ノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤
【課題】ノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤として、高い整髪性能を有し、目詰まりも生じ難く、保存安定性にも優れ、良好な泡を吐出することが可能なノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤の提供。
【解決手段】成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.2〜40であるノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
(A)：皮膜形成ポリマー 0.5〜５質量％
(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール 0.1〜５質量％
(C)：起泡性界面活性剤 0.1〜10質量％
【解決手段】成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.2〜40であるノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
(A)：皮膜形成ポリマー 0.5〜５質量％
(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール 0.1〜５質量％
(C)：起泡性界面活性剤 0.1〜10質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
整髪剤の具体的な剤型としては、霧状整髪剤、泡状整髪剤、ワックス状ないしジェル状整髪剤などがある。整髪力を得るために、油剤が用いられることもあるが、近年では皮膜形成ポリマーが用いられることが多い。
【０００３】
泡状の整髪剤は、髪への適用のしやすさ等の点で、ユーザーに受け入れられ易い剤型といえる。泡状の整髪剤としては、ノンエアゾール式とエアゾール式の両方式が存在するものの、文献としても製品としても公知技術ではエアゾール式の方が圧倒的に多いのが現状である。これは、エアゾール式における次に挙げるメリットによるものと考えられる。
１）ボタンを押すだけで適量の泡状整髪剤が得られる手軽さ。
２）泡の形成機構が、噴射剤の揮発によるため、ノンエアゾール式のような気液混合手段や泡均質化手段が不要であること。
３）よって皮膜形成ポリマーによる目詰まりが生じる要因が少なく、また目詰まりが生じたとしても、噴射剤に溶解することで解消する、あるいは噴射剤の高圧により整髪剤を泡として吐出させること自体は可能であること。
【０００４】
しかしながら、エアゾール式よりもノンエアゾール式の方が、容器全体としては機構が簡便で、かつ噴射剤が不要である点で「環境に優しい」ことから、近年ではノンエアゾール式の泡状の整髪剤の開発が求められてきている。
【０００５】
ノンエアゾール式の泡状の整髪剤は、泡形成に関して特別な手段（前記の気液混合手段や泡均質化手段）を有することから、目詰まりに留意して設計を行うこととなる。整髪力を得るために油剤を用いる場合は、目詰まりは生じにくいが、整髪力はそれほど高いものは得られない。一方、整髪力を得るために皮膜形成ポリマーを用いる場合、整髪力の高いものを得ようとすると目詰まりが生じてしまい、目詰まりし難いものを得ようとすると整髪力はそれほど高いものとはならなくなってしまう。このように、整髪力の高さと目詰まりし難さをノンエアゾール式の泡状整髪剤で両立させることは困難であるとされている。
【０００６】
例えば特許文献１のノンエアゾール式泡状整髪剤においては、整髪用高分子にグリセリン、ポリグリセリン及び／又はこれらの誘導体と特定の界面活性剤とを併用する組成物が開示されている。この特許文献１によれば、良好な泡質と整髪力を損なうことなく、メッシュ部の目詰まりを防止できるとされている。
【０００７】
特許文献１に開示されたノンエアゾール式泡状整髪剤を本発明者が評価したところ、確かに目詰まりし難いものではあった。しかしながら、特許文献１で提案されている特定の界面活性剤に限らず、皮膜形成ポリマーに界面活性剤を併用すると、皮膜形成ポリマーによるセット力が弱くなり、かつセット保持力も低下する傾向が見られる。よって高い整髪力が得られるとは言いがたく、やはり高い整髪力と目詰まりし難さとを両立させるまでには至っていない。しかもべたつきが生じるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2002-167315号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の課題は、ノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤として、高いセット力及びセット保持力を有し、べたつかず、しかも目詰まりも生じ難く、保存安定性にも優れ、良好な泡を吐出することが可能なノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、皮膜形成ポリマー、特定の分子量のポリエチレングリコール、及び起泡性界面活性剤を併用した整髪剤組成物をノンエアゾールフォーマー容器に充填して用いた場合、良好な泡質が得られ、かつ界面活性剤を使用しているにもかかわらず高い整髪性能を有し、べたつかず、しかも目詰まりも生じ難いことを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.2〜40であるノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤を提供するものである。
(A)：皮膜形成ポリマー 0.5〜５質量％
(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール 0.1〜５質量％
(C)：起泡性界面活性剤 0.1〜10質量％
【発明の効果】
【００１２】
本発明のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤は、良好な泡質と、高いセット力及びセット保持力を有すると共に、べたつかず、目詰まりも生じ難いという、両立が難しかった性能を満たし、しかも保存安定性にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔(A)：皮膜形成ポリマー〕
成分(A)の皮膜形成ポリマーとしては、特に限定されず、エアゾール式の整髪剤に一般的に使用されるセット力の高いものから、セット力の比較的低いものまでいずれのものも使用することができ、いずれのものを用いた場合でも高いセット力、高いセット保持力、及び目詰まりのし難さを全て満たすことができる。皮膜形成ポリマーの具体例としては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン等のポリシリコーン-9；特開平2-180911号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；特開平8-291206号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；ユカフォーマーR205、同M-75（三菱化学社）、RAMレジン（大阪有機化学社）等の（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー；ダイヤフォーマーZ-712（三菱化学社）等の（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；ダイヤフォーマーZ-632（三菱化学社）等の（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；ダイヤフィックスC-601（三菱化学社）等の（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー；プラスサイズL-9540B（互応化学社）等のアクリル樹脂アルカノールアミン液；ウルトラホールド８、同Strong（以上、BASF社）等のアクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体；ルビフレックスSilk（BASF社）等のアクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液；ルビセットShape（BASF社）等のポリアクリレート-22；ルビセットP.U.R.（BASF社）等のポリウレタン-1；バイキュサンC1000、C1001（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-34；バイキュサン1003（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-32；バイキュサン1004（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-35；ルビスコールプラス（BASF社）等のポリビニルカプロラクタム；ルビマー100P、同30E（以上、BASF社）等のアクリル酸アルキル共重合体；アンフォーマーSH-701、同28-4910、同LV-71、同LV-47（以上、ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー；アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー；レジン28-2930（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー；ダイナムＸ（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等のポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー；ガフカット440、同734（ISP社）等のポリクオタニウム-11；ガフカット HS-100（ISP社）等のポリクオタニウム-28；ガントレッツES-225（ISP社）等の（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー；アクアフレックスSF-40（ISP社）等の（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー；アクアフレックスFX-64（ISP社）等の（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー；スタイリーゼW-20（ISP社）等のポリクオタニウム-55；スタイリーゼCC-10（ISP社）等の（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマー；PVP/VA735（ISP社）等の（ビニルピロリドン／VA）コポリマー；ルビスコールK-12、17、30、60、80、90（以上、BASF社）、PVP K-15、30、60、90（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１４】
上記皮膜形成ポリマーの中でも、特に良好なセット保持力を得る観点から、
ポリシリコーン-9；アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー；アクリル樹脂アルカノールアミン液；アクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体；アクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液；ポリアクリレート-22；ポリウレタン-1；ポリウレタン-34；バイキュサン1003（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-32；ポリウレタン-35；ポリビニルカプロラクタム；アクリル酸アルキル共重合体；（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー；（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー；（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー；ポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー；ポリクオタニウム-11；ポリクオタニウム-28；（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー；（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー；（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー；ポリクオタニウム-55；（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマーが好ましい。
【００１５】
更には、ポリシリコーン-9；アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；アクリル樹脂アルカノールアミン液；アクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液；ポリアクリレート-22；ポリウレタン-1；ポリウレタン-34；バイキュサン1003（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-32；ポリウレタン-35；（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー；ポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー；ポリクオタニウム-11；ポリクオタニウム-55；（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマーが好ましい。
【００１６】
更には、ポリシリコーン-9、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、アクリル樹脂アルカノールアミン液、ポリアクリレート-22、ポリクオタニウム-11が好ましい。
【００１７】
成分(A)の皮膜形成ポリマーのうち好ましいポリシリコーン-9について説明する。
ポリシリコーン-9としては、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）が結合してなり、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が98／２〜35／65であり、重量平均分子量が10,000〜500,000であるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００２０】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
【００２１】
【化２】
【００２２】
等が挙げられる。特に、窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。また、一般式(1)中のＲ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ｒ1で示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ、アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
【００２３】
ポリシリコーン-9は、公知の方法により製造することができ、例えば特開平7-133352号公報に記載の方法に従って、下記一般式(2)
【００２４】
【化３】
【００２５】
〔式中、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１〜22の飽和アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は下記式
【００２６】
【化４】
【００２７】
で表される基を示し、Ｒ5は上記式で表される基を示し、ａは100〜4000の整数を示し、ｂは１〜300の整数を示す。〕
で表されるオルガノポリシロキサンと、下記一般式(3)
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３０】
ここで、環状イミノエーテル(3)の開環重合は、例えばLiebigs Ann. Chem., p996〜p1009(1974)に記載の方法に従って行うことができる。重合開始剤は、求電子反応性の強い化合物、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメチル、エチル、3-プロペニル、ベンジルエステルなどを用いることができる。特に、トルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル等を好ましく用いることができる。環状イミノエーテル(3)として例えば2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、ポリ（N-アシルエチレンイミン）（式(1)中、ｎ＝２に相当）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、ポリ（N-アシルプロピレンイミン）（式(1)中、ｎ＝３に相当）が得られる。
【００３１】
上記ポリ（N-アシルアルキレンイミン）鎖とシリコーン鎖との連結方法には、カルボキシ基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応；カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応；ハロゲン化アルキル基と１級、２級あるいは３級アミノ基とによる２級、３級あるいは４級アンモニウムの形成反応；Ｓｉ−Ｈ基のビニル基への付加反応；エポキシ基とアミノ基とによるβ-ヒドロキシアミン形成反応など多くの手法を利用することができる。このうち、特開平２-276824号公報、特開平4-85334号公報、特開平4-85335号公報、特開平4-96933号公報等に開示されているように、環状イミノエーテルをカチオン開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に式(2)で表されるオルガノポリシロキサン、すなわち側鎖に前記置換基を有する変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法が簡便かつ有効である。
【００３２】
アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得たポリ（N-アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反応は、例えば以下のようにして行うことができる。開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、40〜150℃、好適には60〜100℃に昇温する。そこに上記一般式(3)で表される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡することができる。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合し、５〜100℃、好ましくは20〜60℃の条件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対してポリ（N-アシルアルキレンイミン）0.1〜1.3モル当量の割合で反応させるのが好ましい。以上の如き反応によって、ポリジメチルシロキサンにポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマー又はグラフトポリマーを得ることができる。
【００３３】
ポリシリコーン-9において、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比は98／２〜35／65であるが、高いセット力と高いセット保持力を得る観点と、詰まりのなさの観点から、90／10〜42／58、更には80／20〜45／55、更には75／25〜47／53が好ましい。なお、この質量比は、ポリシリコーン-9を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００３４】
また、ポリシリコーン-9の隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｇ）は、セット性とその持続性の向上の観点から、1300〜5500、更には1600〜3500、更には1800〜3200が好ましい。
【００３５】
ここで、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＡ4と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。
【００３６】
【化６】
【００３７】
〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｗはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。〕
【００３８】
ＭＷgは、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００３９】
ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）とポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）を用いて下記式により求めることができる。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは500〜10000、より好ましくは1200〜5500、より好ましくは1600〜3500、更に好ましくは1800〜3200である。これにより、セット性とその持続性をより一層向上させることができる。
【００４２】
ポリシリコーン-9において、原料化合物であるオルガノポリシロキサン(2)の重量平均分子量は、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさ、及びセット性とその持続性向上の観点から、7,000〜100,000、更には10,000〜80,000、更には20,000〜60,000が好ましい。なお、原料化合物であるオルガノポリシロキサン(2)の平均分子量は、GPCにより下記測定条件で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４３】
カラム ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液 ：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器 ：UV
サンプル ：50μL
【００４４】
ポリシリコーン-9の重量平均分子量は、10,000〜500,000であるが、セット性とその持続性をより一層向上させる観点から、12,000〜150,000、更には24,000〜120,000、更には37,000〜92,000が好ましい。なお、ポリシリコーン-9の重量平均分子量は、原料化合物であるオルガノポリシロキサン(2)の重量平均分子量と、前述のオルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント）との質量比から求めることができる。
【００４５】
これら皮膜形成ポリマーは、成分(A)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、高いレベルのセット力を確保する一方で、泡の形成を可能とするため整髪剤の粘度を低く保ち、しかもノンエアゾールフォーマー容器の目詰まりが無く、保存安定性も良いものとする観点より、本発明の整髪剤中の0.5〜５質量％の範囲内とし、好ましくは0.5〜４質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００４６】
〔(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール〕
成分(B)のポリエチレングリコールは、数平均分子量1000〜40000のものであるが、数平均分子量が1000〜20000、更には1000〜10000、更には1200〜8000のものが好ましい。この分子量範囲とすることにより、良好なセット力が得られ、かつ親水性も高いので仮にある程度の固形分がメッシュに残留しても次回の吐出の際に整髪剤液により洗い流されるので目詰まりが起こりにくい。これにより高いレベルのセット力を確保しつつ、整髪剤の粘度を低く保てるため良好な泡の形成が可能であり、しかもノンエアゾールフォーマー容器の詰まりが無く、保存安定性も良いものとすることができる。
【００４７】
なお、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した値をいうものとする。より具体的には、GPC装置として商品名「HLC-8320GPC」（東ソー(株)製）を用いて、分子量既知のポリエチレングリコール（PEG）及びポリエチレンオキサイド（PEO）換算値により、次のGPC測定条件で求めるものとする。
・サンプル濃度： 0.1〜0.2質量％（溶離液希釈溶液）
・溶離液： DMF（10mmol/L 臭化リチウム）
・サンプル注入量： 100μL
・流速： 1.0mL/min
・測定温度： 40℃
・カラム： α-M ２本（東ソー(株)製）
・検出器： 示差屈折率計（RID）
・分子量標準：
PEO（分子量2.4万以上；東ソー(株)製）
PEG（分子量2.3万以下；ジーエルサイエンス製）
【００４８】
成分(B)の含有量は、良好なセット力、セット保持力、べたつきのなさ、ノンエアゾールフォーマー容器の詰まりにくさ、保存安定性、きめ細かく良好な泡を形成する観点から、本発明の整髪剤中の0.1〜５質量％の範囲内とし、好ましくは0.5〜４質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００４９】
成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)は、高い整髪性能と、目詰まりのし難さとを両立する観点より、0.2〜40であるが、0.3〜30、特に0.5〜20が好ましい。
【００５０】
〔(C)：起泡性界面活性剤〕
成分(C)の起泡性界面活性剤としては、起泡性のあるものであれば特に限定されることなく、いずれのものも使用することができる。起泡性界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
【００５１】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が挙げられ、なかでもモノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００５２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００５３】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００５４】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００５６】
起泡性界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、皮膜形成ポリマーによる高いセット力を維持しつつ、良好な泡を形成することができ、かつ整髪剤の粘度をノンエアゾール容器から吐出できる範囲のものとする観点から、その含有量は、本発明の整髪剤中の0.1〜10質量％の範囲内とし、好ましくは0.5〜８質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
【００５７】
本発明の整髪剤には、コンディショニング効果の向上のため、更に前述のポリシリコーン-9以外のシリコーンを含有させることができる。シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が例示される。中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００５８】
ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５mm2/s程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1,000万mm2/s程度の粘度のものまで使用できるが、5,000〜1,000万mm2/s、特に５万〜1,000万mm2/sのものが好ましい。
【００５９】
ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であればよく、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。より具体的には、例えば、KF-6015、KF-945A、KF-6005、KF-6009、KF-6013、KF-6019、KF-6029、KF-6017、KF-6043、KF-353A、KF-354A、KF-355A（以上、信越化学工業社）、FZ-2404、SS-2805、FZ-2411、FZ-2412、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH3749、SS-280Xシリーズ、BY22-008M、BY11-030、BY25-337（以上、東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００６０】
アミノ変性シリコーンとしては、平均分子量が約3,000〜10万の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でCTFA辞典（米国、Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、SM 8704C（東レ・ダウコーニング社）、DC 929（ダウ・コーニング社）、KT 1989（GE東芝シリコーン社）、8500 Conditioning Agent、DOW CORNING TORAY SS-3588、DOW CORNING TORAY SILSTYLE 104（東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００６１】
ポリシリコーン-9以外のシリコーン類の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさを確保しつつ、良好な泡立ちを得る観点から、本発明の整髪剤中の0.1〜３質量％が好ましく、更には0.5〜2.5質量％、特に１〜２質量％が好ましい。
【００６２】
〔有機カルボン酸又はその塩〕
本発明の整髪剤には、更に有機カルボン酸又はその塩を含有させることが好ましい。有機カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられ、酸性アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸が挙げられる。これらのうち、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましく、なかでもリンゴ酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましい。また、これら有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００６３】
有機カルボン酸又はその塩は、本発明の整髪剤中に0.01〜５質量％、更には0.05〜４質量％、特に0.1〜３質量％含有させるのが好ましい。
【００６４】
〔特定有機溶剤〕
本発明の整髪剤には、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、まとまり改善効果の観点より、更に芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる有機溶剤（以下「特定有機溶剤」という）を含有することが好ましい。
【００６５】
かかる特定有機溶剤としては、次の（有機溶剤１）〜（有機溶剤４）として示すものが挙げられる。
【００６６】
（有機溶剤１） 一般式(4)で表される芳香族アルコール
【００６７】
【化７】
【００６８】
〔式中、Ｒ8は基Ｒ9−Ph−Ｒ10−（Ｒ9；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ10；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ8は基Ｒ9−Ph−ではない。〕
【００６９】
（有機溶剤２） 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
【００７０】
（有機溶剤３） 炭素数３〜４のアルキレンカーボネート
【００７１】
（有機溶剤４） 一般式(5)、(6)又は(7)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００７２】
【化８】
【００７３】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ11及びＲ12は相異なる置換基を示し、ｓ及びｔは０又は１を示す。〕
【００７４】
これらの特定有機溶剤のうち、（有機溶剤１）としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。（有機溶剤２）としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。（有機溶剤３）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。（有機溶剤４）において、一般式(5)〜(7)中のＲ11及びＲ12としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(5)〜(7)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ11又はＲ12としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。（有機溶剤４）のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。（有機溶剤４）のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００７５】
特に好ましい特定有機溶剤として、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。
【００７６】
また、本発明で用いる特定有機溶剤は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが好ましく、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
【００７７】
logP＝log（[物質]Octanol／[物質]Water）
【００７８】
〔式中、[物質]Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【００７９】
主な特定有機溶剤のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。
【００８０】
以上の特定有機溶剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の整髪剤中の0.01〜５質量％が好ましく、更には0.05〜３質量％、特に0.1〜２質量％が好ましい。
【００８１】
〔媒体〕
本発明の整髪剤には、媒体として、水及び必要により上記特定有機溶剤以外の有機溶剤が使用される。このような有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００８２】
〔その他の成分〕
本発明の整髪剤には、通常整髪剤に使用される各種成分、例えば、キレート剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、冷涼感付与剤（メントール等）、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料等を、目的に応じて配合することができる。
【００８３】
〔粘度〕
本発明の整髪剤の粘度は、ノンエアゾールフォーマー容器から泡として好適に吐出できるものとする観点から、ノンエアゾール容器中に存在する状態で（泡として吐出させる前の液状の状態で）、１〜100mPa・ｓ、更には２〜30mPa・ｓ、特に３〜20mPa・ｓが好ましい。なお、ここでの粘度は、25℃、Ｂ型回転粘度計で、１〜20mPa・ｓの場合はBLアダプターを用いて回転速度は30rpmで測定し、それ以上の粘度の場合はローターNo.1を用い、回転速度は60rpmで測定するものとする。
【００８４】
〔ノンエアゾールフォーマー容器〕
本発明において、ノンエアゾールフォーマー容器は、容器内に充填された整髪剤を、噴射剤を使用することなく空気と混合して泡状に吐出させるために使用する。フォーマー容器の使用により、吐出させた剤の飛び散りを防止できるという効果も得られる。特に、ノンエアゾールタイプの容器は、エアゾールタイプの容器に比べて、製品を安価に製造可能であり、高圧ガスの噴射剤が不要であるため、製品を流通においてより安全に取り扱うことができる。
【００８５】
フォーマー容器としては、泡吐出手段を有する公知のポンプフォーマー容器、スクイズフォーマー容器、電動式泡立て器、蓄圧式ポンプフォーマー容器等を使用することができる。より具体的には、例えば、食品と容器（vol.35, No.10, p588〜593(1994); vol.35, No.11, p624〜627(1994); vol.36, No.3, p154〜158(1995)）に記載のポンプフォーマーE3タイプ、同F2タイプ（以上、大和製罐社）、スクイズフォーマー（大和製罐社）、電動泡立て器（松下電工社）、エアスプレーフォーマー（エアスプレーインターナショナル社）等が挙げられる。本発明の整髪剤に用いるフォーマー容器としては、安価で使い勝手が良いことから、ポンプフォーマー容器及びスクイズフォーマー容器が好ましい。
【００８６】
ポンプフォーマー容器又はスクイズフォーマー容器は、ネット等の泡均質化手段を有するものであり、目詰まりの発生防止の観点から薄肉のネットを有することが好ましい。この場合、ネットのメッシュとしては、50〜400メッシュ、更には70〜350メッシュ、更には100〜320メッシュが好ましい。ここで、メッシュとは、１インチ当たりの目の数をいう。この範囲のメッシュのネットを使用することにより、クリーミーな泡を生成することができる。また、このようなメッシュの材質としては、ナイロン、ポリエステル等を好ましく例示することができる。
【００８７】
本発明の整髪剤において使用するノンエアゾールフォーマー容器には、このようなネットを少なくとも一枚、好ましくは複数枚配設し、特に経済性、泡のきめ細かさ、目詰まりにくさ等の点から２枚配設することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
合成例１：オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル6.17ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.8ｇ（0.947モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量30000、アミン当量2000）100ｇを33％酢酸エチル溶液として一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（190ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は50質量％、重量平均分子量は60000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００８９】
合成例２ オルガノポリシロキサンＢ
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル-2-オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを33％酢酸エチル溶液として一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００９０】
実施例１〜13・比較例１〜３
表１及び２に示す整髪剤組成物を調製し、株式会社吉野製作所製ポンプフォーマー（メッシュ部の目の大きさは、泡が先に通過するのが200メッシュ、後に通過するのが305メッシュである２枚メッシュ品）に充填して、以下の方法及び基準に従って、性能評価を行った。
【００９１】
〔セット力〕
長さ12cm、質量２ｇの日本人ストレート未処理毛について、根元から２cmの部分を幅２cmになるように固定（以下「固定部分」とする）して作った毛束を用意した（評価に実際に用いる部分（以下「評価部分」とする）の長さは10cmである）。下に処方を示すモデルシャンプーで当該毛束を洗浄し、いったん完全に乾燥させた。
乾燥させた毛束の評価部分にポンプフォーマーから吐出した整髪剤の泡を塗布した。泡の塗布量は、評価対象の全て整髪剤で、成分(A)と成分(B)の合計量として同量になるように調整した。
ヘアドライヤー（パナソニック社；くるくるドライヤー（型番EH-KS20）の本体に太ロールブラシ（EH8422W7507，直径3.5cm）を取り付けたもの）を用意した。該太ロールブラシの円周方向に幅２cmの面が接するようにして前記毛束の評価部分を巻きつけて固定した。この際、前記固定部分付近の毛束に角度がつかないように（毛束が固定部分と評価部分とで折れ曲がらないように）固定した。固定状態のままヘアドライヤーのスイッチをHOT（120℃）にして毛束を30分間乾燥させた。30分間乾燥させた後には当該毛束は完全に乾燥していた。
乾燥直後の毛束を、形状を変化させないように気をつけて取り外し、評価部分が下向きになるように固定部分を鉛直方向に固定した。
固定した直後の状態を、以下の基準に従って判定する。
【００９２】
◎：カールの大きさは太ロールブラシの太さとほとんど変わらない程度であり、評価部分の毛先もまとまっている。
○：カールの大きさは太ロールブラシの太さよりやや大きく、評価部分の毛先がわずかにばらけている。
△：全体として垂れ下がっており、評価部分の毛先がばらけている。
×：全体として大きく垂れ下がっており、評価部分の毛先が大きくばらけている。
【００９３】
・モデルシャンプー処方 （質量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム25質量％水溶液 62.00
ラウリン酸ジエタノールアミド 2.28
エデト酸二ナトリウム 0.10
安息香酸ナトリウム 0.50
オキシベンゾン 0.03
リン酸（75質量％水溶液） 0.10
ジブチルヒドロキシトルエン 0.01
塩化ナトリウム 0.80
赤色106号 0.00012
香料 0.26
精製水 バランス
【００９４】
〔セット保持力〕
次いで、前記固定状態のまま、25℃、60％RHの環境で30分間放置した。放置後の状態を前述と同じ基準に従って判定する。
【００９５】
〔ベタツキのなさ〕
前述と同様にして作製した毛束に、各整髪剤の泡をまんべんなく塗布した後、乾燥させた。乾燥後の毛束の手触りを以下の基準に従って判定する。
◎：まったくべたつかない
○：ほとんどべたつかない
△：ややべたつく
×：べたつく
【００９６】
〔泡質〕
ポンプを３回押して泡を排出し、外観を目視観察し、以下のように判定した。
◎：きめ細かく、大きな気泡がほとんどない。
○：きめ細かく、大きな気泡が少しある。
△：きめが少し荒く、大きな気泡が多い。
×：きめが荒く、大きな気泡が多い。
【００９７】
〔目詰まり（固化）〕
ポンプを３回目一杯押して排出後、50℃恒温槽中に24時間放置し、続いて室温に取り出し、25℃に液温が戻った状態でポンプを３回目一杯押して泡を排出して、目詰まりの有無を以下の基準で評価した。
◎：押し圧に変化はなく、目詰まりなく、泡を排出できる。
○：１回目に押したときはやや押し圧が重いが泡を排出できる。２回目以降は目詰まりなく泡を排出できる。
△：１回目は目詰まりにより押し圧が重く泡を排出できない。２回目以降は、回復して泡を排出できる。
×：目詰まりを生じ、３回とも押し圧が重く泡を排出できない。
【００９８】
〔保存安定性〕
50℃、１ヵ月保存後の外観を目視観察し、以下のように判定した。
◎：変化が認められない
○：わずかに見た目の変化が見られるが分離は認められない
△：わずかに分離が見られるが攪拌すると元にもどる
×：分離している
【００９９】
【表１】
【０１００】
*１：特開平8-291206号公報に記載の方法に従って合成したN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール(PEG400)メタクリレート共重合体＜52/25/2/21＞（質量比率）
*２：特許文献１（特開2002-167315号公報）の実施例５に準じたもの
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例14〜17・比較例４〜12
表３に示す整髪剤組成物を調製し、株式会社吉野製作所製ポンプフォーマー（メッシュ部の目の大きさは、泡が先に通過するのが200メッシュ、後に通過するのが305メッシュである２枚メッシュ品）に充填して、以下の方法及び基準に従って、性能評価を行った。この結果を表３に併せて示す。
【０１０３】
〔泡質〕
前述のとおり。
【０１０４】
〔目詰まり〕
前述のとおり。
【０１０５】
［アイロンでのくせづけ後の評価］
長さ30cm、重さ６gのバージン毛（ヘアカラー、ブリーチ等の化学処理を行っていない髪、日本人女性）の毛束を評価に用いた。
この毛束に霧吹きの水0.6ｇを塗布後、表３に記載の整髪剤組成物0.6ｇをポンプフォーマーから吐出し、素手を用いて毛束に塗布し全体になじませた。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、温度を約160℃に設定した小泉成器株式会社製ヴィダルサスーンヘアアイロンDual Heat Styler（型番：VSI-2501/K）に巻きつけ、10秒間保持し、その後、アイロンを外した。
この一連の処理が完了した後、以下の基準に従って評価を行った。評価は５名の専門パネラーにより行い、評価の平均値を示した。
【０１０６】
〔アイロンでのくせづけ力（セット性）〕
くせづけ後の外観を観察し、アイロンでのくせづけ力（セット性）について、以下の判定基準に従って目視評価した。
５点：良い
４点：やや良い
３点：どちらともいえない
２点：あまり良くない
１点：良くない
【０１０７】
〔アイロンでくせづけたときの毛髪の感触（ごわつきのなさ）〕
くせづけした部分を手で握り、くせづけ後の毛髪の感触（ごわつきのなさ）について、以下の判定基準に従って官能評価した。
５点：良い
４点：やや良い
３点：どちらともいえない
２点：あまり良くない
１点：良くない
【０１０８】
［ウィッグを用いたベーススタイルの評価］
株式会社ビューラックス社製のウィッグ（No.775S）を髪の長さがミディアムレングスになるようにカットする。ウィッグをプレーンシャンプー（花王社製キュレルシャンプー）を用いて洗浄し、タオルドライした後、表３に記載の整髪剤組成物をポンプフォーマーから吐出し、素手によりウィッグの頭髪全体に４ｇ塗布し、目の粗いクシで全体になじませた。その後、ブロードライヤー（パナソニック社製Ionity EH5305P）の温風にて乾燥させた。乾燥の手順は、まずウィッグ頭髪の根元部分に温風が行き渡るように片手を動かしながら頭髪をもちあげるように行い、続いて頭髪全体を乾燥させた。
この一連の処理が完了した後、以下の基準に従って評価を行った。評価は５名の専門パネラーにより行い、評価の平均値を示した。
【０１０９】
〔ベーススタイルの出来栄え〕
ヘアスタイルのベーススタイルの出来栄え（根元の立ち上がり、中間から毛先のまとまり）について、以下の基準に従って官能評価した。
５点：良い
４点：やや良い
３点：どちらともいえない
２点：あまり良くない
１点：良くない
【０１１０】
〔振動を与えたときのスタイルのもち〕
前述の整髪手順で仕上げたウィッグを、アズワン株式会社製万能シェーカーAS-1Nに固定し、振とう幅40mm、周波数３Hz、10分間の振動を与えた後のヘアスタイルのもちについて、以下の基準に従って官能評価した。
５点：ヘアスタイルはほとんど変化しない
４点：ヘアスタイルはあまり変化していない
３点：どちらともいえない
２点：ヘアスタイルがやや崩れてしまっている
１点：ヘアスタイルがかなり崩れてしまっている
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
処方例１
（質量％；アクティブ量）
ポリシリコーン-9（合成例１のオルガノポリシロキサンＡ） 1
ポリシリコーン-9（合成例２のオルガノポリシロキサンＢ） 1
ポリエチレングリコール1540（PEG-32） 1
ポリエチレングリコール20000（PEG-400） 0.1
(C12-14)s-パレス-9 1
ステアルトリモニウムクロリド 0.2
PEG-60水添ヒマシ油 1
PPG-10ソルビトール 1
セテス-20 0.5
リンゴ酸 0.25
ジプロピレングリコール 0.5
ベンジルアルコール 0.2
高重合メチルポリシロキサン*3 1
PEG-9ジメチコン 0.4
香料 0.1
エタノール 11
水 残量
*３：東レ・ダウコーニング社、BY22-060
【０１１３】
処方例２
（質量％；アクティブ量）
ポリシリコーン-9（合成例２のオルガノポリシロキサンＢ） 1
ポリエチレングリコール1540（PEG-32） 1
(C12-14)s-パレス-9 1
ステアルトリモニウムクロリド 0.2
PPG-10ソルビトール 1
PEG-60水添ヒマシ油 1
セテス-20 0.5
PEG-9ジメチコン 0.4
95度合成アルコール 10
精製水 残量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
整髪剤の具体的な剤型としては、霧状整髪剤、泡状整髪剤、ワックス状ないしジェル状整髪剤などがある。整髪力を得るために、油剤が用いられることもあるが、近年では皮膜形成ポリマーが用いられることが多い。
【０００３】
泡状の整髪剤は、髪への適用のしやすさ等の点で、ユーザーに受け入れられ易い剤型といえる。泡状の整髪剤としては、ノンエアゾール式とエアゾール式の両方式が存在するものの、文献としても製品としても公知技術ではエアゾール式の方が圧倒的に多いのが現状である。これは、エアゾール式における次に挙げるメリットによるものと考えられる。
１）ボタンを押すだけで適量の泡状整髪剤が得られる手軽さ。
２）泡の形成機構が、噴射剤の揮発によるため、ノンエアゾール式のような気液混合手段や泡均質化手段が不要であること。
３）よって皮膜形成ポリマーによる目詰まりが生じる要因が少なく、また目詰まりが生じたとしても、噴射剤に溶解することで解消する、あるいは噴射剤の高圧により整髪剤を泡として吐出させること自体は可能であること。
【０００４】
しかしながら、エアゾール式よりもノンエアゾール式の方が、容器全体としては機構が簡便で、かつ噴射剤が不要である点で「環境に優しい」ことから、近年ではノンエアゾール式の泡状の整髪剤の開発が求められてきている。
【０００５】
ノンエアゾール式の泡状の整髪剤は、泡形成に関して特別な手段（前記の気液混合手段や泡均質化手段）を有することから、目詰まりに留意して設計を行うこととなる。整髪力を得るために油剤を用いる場合は、目詰まりは生じにくいが、整髪力はそれほど高いものは得られない。一方、整髪力を得るために皮膜形成ポリマーを用いる場合、整髪力の高いものを得ようとすると目詰まりが生じてしまい、目詰まりし難いものを得ようとすると整髪力はそれほど高いものとはならなくなってしまう。このように、整髪力の高さと目詰まりし難さをノンエアゾール式の泡状整髪剤で両立させることは困難であるとされている。
【０００６】
例えば特許文献１のノンエアゾール式泡状整髪剤においては、整髪用高分子にグリセリン、ポリグリセリン及び／又はこれらの誘導体と特定の界面活性剤とを併用する組成物が開示されている。この特許文献１によれば、良好な泡質と整髪力を損なうことなく、メッシュ部の目詰まりを防止できるとされている。
【０００７】
特許文献１に開示されたノンエアゾール式泡状整髪剤を本発明者が評価したところ、確かに目詰まりし難いものではあった。しかしながら、特許文献１で提案されている特定の界面活性剤に限らず、皮膜形成ポリマーに界面活性剤を併用すると、皮膜形成ポリマーによるセット力が弱くなり、かつセット保持力も低下する傾向が見られる。よって高い整髪力が得られるとは言いがたく、やはり高い整髪力と目詰まりし難さとを両立させるまでには至っていない。しかもべたつきが生じるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2002-167315号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の課題は、ノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤として、高いセット力及びセット保持力を有し、べたつかず、しかも目詰まりも生じ難く、保存安定性にも優れ、良好な泡を吐出することが可能なノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、皮膜形成ポリマー、特定の分子量のポリエチレングリコール、及び起泡性界面活性剤を併用した整髪剤組成物をノンエアゾールフォーマー容器に充填して用いた場合、良好な泡質が得られ、かつ界面活性剤を使用しているにもかかわらず高い整髪性能を有し、べたつかず、しかも目詰まりも生じ難いことを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.2〜40であるノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤を提供するものである。
(A)：皮膜形成ポリマー 0.5〜５質量％
(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール 0.1〜５質量％
(C)：起泡性界面活性剤 0.1〜10質量％
【発明の効果】
【００１２】
本発明のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤は、良好な泡質と、高いセット力及びセット保持力を有すると共に、べたつかず、目詰まりも生じ難いという、両立が難しかった性能を満たし、しかも保存安定性にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔(A)：皮膜形成ポリマー〕
成分(A)の皮膜形成ポリマーとしては、特に限定されず、エアゾール式の整髪剤に一般的に使用されるセット力の高いものから、セット力の比較的低いものまでいずれのものも使用することができ、いずれのものを用いた場合でも高いセット力、高いセット保持力、及び目詰まりのし難さを全て満たすことができる。皮膜形成ポリマーの具体例としては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン等のポリシリコーン-9；特開平2-180911号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；特開平8-291206号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；ユカフォーマーR205、同M-75（三菱化学社）、RAMレジン（大阪有機化学社）等の（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー；ダイヤフォーマーZ-712（三菱化学社）等の（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；ダイヤフォーマーZ-632（三菱化学社）等の（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；ダイヤフィックスC-601（三菱化学社）等の（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー；プラスサイズL-9540B（互応化学社）等のアクリル樹脂アルカノールアミン液；ウルトラホールド８、同Strong（以上、BASF社）等のアクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体；ルビフレックスSilk（BASF社）等のアクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液；ルビセットShape（BASF社）等のポリアクリレート-22；ルビセットP.U.R.（BASF社）等のポリウレタン-1；バイキュサンC1000、C1001（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-34；バイキュサン1003（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-32；バイキュサン1004（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-35；ルビスコールプラス（BASF社）等のポリビニルカプロラクタム；ルビマー100P、同30E（以上、BASF社）等のアクリル酸アルキル共重合体；アンフォーマーSH-701、同28-4910、同LV-71、同LV-47（以上、ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー；アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー；レジン28-2930（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー；ダイナムＸ（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等のポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー；ガフカット440、同734（ISP社）等のポリクオタニウム-11；ガフカット HS-100（ISP社）等のポリクオタニウム-28；ガントレッツES-225（ISP社）等の（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー；アクアフレックスSF-40（ISP社）等の（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー；アクアフレックスFX-64（ISP社）等の（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー；スタイリーゼW-20（ISP社）等のポリクオタニウム-55；スタイリーゼCC-10（ISP社）等の（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマー；PVP/VA735（ISP社）等の（ビニルピロリドン／VA）コポリマー；ルビスコールK-12、17、30、60、80、90（以上、BASF社）、PVP K-15、30、60、90（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１４】
上記皮膜形成ポリマーの中でも、特に良好なセット保持力を得る観点から、
ポリシリコーン-9；アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー；アクリル樹脂アルカノールアミン液；アクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体；アクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液；ポリアクリレート-22；ポリウレタン-1；ポリウレタン-34；バイキュサン1003（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-32；ポリウレタン-35；ポリビニルカプロラクタム；アクリル酸アルキル共重合体；（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー；（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー；（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー；ポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー；ポリクオタニウム-11；ポリクオタニウム-28；（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー；（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー；（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー；ポリクオタニウム-55；（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマーが好ましい。
【００１５】
更には、ポリシリコーン-9；アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー；アクリル樹脂アルカノールアミン液；アクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液；ポリアクリレート-22；ポリウレタン-1；ポリウレタン-34；バイキュサン1003（バイエルマテリアルサイエンス社）等のポリウレタン-32；ポリウレタン-35；（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー；ポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー；ポリクオタニウム-11；ポリクオタニウム-55；（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマーが好ましい。
【００１６】
更には、ポリシリコーン-9、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、アクリル樹脂アルカノールアミン液、ポリアクリレート-22、ポリクオタニウム-11が好ましい。
【００１７】
成分(A)の皮膜形成ポリマーのうち好ましいポリシリコーン-9について説明する。
ポリシリコーン-9としては、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）が結合してなり、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が98／２〜35／65であり、重量平均分子量が10,000〜500,000であるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００２０】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
【００２１】
【化２】
【００２２】
等が挙げられる。特に、窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。また、一般式(1)中のＲ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ｒ1で示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ、アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
【００２３】
ポリシリコーン-9は、公知の方法により製造することができ、例えば特開平7-133352号公報に記載の方法に従って、下記一般式(2)
【００２４】
【化３】
【００２５】
〔式中、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１〜22の飽和アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は下記式
【００２６】
【化４】
【００２７】
で表される基を示し、Ｒ5は上記式で表される基を示し、ａは100〜4000の整数を示し、ｂは１〜300の整数を示す。〕
で表されるオルガノポリシロキサンと、下記一般式(3)
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３０】
ここで、環状イミノエーテル(3)の開環重合は、例えばLiebigs Ann. Chem., p996〜p1009(1974)に記載の方法に従って行うことができる。重合開始剤は、求電子反応性の強い化合物、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメチル、エチル、3-プロペニル、ベンジルエステルなどを用いることができる。特に、トルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル等を好ましく用いることができる。環状イミノエーテル(3)として例えば2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、ポリ（N-アシルエチレンイミン）（式(1)中、ｎ＝２に相当）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、ポリ（N-アシルプロピレンイミン）（式(1)中、ｎ＝３に相当）が得られる。
【００３１】
上記ポリ（N-アシルアルキレンイミン）鎖とシリコーン鎖との連結方法には、カルボキシ基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応；カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応；ハロゲン化アルキル基と１級、２級あるいは３級アミノ基とによる２級、３級あるいは４級アンモニウムの形成反応；Ｓｉ−Ｈ基のビニル基への付加反応；エポキシ基とアミノ基とによるβ-ヒドロキシアミン形成反応など多くの手法を利用することができる。このうち、特開平２-276824号公報、特開平4-85334号公報、特開平4-85335号公報、特開平4-96933号公報等に開示されているように、環状イミノエーテルをカチオン開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に式(2)で表されるオルガノポリシロキサン、すなわち側鎖に前記置換基を有する変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法が簡便かつ有効である。
【００３２】
アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得たポリ（N-アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反応は、例えば以下のようにして行うことができる。開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、40〜150℃、好適には60〜100℃に昇温する。そこに上記一般式(3)で表される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡することができる。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合し、５〜100℃、好ましくは20〜60℃の条件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対してポリ（N-アシルアルキレンイミン）0.1〜1.3モル当量の割合で反応させるのが好ましい。以上の如き反応によって、ポリジメチルシロキサンにポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマー又はグラフトポリマーを得ることができる。
【００３３】
ポリシリコーン-9において、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比は98／２〜35／65であるが、高いセット力と高いセット保持力を得る観点と、詰まりのなさの観点から、90／10〜42／58、更には80／20〜45／55、更には75／25〜47／53が好ましい。なお、この質量比は、ポリシリコーン-9を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００３４】
また、ポリシリコーン-9の隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｇ）は、セット性とその持続性の向上の観点から、1300〜5500、更には1600〜3500、更には1800〜3200が好ましい。
【００３５】
ここで、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＡ4と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。
【００３６】
【化６】
【００３７】
〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｗはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。〕
【００３８】
ＭＷgは、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００３９】
ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）とポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）を用いて下記式により求めることができる。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは500〜10000、より好ましくは1200〜5500、より好ましくは1600〜3500、更に好ましくは1800〜3200である。これにより、セット性とその持続性をより一層向上させることができる。
【００４２】
ポリシリコーン-9において、原料化合物であるオルガノポリシロキサン(2)の重量平均分子量は、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさ、及びセット性とその持続性向上の観点から、7,000〜100,000、更には10,000〜80,000、更には20,000〜60,000が好ましい。なお、原料化合物であるオルガノポリシロキサン(2)の平均分子量は、GPCにより下記測定条件で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４３】
カラム ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液 ：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器 ：UV
サンプル ：50μL
【００４４】
ポリシリコーン-9の重量平均分子量は、10,000〜500,000であるが、セット性とその持続性をより一層向上させる観点から、12,000〜150,000、更には24,000〜120,000、更には37,000〜92,000が好ましい。なお、ポリシリコーン-9の重量平均分子量は、原料化合物であるオルガノポリシロキサン(2)の重量平均分子量と、前述のオルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント）との質量比から求めることができる。
【００４５】
これら皮膜形成ポリマーは、成分(A)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、高いレベルのセット力を確保する一方で、泡の形成を可能とするため整髪剤の粘度を低く保ち、しかもノンエアゾールフォーマー容器の目詰まりが無く、保存安定性も良いものとする観点より、本発明の整髪剤中の0.5〜５質量％の範囲内とし、好ましくは0.5〜４質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００４６】
〔(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール〕
成分(B)のポリエチレングリコールは、数平均分子量1000〜40000のものであるが、数平均分子量が1000〜20000、更には1000〜10000、更には1200〜8000のものが好ましい。この分子量範囲とすることにより、良好なセット力が得られ、かつ親水性も高いので仮にある程度の固形分がメッシュに残留しても次回の吐出の際に整髪剤液により洗い流されるので目詰まりが起こりにくい。これにより高いレベルのセット力を確保しつつ、整髪剤の粘度を低く保てるため良好な泡の形成が可能であり、しかもノンエアゾールフォーマー容器の詰まりが無く、保存安定性も良いものとすることができる。
【００４７】
なお、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した値をいうものとする。より具体的には、GPC装置として商品名「HLC-8320GPC」（東ソー(株)製）を用いて、分子量既知のポリエチレングリコール（PEG）及びポリエチレンオキサイド（PEO）換算値により、次のGPC測定条件で求めるものとする。
・サンプル濃度： 0.1〜0.2質量％（溶離液希釈溶液）
・溶離液： DMF（10mmol/L 臭化リチウム）
・サンプル注入量： 100μL
・流速： 1.0mL/min
・測定温度： 40℃
・カラム： α-M ２本（東ソー(株)製）
・検出器： 示差屈折率計（RID）
・分子量標準：
PEO（分子量2.4万以上；東ソー(株)製）
PEG（分子量2.3万以下；ジーエルサイエンス製）
【００４８】
成分(B)の含有量は、良好なセット力、セット保持力、べたつきのなさ、ノンエアゾールフォーマー容器の詰まりにくさ、保存安定性、きめ細かく良好な泡を形成する観点から、本発明の整髪剤中の0.1〜５質量％の範囲内とし、好ましくは0.5〜４質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００４９】
成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)は、高い整髪性能と、目詰まりのし難さとを両立する観点より、0.2〜40であるが、0.3〜30、特に0.5〜20が好ましい。
【００５０】
〔(C)：起泡性界面活性剤〕
成分(C)の起泡性界面活性剤としては、起泡性のあるものであれば特に限定されることなく、いずれのものも使用することができる。起泡性界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
【００５１】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が挙げられ、なかでもモノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００５２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００５３】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００５４】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００５６】
起泡性界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、皮膜形成ポリマーによる高いセット力を維持しつつ、良好な泡を形成することができ、かつ整髪剤の粘度をノンエアゾール容器から吐出できる範囲のものとする観点から、その含有量は、本発明の整髪剤中の0.1〜10質量％の範囲内とし、好ましくは0.5〜８質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
【００５７】
本発明の整髪剤には、コンディショニング効果の向上のため、更に前述のポリシリコーン-9以外のシリコーンを含有させることができる。シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が例示される。中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００５８】
ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５mm2/s程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1,000万mm2/s程度の粘度のものまで使用できるが、5,000〜1,000万mm2/s、特に５万〜1,000万mm2/sのものが好ましい。
【００５９】
ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であればよく、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。より具体的には、例えば、KF-6015、KF-945A、KF-6005、KF-6009、KF-6013、KF-6019、KF-6029、KF-6017、KF-6043、KF-353A、KF-354A、KF-355A（以上、信越化学工業社）、FZ-2404、SS-2805、FZ-2411、FZ-2412、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH3749、SS-280Xシリーズ、BY22-008M、BY11-030、BY25-337（以上、東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００６０】
アミノ変性シリコーンとしては、平均分子量が約3,000〜10万の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でCTFA辞典（米国、Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、SM 8704C（東レ・ダウコーニング社）、DC 929（ダウ・コーニング社）、KT 1989（GE東芝シリコーン社）、8500 Conditioning Agent、DOW CORNING TORAY SS-3588、DOW CORNING TORAY SILSTYLE 104（東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００６１】
ポリシリコーン-9以外のシリコーン類の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさを確保しつつ、良好な泡立ちを得る観点から、本発明の整髪剤中の0.1〜３質量％が好ましく、更には0.5〜2.5質量％、特に１〜２質量％が好ましい。
【００６２】
〔有機カルボン酸又はその塩〕
本発明の整髪剤には、更に有機カルボン酸又はその塩を含有させることが好ましい。有機カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられ、酸性アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸が挙げられる。これらのうち、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましく、なかでもリンゴ酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましい。また、これら有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００６３】
有機カルボン酸又はその塩は、本発明の整髪剤中に0.01〜５質量％、更には0.05〜４質量％、特に0.1〜３質量％含有させるのが好ましい。
【００６４】
〔特定有機溶剤〕
本発明の整髪剤には、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、まとまり改善効果の観点より、更に芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる有機溶剤（以下「特定有機溶剤」という）を含有することが好ましい。
【００６５】
かかる特定有機溶剤としては、次の（有機溶剤１）〜（有機溶剤４）として示すものが挙げられる。
【００６６】
（有機溶剤１） 一般式(4)で表される芳香族アルコール
【００６７】
【化７】
【００６８】
〔式中、Ｒ8は基Ｒ9−Ph−Ｒ10−（Ｒ9；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ10；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ8は基Ｒ9−Ph−ではない。〕
【００６９】
（有機溶剤２） 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
【００７０】
（有機溶剤３） 炭素数３〜４のアルキレンカーボネート
【００７１】
（有機溶剤４） 一般式(5)、(6)又は(7)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００７２】
【化８】
【００７３】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ11及びＲ12は相異なる置換基を示し、ｓ及びｔは０又は１を示す。〕
【００７４】
これらの特定有機溶剤のうち、（有機溶剤１）としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。（有機溶剤２）としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。（有機溶剤３）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。（有機溶剤４）において、一般式(5)〜(7)中のＲ11及びＲ12としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(5)〜(7)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ11又はＲ12としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。（有機溶剤４）のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。（有機溶剤４）のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００７５】
特に好ましい特定有機溶剤として、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。
【００７６】
また、本発明で用いる特定有機溶剤は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが好ましく、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
【００７７】
logP＝log（[物質]Octanol／[物質]Water）
【００７８】
〔式中、[物質]Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【００７９】
主な特定有機溶剤のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。
【００８０】
以上の特定有機溶剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の整髪剤中の0.01〜５質量％が好ましく、更には0.05〜３質量％、特に0.1〜２質量％が好ましい。
【００８１】
〔媒体〕
本発明の整髪剤には、媒体として、水及び必要により上記特定有機溶剤以外の有機溶剤が使用される。このような有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００８２】
〔その他の成分〕
本発明の整髪剤には、通常整髪剤に使用される各種成分、例えば、キレート剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、冷涼感付与剤（メントール等）、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料等を、目的に応じて配合することができる。
【００８３】
〔粘度〕
本発明の整髪剤の粘度は、ノンエアゾールフォーマー容器から泡として好適に吐出できるものとする観点から、ノンエアゾール容器中に存在する状態で（泡として吐出させる前の液状の状態で）、１〜100mPa・ｓ、更には２〜30mPa・ｓ、特に３〜20mPa・ｓが好ましい。なお、ここでの粘度は、25℃、Ｂ型回転粘度計で、１〜20mPa・ｓの場合はBLアダプターを用いて回転速度は30rpmで測定し、それ以上の粘度の場合はローターNo.1を用い、回転速度は60rpmで測定するものとする。
【００８４】
〔ノンエアゾールフォーマー容器〕
本発明において、ノンエアゾールフォーマー容器は、容器内に充填された整髪剤を、噴射剤を使用することなく空気と混合して泡状に吐出させるために使用する。フォーマー容器の使用により、吐出させた剤の飛び散りを防止できるという効果も得られる。特に、ノンエアゾールタイプの容器は、エアゾールタイプの容器に比べて、製品を安価に製造可能であり、高圧ガスの噴射剤が不要であるため、製品を流通においてより安全に取り扱うことができる。
【００８５】
フォーマー容器としては、泡吐出手段を有する公知のポンプフォーマー容器、スクイズフォーマー容器、電動式泡立て器、蓄圧式ポンプフォーマー容器等を使用することができる。より具体的には、例えば、食品と容器（vol.35, No.10, p588〜593(1994); vol.35, No.11, p624〜627(1994); vol.36, No.3, p154〜158(1995)）に記載のポンプフォーマーE3タイプ、同F2タイプ（以上、大和製罐社）、スクイズフォーマー（大和製罐社）、電動泡立て器（松下電工社）、エアスプレーフォーマー（エアスプレーインターナショナル社）等が挙げられる。本発明の整髪剤に用いるフォーマー容器としては、安価で使い勝手が良いことから、ポンプフォーマー容器及びスクイズフォーマー容器が好ましい。
【００８６】
ポンプフォーマー容器又はスクイズフォーマー容器は、ネット等の泡均質化手段を有するものであり、目詰まりの発生防止の観点から薄肉のネットを有することが好ましい。この場合、ネットのメッシュとしては、50〜400メッシュ、更には70〜350メッシュ、更には100〜320メッシュが好ましい。ここで、メッシュとは、１インチ当たりの目の数をいう。この範囲のメッシュのネットを使用することにより、クリーミーな泡を生成することができる。また、このようなメッシュの材質としては、ナイロン、ポリエステル等を好ましく例示することができる。
【００８７】
本発明の整髪剤において使用するノンエアゾールフォーマー容器には、このようなネットを少なくとも一枚、好ましくは複数枚配設し、特に経済性、泡のきめ細かさ、目詰まりにくさ等の点から２枚配設することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
合成例１：オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル6.17ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.8ｇ（0.947モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量30000、アミン当量2000）100ｇを33％酢酸エチル溶液として一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（190ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は50質量％、重量平均分子量は60000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００８９】
合成例２ オルガノポリシロキサンＢ
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル-2-オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを33％酢酸エチル溶液として一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００９０】
実施例１〜13・比較例１〜３
表１及び２に示す整髪剤組成物を調製し、株式会社吉野製作所製ポンプフォーマー（メッシュ部の目の大きさは、泡が先に通過するのが200メッシュ、後に通過するのが305メッシュである２枚メッシュ品）に充填して、以下の方法及び基準に従って、性能評価を行った。
【００９１】
〔セット力〕
長さ12cm、質量２ｇの日本人ストレート未処理毛について、根元から２cmの部分を幅２cmになるように固定（以下「固定部分」とする）して作った毛束を用意した（評価に実際に用いる部分（以下「評価部分」とする）の長さは10cmである）。下に処方を示すモデルシャンプーで当該毛束を洗浄し、いったん完全に乾燥させた。
乾燥させた毛束の評価部分にポンプフォーマーから吐出した整髪剤の泡を塗布した。泡の塗布量は、評価対象の全て整髪剤で、成分(A)と成分(B)の合計量として同量になるように調整した。
ヘアドライヤー（パナソニック社；くるくるドライヤー（型番EH-KS20）の本体に太ロールブラシ（EH8422W7507，直径3.5cm）を取り付けたもの）を用意した。該太ロールブラシの円周方向に幅２cmの面が接するようにして前記毛束の評価部分を巻きつけて固定した。この際、前記固定部分付近の毛束に角度がつかないように（毛束が固定部分と評価部分とで折れ曲がらないように）固定した。固定状態のままヘアドライヤーのスイッチをHOT（120℃）にして毛束を30分間乾燥させた。30分間乾燥させた後には当該毛束は完全に乾燥していた。
乾燥直後の毛束を、形状を変化させないように気をつけて取り外し、評価部分が下向きになるように固定部分を鉛直方向に固定した。
固定した直後の状態を、以下の基準に従って判定する。
【００９２】
◎：カールの大きさは太ロールブラシの太さとほとんど変わらない程度であり、評価部分の毛先もまとまっている。
○：カールの大きさは太ロールブラシの太さよりやや大きく、評価部分の毛先がわずかにばらけている。
△：全体として垂れ下がっており、評価部分の毛先がばらけている。
×：全体として大きく垂れ下がっており、評価部分の毛先が大きくばらけている。
【００９３】
・モデルシャンプー処方 （質量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム25質量％水溶液 62.00
ラウリン酸ジエタノールアミド 2.28
エデト酸二ナトリウム 0.10
安息香酸ナトリウム 0.50
オキシベンゾン 0.03
リン酸（75質量％水溶液） 0.10
ジブチルヒドロキシトルエン 0.01
塩化ナトリウム 0.80
赤色106号 0.00012
香料 0.26
精製水 バランス
【００９４】
〔セット保持力〕
次いで、前記固定状態のまま、25℃、60％RHの環境で30分間放置した。放置後の状態を前述と同じ基準に従って判定する。
【００９５】
〔ベタツキのなさ〕
前述と同様にして作製した毛束に、各整髪剤の泡をまんべんなく塗布した後、乾燥させた。乾燥後の毛束の手触りを以下の基準に従って判定する。
◎：まったくべたつかない
○：ほとんどべたつかない
△：ややべたつく
×：べたつく
【００９６】
〔泡質〕
ポンプを３回押して泡を排出し、外観を目視観察し、以下のように判定した。
◎：きめ細かく、大きな気泡がほとんどない。
○：きめ細かく、大きな気泡が少しある。
△：きめが少し荒く、大きな気泡が多い。
×：きめが荒く、大きな気泡が多い。
【００９７】
〔目詰まり（固化）〕
ポンプを３回目一杯押して排出後、50℃恒温槽中に24時間放置し、続いて室温に取り出し、25℃に液温が戻った状態でポンプを３回目一杯押して泡を排出して、目詰まりの有無を以下の基準で評価した。
◎：押し圧に変化はなく、目詰まりなく、泡を排出できる。
○：１回目に押したときはやや押し圧が重いが泡を排出できる。２回目以降は目詰まりなく泡を排出できる。
△：１回目は目詰まりにより押し圧が重く泡を排出できない。２回目以降は、回復して泡を排出できる。
×：目詰まりを生じ、３回とも押し圧が重く泡を排出できない。
【００９８】
〔保存安定性〕
50℃、１ヵ月保存後の外観を目視観察し、以下のように判定した。
◎：変化が認められない
○：わずかに見た目の変化が見られるが分離は認められない
△：わずかに分離が見られるが攪拌すると元にもどる
×：分離している
【００９９】
【表１】
【０１００】
*１：特開平8-291206号公報に記載の方法に従って合成したN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール(PEG400)メタクリレート共重合体＜52/25/2/21＞（質量比率）
*２：特許文献１（特開2002-167315号公報）の実施例５に準じたもの
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例14〜17・比較例４〜12
表３に示す整髪剤組成物を調製し、株式会社吉野製作所製ポンプフォーマー（メッシュ部の目の大きさは、泡が先に通過するのが200メッシュ、後に通過するのが305メッシュである２枚メッシュ品）に充填して、以下の方法及び基準に従って、性能評価を行った。この結果を表３に併せて示す。
【０１０３】
〔泡質〕
前述のとおり。
【０１０４】
〔目詰まり〕
前述のとおり。
【０１０５】
［アイロンでのくせづけ後の評価］
長さ30cm、重さ６gのバージン毛（ヘアカラー、ブリーチ等の化学処理を行っていない髪、日本人女性）の毛束を評価に用いた。
この毛束に霧吹きの水0.6ｇを塗布後、表３に記載の整髪剤組成物0.6ｇをポンプフォーマーから吐出し、素手を用いて毛束に塗布し全体になじませた。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、温度を約160℃に設定した小泉成器株式会社製ヴィダルサスーンヘアアイロンDual Heat Styler（型番：VSI-2501/K）に巻きつけ、10秒間保持し、その後、アイロンを外した。
この一連の処理が完了した後、以下の基準に従って評価を行った。評価は５名の専門パネラーにより行い、評価の平均値を示した。
【０１０６】
〔アイロンでのくせづけ力（セット性）〕
くせづけ後の外観を観察し、アイロンでのくせづけ力（セット性）について、以下の判定基準に従って目視評価した。
５点：良い
４点：やや良い
３点：どちらともいえない
２点：あまり良くない
１点：良くない
【０１０７】
〔アイロンでくせづけたときの毛髪の感触（ごわつきのなさ）〕
くせづけした部分を手で握り、くせづけ後の毛髪の感触（ごわつきのなさ）について、以下の判定基準に従って官能評価した。
５点：良い
４点：やや良い
３点：どちらともいえない
２点：あまり良くない
１点：良くない
【０１０８】
［ウィッグを用いたベーススタイルの評価］
株式会社ビューラックス社製のウィッグ（No.775S）を髪の長さがミディアムレングスになるようにカットする。ウィッグをプレーンシャンプー（花王社製キュレルシャンプー）を用いて洗浄し、タオルドライした後、表３に記載の整髪剤組成物をポンプフォーマーから吐出し、素手によりウィッグの頭髪全体に４ｇ塗布し、目の粗いクシで全体になじませた。その後、ブロードライヤー（パナソニック社製Ionity EH5305P）の温風にて乾燥させた。乾燥の手順は、まずウィッグ頭髪の根元部分に温風が行き渡るように片手を動かしながら頭髪をもちあげるように行い、続いて頭髪全体を乾燥させた。
この一連の処理が完了した後、以下の基準に従って評価を行った。評価は５名の専門パネラーにより行い、評価の平均値を示した。
【０１０９】
〔ベーススタイルの出来栄え〕
ヘアスタイルのベーススタイルの出来栄え（根元の立ち上がり、中間から毛先のまとまり）について、以下の基準に従って官能評価した。
５点：良い
４点：やや良い
３点：どちらともいえない
２点：あまり良くない
１点：良くない
【０１１０】
〔振動を与えたときのスタイルのもち〕
前述の整髪手順で仕上げたウィッグを、アズワン株式会社製万能シェーカーAS-1Nに固定し、振とう幅40mm、周波数３Hz、10分間の振動を与えた後のヘアスタイルのもちについて、以下の基準に従って官能評価した。
５点：ヘアスタイルはほとんど変化しない
４点：ヘアスタイルはあまり変化していない
３点：どちらともいえない
２点：ヘアスタイルがやや崩れてしまっている
１点：ヘアスタイルがかなり崩れてしまっている
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
処方例１
（質量％；アクティブ量）
ポリシリコーン-9（合成例１のオルガノポリシロキサンＡ） 1
ポリシリコーン-9（合成例２のオルガノポリシロキサンＢ） 1
ポリエチレングリコール1540（PEG-32） 1
ポリエチレングリコール20000（PEG-400） 0.1
(C12-14)s-パレス-9 1
ステアルトリモニウムクロリド 0.2
PEG-60水添ヒマシ油 1
PPG-10ソルビトール 1
セテス-20 0.5
リンゴ酸 0.25
ジプロピレングリコール 0.5
ベンジルアルコール 0.2
高重合メチルポリシロキサン*3 1
PEG-9ジメチコン 0.4
香料 0.1
エタノール 11
水 残量
*３：東レ・ダウコーニング社、BY22-060
【０１１３】
処方例２
（質量％；アクティブ量）
ポリシリコーン-9（合成例２のオルガノポリシロキサンＢ） 1
ポリエチレングリコール1540（PEG-32） 1
(C12-14)s-パレス-9 1
ステアルトリモニウムクロリド 0.2
PPG-10ソルビトール 1
PEG-60水添ヒマシ油 1
セテス-20 0.5
PEG-9ジメチコン 0.4
95度合成アルコール 10
精製水 残量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.2〜40であるノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
(A)：皮膜形成ポリマー 0.5〜５質量％
(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール 0.1〜５質量％
(C)：起泡性界面活性剤 0.1〜10質量％
【請求項２】
成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)が、0.3〜30である請求項１記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項３】
ノンエアゾール容器が泡均質化手段としてネットを有し、当該ネットの目の粗さが
50〜400メッシュである請求項１又は２記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項４】
ノンエアゾール容器が泡均質化手段として複数のネットを有する請求項３記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項５】
成分(A)の皮膜形成ポリマーが、ポリシリコーン-9、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー、アクリル樹脂アルカノールアミン液、アクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液、ポリアクリレート-22、ポリウレタン-1、ポリウレタン-34、ポリウレタン-32、ポリウレタン-35、ポリビニルカプロラクタム、アクリル酸アルキル共重合体、（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー、（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー、（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー、ポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー、ポリクオタニウム-11、ポリクオタニウム-28、（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー、（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー、（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー、ポリクオタニウム-55、（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマー、（ビニルピロリドン／VA）コポリマー及びポリビニルピロリドンから選ばれるものである請求項１〜４のいずれかに記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項６】
成分(C)の起泡性界面活性剤が、第４級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、イミダゾリン系両性界面活性剤、カルボベタイン系両性界面活性剤、アミドベタイン系両性界面活性剤、スルホベタイン系両性界面活性剤、ヒドロキシスルホベタイン系両性界面活性剤、アミドスルホベタイン系両性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤及びスルホコハク酸エステル塩から選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項７】
ノンエアゾール容器中の整髪剤の粘度が１〜100mPa・ｓである請求項１〜６のいずれかに記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項１】
成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.2〜40であるノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
(A)：皮膜形成ポリマー 0.5〜５質量％
(B)：数平均分子量が1000〜40000であるポリエチレングリコール 0.1〜５質量％
(C)：起泡性界面活性剤 0.1〜10質量％
【請求項２】
成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)が、0.3〜30である請求項１記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項３】
ノンエアゾール容器が泡均質化手段としてネットを有し、当該ネットの目の粗さが
50〜400メッシュである請求項１又は２記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項４】
ノンエアゾール容器が泡均質化手段として複数のネットを有する請求項３記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項５】
成分(A)の皮膜形成ポリマーが、ポリシリコーン-9、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー、アクリル樹脂アルカノールアミン液、アクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコン共重合体液、ポリアクリレート-22、ポリウレタン-1、ポリウレタン-34、ポリウレタン-32、ポリウレタン-35、ポリビニルカプロラクタム、アクリル酸アルキル共重合体、（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー、（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー、（VA／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー、ポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー、ポリクオタニウム-11、ポリクオタニウム-28、（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー、（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー、（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー、ポリクオタニウム-55、（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマー、（ビニルピロリドン／VA）コポリマー及びポリビニルピロリドンから選ばれるものである請求項１〜４のいずれかに記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項６】
成分(C)の起泡性界面活性剤が、第４級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、イミダゾリン系両性界面活性剤、カルボベタイン系両性界面活性剤、アミドベタイン系両性界面活性剤、スルホベタイン系両性界面活性剤、ヒドロキシスルホベタイン系両性界面活性剤、アミドスルホベタイン系両性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤及びスルホコハク酸エステル塩から選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【請求項７】
ノンエアゾール容器中の整髪剤の粘度が１〜100mPa・ｓである請求項１〜６のいずれかに記載のノンエアゾールフォーマー容器入り整髪剤。
【公開番号】特開２０１２−６９１５（Ｐ２０１２−６９１５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３１０３（Ｐ２０１１−１１３１０３）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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