ニトロプロパンの製造プロセス
希硝酸によるプロパンのニトロ化による２−ニトロプロパン及び／又は２，２−ジニトロプロパンの生成プロセスが提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００８年４月１６日出願の米国仮特許出願第６１／０４５，３７８号の利益を請求する。
本発明は、ニトロプロパン、例えば２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンの製造プロセスに関する。更に詳しくは、このプロセスは、水性硝酸（aqueous nitric acid）をプロパンと、特定の反応条件下で、反応させることを含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素のニトロ化によって、一般的に、反応条件及び供給原料構造に依存して、種々の生成物が製造される。例えば、プロパンニトロ化のための商業的蒸気相プロセスは、本質的に固定された相対濃度で、４種のニトロパラフィン生成物（ニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン及びニトロエタン）の混合物を生ずる。
【０００３】
しかしながら、或る種の生成物は他のものよりも一層望ましく、一層有用なニトロ化化合物を、有用性の低い化合物を犠牲にして、選択的に製造することが、長い間の目標であった。商業的蒸気相ニトロ化とは反対に、プロパンの混合蒸気−液体相又は高圧ニトロ化は、これまで、一層望ましいニトロパラフィンである２−ニトロプロパンを、蒸気相ニトロ化の間に典型的に生成される他のニトロ化合物を製造することなく、潜在的に製造することができる技術であることを要求されてきた。例えば特許文献１及び非特許文献１参照。
【０００４】
混合蒸気−液体相でプロパンをニトロ化する先行技術は、硝酸の転化率が低いこと、硝酸を容易に除去できないこと、硝酸による反応器腐食の問題及び反応発熱の制御の困難さを含む多数の理由のために、決して実用的ではなかった。
【０００５】
選択的にニトロ化された炭化水素の高収率を得ることは、低い収率はより多くの供給物を必要とし、従ってより高いコストになるので、考慮すべき重大な経済的要因である。更に、ニトロ化剤として硝酸を使用するとき、未反応の硝酸は廃液生成物になり、廃液生成物を適切に処理するための費用が嵩む。反応剤炭化水素の高い転化率は、未反応の反応剤の精製及び循環に伴う資本及びエネルギー支出を最小にするために、経済的にも重大である。従って、選択的にニトロ化されたニトロパラフィンの製造のための、一層経済的で、選択的で、環境的に優しいプロセスについてのニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，４８９，３２０号明細書（Nygaard他）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Albright,L.F.、“Nitration of Paraffins”、Chem.Engr.、（１９６６年）第１４９−１５６頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの面に於いて、本発明は、プロパンの選択的ニトロ化プロセスを提供する。本発明のプロセスは、これまでに遭遇した実用的な問題点、例えば低収率、低転化率及び過剰の廃液生成を回避する。このプロセスは、プロパンを水性硝酸と、少なくとも約１０００ｐｓｉの圧力及び約２１５〜約３２５℃（degrees Celsius）の温度で反応させ、そして生成されたニトロ化化合物を回収することを含んでなり、ここで、水性硝酸は、２０〜４０重量％溶液である。
【０００９】
別の面に於いて、本発明は、少なくとも約１５：１の２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパン重量比を含有する、ニトロパラフィンニトロ化プロセスからの生成物流を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記のように、一つの面に於いて、本発明は、硝酸によるプロパンのニトロ化プロセスを提供する。特に、反応温度及び酸水溶液中の硝酸の濃度を含む、本明細書に記載された反応条件の使用によって、先行技術プロセスを越えて著しく改良されたニトロ化プロセスが提供される。
【００１１】
本発明のプロセスの一つの重要な利点は、それが、所望の生成物への硝酸の増加した転化率を提供することである。従って、幾つかの態様に於いて、本発明は、硝酸の少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、更に好ましくは少なくとも２５モル％、なお更に好ましくは少なくとも３０モル％を、２−ニトロプロパン及び／又は２，２−ジニトロプロパンに転化することができる（生成された２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンの合計モル数によって割った、供給された硝酸のモル数として計算する）。対照的に、例えば特許文献１の先行技術プロセスに於いて記載された２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンへの硝酸の最高転化率は、１２％である（その実施例１参照）。
【００１２】
所望の生成物へのこの改良された転化率に加えて、幾つかの態様に於いて、本発明は、硝酸の少なくとも９５％が消費される（（流入硝酸−排出硝酸）／流入硝酸のようにして決定する）ことも可能にする。ニトロパラフィンにならない、転化された硝酸は、酸化窒素（ＮＯ）の容易に回収される形になっている。
【００１３】
本発明のプロセスの別の重要な利点は、本発明プロセスが、先行技術のシステムによって得ることができるものよりも、所望の生成物への炭化水素供給原料の転化率を増大させることである。従って、幾つかの態様に於いて、本発明は、出発プロパンの少なくとも約１０モル％、好ましくは少なくとも約１５モル％、更に好ましくは少なくとも約２０モル％を、２−ニトロプロパン及び／又は２，２−ジニトロプロパン生成物に転化させることができる（生成された２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンのモル数は、反応に供給されたプロパンのモル数によって割ることによって、決定する）。対照的に、例えば特許文献１の先行技術プロセスの実施例１に於いて、２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンへのプロパンの転化率は、僅かに６．２モル％である。
【００１４】
商業的に実施されているプロセスに比較して、本発明のプロセスの更に重要な面は、副生物として発生するニトロメタンの量の減少である。ニトロメタンは、安全な取扱いのための追加の設備を必要とする、爆発性の液体化合物である。従って、その減少は、任意の商業的ニトロ化プロセスの非常に望ましい特徴である。幾つかの態様に於いて、本発明のプロセスは、３重量％又はそれ以下、更に好ましくは１．５重量％又はそれ以下の、副生物としてのニトロメタンを含有する、所望のニトロ化生成物を提供することができる。本発明によるニトロメタンの低レベルは、ニトロメタンを、特別の処理及び装置を必要とすることなく、廃液流の一部として除去できることを意味する。対照的に、プロパンのニトロ化の商業的プロセスに於けるニトロメタン濃度は、（商業的プロセスの４種の主な生成物である、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２−ニトロプロパンの合計重量に対して、ニトロメタンの重量％に基づいて）約２５重量％で有り得る。
【００１５】
アルデヒドはニトロ化プロセスに於ける別の副生物である。十分な量で存在するとき、アルデヒドは、水性廃液生成物を生物処理技術（biotreatment）によって処理できなくし、その代わりに、アルデヒド減少装置の使用を必要とする。このような装置は、ニトロ化プロセスの複雑性及び費用に加わり得る。従って、廃液流中のアルデヒドの濃度を減少させることが非常に望ましい。実施例３によって示されるように、本発明のプロセスの廃液流は、生物処理が実用的な処理選択である、十分に低いレベルのアルデヒドを含有することができる。対照的に、生物処理は、一般的に、代わりに有害な廃棄物の深井戸処分（hazardous-waste deep well disposal）を必要とする商業的プロセスでの選択ではない。
【００１６】
本発明の第一の面に従って、プロパンは、本明細書中に記載された特別のプロセス条件下で、水性硝酸によってニトロ化されて、２−ニトロプロパン及びその他のニトロ化パラフィンを生成する。有利には、硝酸とのプロパンの反応は、耐蝕性反応器、例えばチタン製反応器内で実施される。この反応器は、任意的に、熱伝達流体を反応器に供給する入口部及び出口部を有するシェルによって取り囲まれている。例えば、油であってよい熱伝達流体によって、反応温度を、所望のパラメーター内に制御することが可能になる。
【００１７】
しかしながら、硝酸とプロパンとの間の反応は発熱であるので、シェル及び熱伝達流体の使用は必要でないことに注目するべきである。反応温度は、反応剤の添加速度及び／又は濃度を単純に調節することによって、所望のパラメーター内に制御することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様に於いて、反応器は下降流方式（downflow mode）で運転される。即ち好ましくは細長い、線状形状、例えば管型形状の反応器を、反応剤が、反応器の頂部又はその付近に存在する入口部を通して添加され、次いで、反応が起こり、所望の生成物の生成が可能となるのに充分な滞留時間の間、反応器の下方に流れるように配置する。生成物混合物は、反応器の底部又はその付近に存在する出口部を通して集められる。
【００１９】
下降流配置の反応器の運転によって、一般的に、水平型、上昇流型（upflow）、コイル型又は回分式オートクレーブ型装置を使用する先行技術システムを越えた、一定の利点がもたらされる。特に、本発明の下降流配置によって、このような先行技術システムに比較して、相対的に低いレベルの酸化副生物を含有するニトロ化化合物がもたらされる。
【００２０】
如何なる特別の理論によっても結び付けられることを望まないで、下降流型反応器の利点は、主として、反応器内の液相の量及び滞留時間を最小にするためのその能力からもたらされると考えられる。この液相には、一般的に、炭化水素対硝酸の低いモル比が含まれる。この低いモル比は、ニトロ化及び酸化の負担なしで、酸化化学に有利であり、従って、主として液相で起こる。下降流型反応器（細流床反応器としても参照される）に於いて、気体は連続相であり、液体は、反応器壁又は充填物を下方に細流として流れる。従って、下降流配置反応器内の液相（群）の量は低いレベルに維持され、その結果、酸化化学は最小にされる。
【００２１】
対照的に、気泡塔としても参照される、上昇流型反応器に於いては、液体は連続相である（そして、泡が、連続液相を通過して迅速に上昇する）。従って、上昇流型反応器は、液体ホールドアップを最大にする。前記のように、酸化は、主として液相中で起こるので、上昇流型反応器は、酸化副生物の形成を最大にする。同様に、コイル型及び水平型反応器配置も、下降流型反応器と比較したとき、液体滞留時間を延長し、従って酸化化学を増加させる。コイル型反応器の更なる欠点は、これらが、この形状で大規模反応器を製作することの困難さのために、工業的規模製造のために十分に適合していないことである。
【００２２】
この反応器には、任意的に、反応剤混合及び熱伝達を改良するために、そして／又は反応器体積を変化させるために、充填材が充填されている。反応器の充填は、生成物流中の２，２−ジニトロプロパンの濃度を増加させることが望まれる場合に、特に好ましい。適切な充填材には、例えばガラスビーズ、ランダム充填物（random packing）又は構造化充填物（structured packing）、例えば蒸留装置内で典型的に使用されるものが含まれる。他の充填材が当該技術分野で公知であり、使用することができる。
【００２３】
プロパン及び硝酸は、反応器の中に入れる前に、混合することができ若しくは部分的に混合することができ又は、その代わりに、これらは、反応器内で混合を起こさせながら、個別に添加することができる。更に、一緒に添加しようと個別に添加しようと、反応剤を、反応器の中に入れる前に予熱することができる。
【００２４】
硝酸は、反応器に、少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％、更に好ましくは少なくとも約２０重量％の酸を含有する水溶液の形で供給される。更に、この溶液は約５０重量％以下、好ましくは約４０重量％以下、更に好ましくは約３５重量％以下の酸を含有する。更なる態様に於いて、この硝酸溶液は約１５〜約４０重量％の酸を含有する。他の態様に於いて、この硝酸溶液は約１８〜約３５重量％の酸を含有する。
【００２５】
プロパン対硝酸のモル比は少なくとも約１：１、更に好ましくは少なくとも約１．２：１にすべきである。
【００２６】
反応器内の反応温度は、一般的に、（例えば前記のように、熱交換流体により又は反応から発生する熱を使用して）少なくとも約２１５℃で約３２５℃以下に制御される。幾つかの態様に於いて、この温度は、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃又は少なくとも約２４０℃である。更なる態様に於いて、この温度は、約２９０℃以下、約２８０℃以下又は約２７０℃以下である。他の態様に於いて、この温度は、約２１５〜２８０℃又は約２２０〜２７０℃である。
【００２７】
反応器内の圧力は、少なくとも約１０００ｐｓｉ（６８ａｔｍ）、好ましくは少なくとも約１２００ｐｓｉ（８２ａｔｍ）に維持すべきである。更に好ましくは、この圧力は、約１６００ｐｓｉ（１０９ａｔｍ）又はそれ以下、好ましくは約１５００ｐｓｉ（１０２ａｔｍ）又はそれ以下、更に好ましくは約１４００ｐｓｉ（９５ａｔｍ）又はそれ以下である。更なる態様に於いて、この圧力は、約１２００ｐｓｉ（８２ａｔｍ）〜１４００ｐｓｉ（９５ａｔｍ）である。この圧力を所望の範囲内に維持するために、例えば背圧調節器の使用によることを含む、当該技術分野で公知の種々の方法を使用することができる。
【００２８】
反応器内の反応剤の滞留時間は、好ましくは少なくとも約３０秒間、更に好ましくは少なくとも約９０秒間である。滞留時間は、例えば反応器の長さ及び／若しくは幅による又は充填材の使用によることを含む、種々の方法で制御することができる。滞留時間は反応器の体積を入口流量で割ることによって決定する。
【００２９】
充分な滞留時間に続いて、ニトロ化生成物を、反応器の出口部を通して反応器から集める。特別に所望される物質、例えば２−ニトロプロパン及び／又は２，２−ジニトロプロパンを単離又は精製するために、更なる処理、例えば蒸留を、ニトロ化生成物に実施することができる。
【００３０】
２，２−ジニトロプロパンは、本発明のニトロ化反応の有用な生成物であるが、幾つかの態様に於いて、２−ニトロプロパンに富んでいるニトロパラフィン流を製造することが望ましい。従って、更なる面に於いて、本発明は、特にその有機部分に於いて、ニトロ化プロセスの直接生成物（即ち特定のニトロパラフィン成分を富化するための更なる精製が無い）である生成物流を提供する。この生成物流は２−ニトロプロパン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンを含む。この生成物流中の２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比は、少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１、更に好ましくは少なくとも約４０：１、更に好ましくは少なくとも約５０：１、なお更に好ましくは少なくとも約６０：１である。
【００３１】
本発明に従って製造された２−ニトロプロパンは、例えば２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）及び４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンを含む、種々の下流の工業的に有用な生成物を製造するために使用することができる。出発２−ニトロプロパンからのこれらの物質の製造は、当業者に公知である技術によって、達成される。
【００３２】
例えば２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）は、アルカリ性触媒、例えば水酸化ナトリウム又はトリメチルアミンの存在下での、２−ニトロプロパン（２−ＮＰ）及びホルムアルデヒドの付加反応によって得ることができる。例えば英国特許第１２４５４６９号明細書参照。典型的には、この反応には、２−ニトロプロパンをホルムアルデヒドの水溶液と、約１；１の２−ＮＰ対ホルムアルデヒドのモル比で、約７０〜８０℃の温度で、回分式で又は連続式で反応させることが含まれる。触媒は、反応混合物中に０．０１〜０．０５の規定度を与えるために十分な量で使用される。典型的には、この反応は溶媒無しで実施する。生成物は、典型的には、水溶液として直接的に使用することができ又は水溶液から結晶化させることができ又は真空下で溶媒をストリッピング除去し、パン若しくは他の容器内で液体ＮＭＰを凍結させることにより注型固体として回収することができる。
【００３３】
ＮＭＰは、ラネーニッケルの存在下での水素化によって、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに還元することができる（“Nitro Alcohols” Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology、１９８５年、第７８９−７９０頁及び米国特許第３，５６４，０５７号明細書（それぞれ参照して本明細書に含める）参照）。典型的には、この水素化は、メタノール又はエタノール水溶液中で、約７０〜１００℃の温度で、４００〜６００ｐ．ｓ．ｉ．ｇの圧力で行う。ラネーニッケル触媒は、水素化されるべきＮＭＰの約２〜１０重量％の濃度で使用する。生成物は、触媒を濾過し、続いて、最初に溶媒の蒸留、続いてＡＭＰ生成物の蒸留によって、容易に回収することができる。
【００３４】
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンは、例えば米国特許第５，２８８，９０７号明細書（参照して本明細書に含める）に従って、パラジウム触媒（例えばＰｄ／Ａｌ2Ｏ3）の存在下での２−ニトロプロパンの水素化によって製造することができる。典型的には、この水素化は、水又はメタノール中で、５０〜７５℃及び３０〜６００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．Ｈ2で、４〜６時間、よく撹拌して行う。生成物は、典型的には、触媒を濾別し、次いで貯蔵することによって回収し、濃縮された遊離ヒドロキシルアミンの低い熱安定性のために、水溶液として直接使用する。
【００３５】
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールは、ＡＭＰからホルムアルデヒドの存在下での水素化によって製造され、蒸留によって精製される（“Alkanolamines” Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology、１９８５年、第６８−６９頁（参照して本明細書に含める）参照）。典型的には、この反応は、メタノール溶媒中で、ＡＭＰの各モルについて、２〜３モル当量のホルムアルデヒドで実施する。反応剤を、良好な撹拌で、１００〜１６０℃で４〜６時間、４００〜７００ｐｓｉｇの水素圧力で加熱する。ＤＭＡＭＰ生成物は、触媒を濾過し、続いて、最初に溶媒を留去し、続いて生成物自体を蒸留することによって、容易に回収することができる。
【００３６】
４，４−ジメチルオキサゾリジンは、等モル量の、ホルムアルデヒドと２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとの反応によって製造することができる（例えばＢＥ第６２１９２３号明細書参照）。典型的には、この反応は、溶媒無しで、約５０〜７０℃の温度で、１〜２時間、実施する。生成物は、直接パッケージし、追加の処理をすることなく、縮合反応から得られた水溶液として使用することができる。
【００３７】
下記の実施例は、本発明の例示であるが、その範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３８】
概要。本発明の種々の面を、研究所規模の反応器を使用して示す。この反応器は、反応器の長さに沿った温度プロフィールを決定するために、反応器の中心を軸的に下方に配置されたサーモウェルを有する、単一管シェル・アンド・チューブ型熱交換器である。この反応器は、長さが４６インチで、1/2インチ外径（０．３７インチ内径）２型チタンプロセスチューブ及び1/8インチ外径（０．０９３インチ内径）２型チタンサーモウェルを有する、１．２５インチ外径３０４ステンレススチールであるシェルを有する。温度プロフィール測定のために、非常に微細な可動性サーモカップルを、サーモウェルの中に挿入する。このサーモウェルは取り除くことができ、反応器に充填物を充填することができる。この反応器を垂直に装着する。硝酸及びプロパン反応剤流を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ“Ｔ”内で室温で混合し、その後、反応器の中に入れる。使用する熱油を、反応剤に対して向流で、反応器シェルに供給する。反応器排出液を、冷却剤として水道水を使用してシェル・アンド・チューブ型熱交換器内で冷却する。次いで、この排出液を減圧し、気体及び液体を集め、測定し、分析する。
【００３９】
下記の実施例に於いて、ニトロ化反応の物質収支を、気体、水溶液、ニトロパラフィン油及びスクラバー液体についてＧＣ／ＭＳにより、水含有量についてカールフィッシャー滴定により、強／弱酸定量について電位差滴定により、そして弱酸同定及び定量についてＨＰＬＣにより決定する。
【００４０】
下記の表に示される計量値は、下記のようにして計算する。
消費された硝酸のグラム数は、供給物中の硝酸のモル数から、排出液中のＮＯのモル数を差し引き、次いで、このモル数を、硝酸の分子量を使用してグラム数に変換することによって計算する。これは、オフガス中のＮＯの回収を、硝酸として説明する。
【００４１】
生成されたニトロパラフィンのグラム数＝ニトロメタンのグラム数 ＋ ニトロエタンのグラム数 ＋ １−ニトロプロパンのグラム数 ＋ ２−ニトロプロパンのグラム数 ＋ ２，２−ジニトロプロパンのグラム数。
【００４２】
硝酸収率＝消費された硝酸のグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数
プロパン収率＝消費されたプロパンのグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４３】
硝酸転化率（％）＝１００×（流入硝酸−排出硝酸）／流入硝酸。
【００４４】
プロパン転化率（％）＝１００×（流入プロパン−排出プロパン）／流入プロパン。
【００４５】
２−ニトロプロパン選択率（％）＝１００×２−ニトロプロパンのグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４６】
２，２−ジニトロプロパン選択率（％）＝１００×２，２−ジニトロプロパンのグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４７】
生成された酢酸：生成された酢酸のグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４８】
実施例１
希硝酸によるプロパンのニトロ化；熱油温度２５５℃
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用して、前記の反応器で、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２５５℃、プロパン対硝酸モル比１．４：１、硝酸強度（水中）２５．５重量％及び滞留時間１２０秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。反応器には充填しなかった。物質収支の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
反応の重要な性能計量値を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
これらの結果は、反応剤の、所望の生成物である２−ニトロプロパンへの高い転化率及び収率を示している。これらの結果は、１回通過反応器についてのものであることが理解されるべきである。フルスケールプロセスに於いては、未反応の硝酸の大部分は、新しい硝酸を希釈するために循環し、約９９％の総硝酸転化率に至るであろう。
【００５３】
所望の生成物への効率のよい原料転化率は、ニトロプロパンの商業的規模製造のための極めて重要な必要条件であり、本発明の顕著な利点である。転化率は、転化率と原料収率との組合せの項目で測定する。このデータを表３に示す。判るように、本発明の実施例からの結果は、特許文献１に於いて報告されたものよりも約３倍高い。
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例２
プロパンのニトロ化；熱油温度２３５℃
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用して、前記の反応器で、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２３５℃、プロパン対硝酸モル比１．３５：１、硝酸強度（水中）２９．８重量％及び滞留時間１２０秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。反応器には充填しなかった。物質収支の結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
反応の重要な性能計量値を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
これらの結果は、反応剤の、所望の生成物である２−ニトロプロパンへの高い転化率及び収率を示している。
【００６０】
所望の生成物への効率のよい原料転化率は、ニトロプロパンの商業的規模製造のための極めて重要な必要条件であり、本発明の顕著な利点である。転化率は、転化率と原料収率との組合せの項目で測定する。このデータを表６に示す。判るように、本発明の実施例からの結果は特許文献１に於いて報告されたものよりも約３倍高い。
【００６１】
【表６】
【００６２】
実施例３
プロパンのニトロ化；熱油温度２８５℃
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用して、前記の反応器で、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２８５℃、プロパン対硝酸モル比１．２１：１、硝酸強度（水中）２０．０重量％及び滞留時間７５秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。反応器には充填しなかった。物質収支の結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】
反応の重要な性能計量値を表８に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】
これらの結果は、反応剤の、所望の生成物である２−ニトロプロパンへの高い転化率及び収率を示している。
【００６７】
所望の生成物への効率のよい原料転化率は、ニトロプロパンの商業的規模製造のための極めて重要な必要条件であり、本発明の顕著な利点である。転化率は、転化率と原料収率との組合せの項目で測定する。このデータを表９に示す。判るように、本発明の実施例からの結果は、特許文献１に於いて報告されたものよりも約３倍高い。
【００６８】
【表９】
【００６９】
実施例４
廃水の生物処理性の比較
可溶性ニトロパラフィンを除去するために蒸留した、実施例２からの生成物流の４９日間の連続生物処理試験（２段式無酸素性／好気性反応器システムとして設定）を実施する。生物処理試験は、硝酸塩除去９９．７％及びＣＯＤ（化学的酸素要求量）除去９９．４％を示し、優れた処理性を示す。毒性の表示は、炭素質生物学的変換又は脱窒素／硝化反応に於いて認められない。
【００７０】
生物処理は、主として大量のアルデヒドの存在のために、商業的プロセスからの廃液流で実用的ではない。深井戸処分（deep well disposal）が商業的プロセスには使用される。
【００７１】
実施例５
ニトロメタン濃度への内部反応器温度の影響
表１０に示される４回の運転を、下記のプロセス条件、即ち１４００ｐｓｉ、１０６〜１２１秒の範囲内の滞留時間、３：１〜４：１の範囲内のプロパン対硝酸モル比で、研究所反応器を使用して完結する。（注、プロパン対硝酸モル比は、より高い強度の硝酸を使用したとき、ヒートシンクとして未反応のプロパンを試行し、使用するために、最適なものよりも高い−これは、ほんのわずかだけ影響があった）。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
より高い硝酸強度は、反応器内のより大きい熱スポットに至る。より熱い最高内部反応器温度は、ニトロメタン生成の増加に影響する。
【００７４】
実施例６
充填物を使用する２，２−ＤＮＰ製造の制御
本件特許出願に於ける実施例１は、反応器排出液中の２，２−ＤＮＰの低いレベルを示した。２，２−ＤＮＰの量は、反応器に充填物を添加することによって増加させることができる。
【００７５】
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用し、前記の反応器を使用して、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２３５℃、プロパン対硝酸モル比１．８：１、硝酸強度（水中）３０．９重量％及び滞留時間１２０秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。この場合に、実験を行う前に、反応器に、３ｍｍのホウケイ酸塩ガラスボールを充填する。この実施例についての物質収支の結果を、表１１に示す。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
重要な性能計量値を表１２に示す。
【００７８】
【表１２】
【００７９】
実施例１と本実施例との間の２，２−ＤＮＰ選択率の比較を表１３に示す。
【００８０】
【表１３】
【００８１】
これらの結果は、２，２−ＤＮＰ選択率が反応器を充填することによって影響を受け得ることを示している。更に、副生物である酢酸の量も増加する。
【００８２】
本発明を、その好ましい態様に従って上に説明したが、これは、この開示の精神及び範囲内で修正することができる。従って、本件特許出願は、本明細書中に開示された一般的原理を使用して、本発明の任意の変形、使用又は適合をカバーすることを意図している。更に、本件特許出願は、本発明が関係しており、下記の特許請求の範囲の限定内に入る、当該技術分野で公知である又は慣習的実施内に入るような、本発明の開示からの逸脱をカバーすることを意図している。
【技術分野】
【０００１】
先行特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００８年４月１６日出願の米国仮特許出願第６１／０４５，３７８号の利益を請求する。
本発明は、ニトロプロパン、例えば２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンの製造プロセスに関する。更に詳しくは、このプロセスは、水性硝酸（aqueous nitric acid）をプロパンと、特定の反応条件下で、反応させることを含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素のニトロ化によって、一般的に、反応条件及び供給原料構造に依存して、種々の生成物が製造される。例えば、プロパンニトロ化のための商業的蒸気相プロセスは、本質的に固定された相対濃度で、４種のニトロパラフィン生成物（ニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン及びニトロエタン）の混合物を生ずる。
【０００３】
しかしながら、或る種の生成物は他のものよりも一層望ましく、一層有用なニトロ化化合物を、有用性の低い化合物を犠牲にして、選択的に製造することが、長い間の目標であった。商業的蒸気相ニトロ化とは反対に、プロパンの混合蒸気−液体相又は高圧ニトロ化は、これまで、一層望ましいニトロパラフィンである２−ニトロプロパンを、蒸気相ニトロ化の間に典型的に生成される他のニトロ化合物を製造することなく、潜在的に製造することができる技術であることを要求されてきた。例えば特許文献１及び非特許文献１参照。
【０００４】
混合蒸気−液体相でプロパンをニトロ化する先行技術は、硝酸の転化率が低いこと、硝酸を容易に除去できないこと、硝酸による反応器腐食の問題及び反応発熱の制御の困難さを含む多数の理由のために、決して実用的ではなかった。
【０００５】
選択的にニトロ化された炭化水素の高収率を得ることは、低い収率はより多くの供給物を必要とし、従ってより高いコストになるので、考慮すべき重大な経済的要因である。更に、ニトロ化剤として硝酸を使用するとき、未反応の硝酸は廃液生成物になり、廃液生成物を適切に処理するための費用が嵩む。反応剤炭化水素の高い転化率は、未反応の反応剤の精製及び循環に伴う資本及びエネルギー支出を最小にするために、経済的にも重大である。従って、選択的にニトロ化されたニトロパラフィンの製造のための、一層経済的で、選択的で、環境的に優しいプロセスについてのニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，４８９，３２０号明細書（Nygaard他）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Albright,L.F.、“Nitration of Paraffins”、Chem.Engr.、（１９６６年）第１４９−１５６頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの面に於いて、本発明は、プロパンの選択的ニトロ化プロセスを提供する。本発明のプロセスは、これまでに遭遇した実用的な問題点、例えば低収率、低転化率及び過剰の廃液生成を回避する。このプロセスは、プロパンを水性硝酸と、少なくとも約１０００ｐｓｉの圧力及び約２１５〜約３２５℃（degrees Celsius）の温度で反応させ、そして生成されたニトロ化化合物を回収することを含んでなり、ここで、水性硝酸は、２０〜４０重量％溶液である。
【０００９】
別の面に於いて、本発明は、少なくとも約１５：１の２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパン重量比を含有する、ニトロパラフィンニトロ化プロセスからの生成物流を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記のように、一つの面に於いて、本発明は、硝酸によるプロパンのニトロ化プロセスを提供する。特に、反応温度及び酸水溶液中の硝酸の濃度を含む、本明細書に記載された反応条件の使用によって、先行技術プロセスを越えて著しく改良されたニトロ化プロセスが提供される。
【００１１】
本発明のプロセスの一つの重要な利点は、それが、所望の生成物への硝酸の増加した転化率を提供することである。従って、幾つかの態様に於いて、本発明は、硝酸の少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、更に好ましくは少なくとも２５モル％、なお更に好ましくは少なくとも３０モル％を、２−ニトロプロパン及び／又は２，２−ジニトロプロパンに転化することができる（生成された２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンの合計モル数によって割った、供給された硝酸のモル数として計算する）。対照的に、例えば特許文献１の先行技術プロセスに於いて記載された２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンへの硝酸の最高転化率は、１２％である（その実施例１参照）。
【００１２】
所望の生成物へのこの改良された転化率に加えて、幾つかの態様に於いて、本発明は、硝酸の少なくとも９５％が消費される（（流入硝酸−排出硝酸）／流入硝酸のようにして決定する）ことも可能にする。ニトロパラフィンにならない、転化された硝酸は、酸化窒素（ＮＯ）の容易に回収される形になっている。
【００１３】
本発明のプロセスの別の重要な利点は、本発明プロセスが、先行技術のシステムによって得ることができるものよりも、所望の生成物への炭化水素供給原料の転化率を増大させることである。従って、幾つかの態様に於いて、本発明は、出発プロパンの少なくとも約１０モル％、好ましくは少なくとも約１５モル％、更に好ましくは少なくとも約２０モル％を、２−ニトロプロパン及び／又は２，２−ジニトロプロパン生成物に転化させることができる（生成された２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンのモル数は、反応に供給されたプロパンのモル数によって割ることによって、決定する）。対照的に、例えば特許文献１の先行技術プロセスの実施例１に於いて、２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンへのプロパンの転化率は、僅かに６．２モル％である。
【００１４】
商業的に実施されているプロセスに比較して、本発明のプロセスの更に重要な面は、副生物として発生するニトロメタンの量の減少である。ニトロメタンは、安全な取扱いのための追加の設備を必要とする、爆発性の液体化合物である。従って、その減少は、任意の商業的ニトロ化プロセスの非常に望ましい特徴である。幾つかの態様に於いて、本発明のプロセスは、３重量％又はそれ以下、更に好ましくは１．５重量％又はそれ以下の、副生物としてのニトロメタンを含有する、所望のニトロ化生成物を提供することができる。本発明によるニトロメタンの低レベルは、ニトロメタンを、特別の処理及び装置を必要とすることなく、廃液流の一部として除去できることを意味する。対照的に、プロパンのニトロ化の商業的プロセスに於けるニトロメタン濃度は、（商業的プロセスの４種の主な生成物である、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２−ニトロプロパンの合計重量に対して、ニトロメタンの重量％に基づいて）約２５重量％で有り得る。
【００１５】
アルデヒドはニトロ化プロセスに於ける別の副生物である。十分な量で存在するとき、アルデヒドは、水性廃液生成物を生物処理技術（biotreatment）によって処理できなくし、その代わりに、アルデヒド減少装置の使用を必要とする。このような装置は、ニトロ化プロセスの複雑性及び費用に加わり得る。従って、廃液流中のアルデヒドの濃度を減少させることが非常に望ましい。実施例３によって示されるように、本発明のプロセスの廃液流は、生物処理が実用的な処理選択である、十分に低いレベルのアルデヒドを含有することができる。対照的に、生物処理は、一般的に、代わりに有害な廃棄物の深井戸処分（hazardous-waste deep well disposal）を必要とする商業的プロセスでの選択ではない。
【００１６】
本発明の第一の面に従って、プロパンは、本明細書中に記載された特別のプロセス条件下で、水性硝酸によってニトロ化されて、２−ニトロプロパン及びその他のニトロ化パラフィンを生成する。有利には、硝酸とのプロパンの反応は、耐蝕性反応器、例えばチタン製反応器内で実施される。この反応器は、任意的に、熱伝達流体を反応器に供給する入口部及び出口部を有するシェルによって取り囲まれている。例えば、油であってよい熱伝達流体によって、反応温度を、所望のパラメーター内に制御することが可能になる。
【００１７】
しかしながら、硝酸とプロパンとの間の反応は発熱であるので、シェル及び熱伝達流体の使用は必要でないことに注目するべきである。反応温度は、反応剤の添加速度及び／又は濃度を単純に調節することによって、所望のパラメーター内に制御することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様に於いて、反応器は下降流方式（downflow mode）で運転される。即ち好ましくは細長い、線状形状、例えば管型形状の反応器を、反応剤が、反応器の頂部又はその付近に存在する入口部を通して添加され、次いで、反応が起こり、所望の生成物の生成が可能となるのに充分な滞留時間の間、反応器の下方に流れるように配置する。生成物混合物は、反応器の底部又はその付近に存在する出口部を通して集められる。
【００１９】
下降流配置の反応器の運転によって、一般的に、水平型、上昇流型（upflow）、コイル型又は回分式オートクレーブ型装置を使用する先行技術システムを越えた、一定の利点がもたらされる。特に、本発明の下降流配置によって、このような先行技術システムに比較して、相対的に低いレベルの酸化副生物を含有するニトロ化化合物がもたらされる。
【００２０】
如何なる特別の理論によっても結び付けられることを望まないで、下降流型反応器の利点は、主として、反応器内の液相の量及び滞留時間を最小にするためのその能力からもたらされると考えられる。この液相には、一般的に、炭化水素対硝酸の低いモル比が含まれる。この低いモル比は、ニトロ化及び酸化の負担なしで、酸化化学に有利であり、従って、主として液相で起こる。下降流型反応器（細流床反応器としても参照される）に於いて、気体は連続相であり、液体は、反応器壁又は充填物を下方に細流として流れる。従って、下降流配置反応器内の液相（群）の量は低いレベルに維持され、その結果、酸化化学は最小にされる。
【００２１】
対照的に、気泡塔としても参照される、上昇流型反応器に於いては、液体は連続相である（そして、泡が、連続液相を通過して迅速に上昇する）。従って、上昇流型反応器は、液体ホールドアップを最大にする。前記のように、酸化は、主として液相中で起こるので、上昇流型反応器は、酸化副生物の形成を最大にする。同様に、コイル型及び水平型反応器配置も、下降流型反応器と比較したとき、液体滞留時間を延長し、従って酸化化学を増加させる。コイル型反応器の更なる欠点は、これらが、この形状で大規模反応器を製作することの困難さのために、工業的規模製造のために十分に適合していないことである。
【００２２】
この反応器には、任意的に、反応剤混合及び熱伝達を改良するために、そして／又は反応器体積を変化させるために、充填材が充填されている。反応器の充填は、生成物流中の２，２−ジニトロプロパンの濃度を増加させることが望まれる場合に、特に好ましい。適切な充填材には、例えばガラスビーズ、ランダム充填物（random packing）又は構造化充填物（structured packing）、例えば蒸留装置内で典型的に使用されるものが含まれる。他の充填材が当該技術分野で公知であり、使用することができる。
【００２３】
プロパン及び硝酸は、反応器の中に入れる前に、混合することができ若しくは部分的に混合することができ又は、その代わりに、これらは、反応器内で混合を起こさせながら、個別に添加することができる。更に、一緒に添加しようと個別に添加しようと、反応剤を、反応器の中に入れる前に予熱することができる。
【００２４】
硝酸は、反応器に、少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％、更に好ましくは少なくとも約２０重量％の酸を含有する水溶液の形で供給される。更に、この溶液は約５０重量％以下、好ましくは約４０重量％以下、更に好ましくは約３５重量％以下の酸を含有する。更なる態様に於いて、この硝酸溶液は約１５〜約４０重量％の酸を含有する。他の態様に於いて、この硝酸溶液は約１８〜約３５重量％の酸を含有する。
【００２５】
プロパン対硝酸のモル比は少なくとも約１：１、更に好ましくは少なくとも約１．２：１にすべきである。
【００２６】
反応器内の反応温度は、一般的に、（例えば前記のように、熱交換流体により又は反応から発生する熱を使用して）少なくとも約２１５℃で約３２５℃以下に制御される。幾つかの態様に於いて、この温度は、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃又は少なくとも約２４０℃である。更なる態様に於いて、この温度は、約２９０℃以下、約２８０℃以下又は約２７０℃以下である。他の態様に於いて、この温度は、約２１５〜２８０℃又は約２２０〜２７０℃である。
【００２７】
反応器内の圧力は、少なくとも約１０００ｐｓｉ（６８ａｔｍ）、好ましくは少なくとも約１２００ｐｓｉ（８２ａｔｍ）に維持すべきである。更に好ましくは、この圧力は、約１６００ｐｓｉ（１０９ａｔｍ）又はそれ以下、好ましくは約１５００ｐｓｉ（１０２ａｔｍ）又はそれ以下、更に好ましくは約１４００ｐｓｉ（９５ａｔｍ）又はそれ以下である。更なる態様に於いて、この圧力は、約１２００ｐｓｉ（８２ａｔｍ）〜１４００ｐｓｉ（９５ａｔｍ）である。この圧力を所望の範囲内に維持するために、例えば背圧調節器の使用によることを含む、当該技術分野で公知の種々の方法を使用することができる。
【００２８】
反応器内の反応剤の滞留時間は、好ましくは少なくとも約３０秒間、更に好ましくは少なくとも約９０秒間である。滞留時間は、例えば反応器の長さ及び／若しくは幅による又は充填材の使用によることを含む、種々の方法で制御することができる。滞留時間は反応器の体積を入口流量で割ることによって決定する。
【００２９】
充分な滞留時間に続いて、ニトロ化生成物を、反応器の出口部を通して反応器から集める。特別に所望される物質、例えば２−ニトロプロパン及び／又は２，２−ジニトロプロパンを単離又は精製するために、更なる処理、例えば蒸留を、ニトロ化生成物に実施することができる。
【００３０】
２，２−ジニトロプロパンは、本発明のニトロ化反応の有用な生成物であるが、幾つかの態様に於いて、２−ニトロプロパンに富んでいるニトロパラフィン流を製造することが望ましい。従って、更なる面に於いて、本発明は、特にその有機部分に於いて、ニトロ化プロセスの直接生成物（即ち特定のニトロパラフィン成分を富化するための更なる精製が無い）である生成物流を提供する。この生成物流は２−ニトロプロパン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンを含む。この生成物流中の２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比は、少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１、更に好ましくは少なくとも約４０：１、更に好ましくは少なくとも約５０：１、なお更に好ましくは少なくとも約６０：１である。
【００３１】
本発明に従って製造された２−ニトロプロパンは、例えば２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）及び４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンを含む、種々の下流の工業的に有用な生成物を製造するために使用することができる。出発２−ニトロプロパンからのこれらの物質の製造は、当業者に公知である技術によって、達成される。
【００３２】
例えば２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）は、アルカリ性触媒、例えば水酸化ナトリウム又はトリメチルアミンの存在下での、２−ニトロプロパン（２−ＮＰ）及びホルムアルデヒドの付加反応によって得ることができる。例えば英国特許第１２４５４６９号明細書参照。典型的には、この反応には、２−ニトロプロパンをホルムアルデヒドの水溶液と、約１；１の２−ＮＰ対ホルムアルデヒドのモル比で、約７０〜８０℃の温度で、回分式で又は連続式で反応させることが含まれる。触媒は、反応混合物中に０．０１〜０．０５の規定度を与えるために十分な量で使用される。典型的には、この反応は溶媒無しで実施する。生成物は、典型的には、水溶液として直接的に使用することができ又は水溶液から結晶化させることができ又は真空下で溶媒をストリッピング除去し、パン若しくは他の容器内で液体ＮＭＰを凍結させることにより注型固体として回収することができる。
【００３３】
ＮＭＰは、ラネーニッケルの存在下での水素化によって、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに還元することができる（“Nitro Alcohols” Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology、１９８５年、第７８９−７９０頁及び米国特許第３，５６４，０５７号明細書（それぞれ参照して本明細書に含める）参照）。典型的には、この水素化は、メタノール又はエタノール水溶液中で、約７０〜１００℃の温度で、４００〜６００ｐ．ｓ．ｉ．ｇの圧力で行う。ラネーニッケル触媒は、水素化されるべきＮＭＰの約２〜１０重量％の濃度で使用する。生成物は、触媒を濾過し、続いて、最初に溶媒の蒸留、続いてＡＭＰ生成物の蒸留によって、容易に回収することができる。
【００３４】
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンは、例えば米国特許第５，２８８，９０７号明細書（参照して本明細書に含める）に従って、パラジウム触媒（例えばＰｄ／Ａｌ2Ｏ3）の存在下での２−ニトロプロパンの水素化によって製造することができる。典型的には、この水素化は、水又はメタノール中で、５０〜７５℃及び３０〜６００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．Ｈ2で、４〜６時間、よく撹拌して行う。生成物は、典型的には、触媒を濾別し、次いで貯蔵することによって回収し、濃縮された遊離ヒドロキシルアミンの低い熱安定性のために、水溶液として直接使用する。
【００３５】
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールは、ＡＭＰからホルムアルデヒドの存在下での水素化によって製造され、蒸留によって精製される（“Alkanolamines” Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology、１９８５年、第６８−６９頁（参照して本明細書に含める）参照）。典型的には、この反応は、メタノール溶媒中で、ＡＭＰの各モルについて、２〜３モル当量のホルムアルデヒドで実施する。反応剤を、良好な撹拌で、１００〜１６０℃で４〜６時間、４００〜７００ｐｓｉｇの水素圧力で加熱する。ＤＭＡＭＰ生成物は、触媒を濾過し、続いて、最初に溶媒を留去し、続いて生成物自体を蒸留することによって、容易に回収することができる。
【００３６】
４，４−ジメチルオキサゾリジンは、等モル量の、ホルムアルデヒドと２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとの反応によって製造することができる（例えばＢＥ第６２１９２３号明細書参照）。典型的には、この反応は、溶媒無しで、約５０〜７０℃の温度で、１〜２時間、実施する。生成物は、直接パッケージし、追加の処理をすることなく、縮合反応から得られた水溶液として使用することができる。
【００３７】
下記の実施例は、本発明の例示であるが、その範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３８】
概要。本発明の種々の面を、研究所規模の反応器を使用して示す。この反応器は、反応器の長さに沿った温度プロフィールを決定するために、反応器の中心を軸的に下方に配置されたサーモウェルを有する、単一管シェル・アンド・チューブ型熱交換器である。この反応器は、長さが４６インチで、1/2インチ外径（０．３７インチ内径）２型チタンプロセスチューブ及び1/8インチ外径（０．０９３インチ内径）２型チタンサーモウェルを有する、１．２５インチ外径３０４ステンレススチールであるシェルを有する。温度プロフィール測定のために、非常に微細な可動性サーモカップルを、サーモウェルの中に挿入する。このサーモウェルは取り除くことができ、反応器に充填物を充填することができる。この反応器を垂直に装着する。硝酸及びプロパン反応剤流を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ“Ｔ”内で室温で混合し、その後、反応器の中に入れる。使用する熱油を、反応剤に対して向流で、反応器シェルに供給する。反応器排出液を、冷却剤として水道水を使用してシェル・アンド・チューブ型熱交換器内で冷却する。次いで、この排出液を減圧し、気体及び液体を集め、測定し、分析する。
【００３９】
下記の実施例に於いて、ニトロ化反応の物質収支を、気体、水溶液、ニトロパラフィン油及びスクラバー液体についてＧＣ／ＭＳにより、水含有量についてカールフィッシャー滴定により、強／弱酸定量について電位差滴定により、そして弱酸同定及び定量についてＨＰＬＣにより決定する。
【００４０】
下記の表に示される計量値は、下記のようにして計算する。
消費された硝酸のグラム数は、供給物中の硝酸のモル数から、排出液中のＮＯのモル数を差し引き、次いで、このモル数を、硝酸の分子量を使用してグラム数に変換することによって計算する。これは、オフガス中のＮＯの回収を、硝酸として説明する。
【００４１】
生成されたニトロパラフィンのグラム数＝ニトロメタンのグラム数 ＋ ニトロエタンのグラム数 ＋ １−ニトロプロパンのグラム数 ＋ ２−ニトロプロパンのグラム数 ＋ ２，２−ジニトロプロパンのグラム数。
【００４２】
硝酸収率＝消費された硝酸のグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数
プロパン収率＝消費されたプロパンのグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４３】
硝酸転化率（％）＝１００×（流入硝酸−排出硝酸）／流入硝酸。
【００４４】
プロパン転化率（％）＝１００×（流入プロパン−排出プロパン）／流入プロパン。
【００４５】
２−ニトロプロパン選択率（％）＝１００×２−ニトロプロパンのグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４６】
２，２−ジニトロプロパン選択率（％）＝１００×２，２−ジニトロプロパンのグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４７】
生成された酢酸：生成された酢酸のグラム数／生成されたニトロパラフィンのグラム数。
【００４８】
実施例１
希硝酸によるプロパンのニトロ化；熱油温度２５５℃
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用して、前記の反応器で、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２５５℃、プロパン対硝酸モル比１．４：１、硝酸強度（水中）２５．５重量％及び滞留時間１２０秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。反応器には充填しなかった。物質収支の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
反応の重要な性能計量値を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
これらの結果は、反応剤の、所望の生成物である２−ニトロプロパンへの高い転化率及び収率を示している。これらの結果は、１回通過反応器についてのものであることが理解されるべきである。フルスケールプロセスに於いては、未反応の硝酸の大部分は、新しい硝酸を希釈するために循環し、約９９％の総硝酸転化率に至るであろう。
【００５３】
所望の生成物への効率のよい原料転化率は、ニトロプロパンの商業的規模製造のための極めて重要な必要条件であり、本発明の顕著な利点である。転化率は、転化率と原料収率との組合せの項目で測定する。このデータを表３に示す。判るように、本発明の実施例からの結果は、特許文献１に於いて報告されたものよりも約３倍高い。
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例２
プロパンのニトロ化；熱油温度２３５℃
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用して、前記の反応器で、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２３５℃、プロパン対硝酸モル比１．３５：１、硝酸強度（水中）２９．８重量％及び滞留時間１２０秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。反応器には充填しなかった。物質収支の結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
反応の重要な性能計量値を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
これらの結果は、反応剤の、所望の生成物である２−ニトロプロパンへの高い転化率及び収率を示している。
【００６０】
所望の生成物への効率のよい原料転化率は、ニトロプロパンの商業的規模製造のための極めて重要な必要条件であり、本発明の顕著な利点である。転化率は、転化率と原料収率との組合せの項目で測定する。このデータを表６に示す。判るように、本発明の実施例からの結果は特許文献１に於いて報告されたものよりも約３倍高い。
【００６１】
【表６】
【００６２】
実施例３
プロパンのニトロ化；熱油温度２８５℃
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用して、前記の反応器で、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２８５℃、プロパン対硝酸モル比１．２１：１、硝酸強度（水中）２０．０重量％及び滞留時間７５秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。反応器には充填しなかった。物質収支の結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】
反応の重要な性能計量値を表８に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】
これらの結果は、反応剤の、所望の生成物である２−ニトロプロパンへの高い転化率及び収率を示している。
【００６７】
所望の生成物への効率のよい原料転化率は、ニトロプロパンの商業的規模製造のための極めて重要な必要条件であり、本発明の顕著な利点である。転化率は、転化率と原料収率との組合せの項目で測定する。このデータを表９に示す。判るように、本発明の実施例からの結果は、特許文献１に於いて報告されたものよりも約３倍高い。
【００６８】
【表９】
【００６９】
実施例４
廃水の生物処理性の比較
可溶性ニトロパラフィンを除去するために蒸留した、実施例２からの生成物流の４９日間の連続生物処理試験（２段式無酸素性／好気性反応器システムとして設定）を実施する。生物処理試験は、硝酸塩除去９９．７％及びＣＯＤ（化学的酸素要求量）除去９９．４％を示し、優れた処理性を示す。毒性の表示は、炭素質生物学的変換又は脱窒素／硝化反応に於いて認められない。
【００７０】
生物処理は、主として大量のアルデヒドの存在のために、商業的プロセスからの廃液流で実用的ではない。深井戸処分（deep well disposal）が商業的プロセスには使用される。
【００７１】
実施例５
ニトロメタン濃度への内部反応器温度の影響
表１０に示される４回の運転を、下記のプロセス条件、即ち１４００ｐｓｉ、１０６〜１２１秒の範囲内の滞留時間、３：１〜４：１の範囲内のプロパン対硝酸モル比で、研究所反応器を使用して完結する。（注、プロパン対硝酸モル比は、より高い強度の硝酸を使用したとき、ヒートシンクとして未反応のプロパンを試行し、使用するために、最適なものよりも高い−これは、ほんのわずかだけ影響があった）。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
より高い硝酸強度は、反応器内のより大きい熱スポットに至る。より熱い最高内部反応器温度は、ニトロメタン生成の増加に影響する。
【００７４】
実施例６
充填物を使用する２，２−ＤＮＰ製造の制御
本件特許出願に於ける実施例１は、反応器排出液中の２，２−ＤＮＰの低いレベルを示した。２，２−ＤＮＰの量は、反応器に充填物を添加することによって増加させることができる。
【００７５】
プロパンを、ニトロ化剤として希硝酸水溶液を使用し、前記の反応器を使用して、下記のプロセス条件、即ち反応器圧力１４００ｐｓｉ、熱油温度２３５℃、プロパン対硝酸モル比１．８：１、硝酸強度（水中）３０．９重量％及び滞留時間１２０秒間（室温及び１４００ｐｓｉで、供給物の流速によって割った反応器の体積を基にする）でニトロ化する。この場合に、実験を行う前に、反応器に、３ｍｍのホウケイ酸塩ガラスボールを充填する。この実施例についての物質収支の結果を、表１１に示す。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
重要な性能計量値を表１２に示す。
【００７８】
【表１２】
【００７９】
実施例１と本実施例との間の２，２−ＤＮＰ選択率の比較を表１３に示す。
【００８０】
【表１３】
【００８１】
これらの結果は、２，２−ＤＮＰ選択率が反応器を充填することによって影響を受け得ることを示している。更に、副生物である酢酸の量も増加する。
【００８２】
本発明を、その好ましい態様に従って上に説明したが、これは、この開示の精神及び範囲内で修正することができる。従って、本件特許出願は、本明細書中に開示された一般的原理を使用して、本発明の任意の変形、使用又は適合をカバーすることを意図している。更に、本件特許出願は、本発明が関係しており、下記の特許請求の範囲の限定内に入る、当該技術分野で公知である又は慣習的実施内に入るような、本発明の開示からの逸脱をカバーすることを意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンの選択的生成プロセスであって、前記プロセスが、
プロパンを水性硝酸と、少なくとも約１０００ｐｓｉの圧力及び約２１５〜約３２５℃の温度で反応させ、そして
生成したニトロ化化合物を回収する
ことを含んでなり、水性硝酸が１０〜５０重量％溶液であるプロセス。
【請求項２】
前記水性硝酸が１５〜４０重量％溶液である請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記水性硝酸が１８〜３５重量％溶液である請求項１〜２に記載のプロセス。
【請求項４】
プロパン対硝酸のモル比が少なくとも約１．２：１である請求項１〜３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記温度が２３０℃よりも高い請求項１〜４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記温度が２９０℃又はそれ以下である請求項１〜５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応を下降流配置反応器内で実施する請求項１〜６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応器が反応器の外側表面に熱交換流体を供給するためのシェルによって取り囲まれている請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応を充填反応器内で実施する請求項１〜８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応を非充填反応器内で実施する請求項１〜８に記載のプロセス。
【請求項１１】
２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比が少なくとも約１５：１である請求項１〜１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
２−ニトロプロパン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンを含んでなる、プロパンニトロ化反応から直接的に得られる油性生成物流であって、前記２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比が少なくとも約１５：１である生成物流。
【請求項１３】
前記生成物流中の２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比が少なくとも約３０：１である請求項１２に記載の生成物流。
【請求項１４】
２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１〜１１に従って生成された２−ニトロプロパンを用意し、
前記２−ニトロプロパンをホルムアルデヒドと、アルカリ性触媒の存在下で縮合させ、そして
前記２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１５】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１４に従って生成された２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールを、ラネーニッケルの存在下で水素化し、そして
前記２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１６】
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１５に従って生成された２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、ホルムアルデヒドの存在下で水素化し、
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１７】
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１〜１１に従って生成された２−ニトロプロパンを、パラジウム触媒の存在下で水素化し、そして
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１８】
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの製造プロセスであって、前記プロセスが、
ホルムアルデヒド及び請求項１５に従って生成された２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの等モル量を反応させ、そして
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１】
２−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンの選択的生成プロセスであって、前記プロセスが、
プロパンを水性硝酸と、少なくとも約１０００ｐｓｉの圧力及び約２１５〜約３２５℃の温度で反応させ、そして
生成したニトロ化化合物を回収する
ことを含んでなり、水性硝酸が１０〜５０重量％溶液であるプロセス。
【請求項２】
前記水性硝酸が１５〜４０重量％溶液である請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記水性硝酸が１８〜３５重量％溶液である請求項１〜２に記載のプロセス。
【請求項４】
プロパン対硝酸のモル比が少なくとも約１．２：１である請求項１〜３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記温度が２３０℃よりも高い請求項１〜４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記温度が２９０℃又はそれ以下である請求項１〜５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応を下降流配置反応器内で実施する請求項１〜６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応器が反応器の外側表面に熱交換流体を供給するためのシェルによって取り囲まれている請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応を充填反応器内で実施する請求項１〜８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応を非充填反応器内で実施する請求項１〜８に記載のプロセス。
【請求項１１】
２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比が少なくとも約１５：１である請求項１〜１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
２−ニトロプロパン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２，２−ジニトロプロパンを含んでなる、プロパンニトロ化反応から直接的に得られる油性生成物流であって、前記２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比が少なくとも約１５：１である生成物流。
【請求項１３】
前記生成物流中の２−ニトロプロパン対２，２−ジニトロプロパンの重量比が少なくとも約３０：１である請求項１２に記載の生成物流。
【請求項１４】
２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１〜１１に従って生成された２−ニトロプロパンを用意し、
前記２−ニトロプロパンをホルムアルデヒドと、アルカリ性触媒の存在下で縮合させ、そして
前記２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１５】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１４に従って生成された２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールを、ラネーニッケルの存在下で水素化し、そして
前記２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１６】
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１５に従って生成された２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、ホルムアルデヒドの存在下で水素化し、
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１７】
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンの製造プロセスであって、前記プロセスが、
請求項１〜１１に従って生成された２−ニトロプロパンを、パラジウム触媒の存在下で水素化し、そして
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【請求項１８】
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの製造プロセスであって、前記プロセスが、
ホルムアルデヒド及び請求項１５に従って生成された２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの等モル量を反応させ、そして
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン生成物を回収する
ことを含んでなる製造プロセス。
【公表番号】特表２０１１−５１８１６２（Ｐ２０１１−５１８１６２Ａ）
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５０９２（Ｐ２０１１−５０５０９２）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３９９０６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９０９９
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５９１２５２６１１）アンガス ケミカル カンパニー (32)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３９９０６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９０９９
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５９１２５２６１１）アンガス ケミカル カンパニー (32)
【Ｆターム（参考）】
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