ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
【課題】 ハロゲン系難燃剤を含有することなく、ＰＶＣ電線と同等の難燃性を示し、かつ、機械物性、耐熱性、耐加熱変形性などに優れた被覆層を形成することができると共に加熱巻き付け試験にも適合する難燃性樹脂組成物及びこの難燃性樹脂組成物を被覆層として用いた電線・ケーブルを提供すること。
【解決手段】 樹脂成分１００質量部に対して窒素系難燃剤を５〜７０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部中に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物が２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜５０質量部、及びスチレン系エラストマー３０〜６０質量部を含有することをことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【解決手段】 樹脂成分１００質量部に対して窒素系難燃剤を５〜７０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部中に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物が２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜５０質量部、及びスチレン系エラストマー３０〜６０質量部を含有することをことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線などの被覆層として好適に用いられるノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタなどのＯＡ機器、電子機器の内部配線では、プリント基板間やプリント基板とセンサー、アクチュエータ、モータ等の電子部品間で給電や信号電送を行うワイヤーハーネスが多量に使用されている。
【０００３】
ワイヤーハーネスとは、複数本の電線やケーブルを束ねて端末に挿抜可能なコネクタ等の端子を組み付けしたものである。難燃性、電気絶縁性等の点から、ワイヤーハーネス用の電線には絶縁材料としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を適用したＰＶＣ電線が使用されている。ＰＶＣ電線は柔軟性に優れるので、ワイヤーハーネスとした場合も取り回し性が良く、また充分な強度を有しているので、ワイヤーハーネスの配線中に絶縁体が破れたり摩耗したりする問題が無く、更に端末に取り付ける圧接コネクタの取り付け作業性にも優れている。
【０００４】
しかし、ＰＶＣ電線にはハロゲン元素が含まれるため、使用後のワイヤーハーネスを焼却処理を行う場合に塩化水素系の有毒ガスが発生したり、また焼却条件によってはダイオキシンを発生するという問題があり、環境負荷の低減が求められる中ＰＶＣは絶縁材料として好ましい材料とはいえない。
【０００５】
近年、環境負荷の低減に対する要求の高まりに応えるために、ポリ塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を含有しない被覆材料を用いたハロゲンフリー電線が開発されている。他方、電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線には、一般に、ＵＬ（Underwriters Laboratories inc.）規格に適合する諸特性を有することが求められている。ＵＬ規格には、製品が満たすべき難燃性、加熱変形性、低温特性、被覆材料の初期と熱老化後の引張特性などの諸特性について詳細に規定されている。これらの中でも、難燃性については、ＶＷ−１試験と称される垂直燃焼試験に合格する必要があり、ＵＬ規格の中で最も厳しい要求項目の１つとなっている。
【０００６】
一般に、ハロゲンフリー電線の被覆材料としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物（金属水和物ともいう）を配合して難燃化した樹脂組成物が使用されている。しかし、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格させるためには、ポリオレフィン樹脂中に多量の金属水酸化物を配合する必要がある。その結果、被覆材料の柔軟性や伸びが著しく損なわれてしまうとともに、押出成形等の成形加工性も低下するという問題がある。
【０００７】
このため、特開２００２−１０５２５５号公報（特許文献１）にはポリプロピレン樹脂にエチレンプロピレンゴムやスチレンブタジエンゴム等のエラストマーを配合した熱可塑性樹脂成分に対して、金属水和物を加熱・混練した難燃性樹脂組成物が開示されている。エラストマーを配合することでフィラー受容性を高めることができ、またこれらのエラストマーを動的加硫することで、柔軟性、伸び等の機械的物性と押出加工性及び難燃性のバランスを取ることが検討されている。しかし、このような材料はＰＶＣと比べると耐摩耗性や耐エッジ性が悪く、これらの特性を向上させようとすると柔軟性が低下して特性のバランスを失うという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載されているポリフェニレンエーテル樹脂や特許文献３に記載されているポリフェニレンサルファイド樹脂を被覆材料に使用した高強度のノンハロゲン電線も提案されている。これらの樹脂は難燃性と強度の点では優れるが柔軟性に乏しく、また押出加工温度が高いという欠点がある。
【特許文献１】特開２００２−１０５２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の理由から、ＰＶＣと同等の難燃性、柔軟性、及び耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的強度に優れ、かつ環境負荷の低減に役立つノンハロゲン電線が望まれている。本発明者は、まず、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物と窒素系難燃剤を組み合わせることで上記課題を解決できることを見いだした。
【００１０】
しかし電線に求められる特性は更に厳しくなっており、ＵＬ規格のみでなくＣＳＡ（Canadian Standards Association）規格にも適合する諸特性を有することが求められている。ＣＳＡ規格の試験項目として加熱巻き付け試験があり、電線を２倍径の丸棒に巻き付けて高温で放置した際に被覆層にクラック発生が起こらないということが必要であるが、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物では加熱巻き付け試験でクラックが発生し、ＣＳＡ規格に適合しない場合がある。
【００１１】
本発明は、ＰＶＣと同等の難燃性、柔軟性、及び耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的強度に優れ、かつ環境負荷の低減に役立つと共に、さらに加熱巻き付け試験にも適合するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこの難燃性樹脂組成物を被覆層として用いた電線・ケーブルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、樹脂成分１００質量部に対して窒素系難燃剤を５〜７０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部中に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物が２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜５０質量部、及びスチレン系エラストマー３０〜６０質量部を含有することをことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である（請求項１）。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物は、常温において弾性率が高く硬いポリフェニレンエーテル系樹脂を島に、伸びが大きく柔らかいスチレン系エラストマーを海とする海島構造を持つポリマーアロイであると推定される。異なる特性を持つ樹脂をアロイ化することで、耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的強度と柔軟性を両立することができる。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂はガラス転移温度が２００℃以上の非晶性材料であり、ガラス転移温度より低い温度では弾性率を保った（硬い）状態である。これに対し、スチレン系エラストマーのポリスチレンブロックはガラス転移温度が９０℃〜１００℃の非晶性材料であり、ガラス転移温度以上では溶融状態となる。このため、この非晶性２成分のポリマーアロイは、温度約１００℃〜２００℃では溶融状態の海の中に硬い島が分散した状態と推定され、この状態で伸張されると容易に破断する。この温度範囲内で加熱巻き付け試験を行うと、材料の高温伸びが失われているため、電線表面にクラックが発生すると推定される。
【００１５】
ここにポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物を更に添加すると３成分以上のポリマーアロイとなる。ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は概ね２０℃〜８０℃であり、加熱巻き付け試験温度である１２１℃よりも低い。しかし共に結晶性樹脂であるため、ガラス転移温度以上の温度であっても適度な弾性率を保ち、柔軟性、伸張性を保持することができる。また、スチレン系エラストマーとの相溶性が比較的高く、スチレン系エラストマー中に均一に分散させることができれば全体として高温伸び、強度が発現する。その結果、スチレン系エラストマーのガラス転移温度より高温での加熱巻き付け試験におけるクラック発生を防止できる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記スチレン系エラストマーが、スチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。スチレン系エラストマーがスチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーであることにより、押出加工性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂を使用することで、押出加工性が向上する。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の荷重たわみ温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。ポリフェニレンエーテル系樹脂の荷重たわみ温度が１３０℃以上であることにより機械強度の大きい電線の被覆層が得られる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記スチレン系エラストマーの一部として、官能基を持つスチレン系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。官能基を持つスチレン系エラストマーは相溶化剤として働く。相溶化剤を加えることにより、前記ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系エラストマーとが良好に混合し、高温伸び特性が向上する。特にポリアミド樹脂は相溶化剤との併用が望ましい。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレートを使用することにより混合時の熱安定性が向上し、また難燃性も向上する。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆層として用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。本発明により、難燃性、柔軟性、機械的特性及び高温特性に優れたノンハロゲン絶縁電線が得られる。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、前記被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電線・ケーブルである。絶縁被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下と薄い場合には、耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的特性において、従来技術による電線との差が顕著となり、優れた効果を発揮する。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、前記被覆層が電離放射線の照射により架橋されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の電線・ケーブルである。被覆層が架橋されていることで、耐熱性や機械的強度が向上する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＰＶＣと同等の難燃性、柔軟性及び耐摩耗性や耐エッジ性等の機械的強度に優れ、かつ環境負荷の低減に役立つと共に、さらに加熱巻き付け試験にも適合するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明する。ポリフェニレンエーテルは、メタノールとフェノールを原料として合成される２，６−キシレノールを酸化重合させて得られるエンジニアリングプラスチックである。またポリフェニレンエーテルの成形加工性を向上させるため、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを溶融ブレンドした材料が変性ポリフェニレンエーテル樹脂として各種市販されている。本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、上記のポリフェニレンエーテル樹脂単体、及びポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂のいずれも使用することができる。また無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドして使用することもできる。
【００２６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂を使用すると、スチレン系エラストマーとの溶融混合時の作業性が向上し好ましい。ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂はスチレン系エラストマーとの相溶性に優れるため、押出加工時の樹脂圧が低減し、押出加工性が向上する。
【００２７】
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂においては、ポリスチレンのブレンド比率に応じて加重たわみ温度が変化するが、荷重たわみ温度が１３０℃以上のものを使用すると電線被膜の機械的強度が大きくなり、また熱変形特性が優れるため好ましい。なお荷重たわみ温度はＩＳＯ７５−１、２の方法により、荷重１．８０ＭＰａで測定した値とする。
【００２８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリスチレンをブレンドしていないポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。この場合、低粘度のポリフェニレンエーテル樹脂を使用すると、機械的強度を保持しつつ押出加工時の樹脂圧を低減することができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の固有粘度としては０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましい範囲は０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００２９】
本発明に使用するスチレン系エラストマーとしては、スチレン・エチレンブテン・スチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体等が挙げられ、これらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマーを例示できる。また無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドして使用することもできる。
【００３０】
この中でも、スチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーを使用すると、押出加工性が向上することに加え、引張破断伸びが向上し、また耐衝撃性が向上するなどの点で好ましい。またブロック共重合体として、水素化スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体やスチレン・イソブチレン・スチレン系共重合体等のトリブロック型共重合体、及びスチレン・エチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン等のジブロック型共重合体を使用することができ、スチレン系エラストマー中トリブロック成分が５０重量％以上含まれていると、電線被膜の強度及び硬度が向上するため好ましい。
【００３１】
またスチレン系エラストマー中に含まれるスチレン含有量が２０重量％以上のものが機械特性、難燃性の点から好適に使用できる。スチレン含有量が２０重量％より少ないと硬度や押出加工性が低下する。またスチレン含有量が５０重量％を超えると引張破断伸びが低下するため好ましくない。
更に、分子量の指標となるメルトフローレート（「ＭＦＲ」と略記；ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、２３０℃×２．１６ｋｇｆで測定）が０．８〜１５g／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。メルトフローレートが０．８g／１０ｍｉｎより小さいと押出加工性が低下し、また１５g／１０ｍｉｎを超えると機械強度が低下するからである。
【００３２】
ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂としては、６−ナイロン樹脂、１２−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、６−１２ナイロン樹脂、MXD−６樹脂（半芳香族ナイロン）、脂肪族ナイロン／６−Ｔナイロン樹脂（半芳香族ナイロン）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂等が好ましく使用できる。特に６−ナイロン樹脂、ＰＢＴ樹脂は融点がポリフェニレンエーテルのガラス転移温度に近く、押出加工性が良いため好ましく使用できる。これらの樹脂は単独で添加しても良いが、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のポリマーアロイとして市販されている樹脂を使用することもできる。
【００３３】
ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系エラストマー、及びポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂は任意の比率で溶融混合することが可能であるが、電線の可撓性やハーネスとしての取り回し性の点から、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物は樹脂成分全体の２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂は樹脂成分全体の２０〜５０質量部、スチレン系エラストマーは樹脂成分全体の３０〜６０質量部とすることが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が５０質量部を超えると押出加工性が低下し、また２０重量部より少ないと機械的強度や難燃性が低下する。ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物のさらに好ましい含有量は、２５質量部〜４０質量部である。
【００３４】
さらに、相溶化剤として、官能基を持つスチレン系エラストマーを含有すると、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系エラストマーの密着力が向上して高温特性を向上することができる。官能基としてはエポキシ基、オキサゾリン基、酸無水物基、カルボキシル基等が例示され、樹脂の種類に合わせて適宜選択できる。相溶化剤の含有量は樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましい範囲は１〜１０重量部である。
【００３５】
さらに樹脂成分としては、本発明の趣旨を損なわない範囲でポリプロピレン、ポリエチレン等の各種樹脂を混合することが可能である。ポリエチレン及びランダムポリプロピレンを混合した樹脂組成物は、加速電子線やガンマ線等の電離放射線の照射により架橋することができるため、耐熱性の向上が必要な場合に好適である。
【００３６】
本発明に使用する窒素系難燃剤としては、メラミン樹脂、メラミンシアヌレート等を例示できる。窒素系難燃剤は使用後に焼却処理してもハロゲン化水素等の有毒ガスが発生せず、環境負荷の低減を図ることができる。窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレートを使用すると混合時の熱安定性や難燃性向上効果の面で好ましい。
【００３７】
メラミンシアヌレートは、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤で表面処理して使用することも可能である。表面処理したメラミンシアヌレートと、カルボン酸を導入したポリフェニレンエーテル系樹脂やスチレン系エラストマーとを組み合わせることにより、耐摩耗性や機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
前記窒素系難燃剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して５〜７０質量部とすることが好ましい。５質量部を下回ると絶縁電線の難燃性が不充分であり、また７０質量部を超えると伸びや押出加工性が低下するからである。窒素系難燃剤の含有量は１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【００３９】
また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物はリン系難燃剤を実質的に含まないことが好ましい。リン系難燃剤を実質的に含まないことにより、河川の富栄養化等の環境負荷を低減することができる。なお、実質的に含まない、とはリン酸エステル等の難燃剤を積極的に添加しないことを意味し、原料樹脂や添加剤に由来する微量のリン成分が含まれているものを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４０】
更に本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には架橋助剤を添加することができる。架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つ多官能性モノマーが好ましく使用できる。また架橋助剤は常温で液体であることが好ましい。液体であるとポリフェニレンエーテル系樹脂やスチレン系エラストマーとの混合がしやすいからである。更に架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを使用すると、樹脂への相溶性が向上し、好ましい。
【００４１】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、加工安定剤、着色剤、重金属不活性化材、発泡剤、多官能性モノマー等を適宜混合することができ、これらの材料を短軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合して作成することができる。
【００４２】
更に本発明は、上記のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆層として用いた電線・ケーブルを提供する。本発明にかかる電線・ケーブルは、導体と、導体を被覆する被覆層とから成り、導体上に被覆層を形成するには、既知の押出成形機を用いることができる。
【００４３】
被覆層の厚みは、導体径に応じて適宜選択することができるが、被覆層の厚みを０．３ｍｍ以下とすると、機械的強度の面で好ましい。従来技術によるハロゲンフリー電線では、被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下の場合、耐摩耗性や耐エッジ性において性能が著しく低下するが、本発明によると被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下でも優れた性能が得られ、従来技術による電線との差が顕著に現れる。また圧接用電線においては、コネクタとの嵌合性の点から被覆層厚みが０．３ｍｍ以下の電線が好ましく使用される。
【００４４】
更に被覆層が電離放射線の照射により架橋されていると、機械的強度が向上する点で好ましい。電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示できるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度など工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
【００４５】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１〜２７］
（ノンハロゲン難燃性樹脂組成物ペレットの作成）
表１、表２に示す配合処方で各成分を溶融混合した。二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。
【００４７】
（絶縁電線の作製）
単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、導体上に押出被覆する方法で絶縁電線を製造した。導体には単線の錫めっき銅線（外径０．８ｍｍ）を用い、被膜厚みは０．１２５ｍｍとした。押出条件は、導体予熱温度を１２０℃とし、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２４０℃に設定し、ライン線速３００ｍｍ／分とした。また実施例２７の絶縁電線には照射量が６０ｋＧｒａｙになるように加速電子線を照射した。
【００４８】
（被覆層の評価：引張特性）
作製した電線から導体を抜き取り、被覆層の引張試験を行った。試験条件は引張速度＝５０ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃とし、引張強さと引張破断伸びを各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張破断伸び１００％以上のものを「合格」と判定した。
【００４９】
（被覆層の評価：セカンドモジュラス）
上記引張試験と同様のサンプルを用いて、引張速度＝５０ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃で引張試験を行った後、応力−伸び曲線から伸びが２％となる点の弾性率を計算した。
【００５０】
（絶縁電線の評価：難燃性試験）
ＵＬＳｔａｎｄａｒｄ１５８１、１０８０項に記載のＶＷ−１垂直難燃試験に１０点の試料を提供し、１０点とも合格した場合に「合格」と判定した。その判定基準は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものを合格とした。
【００５１】
（絶縁電線の評価：高温巻き付け試験）
作成した電線を１．２ｍｍ、及び２．１ｍｍの棒に巻き付けて恒温槽内で１２１℃１時間加熱した後、恒温槽から取り出し、クラック発生の有無を観察した。３点の試料で評価し、クラックが発生した電線の数を評価した。以上の結果を表１、２に示す。
【００５２】
［比較例１〜１４］
表３に示す配合処方を持つ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１〜２７と同様に電線を作製し、一連の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
（脚注）
（＊１）固有粘度０．４７ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂
（＊２）固有粘度０．３８ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂
（＊３）荷重たわみ温度５８℃の６−ナイロン樹脂 融点２２０℃
（＊４）荷重たわみ温度６５℃の６−ナイロン樹脂 融点２２５℃
（＊５）旭化成（株）製：ザイロン（登録商標）Ａ１４００
（＊６）旭化成（株）製：タフテック（登録商標）Ｍ１９１３
（＊７）日本触媒（株）製：エポクロス（登録商標）ＲＰＳ−１００５
（＊８）ダイセル化学工業（株）製：エポフレンド（登録商標）ＡＴ５０１
（＊９）スチレン含量30wt%、ＭＦＲ＝2.4g/10minの水素添加ＳＥＰＳ
（＊１０）日産化学工業（株）製 ＭＣ６０００
（＊１１）ポリブチレンテレフタレート樹脂 融点２２３℃
（＊１２）ポリブチレンテレフタレート樹脂 融点１８５℃
（＊１３）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：レマロイ（登録商標）ＥＸ７００Ａ
（＊１４）荷重たわみ温度１７０℃の変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（＊１５）その他配合剤：チバスペシャリティケミカルズ（株）製Irganox1010、旭電化工業（株）製アデカスタブＣＤＡ−１、日本化成（株）製、スリパックスＯ
【００５７】
実施例１〜１２は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの３成分のポリマーアロイを樹脂成分としたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層として用いた電線の評価結果である。被覆層の引張強さ、引張破断伸び、セカンドモジュラス、高温巻き付け試験及び難燃性の評価結果は全て合格レベルであった。
【００５８】
実施例１３〜２７は、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート）、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの３成分のポリマーアロイを樹脂成分としたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層として用いた電線の評価結果である。実施例１〜１２と同様に、評価結果は全て合格レベルであった。
【００５９】
比較例１〜５、１０、１１はポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの２成分のポリマーアロイを樹脂成分としたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層として用いた電線の評価結果である。被覆層の引張強さ、引張破断伸びは実施例１〜２５と同等で合格レベルであるが、高温巻き付け試験ではクラックが発生し、合格レベルに達しなかった。比較例１１では架橋助剤を添加しているが、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のような効果は得られず、高温巻き付け試験でクラックが発生している。また比較例３は難燃剤が入っておらず、難燃性試験にも不合格であった。
【００６０】
比較例６〜９はポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの３成分のポリマーアロイを使用しているが、ポリアミド樹脂の含有量が樹脂成分１００質量部に対して１５質量部と少ないため、ポリアミド樹脂の効果が少なく高温巻き付け試験でクラックが発生し合格レベルに達しなかった。
【００６１】
比較例１２はポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート）の含有量を１５質量部としたものである。ポリアミド樹脂と同様に、含有量が少ないと高温特性向上効果が出ず、高温巻き付け試験でクラックが発生した。
【００６２】
比較例１３、１４は照射架橋を行ったものであるが、照射架橋による高温伸びの向上効果は限定的で、高温巻き付け試験でのクラック発生を完全に防ぐことはできない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の活用例としては、複写機、プリンタ等の電子機器の内部配線のハイヤーハーネスが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線などの被覆層として好適に用いられるノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタなどのＯＡ機器、電子機器の内部配線では、プリント基板間やプリント基板とセンサー、アクチュエータ、モータ等の電子部品間で給電や信号電送を行うワイヤーハーネスが多量に使用されている。
【０００３】
ワイヤーハーネスとは、複数本の電線やケーブルを束ねて端末に挿抜可能なコネクタ等の端子を組み付けしたものである。難燃性、電気絶縁性等の点から、ワイヤーハーネス用の電線には絶縁材料としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を適用したＰＶＣ電線が使用されている。ＰＶＣ電線は柔軟性に優れるので、ワイヤーハーネスとした場合も取り回し性が良く、また充分な強度を有しているので、ワイヤーハーネスの配線中に絶縁体が破れたり摩耗したりする問題が無く、更に端末に取り付ける圧接コネクタの取り付け作業性にも優れている。
【０００４】
しかし、ＰＶＣ電線にはハロゲン元素が含まれるため、使用後のワイヤーハーネスを焼却処理を行う場合に塩化水素系の有毒ガスが発生したり、また焼却条件によってはダイオキシンを発生するという問題があり、環境負荷の低減が求められる中ＰＶＣは絶縁材料として好ましい材料とはいえない。
【０００５】
近年、環境負荷の低減に対する要求の高まりに応えるために、ポリ塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を含有しない被覆材料を用いたハロゲンフリー電線が開発されている。他方、電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線には、一般に、ＵＬ（Underwriters Laboratories inc.）規格に適合する諸特性を有することが求められている。ＵＬ規格には、製品が満たすべき難燃性、加熱変形性、低温特性、被覆材料の初期と熱老化後の引張特性などの諸特性について詳細に規定されている。これらの中でも、難燃性については、ＶＷ−１試験と称される垂直燃焼試験に合格する必要があり、ＵＬ規格の中で最も厳しい要求項目の１つとなっている。
【０００６】
一般に、ハロゲンフリー電線の被覆材料としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物（金属水和物ともいう）を配合して難燃化した樹脂組成物が使用されている。しかし、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格させるためには、ポリオレフィン樹脂中に多量の金属水酸化物を配合する必要がある。その結果、被覆材料の柔軟性や伸びが著しく損なわれてしまうとともに、押出成形等の成形加工性も低下するという問題がある。
【０００７】
このため、特開２００２−１０５２５５号公報（特許文献１）にはポリプロピレン樹脂にエチレンプロピレンゴムやスチレンブタジエンゴム等のエラストマーを配合した熱可塑性樹脂成分に対して、金属水和物を加熱・混練した難燃性樹脂組成物が開示されている。エラストマーを配合することでフィラー受容性を高めることができ、またこれらのエラストマーを動的加硫することで、柔軟性、伸び等の機械的物性と押出加工性及び難燃性のバランスを取ることが検討されている。しかし、このような材料はＰＶＣと比べると耐摩耗性や耐エッジ性が悪く、これらの特性を向上させようとすると柔軟性が低下して特性のバランスを失うという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載されているポリフェニレンエーテル樹脂や特許文献３に記載されているポリフェニレンサルファイド樹脂を被覆材料に使用した高強度のノンハロゲン電線も提案されている。これらの樹脂は難燃性と強度の点では優れるが柔軟性に乏しく、また押出加工温度が高いという欠点がある。
【特許文献１】特開２００２−１０５２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の理由から、ＰＶＣと同等の難燃性、柔軟性、及び耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的強度に優れ、かつ環境負荷の低減に役立つノンハロゲン電線が望まれている。本発明者は、まず、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物と窒素系難燃剤を組み合わせることで上記課題を解決できることを見いだした。
【００１０】
しかし電線に求められる特性は更に厳しくなっており、ＵＬ規格のみでなくＣＳＡ（Canadian Standards Association）規格にも適合する諸特性を有することが求められている。ＣＳＡ規格の試験項目として加熱巻き付け試験があり、電線を２倍径の丸棒に巻き付けて高温で放置した際に被覆層にクラック発生が起こらないということが必要であるが、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物では加熱巻き付け試験でクラックが発生し、ＣＳＡ規格に適合しない場合がある。
【００１１】
本発明は、ＰＶＣと同等の難燃性、柔軟性、及び耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的強度に優れ、かつ環境負荷の低減に役立つと共に、さらに加熱巻き付け試験にも適合するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこの難燃性樹脂組成物を被覆層として用いた電線・ケーブルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、樹脂成分１００質量部に対して窒素系難燃剤を５〜７０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部中に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物が２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜５０質量部、及びスチレン系エラストマー３０〜６０質量部を含有することをことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である（請求項１）。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物は、常温において弾性率が高く硬いポリフェニレンエーテル系樹脂を島に、伸びが大きく柔らかいスチレン系エラストマーを海とする海島構造を持つポリマーアロイであると推定される。異なる特性を持つ樹脂をアロイ化することで、耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的強度と柔軟性を両立することができる。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂はガラス転移温度が２００℃以上の非晶性材料であり、ガラス転移温度より低い温度では弾性率を保った（硬い）状態である。これに対し、スチレン系エラストマーのポリスチレンブロックはガラス転移温度が９０℃〜１００℃の非晶性材料であり、ガラス転移温度以上では溶融状態となる。このため、この非晶性２成分のポリマーアロイは、温度約１００℃〜２００℃では溶融状態の海の中に硬い島が分散した状態と推定され、この状態で伸張されると容易に破断する。この温度範囲内で加熱巻き付け試験を行うと、材料の高温伸びが失われているため、電線表面にクラックが発生すると推定される。
【００１５】
ここにポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物を更に添加すると３成分以上のポリマーアロイとなる。ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は概ね２０℃〜８０℃であり、加熱巻き付け試験温度である１２１℃よりも低い。しかし共に結晶性樹脂であるため、ガラス転移温度以上の温度であっても適度な弾性率を保ち、柔軟性、伸張性を保持することができる。また、スチレン系エラストマーとの相溶性が比較的高く、スチレン系エラストマー中に均一に分散させることができれば全体として高温伸び、強度が発現する。その結果、スチレン系エラストマーのガラス転移温度より高温での加熱巻き付け試験におけるクラック発生を防止できる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記スチレン系エラストマーが、スチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。スチレン系エラストマーがスチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーであることにより、押出加工性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂を使用することで、押出加工性が向上する。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の荷重たわみ温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。ポリフェニレンエーテル系樹脂の荷重たわみ温度が１３０℃以上であることにより機械強度の大きい電線の被覆層が得られる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記スチレン系エラストマーの一部として、官能基を持つスチレン系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。官能基を持つスチレン系エラストマーは相溶化剤として働く。相溶化剤を加えることにより、前記ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系エラストマーとが良好に混合し、高温伸び特性が向上する。特にポリアミド樹脂は相溶化剤との併用が望ましい。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレートを使用することにより混合時の熱安定性が向上し、また難燃性も向上する。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆層として用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。本発明により、難燃性、柔軟性、機械的特性及び高温特性に優れたノンハロゲン絶縁電線が得られる。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、前記被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電線・ケーブルである。絶縁被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下と薄い場合には、耐摩耗性、耐エッジ性等の機械的特性において、従来技術による電線との差が顕著となり、優れた効果を発揮する。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、前記被覆層が電離放射線の照射により架橋されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の電線・ケーブルである。被覆層が架橋されていることで、耐熱性や機械的強度が向上する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＰＶＣと同等の難燃性、柔軟性及び耐摩耗性や耐エッジ性等の機械的強度に優れ、かつ環境負荷の低減に役立つと共に、さらに加熱巻き付け試験にも適合するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明する。ポリフェニレンエーテルは、メタノールとフェノールを原料として合成される２，６−キシレノールを酸化重合させて得られるエンジニアリングプラスチックである。またポリフェニレンエーテルの成形加工性を向上させるため、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを溶融ブレンドした材料が変性ポリフェニレンエーテル樹脂として各種市販されている。本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、上記のポリフェニレンエーテル樹脂単体、及びポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂のいずれも使用することができる。また無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドして使用することもできる。
【００２６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂を使用すると、スチレン系エラストマーとの溶融混合時の作業性が向上し好ましい。ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂はスチレン系エラストマーとの相溶性に優れるため、押出加工時の樹脂圧が低減し、押出加工性が向上する。
【００２７】
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂においては、ポリスチレンのブレンド比率に応じて加重たわみ温度が変化するが、荷重たわみ温度が１３０℃以上のものを使用すると電線被膜の機械的強度が大きくなり、また熱変形特性が優れるため好ましい。なお荷重たわみ温度はＩＳＯ７５−１、２の方法により、荷重１．８０ＭＰａで測定した値とする。
【００２８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリスチレンをブレンドしていないポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。この場合、低粘度のポリフェニレンエーテル樹脂を使用すると、機械的強度を保持しつつ押出加工時の樹脂圧を低減することができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の固有粘度としては０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましい範囲は０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００２９】
本発明に使用するスチレン系エラストマーとしては、スチレン・エチレンブテン・スチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体等が挙げられ、これらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマーを例示できる。また無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドして使用することもできる。
【００３０】
この中でも、スチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーを使用すると、押出加工性が向上することに加え、引張破断伸びが向上し、また耐衝撃性が向上するなどの点で好ましい。またブロック共重合体として、水素化スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体やスチレン・イソブチレン・スチレン系共重合体等のトリブロック型共重合体、及びスチレン・エチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン等のジブロック型共重合体を使用することができ、スチレン系エラストマー中トリブロック成分が５０重量％以上含まれていると、電線被膜の強度及び硬度が向上するため好ましい。
【００３１】
またスチレン系エラストマー中に含まれるスチレン含有量が２０重量％以上のものが機械特性、難燃性の点から好適に使用できる。スチレン含有量が２０重量％より少ないと硬度や押出加工性が低下する。またスチレン含有量が５０重量％を超えると引張破断伸びが低下するため好ましくない。
更に、分子量の指標となるメルトフローレート（「ＭＦＲ」と略記；ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、２３０℃×２．１６ｋｇｆで測定）が０．８〜１５g／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。メルトフローレートが０．８g／１０ｍｉｎより小さいと押出加工性が低下し、また１５g／１０ｍｉｎを超えると機械強度が低下するからである。
【００３２】
ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂としては、６−ナイロン樹脂、１２−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、６−１２ナイロン樹脂、MXD−６樹脂（半芳香族ナイロン）、脂肪族ナイロン／６−Ｔナイロン樹脂（半芳香族ナイロン）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂等が好ましく使用できる。特に６−ナイロン樹脂、ＰＢＴ樹脂は融点がポリフェニレンエーテルのガラス転移温度に近く、押出加工性が良いため好ましく使用できる。これらの樹脂は単独で添加しても良いが、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のポリマーアロイとして市販されている樹脂を使用することもできる。
【００３３】
ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系エラストマー、及びポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂は任意の比率で溶融混合することが可能であるが、電線の可撓性やハーネスとしての取り回し性の点から、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物は樹脂成分全体の２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂は樹脂成分全体の２０〜５０質量部、スチレン系エラストマーは樹脂成分全体の３０〜６０質量部とすることが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が５０質量部を超えると押出加工性が低下し、また２０重量部より少ないと機械的強度や難燃性が低下する。ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物のさらに好ましい含有量は、２５質量部〜４０質量部である。
【００３４】
さらに、相溶化剤として、官能基を持つスチレン系エラストマーを含有すると、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系エラストマーの密着力が向上して高温特性を向上することができる。官能基としてはエポキシ基、オキサゾリン基、酸無水物基、カルボキシル基等が例示され、樹脂の種類に合わせて適宜選択できる。相溶化剤の含有量は樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましい範囲は１〜１０重量部である。
【００３５】
さらに樹脂成分としては、本発明の趣旨を損なわない範囲でポリプロピレン、ポリエチレン等の各種樹脂を混合することが可能である。ポリエチレン及びランダムポリプロピレンを混合した樹脂組成物は、加速電子線やガンマ線等の電離放射線の照射により架橋することができるため、耐熱性の向上が必要な場合に好適である。
【００３６】
本発明に使用する窒素系難燃剤としては、メラミン樹脂、メラミンシアヌレート等を例示できる。窒素系難燃剤は使用後に焼却処理してもハロゲン化水素等の有毒ガスが発生せず、環境負荷の低減を図ることができる。窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレートを使用すると混合時の熱安定性や難燃性向上効果の面で好ましい。
【００３７】
メラミンシアヌレートは、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤で表面処理して使用することも可能である。表面処理したメラミンシアヌレートと、カルボン酸を導入したポリフェニレンエーテル系樹脂やスチレン系エラストマーとを組み合わせることにより、耐摩耗性や機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
前記窒素系難燃剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して５〜７０質量部とすることが好ましい。５質量部を下回ると絶縁電線の難燃性が不充分であり、また７０質量部を超えると伸びや押出加工性が低下するからである。窒素系難燃剤の含有量は１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【００３９】
また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物はリン系難燃剤を実質的に含まないことが好ましい。リン系難燃剤を実質的に含まないことにより、河川の富栄養化等の環境負荷を低減することができる。なお、実質的に含まない、とはリン酸エステル等の難燃剤を積極的に添加しないことを意味し、原料樹脂や添加剤に由来する微量のリン成分が含まれているものを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４０】
更に本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には架橋助剤を添加することができる。架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つ多官能性モノマーが好ましく使用できる。また架橋助剤は常温で液体であることが好ましい。液体であるとポリフェニレンエーテル系樹脂やスチレン系エラストマーとの混合がしやすいからである。更に架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを使用すると、樹脂への相溶性が向上し、好ましい。
【００４１】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、加工安定剤、着色剤、重金属不活性化材、発泡剤、多官能性モノマー等を適宜混合することができ、これらの材料を短軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合して作成することができる。
【００４２】
更に本発明は、上記のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆層として用いた電線・ケーブルを提供する。本発明にかかる電線・ケーブルは、導体と、導体を被覆する被覆層とから成り、導体上に被覆層を形成するには、既知の押出成形機を用いることができる。
【００４３】
被覆層の厚みは、導体径に応じて適宜選択することができるが、被覆層の厚みを０．３ｍｍ以下とすると、機械的強度の面で好ましい。従来技術によるハロゲンフリー電線では、被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下の場合、耐摩耗性や耐エッジ性において性能が著しく低下するが、本発明によると被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下でも優れた性能が得られ、従来技術による電線との差が顕著に現れる。また圧接用電線においては、コネクタとの嵌合性の点から被覆層厚みが０．３ｍｍ以下の電線が好ましく使用される。
【００４４】
更に被覆層が電離放射線の照射により架橋されていると、機械的強度が向上する点で好ましい。電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示できるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度など工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
【００４５】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１〜２７］
（ノンハロゲン難燃性樹脂組成物ペレットの作成）
表１、表２に示す配合処方で各成分を溶融混合した。二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。
【００４７】
（絶縁電線の作製）
単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、導体上に押出被覆する方法で絶縁電線を製造した。導体には単線の錫めっき銅線（外径０．８ｍｍ）を用い、被膜厚みは０．１２５ｍｍとした。押出条件は、導体予熱温度を１２０℃とし、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２４０℃に設定し、ライン線速３００ｍｍ／分とした。また実施例２７の絶縁電線には照射量が６０ｋＧｒａｙになるように加速電子線を照射した。
【００４８】
（被覆層の評価：引張特性）
作製した電線から導体を抜き取り、被覆層の引張試験を行った。試験条件は引張速度＝５０ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃とし、引張強さと引張破断伸びを各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張破断伸び１００％以上のものを「合格」と判定した。
【００４９】
（被覆層の評価：セカンドモジュラス）
上記引張試験と同様のサンプルを用いて、引張速度＝５０ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃で引張試験を行った後、応力−伸び曲線から伸びが２％となる点の弾性率を計算した。
【００５０】
（絶縁電線の評価：難燃性試験）
ＵＬＳｔａｎｄａｒｄ１５８１、１０８０項に記載のＶＷ−１垂直難燃試験に１０点の試料を提供し、１０点とも合格した場合に「合格」と判定した。その判定基準は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものを合格とした。
【００５１】
（絶縁電線の評価：高温巻き付け試験）
作成した電線を１．２ｍｍ、及び２．１ｍｍの棒に巻き付けて恒温槽内で１２１℃１時間加熱した後、恒温槽から取り出し、クラック発生の有無を観察した。３点の試料で評価し、クラックが発生した電線の数を評価した。以上の結果を表１、２に示す。
【００５２】
［比較例１〜１４］
表３に示す配合処方を持つ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１〜２７と同様に電線を作製し、一連の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
（脚注）
（＊１）固有粘度０．４７ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂
（＊２）固有粘度０．３８ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂
（＊３）荷重たわみ温度５８℃の６−ナイロン樹脂 融点２２０℃
（＊４）荷重たわみ温度６５℃の６−ナイロン樹脂 融点２２５℃
（＊５）旭化成（株）製：ザイロン（登録商標）Ａ１４００
（＊６）旭化成（株）製：タフテック（登録商標）Ｍ１９１３
（＊７）日本触媒（株）製：エポクロス（登録商標）ＲＰＳ−１００５
（＊８）ダイセル化学工業（株）製：エポフレンド（登録商標）ＡＴ５０１
（＊９）スチレン含量30wt%、ＭＦＲ＝2.4g/10minの水素添加ＳＥＰＳ
（＊１０）日産化学工業（株）製 ＭＣ６０００
（＊１１）ポリブチレンテレフタレート樹脂 融点２２３℃
（＊１２）ポリブチレンテレフタレート樹脂 融点１８５℃
（＊１３）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：レマロイ（登録商標）ＥＸ７００Ａ
（＊１４）荷重たわみ温度１７０℃の変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（＊１５）その他配合剤：チバスペシャリティケミカルズ（株）製Irganox1010、旭電化工業（株）製アデカスタブＣＤＡ−１、日本化成（株）製、スリパックスＯ
【００５７】
実施例１〜１２は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの３成分のポリマーアロイを樹脂成分としたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層として用いた電線の評価結果である。被覆層の引張強さ、引張破断伸び、セカンドモジュラス、高温巻き付け試験及び難燃性の評価結果は全て合格レベルであった。
【００５８】
実施例１３〜２７は、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート）、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの３成分のポリマーアロイを樹脂成分としたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層として用いた電線の評価結果である。実施例１〜１２と同様に、評価結果は全て合格レベルであった。
【００５９】
比較例１〜５、１０、１１はポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの２成分のポリマーアロイを樹脂成分としたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層として用いた電線の評価結果である。被覆層の引張強さ、引張破断伸びは実施例１〜２５と同等で合格レベルであるが、高温巻き付け試験ではクラックが発生し、合格レベルに達しなかった。比較例１１では架橋助剤を添加しているが、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のような効果は得られず、高温巻き付け試験でクラックが発生している。また比較例３は難燃剤が入っておらず、難燃性試験にも不合格であった。
【００６０】
比較例６〜９はポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの３成分のポリマーアロイを使用しているが、ポリアミド樹脂の含有量が樹脂成分１００質量部に対して１５質量部と少ないため、ポリアミド樹脂の効果が少なく高温巻き付け試験でクラックが発生し合格レベルに達しなかった。
【００６１】
比較例１２はポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート）の含有量を１５質量部としたものである。ポリアミド樹脂と同様に、含有量が少ないと高温特性向上効果が出ず、高温巻き付け試験でクラックが発生した。
【００６２】
比較例１３、１４は照射架橋を行ったものであるが、照射架橋による高温伸びの向上効果は限定的で、高温巻き付け試験でのクラック発生を完全に防ぐことはできない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の活用例としては、複写機、プリンタ等の電子機器の内部配線のハイヤーハーネスが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分１００質量部に対して窒素系難燃剤を５〜７０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部中に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物が２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜５０質量部、及びスチレン系エラストマー３０〜６０質量部を含有することをことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系エラストマーが、スチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の荷重たわみ温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系エラストマーの一部として、官能基を持つスチレン系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆層として用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項８】
前記被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電線・ケーブル。
【請求項９】
前記被覆層が電離放射線の照射により架橋されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の電線・ケーブル。
【請求項１】
樹脂成分１００質量部に対して窒素系難燃剤を５〜７０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部中に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂又はこれらの混合物が２０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜５０質量部、及びスチレン系エラストマー３０〜６０質量部を含有することをことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系エラストマーが、スチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の荷重たわみ温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系エラストマーの一部として、官能基を持つスチレン系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆層として用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項８】
前記被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電線・ケーブル。
【請求項９】
前記被覆層が電離放射線の照射により架橋されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の電線・ケーブル。
【公開番号】特開２００８−１６９２３４（Ｐ２００８−１６９２３４Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８９１（Ｐ２００７−８９１）
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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