ノズルプレートの製造方法、ノズルプレートおよび液滴吐出ヘッド
【課題】長期間の使用に対しても印字品質の劣化が少ない液滴吐出ヘッド用のノズルプレートを製造する。
【解決手段】表面にフッ素を含む撥水層２ｄを有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレート３の製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなることを特徴とする。
【解決手段】表面にフッ素を含む撥水層２ｄを有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレート３の製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズルプレートの製造方法、ノズルプレートおよび液滴吐出ヘッドに関する。さらに詳述すると、インクジェット記録装置に代表されるような液滴を吐出して画像記録を行う液滴吐出ヘッドに用いるノズルプレートの製造方法、ノズルプレートおよび該ノズルプレートを備える液滴吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置、これらの複合機等の画像形成装置として、液滴吐出ヘッド（以下、インクジェットヘッドともいう）で構成した記録ヘッドを含む装置を用いて、記録媒体（以下、用紙、印刷媒体、被記録媒体、記録用紙、転写材、記録紙なども同義で使用する）を搬送しながら、液体としてのインクを用紙に付着させて画像形成（記録、印刷、印写、印字も同義語で用いる）を行なう、インクジェット記録装置が知られている。
【０００３】
インクジェット記録装置のインクジェットヘッドは、微細なノズル孔を有しインク滴を吐出するノズルプレートと、このノズルプレートにインクを供給する液室（インク流路、吐出室、加圧液室、流路とも称される）と、液室内のインクを加圧するための圧力発生手段等を備えている。
【０００４】
インクジェットヘッドとしては、駆動手段がピエゾ素子のような圧電素子によるもの、静電気力によるもの、あるいは熱的に発生させた気泡の圧力を応用したもの等が知られている。圧力発生手段の違いはあるが、いずれも、駆動手段を用いて、液室に面しないノズル孔側からインク滴を吐出させ、これを用紙の所定位置に着弾させることによって画像形成を行うものである。
【０００５】
このようなインクジェットヘッドでは、ノズルプレートのインク吐出口側の面、特にノズル孔周辺にインクが固着すると、インクのメニスカス形状（液室内部のインク圧力やノズル孔形状、インクの粘度・表面張力等で決まるインク面の表面形状をいう）が変化したり、固着物自体がインク滴の噴射抵抗になったりして噴射方向が変化し、インク滴の着弾位置がずれて画像が乱れるという問題が生じる。
【０００６】
このため、ノズルプレートのインク吐出面に撥水層（以下、撥インク層と同義として用いる）を設け、インクに対する濡れ性を小さくすることによって、ノズル孔周縁部へのインク固着を防止し、インク液滴の噴射を安定させることで高品位な印字を行う試みが種々行われてきた。
【０００７】
撥水層を形成する材料としては、高い撥水性能に加えて、ノズルプレート基材への高い密着性と、インク材料への浸漬等に対する化学的安定性と、高分子弾性体のワイパーブレード等でノズルプレート表面をクリーニングする際の耐久性などが要求される。このような機能を満たす撥水層として、フッ素を含む高分子材料からなる撥水層を形成する方法が数多く提案されている。
【０００８】
例えば、撥水膜の密着層としてＳｉＯ２膜等に代表される無機酸化物を下地層として形成し、その上にフッ素系撥水膜を蒸着やディッピングによって形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ノズルプレートの表面にＳｉＯ２膜とフッ素系撥水膜からなる撥水層を形成することが開示されている。また、特許文献２では、ノズルプレートの表面にＳｉＯ２膜とフッ素系撥水膜からなる撥水層が形成され、ＳｉＯ２膜の膜厚ｔを３０ｎｍ＜ｔ≦１００ｎｍとすること、および撥水膜の望ましい厚さは１０〜３０ｎｍであることが開示されている。また、特許文献３では、フッ素系シランカップリング剤で形成された撥水層の平均厚さｔが１ｎｍ≦ｔ≦４ｎｍ、厚さのばらつきを５ｎｍ以下とすることが開示されている。
【０００９】
上記特許文献１〜３によれば、いずれも、下地層を設けることで撥水膜の密着性が向上し、撥水（撥インク）機能の耐久性を高めることができる。また、特許文献３によれば、ワイパーブレードへのインク追随性を高め、インクの排除性を良好にすることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、撥水膜の膜厚が薄い場合は、長期信頼性という点では必ずしも十分なものではなかった。すなわち、ノズルプレートのワイピング（クリーニング）動作により、撥水層が摩耗、摩滅することに起因して、画像品質の劣化が発生するという問題がある。
【００１１】
なお、上記問題を解決するために、例えば、特許文献２では、比較的厚い撥水膜を蒸着によって形成する方法が提案されているが、例えば２０ｎｍ程度以上の撥水膜を形成しようとすると、撥水膜の表面に凸状の凝集構造ができてしまうという問題があった。
【００１２】
このような撥水膜の表面における凸状の凝集構造は、ワイピング動作で容易に離脱してしまい、十分な撥水耐久性が得られなかった。
【００１３】
そこで本発明は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、凸状の凝集構造を有さない耐久性の高い撥水膜を製造することにより、長期間の使用に対しても印字品質の劣化が少ないノズルプレートを製造することができるノズルプレートの製造方法、該ノズルプレート、および該ノズルプレートを備えた液滴吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するため、本発明のノズルプレートの製造方法は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなるようにしている。
【００１５】
また、本発明のノズルプレートは、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートであって、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、により製造されるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期間の使用に対しても印字品質の劣化が少ないノズルプレートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】凝集構造を示す光学顕微鏡写真の一例である。
【図２】凝集構造の断面形状の模式図である。
【図３】インクジェットヘッドの要部構成図である。
【図４】フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜を形成するための製造装置の概略構成図である。
【図５】ノズルプレートの平面図である。
【図６】ノズルプレートのノズル孔断面図である。
【図７】ノズルプレートの製造工程の説明図である。
【図８】ワイピング耐久試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る構成を図面に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態に係るノズルプレートの製造方法は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなるようにしている。
【００２０】
ここで、水分子と酸を含む材料ガスの導入は、連続的に行っても、間欠的に行うものであってもよく、数１０〜数Ｐａの真空度を保つ範囲で調整すればよい。
【００２１】
また、フッ素含有有機シラン化合物とは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１〜Ｒ４は、Ｃ，Ｆ，Ｏ，Ｎ，Ｈ等を含む置換基である）で示される有機ケイ素化合物のうち、少なくともその一端に加水分解性基を有し、シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉによって重合性を有する化合物を示すものである。
【００２２】
すなわち、例えば、フルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基のような撥水性基と、メトキシ基、エトキシ基に代表される加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの有機フッ素高分子の末端をメトキシ基、エトキシ基でシリル化したフッ素高分子材料などを示すものである。
【００２３】
なお、加水分解性基のメトキシ基、エトキシ基は、加水分解によりＳｉ−ＯＨのシラノール基に変化し、基材の化学吸着水やシラノール基同士で水素結合したり、水素結合の脱水反応によりシロキサン結合となって、基材に強固に結合したり、フッ素高分子のポリマー化が起こる。
【００２４】
ここで、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、課題とする凝集構造の形成メカニズムに関して以下のような結論を得た。まず、撥水層を形成する上述のフッ素含有有機シラン化合物は、一般に分子量が数千程度以下で、常温では液体性状すなわち流動性を示すことがわかっている。
【００２５】
しかしながら、蒸着膜の膜厚が１０数ｎｍ程度以下と薄い場合には、ノズルプレート上の吸着水との加水分解反応で、比較的強固にノズルプレート基材に結合した流動性に乏しい膜が形成されるものと考えられる。このため、後述するような凝集構造は現れないことを知見した。
【００２６】
これに対し、ノズルプレート上に２０ｎｍ程度以上の比較的厚い撥水層を形成した場合は、流動性のある単量体が上記流動性の低い薄膜の上に堆積した層構造の膜になると考えられる。このような膜を大気中に暴露すると、膜の表面側から一方向的に加水分解反応が進行する。このとき、流動性のある単量体の層に何らかの表面張力的な作用が働き、凸状の凝集構造が現れることを知見した。
【００２７】
図１に、凝集構造の光学顕微鏡写真を示す。凝集構造の大きさは直径１０μｍ程度であり、膜の断面を原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）で調べると、図２の模式図に示すように、数１０ｎｍの厚さの薄い薄膜２ａの上に２００〜３００ｎｍの高さを有する凸部２ｂが海島構造に凝集した構造をしている。薄膜２ａの部分は、ノズルプレート基材１上の吸着水との加水分解反応で、比較的強固にノズルプレート基材１に結合した流動性に乏しい膜で、凸部２ｂが大気開放後の凝集作用により形成された結合力の弱い層（物理吸着層）と考えられる。
【００２８】
これに対し、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法によれば、上記の加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する際（２０ｎｍ程度以上の厚膜である）に、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に連続的（または間欠的）に導入するため、有機シラン化合物の加水分解が蒸着中に進行し、分子同士の水素結合やシロキサン結合によって薄膜２ａのような膜が連続的に形成させることができ、表面に図２に示すような凝集構造（凸部２ｂに相当する部分）が現れることがない。したがって、蒸着によって厚膜形成を行った場合でも、クリーニング動作で容易に離脱してしまうような凝集構造が現れず、耐久性の高い撥水膜を得ることができる。
【００２９】
また、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法において、蒸着中にノズルプレート基材１を加熱する工程を含む、ことも好ましい。蒸着中にノズルプレート基板１を加熱することによって、水素結合やシロキサン結合による膜のネットワーク化や基材との結合性を促進させることができ、生産性を向上させることができる。
【００３０】
また、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法により製造されたノズルプレートは、上述のように、クリーニング動作で容易に離脱してしまうような凝集構造がなく、厚膜化されているので、撥水機能の耐久性が高い。
【００３１】
したがって、このノズルプレートを用いて、少なくとも、ノズルプレートの開口穴（ノズル）に連通する圧力室と、圧力室にインクを供給するインク供給路と、圧力室に圧力を加える圧力発生手段と、を備えたインクジェットヘッドを構成することにより、長期にわたり画像品質の劣化がないインクジェットヘッド（ひいては画像形成装置）を実現することが可能となる。
【００３２】
インクジェットヘッドの要部構成の一例を、図３を参照して説明する。インクジェットヘッド２１は、単結晶シリコン基板、ＳＯＩ基板などのシリコン基板等を用いた流路基板２２と、この流路基板２２の下側に設けたシリコン基板、パイレックス（登録商標）ガラス基板、セラミックス基板等を用いた電極基板２３と、流路基板２２の上側に設けた本発明に係るノズルプレート３とを備え、複数のインク滴を吐出するノズル２４、各ノズル２４が連通する流路である圧力室２５、各圧力室２５にインク供給路を兼ねた流体抵抗部（図示せず）を介して連通する共通流路である共通液室流路２６などを形成している。また、圧力室２５の底部は、圧力発生手段としての振動板２７が形成されている。
【００３３】
なお、本発明に係るノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの構成は、特に限られるものではなく、公知または新規のインクジェットヘッドに適用することが可能である。
【００３４】
上述の実施形態は本発明の好適な実施の例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明に係るノズルプレートの製造方法およびノズルプレートについて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何等限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
図４に、フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜を形成するための製造装置の一例を示す。
【００３７】
成膜装置１０は、真空排気装置１１を備えた真空容器１２内に、真空蒸着するフッ素含有有機シラン化合物を収容する蒸着源１３、蒸着源１３に対向してノズルプレート基材１を取り付ける基板ホルダ１４、基板ホルダ１４の背面から赤外線等の輻射によってノズルプレート基材を加熱する加熱機構１５、基板ホルダの回転導入機構１６、成膜される膜の膜厚を計測する膜厚計１９および蒸着源のシャッター機構２０が収容されている。
【００３８】
また、水と酸の導入機構として、内部に水と酸を貯め、キャリアガスのバブリングによってキャリアガス中に水と酸を一定蒸気圧混合するバブリング装置１７、水と酸を含むキャリアガスの導入量を制御するマスフローコントローラ１８を備えている。なお、バブリング装置１７は加熱機構を備えていても良い。また、蒸着源１３は、例えば、抵抗加熱方式の蒸着源であり、蒸着ボートとしては、タングステン、モリブデンなどの高融点金属をアルミナやベリリアなどの高融点酸化物で被覆したものを用いることができる。
【００３９】
次に、上記成膜装置１０を用いて、フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜をノズルプレート基材１に形成する方法について説明する。
（１）ノズルプレート基材１の取り付け：電鋳ニッケルを基材とするノズルプレート基材１を基板ホルダ１４に取り付ける。
（２）撥水材料の充填：アルミナ被覆モリブデン蒸着ボートに、パーフルオロポリエーテル誘導体（ダイキン工業製のオプツールDSX（商品名））を充填し、蒸着源１３にセットする。
（３）真空排気：装置内真空度が５×１０−２Ｐａになるまで真空排気する。
（４）希釈溶媒の除去：蒸着源１３の温度を昇温速度１０℃／分で加熱、６０℃で３分間保持し、希釈溶媒を除去する。
（５）撥水膜の形成：蒸着源１３の温度を３０℃／分で１５０℃まで昇温し、基板回転機構１６を動作させる。次に、マスフローコントローラ１８からＡｒガスをキャリアガスとして水分子および酸を導入し５Ｐａを保持する。次に、シャッター機構２０を開き、昇温速度を３０℃／分に保ちながら、４５０℃まで蒸着源１３の昇温を続ける。
（６）ノズルプレート基材１の取り出し：蒸着源１３への通電加熱電流を徐々に下げながら、マスフローコントローラ１８を閉状態にする。基板回転機構１６を停止し、真空容器１２を大気開放して、処理されたノズルプレート基材１を取り出す。
【００４０】
本実施例では、撥水材料の飛ばし切りで形成する膜厚を制御した。具体的には、蒸着源１３にオプツールを０．６ｃｃ投入し、膜厚５０ｎｍの撥水層を形成した。得られた撥水層の表面を顕微鏡で観察したところ、図１に示したような凝集構造は観察されなかった。
【００４１】
図５に、本発明に係るノズルプレートの製造方法により得られたノズルプレート３の平面図を示す。図６は、図５のＡ−Ａ断面の１ノズル孔分を示している。図６におけるノズルプレート基板１はニッケル電鋳により製造されている。図６に示すノズルプレート３の製造方法に関して、図７を用いて説明する。
【００４２】
電鋳技術によるノズルプレート基板１の製造方法では、まず、図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５上にマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ｔｉ導電膜６を１００ｎｍ成膜する。次に、フォトレジスト４の塗布、露光、現像により、ノズル孔形成パターンを形成する。
【００４３】
次に、図７（ｂ）に示すように、電鋳技術によりＴｉ導電膜６上にＮｉを成長させノズルプレート基材１を形成する。次に、図７（ｃ）に示すように、ノズルプレート基材１をＳｉ基板５より剥離し、ノズル面に残ったフォトレジスト４を酸素プラズマにより除去してノズルプレート基板１を得た。
【００４４】
さらに、図６のように、ノズルプレート基板１のノズル面側に、撥水膜の密着層としてのＳｉＯ２膜２ｃをマグネトロンスパッタ装置で１００ｎｍ成膜する。この時、ノズルプレート基板１とＳｉＯ２膜２ｃとの密着性を向上させるために、あらかじめＴｉ膜を１０ｎｍ程度（図示せず）ノズルプレート基材１上に成膜し、その上にＳｉＯ２膜２ｃを成膜させてもよい。このように下地処理して得られたノズルプレート基材１に、上記製造方法により膜厚５０ｎｍの撥水層２ｄを形成し、図６に示すノズルプレート３を得た。
【００４５】
このようにして得られたノズルプレート３に対し、図８に示すような実機のクリーニング動作を想定したワイピング耐久試験を行った。この耐久試験では、ノズルプレート全体をインク７に湿潤させた後、５０ｇｆ／ｃｍの単位長さ当たりの荷重をワイパーブレード（ゴムブレード）８に負荷しながら、２００ｍｍ／秒、０．５秒／サイクルで、ノズルプレート表面を一方向に繰り返しワイピングした。この時、ワイピング１０００回毎にインクに対する後退接触角を測定し、後退接触角が３５°を切る直前のワイピング回数をワイピング耐久性とした。この後退接触角の値は、実機のランニング試験において、微少インク滴がワイピング排除されにくくなり、放置された場合に固着しやすくなる時の後退接触角に対応している。
【００４６】
後退接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製、Drop Master 700）を用いた。後退接触角は、ノズルプレート上に１．５マイクロリットルのインク滴を滴下し、毎秒２°の傾斜速度でノズルプレートを乗せた試料台を傾けながら、傾斜の上側のインク滴端点が動き始めるときの傾斜角度として１０点平均で求めた。
【００４７】
ワイピング耐久試験および後退接触角の測定には、いずれもリコー製ＧＣ２１Ｋ用インク（ブラック）を用いた。
【００４８】
本発明によるノズルプレート３のワイピング初期の後退接触角は４４°と良好であった。耐久試験により、積算ワイピング回数７０００回で後退接触角が３４°となったため、ワイピング耐久性は６０００回であった。これは、後述する比較例１のノズルプレートに比べ約２倍の耐久性であり、本発明の有効性を確認することができた。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１と同じ装置を用い、撥水膜の成膜工程において水分子と酸を導入せず、５×１０−２Ｐａ以下の真空度で蒸着を行う条件のみ変更して成膜を行った。得られた膜は、明らかに図１のような凝集構造を呈しており、ワイピング耐久性は３０００回であった。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同じ成膜装置１０を用い、撥水膜２ｄの成膜工程において基材加熱機構１５を動作させ、ノズルプレート基材の温度が８０℃になるように調整し、１５０〜４５０℃の昇温速度が５０℃／分になるように蒸着源の温度をコントロールしながら、その他の条件は実施例１と同じになるように撥水膜２ｄの成膜を行った。すなわち、実施例１に比較して速い昇温速度で加熱を行い、蒸着レートを上げたものである。実施例２により、得られた撥水膜２ｄには、図１のような凝集構造は観察されず、ワイピング耐久性は実施例１と同等の６０００回であった。
【００５１】
＜比較例２＞
ノズルプレート基材の温度を加熱しない以外は実施例２と同じ条件で、撥水膜の成膜を行ったところ、得られた膜は明らかに図１のような凝集構造を呈しており、ワイピング耐久性は３０００回であった。実施例２において、ノズルプレート基材を加熱したことにより、生産性が向上したことが明らかであり、本発明の有効性を確認することができた。
【符号の説明】
【００５２】
１ ノズルプレート基材
２ａ 薄膜
２ｂ 凸部（物理吸着層）
２ｃ ＳｉＯ２膜（密着層）
２ｄ 撥水層
３ ノズルプレート
４ フォトレジスト
５ Ｓｉ基板
６ Ｔｉ導電膜
７ インク
８ ワイパーブレード
１０ 成膜装置
１１ 真空排気装置
１２ 真空容器
１３ 蒸着源
１４ 基板ホルダ
１５ 加熱機構
１６ 回転導入機構
１７ バブリング装置
１８ マスフローコントローラ
１９ 膜厚計
２０ シャッター機構
２１ インクジェットヘッド
２２ 流路基板
２３ 電極基板
２４ ノズル
２５ 圧力室
２６ 共通液室流路
２７ 振動板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】特開２００２−２１０９８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１２５８４９号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６０２４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズルプレートの製造方法、ノズルプレートおよび液滴吐出ヘッドに関する。さらに詳述すると、インクジェット記録装置に代表されるような液滴を吐出して画像記録を行う液滴吐出ヘッドに用いるノズルプレートの製造方法、ノズルプレートおよび該ノズルプレートを備える液滴吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置、これらの複合機等の画像形成装置として、液滴吐出ヘッド（以下、インクジェットヘッドともいう）で構成した記録ヘッドを含む装置を用いて、記録媒体（以下、用紙、印刷媒体、被記録媒体、記録用紙、転写材、記録紙なども同義で使用する）を搬送しながら、液体としてのインクを用紙に付着させて画像形成（記録、印刷、印写、印字も同義語で用いる）を行なう、インクジェット記録装置が知られている。
【０００３】
インクジェット記録装置のインクジェットヘッドは、微細なノズル孔を有しインク滴を吐出するノズルプレートと、このノズルプレートにインクを供給する液室（インク流路、吐出室、加圧液室、流路とも称される）と、液室内のインクを加圧するための圧力発生手段等を備えている。
【０００４】
インクジェットヘッドとしては、駆動手段がピエゾ素子のような圧電素子によるもの、静電気力によるもの、あるいは熱的に発生させた気泡の圧力を応用したもの等が知られている。圧力発生手段の違いはあるが、いずれも、駆動手段を用いて、液室に面しないノズル孔側からインク滴を吐出させ、これを用紙の所定位置に着弾させることによって画像形成を行うものである。
【０００５】
このようなインクジェットヘッドでは、ノズルプレートのインク吐出口側の面、特にノズル孔周辺にインクが固着すると、インクのメニスカス形状（液室内部のインク圧力やノズル孔形状、インクの粘度・表面張力等で決まるインク面の表面形状をいう）が変化したり、固着物自体がインク滴の噴射抵抗になったりして噴射方向が変化し、インク滴の着弾位置がずれて画像が乱れるという問題が生じる。
【０００６】
このため、ノズルプレートのインク吐出面に撥水層（以下、撥インク層と同義として用いる）を設け、インクに対する濡れ性を小さくすることによって、ノズル孔周縁部へのインク固着を防止し、インク液滴の噴射を安定させることで高品位な印字を行う試みが種々行われてきた。
【０００７】
撥水層を形成する材料としては、高い撥水性能に加えて、ノズルプレート基材への高い密着性と、インク材料への浸漬等に対する化学的安定性と、高分子弾性体のワイパーブレード等でノズルプレート表面をクリーニングする際の耐久性などが要求される。このような機能を満たす撥水層として、フッ素を含む高分子材料からなる撥水層を形成する方法が数多く提案されている。
【０００８】
例えば、撥水膜の密着層としてＳｉＯ２膜等に代表される無機酸化物を下地層として形成し、その上にフッ素系撥水膜を蒸着やディッピングによって形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ノズルプレートの表面にＳｉＯ２膜とフッ素系撥水膜からなる撥水層を形成することが開示されている。また、特許文献２では、ノズルプレートの表面にＳｉＯ２膜とフッ素系撥水膜からなる撥水層が形成され、ＳｉＯ２膜の膜厚ｔを３０ｎｍ＜ｔ≦１００ｎｍとすること、および撥水膜の望ましい厚さは１０〜３０ｎｍであることが開示されている。また、特許文献３では、フッ素系シランカップリング剤で形成された撥水層の平均厚さｔが１ｎｍ≦ｔ≦４ｎｍ、厚さのばらつきを５ｎｍ以下とすることが開示されている。
【０００９】
上記特許文献１〜３によれば、いずれも、下地層を設けることで撥水膜の密着性が向上し、撥水（撥インク）機能の耐久性を高めることができる。また、特許文献３によれば、ワイパーブレードへのインク追随性を高め、インクの排除性を良好にすることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、撥水膜の膜厚が薄い場合は、長期信頼性という点では必ずしも十分なものではなかった。すなわち、ノズルプレートのワイピング（クリーニング）動作により、撥水層が摩耗、摩滅することに起因して、画像品質の劣化が発生するという問題がある。
【００１１】
なお、上記問題を解決するために、例えば、特許文献２では、比較的厚い撥水膜を蒸着によって形成する方法が提案されているが、例えば２０ｎｍ程度以上の撥水膜を形成しようとすると、撥水膜の表面に凸状の凝集構造ができてしまうという問題があった。
【００１２】
このような撥水膜の表面における凸状の凝集構造は、ワイピング動作で容易に離脱してしまい、十分な撥水耐久性が得られなかった。
【００１３】
そこで本発明は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、凸状の凝集構造を有さない耐久性の高い撥水膜を製造することにより、長期間の使用に対しても印字品質の劣化が少ないノズルプレートを製造することができるノズルプレートの製造方法、該ノズルプレート、および該ノズルプレートを備えた液滴吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するため、本発明のノズルプレートの製造方法は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなるようにしている。
【００１５】
また、本発明のノズルプレートは、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートであって、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、により製造されるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期間の使用に対しても印字品質の劣化が少ないノズルプレートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】凝集構造を示す光学顕微鏡写真の一例である。
【図２】凝集構造の断面形状の模式図である。
【図３】インクジェットヘッドの要部構成図である。
【図４】フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜を形成するための製造装置の概略構成図である。
【図５】ノズルプレートの平面図である。
【図６】ノズルプレートのノズル孔断面図である。
【図７】ノズルプレートの製造工程の説明図である。
【図８】ワイピング耐久試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る構成を図面に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態に係るノズルプレートの製造方法は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなるようにしている。
【００２０】
ここで、水分子と酸を含む材料ガスの導入は、連続的に行っても、間欠的に行うものであってもよく、数１０〜数Ｐａの真空度を保つ範囲で調整すればよい。
【００２１】
また、フッ素含有有機シラン化合物とは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１〜Ｒ４は、Ｃ，Ｆ，Ｏ，Ｎ，Ｈ等を含む置換基である）で示される有機ケイ素化合物のうち、少なくともその一端に加水分解性基を有し、シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉによって重合性を有する化合物を示すものである。
【００２２】
すなわち、例えば、フルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基のような撥水性基と、メトキシ基、エトキシ基に代表される加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの有機フッ素高分子の末端をメトキシ基、エトキシ基でシリル化したフッ素高分子材料などを示すものである。
【００２３】
なお、加水分解性基のメトキシ基、エトキシ基は、加水分解によりＳｉ−ＯＨのシラノール基に変化し、基材の化学吸着水やシラノール基同士で水素結合したり、水素結合の脱水反応によりシロキサン結合となって、基材に強固に結合したり、フッ素高分子のポリマー化が起こる。
【００２４】
ここで、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、課題とする凝集構造の形成メカニズムに関して以下のような結論を得た。まず、撥水層を形成する上述のフッ素含有有機シラン化合物は、一般に分子量が数千程度以下で、常温では液体性状すなわち流動性を示すことがわかっている。
【００２５】
しかしながら、蒸着膜の膜厚が１０数ｎｍ程度以下と薄い場合には、ノズルプレート上の吸着水との加水分解反応で、比較的強固にノズルプレート基材に結合した流動性に乏しい膜が形成されるものと考えられる。このため、後述するような凝集構造は現れないことを知見した。
【００２６】
これに対し、ノズルプレート上に２０ｎｍ程度以上の比較的厚い撥水層を形成した場合は、流動性のある単量体が上記流動性の低い薄膜の上に堆積した層構造の膜になると考えられる。このような膜を大気中に暴露すると、膜の表面側から一方向的に加水分解反応が進行する。このとき、流動性のある単量体の層に何らかの表面張力的な作用が働き、凸状の凝集構造が現れることを知見した。
【００２７】
図１に、凝集構造の光学顕微鏡写真を示す。凝集構造の大きさは直径１０μｍ程度であり、膜の断面を原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）で調べると、図２の模式図に示すように、数１０ｎｍの厚さの薄い薄膜２ａの上に２００〜３００ｎｍの高さを有する凸部２ｂが海島構造に凝集した構造をしている。薄膜２ａの部分は、ノズルプレート基材１上の吸着水との加水分解反応で、比較的強固にノズルプレート基材１に結合した流動性に乏しい膜で、凸部２ｂが大気開放後の凝集作用により形成された結合力の弱い層（物理吸着層）と考えられる。
【００２８】
これに対し、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法によれば、上記の加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する際（２０ｎｍ程度以上の厚膜である）に、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に連続的（または間欠的）に導入するため、有機シラン化合物の加水分解が蒸着中に進行し、分子同士の水素結合やシロキサン結合によって薄膜２ａのような膜が連続的に形成させることができ、表面に図２に示すような凝集構造（凸部２ｂに相当する部分）が現れることがない。したがって、蒸着によって厚膜形成を行った場合でも、クリーニング動作で容易に離脱してしまうような凝集構造が現れず、耐久性の高い撥水膜を得ることができる。
【００２９】
また、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法において、蒸着中にノズルプレート基材１を加熱する工程を含む、ことも好ましい。蒸着中にノズルプレート基板１を加熱することによって、水素結合やシロキサン結合による膜のネットワーク化や基材との結合性を促進させることができ、生産性を向上させることができる。
【００３０】
また、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法により製造されたノズルプレートは、上述のように、クリーニング動作で容易に離脱してしまうような凝集構造がなく、厚膜化されているので、撥水機能の耐久性が高い。
【００３１】
したがって、このノズルプレートを用いて、少なくとも、ノズルプレートの開口穴（ノズル）に連通する圧力室と、圧力室にインクを供給するインク供給路と、圧力室に圧力を加える圧力発生手段と、を備えたインクジェットヘッドを構成することにより、長期にわたり画像品質の劣化がないインクジェットヘッド（ひいては画像形成装置）を実現することが可能となる。
【００３２】
インクジェットヘッドの要部構成の一例を、図３を参照して説明する。インクジェットヘッド２１は、単結晶シリコン基板、ＳＯＩ基板などのシリコン基板等を用いた流路基板２２と、この流路基板２２の下側に設けたシリコン基板、パイレックス（登録商標）ガラス基板、セラミックス基板等を用いた電極基板２３と、流路基板２２の上側に設けた本発明に係るノズルプレート３とを備え、複数のインク滴を吐出するノズル２４、各ノズル２４が連通する流路である圧力室２５、各圧力室２５にインク供給路を兼ねた流体抵抗部（図示せず）を介して連通する共通流路である共通液室流路２６などを形成している。また、圧力室２５の底部は、圧力発生手段としての振動板２７が形成されている。
【００３３】
なお、本発明に係るノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの構成は、特に限られるものではなく、公知または新規のインクジェットヘッドに適用することが可能である。
【００３４】
上述の実施形態は本発明の好適な実施の例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明に係るノズルプレートの製造方法およびノズルプレートについて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何等限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
図４に、フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜を形成するための製造装置の一例を示す。
【００３７】
成膜装置１０は、真空排気装置１１を備えた真空容器１２内に、真空蒸着するフッ素含有有機シラン化合物を収容する蒸着源１３、蒸着源１３に対向してノズルプレート基材１を取り付ける基板ホルダ１４、基板ホルダ１４の背面から赤外線等の輻射によってノズルプレート基材を加熱する加熱機構１５、基板ホルダの回転導入機構１６、成膜される膜の膜厚を計測する膜厚計１９および蒸着源のシャッター機構２０が収容されている。
【００３８】
また、水と酸の導入機構として、内部に水と酸を貯め、キャリアガスのバブリングによってキャリアガス中に水と酸を一定蒸気圧混合するバブリング装置１７、水と酸を含むキャリアガスの導入量を制御するマスフローコントローラ１８を備えている。なお、バブリング装置１７は加熱機構を備えていても良い。また、蒸着源１３は、例えば、抵抗加熱方式の蒸着源であり、蒸着ボートとしては、タングステン、モリブデンなどの高融点金属をアルミナやベリリアなどの高融点酸化物で被覆したものを用いることができる。
【００３９】
次に、上記成膜装置１０を用いて、フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜をノズルプレート基材１に形成する方法について説明する。
（１）ノズルプレート基材１の取り付け：電鋳ニッケルを基材とするノズルプレート基材１を基板ホルダ１４に取り付ける。
（２）撥水材料の充填：アルミナ被覆モリブデン蒸着ボートに、パーフルオロポリエーテル誘導体（ダイキン工業製のオプツールDSX（商品名））を充填し、蒸着源１３にセットする。
（３）真空排気：装置内真空度が５×１０−２Ｐａになるまで真空排気する。
（４）希釈溶媒の除去：蒸着源１３の温度を昇温速度１０℃／分で加熱、６０℃で３分間保持し、希釈溶媒を除去する。
（５）撥水膜の形成：蒸着源１３の温度を３０℃／分で１５０℃まで昇温し、基板回転機構１６を動作させる。次に、マスフローコントローラ１８からＡｒガスをキャリアガスとして水分子および酸を導入し５Ｐａを保持する。次に、シャッター機構２０を開き、昇温速度を３０℃／分に保ちながら、４５０℃まで蒸着源１３の昇温を続ける。
（６）ノズルプレート基材１の取り出し：蒸着源１３への通電加熱電流を徐々に下げながら、マスフローコントローラ１８を閉状態にする。基板回転機構１６を停止し、真空容器１２を大気開放して、処理されたノズルプレート基材１を取り出す。
【００４０】
本実施例では、撥水材料の飛ばし切りで形成する膜厚を制御した。具体的には、蒸着源１３にオプツールを０．６ｃｃ投入し、膜厚５０ｎｍの撥水層を形成した。得られた撥水層の表面を顕微鏡で観察したところ、図１に示したような凝集構造は観察されなかった。
【００４１】
図５に、本発明に係るノズルプレートの製造方法により得られたノズルプレート３の平面図を示す。図６は、図５のＡ−Ａ断面の１ノズル孔分を示している。図６におけるノズルプレート基板１はニッケル電鋳により製造されている。図６に示すノズルプレート３の製造方法に関して、図７を用いて説明する。
【００４２】
電鋳技術によるノズルプレート基板１の製造方法では、まず、図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５上にマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ｔｉ導電膜６を１００ｎｍ成膜する。次に、フォトレジスト４の塗布、露光、現像により、ノズル孔形成パターンを形成する。
【００４３】
次に、図７（ｂ）に示すように、電鋳技術によりＴｉ導電膜６上にＮｉを成長させノズルプレート基材１を形成する。次に、図７（ｃ）に示すように、ノズルプレート基材１をＳｉ基板５より剥離し、ノズル面に残ったフォトレジスト４を酸素プラズマにより除去してノズルプレート基板１を得た。
【００４４】
さらに、図６のように、ノズルプレート基板１のノズル面側に、撥水膜の密着層としてのＳｉＯ２膜２ｃをマグネトロンスパッタ装置で１００ｎｍ成膜する。この時、ノズルプレート基板１とＳｉＯ２膜２ｃとの密着性を向上させるために、あらかじめＴｉ膜を１０ｎｍ程度（図示せず）ノズルプレート基材１上に成膜し、その上にＳｉＯ２膜２ｃを成膜させてもよい。このように下地処理して得られたノズルプレート基材１に、上記製造方法により膜厚５０ｎｍの撥水層２ｄを形成し、図６に示すノズルプレート３を得た。
【００４５】
このようにして得られたノズルプレート３に対し、図８に示すような実機のクリーニング動作を想定したワイピング耐久試験を行った。この耐久試験では、ノズルプレート全体をインク７に湿潤させた後、５０ｇｆ／ｃｍの単位長さ当たりの荷重をワイパーブレード（ゴムブレード）８に負荷しながら、２００ｍｍ／秒、０．５秒／サイクルで、ノズルプレート表面を一方向に繰り返しワイピングした。この時、ワイピング１０００回毎にインクに対する後退接触角を測定し、後退接触角が３５°を切る直前のワイピング回数をワイピング耐久性とした。この後退接触角の値は、実機のランニング試験において、微少インク滴がワイピング排除されにくくなり、放置された場合に固着しやすくなる時の後退接触角に対応している。
【００４６】
後退接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製、Drop Master 700）を用いた。後退接触角は、ノズルプレート上に１．５マイクロリットルのインク滴を滴下し、毎秒２°の傾斜速度でノズルプレートを乗せた試料台を傾けながら、傾斜の上側のインク滴端点が動き始めるときの傾斜角度として１０点平均で求めた。
【００４７】
ワイピング耐久試験および後退接触角の測定には、いずれもリコー製ＧＣ２１Ｋ用インク（ブラック）を用いた。
【００４８】
本発明によるノズルプレート３のワイピング初期の後退接触角は４４°と良好であった。耐久試験により、積算ワイピング回数７０００回で後退接触角が３４°となったため、ワイピング耐久性は６０００回であった。これは、後述する比較例１のノズルプレートに比べ約２倍の耐久性であり、本発明の有効性を確認することができた。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１と同じ装置を用い、撥水膜の成膜工程において水分子と酸を導入せず、５×１０−２Ｐａ以下の真空度で蒸着を行う条件のみ変更して成膜を行った。得られた膜は、明らかに図１のような凝集構造を呈しており、ワイピング耐久性は３０００回であった。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同じ成膜装置１０を用い、撥水膜２ｄの成膜工程において基材加熱機構１５を動作させ、ノズルプレート基材の温度が８０℃になるように調整し、１５０〜４５０℃の昇温速度が５０℃／分になるように蒸着源の温度をコントロールしながら、その他の条件は実施例１と同じになるように撥水膜２ｄの成膜を行った。すなわち、実施例１に比較して速い昇温速度で加熱を行い、蒸着レートを上げたものである。実施例２により、得られた撥水膜２ｄには、図１のような凝集構造は観察されず、ワイピング耐久性は実施例１と同等の６０００回であった。
【００５１】
＜比較例２＞
ノズルプレート基材の温度を加熱しない以外は実施例２と同じ条件で、撥水膜の成膜を行ったところ、得られた膜は明らかに図１のような凝集構造を呈しており、ワイピング耐久性は３０００回であった。実施例２において、ノズルプレート基材を加熱したことにより、生産性が向上したことが明らかであり、本発明の有効性を確認することができた。
【符号の説明】
【００５２】
１ ノズルプレート基材
２ａ 薄膜
２ｂ 凸部（物理吸着層）
２ｃ ＳｉＯ２膜（密着層）
２ｄ 撥水層
３ ノズルプレート
４ フォトレジスト
５ Ｓｉ基板
６ Ｔｉ導電膜
７ インク
８ ワイパーブレード
１０ 成膜装置
１１ 真空排気装置
１２ 真空容器
１３ 蒸着源
１４ 基板ホルダ
１５ 加熱機構
１６ 回転導入機構
１７ バブリング装置
１８ マスフローコントローラ
１９ 膜厚計
２０ シャッター機構
２１ インクジェットヘッド
２２ 流路基板
２３ 電極基板
２４ ノズル
２５ 圧力室
２６ 共通液室流路
２７ 振動板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】特開２００２−２１０９８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１２５８４９号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６０２４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、
少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、
水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、
からなることを特徴とするノズルプレートの製造方法。
【請求項２】
蒸着中にノズルプレート基材を加熱する工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のノズルプレートの製造方法。
【請求項３】
表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートであって、
少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、
水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、により製造されることを特徴とするノズルプレート。
【請求項４】
請求項３に記載のノズルプレートと、該ノズルプレートの開口穴に連通する圧力室と、該圧力室にインクを供給するインク供給路と、前記圧力室に圧力を加える圧力発生手段と、を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１】
表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、
少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、
水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、
からなることを特徴とするノズルプレートの製造方法。
【請求項２】
蒸着中にノズルプレート基材を加熱する工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のノズルプレートの製造方法。
【請求項３】
表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートであって、
少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、
水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、により製造されることを特徴とするノズルプレート。
【請求項４】
請求項３に記載のノズルプレートと、該ノズルプレートの開口穴に連通する圧力室と、該圧力室にインクを供給するインク供給路と、前記圧力室に圧力を加える圧力発生手段と、を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２１８２８９（Ｐ２０１２−２１８２８９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６１２４（Ｐ２０１１−８６１２４）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]