ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法
【課題】合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成すること。
【解決手段】金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後の重合体が存在する反応系から、金属触媒を除去する触媒除去工程と、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去する微量金属除去工程と、をおこなうようにした。
【解決手段】金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後の重合体が存在する反応系から、金属触媒を除去する触媒除去工程と、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去する微量金属除去工程と、をおこなうようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。
【０００３】
ハイパーブランチポリマーには、たとえば、コア部となるハイパーブランチポリマーと、コア部に酸分解性基を導入することによって形成されたシェル部と、を備えるコアシェル型のハイパーブランチポリマーがある。このようなコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、たとえば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法にしたがって合成することができる。
【０００４】
ＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を生成し、生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成した後に、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成すること（以下、「脱保護」という）によって、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する。ＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する方法として実用性が高い。
【０００５】
上記工程を可能にするＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から実用性が高い。しかし、銅などの金属触媒を使用するため、金属除去の工程が不可欠である。高性能なフォトトレジストポリマーにおいては、金属不純物量は、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けるため、特に、顕著に低減させておく必要がある。
【０００６】
たとえば、ＡＴＲＰ法によりフォトレジストポリマーを合成した後、カラム分取（下記特許文献１を参照。）又はアルミナ吸着（下記特許文献２を参照。）により金属を除去する方法が知られているが、いずれの方法もコストがかかり、工業化には不向きである。
【０００７】
一方、微量の金属を取り除く方法としては、イオン交換樹脂や酸性水洗浄を用いる方法が知られている（下記特許文献３，４を参照。）が、ＡＴＲＰ法で使用するような大量の金属を除去するのは困難な上、特に、末端にカルボン酸基や酸分解性基を含むポリマーについては、カルボン酸基が金属をキレートしてしまったり、イオン交換樹脂から発生するプロトンにより酸分解性基が分解してしまい、カルボン酸エステル基とカルボン酸基の比率が変動してしまったりするなどの問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献３】特表平０７−５０４７６２号公報
【特許文献４】特開平０５−０１９４６３号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ Ｃｅｒｒｉｎａ， Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ． Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがってこの発明は、シェル部に酸分解性基と酸基とを含有する、金属量を低減させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、安定的にハイパーブランチポリマーを合成することができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、この発明は、脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、末端にカルボン酸とカルボン酸エステルを含むハイパーブランチポリマーの製造において、金属除去を合成工程の途中で行うことで、金属を大幅に低減でき、またシェル部の酸基と酸分解性基の比率変動を低く保てることを見出した。
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、請求項１の発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後のハイパーブランチポリマーが存在する反応系から、前記金属触媒を除去する触媒除去工程と、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、前記触媒除去工程によって前記金属触媒が大部分除去された反応系の中の微量金属を除去する金属除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、ハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を吸着剤に付着させて除去することで、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１５】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記金属除去工程は、前記吸着剤として、前記金属を吸着する性質を有する吸着剤を用いて、当該吸着剤に前記金属を吸着させることで、前記反応系の中の金属を除去することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１７】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記金属除去工程は、前記吸着剤として、前記金属との間でイオン交換をする性質を有するイオン交換物質を用いて、当該イオン交換物質と前記金属との間でイオン交換をおこなうことで、前記反応系の中の金属を除去することを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、脱保護工程の前に金属除去をおこなった場合にも、イオン交換によって放出される酸が、脱保護後に、酸分解性基と酸基のバランスに対して影響をおよぼすことを防止することができるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図るとともに脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１９】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、前記リビングラジカル重合によってコア部を生成する工程と、前記工程によって生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、前記金属除去工程をおこなった後に、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、を含み、前記金属除去工程は、前記酸基形成工程より前におこなうことを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、脱保護後に、酸分解性基と酸基のバランスに対して影響をおよぼすことを防止することができるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図るとともに脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００２１】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、合成のスケールアップにともなって廃液量を著しく増加させることなく、ハイパーブランチポリマーを安定的かつ大量に得ることができる。
【００２３】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００２４】
この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
【００２５】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００２６】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な微細な半導体集積回路を得ることができる。
【００２７】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
この発明にかかる実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、マクロ開始剤としてのハイパーブランチコアポリマーをコア部とし、当該コア部をシェル部で被覆した構造を有している。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、ハイパーブランチコアポリマーをマクロ開始剤として用いる。ハイパーブランチコアポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）のうち、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部となる多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）の総称である。
【００３０】
ハイパーブランチコアポリマーは、リビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって合成される。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしては、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００３３】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００３４】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとしては、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３５】
上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（i）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３６】
この発明のハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４３】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００４４】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４５】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーの現像液に対する適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４６】
上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましく、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましく、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４７】
ハイパーブランチコアポリマーが、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、ハイパーブランチコアポリマーを構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜９９モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であるとともに、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４８】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、金属触媒を用いる。金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【００４９】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる
【００５０】
金属触媒の使用量は、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００５１】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００５２】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。
【００５３】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ハイパーブランチポリマーの重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００５４】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しての重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。コア重合に際しては、金属触媒が酸化されて失活することを防ぐため、コア重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みによって、十分に脱酸素（脱気）したものを使用する。
【００５６】
コア重合に際しては、モノマー（仕込みモノマー）を、重合反応をおこなう反応容器に後から加えて反応をおこなわせることができる。ここで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。
【００５７】
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割式などの方式にしたがって反応系にモノマーを混合することで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）を、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。
【００５８】
また、たとえば、所定時間に亘ってモノマーを連続して注入することで反応系にモノマーを混合するようにしてもよい。この場合、反応系に対して或る単位時間内に混合されたモノマーの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満となる。
【００５９】
連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、モノマーの滴下時間としては、たとえば、５〜３００分が好ましい。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のモノマーのより好ましい滴下時間は、１５〜２４０分である。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のより一層好ましい滴下時間は、３０〜１８０分である。
【００６０】
分割式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、１回分のモノマーを混合してから所定のインターバルを開けてつぎの１回分のモノマーを混合する。所定時間としては、たとえば、混合したモノマーが少なくとも１回の重合反応をおこなうために要する時間であってもよいし、混合したモノマーが反応系全体に均一に分散するために要する時間であってもよいし、モノマーを混合することによって変動した反応系の温度が安定するまでに要する時間であってもよい。
【００６１】
なお、反応系に対するモノマーの滴下時間が短すぎる場合、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない。また、反応系に対するモノマーの滴下時間が長すぎる場合、ハイパーブランチポリマーの合成を開始してから終了するまでのトータルでの重合時間が長くなり、ハイパーブランチポリマーの合成コストがかかるため好ましくない。
【００６２】
コア重合に際しては、添加剤を用いることができる。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【００６３】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【００６４】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【００６５】
上記式（１−１）中のＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【００６６】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６７】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６８】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６９】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００７０】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０倍以下であることがより一層好ましい。
【００７２】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【００７３】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。金属触媒が低量である場合、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるマクロ開始剤における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
【００７４】
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。
【００７５】
コア重合に際しては、反応系を均一にすることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一にする。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【００７６】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、コア重合が所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【００７７】
実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述のように合成されたハイパーブランチコアポリマー分子の末端を構成するシェル部を備えている。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００７８】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００７９】
【化２】
【００８０】
【化３】
【００８１】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００８２】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１０であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００８３】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０であり、より好ましい単位は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００８４】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（i）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００８５】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００８６】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００８７】
【化４】
【００８８】
上記式（i）中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００８９】
上記式（i）中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００９０】
上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（i）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００９１】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００９２】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００９３】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００９４】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００９５】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００９６】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００９７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００９９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【０１００】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【０１０１】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１０２】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜（XIII）なども挙げられる。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でも、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１１４】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【０１１５】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１１６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物によって構成される場合、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。
【０１１７】
シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【０１１８】
ハイパーブランチコアポリマーにシェル部を重合（シェル重合）させる際には、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。また、シェル重合は、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを乾燥させてからおこなってもよい。
【０１１９】
シェル重合は、金属触媒の存在下でおこなう。シェル重合に際しては、上述したコア重合に際して用いた金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。シェル重合に際しては、たとえば、シェル重合の開始前に、シェル重合をおこなう反応系内にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応系にコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤、コアマクロマー）およびシェル部を構成するモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にマクロ開始剤およびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。
【０１２０】
上述したようにシェル重合をおこなうことによって、ハイパーブランチコアポリマーの濃度に関わらずゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時におけるハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを含む反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
シェル重合に際してのモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましいモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。コアマクロマーの反応活性点に対するモノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。
【０１２２】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。また、使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１２３】
シェル重合に際しては、反応系を均一に分散させる。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。シェル重合に際しても具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１２４】
シェル重合に際しては、重合の進行や触媒の失活に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。シェル重合は、シェル重合が所定レベル進行した時点で停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１２５】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、シェル重合後に、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去と、をおこなう。金属触媒は、シェル重合終了の後に除去する。金属触媒の除去は、たとえば、反応溶液を濾過することによっておこなう。
【０１２６】
金属触媒の除去後は、ポリマー中に残存する微量金属の除去（本明細書では金属洗浄ともいう）をおこなう。ポリマー中に残存する微量金属の除去をおこなう方法としては、特に限定されないが、たとえば、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、上述した金属触媒の除去によって金属触媒が除去されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を当該反応系から除去する。
【０１２７】
金属除去に際して用いる吸着剤としては、たとえば、無機吸着剤あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。無機吸着剤およびイオン交換樹脂は、無機吸着剤またはイオン交換樹脂それぞれ単独で用いてもよいし、無機吸着剤とイオン交換樹脂とを組み合わせて用いてもよい。ここで、無機吸着剤とは、金属を吸着する性質を有する無機物質である。無機吸着剤として、具体的には、たとえば、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、層状粘度鉱物、などが挙げられる。
【０１２８】
イオン交換物質とは、金属との間でイオン交換をする性質を有する物質である。イオン交換物質としては、たとえば、一般に使用される、マクロポーラス型やゲル型の陽イオン交換樹脂などを使用することができる。イオン交換物質として、具体的には、たとえば、スチレン／ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる陽イオン交換樹脂、などが挙げられる。スチレン／ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂としては、たとえば、オルガノ株式会社製アンバーリストが挙げられる。ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる陽イオン交換樹脂としては、たとえば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰなどが挙げられる。
【０１２９】
陽イオン交換樹脂は、超純水、ＴＨＦ、使用溶媒の順に置換し、室温で流速を保って使用する。陽イオン交換樹脂は、必要に応じて、硫酸、塩酸または硝酸を５〜９８％含む溶液で予備洗浄し、陽イオン交換樹脂中のナトリウム、あるいは鉄イオンの量を低減させておくことが好ましい。
【０１３０】
金属を除去する際には、まず、濾過により不溶分（金属触媒）を除去し、不溶分を除去した後に吸着剤を用いる。不溶分を除去した後に吸着剤を用いることで、不溶分を除去せずに吸着剤を用いた場合と比較して、吸着剤の使用量を低減することができる。金属をより厳密に除去するためには、不溶分を除去した後に吸着剤を用いて金属を除去した後、イオン交換樹脂を通すと良い。
【０１３１】
上述したように、シェル部の酸分解性基が一部酸基に変換されているコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基とのバランスは、フォトレジストの性能に大きく影響する。このため、脱保護工程は厳密に管理する必要がある。実施の形態によれば、脱保護後に加えられる操作により、酸分解性基と酸基のバランスが崩れるようなことはあってはならない。こうした状況を鑑み、イオン交換によって放出される酸の影響を考慮すると、イオン交換操作は、脱保護工程の前におこなう必要がある。
【０１３２】
脱保護においては、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を誘導）する。酸分解性基の部分的分解に際しては、コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基を部分的に分解する際には、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、おける金属除去後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。
【０１３３】
脱保護に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが、好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、塩酸、硫酸がより好ましく、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する硫酸がさらに好ましい。
【０１３４】
脱保護に際して用いる有機溶媒は、温度に関わらず、該ハイパーブランチポリマーと酸触媒を溶解することが可能であり、かつ、水に対する相溶性を有することが好ましい。脱保護に際して用いる有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。前述した各種の有機溶媒の中でも、脱保護に際して用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。
【０１３５】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して、高温での還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的に行うために不可欠である。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用される有機溶媒の水に対する相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作を行う際に不可欠な要素である。
【０１３６】
脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー（レジストポリマー中間体）と酸触媒とが溶解していればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましく、５〜２０質量倍であることがより好ましい。
【０１３７】
上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。一方、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回る場合、合成コストが多くなりがちであり、コスト上昇の面から好ましくない。
【０１３８】
上述した金属除去後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、脱保護に際して使用される有機溶媒中の濃度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を下回っており、かつ、加熱反応時の粘度が著しく上昇して攪拌に影響をおよぼさない濃度条件を満たす中で、最も高い濃度が好ましい。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。
【０１３９】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーに導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。
【０１４０】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として利用した場合のレジスト組成物における組成の比率によって最適値が異なり、前述した範囲に特に限定されるものではない。脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって調整することができる。
【０１４１】
脱保護後のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、脱保護に用いる酸触媒の量、脱保護に際しての反応温度や反応時間などを適宜制御することで、調整することが可能であるが、反応時間を制御することで最も容易に調整することができる。
【０１４２】
脱保護後は、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する反応液と超純水とを混合して、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させる。次に、遠心分離、濾過、デカンテーション等の手段に供し、ポリマーを分離する。残存する酸触媒を除去するため、必要に応じて有機溶媒や水と接触させ、ポリマーを洗浄することが好ましい。
【０１４３】
（分子構造）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であることが好ましく、０．４〜０．５であることがより好ましく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１４４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０１４５】
【数１】
【０１４６】
ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合平均分子量がこのような範囲にあると、酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のハイパーブランチコアポリマーに酸分解性基を部分的に分解した（酸分解性基を誘導した）後のハイパーブランチコアポリマーにおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１４７】
ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後におけるハイパーブランチポリマーの不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１４８】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、３，０００〜２１，０００が最も好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。また、前述のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１４９】
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１５０】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１５１】
上述したように、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、ハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を吸着剤に付着させて除去することで、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できる。これによって、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０１５２】
上述したように合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、たとえば、レジスト組成物に用いる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。
【０１５３】
レジスト組成物は、上述したハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１５４】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１５５】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１５６】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１５７】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１５８】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメテル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１５９】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１６０】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１６１】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１６２】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１６３】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０重量部である。
【０１６４】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６５】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１６６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１６７】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０１６８】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０１６９】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１７０】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１７１】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１７２】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンテルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンテルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１７３】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１７４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０１７５】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００重量部に対して０．１〜１０００重量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７６】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７７】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０１７８】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１７９】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０１８０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１８１】
上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００２〜２重量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。
【０１８３】
上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１８４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１８５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０１８６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。
【０１８７】
上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０１８８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０１８９】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０１９０】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０１９１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０１９２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０１９３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０１９４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０１９５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９６】
上述した合成方法によって合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。前述のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、上述した合成方法を用いて合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０１９７】
上述したハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下に、この発明およびこの発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０１９９】
（ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。ＧＰＣ測定に際しての標準物質としては、スチレンを使用した。
【０２００】
（ハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）にしたがった演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、ハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０２０１】
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２０２】
（超純水）
つぎに、実施例の超純水について説明する。実施例において用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造されている。この超純水の２５℃における金属含有量は１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
【０２０３】
実施例のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。
【０２０４】
（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
【０２０５】
（実施例１）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明するは。実施例１のハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、４Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２０６】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過によって得られた濾液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。
【０２０７】
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２０８】
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）６４．８ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２０９】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２１０】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過によって得られた濾液に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過した。この濾過後、濾過によって得られた淡黄色の濾液における溶媒を留去した。
【０２１１】
その後、溶媒が留去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４／６であった。
【０２１２】
（金属洗浄）
つぎに、実施例１の金属洗浄について説明する。実施例１の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２１３】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２１４】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された有機層０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２１５】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。
【０２１６】
（実施例２）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、トリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２１７】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過によって得られた濾液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。
【０２１８】
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液５００ｍＬを加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２１９】
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）７２ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２２０】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．１ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２２１】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過することで、反応系に含まれる鉄を除去した。そして、鉄が除去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間、固形分を乾燥させた。
【０２２２】
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２２ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７４％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２２３】
（金属洗浄）
つぎに、実施例２の金属洗浄について説明する。実施例２の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例２のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２２４】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２２５】
（脱保護）
つぎに、実施例２の脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン９８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び再沈させ、酸触媒を取り除いた。固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２２６】
（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成）
つぎに、参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。参考例１においては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にして、以下に示す合成方法にしたがって、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを合成した。
【０２２７】
参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器に、アルゴンガス雰囲気下で、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、反応容器内を含む反応系全体を３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇと脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇとを加えて４時間攪拌した。
【０２２８】
上述した攪拌による反応終了後、反応終了後の反応系に、ジエチルエーテル３００ｍＬと１０％炭酸カリウム水溶液とを加えて、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルをエーテル層に抽出した。抽出した後、抽出によって得られたジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲよって目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０２２９】
（実施例３）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２３０】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、協和化学工業製キョーワード７００を添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過して、溶液中に含まれる銅を除去した。濾過した後、濾過によって銅が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。
【０２３１】
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液を加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２３２】
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２３３】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。
【０２３４】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、協和化学工業製キョーワード７００を１００ｇ添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過することで、反応系に含まれる銅を除去した。そして、銅が除去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間、固形分を乾燥させた。
【０２３５】
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２０ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は４８％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２３６】
（金属洗浄）
つぎに、実施例３の金属洗浄について説明する。実施例３の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２３７】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２３８】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２３９】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。
【０２４０】
（比較例１）
（ハイパーブランチポリマーコア部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２４１】
濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過して、溶液中に含まれる銅を除去した。濾過した後、濾過によって銅が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液を加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２４２】
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマー６４．８ｇを得た。得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２４３】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した比較例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４４】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過した後の溶液における溶媒を留去してから、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を２回繰り返した。
【０２４５】
その後、再沈によって得られた固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４／６であった。
【０２４６】
（脱保護）
つぎに、比較例１の脱保護について説明する。比較例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２４７】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、比較例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。比較例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。
【０２４８】
（金属洗浄）
つぎに、比較例１の金属洗浄について説明する。比較例１の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２４９】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２５０】
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜４および比較例１で得られたそれぞれのコアシェル型のハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。
【０２５１】
上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０２５２】
（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２５３】
前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。
【０２５４】
上述したように調製したレジスト組成物を、３０日の保存安定性試験にかけ、試験前後における感度実験をおこなった。その結果を表１に示した。表１の結果より、金属洗浄を脱保護後におこなうと、イオン交換されることで発生した酸にが、ポリマー中に残存し、製造直後から、酸分解性基の分解が、徐々に進行してフォトレジストとしての性能に大きく影響を与えてしまうことがわかる。
【０２５５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。
【０００３】
ハイパーブランチポリマーには、たとえば、コア部となるハイパーブランチポリマーと、コア部に酸分解性基を導入することによって形成されたシェル部と、を備えるコアシェル型のハイパーブランチポリマーがある。このようなコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、たとえば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法にしたがって合成することができる。
【０００４】
ＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を生成し、生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成した後に、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成すること（以下、「脱保護」という）によって、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する。ＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する方法として実用性が高い。
【０００５】
上記工程を可能にするＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から実用性が高い。しかし、銅などの金属触媒を使用するため、金属除去の工程が不可欠である。高性能なフォトトレジストポリマーにおいては、金属不純物量は、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けるため、特に、顕著に低減させておく必要がある。
【０００６】
たとえば、ＡＴＲＰ法によりフォトレジストポリマーを合成した後、カラム分取（下記特許文献１を参照。）又はアルミナ吸着（下記特許文献２を参照。）により金属を除去する方法が知られているが、いずれの方法もコストがかかり、工業化には不向きである。
【０００７】
一方、微量の金属を取り除く方法としては、イオン交換樹脂や酸性水洗浄を用いる方法が知られている（下記特許文献３，４を参照。）が、ＡＴＲＰ法で使用するような大量の金属を除去するのは困難な上、特に、末端にカルボン酸基や酸分解性基を含むポリマーについては、カルボン酸基が金属をキレートしてしまったり、イオン交換樹脂から発生するプロトンにより酸分解性基が分解してしまい、カルボン酸エステル基とカルボン酸基の比率が変動してしまったりするなどの問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献３】特表平０７−５０４７６２号公報
【特許文献４】特開平０５−０１９４６３号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ Ｃｅｒｒｉｎａ， Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ． Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがってこの発明は、シェル部に酸分解性基と酸基とを含有する、金属量を低減させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、安定的にハイパーブランチポリマーを合成することができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、この発明は、脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、末端にカルボン酸とカルボン酸エステルを含むハイパーブランチポリマーの製造において、金属除去を合成工程の途中で行うことで、金属を大幅に低減でき、またシェル部の酸基と酸分解性基の比率変動を低く保てることを見出した。
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、請求項１の発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後のハイパーブランチポリマーが存在する反応系から、前記金属触媒を除去する触媒除去工程と、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、前記触媒除去工程によって前記金属触媒が大部分除去された反応系の中の微量金属を除去する金属除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、ハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を吸着剤に付着させて除去することで、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１５】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記金属除去工程は、前記吸着剤として、前記金属を吸着する性質を有する吸着剤を用いて、当該吸着剤に前記金属を吸着させることで、前記反応系の中の金属を除去することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１７】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記金属除去工程は、前記吸着剤として、前記金属との間でイオン交換をする性質を有するイオン交換物質を用いて、当該イオン交換物質と前記金属との間でイオン交換をおこなうことで、前記反応系の中の金属を除去することを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、脱保護工程の前に金属除去をおこなった場合にも、イオン交換によって放出される酸が、脱保護後に、酸分解性基と酸基のバランスに対して影響をおよぼすことを防止することができるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図るとともに脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１９】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、前記リビングラジカル重合によってコア部を生成する工程と、前記工程によって生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、前記金属除去工程をおこなった後に、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、を含み、前記金属除去工程は、前記酸基形成工程より前におこなうことを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、脱保護後に、酸分解性基と酸基のバランスに対して影響をおよぼすことを防止することができるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図るとともに脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００２１】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、合成のスケールアップにともなって廃液量を著しく増加させることなく、ハイパーブランチポリマーを安定的かつ大量に得ることができる。
【００２３】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００２４】
この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
【００２５】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００２６】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な微細な半導体集積回路を得ることができる。
【００２７】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
この発明にかかる実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、マクロ開始剤としてのハイパーブランチコアポリマーをコア部とし、当該コア部をシェル部で被覆した構造を有している。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、ハイパーブランチコアポリマーをマクロ開始剤として用いる。ハイパーブランチコアポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）のうち、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部となる多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）の総称である。
【００３０】
ハイパーブランチコアポリマーは、リビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって合成される。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしては、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００３３】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００３４】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとしては、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３５】
上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（i）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３６】
この発明のハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４３】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００４４】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４５】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーの現像液に対する適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４６】
上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましく、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましく、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４７】
ハイパーブランチコアポリマーが、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、ハイパーブランチコアポリマーを構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜９９モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であるとともに、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４８】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、金属触媒を用いる。金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【００４９】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる
【００５０】
金属触媒の使用量は、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００５１】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００５２】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。
【００５３】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ハイパーブランチポリマーの重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００５４】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しての重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。コア重合に際しては、金属触媒が酸化されて失活することを防ぐため、コア重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みによって、十分に脱酸素（脱気）したものを使用する。
【００５６】
コア重合に際しては、モノマー（仕込みモノマー）を、重合反応をおこなう反応容器に後から加えて反応をおこなわせることができる。ここで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。
【００５７】
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割式などの方式にしたがって反応系にモノマーを混合することで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）を、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。
【００５８】
また、たとえば、所定時間に亘ってモノマーを連続して注入することで反応系にモノマーを混合するようにしてもよい。この場合、反応系に対して或る単位時間内に混合されたモノマーの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満となる。
【００５９】
連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、モノマーの滴下時間としては、たとえば、５〜３００分が好ましい。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のモノマーのより好ましい滴下時間は、１５〜２４０分である。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のより一層好ましい滴下時間は、３０〜１８０分である。
【００６０】
分割式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、１回分のモノマーを混合してから所定のインターバルを開けてつぎの１回分のモノマーを混合する。所定時間としては、たとえば、混合したモノマーが少なくとも１回の重合反応をおこなうために要する時間であってもよいし、混合したモノマーが反応系全体に均一に分散するために要する時間であってもよいし、モノマーを混合することによって変動した反応系の温度が安定するまでに要する時間であってもよい。
【００６１】
なお、反応系に対するモノマーの滴下時間が短すぎる場合、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない。また、反応系に対するモノマーの滴下時間が長すぎる場合、ハイパーブランチポリマーの合成を開始してから終了するまでのトータルでの重合時間が長くなり、ハイパーブランチポリマーの合成コストがかかるため好ましくない。
【００６２】
コア重合に際しては、添加剤を用いることができる。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【００６３】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【００６４】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【００６５】
上記式（１−１）中のＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【００６６】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６７】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６８】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６９】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００７０】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０倍以下であることがより一層好ましい。
【００７２】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【００７３】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。金属触媒が低量である場合、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるマクロ開始剤における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
【００７４】
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。
【００７５】
コア重合に際しては、反応系を均一にすることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一にする。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【００７６】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、コア重合が所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【００７７】
実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述のように合成されたハイパーブランチコアポリマー分子の末端を構成するシェル部を備えている。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００７８】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００７９】
【化２】
【００８０】
【化３】
【００８１】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００８２】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１０であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００８３】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０であり、より好ましい単位は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００８４】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（i）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００８５】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００８６】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００８７】
【化４】
【００８８】
上記式（i）中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００８９】
上記式（i）中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００９０】
上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（i）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００９１】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００９２】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００９３】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００９４】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００９５】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００９６】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００９７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００９９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【０１００】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【０１０１】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１０２】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜（XIII）なども挙げられる。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でも、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１１４】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【０１１５】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１１６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物によって構成される場合、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。
【０１１７】
シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【０１１８】
ハイパーブランチコアポリマーにシェル部を重合（シェル重合）させる際には、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。また、シェル重合は、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを乾燥させてからおこなってもよい。
【０１１９】
シェル重合は、金属触媒の存在下でおこなう。シェル重合に際しては、上述したコア重合に際して用いた金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。シェル重合に際しては、たとえば、シェル重合の開始前に、シェル重合をおこなう反応系内にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応系にコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤、コアマクロマー）およびシェル部を構成するモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にマクロ開始剤およびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。
【０１２０】
上述したようにシェル重合をおこなうことによって、ハイパーブランチコアポリマーの濃度に関わらずゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時におけるハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを含む反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
シェル重合に際してのモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましいモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。コアマクロマーの反応活性点に対するモノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。
【０１２２】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。また、使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１２３】
シェル重合に際しては、反応系を均一に分散させる。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。シェル重合に際しても具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１２４】
シェル重合に際しては、重合の進行や触媒の失活に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。シェル重合は、シェル重合が所定レベル進行した時点で停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１２５】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、シェル重合後に、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去と、をおこなう。金属触媒は、シェル重合終了の後に除去する。金属触媒の除去は、たとえば、反応溶液を濾過することによっておこなう。
【０１２６】
金属触媒の除去後は、ポリマー中に残存する微量金属の除去（本明細書では金属洗浄ともいう）をおこなう。ポリマー中に残存する微量金属の除去をおこなう方法としては、特に限定されないが、たとえば、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、上述した金属触媒の除去によって金属触媒が除去されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を当該反応系から除去する。
【０１２７】
金属除去に際して用いる吸着剤としては、たとえば、無機吸着剤あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。無機吸着剤およびイオン交換樹脂は、無機吸着剤またはイオン交換樹脂それぞれ単独で用いてもよいし、無機吸着剤とイオン交換樹脂とを組み合わせて用いてもよい。ここで、無機吸着剤とは、金属を吸着する性質を有する無機物質である。無機吸着剤として、具体的には、たとえば、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、層状粘度鉱物、などが挙げられる。
【０１２８】
イオン交換物質とは、金属との間でイオン交換をする性質を有する物質である。イオン交換物質としては、たとえば、一般に使用される、マクロポーラス型やゲル型の陽イオン交換樹脂などを使用することができる。イオン交換物質として、具体的には、たとえば、スチレン／ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる陽イオン交換樹脂、などが挙げられる。スチレン／ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂としては、たとえば、オルガノ株式会社製アンバーリストが挙げられる。ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる陽イオン交換樹脂としては、たとえば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰなどが挙げられる。
【０１２９】
陽イオン交換樹脂は、超純水、ＴＨＦ、使用溶媒の順に置換し、室温で流速を保って使用する。陽イオン交換樹脂は、必要に応じて、硫酸、塩酸または硝酸を５〜９８％含む溶液で予備洗浄し、陽イオン交換樹脂中のナトリウム、あるいは鉄イオンの量を低減させておくことが好ましい。
【０１３０】
金属を除去する際には、まず、濾過により不溶分（金属触媒）を除去し、不溶分を除去した後に吸着剤を用いる。不溶分を除去した後に吸着剤を用いることで、不溶分を除去せずに吸着剤を用いた場合と比較して、吸着剤の使用量を低減することができる。金属をより厳密に除去するためには、不溶分を除去した後に吸着剤を用いて金属を除去した後、イオン交換樹脂を通すと良い。
【０１３１】
上述したように、シェル部の酸分解性基が一部酸基に変換されているコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基とのバランスは、フォトレジストの性能に大きく影響する。このため、脱保護工程は厳密に管理する必要がある。実施の形態によれば、脱保護後に加えられる操作により、酸分解性基と酸基のバランスが崩れるようなことはあってはならない。こうした状況を鑑み、イオン交換によって放出される酸の影響を考慮すると、イオン交換操作は、脱保護工程の前におこなう必要がある。
【０１３２】
脱保護においては、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を誘導）する。酸分解性基の部分的分解に際しては、コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基を部分的に分解する際には、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、おける金属除去後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。
【０１３３】
脱保護に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが、好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、塩酸、硫酸がより好ましく、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する硫酸がさらに好ましい。
【０１３４】
脱保護に際して用いる有機溶媒は、温度に関わらず、該ハイパーブランチポリマーと酸触媒を溶解することが可能であり、かつ、水に対する相溶性を有することが好ましい。脱保護に際して用いる有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。前述した各種の有機溶媒の中でも、脱保護に際して用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。
【０１３５】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して、高温での還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的に行うために不可欠である。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用される有機溶媒の水に対する相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作を行う際に不可欠な要素である。
【０１３６】
脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー（レジストポリマー中間体）と酸触媒とが溶解していればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましく、５〜２０質量倍であることがより好ましい。
【０１３７】
上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。一方、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回る場合、合成コストが多くなりがちであり、コスト上昇の面から好ましくない。
【０１３８】
上述した金属除去後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、脱保護に際して使用される有機溶媒中の濃度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を下回っており、かつ、加熱反応時の粘度が著しく上昇して攪拌に影響をおよぼさない濃度条件を満たす中で、最も高い濃度が好ましい。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。
【０１３９】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーに導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。
【０１４０】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として利用した場合のレジスト組成物における組成の比率によって最適値が異なり、前述した範囲に特に限定されるものではない。脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって調整することができる。
【０１４１】
脱保護後のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、脱保護に用いる酸触媒の量、脱保護に際しての反応温度や反応時間などを適宜制御することで、調整することが可能であるが、反応時間を制御することで最も容易に調整することができる。
【０１４２】
脱保護後は、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する反応液と超純水とを混合して、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させる。次に、遠心分離、濾過、デカンテーション等の手段に供し、ポリマーを分離する。残存する酸触媒を除去するため、必要に応じて有機溶媒や水と接触させ、ポリマーを洗浄することが好ましい。
【０１４３】
（分子構造）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であることが好ましく、０．４〜０．５であることがより好ましく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１４４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０１４５】
【数１】
【０１４６】
ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合平均分子量がこのような範囲にあると、酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のハイパーブランチコアポリマーに酸分解性基を部分的に分解した（酸分解性基を誘導した）後のハイパーブランチコアポリマーにおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１４７】
ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後におけるハイパーブランチポリマーの不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１４８】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、３，０００〜２１，０００が最も好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。また、前述のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１４９】
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１５０】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１５１】
上述したように、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、ハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を吸着剤に付着させて除去することで、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できる。これによって、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０１５２】
上述したように合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、たとえば、レジスト組成物に用いる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。
【０１５３】
レジスト組成物は、上述したハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１５４】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１５５】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１５６】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１５７】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１５８】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメテル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１５９】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１６０】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１６１】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１６２】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１６３】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０重量部である。
【０１６４】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６５】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１６６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１６７】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０１６８】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０１６９】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１７０】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１７１】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１７２】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンテルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンテルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１７３】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１７４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０１７５】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００重量部に対して０．１〜１０００重量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７６】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７７】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０１７８】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１７９】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０１８０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１８１】
上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００２〜２重量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。
【０１８３】
上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１８４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１８５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０１８６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。
【０１８７】
上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０１８８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０１８９】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０１９０】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０１９１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０１９２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０１９３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０１９４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０１９５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９６】
上述した合成方法によって合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。前述のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、上述した合成方法を用いて合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０１９７】
上述したハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下に、この発明およびこの発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０１９９】
（ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。ＧＰＣ測定に際しての標準物質としては、スチレンを使用した。
【０２００】
（ハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）にしたがった演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、ハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０２０１】
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２０２】
（超純水）
つぎに、実施例の超純水について説明する。実施例において用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造されている。この超純水の２５℃における金属含有量は１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
【０２０３】
実施例のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。
【０２０４】
（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
【０２０５】
（実施例１）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明するは。実施例１のハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、４Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２０６】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過によって得られた濾液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。
【０２０７】
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２０８】
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）６４．８ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２０９】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２１０】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過によって得られた濾液に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過した。この濾過後、濾過によって得られた淡黄色の濾液における溶媒を留去した。
【０２１１】
その後、溶媒が留去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４／６であった。
【０２１２】
（金属洗浄）
つぎに、実施例１の金属洗浄について説明する。実施例１の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２１３】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２１４】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された有機層０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２１５】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。
【０２１６】
（実施例２）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、トリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２１７】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過によって得られた濾液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。
【０２１８】
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液５００ｍＬを加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２１９】
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）７２ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２２０】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．１ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２２１】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過することで、反応系に含まれる鉄を除去した。そして、鉄が除去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間、固形分を乾燥させた。
【０２２２】
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２２ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７４％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２２３】
（金属洗浄）
つぎに、実施例２の金属洗浄について説明する。実施例２の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例２のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２２４】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２２５】
（脱保護）
つぎに、実施例２の脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン９８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び再沈させ、酸触媒を取り除いた。固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２２６】
（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成）
つぎに、参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。参考例１においては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にして、以下に示す合成方法にしたがって、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを合成した。
【０２２７】
参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器に、アルゴンガス雰囲気下で、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、反応容器内を含む反応系全体を３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇと脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇとを加えて４時間攪拌した。
【０２２８】
上述した攪拌による反応終了後、反応終了後の反応系に、ジエチルエーテル３００ｍＬと１０％炭酸カリウム水溶液とを加えて、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルをエーテル層に抽出した。抽出した後、抽出によって得られたジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲよって目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０２２９】
（実施例３）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２３０】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、協和化学工業製キョーワード７００を添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過して、溶液中に含まれる銅を除去した。濾過した後、濾過によって銅が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。
【０２３１】
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液を加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２３２】
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２３３】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。
【０２３４】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、協和化学工業製キョーワード７００を１００ｇ添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過することで、反応系に含まれる銅を除去した。そして、銅が除去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間、固形分を乾燥させた。
【０２３５】
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２０ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は４８％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２３６】
（金属洗浄）
つぎに、実施例３の金属洗浄について説明する。実施例３の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２３７】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２３８】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２３９】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。
【０２４０】
（比較例１）
（ハイパーブランチポリマーコア部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２４１】
濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過して、溶液中に含まれる銅を除去した。濾過した後、濾過によって銅が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液を加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２４２】
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマー６４．８ｇを得た。得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２４３】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した比較例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４４】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過した後の溶液における溶媒を留去してから、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を２回繰り返した。
【０２４５】
その後、再沈によって得られた固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４／６であった。
【０２４６】
（脱保護）
つぎに、比較例１の脱保護について説明する。比較例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２４７】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、比較例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。比較例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。
【０２４８】
（金属洗浄）
つぎに、比較例１の金属洗浄について説明する。比較例１の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
【０２４９】
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２５０】
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜４および比較例１で得られたそれぞれのコアシェル型のハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。
【０２５１】
上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０２５２】
（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２５３】
前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。
【０２５４】
上述したように調製したレジスト組成物を、３０日の保存安定性試験にかけ、試験前後における感度実験をおこなった。その結果を表１に示した。表１の結果より、金属洗浄を脱保護後におこなうと、イオン交換されることで発生した酸にが、ポリマー中に残存し、製造直後から、酸分解性基の分解が、徐々に進行してフォトレジストとしての性能に大きく影響を与えてしまうことがわかる。
【０２５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後の重合体が存在する反応系から、前記金属触媒を除去する触媒除去工程と、
金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去する微量金属除去工程と、
を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記微量金属除去工程は、
前記金属を吸着する性質を有する無機吸着剤を用いて、当該吸着剤に前記金属を吸着させることで、前記ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記微量金属除去工程は、
前記吸着剤として、前記金属との間でイオン交換をする性質を有するイオン交換物質を用いて、当該イオン交換物質と前記金属との間でイオン交換をおこなうことで、前記ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
前記リビングラジカル重合によってコア部を生成する工程と、
前記工程によって生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、
前記微量金属除去工程をおこなった後に、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、
を含み、
前記金属除去工程は、
前記酸基形成工程より前の工程でおこなうことを特徴とする請求項１〜３に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項１】
金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後の重合体が存在する反応系から、前記金属触媒を除去する触媒除去工程と、
金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去する微量金属除去工程と、
を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記微量金属除去工程は、
前記金属を吸着する性質を有する無機吸着剤を用いて、当該吸着剤に前記金属を吸着させることで、前記ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記微量金属除去工程は、
前記吸着剤として、前記金属との間でイオン交換をする性質を有するイオン交換物質を用いて、当該イオン交換物質と前記金属との間でイオン交換をおこなうことで、前記ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
前記リビングラジカル重合によってコア部を生成する工程と、
前記工程によって生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、
前記微量金属除去工程をおこなった後に、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、
を含み、
前記金属除去工程は、
前記酸基形成工程より前の工程でおこなうことを特徴とする請求項１〜３に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６３１４９（Ｐ２００８−１６３１４９Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５３２１７（Ｐ２００６−３５３２１７）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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