．３８ｇ、１．３９ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（１．７７ｇ、１．８７ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．２１ｇ、１．５３ミリモル）の溶液を添加した。テトラヒドロフラン（１１．３ｇ）中のシアン化水素（７．５ｇ、０．２８モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１５時間の反応時間後に、製品（ＬＩＩＩ）の生成が本質的に定量的な収率で観察された。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９８】
実施例１５
５００ｍｌのフラスコ内で、メチル４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデク−９−エン−４−カルボキシレート（５０ｇ、０．２２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１２ｇ、０．４３ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．５５ｇ、０．５８ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０６５ｇ、０．４７ミリモル）の溶液を添加した。シアン化水素（５．２ｇ、０．１９モル）を５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。反応を室温で開始したが、発熱を示し、反応温度は８０℃に達した。２時間の反応時間後に、製品（ＸＬＩＸ）の生成が収率８５％で観察された。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９９】
実施例１６
５００ｍｌのフラスコ内で、５，５’ −ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２０ｇ、０．１７モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０９ｇ、０．３３ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．３８ｇ、０．４ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０５ｇ、０．３３ミリモル）の溶液を添加した。ピペット添加を用いてシアン化水素（９．４ｇ、０．３５モル）を上の混合物に添加した。反応は発熱を示し、反応温度は８０℃に達した。１時間の反応時間後に、製品（ＬＸ）の生成が６０％モノニトリル製品の次に収率１５％で観察された。製品混合物は、ニトリル製品にシアン化水素化できるビニルノルボルネンとジシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応で生成した副製品も含んでいる。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１００】
実施例１７
５００ｍｌのフラスコ内で、４’，５’ −ジヒドロ−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３’（２’Ｈ）−フラン］−２’−オン（２５ｇ、０．１５２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．２１ｇ、０．７６ミリモル）および配位子（ＬＸＩＶ）（０．８１ｇ、１．０３ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．１１ｇ、０．７６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（６．２ｇ）中のシアン化水素（４．１２ｇ、０．１５２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。内部温度は５０℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＬＩＩ）を収率８１％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０１】
実施例１８
５００ｍｌのフラスコ内で、３−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（１５ｇ、０．０７６モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１４ｇ、０．５６ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩＩ）（０．５２ｇ、０．６８ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０８ｇ、０．５６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３．１１ｇ）中のシアン化水素（２．０８ｇ、０．０７７モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＸＸＸＩＸ）を収率７０％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０２】
実施例１９
２０ｍｌのガラス容器内で、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−（α−メチル）−アセトニトリル（１．４ｇ、９．５ミルモル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１ｇ、０．０５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．０５ｇ、０．０６８ミリモル）のトルエン（０．５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０１ｇ、０．０５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（０．３９ｇ）中のシアン化水素（０．２６ｇ、９．５１ミリモル）の溶液を調製し、２分間に１滴の添加速度を用いて上の混合物に添加した。内部温度は、このプロセス中に３３℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＸＬ）を収率７０％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０３】
実施例２０
５００ｍｌのフラスコ内で、３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（３３ｇ、０．２５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１４ｇ、０．５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．５１ｇ、０．５５ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０７ｇ、０．５５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０ｇ）中のシアン化水素（６．７ｇ、０．２５モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。４５℃の自立内部温度で２．５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＩ）を収率８５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０４】
実施例２１〜２５
本発明のノルボルナンニトリル誘導体のアミン誘導体を典型的なエポキシ樹脂と反応させてフィルムを調製した。本発明のノルボルナンニトリル誘導体の水素添加によって調製されたジアミン誘導体を用いて実施例２１〜２５を行った。
【０１０５】
ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応バイアルに入れた。これに室温で２：１のモル比で本発明のジニトリルから誘導されたジアミンを添加した。Ｖｏｌｔｅｘミキサーを用いてこの混合物を２分にわたり混合した。均質透明混合物をガラスプレート上に引き伸ばし、乾燥時間レコーダに入れた。乾燥時間レコーダを２４時間サイクルに設定し、測定を室温で行った。
【０１０６】
表1
ステージ0：平滑化、ステージ1：基本トレース、ステージ2：フィルム形成、ステージ3：表面トレース、ステージ4：乾燥
【０１０７】
本発明のプロセスおよび組成物に対する種々の修正、変更、付加または置換は本発明の思想および範囲から逸脱せずに当業者に対して明らかであろう。本発明は、本明細書で記載した例示的な実施形態に限定されず、逆に以下の特許請求の範囲によって定義される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ノルボルナン系ニトリル誘導体およびヒドロシアネーション反応を含む該誘導体を製造するための方法を開示している。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル基を含む脂環式化合物は、ポリマーの製造のための中間体として、香気中間体として、またはライフサイエンス用途のための中間体としての用途を有する様々な有用な分子への前駆体として大いに興味深い。これらのニトリル官能基は、新規アミン、カルボン酸またはアルコール基に転化することが可能である。ニトリル化合物から誘導されたメチレンアミン化合物は、例えば、原液の形態または付加体入り形態のいずれかでエポキシ硬化剤として用いることが可能である。エポキシ配合物の当業者は、得られた塗料、接着剤、キャスティングまたは複合材の硬化時間、ポットライフおよび物理的特性を制御するために硬化剤の構造に基づいて異なる硬化剤を選択する。エポキシ硬化用途のために異なる官能基を保持するニトリル化合物からの脂環式アミン化合物の経済的な調製に大いに関心がある。
【０００３】
米国特許第２，９５６，９８７号明細書には、ノルボルナン誘導ニトリロ−ノルカンファンカルボン酸の調製が記載されている。特開平０６−１８４０８２号公報には、ノルカンファン−ジカルボニトリルの調製が記載されている。ノルカンファン−ジカルボニトリルへのパラジウム触媒経路は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６９）、１４（２）、Ｂ２９〜Ｂ３４の予稿集に記載されている。ノルボルナン誘導ジシアノトリシクロデカンの調製は米国特許第４，１５１，１９４号明細書に記載されている。ＧＢ第１４８０９９９号明細書には、ポリウレタンラッカーの形成のためのイソシアネート前駆体としてノルボルナン骨格に基づくニトリル誘導トリアミンの調製および使用が記載されているが、本明細書で提案された新規構造を示唆していない。
【０００４】
本発明の前に、ノルボルナンジカルボニトリルは有用なモノマーへの前駆体として知られていたが、本明細書に記載された種類の置換誘導体に基本ノルボルナン骨格を拡張して、こうした誘導体の特性および反応性を制御することに関して殆ど研究されてこなかった。本発明者らは、これらのノルボルナン誘導体をノルボルナンコアで追加の置換基と合わせて調製する場合、ノルボルナンニトリル誘導体の物理的特性および反応性に関して独特の利点を達成できることを発見した。
【０００５】
本発明の前に、本発明のノルボルネン誘導体を、ニトリル基を有するノルボルナン誘導体にヒドロシアネーション法において選択的に転化できることは知られていなかった。ニトリル、アミン、アルコールまたはカルボン酸などの１個以上の官能基を有するとともに追加のアルキル置換基またはアリール置換基によって置換されているこれらの新規脂環式炭化水素を入手することが必要とされている。特に、２個および２個を上回る官能基を有する脂環式炭化水素は興味深い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ニトリル基を含むノルボルナン誘導体が必要とされている。ニトリル基を含むこうしたノルボルナン誘導体を製造する方法も必要とされ続けている。これらの必要性は本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の１つの目的はニトリル基を含む新規ノルボルナン誘導体を提供することである。本発明のもう１つの目的は、こうしたノルボルナン化合物を調製する方法を提供することである。これらの目的および他の目的は以下の詳細な説明の中で明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、
ｋは０、１または２に等しく、橋架けＣＨ2基は、第１の橋架けＣＨ2基と同じ側にあっても、または第１の橋架けＣＨ2基に対して反対側にあってもよく
式中、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、ヒドロキシルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基（Ｒ29はＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であるように選択される）、あるいはアルキレン鎖（−（ＣＨ2）q−；ｑは０〜１６の整数に等しい）または無（この場合、ＡまたはＢはノルボルナン骨格に戻って接続してもよい）であるが、但し、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がシアノ基もアミノ基も含まないことを条件とし、
式中、
Ａは無または任意のアルキレン鎖（−（ＣＨ2）p−；ｐは１〜１６の整数に等しい）、任意の置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基（置換基がシアノ基もアミノ基も含まず、本発明の方法を妨げないことを条件とする）、１個以上のアルケン基またはＣ1〜Ｃ18パーフルオロアルキレン基を含んでもよいＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基に等しく、ここで、ＡはＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続する５個を上回る炭素の環を形成してもよいが、但し、Ａが無に等しい場合、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がすべてＨであることが可能でないことを条件とし、
式中、
Ｂは−ＣＮ、−（ＣＨ2）sＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ24（ｓは０〜１２の整数に等しく、Ｒ24はＨ、Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ1〜Ｃ18過フッ素化アルキル基であるように選択され、ここで、Ｒ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続してもよいか、またはＲ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続して環式無水物を形成する−Ｃ（Ｏ）−基に等しくてもよい）に等しく、
そして、式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨまたは−ＣＮであるが、但し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28のうちのひとつだけが−ＣＮであることを条件とする）
のニトリル基を含む新規ノルボルナン誘導体を単独で、これらの組み合わせとして、および／またはこれらの異性体の混合物として提供する。
【００１１】
ノルボルナン骨格上の置換基の相対的な空間的向きは、可能なあらゆる組み合わせであることが可能である。立体異性体は本発明の普通の実施形態である。
【００１２】
これらの化合物は、エポキシ硬化用途のための中間体として、ポリマーの製造のための中間体として、香気中間体として、またはライフサイエンス用途のための中間体としての用途を有する様々な有用な分子への前駆体として興味深い。
【００１３】
本発明者らは、遷移金属、好ましくはパラジウムまたはニッケルおよび有機燐配位子を含む触媒および任意に促進剤の存在下で約−２５℃〜約２００℃の温度で特定のノルボルネン誘導体をシアン化水素と接触させると、式（Ｉ）のノルボルナンニトリル誘導体をもたらすことが可能であることを発見した。
【００１４】
従って、本発明はニトリル基を含むノルボルナン誘導体を調製するためのヒドロシアネーション法も提供する。一般に、本方法は、異性体混合物として本ノルボルナンニトリル誘導体をもたらす。この異性体混合物は、ほぼ等しい量では本発明の異性体を一般に含まない。そうでなく、本方法は主生成物として幾つかの異性体化合物をもたらす。本方法において好まれる異性体は、プロセス条件および／または用いられる触媒または複数の触媒のタイプおよび／または用いられる配位子のタイプおよび／または任意の促進剤の使用の関数である。しかし、個々の化合物および異性体の混合物の両方が本発明の範囲内であることは理解されるべきである。
【００１５】
本発明の化合物を製造する方法は、配位子および第ＶＩＩＩ族金属または化合物の使用によるヒドロシアネーション法を含む。任意に、促進剤としてヒドロシアネーション法においてルイス酸を用いてもよく、溶媒を任意に用いてもよい。
【００１６】
一般に、第ＶＩＩＩ族金属または金属の化合物は少なくとも１種の配位子と組み合わせて触媒を提供する。第ＶＩＩＩ族金属または化合物の中で、ニッケル、コバルトおよびパラジウム化合物はヒドロシアネーション触媒を製造するために好ましい。ニッケル化合物またはパラジウム化合物は、より好ましい。例えば、もう一つの配位子であって、先行技術において記載されたより望ましい配位子によって容易に置き換えられうる配位子を含む０価ニッケル化合物は、最も好ましい第ＶＩＩＩ族金属源または第ＶＩＩＩ族金属化合物源である。
【００１７】
０価ニッケル化合物は技術上知られている方法により調製または作成することが可能である。３種の好ましい０価ニッケル化合物はＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは１，５−シクロオクジエンである）、Ｎｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）3およびＮｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3｝2（Ｃ2Ｈ4）である。これらは技術上知られている。
【００１８】
あるいは、二価ニッケル化合物は還元剤と組み合わせて、反応において０価ニッケル源として作用することが可能である。適する二価ニッケル化合物には、式ＮｉＸ22（式中、Ｘ2は、ハロゲン化物、カルボキシレートまたはアセチルアセテートである）の化合物が挙げられる。適する還元剤には、金属硼水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＡｌまたはＨ2が挙げられる。元素ニッケル、好ましくは、ニッケル粉末も適する０価ニッケル源である。
【００１９】
本発明のために適する配位子は、ホスフィットまたはホシナイトあるいはホスフィンからなる群から選択されたモノデンテートおよび／またはバイデンテート燐含有配位子である。好ましい配位子はモノデンテートおよび／またはバイデンテートホスフィット配位子である。
【００２０】
好ましいモノデンテートおよび／またはバイデンテートホスフィット配位子は構造式
【００２１】
【化２】
【００２２】
の配位子である。
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、Ｒ1は、非置換フェニルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換ナフチルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたナフチルであり、ＺおよびＺ1は独立して構造式ＶＩ、ＶＩＩ
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＣＨ（Ｒ10）であり、Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
ＶＩＩＩ、ＩＸ
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ13から選択され、
Ｒ13は、非置換のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
およびＸ
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ16から選択され、
Ｒ16は、非置換のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールである）
からなる群から選択される。
【００２９】
構造式ＩＩ〜Ｘにおいて、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシ基は直鎖または分岐であってもよい。
【００３０】
本プロセスにおいて有用であるバイデンテートホスフィット配位子の例には、以下で示した式ＸＩ〜ＸＸＸＩＶ（式中、式ごとに、Ｒ17は、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ18およびＲ19は独立してＨまたはメチルから選択される）を有する配位子が挙げられる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
適するバイデンテートホスフィットは、米国特許第５，５１２，６９５号明細書、第５，５１２，６９６号明細書、第５，６６３，３６９号明細書、第５，６８８，９８６号明細書、第５，７２３，６４１号明細書、第５，９５９，１３５号明細書、第６，１２０，７００号明細書、第６，１７１，９９６号明細書、第６，１７１，９９７号明細書、第６，３９９，５３４号明細書で開示されたタイプである。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。適するバイデンテートホシナイトは、米国特許第５，５２３，４５３号明細書および第５，６９３，８４３号明細書で開示されたタイプである。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。
【００３５】
バイデンテート配位子対活性ニッケルの比は、０．５：１のバイデンテート配位子対ニッケル比から１００：１のバイデンテート配位子対ニッケル比まで異なることが可能である。好ましくは、バイデンテート配位子対活性ニッケルの比は１：１〜４：１の範囲である。
【００３６】
本発明における配位子は、２を上回る多くの燐原子を有するマルチデンテートであることも可能であるか、または配位子／触媒組成物がプロセス混合物に均質に溶解されない高分子的性質の配位子であることも可能である。
【００３７】
任意に、本発明のプロセスは触媒系の活性と選択性の両方に影響を及ぼす１種以上のルイス酸促進剤の存在下で行われる。促進剤は無機化合物または有機金属化合物であってもよく、その中で、カチオンは、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫から選択される。例には、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、Ｃｌ2Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｒ40Ｓｎ（Ｏ3ＳＣＦ3）（ここでＲ40はアルキル基またはアリール基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい促進剤には、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＡｌＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3および（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｎ（Ｏ3ＳＣＦ3）が挙げられる。反応において存在する促進剤対第ＶＩＩＩ族遷移金属のモル比は約１：１６〜約５０：１であり、０．５：１〜約２：１が好ましい。
【００３８】
本発明の配位子組成物は、ルイス酸促進剤ありまたはルイス酸促進剤なしで本発明のノルボルネン誘導体のヒドロシアネーションのために用いてもよい触媒を形成するために用いてもよい。
【００３９】
本プロセスは、ニトリルを製造するのに十分な条件下でノルボルネン誘導体を触媒の存在下でシアン化水素含有流体に接触させることを含む。約１〜１００％のＨＣＮを含むあらゆる流体を用いることが可能である。純シアン化水素を用いてもよい。
【００４０】
ヒドロシアネーション法は、例えば、反応器などの適する容器にノルボルネン誘導体、触媒組成物および任意に溶媒を投入して反応混合物を形成することにより行うことが可能である。シアン化水素は初期に他の成分と組み合わせて混合物を形成することが可能である。しかし、他の成分を組み合わせた後にＨＣＮをゆっくり混合物に添加することが好ましい。シアン化水素は、液体としてまたは蒸気として反応に送出することが可能である。代案として、シアノヒドリンを技術上知られているようにＨＣＮ源として用いることが可能である。
【００４１】
適するもう一つの技術は、用いるべき触媒および溶媒（あれば）を容器に投入し、ノルボルネン誘導体とＨＣＮの両方を反応混合物にゆっくりフィードすることである。
【００４２】
ノルボルネン誘導体対触媒のモル比は約１０：１から約１００，０００：１まで異なることが可能である。ＨＣＮ：触媒のモル比は５：１〜１０，０００：１であることが可能である。プロセスを連続方式またはバッチ方式で行うことが可能である。
【００４３】
好ましくは、反応混合物は、例えば攪拌または振とうによって掻き混ぜられる。本ノルボルナンニトリル誘導体は、クロマトグラフィーまたは分留あるいは結晶化などの従来の既知法を用いて反応混合物から個々に単離することが可能である。
【００４４】
ヒドロシアネーションは溶媒ありまたは溶媒なしで行うことが可能である。溶媒を用いるならば、溶媒は反応温度および圧力で液体であることが可能であり、ノルボルネン誘導体および触媒に対して不活性である。適する溶媒の例には、ベンゼン、キシレンまたはそれらの組み合わせなどの炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリルまたはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ノルボルネン誘導体はそれ自体溶媒として作用することが可能である。
【００４５】
厳密な温度は、用いられる特定の触媒および所望の反応速度に関する特定の限度に応じて異なる。通常、−２５℃〜２００℃の温度を用いることが可能であり、約０℃〜約１２０℃の範囲は好ましい。
【００４６】
本プロセスは大気圧で運転することが可能である。約５０．６〜１０１３ｋＰａの圧力は好ましい。必要ならば、１０，０００ｋＰａ以上に至るより高い圧力を用いることが可能である。
【００４７】
必要な時間は、運転の特定の条件および方法に応じて数秒から長時間（２秒から７２時間など）の範囲内であることが可能である。
【００４８】
本発明における出発材料として用いられるノルボルネン誘導体は、本発明の製品であるノルボルナンニトリル誘導体に、本発明のヒドロシアネーション法を用いてシアン化水素化される置換ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）断片を含む。これらの置換ノルボルネン出発材料は、参考文献で知られている手順を用いて調製することが可能である。典型的な例は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３rd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｔｅｒ Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ ａｎｄ Ｎｅｉｌ Ｓｈｏｒｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｆｒｅｅｍａｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８８，ｐｇ６００、あるいは米国特許第５，８６１，５２８号明細書、米国特許第６，１００，３２３号明細書または米国特許第５，２８４，９２９号明細書に記載されている。
【００４９】
第１の好ましい実施形態において、本発明は式（ＸＸＸＶＩ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００５０】
【化９】
【００５１】
式中、ｋならびにＲ20、Ｒ21およびＲ22は上で定義された通りである。
【００５２】
ＣＮとＲ20〜Ｒ22の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＸＸＸＶＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＮに等しく、Ｒ20〜Ｒ22の少なくとも１個がＨでない時の構造（Ｉ）によって定義される。
【００５３】
この実施形態の好ましいノルボルナンニトリル誘導体は、単一異性体として、または異性体の混合物として、あるいは構造（ＸＸＸＶＩ）の異なる化合物の混合物として、例えば、構造（ＸＸＸＶＩＩ〜ＸＬＩＶ）である。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
式（ＸＸＸＶＩ〜ＸＬＩＶ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００５６】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＸＬＶ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
式中、ｋならびにＲ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ29は上で定義された通りである。
【００５９】
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基と置換基Ｒ20〜Ｒ22の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＸＬＶ）は、Ａ＝無およびＢ＝−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29である時の構造（Ｉ）によって定義される。この実施形態における好ましいノルボルナン系ニトリル誘導体は、単一異性体として、または異性体の混合物として、あるいは構造（ＸＬＶ）の異なる化合物の混合物として、例えば、構造（ＸＬＶＩ〜ＸＬＩＸ）である。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
式（ＸＬＶＩ〜ＸＬＩＸ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個のニトリル基および１個以上のエステル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００６２】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（Ｌ〜ＬＩＶ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
−ＣＮ基の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（Ｌ）は、ノルボルナン骨格に戻って接続する環をＡが導入し、Ｂが−ＣＮに等しい構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩ）および（ＬＩＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣ（Ｏ）ＯＲ24に等しく、Ｒ24がノルボルナン骨格に戻って接続する構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩＩＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＨ2ＯＨに等しく、Ｒ20がＣＨ2ＯＨに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩＶ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＨ2ＯＨに等しく、Ｒ20がＣＨ2ＣＨ2ＯＨに等しい構造（Ｉ）によって定義される。
【００６５】
式（Ｌ−ＬＩＶ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個または２個のニトリル基および（ＬＩ）の場合、無水物基、（ＬＩＩ）の場合、ラクトン基、（ＬＩＩＩ）および（ＬＩＶ）の場合、ジオール基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００６６】
（ＸＬＶ）〜（ＸＬＩＸ）および（ＬＩＩ）のエステル基および（ＬＩ）の無水物基は、技術上知られている方法、例えば、水素化物試薬（ＬｉＡｌＨ4）または触媒エステル水素添加による還元によってアルコール基に転化されていてもよい。
【００６７】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＬＶ）の一般構造を有する化合物に関する。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
置換基Ｒ20〜Ｒ22の１個は独立して水素、メチルまたは他の分岐または直鎖アルキル基から選択され、ｐは１〜１２の整数に等しい。
【００７０】
−（ＣＨ2）p−ＣＮ基および置換基Ｒ20〜Ｒ22の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明により一般に製造される。構造（ＬＶ）は、Ａが（ＣＨ2）pに等しく、ＢがＣＮに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。
【００７１】
この実施形態の好ましいノルボルナンニトリル誘導体は、例えば構造（ＬＶＩ〜ＬＶＩＩ）である。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
−ＣＮ基の密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。
【００７４】
式（ＬＶＩ〜ＬＶＩＩ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００７５】
もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＬＶＩＩＩ〜ＬＸ）の構造を有する化合物に関する。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
−ＣＮ基の密な結合点および向きならびに２個の脂環式環の向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＬＶＩＩＩ）、（ＬＩＸ）および（ＬＸ）は、Ａがノルボルナン骨格に縮合されていない脂環式基または置換脂環式基に等しく、ＢがＣＮに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。
【００７８】
式（ＬＶＩＩＩ〜ＬＸ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個または２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。
【００７９】
本発明を一般的に説明してきたが、幾つかの特定の実施例を参照することにより更なる理解を得ることが可能である。実施例は例示のみの目的で本明細書に示しており、限定であることを意図していない。
【実施例】
【００８０】
配位子ＬＸＩ、ＬＸＩＩ、ＬＸＩＩＩ、ＬＸＩＶをこれらの実施例に記載されたヒドロシアネーション反応のために用いた。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
実施例１
５００ｍｌのフラスコ内で、３−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（１１４ｇ、０．７８モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．７ｇ、２．６ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９ｇ、３．１ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．３５ｇ、２．６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３８ｇ）中のシアン化水素（２５ｇ、０．９モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２１時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＸＸＶＩＩ）を収率９８．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８３】
実施例２
１０００ｍｌのフラスコ内で、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（５４２ｇ、４．１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（２．２４ｇ、８．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（９．２ｇ、９．８ミリモル）のトルエン（４５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１１ｇ）中のＺｎＣｌ2（１．１ｇ、８．１ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１６４ｇ）中のシアン化水素（１１０ｇ、４．１モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。７０℃で１５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）を本質的に定量的に形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８４】
実施例３
５００ｍｌのフラスコ内で、３−（トリフルオロメチル）−５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（１４．５ｇ、０．１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．２６ｇ、０．９５ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩＩ）（０．９８ｇ、１．３ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．１４ｇ、１．０５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３．７ｇ）中のシアン化水素（２．６ｇ、０．１モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で９．５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＩＩＩ）を本質的に定量的に形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８５】
実施例４
１０００ｍｌのフラスコ内で、２−メチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボニトリル（５５２ｇ、２．６モル、過剰のジシクロペンタジエンおよびメタクリロニトリルのディールス・アルダー反応において主成分として調製されたもの）をＮｉ（ＣＯＤ）2（２．１６ｇ、７．８ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（９．２４ｇ、１１ミリモル）のトルエン（４５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（２０ｇ）中のＺｎＣｌ2（１．１ｇ、７．８ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０４ｇ）中のシアン化水素（６９ｇ、２．６モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて経時的に上の混合物に添加した。８５℃で８時間の添加時間後に、製品化合物（ＸＬＩＶ）を収率７０％で２種の副生物の次に形成した。２種の副生物は化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）およびディールス・アルダー反応において生成したシクロペンタジエンオリゴマーから誘導された製品である。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。所望の化合物を９７％の純度で分留において単離した。
【００８６】
実施例５
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−メチル−５−（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２１４ｇ、１．３モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．７１ｇ、２．６ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９１ｇ、３ミリモル）と混合した。これにＺｎＣｌ2（０．３５ｇ、２．６ミリモル）を添加した。アセトニトリル（４９．６ｇ）中のシアン化水素（３３ｇ、１．２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２９０分の添加時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩＩ）を収率９６．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８７】
実施例６
５００ｍｌのフラスコ内で、３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−メチルエステル（１２５ｇ、０．７５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．７ｇ、２．５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９５ｇ、３．５ミリモル）のトルエン（３０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．３４ｇ、２．５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３０ｇ）中のシアン化水素（２０ｇ、０．７３モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で３時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩ）を収率９４％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８８】
実施例７
５００ｍｌのフラスコ内で、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸のジメチルエステル（５６４ｇ、０．７５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（１．５ｇ、５．４ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（５．５６ｇ、５．４ミリモル）のトルエン（３０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（２０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．７３ｇ、５．４ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０５ｇ）中のシアン化水素（７０ｇ、２．６モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩＩＩ）を収率９７．４％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００８９】
実施例８
１００ｍｌのフラスコ内で、２−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（３８．４ｇ、０．２３モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１６ｇ、０．５７ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（０．６７ｇ、０．８ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０８ｇ、０．５７ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（９ｇ）中のシアン化水素（６ｇ、０．２２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で７時間の反応時間後に、製品化合物（ＬＩＶ）を収率９９．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９０】
実施例９
１００ｍｌのフラスコ内で、１，４，４ａ，５，６，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテン（７２ｇ、０．４１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．５７ｇ、２．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．３４ｇ、２．５ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．２８ｇ、２．１ミリモル）の溶液を添加した。トルエン（５３．７ｇ）中のシアン化水素（１３．４ｇ、０．５モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２１時間の反応時間後に、出発材料は９６．４％で転化された。ジニトリル製品（Ｌ）を収率５３．４％で形成した。残りはモノニトリル付加製品である。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９１】
実施例１０
１０００ｍｌのフラスコ内で、カルブ酸無水物（５０ｇ、０．３０モル）をテトラヒドロフラン（１００ｇ）に溶解させた。これにＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１７ｇ、０．６１ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（０．７ｇ、０．８２ミリモル）の溶液を添加した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０９ｇ、０．６７ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１１．１ｇ）中のシアン化水素（７．４ｇ、０．２７モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。３時間の反応時間後に、製品（ＬＩ）を収率４８．５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９２】
実施例１１
５００ｍｌのフラスコ内で、５−（３，４−ジエテニルシクロヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ、０．２２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．３０ｇ、１．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（１．４ｇ、１．４８ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．１６ｇ、１．２０ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（８ｇ）中のシアン化水素（５．３３ｇ、０．２２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。１２時間の反応時間後に、製品（ＬＩＸ）を収率８％で形成した一方で、製品
【００９３】
【化１８】
【００９４】
を収率６５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９５】
実施例１２
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１４０ｇ、０．８０モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（１．１ｇ、４．０ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（４．５５ｇ、４．８２ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．５５ｇ、４．０ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３９．２ｇ）中のシアン化水素（２６．１ｇ、０．９７モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１１時間の反応時間後に、出発材料は９９．７％に転化し、収率７５．４％でのモノニトリル付加体の形成および収率２４．３％での製品（ＬＶＩＩＩ）の形成を伴った。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９６】
実施例１３
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−エチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０５ｇ、０．８７モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（１．１２ｇ、４．３８ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（４．９４ｇ、５．２４ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．６５ｇ、４．８ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（４０．７ｇ）中のシアン化水素（２７．１５ｇ、１．０モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１９時間の反応時間後に、出発材料は９８．６％に転化し、収率３４．６％でのモノニトリル付加体の形成および収率６４．０％での製品（ＬＶＩ）の形成を伴った。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９７】
実施例１４
５００ｍｌのフラスコ内で、２，３−ジメタノール−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン（４２．８ｇ、０．２８モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．３８ｇ、１．３９ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（１．７７ｇ、１．８７ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．２１ｇ、１．５３ミリモル）の溶液を添加した。テトラヒドロフラン（１１．３ｇ）中のシアン化水素（７．５ｇ、０．２８モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１５時間の反応時間後に、製品（ＬＩＩＩ）の生成が本質的に定量的な収率で観察された。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９８】
実施例１５
５００ｍｌのフラスコ内で、メチル４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデク−９−エン−４−カルボキシレート（５０ｇ、０．２２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１２ｇ、０．４３ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．５５ｇ、０．５８ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０６５ｇ、０．４７ミリモル）の溶液を添加した。シアン化水素（５．２ｇ、０．１９モル）を５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。反応を室温で開始したが、発熱を示し、反応温度は８０℃に達した。２時間の反応時間後に、製品（ＸＬＩＸ）の生成が収率８５％で観察された。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【００９９】
実施例１６
５００ｍｌのフラスコ内で、５，５’ −ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２０ｇ、０．１７モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０９ｇ、０．３３ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．３８ｇ、０．４ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０５ｇ、０．３３ミリモル）の溶液を添加した。ピペット添加を用いてシアン化水素（９．４ｇ、０．３５モル）を上の混合物に添加した。反応は発熱を示し、反応温度は８０℃に達した。１時間の反応時間後に、製品（ＬＸ）の生成が６０％モノニトリル製品の次に収率１５％で観察された。製品混合物は、ニトリル製品にシアン化水素化できるビニルノルボルネンとジシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応で生成した副製品も含んでいる。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１００】
実施例１７
５００ｍｌのフラスコ内で、４’，５’ −ジヒドロ−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３’（２’Ｈ）−フラン］−２’−オン（２５ｇ、０．１５２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．２１ｇ、０．７６ミリモル）および配位子（ＬＸＩＶ）（０．８１ｇ、１．０３ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．１１ｇ、０．７６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（６．２ｇ）中のシアン化水素（４．１２ｇ、０．１５２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。内部温度は５０℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＬＩＩ）を収率８１％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０１】
実施例１８
５００ｍｌのフラスコ内で、３−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（１５ｇ、０．０７６モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１４ｇ、０．５６ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩＩ）（０．５２ｇ、０．６８ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０８ｇ、０．５６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３．１１ｇ）中のシアン化水素（２．０８ｇ、０．０７７モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＸＸＸＩＸ）を収率７０％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０２】
実施例１９
２０ｍｌのガラス容器内で、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−（α−メチル）−アセトニトリル（１．４ｇ、９．５ミルモル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１ｇ、０．０５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．０５ｇ、０．０６８ミリモル）のトルエン（０．５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０１ｇ、０．０５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（０．３９ｇ）中のシアン化水素（０．２６ｇ、９．５１ミリモル）の溶液を調製し、２分間に１滴の添加速度を用いて上の混合物に添加した。内部温度は、このプロセス中に３３℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＸＬ）を収率７０％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０３】
実施例２０
５００ｍｌのフラスコ内で、３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（３３ｇ、０．２５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１４ｇ、０．５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．５１ｇ、０．５５ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ2（０．０７ｇ、０．５５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０ｇ）中のシアン化水素（６．７ｇ、０．２５モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。４５℃の自立内部温度で２．５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＩ）を収率８５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。
【０１０４】
実施例２１〜２５
本発明のノルボルナンニトリル誘導体のアミン誘導体を典型的なエポキシ樹脂と反応させてフィルムを調製した。本発明のノルボルナンニトリル誘導体の水素添加によって調製されたジアミン誘導体を用いて実施例２１〜２５を行った。
【０１０５】
ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応バイアルに入れた。これに室温で２：１のモル比で本発明のジニトリルから誘導されたジアミンを添加した。Ｖｏｌｔｅｘミキサーを用いてこの混合物を２分にわたり混合した。均質透明混合物をガラスプレート上に引き伸ばし、乾燥時間レコーダに入れた。乾燥時間レコーダを２４時間サイクルに設定し、測定を室温で行った。
【０１０６】
表1
ステージ0：平滑化、ステージ1：基本トレース、ステージ2：フィルム形成、ステージ3：表面トレース、ステージ4：乾燥
【０１０７】
本発明のプロセスおよび組成物に対する種々の修正、変更、付加または置換は本発明の思想および範囲から逸脱せずに当業者に対して明らかであろう。本発明は、本明細書で記載した例示的な実施形態に限定されず、逆に以下の特許請求の範囲によって定義される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｋは０、１または２に等しく、橋架けＣＨ2基は、第１の橋架けＣＨ2基と同じ側にあっても、または第１の橋架けＣＨ2基に対して反対側にあってもよく、
式中、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、ヒドロキシルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基（Ｒ29はＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であるように選択される）、あるいはアルキレン鎖（−（ＣＨ2）q−；ｑは０〜１６の整数に等しい）または無（この場合、ＡまたはＢはノルボルナン骨格に戻って接続してもよい）であり、
式中、
Ａは無または任意のアルキレン鎖（−（ＣＨ2）p−；ｐは１〜１６の整数に等しい）、任意の置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基（置換基がシアノ基もアミノ基も含まず、本発明の方法を妨げないことを条件とする）、Ｃ1〜Ｃ20脂環式基またはＣ1〜Ｃ18パーフルオロアルキレン基に等しく、ここで、ＡはＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続する５個を上回る炭素の環を形成してもよいが、但し、Ａが無に等しい場合、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がすべてＨであることが可能でないことを条件とし、
式中、
Ｂは−ＣＮ、−（ＣＨ2）sＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ24（ｓは０〜１２の整数に等しく、Ｒ24はＨ、Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ1〜Ｃ18過フッ素化アルキル基であるように選択され、ここで、Ｒ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続してもよいか、または
Ｒ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続して環式無水物を形成する−Ｃ（Ｏ）−基に等しくてもよい）に等しく、
および、式中、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨまたは−ＣＮであるが、但し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28のうちの１つだけが−ＣＮであることを条件とする）
のニトリル組成物または該組成物の混合物あるいは異性体。
【請求項２】
構造（Ｉ）
【化２】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂは独立して基
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29または−ＣＮ
から選択される一方で、Ｒ20〜Ｒ22の少なくとも１個は独立してメチル、エチル、あるいはＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐アルキル基あるいはＣ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル基またはフェニル基あるいはＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、あるいはヒドロキシルで置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基（Ｒ29はＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基であるように選択される）から選択され、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項３】
構造（Ｉ）
【化３】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂと置換基Ｒ20〜Ｒ22の１個は選択されて、分子内環式無水物またはラクトン：
−（ＣＨ2）rＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）q−、
−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）q−
を形成し（ｒおよびｑは、０、１、２、３、４、５または６に等しい）、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項４】
構造（Ｉ）
【化４】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂは−ＣＨ2ＯＨに等しく、Ｒ20は−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨに等しく、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項５】
構造（Ｉ）
【化５】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａと置換基Ｒ20〜Ｒ22の１個は選択されて、Ｂが結合された置換環式脂肪族基
−（ＣＨ2）rＣＨ（Ｂ）（ＣＨ2）q−
を形成し（ｒおよびｑはそれぞれ０〜１５の整数に等しく、２＜（ｒ＋ｑ）＜１５である）、
Ｂはシアノ基（−ＣＮ）に等しく、置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項６】
構造（Ｉ）
【化６】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜１２の整数に等しい）に等しく、Ｂは−ＣＮに等しい一方で、置換基Ｒ20〜Ｒ22は水素、メチルまたはＣ2〜Ｃ20分岐または直鎖アルキル基であり、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項７】
構造（Ｉ）
【化７】
（式中、
Ａは置換シクロヘキシル基
【化８】
または置換ビニルシクロヘキシル基
【化９】
あるいは置換ノルボルニル基
【化１０】
から選択され、
Ｒ20〜Ｒ22は水素である一方で、Ｂは−ＣＮであり、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項８】
請求項１の置換ノルボルナンニトリル化合物の調製のためのヒドロシアネーション法であって、触媒の存在下で対応する置換ノルボルネン化合物をシアン化水素含有流体と接触させて式（Ｉ）のニトリル組成物を生成せしめることを含む方法。
【請求項９】
前記触媒は有機燐配位子および第ＶＩＩＩ族金属または化合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第ＶＩＩＩ族金属または化合物は、ニッケル、コバルトおよびパラジウムからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機燐配位子は独立して構造式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ
【化１１】
（式中、
Ｒ1は、非置換フェニルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換ナフチルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたナフチルであり、
ＺおよびＺ1は独立して構造式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ
【化１２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシから選択され、
ＸはＯ、ＳまたはＣＨ（Ｒ10）であり、Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化１３】
（式中、Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ13から選択され、
Ｒ13は非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
ＹはＯ、Ｓ、ＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化１４】
（式中、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ16から選択され、
Ｒ16は非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールである）
からなる群から選択される）
のモノデンテートおよびバイデンテートホスフィット配位子からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記配位子は、構造式ＸＩ〜ＸＸＸＩＶ
【化１５】
【化１６】
【化１７】
（式中、
各式について、Ｒ17は、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ18およびＲ19は独立してＨまたはメチルから選択される）
からなる群から独立して選択されたバイデンテートホスフィット配位子である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
促進剤の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｋは０、１または２に等しく、橋架けＣＨ2基は、第１の橋架けＣＨ2基と同じ側にあっても、または第１の橋架けＣＨ2基に対して反対側にあってもよく、
式中、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、ヒドロキシルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基（Ｒ29はＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であるように選択される）、あるいはアルキレン鎖（−（ＣＨ2）q−；ｑは０〜１６の整数に等しい）または無（この場合、ＡまたはＢはノルボルナン骨格に戻って接続してもよい）であり、
式中、
Ａは無または任意のアルキレン鎖（−（ＣＨ2）p−；ｐは１〜１６の整数に等しい）、任意の置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基（置換基がシアノ基もアミノ基も含まず、本発明の方法を妨げないことを条件とする）、Ｃ1〜Ｃ20脂環式基またはＣ1〜Ｃ18パーフルオロアルキレン基に等しく、ここで、ＡはＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続する５個を上回る炭素の環を形成してもよいが、但し、Ａが無に等しい場合、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がすべてＨであることが可能でないことを条件とし、
式中、
Ｂは−ＣＮ、−（ＣＨ2）sＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ24（ｓは０〜１２の整数に等しく、Ｒ24はＨ、Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ1〜Ｃ18過フッ素化アルキル基であるように選択され、ここで、Ｒ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続してもよいか、または
Ｒ24はＲ20、Ｒ21またはＲ22を通してノルボルナン骨格に接続して環式無水物を形成する−Ｃ（Ｏ）−基に等しくてもよい）に等しく、
および、式中、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨまたは−ＣＮであるが、但し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28のうちの１つだけが−ＣＮであることを条件とする）
のニトリル組成物または該組成物の混合物あるいは異性体。
【請求項２】
構造（Ｉ）
【化２】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂは独立して基
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29または−ＣＮ
から選択される一方で、Ｒ20〜Ｒ22の少なくとも１個は独立してメチル、エチル、あるいはＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐アルキル基あるいはＣ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル基またはフェニル基あるいはＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、あるいはヒドロキシルで置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ29基（Ｒ29はＣ1〜Ｃ20直鎖または分岐あるいは環式アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基であるように選択される）から選択され、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項３】
構造（Ｉ）
【化３】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂと置換基Ｒ20〜Ｒ22の１個は選択されて、分子内環式無水物またはラクトン：
−（ＣＨ2）rＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）q−、
−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）q−
を形成し（ｒおよびｑは、０、１、２、３、４、５または６に等しい）、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項４】
構造（Ｉ）
【化４】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂは−ＣＨ2ＯＨに等しく、Ｒ20は−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨに等しく、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項５】
構造（Ｉ）
【化５】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａと置換基Ｒ20〜Ｒ22の１個は選択されて、Ｂが結合された置換環式脂肪族基
−（ＣＨ2）rＣＨ（Ｂ）（ＣＨ2）q−
を形成し（ｒおよびｑはそれぞれ０〜１５の整数に等しく、２＜（ｒ＋ｑ）＜１５である）、
Ｂはシアノ基（−ＣＮ）に等しく、置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項６】
構造（Ｉ）
【化６】
（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜１２の整数に等しい）に等しく、Ｂは−ＣＮに等しい一方で、置換基Ｒ20〜Ｒ22は水素、メチルまたはＣ2〜Ｃ20分岐または直鎖アルキル基であり、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項７】
構造（Ｉ）
【化７】
（式中、
Ａは置換シクロヘキシル基
【化８】
または置換ビニルシクロヘキシル基
【化９】
あるいは置換ノルボルニル基
【化１０】
から選択され、
Ｒ20〜Ｒ22は水素である一方で、Ｂは−ＣＮであり、
置換基Ｒ25〜Ｒ28の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ25〜Ｒ28内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
【請求項８】
請求項１の置換ノルボルナンニトリル化合物の調製のためのヒドロシアネーション法であって、触媒の存在下で対応する置換ノルボルネン化合物をシアン化水素含有流体と接触させて式（Ｉ）のニトリル組成物を生成せしめることを含む方法。
【請求項９】
前記触媒は有機燐配位子および第ＶＩＩＩ族金属または化合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第ＶＩＩＩ族金属または化合物は、ニッケル、コバルトおよびパラジウムからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機燐配位子は独立して構造式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ
【化１１】
（式中、
Ｒ1は、非置換フェニルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換ナフチルまたは１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたナフチルであり、
ＺおよびＺ1は独立して構造式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ
【化１２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシから選択され、
ＸはＯ、ＳまたはＣＨ（Ｒ10）であり、Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化１３】
（式中、Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ13から選択され、
Ｒ13は非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
ＹはＯ、Ｓ、ＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化１４】
（式中、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ16から選択され、
Ｒ16は非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールあるいは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールである）
からなる群から選択される）
のモノデンテートおよびバイデンテートホスフィット配位子からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記配位子は、構造式ＸＩ〜ＸＸＸＩＶ
【化１５】
【化１６】
【化１７】
（式中、
各式について、Ｒ17は、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ18およびＲ19は独立してＨまたはメチルから選択される）
からなる群から独立して選択されたバイデンテートホスフィット配位子である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
促進剤の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２０４９０（Ｐ２００７−５２０４９０Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１２４８（Ｐ２００６−５５１２４８）
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００１７４９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５４１２
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００１７４９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５４１２
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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