ハニカムフィルタ
【課題】流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高める。
【解決手段】ハニカムフィルタ２０は、流体の流路となる複数のセル２３を形成する複数の多孔質の隔壁部２２と、隔壁部上に形成され流体に含まれる固体成分を捕集する捕集層２４とを備えている。このハニカムフィルタ２０には、電子顕微鏡による隔壁部２２上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つ内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域が隔壁部上に存在する。
【解決手段】ハニカムフィルタ２０は、流体の流路となる複数のセル２３を形成する複数の多孔質の隔壁部２２と、隔壁部上に形成され流体に含まれる固体成分を捕集する捕集層２４とを備えている。このハニカムフィルタ２０には、電子顕微鏡による隔壁部２２上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つ内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域が隔壁部上に存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハニカムフィルタとしては、ハニカム状に配設されたセル壁と、セル壁内に区画された多数のセルとを有し、セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの距離でのセル壁の表面に開口する開気孔の存在率が７％以上であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このフィルタでは、担持する触媒の耐剥離性を向上することができるとしている。また、ハニカムフィルタとしては、多孔質の隔壁母材と、隔壁母材の流入側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、表層のピーク細孔径、気孔率、表層の厚さ、表層の濾過面積あたりの質量、隔壁母材の平均細孔径などを好適にしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このフィルタでは、粒子状物質（ＰＭ）の捕集開始直後の急激な圧力損失の上昇が無く、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず、ＰＭが堆積していない初期状態の圧力損失を低く抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４２７０４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１３６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたハニカムフィルタでは、隔壁の表面の開細孔を大きくすることで触媒が堆積した際の圧損の上昇を抑制しているが、隔壁のみでの対応ではスートが開細孔の中に入り込んでしまい、スートが堆積した際の圧損が著しく上昇してしまうという問題があった。また、特許文献２に記載されたハニカムフィルタでは、圧力損失の上昇を抑えることができるものであるが、特に高流量においてスートが細孔内に入り込んだ際の圧損上昇をより抑制するなど、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明のハニカムフィルタは、
流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集する捕集層と、を備え、
電子顕微鏡による前記隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、該各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つ該内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域が前記隔壁部上に存在するものである。
【０００７】
このハニカムフィルタでは、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像に含まれる複数の細孔領域の各々に内接する最大内接円を用いて、隔壁部上の内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０を求めることができる。この内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上では、捕集層のパーミアビリティ（透過性）が大きく、圧力損失が大きく低下する。また、メディアン細孔径Ｄ５０が６μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、固体成分（ＰＭ）が捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔への固体成分の堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。また、メディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上では、捕集層のパーミアビリティが大きく、圧力損失が大きく低下する。また、メディアン細孔径Ｄ８０が７μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、固体成分が捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔への固体成分の堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。更に、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。また、内接円気孔率が６０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、固体成分の捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このように、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。
【０００８】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記所定の捕集領域は、更に０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすものとしてもよい。Ｄ５０／Ｄ８０が０．１より大きいと閉気孔の増加による圧損上昇を抑制することができる。なお、このメディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比Ｄ５０／Ｄ８０は、１以下を満たす。
【０００９】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が少なくとも前記所定の捕集領域であり、且つ下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が前記所定の捕集領域であるものとしてもよい。即ち、下流側端面から全長の２０％の部位までが所定の捕集領域として最低限存在すべき領域であり、下流側端面から全長の５０％の部位までを所定の捕集領域として最大存在するものとしてもよい。ハニカムフィルタの全長に対して下流側端面から２０％以上の領域が少なくともこの捕集領域であれば、固体成分の捕集層による捕捉を十分確保し、隔壁細孔への固体成分の堆積をより抑制することができ、圧損の上昇をより抑制することができる。また、下流側端面から５０％以下の領域がこの捕集領域であれば、例えば、触媒を担持する際に触媒スラリーがハニカムフィルタの上流域で十分透過でき、捕集層内部、及び、捕集層と隔壁との界面部分への触媒の凝集をより抑制することができ、圧損上昇をより抑制することができる。
【００１０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記ハニカムフィルタの全長に対して上流側端面から２０％以下の領域である上流領域には、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たす領域が存在することが好ましい。上流領域での内接円気孔率が１５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。上流領域での内接円気孔率が４０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、固体成分の捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このとき、上流領域の内接円直径分布により求められる内接円気孔率は、前記所定の捕集領域での内接円直径分布により求められる内接円気孔率よりも小さいことが好ましい。こうすれば、上流領域と所定の捕集領域との流体の流通をより好適にすることができる。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されているものとしてもよい。こうすれば、気体による搬送を利用して、捕集層の厚さなど、捕集層の形成状態を比較的容易に制御することができる。
【００１２】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、前記捕集層は、前記隔壁部と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。
【００１３】
本発明のハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されているものとしてもよい。こうすれば、接合層で接合することによりハニカムフィルタの機械的強度をより高めることができる。あるいは、本発明のハニカムフィルタは、一体成形されているものとしてもよい。こうすれば、構成を簡素化することにより、ハニカムフィルタを作製しやすい。
【００１４】
本発明のハニカムフィルタは、触媒が担持されているものとしてもよい。こうすれば、捕集した固体成分の燃焼除去などをより効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】捕集層２４の細孔分布の測定位置の説明図。
【図３】ＳＥＭ画像による捕集層の細孔分布の算出方法の説明図。
【図４】最大内接円の直径と積算面積との関係図。
【図５】一体成形されたハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図６】隔壁部のみの表面、上流領域及び下流領域の隔壁部表面のＳＥＭ写真。
【図７】ＳＥＭ画像から内接円直径分布を求める説明図。
【図８】実験例６〜１６の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０との関係図。
【図９】実験例７〜１５の圧力損失及びＰＭ捕集効率とＤ５０／Ｄ８０との関係図。
【図１０】実験例１７〜２３の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ８０との関係図。
【図１１】実験例２４〜３４の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布による下流領域での内接円気孔率との関係図。
【図１２】実験例３５〜４５の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、所定の捕集領域の下流側端部からの距離割合との関係図。
【図１３】実験例４６〜５２の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、上流領域の捕集層の内接円気孔率との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。また、図２は、捕集層２４の細孔分布の測定位置の説明図であり、図３は、ＳＥＭ画像による捕集層の細孔分布の算出方法の説明図であり、図４は、最大内接円の直径と積算面積との関係図である。本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。なお、図１には、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されているものを一例として示す。このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され、流体としての排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集する層である捕集層２４と、を備えている。このハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側からセル２３へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側のセル２３を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。
【００１７】
隔壁部２２は、その厚さである隔壁厚さが１５０μｍ以上４６０μｍ以下で形成されていることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましく、２８０μｍ以上３５０μｍ以下であることが更に好ましい。この隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この隔壁部２２の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいうものとする。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集・除去しやすい。
【００１８】
捕集層２４は、排ガスに含まれるＰＭを捕集・除去する層であり、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部２２上に形成されているものとしてもよい。この捕集層２４を構成する原料粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ以上では、捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができる。平均粒径が１５μｍ以下では、粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。この捕集層２４は、排ガスの入口側セル及び出口側セルの隔壁部２２に形成されているものとしてもよいが、図１に示すように、入口側セルの隔壁部２２上に形成されており、出口側セルには形成されていないものとするのが好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減して流体に含まれているＰＭをより効率よく除去することができる。また、ハニカムフィルタ２０の作製が容易となる。この捕集層２４は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。なお、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、捕集層２４は、無機材料の粒子群から形成されており、隔壁部２２の表面に均一な層として形成されていてもよいし、隔壁部２２の表面に部分的な層として形成されていてもよい。
【００１９】
このハニカムフィルタ２０は、電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像（ＳＥＭ画像）を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つこの内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たす所定の捕集領域が隔壁部２２上に存在する。この内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上では、捕集層２４のパーミアビリティ（透過性）が大きく、圧力損失を低下することができる。また、メディアン細孔径Ｄ５０が６μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、ＰＭが捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔へのＰＭの堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。また、メディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上では、捕集層のパーミアビリティが大きく、圧力損失が大きく低下する。また、メディアン細孔径Ｄ８０が７μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、ＰＭが捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔へのＰＭの堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。この所定の捕集領域は、ハニカムフィルタ２０の下流領域であることが好ましい。こうすれば、ＰＭの捕集をより十分に行うことができる。
【００２０】
このハニカムフィルタ２０は、ＳＥＭ画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域を有する。内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。また、内接円気孔率が６０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、ＰＭの捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このように、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。
【００２１】
このハニカムフィルタ２０は、メディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比をＤ５０／Ｄ８０としたとき、所定の捕集領域が、更に０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすものとしてもよい。Ｄ５０／Ｄ８０が０．１より大きいと閉気孔の増加による圧損上昇を抑制することができる。また、０．１５≦Ｄ５０／Ｄ８０≦０．６０を満たすことがより好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減することができる。なお、このメディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比Ｄ５０／Ｄ８０は、１以下を満たす。
【００２２】
ハニカムフィルタ２０において、隔壁部２２は、下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が少なくとも所定の捕集領域であり、且つ下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が所定の捕集領域であるものとしてもよい。即ち、下流側端面から全長の２０％の部位までが所定の捕集領域として最低限存在すべき領域であり、下流側端面から全長の５０％の部位までが最大存在する所定の捕集領域としてもよい。ハニカムフィルタの全長に対して下流側端面から２０％以上の領域が少なくともこの捕集領域であれば、ＰＭの捕集層による捕捉を十分確保し、隔壁細孔へのＰＭの堆積をより抑制することができ、圧損の上昇をより抑制することができる。また、下流側端面から５０％以下の領域がこの捕集領域であれば、例えば、触媒を担持する際に触媒スラリーがハニカムフィルタの上流域で十分透過でき、捕集層内部、及び、捕集層と隔壁との界面部分への触媒の凝集をより抑制することができ、圧損上昇をより抑制することができる。このように、「所定の捕集領域」はハニカムフィルタ２０の下流領域に存在することが好ましい。
【００２３】
ハニカムフィルタ２０において、ハニカムフィルタ２０の全長に対して上流側端面から２０％以下の領域である上流領域での内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たすことが好ましい。上流領域での内接円気孔率が１５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。上流領域での内接円気孔率が４０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、ＰＭの捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このとき、上流領域の内接円直径分布により求められる内接円気孔率は、所定の捕集領域での内接円直径分布により求められる内接円気孔率よりも小さいことがより好ましい。こうすれば、上流領域と所定の捕集領域との流体の流通をより好適にすることができる。
【００２４】
ここで、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０及び、内接円直径分布での内接円気孔率について詳しく説明する。隔壁部２２上に形成された捕集層２４の細孔分布や比表面積などは、ガス吸着測定や水銀圧入法などでも求めることが困難である。ここでは、隔壁上のＳＥＭ写真を撮影し、撮影したＳＥＭ写真を解析することにより、捕集層２４を主とする細孔径や気孔率を求めるものとした。まず、ＳＥＭ撮影用の試料は、図２の上段に示すように、ハニカムフィルタ２０の全長に対して下流側端面から所定割合の部位（上記所定の捕集領域）にてハニカムフィルタを輪切りにし、その断面における中央部分より約１ｃｍ角程度の観察試料を３つ切り出し研磨して得るものとする。下流側端面から所定割合の部位は、下流側端面から全長の２０％〜５０％、主として３５％の領域とする。また、上流領域については、ハニカムフィルタ２０の全長に対して上流側端面から２０％の部位を輪切りにし、その断面における中央部分より約１ｃｍ角程度の観察試料を３つ切り出し研磨して得るものとする。試料は、図２の下段に示すように、隔壁部２２と水平な面で切断するものとする。こうすれば、隔壁部２２の表面に形成された捕集層２４を観察しやすい。次に、各切出試料の隔壁部２２の表面に対して、任意の５視野のＳＥＭ写真を撮影する（図３上段参照）。図３上段には、隔壁部粒子３１上に捕集層粒子３２が形成されたＳＥＭ画像３０を示した。撮影時の倍率は１０００倍とし、ＳＥＭ画像を保存する際の画素数は１０２４×９６０とする。３つの切出試料、各５視野の計１５のＳＥＭ画像を取得し、画像解析を実行してメディアン細孔径や気孔率値を計測し、その平均値を所定の捕集領域（下流領域）での値とする。ここでは、捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０（μｍ）、捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０（μｍ）、捕集層の内接円気孔率（面積％）を求めた。なお、画像解析方法については、後述する。また、上流領域に関しても、下流領域と同様の手順で観察試料を取得し、ＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ画像から捕集層の内接円気孔率（面積％）を求める。このＳＥＭ撮影において、コントラスト及びブライトネスについては、走査型電子顕微鏡にて推奨されるコントラスト及びブライトネスのレンジ内とすればよい。こうすれば、後述する画像解析の２値化処理の実行において、ＳＥＭ画像での影響をより低減することができる。
【００２５】
電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により内接円直径分布を求め、この内接円直径分布から得られるメディアン細孔径Ｄ５０、メディアン細孔径Ｄ８０及び内接円気孔率を求める。図３中段に示すように、ＳＥＭ画像３０に対し、画像解析ソフトによる２値化処理を行い、材料領域３３と細孔領域３４とに分割する。画像解析にて材料領域３３と細孔領域３４とに２値化する境界を決める明るさの閾値は、８ビットにて分割した０から２５５までの明るさの段階における１０段階目とする。ＳＥＭ画像は、モノクロ画像であるので、ＲＧＢ値のいずれかの値が０から２５５までの明るさの段階における「１０」以上で材料領域と判定し、「１０」未満では細孔領域であるものと判定すればよい。この閾値が「１０」より小さいと粒子間細孔以外のわずかな隙間や画像のブレなどの影響を強く拾ってしまうために細孔の形態を適切に評価する事が困難である。また、「１０」より大きいと特に捕集層を形成したものにおいて、細孔間の粒子が十分に識別されずに連結した一つの細孔と認識されてしまう頻度が高くなる。このため、閾値を「１０」とすることが好適である。また、この２値化処理にて、取得された細孔領域に関して、５０ピクセル未満のサイズのものはＳＥＭ撮影時のゴミや樹脂研磨時のわずかなクラックなどの影響を多く含んでいることから、これを排除し、５０ピクセル以上のサイズのものを細孔領域と定義する。次に、図３下段に示すように、ＳＥＭ画像３０に含まれる複数の細孔領域３４の各々に対し、その領域に内接する最大内接円３６を描き、この最大内接円３６の直径や個数などをカウントする。細孔領域は、様々な形状を有しているが、１つの領域に対して１つの最大内接円３６を描くものとする。図４に示すように、横軸を最大内接円の直径とし、縦軸をこの最大内接円の積算面積としてプロットし、この分布より内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０、Ｄ８０を算出することができる。また、観察視野全体の面積に対する最大内接円の積算面積の割合を内接円気孔率（面積％）とすることができる。
【００２６】
捕集層２４の形成方法は、流体を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む気体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。搬送媒体としての流体は、例えば、空気や、窒素ガスなどの気体であることが好ましい。捕集層の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。あるいは、無機繊維は上述したものを用いることができ、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のＳｉＣ粒子やコージェライト粒子を用いることができる。この捕集層の原料は、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。このとき、隔壁部２２と捕集層２４との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、無機粒子を含む気体を流入させる際に、気体の出口側を吸引することが好ましい。また、捕集層２４の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材も供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており且つ無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とがシリカにより結合されていることが好ましい。例えば、コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合には、無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とが焼結により結合されているのが好ましい。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば６５０℃以上１３５０℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が６５０℃以上では十分な結合力を確保することができ、１３５０℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。なお、捕集層２４の形成方法は、例えば、捕集層２４の原料になる無機粒子を含むスラリーを用いてセル２３の表面に形成するものとしてもよい。
【００２７】
流体（空気）を捕集層の原料の搬送媒体として形成した捕集層２４では、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０や、内接円直径分布での内接円気孔率は、捕集層原料の平均粒径や、粒度分布、捕集層原料の供給量、流体流量などの条件を適宜設定することにより、制御することができる。更に、ハニカムセグメント２１の上流領域や下流領域など、所定の領域の隔壁部２２に、アルコールや水、樹脂などを含ませておくことで、流体の透過抵抗を高めることにより、供給した捕集層原料粒子の堆積領域を制御することができる。例えば、捕集層原料粒子の平均粒径を２．３μｍ〜１０μｍとしたり、捕集層原料粒子の粒度分布としてのシャープネス指数Ｄｓを０．７〜１．８としたり、流体の流量を１６０Ｌ／ｍｉｎ〜７２０Ｌ／ｍｉｎとしたりすることにより、内接円直径分布の値を変更することができる。ここで、シャープネス指数Ｄｓは、所定の平均粒径（例えば５μｍ）の捕集層原料の粒径分布の鋭角さを示す指標であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置による原料粉体のメディアン径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０を用い、Ｄｓ＝Ｄ５０／（Ｄ９０−Ｄ１０）により計算するものと定義した。
【００２８】
接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、例えば、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。この無機繊維は、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。
【００２９】
ハニカムフィルタ２０において、４０℃〜８００℃におけるセル２３の通過孔方向の熱膨張係数は、６．０×１０-6／℃以下であることが好ましく、１．０×１０-6／℃以下であることがより好ましく、０．８×１０-6／℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。
【００３０】
このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。
【００３１】
ハニカムフィルタ２０において、セルピッチは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部２２の厚さを設定するものとすればよい。
【００３２】
ハニカムフィルタ２０は、触媒が担持されているものとしてもよい。この触媒は、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒及びＮＯｘを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく除去することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやＮＯｘを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯｘ吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
【００３３】
以上説明した実施例のハニカムフィルタ２０によれば、隔壁部２２上に形成された捕集層２４の内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０や内接円気孔率などを好適な範囲とすることによって、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。一般に、捕集層は、隔壁部上に形成された薄い層であることから、ガス吸着測定による細孔分布測定や、水銀圧入法による細孔分布測定では、捕集層での細孔を評価することが困難であった。ここでは、ＳＥＭ画像に含まれる複数の細孔領域の各々に内接する最大内接円から捕集層における内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０を求めるものとした。この方法によれば、例えばガス吸着や水銀圧入法など、何らかの媒体により間接的に測定するよりもより直接的な細孔の解析が可能であると考えられる。更に、ＳＥＭ画像から得られる内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０や内接円気孔率を好適な範囲とすることによって、従来よりも圧力損失をより抑制し捕集効率の低下を防ぐなど、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができるのである。
【００３４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３５】
例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカムフィルタ２０としたが、図５に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ４０としてもよい。ハニカムフィルタ４０において、隔壁部４２、セル４３、捕集層４４、目封止部４６などは、ハニカムフィルタ２０の隔壁部２２、セル２３、捕集層２４、目封止部２６と同様の構成とすることができる。こうしても、排ガスに含まれているＰＭの捕集・除去性能ををより高めることができる。
【００３６】
上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。あるいは、ハニカムフィルタ２０は、触媒を含まないものとしてもよい。また、排ガスに含まれるＰＭを捕集するハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、建設機器の動力エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、工場や発電所用のハニカムフィルタとしてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実験例として説明する。ここでは、複数のハニカムセグメントを接合した構造のハニカムフィルタを作製した。
【００３８】
［ハニカムフィルタの作製］
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得る。所定の金型を用いてこの坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、隔壁部の厚さが３０５μｍ、セルピッチが１．４７ｍｍ、断面が３５ｍｍ×３５ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。得られたハニカムセグメント焼成体の排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するＳｉＣ粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。このとき、後述する捕集層の細孔分布調整処理を行い、ハニカムフィルタの上流領域及び下流領域での細孔分布を調整した捕集層を隔壁部に形成した。次に、大気雰囲気下にて１３００℃、２時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたＳｉＣ粒子同士、及び堆積させたＳｉＣ粒子と隔壁を構成するＳｉＣ及びＳｉ粒子と結合させた。このように、隔壁部上に捕集層を形成したハニカムセグメントを作製した。このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、ＳｉＣ、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状とし、隔壁部の厚さを３００μｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとした。また、後述する実験例１〜５８の隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率は４０体積％であり、平均細孔径は１４μｍである。また、後述する実験例５９〜６１の隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率はそれぞれ６０体積％、５０体積％及び５０体積％であり、気孔径はそれぞれ２５μｍ、２５μｍ及び１５μｍである。なお、捕集層の気孔率及び気孔径は、詳しくは後述するが、電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像から求められる内接円直径分布の値をいうものとする。また、隔壁部の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏ ＰｏｒｅIII型式９４０５）を用いて測定した。また、捕集層の原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９１０）を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
【００３９】
［捕集層の細孔分布調整処理］
捕集層の粒子群を形成するＳｉＣ粒子を空気と共にハニカムセグメントへ供給し、ＳｉＣ粒子を隔壁部上に堆積させた。このとき、ＳｉＣ粒子の平均粒径や、粒度分布、ＳｉＣ粒子の供給量、供給する空気流量などを適宜制御することにより、隔壁部上に形成される捕集層の気孔率や細孔径などを制御することができる。更に、ハニカムセグメントの上流領域や下流領域など、所定の領域の隔壁部に、アルコールや水、樹脂などを含ませておくことで、空気の透過抵抗を高めることにより、供給したＳｉＣ粒子の堆積領域を制御することができる。例えば、ＳｉＣ粒子の平均粒径を２．３μｍ〜１０μｍとしたり、ＳｉＣ粒子の粒度分布の指標を表すシャープネス指数Ｄｓを０．７〜１．８としたり、供給空気の流量を１６０Ｌ／ｍｉｎ〜７２０Ｌ／ｍｉｎとした。また、下流側領域の製膜時には、下流側領域以外の領域を吸水させた。一方、下流側領域の製膜後は、この下流側領域を樹脂埋めし、下流側領域以外を製膜した。このようにして、各領域の捕集層の気孔率や細孔径を制御した。なお、シャープネス指数Ｄｓは、所定の平均粒径（例えば５μｍ）のＳｉＣ粒子の粒径分布の鋭角さを示す指標であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置による原料粉体のメディアン径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０を用い、Ｄｓ＝Ｄ５０／（Ｄ９０−Ｄ１０）により定義した。
【００４０】
［触媒担持］
まず、重量比でアルミナ：白金：セリア系材料＝７：０．５：２．５とし、セリア系材料を重量比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、ハニカムセグメントの出口端面（排ガスが流出する側）を所定の高さまで浸漬させ、入口端面（排ガスが流入する側）より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引し、隔壁に触媒を担持し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量は、４５ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４１】
（ＳＥＭ撮影）
作製したハニカムフィルタの断面のＳＥＭ撮影を走査型電子顕微鏡（堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて行った。図６は、隔壁部のみの表面、上流領域及び下流領域の隔壁部表面のＳＥＭ写真であり、図７は、ＳＥＭ画像を用い、隔壁部の表面及び捕集層の表面の内接円直径分布を求める説明図である。まず、ＳＥＭ撮影用のサンプルは、図２に示すように、ハニカムフィルタの全長に対して下流側端面から所定割合（１５％〜５５％、主として３５％）の部位にてハニカムフィルタを輪切りにし、その断面における中央部分より約１ｃｍ角程度の観察試料を３つ切り出して研磨した。このとき、断面が隔壁部に対して水平になるように、試料を切り出した。次に、各切出試料に対して任意の５視野のＳＥＭ写真を撮影した（図６，図７上段参照）。撮影時の倍率は１０００倍とし、ＳＥＭ画像を保存する際の画素数は１０２４×９６０とした。３つの切出試料、各５視野の計１５のＳＥＭ画像を撮影し、下記画像解析を実行してメディアン細孔径や気孔率値を計測し、その平均値を下流領域での値とした。ここでは、捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０（μｍ）、捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０（μｍ）、捕集層の内接円気孔率（面積％）を求めた。なお、画像解析方法については、下記に説明する。また、上流側に関しても、下流と同様にハニカムフィルタの全長に対して上流側端面から２０％の部位を輪切りにし、同様の手順で観察試料を取得し、ＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ画像から捕集層の内接円気孔率（面積％）を求めた。このＳＥＭ撮影において、コントラスト及びブライトネスについては、走査型電子顕微鏡（堀場製作所製ＬＡ−９１０）にて推奨されるコントラスト及びブライトネスのレンジ内とした。こうすれば、下記画像解析の２値化処理の実行において、ＳＥＭ画像での影響はほとんどなかった。
【００４２】
（内接円直径分布）
電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により内接円直径分布を求め、この内接円直径分布から得られるメディアン細孔径Ｄ５０、メディアン細孔径Ｄ８０及び内接円気孔率を求めた。ＳＥＭの膜面画像に対し、画像解析ソフトによる２値化処理を行い、材料領域と細孔領域とに分けた（図６中段参照）。画像解析にて材料領域と細孔領域とに２値化する境界を決める明るさの閾値は、８ビットにて分割した０から２５５までの明るさの段階における１０段階目とした。ＳＥＭ写真は、モノクロ画像であるので、ＲＧＢ値のいずれかの値が０から２５５までの明るさの段階における「１０」以上で材料領域と判定し、「１０」未満では細孔領域であるものと判定した。この閾値が「１０」より小さいと粒子間細孔以外のわずかな隙間や画像のブレなどの影響を強く拾ってしまうために細孔の形態を適切に評価する事が困難であった。また、「１０」より大きいと特に捕集層を形成したものにおいて、細孔間の粒子が十分に識別されずに連結した一つの細孔と認識されてしまう頻度が高くなることがあった。このため、閾値を「１０」とした。また、この２値化にて取得された細孔領域に関して、５０ピクセル未満のサイズのものはＳＥＭ撮影時のゴミや樹脂研磨時のわずかなクラックなどの影響を多く含んでいることから、これを排除し、５０ピクセル以上のサイズのものを細孔領域と定義した。次に、ＳＥＭ画像に含まれる複数の細孔領域の各々に対し、その領域に内接する最大円を描き、この最大円の直径や個数などをカウントした。細孔領域は、様々な形状を有しているが、１つの領域に対して１つの最大内接円を描くものとした（図６下段参照）。この分布より内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０、Ｄ８０を算出した。また、観察視野全体の面積に対する最大内接円の積算面積の割合を内接円気孔率（面積％）とした。
【００４３】
（実験例１〜５）
隔壁部の水銀ポロシメータにより求められる気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を９μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を１２μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例１とした。なお、実験例１〜３４，４６〜５５では、「下流領域」は、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して３５％である断面とした。また、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を７μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を１１μｍとした以外は実験例１と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を５μｍとした以外は実験例２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍとした以外は実験例２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍとした以外は実験例２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５とした。
【００４４】
（実験例６〜１０）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を８μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を９μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例６とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を６μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例７とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を４μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例８とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例９とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を２μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１０とした。
【００４５】
このように、実験例６〜１０では、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を主として調整した。この細孔分布調整処理について説明する。メディアン細孔径Ｄ５０の調整は、まず、下流領域以外の部分を吸水させて下流領域以外の透過抵抗を高めた状態とする。次に、捕集層原料の平均粒径を４μｍ〜１０μｍに調整し、流量５５０Ｌ／ｍｉｎで空気を流通させ、下流領域での捕集層の形成量である製膜量を１．０ｇ／Ｌとなるよう調整し、この下流領域に捕集層原料を堆積させた。その後、製膜を施した下流領域に対し樹脂をコーティングし、上流領域に捕集層原料粒子（平均粒径５μｍ）を流量４５０Ｌ／ｍｉｎで１．０ｇ／Ｌとなるよう製膜させた。下流領域での原料平均粒径（μｍ）、製膜量（ｇ／Ｌ）、供給空気流量（Ｌ／ｍｉｎ）に加え、この条件で得られた下流領域でのメディアン細孔径Ｄ５０（μｍ）をまとめて表１に示した。このようにして、下流領域のメディアン細孔径Ｄ５０を主として種々の値に調整したハニカムフィルタを得ることができる。なお、実験例１〜５においても同様の手法により、メディアン細孔径Ｄ５０を調整した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実験例１１〜１６）
下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を１１μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１１とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を１０μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１２とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１３とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を６μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１４とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を４μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１５とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を０．５μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を３μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１６とした。
【００４８】
（実験例１７〜２３）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を９μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例１７とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１８とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を５μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１９とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を２μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を３μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２０とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を２μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２１とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を０．５μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を１μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２２とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を０．３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を０．５μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２３とした。
【００４９】
このように、実験例１１〜２３では、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ８０を主として調整した。この細孔分布調整処理について説明する。メディアン細孔径Ｄ８０の調整は、捕集層を形成する原料の粒径分布のシャープネス指数Ｄｓを変化させることで行った。まず、下流領域以外の部分を吸水させて下流領域以外の透過抵抗を高めた状態とする。次に、捕集層原料のシャープネス指数Ｄｓを０．４〜１．８に調整し、流量６００Ｌ／ｍｉｎで空気を流通させ、下流領域での捕集層の形成量である製膜量を１．０ｇ／Ｌとなるよう調整し、この下流領域に捕集層原料を堆積させた。このとき、実験例１１〜１６では、下流領域には平均粒径３μｍの捕集層原料粒子を用い、実験例１７〜２３では、下流領域には平均粒径５μｍの捕集層原料粒子を用いた。その後、製膜を施した下流領域に対し樹脂をコーティングし、上流領域に平均粒径５μｍの捕集層原料粒子（シャープネス指数Ｄｓ＝０．２）を流量４５０Ｌ／ｍｉｎで１．０ｇ／Ｌとなるよう製膜させた。下流領域でのシャープネス指数Ｄｓ、製膜量（ｇ／Ｌ）、供給空気流量（Ｌ／ｍｉｍ）に加え、この条件で得られた下流領域でのメディアン細孔径Ｄ８０（μｍ）をまとめて表２に示した。このようにして、下流領域のメディアン細孔径Ｄ８０を主として種々の値に調整したハニカムフィルタを得ることができる。なお、実験例１〜１０においても同様の手法により、メディアン細孔径Ｄ８０を調整した。また、実験例６〜１０についてもシャープネス指数Ｄｓ＝０．２と同等のものを用いて作製した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（実験例２４〜３４）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３０％としたハニカムフィルタを実験例２４とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３２％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２５とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３５％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２６とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３７％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２７とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を４０％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２８とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を５０％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２９とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を５５％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３０とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を５８％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３１とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を６０％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３２とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を６２％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３３とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を６５％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３４とした。
【００５２】
このように、実験例２４〜３４では、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を調整した。この細孔分布調整処理について説明する。内接円気孔率の調整は、捕集層を形成する原料の平均粒径を固定し、製膜時の供給空気流量を制御する事で捕集層の気孔率の調整を行った。流量が多いほど原料粒子が圧密されるため気孔率が低くなり、流量が少ないほど粒子が緩やかに堆積するため気孔率が高くなる。まず、下流領域以外の部分を吸水させて下流領域以外の透過抵抗を高めた状態とする。次に、捕集層原料粒子（平均粒径５μｍ）を、流量１６０Ｌ／ｍｉｎ〜７２０Ｌ／ｍｉｎに調整して空気を流通させ、下流領域での捕集層の形成量である製膜量を１．０ｇ／Ｌとなるよう調整し、この下流領域に捕集層原料を堆積させた。その後、製膜を施した下流領域に対し樹脂をコーティングし、上流領域に捕集層原料粒子（平均粒径５μｍ）を流量４５０Ｌ／ｍｉｎで１．０ｇ／Ｌとなるよう製膜させた。下流領域での原料粒径（μｍ）、製膜量（ｇ／Ｌ）、供給空気流量（Ｌ／ｍｉｎ）に加え、この条件で得られた下流領域での内接円気孔率（％）をまとめて表３に示した。このようにして、下流領域の内接円気孔率だけを種々の値に調整したハニカムフィルタを得ることができる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（実験例３５〜４５）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％とした。このとき、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して１５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３５とした。なお、「所定の捕集領域」とは、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす領域をいう。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して１８％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３６とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して２０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３７とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して２５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３８とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して３０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３９とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して３５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４０とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して４０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４１とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して４５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４２とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して５０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４３とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して５２％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４４とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して５５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４５とした。
【００５５】
このように、実験例３５〜４５では、「所定の捕集領域」の領域範囲を調整した。この下流領域の領域範囲の調整は、上述した１度目、２度目製膜時の吸水・樹脂埋め領域の高さを調整することで制御した。即ち、まず、下流領域以外の部分を吸水させるが、下流領域を下流端面から１５％の距離とするときには、これ以外の部分を吸水させる（１度目）。次に、下流領域を下流端面から１５％の距離とするときには、この部分を樹脂埋めする。こうすれば、「所定の捕集領域」の領域範囲を調整することができる。
【００５６】
（実験例４６〜５２）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を１０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例４６とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を１５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４７とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４８とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を３０％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４９とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を３５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５０とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５１とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５２とした。上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率の調整は、実験例２４〜３４と同様の手法を上流領域の捕集層の形成に適用することで行った。
【００５７】
（実験例５３〜５５）
隔壁部の水銀ポロシメータにより求められる内接円気孔率を６０％、気孔径を２５μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例５３とした。また、隔壁部の気孔率を５０％、気孔径を２５μｍとした以外は実験例５３と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５４とした。また、隔壁部の気孔率を５０％、気孔径を１５μｍとした以外は実験例５３と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５５とした。この隔壁部の気孔率及び気孔径の調整は、ハニカムセグメントの作製時の造孔材の粒径及び添加量により行うことができる。
【００５８】
（圧力損失試験）
上記作製したハニカムフィルタを２．０Ｌディーゼルエンジンの直下位置に搭載し、エンジンをアイドル状態にて安定させたあと、瞬時に４０００ｒｐｍ、２００Ｎｍまで上昇させ、その際のハニカムフィルタの圧力損失挙動を計測し、計測した圧力損失の最大値を計測対象の圧損値とした。
【００５９】
（捕集効率）
圧力損失試験の計測時にハニカムフィルタの前後にてスモーク値を計測し、ハニカムフィルタ入口のスモーク値に対するハニカムフィルタ通過によるスモーク捕捉率を計測対象の捕集効率とした。スモーク値計測器は、ＡＶＬ製スモークメーターＡＶＬ４１５Ｓを用いた。
【００６０】
（実験結果）
実験例１〜３４についての測定結果等を表４に示し、実験例３５〜５５についての測定結果等を表５に示した。また、図８は、実験例６〜１６の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０との関係図であり、また、図９は、実験例７〜１５の圧力損失及びＰＭ捕集効率とＤ５０／Ｄ８０との関係図である。また、図１０は、実験例１７〜２３の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ８０との関係図である。図１１は、実験例２４〜３４の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布による下流領域での内接円気孔率との関係図である。図１２は、実験例３５〜４５の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、所定の捕集領域の下流端部からの距離割合との関係図である。図１３は、実験例４６〜５２の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、上流領域の捕集層の内接円気孔率との関係図である。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
表４，５、図７〜１３に示すように、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍを下回ると圧損が著しく上昇した。これは、捕集層のパーミアビリティーが著しく小さくなるためであると推察された。また、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が６μｍを超えると圧損が大きく上昇した。これは、特に高流量となる高負荷時において捕集層の開細孔よりスートが捕集層を通過し隔壁部の細孔に堆積するためであると推察された。また、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍを下回ると、圧損が著しく上昇した。これは、捕集層のパーミアビリティーが著しく小さくなるためであると推察された。また、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ８０が７μｍを超えると、圧損が大きく上昇した。これは、特に高流量となる高負荷時において捕集層の開細孔よりスートが捕集層を通過し、隔壁部の細孔に堆積するためであると推察された。また、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％を下回ると、圧損が大きく上昇した。これは、透過抵抗が高くなりすぎたためであると推察された。また、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が６０％を超えると、捕集効率が大きく低下した。これは、捕集層の捕集性能が十分に確保できないためであると推察された。また、メディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比であるＤ５０／Ｄ８０が、０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすとよいことがわかった。これは、Ｄ５０／Ｄ８０が０．１より大きいと閉気孔の増加による圧損上昇を抑制することができるものと推察された。
【００６４】
更に、上記好ましい範囲を満たす下流領域（本発明の所定の捕集領域）が下流側端面から全長の２０％を下回ると、圧損が大きく上昇した。これは、スートの捕集層による捕捉が十分でなく基材細孔にスートが堆積してしまうためであると推察された。この点について、全長方向に対して特性に変化がない場合、透過抵抗と慣性抵抗とのバランスにより隔壁部での透過流速は下流領域にて最大となる。圧損性能に対しては下流領域の捕集層特性が支配因子であり、下流領域に十分な捕集層を形成していれば、圧損を抑制する事ができる。このため、下流領域が下流側端面から全長の２０％を下回ると、その透過流速の高い部分を捕集層により十分に覆う事ができないため、圧損が高くなると推察される。また、下流領域が下流側端面から全長の５０％を超えると、圧損が大きく上昇した。これは、触媒を担持する際に触媒スラリーのハニカムフィルタ上流域での透過が十分に行われないため、捕集層内部、及び、捕集層と基材との界面部分に触媒が凝集してしまうためではないかと推察された。この点について、触媒スラリーを吸引してコートする際、ハニカムフィルタの下流側端面を触媒スラリープールに触れさせて、上流より吸引する。この吸引の際に上流領域の透過抵抗が高くなると吸引時の流量を高くせねばならず、そのため下流領域での吸引流量も高くなり、触媒スラリーが捕集層と隔壁部との界面や捕集層内部により多く堆積し細孔を閉塞してしまうのではないかと推察された。
【００６５】
以上より、電子顕微鏡による撮影画像から求めた、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たすものとすると、圧力損失やＰＭ捕集効率など、排ガスに含まれるＰＭの捕集性能をより高めることができることが明らかとなった。また、０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすことがより好ましく、少なくとも下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が「所定の捕集領域」であり、且つ下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が「所定の捕集領域」であることが好ましいことがわかった。更に、上流側端面から２０％以下の領域である上流領域には、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たす領域が存在することが好ましいことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６６】
２０，４０ ハニカムフィルタ、２１ ハニカムセグメント、２２，４２ 隔壁部、２３，４３ セル、２４，４４ 捕集層、２６，４６ 目封止部、２７ 接合層、２８ 外周保護部、３０ ＳＥＭ画像、３１ 隔壁部粒子、３２ 捕集層粒子、３３ 材料領域、３４ 細孔領域、３６ 最大内接円。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハニカムフィルタとしては、ハニカム状に配設されたセル壁と、セル壁内に区画された多数のセルとを有し、セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの距離でのセル壁の表面に開口する開気孔の存在率が７％以上であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このフィルタでは、担持する触媒の耐剥離性を向上することができるとしている。また、ハニカムフィルタとしては、多孔質の隔壁母材と、隔壁母材の流入側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、表層のピーク細孔径、気孔率、表層の厚さ、表層の濾過面積あたりの質量、隔壁母材の平均細孔径などを好適にしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このフィルタでは、粒子状物質（ＰＭ）の捕集開始直後の急激な圧力損失の上昇が無く、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず、ＰＭが堆積していない初期状態の圧力損失を低く抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４２７０４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１３６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたハニカムフィルタでは、隔壁の表面の開細孔を大きくすることで触媒が堆積した際の圧損の上昇を抑制しているが、隔壁のみでの対応ではスートが開細孔の中に入り込んでしまい、スートが堆積した際の圧損が著しく上昇してしまうという問題があった。また、特許文献２に記載されたハニカムフィルタでは、圧力損失の上昇を抑えることができるものであるが、特に高流量においてスートが細孔内に入り込んだ際の圧損上昇をより抑制するなど、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明のハニカムフィルタは、
流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集する捕集層と、を備え、
電子顕微鏡による前記隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、該各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つ該内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域が前記隔壁部上に存在するものである。
【０００７】
このハニカムフィルタでは、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像に含まれる複数の細孔領域の各々に内接する最大内接円を用いて、隔壁部上の内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０を求めることができる。この内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上では、捕集層のパーミアビリティ（透過性）が大きく、圧力損失が大きく低下する。また、メディアン細孔径Ｄ５０が６μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、固体成分（ＰＭ）が捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔への固体成分の堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。また、メディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上では、捕集層のパーミアビリティが大きく、圧力損失が大きく低下する。また、メディアン細孔径Ｄ８０が７μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、固体成分が捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔への固体成分の堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。更に、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。また、内接円気孔率が６０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、固体成分の捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このように、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。
【０００８】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記所定の捕集領域は、更に０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすものとしてもよい。Ｄ５０／Ｄ８０が０．１より大きいと閉気孔の増加による圧損上昇を抑制することができる。なお、このメディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比Ｄ５０／Ｄ８０は、１以下を満たす。
【０００９】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が少なくとも前記所定の捕集領域であり、且つ下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が前記所定の捕集領域であるものとしてもよい。即ち、下流側端面から全長の２０％の部位までが所定の捕集領域として最低限存在すべき領域であり、下流側端面から全長の５０％の部位までを所定の捕集領域として最大存在するものとしてもよい。ハニカムフィルタの全長に対して下流側端面から２０％以上の領域が少なくともこの捕集領域であれば、固体成分の捕集層による捕捉を十分確保し、隔壁細孔への固体成分の堆積をより抑制することができ、圧損の上昇をより抑制することができる。また、下流側端面から５０％以下の領域がこの捕集領域であれば、例えば、触媒を担持する際に触媒スラリーがハニカムフィルタの上流域で十分透過でき、捕集層内部、及び、捕集層と隔壁との界面部分への触媒の凝集をより抑制することができ、圧損上昇をより抑制することができる。
【００１０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記ハニカムフィルタの全長に対して上流側端面から２０％以下の領域である上流領域には、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たす領域が存在することが好ましい。上流領域での内接円気孔率が１５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。上流領域での内接円気孔率が４０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、固体成分の捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このとき、上流領域の内接円直径分布により求められる内接円気孔率は、前記所定の捕集領域での内接円直径分布により求められる内接円気孔率よりも小さいことが好ましい。こうすれば、上流領域と所定の捕集領域との流体の流通をより好適にすることができる。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されているものとしてもよい。こうすれば、気体による搬送を利用して、捕集層の厚さなど、捕集層の形成状態を比較的容易に制御することができる。
【００１２】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、前記捕集層は、前記隔壁部と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。
【００１３】
本発明のハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されているものとしてもよい。こうすれば、接合層で接合することによりハニカムフィルタの機械的強度をより高めることができる。あるいは、本発明のハニカムフィルタは、一体成形されているものとしてもよい。こうすれば、構成を簡素化することにより、ハニカムフィルタを作製しやすい。
【００１４】
本発明のハニカムフィルタは、触媒が担持されているものとしてもよい。こうすれば、捕集した固体成分の燃焼除去などをより効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】捕集層２４の細孔分布の測定位置の説明図。
【図３】ＳＥＭ画像による捕集層の細孔分布の算出方法の説明図。
【図４】最大内接円の直径と積算面積との関係図。
【図５】一体成形されたハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図６】隔壁部のみの表面、上流領域及び下流領域の隔壁部表面のＳＥＭ写真。
【図７】ＳＥＭ画像から内接円直径分布を求める説明図。
【図８】実験例６〜１６の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０との関係図。
【図９】実験例７〜１５の圧力損失及びＰＭ捕集効率とＤ５０／Ｄ８０との関係図。
【図１０】実験例１７〜２３の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ８０との関係図。
【図１１】実験例２４〜３４の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布による下流領域での内接円気孔率との関係図。
【図１２】実験例３５〜４５の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、所定の捕集領域の下流側端部からの距離割合との関係図。
【図１３】実験例４６〜５２の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、上流領域の捕集層の内接円気孔率との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。また、図２は、捕集層２４の細孔分布の測定位置の説明図であり、図３は、ＳＥＭ画像による捕集層の細孔分布の算出方法の説明図であり、図４は、最大内接円の直径と積算面積との関係図である。本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。なお、図１には、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されているものを一例として示す。このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され、流体としての排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集する層である捕集層２４と、を備えている。このハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側からセル２３へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側のセル２３を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。
【００１７】
隔壁部２２は、その厚さである隔壁厚さが１５０μｍ以上４６０μｍ以下で形成されていることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましく、２８０μｍ以上３５０μｍ以下であることが更に好ましい。この隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この隔壁部２２の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいうものとする。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集・除去しやすい。
【００１８】
捕集層２４は、排ガスに含まれるＰＭを捕集・除去する層であり、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部２２上に形成されているものとしてもよい。この捕集層２４を構成する原料粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ以上では、捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができる。平均粒径が１５μｍ以下では、粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。この捕集層２４は、排ガスの入口側セル及び出口側セルの隔壁部２２に形成されているものとしてもよいが、図１に示すように、入口側セルの隔壁部２２上に形成されており、出口側セルには形成されていないものとするのが好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減して流体に含まれているＰＭをより効率よく除去することができる。また、ハニカムフィルタ２０の作製が容易となる。この捕集層２４は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。なお、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、捕集層２４は、無機材料の粒子群から形成されており、隔壁部２２の表面に均一な層として形成されていてもよいし、隔壁部２２の表面に部分的な層として形成されていてもよい。
【００１９】
このハニカムフィルタ２０は、電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像（ＳＥＭ画像）を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つこの内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たす所定の捕集領域が隔壁部２２上に存在する。この内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上では、捕集層２４のパーミアビリティ（透過性）が大きく、圧力損失を低下することができる。また、メディアン細孔径Ｄ５０が６μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、ＰＭが捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔へのＰＭの堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。また、メディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上では、捕集層のパーミアビリティが大きく、圧力損失が大きく低下する。また、メディアン細孔径Ｄ８０が７μｍ以下では、特に高流量となる高負荷時において、ＰＭが捕集層の開細孔を通過しにくく、隔壁細孔へのＰＭの堆積を抑制可能であり、圧力損失の上昇をより抑制することができる。この所定の捕集領域は、ハニカムフィルタ２０の下流領域であることが好ましい。こうすれば、ＰＭの捕集をより十分に行うことができる。
【００２０】
このハニカムフィルタ２０は、ＳＥＭ画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域を有する。内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。また、内接円気孔率が６０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、ＰＭの捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このように、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。
【００２１】
このハニカムフィルタ２０は、メディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比をＤ５０／Ｄ８０としたとき、所定の捕集領域が、更に０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすものとしてもよい。Ｄ５０／Ｄ８０が０．１より大きいと閉気孔の増加による圧損上昇を抑制することができる。また、０．１５≦Ｄ５０／Ｄ８０≦０．６０を満たすことがより好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減することができる。なお、このメディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比Ｄ５０／Ｄ８０は、１以下を満たす。
【００２２】
ハニカムフィルタ２０において、隔壁部２２は、下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が少なくとも所定の捕集領域であり、且つ下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が所定の捕集領域であるものとしてもよい。即ち、下流側端面から全長の２０％の部位までが所定の捕集領域として最低限存在すべき領域であり、下流側端面から全長の５０％の部位までが最大存在する所定の捕集領域としてもよい。ハニカムフィルタの全長に対して下流側端面から２０％以上の領域が少なくともこの捕集領域であれば、ＰＭの捕集層による捕捉を十分確保し、隔壁細孔へのＰＭの堆積をより抑制することができ、圧損の上昇をより抑制することができる。また、下流側端面から５０％以下の領域がこの捕集領域であれば、例えば、触媒を担持する際に触媒スラリーがハニカムフィルタの上流域で十分透過でき、捕集層内部、及び、捕集層と隔壁との界面部分への触媒の凝集をより抑制することができ、圧損上昇をより抑制することができる。このように、「所定の捕集領域」はハニカムフィルタ２０の下流領域に存在することが好ましい。
【００２３】
ハニカムフィルタ２０において、ハニカムフィルタ２０の全長に対して上流側端面から２０％以下の領域である上流領域での内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たすことが好ましい。上流領域での内接円気孔率が１５％以上では、透過抵抗の上昇がより抑制され、圧損がより低下する。上流領域での内接円気孔率が４０％以下では、捕集層の捕集性能が十分に確保でき、ＰＭの捕集層の通過を抑制し捕集効率をより高めることができる。このとき、上流領域の内接円直径分布により求められる内接円気孔率は、所定の捕集領域での内接円直径分布により求められる内接円気孔率よりも小さいことがより好ましい。こうすれば、上流領域と所定の捕集領域との流体の流通をより好適にすることができる。
【００２４】
ここで、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０及び、内接円直径分布での内接円気孔率について詳しく説明する。隔壁部２２上に形成された捕集層２４の細孔分布や比表面積などは、ガス吸着測定や水銀圧入法などでも求めることが困難である。ここでは、隔壁上のＳＥＭ写真を撮影し、撮影したＳＥＭ写真を解析することにより、捕集層２４を主とする細孔径や気孔率を求めるものとした。まず、ＳＥＭ撮影用の試料は、図２の上段に示すように、ハニカムフィルタ２０の全長に対して下流側端面から所定割合の部位（上記所定の捕集領域）にてハニカムフィルタを輪切りにし、その断面における中央部分より約１ｃｍ角程度の観察試料を３つ切り出し研磨して得るものとする。下流側端面から所定割合の部位は、下流側端面から全長の２０％〜５０％、主として３５％の領域とする。また、上流領域については、ハニカムフィルタ２０の全長に対して上流側端面から２０％の部位を輪切りにし、その断面における中央部分より約１ｃｍ角程度の観察試料を３つ切り出し研磨して得るものとする。試料は、図２の下段に示すように、隔壁部２２と水平な面で切断するものとする。こうすれば、隔壁部２２の表面に形成された捕集層２４を観察しやすい。次に、各切出試料の隔壁部２２の表面に対して、任意の５視野のＳＥＭ写真を撮影する（図３上段参照）。図３上段には、隔壁部粒子３１上に捕集層粒子３２が形成されたＳＥＭ画像３０を示した。撮影時の倍率は１０００倍とし、ＳＥＭ画像を保存する際の画素数は１０２４×９６０とする。３つの切出試料、各５視野の計１５のＳＥＭ画像を取得し、画像解析を実行してメディアン細孔径や気孔率値を計測し、その平均値を所定の捕集領域（下流領域）での値とする。ここでは、捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０（μｍ）、捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０（μｍ）、捕集層の内接円気孔率（面積％）を求めた。なお、画像解析方法については、後述する。また、上流領域に関しても、下流領域と同様の手順で観察試料を取得し、ＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ画像から捕集層の内接円気孔率（面積％）を求める。このＳＥＭ撮影において、コントラスト及びブライトネスについては、走査型電子顕微鏡にて推奨されるコントラスト及びブライトネスのレンジ内とすればよい。こうすれば、後述する画像解析の２値化処理の実行において、ＳＥＭ画像での影響をより低減することができる。
【００２５】
電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により内接円直径分布を求め、この内接円直径分布から得られるメディアン細孔径Ｄ５０、メディアン細孔径Ｄ８０及び内接円気孔率を求める。図３中段に示すように、ＳＥＭ画像３０に対し、画像解析ソフトによる２値化処理を行い、材料領域３３と細孔領域３４とに分割する。画像解析にて材料領域３３と細孔領域３４とに２値化する境界を決める明るさの閾値は、８ビットにて分割した０から２５５までの明るさの段階における１０段階目とする。ＳＥＭ画像は、モノクロ画像であるので、ＲＧＢ値のいずれかの値が０から２５５までの明るさの段階における「１０」以上で材料領域と判定し、「１０」未満では細孔領域であるものと判定すればよい。この閾値が「１０」より小さいと粒子間細孔以外のわずかな隙間や画像のブレなどの影響を強く拾ってしまうために細孔の形態を適切に評価する事が困難である。また、「１０」より大きいと特に捕集層を形成したものにおいて、細孔間の粒子が十分に識別されずに連結した一つの細孔と認識されてしまう頻度が高くなる。このため、閾値を「１０」とすることが好適である。また、この２値化処理にて、取得された細孔領域に関して、５０ピクセル未満のサイズのものはＳＥＭ撮影時のゴミや樹脂研磨時のわずかなクラックなどの影響を多く含んでいることから、これを排除し、５０ピクセル以上のサイズのものを細孔領域と定義する。次に、図３下段に示すように、ＳＥＭ画像３０に含まれる複数の細孔領域３４の各々に対し、その領域に内接する最大内接円３６を描き、この最大内接円３６の直径や個数などをカウントする。細孔領域は、様々な形状を有しているが、１つの領域に対して１つの最大内接円３６を描くものとする。図４に示すように、横軸を最大内接円の直径とし、縦軸をこの最大内接円の積算面積としてプロットし、この分布より内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０、Ｄ８０を算出することができる。また、観察視野全体の面積に対する最大内接円の積算面積の割合を内接円気孔率（面積％）とすることができる。
【００２６】
捕集層２４の形成方法は、流体を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む気体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。搬送媒体としての流体は、例えば、空気や、窒素ガスなどの気体であることが好ましい。捕集層の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。あるいは、無機繊維は上述したものを用いることができ、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のＳｉＣ粒子やコージェライト粒子を用いることができる。この捕集層の原料は、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。このとき、隔壁部２２と捕集層２４との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、無機粒子を含む気体を流入させる際に、気体の出口側を吸引することが好ましい。また、捕集層２４の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材も供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており且つ無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とがシリカにより結合されていることが好ましい。例えば、コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合には、無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とが焼結により結合されているのが好ましい。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば６５０℃以上１３５０℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が６５０℃以上では十分な結合力を確保することができ、１３５０℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。なお、捕集層２４の形成方法は、例えば、捕集層２４の原料になる無機粒子を含むスラリーを用いてセル２３の表面に形成するものとしてもよい。
【００２７】
流体（空気）を捕集層の原料の搬送媒体として形成した捕集層２４では、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０や、内接円直径分布での内接円気孔率は、捕集層原料の平均粒径や、粒度分布、捕集層原料の供給量、流体流量などの条件を適宜設定することにより、制御することができる。更に、ハニカムセグメント２１の上流領域や下流領域など、所定の領域の隔壁部２２に、アルコールや水、樹脂などを含ませておくことで、流体の透過抵抗を高めることにより、供給した捕集層原料粒子の堆積領域を制御することができる。例えば、捕集層原料粒子の平均粒径を２．３μｍ〜１０μｍとしたり、捕集層原料粒子の粒度分布としてのシャープネス指数Ｄｓを０．７〜１．８としたり、流体の流量を１６０Ｌ／ｍｉｎ〜７２０Ｌ／ｍｉｎとしたりすることにより、内接円直径分布の値を変更することができる。ここで、シャープネス指数Ｄｓは、所定の平均粒径（例えば５μｍ）の捕集層原料の粒径分布の鋭角さを示す指標であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置による原料粉体のメディアン径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０を用い、Ｄｓ＝Ｄ５０／（Ｄ９０−Ｄ１０）により計算するものと定義した。
【００２８】
接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、例えば、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。この無機繊維は、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。
【００２９】
ハニカムフィルタ２０において、４０℃〜８００℃におけるセル２３の通過孔方向の熱膨張係数は、６．０×１０-6／℃以下であることが好ましく、１．０×１０-6／℃以下であることがより好ましく、０．８×１０-6／℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。
【００３０】
このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。
【００３１】
ハニカムフィルタ２０において、セルピッチは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部２２の厚さを設定するものとすればよい。
【００３２】
ハニカムフィルタ２０は、触媒が担持されているものとしてもよい。この触媒は、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒及びＮＯｘを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく除去することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやＮＯｘを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯｘ吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
【００３３】
以上説明した実施例のハニカムフィルタ２０によれば、隔壁部２２上に形成された捕集層２４の内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０や内接円気孔率などを好適な範囲とすることによって、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができる。一般に、捕集層は、隔壁部上に形成された薄い層であることから、ガス吸着測定による細孔分布測定や、水銀圧入法による細孔分布測定では、捕集層での細孔を評価することが困難であった。ここでは、ＳＥＭ画像に含まれる複数の細孔領域の各々に内接する最大内接円から捕集層における内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０を求めるものとした。この方法によれば、例えばガス吸着や水銀圧入法など、何らかの媒体により間接的に測定するよりもより直接的な細孔の解析が可能であると考えられる。更に、ＳＥＭ画像から得られる内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０，Ｄ８０や内接円気孔率を好適な範囲とすることによって、従来よりも圧力損失をより抑制し捕集効率の低下を防ぐなど、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めることができるのである。
【００３４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３５】
例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカムフィルタ２０としたが、図５に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ４０としてもよい。ハニカムフィルタ４０において、隔壁部４２、セル４３、捕集層４４、目封止部４６などは、ハニカムフィルタ２０の隔壁部２２、セル２３、捕集層２４、目封止部２６と同様の構成とすることができる。こうしても、排ガスに含まれているＰＭの捕集・除去性能ををより高めることができる。
【００３６】
上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。あるいは、ハニカムフィルタ２０は、触媒を含まないものとしてもよい。また、排ガスに含まれるＰＭを捕集するハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、建設機器の動力エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、工場や発電所用のハニカムフィルタとしてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実験例として説明する。ここでは、複数のハニカムセグメントを接合した構造のハニカムフィルタを作製した。
【００３８】
［ハニカムフィルタの作製］
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得る。所定の金型を用いてこの坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、隔壁部の厚さが３０５μｍ、セルピッチが１．４７ｍｍ、断面が３５ｍｍ×３５ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。得られたハニカムセグメント焼成体の排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するＳｉＣ粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。このとき、後述する捕集層の細孔分布調整処理を行い、ハニカムフィルタの上流領域及び下流領域での細孔分布を調整した捕集層を隔壁部に形成した。次に、大気雰囲気下にて１３００℃、２時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたＳｉＣ粒子同士、及び堆積させたＳｉＣ粒子と隔壁を構成するＳｉＣ及びＳｉ粒子と結合させた。このように、隔壁部上に捕集層を形成したハニカムセグメントを作製した。このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、ＳｉＣ、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状とし、隔壁部の厚さを３００μｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとした。また、後述する実験例１〜５８の隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率は４０体積％であり、平均細孔径は１４μｍである。また、後述する実験例５９〜６１の隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率はそれぞれ６０体積％、５０体積％及び５０体積％であり、気孔径はそれぞれ２５μｍ、２５μｍ及び１５μｍである。なお、捕集層の気孔率及び気孔径は、詳しくは後述するが、電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像から求められる内接円直径分布の値をいうものとする。また、隔壁部の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏ ＰｏｒｅIII型式９４０５）を用いて測定した。また、捕集層の原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９１０）を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
【００３９】
［捕集層の細孔分布調整処理］
捕集層の粒子群を形成するＳｉＣ粒子を空気と共にハニカムセグメントへ供給し、ＳｉＣ粒子を隔壁部上に堆積させた。このとき、ＳｉＣ粒子の平均粒径や、粒度分布、ＳｉＣ粒子の供給量、供給する空気流量などを適宜制御することにより、隔壁部上に形成される捕集層の気孔率や細孔径などを制御することができる。更に、ハニカムセグメントの上流領域や下流領域など、所定の領域の隔壁部に、アルコールや水、樹脂などを含ませておくことで、空気の透過抵抗を高めることにより、供給したＳｉＣ粒子の堆積領域を制御することができる。例えば、ＳｉＣ粒子の平均粒径を２．３μｍ〜１０μｍとしたり、ＳｉＣ粒子の粒度分布の指標を表すシャープネス指数Ｄｓを０．７〜１．８としたり、供給空気の流量を１６０Ｌ／ｍｉｎ〜７２０Ｌ／ｍｉｎとした。また、下流側領域の製膜時には、下流側領域以外の領域を吸水させた。一方、下流側領域の製膜後は、この下流側領域を樹脂埋めし、下流側領域以外を製膜した。このようにして、各領域の捕集層の気孔率や細孔径を制御した。なお、シャープネス指数Ｄｓは、所定の平均粒径（例えば５μｍ）のＳｉＣ粒子の粒径分布の鋭角さを示す指標であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置による原料粉体のメディアン径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０を用い、Ｄｓ＝Ｄ５０／（Ｄ９０−Ｄ１０）により定義した。
【００４０】
［触媒担持］
まず、重量比でアルミナ：白金：セリア系材料＝７：０．５：２．５とし、セリア系材料を重量比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、ハニカムセグメントの出口端面（排ガスが流出する側）を所定の高さまで浸漬させ、入口端面（排ガスが流入する側）より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引し、隔壁に触媒を担持し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量は、４５ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４１】
（ＳＥＭ撮影）
作製したハニカムフィルタの断面のＳＥＭ撮影を走査型電子顕微鏡（堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて行った。図６は、隔壁部のみの表面、上流領域及び下流領域の隔壁部表面のＳＥＭ写真であり、図７は、ＳＥＭ画像を用い、隔壁部の表面及び捕集層の表面の内接円直径分布を求める説明図である。まず、ＳＥＭ撮影用のサンプルは、図２に示すように、ハニカムフィルタの全長に対して下流側端面から所定割合（１５％〜５５％、主として３５％）の部位にてハニカムフィルタを輪切りにし、その断面における中央部分より約１ｃｍ角程度の観察試料を３つ切り出して研磨した。このとき、断面が隔壁部に対して水平になるように、試料を切り出した。次に、各切出試料に対して任意の５視野のＳＥＭ写真を撮影した（図６，図７上段参照）。撮影時の倍率は１０００倍とし、ＳＥＭ画像を保存する際の画素数は１０２４×９６０とした。３つの切出試料、各５視野の計１５のＳＥＭ画像を撮影し、下記画像解析を実行してメディアン細孔径や気孔率値を計測し、その平均値を下流領域での値とした。ここでは、捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０（μｍ）、捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０（μｍ）、捕集層の内接円気孔率（面積％）を求めた。なお、画像解析方法については、下記に説明する。また、上流側に関しても、下流と同様にハニカムフィルタの全長に対して上流側端面から２０％の部位を輪切りにし、同様の手順で観察試料を取得し、ＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ画像から捕集層の内接円気孔率（面積％）を求めた。このＳＥＭ撮影において、コントラスト及びブライトネスについては、走査型電子顕微鏡（堀場製作所製ＬＡ−９１０）にて推奨されるコントラスト及びブライトネスのレンジ内とした。こうすれば、下記画像解析の２値化処理の実行において、ＳＥＭ画像での影響はほとんどなかった。
【００４２】
（内接円直径分布）
電子顕微鏡による隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、この各々の細孔領域に内接する最大内接円により内接円直径分布を求め、この内接円直径分布から得られるメディアン細孔径Ｄ５０、メディアン細孔径Ｄ８０及び内接円気孔率を求めた。ＳＥＭの膜面画像に対し、画像解析ソフトによる２値化処理を行い、材料領域と細孔領域とに分けた（図６中段参照）。画像解析にて材料領域と細孔領域とに２値化する境界を決める明るさの閾値は、８ビットにて分割した０から２５５までの明るさの段階における１０段階目とした。ＳＥＭ写真は、モノクロ画像であるので、ＲＧＢ値のいずれかの値が０から２５５までの明るさの段階における「１０」以上で材料領域と判定し、「１０」未満では細孔領域であるものと判定した。この閾値が「１０」より小さいと粒子間細孔以外のわずかな隙間や画像のブレなどの影響を強く拾ってしまうために細孔の形態を適切に評価する事が困難であった。また、「１０」より大きいと特に捕集層を形成したものにおいて、細孔間の粒子が十分に識別されずに連結した一つの細孔と認識されてしまう頻度が高くなることがあった。このため、閾値を「１０」とした。また、この２値化にて取得された細孔領域に関して、５０ピクセル未満のサイズのものはＳＥＭ撮影時のゴミや樹脂研磨時のわずかなクラックなどの影響を多く含んでいることから、これを排除し、５０ピクセル以上のサイズのものを細孔領域と定義した。次に、ＳＥＭ画像に含まれる複数の細孔領域の各々に対し、その領域に内接する最大円を描き、この最大円の直径や個数などをカウントした。細孔領域は、様々な形状を有しているが、１つの領域に対して１つの最大内接円を描くものとした（図６下段参照）。この分布より内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０、Ｄ８０を算出した。また、観察視野全体の面積に対する最大内接円の積算面積の割合を内接円気孔率（面積％）とした。
【００４３】
（実験例１〜５）
隔壁部の水銀ポロシメータにより求められる気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を９μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を１２μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例１とした。なお、実験例１〜３４，４６〜５５では、「下流領域」は、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して３５％である断面とした。また、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を７μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を１１μｍとした以外は実験例１と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を５μｍとした以外は実験例２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍとした以外は実験例２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍとした以外は実験例２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５とした。
【００４４】
（実験例６〜１０）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を８μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を９μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例６とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を６μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例７とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を４μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例８とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例９とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を２μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１０とした。
【００４５】
このように、実験例６〜１０では、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を主として調整した。この細孔分布調整処理について説明する。メディアン細孔径Ｄ５０の調整は、まず、下流領域以外の部分を吸水させて下流領域以外の透過抵抗を高めた状態とする。次に、捕集層原料の平均粒径を４μｍ〜１０μｍに調整し、流量５５０Ｌ／ｍｉｎで空気を流通させ、下流領域での捕集層の形成量である製膜量を１．０ｇ／Ｌとなるよう調整し、この下流領域に捕集層原料を堆積させた。その後、製膜を施した下流領域に対し樹脂をコーティングし、上流領域に捕集層原料粒子（平均粒径５μｍ）を流量４５０Ｌ／ｍｉｎで１．０ｇ／Ｌとなるよう製膜させた。下流領域での原料平均粒径（μｍ）、製膜量（ｇ／Ｌ）、供給空気流量（Ｌ／ｍｉｎ）に加え、この条件で得られた下流領域でのメディアン細孔径Ｄ５０（μｍ）をまとめて表１に示した。このようにして、下流領域のメディアン細孔径Ｄ５０を主として種々の値に調整したハニカムフィルタを得ることができる。なお、実験例１〜５においても同様の手法により、メディアン細孔径Ｄ５０を調整した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実験例１１〜１６）
下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を１１μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１１とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を１０μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１２とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１３とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を６μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１４とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を４μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１５とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を０．５μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を３μｍとした以外は実験例６と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１６とした。
【００４８】
（実験例１７〜２３）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を９μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例１７とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を７μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１８とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を５μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例１９とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を２μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を３μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２０とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を１μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を２μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２１とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を０．５μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を１μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２２とした。また、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ５０を０．３μｍ、メディアン細孔径Ｄ８０を０．５μｍとした以外は実験例１７と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２３とした。
【００４９】
このように、実験例１１〜２３では、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ８０を主として調整した。この細孔分布調整処理について説明する。メディアン細孔径Ｄ８０の調整は、捕集層を形成する原料の粒径分布のシャープネス指数Ｄｓを変化させることで行った。まず、下流領域以外の部分を吸水させて下流領域以外の透過抵抗を高めた状態とする。次に、捕集層原料のシャープネス指数Ｄｓを０．４〜１．８に調整し、流量６００Ｌ／ｍｉｎで空気を流通させ、下流領域での捕集層の形成量である製膜量を１．０ｇ／Ｌとなるよう調整し、この下流領域に捕集層原料を堆積させた。このとき、実験例１１〜１６では、下流領域には平均粒径３μｍの捕集層原料粒子を用い、実験例１７〜２３では、下流領域には平均粒径５μｍの捕集層原料粒子を用いた。その後、製膜を施した下流領域に対し樹脂をコーティングし、上流領域に平均粒径５μｍの捕集層原料粒子（シャープネス指数Ｄｓ＝０．２）を流量４５０Ｌ／ｍｉｎで１．０ｇ／Ｌとなるよう製膜させた。下流領域でのシャープネス指数Ｄｓ、製膜量（ｇ／Ｌ）、供給空気流量（Ｌ／ｍｉｍ）に加え、この条件で得られた下流領域でのメディアン細孔径Ｄ８０（μｍ）をまとめて表２に示した。このようにして、下流領域のメディアン細孔径Ｄ８０を主として種々の値に調整したハニカムフィルタを得ることができる。なお、実験例１〜１０においても同様の手法により、メディアン細孔径Ｄ８０を調整した。また、実験例６〜１０についてもシャープネス指数Ｄｓ＝０．２と同等のものを用いて作製した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（実験例２４〜３４）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３０％としたハニカムフィルタを実験例２４とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３２％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２５とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３５％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２６とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３７％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２７とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を４０％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２８とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を５０％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例２９とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を５５％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３０とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を５８％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３１とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を６０％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３２とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を６２％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３３とした。また、下流領域の捕集層の内接円気孔率を６５％とした以外は実験例２４と同様に作製したハニカムフィルタを実験例３４とした。
【００５２】
このように、実験例２４〜３４では、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を調整した。この細孔分布調整処理について説明する。内接円気孔率の調整は、捕集層を形成する原料の平均粒径を固定し、製膜時の供給空気流量を制御する事で捕集層の気孔率の調整を行った。流量が多いほど原料粒子が圧密されるため気孔率が低くなり、流量が少ないほど粒子が緩やかに堆積するため気孔率が高くなる。まず、下流領域以外の部分を吸水させて下流領域以外の透過抵抗を高めた状態とする。次に、捕集層原料粒子（平均粒径５μｍ）を、流量１６０Ｌ／ｍｉｎ〜７２０Ｌ／ｍｉｎに調整して空気を流通させ、下流領域での捕集層の形成量である製膜量を１．０ｇ／Ｌとなるよう調整し、この下流領域に捕集層原料を堆積させた。その後、製膜を施した下流領域に対し樹脂をコーティングし、上流領域に捕集層原料粒子（平均粒径５μｍ）を流量４５０Ｌ／ｍｉｎで１．０ｇ／Ｌとなるよう製膜させた。下流領域での原料粒径（μｍ）、製膜量（ｇ／Ｌ）、供給空気流量（Ｌ／ｍｉｎ）に加え、この条件で得られた下流領域での内接円気孔率（％）をまとめて表３に示した。このようにして、下流領域の内接円気孔率だけを種々の値に調整したハニカムフィルタを得ることができる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（実験例３５〜４５）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％とした。このとき、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して１５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３５とした。なお、「所定の捕集領域」とは、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす領域をいう。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して１８％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３６とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して２０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３７とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して２５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３８とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して３０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例３９とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して３５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４０とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して４０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４１とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して４５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４２とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して５０％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４３とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して５２％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４４とした。また、ハニカムフィルタの下流側端面からの距離が全長に対して５５％である断面までを「所定の捕集領域」として作製したハニカムフィルタを実験例４５とした。
【００５５】
このように、実験例３５〜４５では、「所定の捕集領域」の領域範囲を調整した。この下流領域の領域範囲の調整は、上述した１度目、２度目製膜時の吸水・樹脂埋め領域の高さを調整することで制御した。即ち、まず、下流領域以外の部分を吸水させるが、下流領域を下流端面から１５％の距離とするときには、これ以外の部分を吸水させる（１度目）。次に、下流領域を下流端面から１５％の距離とするときには、この部分を樹脂埋めする。こうすれば、「所定の捕集領域」の領域範囲を調整することができる。
【００５６】
（実験例４６〜５２）
隔壁部の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％、気孔径を１４μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を１０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例４６とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を１５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４７とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４８とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を３０％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例４９とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を３５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５０とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４０％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５１とした。また、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を４５％とした以外は実験例５２と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５２とした。上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率の調整は、実験例２４〜３４と同様の手法を上流領域の捕集層の形成に適用することで行った。
【００５７】
（実験例５３〜５５）
隔壁部の水銀ポロシメータにより求められる内接円気孔率を６０％、気孔径を２５μｍ、上流領域の捕集層の内接円直径分布により求められる内接円気孔率を２０％、下流領域の捕集層の内接円直径分布により求められるメディアン細孔径Ｄ５０を３μｍ、下流領域の捕集層のメディアン細孔径Ｄ８０を４μｍ、下流領域の捕集層の内接円気孔率を３８％としたハニカムフィルタを実験例５３とした。また、隔壁部の気孔率を５０％、気孔径を２５μｍとした以外は実験例５３と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５４とした。また、隔壁部の気孔率を５０％、気孔径を１５μｍとした以外は実験例５３と同様に作製したハニカムフィルタを実験例５５とした。この隔壁部の気孔率及び気孔径の調整は、ハニカムセグメントの作製時の造孔材の粒径及び添加量により行うことができる。
【００５８】
（圧力損失試験）
上記作製したハニカムフィルタを２．０Ｌディーゼルエンジンの直下位置に搭載し、エンジンをアイドル状態にて安定させたあと、瞬時に４０００ｒｐｍ、２００Ｎｍまで上昇させ、その際のハニカムフィルタの圧力損失挙動を計測し、計測した圧力損失の最大値を計測対象の圧損値とした。
【００５９】
（捕集効率）
圧力損失試験の計測時にハニカムフィルタの前後にてスモーク値を計測し、ハニカムフィルタ入口のスモーク値に対するハニカムフィルタ通過によるスモーク捕捉率を計測対象の捕集効率とした。スモーク値計測器は、ＡＶＬ製スモークメーターＡＶＬ４１５Ｓを用いた。
【００６０】
（実験結果）
実験例１〜３４についての測定結果等を表４に示し、実験例３５〜５５についての測定結果等を表５に示した。また、図８は、実験例６〜１６の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ５０との関係図であり、また、図９は、実験例７〜１５の圧力損失及びＰＭ捕集効率とＤ５０／Ｄ８０との関係図である。また、図１０は、実験例１７〜２３の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布によるメディアン細孔径Ｄ８０との関係図である。図１１は、実験例２４〜３４の圧力損失及びＰＭ捕集効率と内接円直径分布による下流領域での内接円気孔率との関係図である。図１２は、実験例３５〜４５の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、所定の捕集領域の下流端部からの距離割合との関係図である。図１３は、実験例４６〜５２の圧力損失及びＰＭ捕集効率と、上流領域の捕集層の内接円気孔率との関係図である。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
表４，５、図７〜１３に示すように、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍを下回ると圧損が著しく上昇した。これは、捕集層のパーミアビリティーが著しく小さくなるためであると推察された。また、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ５０が６μｍを超えると圧損が大きく上昇した。これは、特に高流量となる高負荷時において捕集層の開細孔よりスートが捕集層を通過し隔壁部の細孔に堆積するためであると推察された。また、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍを下回ると、圧損が著しく上昇した。これは、捕集層のパーミアビリティーが著しく小さくなるためであると推察された。また、内接円直径分布のメディアン細孔径Ｄ８０が７μｍを超えると、圧損が大きく上昇した。これは、特に高流量となる高負荷時において捕集層の開細孔よりスートが捕集層を通過し、隔壁部の細孔に堆積するためであると推察された。また、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％を下回ると、圧損が大きく上昇した。これは、透過抵抗が高くなりすぎたためであると推察された。また、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が６０％を超えると、捕集効率が大きく低下した。これは、捕集層の捕集性能が十分に確保できないためであると推察された。また、メディアン細孔径Ｄ８０に対するメディアン細孔径Ｄ５０の比であるＤ５０／Ｄ８０が、０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすとよいことがわかった。これは、Ｄ５０／Ｄ８０が０．１より大きいと閉気孔の増加による圧損上昇を抑制することができるものと推察された。
【００６４】
更に、上記好ましい範囲を満たす下流領域（本発明の所定の捕集領域）が下流側端面から全長の２０％を下回ると、圧損が大きく上昇した。これは、スートの捕集層による捕捉が十分でなく基材細孔にスートが堆積してしまうためであると推察された。この点について、全長方向に対して特性に変化がない場合、透過抵抗と慣性抵抗とのバランスにより隔壁部での透過流速は下流領域にて最大となる。圧損性能に対しては下流領域の捕集層特性が支配因子であり、下流領域に十分な捕集層を形成していれば、圧損を抑制する事ができる。このため、下流領域が下流側端面から全長の２０％を下回ると、その透過流速の高い部分を捕集層により十分に覆う事ができないため、圧損が高くなると推察される。また、下流領域が下流側端面から全長の５０％を超えると、圧損が大きく上昇した。これは、触媒を担持する際に触媒スラリーのハニカムフィルタ上流域での透過が十分に行われないため、捕集層内部、及び、捕集層と基材との界面部分に触媒が凝集してしまうためではないかと推察された。この点について、触媒スラリーを吸引してコートする際、ハニカムフィルタの下流側端面を触媒スラリープールに触れさせて、上流より吸引する。この吸引の際に上流領域の透過抵抗が高くなると吸引時の流量を高くせねばならず、そのため下流領域での吸引流量も高くなり、触媒スラリーが捕集層と隔壁部との界面や捕集層内部により多く堆積し細孔を閉塞してしまうのではないかと推察された。
【００６５】
以上より、電子顕微鏡による撮影画像から求めた、内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たすものとすると、圧力損失やＰＭ捕集効率など、排ガスに含まれるＰＭの捕集性能をより高めることができることが明らかとなった。また、０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たすことがより好ましく、少なくとも下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が「所定の捕集領域」であり、且つ下流側端面からハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が「所定の捕集領域」であることが好ましいことがわかった。更に、上流側端面から２０％以下の領域である上流領域には、内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たす領域が存在することが好ましいことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６６】
２０，４０ ハニカムフィルタ、２１ ハニカムセグメント、２２，４２ 隔壁部、２３，４３ セル、２４，４４ 捕集層、２６，４６ 目封止部、２７ 接合層、２８ 外周保護部、３０ ＳＥＭ画像、３１ 隔壁部粒子、３２ 捕集層粒子、３３ 材料領域、３４ 細孔領域、３６ 最大内接円。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集する捕集層と、を備え、
電子顕微鏡による前記隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、該各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つ該内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域が前記隔壁部上に存在する、ハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記所定の捕集領域は、更に０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たす、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記隔壁部は、少なくとも下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が前記所定の捕集領域であり、且つ下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が前記所定の捕集領域である、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記ハニカムフィルタの全長に対して上流側端面から２０％以下の領域である上流領域には、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たす領域が存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項７】
前記ハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項８】
触媒が担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集する捕集層と、を備え、
電子顕微鏡による前記隔壁部上の撮影画像を材料領域と複数の細孔領域とに分割し、該各々の細孔領域に内接する最大内接円により求められる内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ５０が１μｍ以上６μｍ以下、且つ該内接円直径分布でのメディアン細孔径Ｄ８０が１μｍ以上７μｍ以下を満たし、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が３５％以上６０％以下を満たす所定の捕集領域が前記隔壁部上に存在する、ハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記所定の捕集領域は、更に０．１＜Ｄ５０／Ｄ８０＜１を満たす、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記隔壁部は、少なくとも下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して２０％の領域が前記所定の捕集領域であり、且つ下流側端面から前記ハニカムフィルタの全長に対して５０％以下の領域が前記所定の捕集領域である、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記ハニカムフィルタの全長に対して上流側端面から２０％以下の領域である上流領域には、前記内接円直径分布により求められる内接円気孔率が１５％以上４０％以下を満たす領域が存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項７】
前記ハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項８】
触媒が担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２０６０７９（Ｐ２０１２−２０６０７９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５７５４（Ｐ２０１１−７５７５４）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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