ニトリル官能基を有する化合物の製造方法
本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有する化合物のヒドロシアン化によって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法に関する。本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有し、２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物を、ゼロの酸化状態を有するニッケルの錯体を有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子と共に含む触媒系と、次式：
（式中、Ｍ1及びＭ2は亜鉛、ホウ素、アルミニウム、カドミウム、ガリウム、インジウム及び錫よりなる群から選択される元素を表す。）
のルイス酸型の助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法を提供する。
（式中、Ｍ1及びＭ2は亜鉛、ホウ素、アルミニウム、カドミウム、ガリウム、インジウム及び錫よりなる群から選択される元素を表す。）
のルイス酸型の助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有する化合物のヒドロシアン化によって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、ゼロの酸化状態を有するニッケル（以下、Ｎｉ（０）という。）と少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒系及びルイス酸群に属する助触媒の存在下でシアン化水素と非共役不飽和を有する有機化合物との反応を実施する製造方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
このような方法は長年にわたって知られており、特に重要な化学中間体であるアジポニトリルの製造のために産業上利用されている。この化合物は、特に、ポリアミドの製造、またジイソシアネート化合物を合成する際の中間体の製造に重要な単量体であるヘキサメチレンジアミンの製造に使用されている。
【０００４】
例えば、ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ社は、ブタジエンの二重ヒドロシアン化によりアジポニトリルを製造する方法を開発し利用してきた。この反応は、概して、ニッケル（０）と有機リン配位子との錯体を含む触媒系によって触媒される。また、この系は、第２ヒドロシアン化工程、すなわちニトリル官能基を有する不飽和化合物のヒドロシアン化、例えば、ペンテンニトリルのジニトリル化合物へのヒドロシアン化において、助触媒も含む。
【０００５】
多くの助触媒が特許文献において提案されているところ、これらは、一般には、ルイス酸群に属する化合物である。この助触媒又は促進剤の役割は、副生成物の生成を制限し、それによって分岐ジニトリルの形成と比較して直鎖ジニトリル化合物の形成を促進させることである。
【０００６】
すなわち、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫又は臭化第一錫といった多くのハロゲン化物が、例えば米国特許第３４９６２１７号で既に提案されている。塩化亜鉛が好ましい助触媒である。
【０００７】
トリフェニルホウ素などの有機ホウ素化合物、又は米国特許第３８６４３８０号及び米国特許第３４９６２１８号に記載されるような２個のホウ素原子を有する化合物、又は米国特許第４８７４８８４号のような有機錫化合物も提案されている。
【０００８】
これらの助触媒は異なる特性を有し、かつ、アジポニトリルなどの様々な直鎖ジニトリルに対する選択性を得ることを可能にする。これらの助触媒のいくつかには、反応媒体から抽出するのが困難であることに関わる欠点や、この助触媒の存在下で触媒系又はニッケル（０）配位子を抽出してリサイクルすることの可能性及び容易さに関わる欠点がある。
【０００９】
許容できるレベルの、使用するのが容易な直鎖ジニトリルに対する選択性を得るために、新規な助触媒を見出す要望が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３４９６２１７号明細書
【特許文献２】米国特許第３８６４３８０号明細書
【特許文献３】米国特許第３４９６２１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４８７４８８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的の一つは、ペンテンニトリルヒドロシアン化反応において好適なアジポニトリル選択性レベルを与える、相性のよい新規な助触媒群を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これを達成するために、本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物を、ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒系と、助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該助触媒が次の一般式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一のもの又は異なるものであってよく、分岐若しくは非分岐脂肪族有機基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式基又はハロゲン原子を表し、
Ｍ1、Ｍ2は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ亜鉛、ホウ素、アルミニウム、カドミウム、ガリウム、インジウム及び錫よりなる群から選択される、原子価ｍ1、ｍ2の元素を表し、ここで、Ｍ1及びＭ2は、同時にホウ素を表すことが可能であるものとし、
Ｘは、酸素、炭素、窒素、珪素、硫黄及び燐よりなる群から選択される、原子価ｘの元素であり、
ｎは、ｍ1−１に等しい整数であり、
ｐは、ｍ2−１に等しい整数であり、
ｔは、ｘ−２に等しい整数である。）
に相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
好ましい実施形態によれば、元素Ｍ1及びＭ2は、ホウ素、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選択される。
【００１４】
好ましくは、Ｍ2はアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1はホウ素又はアルミニウムを表す。さらに好ましい実施形態では、Ｍ2はアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1はホウ素又はアルミニウムを表し、Ｘは酸素を表す。
【００１５】
本発明の別の特徴によれば、基Ｒ1及びＲ3は、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基、置換若しくは非置換フェニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１６】
ヒドロシアン化方法における触媒として使用できる化合物は、例えば
【化２】
（式中、
ｉＢｕはイソブチル基を表し、
ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表す。）
である。
【００１７】
本発明に従って触媒として使用される化合物は、独立した分子の状態で存在することができ、或いは配位結合のような非共有結合によって凝集した形態で存在することができ、そのため２量体、３量体又は４量体を形成することができる。
【００１８】
例として、化合物（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2は、通常、２量体［（μ−ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2］2の状態で存在する。明確にする理由から、本明細書においては、各化合物の単純な分子しか言及しないが、ただし、それによって本発明をこの単純な形態に限定するものではない。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の触媒系は、本発明に従う助触媒を０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０の、ニッケル原子の原子に対する助触媒のモル比で含有する。
【００２０】
本発明の助触媒は、それらの製造方法と同様に、文献に記載されている化合物である。例えば、これらの化合物の製造方法を記載する文献としては、Ｊ．Ｓｅｒｗａｔｏｗｓｋｉ外によりＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，３８，４９３７及びＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，３９，５７６３において発表された論文、また、Ｖ．Ｇ．Ｇｉｂｓｏｎ外によりＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，４０，８２６において発表された論文が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
これらの化合物の製造例を以下に与える。
【００２２】
本発明の触媒系は、ニッケル（０）と、少なくとも１種の有機リン化合物、好ましくは例えばＵＳ３４９６２１５号、ＤＥ１９９５３０５８号、ＦＲ１５２９１３４号、ＦＲ２０６９４１１号、ＵＳ３６３１１９１号、ＵＳ３７６６２３１号若しくはＦＲ２５２３９７４号に記載された亜燐酸トリフェニル又は亜燐酸トリトリルなどの単座化合物又はＷＯ９９０６３５５号、ＷＯ９９０６３５６号、ＷＯ９９０６３５７号、ＷＯ９９０６３５８号、ＷＯ９９５２６３２号、ＷＯ９９６５５０６号、ＷＯ９９６２８５５号、ＵＳ５６９３８４３号、ＷＯ９６１１８２号、ＷＯ９６２２９６８号、ＵＳ５９８１７７２号、ＷＯ０１３６４２９号、ＷＯ９９６４１５５号、ＷＯ０２１３９６４号及びＵＳ６１２７５６７号に記載された有機ホスフィット化合物などの二座化合物との錯体を含む。
【００２３】
また、ニッケル（０）と、ＷＯ０２／３０８５４号、ＷＯ０２／０５３５２７号、ＷＯ０３／０６８７２９号、ＷＯ０４／００７４３５号、ＷＯ０４／００７４３２号、ＦＲ２８４５３７９号及びＷＯ２００４／０６０８５５号に記載された単座又は二座有機ホスフィン化合物、特にＷＯ２００３／０３１３９２号に記載されたＤＰＰＸとの錯体を使用することも可能である。
【００２４】
同様に、本発明の触媒系は、ニッケル（０）と、有機ホスホナイト又は有機ホスフィナイト群に属する単座又は二座有機リン化合物との錯体を含むこともできる。
【００２５】
また、本発明の助触媒を、ＷＯ０３／０１１４５７号及びＷＯ２００４／０６５３５２号に記載されるように有機ホスフィット単座配位子と、有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト又は有機ホスフィンに属する化合物群から選択される二座配位子との混合物で得られるニッケル（０）錯体と共に使用することも可能である。
【００２６】
ヒドロシアン化方法の説明は、上で列挙した特許文献を含めていくつかの特許文献に与えられており、また、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより、ｒｅｖｉｅｗｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３（１９８４）３３（以下参照）、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８５）３３−１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ（１９９１）−１２９２及び（１９９１）−８０３において発表された論文にも与えられている。
【００２７】
簡単に説明すると、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物、具体的にはアジポニトリルのようなジニトリル化合物の製造方法は、第１工程において、１，３−ブタジエンのようなジオレフィンとシアン化水素とを、一般には溶媒の非存在下及び触媒系の存在下で反応させることからなる。この反応は、液体媒体となるように加圧下で実施される。不飽和ニトリル化合物は、一連の蒸留により分離される。ペンテンニトリルなどの直鎖ニトリル化合物は、第２ヒドロシアン化工程に送られる。
【００２８】
有利には、第１工程で得られた非直鎖不飽和ニトリルは、これらを直鎖不飽和ニトリルに転化させるための異性化工程に送られ、この直鎖不飽和ニトリルも第２ヒドロシアン化工程に導入される。
【００２９】
この第２ヒドロシアン化工程では、直鎖不飽和ニトリルとシアン化水素とを触媒系の存在下で反応させる。
【００３０】
形成されたジニトリル化合物は、反応媒体から触媒系を抽出した後に、一連の蒸留によって分離される。触媒系を抽出するためのいくつかの方法が、例えば、米国特許第３７７３８０９号、同４０８２８１１号、同４３３９３９５号及び同５８４７１９１号に記載されている。一般に、触媒系は、反応媒体中に含まれるモノニトリル化合物とジニトリル化合物との比率を調節することによって得られる、沈降による２つの相への分離により該媒体から分離できる。この分離は、アンモニアの添加によって改善できる。また、該触媒系を回収及びリサイクルのために沈殿させることも可能であり、又は触媒系を抽出し、そしてこれをニトリル生成物から分離するために無極性溶媒を使用することも可能である。
【００３１】
これらの工程のための温度条件は、１０〜２００℃である。
【００３２】
第１及び第２ヒドロシアン化工程だけでなく、異性化工程でも使用される触媒系は、通常同様のものである。すなわち、これらのものは、同一のニッケル（０）錯体を含有する。しかしながら、ニッケル原子の数と配位子分子の数との比率は、これらの工程のぞれぞれで異なっていてよく、また、媒体中における触媒系の濃度も異なっていてよい。
【００３３】
好ましくは、助触媒は、第２ヒドロシアン化工程のために使用される触媒系にのみ存在する。しかしながら、このものは、異性化工程において存在していてもよい。
【００３４】
この方法の特徴及び性能レベル、すなわち使用する触媒系の特徴及び性能レベルは、導入される化合物、特に第２工程において導入される不飽和モノニトリルの転化率（ＤＣ）と、直鎖ジニトリルに関する直鎖性、すなわち、形成されたジニトリルのモル数に対する直鎖ジニトリルのモル数とによって決定され、かつ、示される。アジポニトリルの製造の場合には、直鎖性は、形成されたジニトリル（ＡｄＮ＋ＥＳＮ＋ＭＧＮ）のモル数に対する、得られたアジポニトリル（ＡｄＮ）のモルのパーセンテージに相当する。
【００３５】
単なる例示としての以下の実施例により、本発明を、３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造に関してさらに明確に例示する。これらの例において、３−ペンテンニトリルは市販の化合物である。
【実施例】
【００３６】
これらの例においては、次の略語を使用している：
・Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
・３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
・ＡｄＮ：アジポニトリル
・ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
・ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
・ＴＴＰ：亜燐酸トリ−ｐ−トリル
・ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム
・ＤＥＡＣ：塩化ジエチルアルミニウム
・ＥＡＤＣ：二塩化エチルアルミニウム
・ＴｉＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
・ｍｅｓ：メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基
・Ｅｔ：エチル基
・ｉＢｕ：イソブチル基
・Ｐｈ：フェニル基
・ＤＰＰＸ：ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，２−ベンゼン
・ＤＣ（Ｙ）：Ｙの転化モル数対Ｙの初期モル数の比率に相当する、ヒドロシアン化される物質の転化率Ｙ
直鎖性（Ｌ）：形成されたＡｄＮのモル数対形成されたジニトリルモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモルの合計）の比率
【００３７】
式Ｉの助触媒化合物の合成
様々な化合物の合成を、上で列挙した文献のＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに発表された論文に記載された方法に従って実施した。これらの合成はアルゴン雰囲気下で実施する。
【００３８】
例１：（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2の合成
ＴＥＡのヘキサンモル液１７９ｍｇをボリン酸（６８ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間保持してからヒドロシアン化試験において触媒として完全に使用する。
【００３９】
例２：
【化３】
ＤＥＡＣのヘキサンモル液１７５ｍｇをジメシチルボリン酸（６６ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
【００４０】
例３：（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ2
ＥＡＤＣのヘキサンモル液１８２ｍｇをジメシチルボリン酸（６８ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
【００４１】
例４：（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ｚｎ−Ｃ2Ｈ5
ＺｎＥｔ2のトルエン１．１モル液２２１ｍｇをジメシチルボリン酸（６７ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
【００４２】
例：ＡｄＮを得るための３−ＰＮのヒドロシアン化
手順は次のとおりである：
次のものをアルゴン雰囲気下で隔壁ストッパーを備えたＳｃｈｏｔｔ型の６０ｍＬガラス管に連続的に装入する：
・配位子［該配位子がＴＴＰのような単座の場合にはＮｉ原子当たり５モル当量の配位子、又は該配位子がＤＰＰＸのように二座の場合にはＮｉ原子当たり２．５モル当量の配位子］、
・１．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ、３０当量）の無水３ＰＮ、
・１３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）のＮｉ（Ｃｏｄ）2、
・ルイス酸（性質及び量については以下の表Ｉ及びＩＩにおける表示を参照）。
【００４３】
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。アセトンシアノヒドリン（ＨＣＮ発生剤）ををシリンジドライバーにより反応媒体に１時間当たり０．４５ｍＬの流量で注入する。３時間の注入後に、このシリンジドライバーを停止させる。この混合物を周囲温度にまで冷却し、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
【００４４】
結果を以下の表Ｉ及びＩＩに与える。
【表１】
【００４５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有する化合物のヒドロシアン化によって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、ゼロの酸化状態を有するニッケル（以下、Ｎｉ（０）という。）と少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒系及びルイス酸群に属する助触媒の存在下でシアン化水素と非共役不飽和を有する有機化合物との反応を実施する製造方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
このような方法は長年にわたって知られており、特に重要な化学中間体であるアジポニトリルの製造のために産業上利用されている。この化合物は、特に、ポリアミドの製造、またジイソシアネート化合物を合成する際の中間体の製造に重要な単量体であるヘキサメチレンジアミンの製造に使用されている。
【０００４】
例えば、ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ社は、ブタジエンの二重ヒドロシアン化によりアジポニトリルを製造する方法を開発し利用してきた。この反応は、概して、ニッケル（０）と有機リン配位子との錯体を含む触媒系によって触媒される。また、この系は、第２ヒドロシアン化工程、すなわちニトリル官能基を有する不飽和化合物のヒドロシアン化、例えば、ペンテンニトリルのジニトリル化合物へのヒドロシアン化において、助触媒も含む。
【０００５】
多くの助触媒が特許文献において提案されているところ、これらは、一般には、ルイス酸群に属する化合物である。この助触媒又は促進剤の役割は、副生成物の生成を制限し、それによって分岐ジニトリルの形成と比較して直鎖ジニトリル化合物の形成を促進させることである。
【０００６】
すなわち、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫又は臭化第一錫といった多くのハロゲン化物が、例えば米国特許第３４９６２１７号で既に提案されている。塩化亜鉛が好ましい助触媒である。
【０００７】
トリフェニルホウ素などの有機ホウ素化合物、又は米国特許第３８６４３８０号及び米国特許第３４９６２１８号に記載されるような２個のホウ素原子を有する化合物、又は米国特許第４８７４８８４号のような有機錫化合物も提案されている。
【０００８】
これらの助触媒は異なる特性を有し、かつ、アジポニトリルなどの様々な直鎖ジニトリルに対する選択性を得ることを可能にする。これらの助触媒のいくつかには、反応媒体から抽出するのが困難であることに関わる欠点や、この助触媒の存在下で触媒系又はニッケル（０）配位子を抽出してリサイクルすることの可能性及び容易さに関わる欠点がある。
【０００９】
許容できるレベルの、使用するのが容易な直鎖ジニトリルに対する選択性を得るために、新規な助触媒を見出す要望が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３４９６２１７号明細書
【特許文献２】米国特許第３８６４３８０号明細書
【特許文献３】米国特許第３４９６２１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４８７４８８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的の一つは、ペンテンニトリルヒドロシアン化反応において好適なアジポニトリル選択性レベルを与える、相性のよい新規な助触媒群を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これを達成するために、本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物を、ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒系と、助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該助触媒が次の一般式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一のもの又は異なるものであってよく、分岐若しくは非分岐脂肪族有機基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式基又はハロゲン原子を表し、
Ｍ1、Ｍ2は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ亜鉛、ホウ素、アルミニウム、カドミウム、ガリウム、インジウム及び錫よりなる群から選択される、原子価ｍ1、ｍ2の元素を表し、ここで、Ｍ1及びＭ2は、同時にホウ素を表すことが可能であるものとし、
Ｘは、酸素、炭素、窒素、珪素、硫黄及び燐よりなる群から選択される、原子価ｘの元素であり、
ｎは、ｍ1−１に等しい整数であり、
ｐは、ｍ2−１に等しい整数であり、
ｔは、ｘ−２に等しい整数である。）
に相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
好ましい実施形態によれば、元素Ｍ1及びＭ2は、ホウ素、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選択される。
【００１４】
好ましくは、Ｍ2はアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1はホウ素又はアルミニウムを表す。さらに好ましい実施形態では、Ｍ2はアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1はホウ素又はアルミニウムを表し、Ｘは酸素を表す。
【００１５】
本発明の別の特徴によれば、基Ｒ1及びＲ3は、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基、置換若しくは非置換フェニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１６】
ヒドロシアン化方法における触媒として使用できる化合物は、例えば
【化２】
（式中、
ｉＢｕはイソブチル基を表し、
ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表す。）
である。
【００１７】
本発明に従って触媒として使用される化合物は、独立した分子の状態で存在することができ、或いは配位結合のような非共有結合によって凝集した形態で存在することができ、そのため２量体、３量体又は４量体を形成することができる。
【００１８】
例として、化合物（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2は、通常、２量体［（μ−ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2］2の状態で存在する。明確にする理由から、本明細書においては、各化合物の単純な分子しか言及しないが、ただし、それによって本発明をこの単純な形態に限定するものではない。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の触媒系は、本発明に従う助触媒を０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０の、ニッケル原子の原子に対する助触媒のモル比で含有する。
【００２０】
本発明の助触媒は、それらの製造方法と同様に、文献に記載されている化合物である。例えば、これらの化合物の製造方法を記載する文献としては、Ｊ．Ｓｅｒｗａｔｏｗｓｋｉ外によりＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，３８，４９３７及びＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，３９，５７６３において発表された論文、また、Ｖ．Ｇ．Ｇｉｂｓｏｎ外によりＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，４０，８２６において発表された論文が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
これらの化合物の製造例を以下に与える。
【００２２】
本発明の触媒系は、ニッケル（０）と、少なくとも１種の有機リン化合物、好ましくは例えばＵＳ３４９６２１５号、ＤＥ１９９５３０５８号、ＦＲ１５２９１３４号、ＦＲ２０６９４１１号、ＵＳ３６３１１９１号、ＵＳ３７６６２３１号若しくはＦＲ２５２３９７４号に記載された亜燐酸トリフェニル又は亜燐酸トリトリルなどの単座化合物又はＷＯ９９０６３５５号、ＷＯ９９０６３５６号、ＷＯ９９０６３５７号、ＷＯ９９０６３５８号、ＷＯ９９５２６３２号、ＷＯ９９６５５０６号、ＷＯ９９６２８５５号、ＵＳ５６９３８４３号、ＷＯ９６１１８２号、ＷＯ９６２２９６８号、ＵＳ５９８１７７２号、ＷＯ０１３６４２９号、ＷＯ９９６４１５５号、ＷＯ０２１３９６４号及びＵＳ６１２７５６７号に記載された有機ホスフィット化合物などの二座化合物との錯体を含む。
【００２３】
また、ニッケル（０）と、ＷＯ０２／３０８５４号、ＷＯ０２／０５３５２７号、ＷＯ０３／０６８７２９号、ＷＯ０４／００７４３５号、ＷＯ０４／００７４３２号、ＦＲ２８４５３７９号及びＷＯ２００４／０６０８５５号に記載された単座又は二座有機ホスフィン化合物、特にＷＯ２００３／０３１３９２号に記載されたＤＰＰＸとの錯体を使用することも可能である。
【００２４】
同様に、本発明の触媒系は、ニッケル（０）と、有機ホスホナイト又は有機ホスフィナイト群に属する単座又は二座有機リン化合物との錯体を含むこともできる。
【００２５】
また、本発明の助触媒を、ＷＯ０３／０１１４５７号及びＷＯ２００４／０６５３５２号に記載されるように有機ホスフィット単座配位子と、有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト又は有機ホスフィンに属する化合物群から選択される二座配位子との混合物で得られるニッケル（０）錯体と共に使用することも可能である。
【００２６】
ヒドロシアン化方法の説明は、上で列挙した特許文献を含めていくつかの特許文献に与えられており、また、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより、ｒｅｖｉｅｗｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３（１９８４）３３（以下参照）、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８５）３３−１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ（１９９１）−１２９２及び（１９９１）−８０３において発表された論文にも与えられている。
【００２７】
簡単に説明すると、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物、具体的にはアジポニトリルのようなジニトリル化合物の製造方法は、第１工程において、１，３−ブタジエンのようなジオレフィンとシアン化水素とを、一般には溶媒の非存在下及び触媒系の存在下で反応させることからなる。この反応は、液体媒体となるように加圧下で実施される。不飽和ニトリル化合物は、一連の蒸留により分離される。ペンテンニトリルなどの直鎖ニトリル化合物は、第２ヒドロシアン化工程に送られる。
【００２８】
有利には、第１工程で得られた非直鎖不飽和ニトリルは、これらを直鎖不飽和ニトリルに転化させるための異性化工程に送られ、この直鎖不飽和ニトリルも第２ヒドロシアン化工程に導入される。
【００２９】
この第２ヒドロシアン化工程では、直鎖不飽和ニトリルとシアン化水素とを触媒系の存在下で反応させる。
【００３０】
形成されたジニトリル化合物は、反応媒体から触媒系を抽出した後に、一連の蒸留によって分離される。触媒系を抽出するためのいくつかの方法が、例えば、米国特許第３７７３８０９号、同４０８２８１１号、同４３３９３９５号及び同５８４７１９１号に記載されている。一般に、触媒系は、反応媒体中に含まれるモノニトリル化合物とジニトリル化合物との比率を調節することによって得られる、沈降による２つの相への分離により該媒体から分離できる。この分離は、アンモニアの添加によって改善できる。また、該触媒系を回収及びリサイクルのために沈殿させることも可能であり、又は触媒系を抽出し、そしてこれをニトリル生成物から分離するために無極性溶媒を使用することも可能である。
【００３１】
これらの工程のための温度条件は、１０〜２００℃である。
【００３２】
第１及び第２ヒドロシアン化工程だけでなく、異性化工程でも使用される触媒系は、通常同様のものである。すなわち、これらのものは、同一のニッケル（０）錯体を含有する。しかしながら、ニッケル原子の数と配位子分子の数との比率は、これらの工程のぞれぞれで異なっていてよく、また、媒体中における触媒系の濃度も異なっていてよい。
【００３３】
好ましくは、助触媒は、第２ヒドロシアン化工程のために使用される触媒系にのみ存在する。しかしながら、このものは、異性化工程において存在していてもよい。
【００３４】
この方法の特徴及び性能レベル、すなわち使用する触媒系の特徴及び性能レベルは、導入される化合物、特に第２工程において導入される不飽和モノニトリルの転化率（ＤＣ）と、直鎖ジニトリルに関する直鎖性、すなわち、形成されたジニトリルのモル数に対する直鎖ジニトリルのモル数とによって決定され、かつ、示される。アジポニトリルの製造の場合には、直鎖性は、形成されたジニトリル（ＡｄＮ＋ＥＳＮ＋ＭＧＮ）のモル数に対する、得られたアジポニトリル（ＡｄＮ）のモルのパーセンテージに相当する。
【００３５】
単なる例示としての以下の実施例により、本発明を、３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造に関してさらに明確に例示する。これらの例において、３−ペンテンニトリルは市販の化合物である。
【実施例】
【００３６】
これらの例においては、次の略語を使用している：
・Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
・３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
・ＡｄＮ：アジポニトリル
・ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
・ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
・ＴＴＰ：亜燐酸トリ−ｐ−トリル
・ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム
・ＤＥＡＣ：塩化ジエチルアルミニウム
・ＥＡＤＣ：二塩化エチルアルミニウム
・ＴｉＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
・ｍｅｓ：メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基
・Ｅｔ：エチル基
・ｉＢｕ：イソブチル基
・Ｐｈ：フェニル基
・ＤＰＰＸ：ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，２−ベンゼン
・ＤＣ（Ｙ）：Ｙの転化モル数対Ｙの初期モル数の比率に相当する、ヒドロシアン化される物質の転化率Ｙ
直鎖性（Ｌ）：形成されたＡｄＮのモル数対形成されたジニトリルモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモルの合計）の比率
【００３７】
式Ｉの助触媒化合物の合成
様々な化合物の合成を、上で列挙した文献のＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに発表された論文に記載された方法に従って実施した。これらの合成はアルゴン雰囲気下で実施する。
【００３８】
例１：（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2の合成
ＴＥＡのヘキサンモル液１７９ｍｇをボリン酸（６８ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間保持してからヒドロシアン化試験において触媒として完全に使用する。
【００３９】
例２：
【化３】
ＤＥＡＣのヘキサンモル液１７５ｍｇをジメシチルボリン酸（６６ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
【００４０】
例３：（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ2
ＥＡＤＣのヘキサンモル液１８２ｍｇをジメシチルボリン酸（６８ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
【００４１】
例４：（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ｚｎ−Ｃ2Ｈ5
ＺｎＥｔ2のトルエン１．１モル液２２１ｍｇをジメシチルボリン酸（６７ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
【００４２】
例：ＡｄＮを得るための３−ＰＮのヒドロシアン化
手順は次のとおりである：
次のものをアルゴン雰囲気下で隔壁ストッパーを備えたＳｃｈｏｔｔ型の６０ｍＬガラス管に連続的に装入する：
・配位子［該配位子がＴＴＰのような単座の場合にはＮｉ原子当たり５モル当量の配位子、又は該配位子がＤＰＰＸのように二座の場合にはＮｉ原子当たり２．５モル当量の配位子］、
・１．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ、３０当量）の無水３ＰＮ、
・１３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）のＮｉ（Ｃｏｄ）2、
・ルイス酸（性質及び量については以下の表Ｉ及びＩＩにおける表示を参照）。
【００４３】
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。アセトンシアノヒドリン（ＨＣＮ発生剤）ををシリンジドライバーにより反応媒体に１時間当たり０．４５ｍＬの流量で注入する。３時間の注入後に、このシリンジドライバーを停止させる。この混合物を周囲温度にまで冷却し、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
【００４４】
結果を以下の表Ｉ及びＩＩに与える。
【表１】
【００４５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物を、ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒と、助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該助触媒が次の一般式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一のもの又は異なるものであってよく、分岐若しくは非分岐脂肪族有機基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式基又はハロゲン原子を表し、
Ｍ1、Ｍ2は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ亜鉛、ホウ素、アルミニウム、カドミウム、ガリウム、インジウム及び錫よりなる群から選択される、原子価ｍ1、ｍ2の元素を表し、ここで、Ｍ1及びＭ2は、同時にホウ素を表すことが可能であるものとし、
Ｘは、酸素、炭素、窒素、珪素、硫黄及び燐よりなる群から選択される原子価ｘの元素であり、
ｎは、ｍ1−１に等しい整数であり、
ｐは、ｍ2−１に等しい整数であり、
ｔは、ｘ−２に等しい整数である。）
に相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｍ2がアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1がホウ素又はアルミニウムを表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ2がアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1がホウ素又はアルミニウムを表し、Ｘが酸素を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基Ｒ1及びＲ3が１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、置換若しくは非置換フェニル基又はハロゲン原子を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記助触媒が次の化合物又はその２量体、３量体若しくは４量体：
【化２】
（式中、
ｉＢｕはイソブチル基を表し、
ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表す。）
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系が０．１〜１０のＮｉのモルに対する助触媒のモル比を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機リン配位子が単座有機リン化合物及び二座有機リン化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ジニトリル化合物に転化される有機化合物がペンテンニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１個のニトリル官能基を含む化合物がアジポニトリルであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物を、ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒と、助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該助触媒が次の一般式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一のもの又は異なるものであってよく、分岐若しくは非分岐脂肪族有機基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式基又はハロゲン原子を表し、
Ｍ1、Ｍ2は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ亜鉛、ホウ素、アルミニウム、カドミウム、ガリウム、インジウム及び錫よりなる群から選択される、原子価ｍ1、ｍ2の元素を表し、ここで、Ｍ1及びＭ2は、同時にホウ素を表すことが可能であるものとし、
Ｘは、酸素、炭素、窒素、珪素、硫黄及び燐よりなる群から選択される原子価ｘの元素であり、
ｎは、ｍ1−１に等しい整数であり、
ｐは、ｍ2−１に等しい整数であり、
ｔは、ｘ−２に等しい整数である。）
に相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｍ2がアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1がホウ素又はアルミニウムを表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ2がアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1がホウ素又はアルミニウムを表し、Ｘが酸素を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基Ｒ1及びＲ3が１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、置換若しくは非置換フェニル基又はハロゲン原子を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記助触媒が次の化合物又はその２量体、３量体若しくは４量体：
【化２】
（式中、
ｉＢｕはイソブチル基を表し、
ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表す。）
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系が０．１〜１０のＮｉのモルに対する助触媒のモル比を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機リン配位子が単座有機リン化合物及び二座有機リン化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ジニトリル化合物に転化される有機化合物がペンテンニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１個のニトリル官能基を含む化合物がアジポニトリルであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１００３６（Ｐ２０１１−５１００３６Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３４５６（Ｐ２０１０−５４３４５６）
【出願日】平成２１年１月１２日（２００９．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９２６３９
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１２日（２００９．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９２６３９
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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