ハニカム構造体の製造方法
【課題】成形性及び保形性に優れた坏土を調製することによって、サイズの大きい大型のハニカム構造体を高い寸法精度で製造することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用い、坏土を調製する工程において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製する。前記セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子および、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いる。
【解決手段】セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用い、坏土を調製する工程において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製する。前記セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子および、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、サイズの大きい大型のハニカム構造体を高い寸法精度で製造することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車排気ガス浄化用触媒担体に用いられるハニカム構造体は、量産性を向上させるために、押出成形によってハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成することによって製造されている。
【０００３】
このような押出成形を用いたハニカム構造体の製造方法においては、押出成形に用いる坏土の成形性が低いため、得られたハニカム成形体の自重により、外周壁周辺のセルが潰れたり（セルヨレともいう）、外周部にササクレ状の不良が発生したりするといった問題が生じていた。また、得られるハニカム成形体の成形精度が低いため、焼成後のハニカム構造体の外周部を研削加工し、その外周面上に外周コート材からなる外周コート層を配設する必要が生じていた。特に、寸法精度の問題は、例えば、端面の直径が２２９ｍｍ以上の大型のハニカム構造体においてより深刻となる。
【０００４】
上記したように外周コート層を配設することにより、最終製品としてのハニカム構造体の真円度を向上させることは可能であるが、製造工程が極めて煩雑となり製造コストが増大する。
【０００５】
このため、例えば、押出成形用のコージェライト化原料バッチ中に、タルク、カオリン及び水酸化アルミニウムよりなる結晶水を有する偏平かつ板状のコージェライト化生原料を６５重量％以上含有させ、且つこのコージェライト化生原料のＢＥＴ比表面積がそれぞれ、タルクが７〜１８ｍ２／ｇ、カオリンが１４〜２２ｍ２／ｇ、水酸化アルミニウムが６〜１８ｍ２／ｇのものを使用する薄壁コージェライト質ハニカム構造体の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。また、押出成形用のコージェライト化原料バッチ中に、タルク、カオリン、水酸化アルミニウムよりなる結晶水を有するコージェライト化生原料を６５重量％以上含有させ、且つ平均粒径が５μｍ以上、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるカオリンを１０重量％以上配合させる製造方法も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５０９２８号公報
【特許文献２】特許第３３４０６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載されたハニカム構造体の製造方法は、隔壁の厚さが薄く、且つ比較的に小型のハニカム構造体を製造するための製造方法であり、自重により変形を生じ易い大型のハニカム構造体を製造する方法に適用することは困難であった。このため、比較的にサイズの大きい大型のハニカム構造体であっても、高い寸法精度で製造することが可能な製造方法の開発が要望されている。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、比較的にサイズの大きい大型のハニカム構造体であっても、高い寸法精度で製造することが可能な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、押出成形用の坏土を調製する工程において、レオメーター硬度を一定以上の値に保ちながら、流動性に優れた坏土を調製することにより、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］ セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、前記坏土調製工程において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる前記坏土を調製するハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［２］ 前記セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用いる前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［３］ 前記セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子を少なくとも用いる前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［４］ 前記カオリン粒子を、前記セラミック原料中に、２〜４０質量％含有させる前記［３］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［５］ 前記セラミック原料として、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［６］ 前記タルク粒子を、前記セラミック原料中に、１〜３０質量％含有させる前記［５］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記セラミック原料として、仮焼カオリンと生カオリンとを少なくとも用い、前記生カオリンの使用量に対する前記仮焼カオリンの使用量の割合が、質量換算で２５／７５〜７５／２５である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１７】
［８］ 前記成形原料中に、吸水性ポリマーを０．１〜２質量％含有させる前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１８】
［９］ 前記成形原料中に、（メタ）アクリル酸系ポリマーを１〜４質量％含有させる前記［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１９】
［１０］ 端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体を製造する方法であり、前記ハニカム構造体の外周部を研削加工することなく、前記外周部の真円度を１ｍｍ以下に製造する前記［１］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。特に、本発明のハニカム構造体の製造方法は、サイズの大きい大型のハニカム構造体を製造する場合であっても、押出成形によって得られたハニカム成形体が変形し難いため、乾燥や焼成を行った後でも高い寸法精度を維持することができる。このため、従来のハニカム構造体の製造方法にて行われていた、外周部を研削加工して外周コート層を配設しなくとも、真円度の高いハニカム構造体を簡便且つ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されるハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の実施形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるハニカム構造体の製造方法を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
〔１〕ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、図１に示すような、一方の端面１１から他方の端面１２まで貫通し流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁３と、セル２を区画形成する隔壁３の外周を囲むように配設された外周壁４と、を備えたハニカム構造体１を製造する方法である。
【００２４】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程（以下、「坏土調製工程（１）」ということがある）と、得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程（以下、「成形工程（２）」ということがある）と、得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る焼成工程（以下、「焼成工程（３）」ということがある）と、を備え、上記した坏土調製工程（１）において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製するものである。そして、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、このような坏土を、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆ以上、且つ押出し応力が２５ＭＰａ以下となるような状態にて押出成形を行ってハニカム成形体を作製する。
【００２５】
従来のハニカム構造体の製造方法においては、押出成形時における押出し応力を小さくして、換言すれば、坏土の流動性を向上させて成形性を向上させることは行われていたが、坏土の流動性の向上が主に注目されていたため、得られるハニカム成形体が柔らかくなりすぎ、成形後、例えば自重によって変形を生じ易く、特に大型のハニカム構造体を製造する場合には、寸法精度が著しく低下するものであった。即ち、成形用の坏土を押出形成してハニカム成形体を得る場合には、例えば、押出成形時における押出し応力を２５ＭＰａ以下となるように、坏土の硬度（レオメーター硬度）を調節する必要があり、従来の製造方法において調製された坏土は、押出し応力を２５ＭＰａ以下とすると、坏土の硬度（レオメーター硬度）が著しく低く（柔らかく）なるため、結果として、得られるハニカム成形体の硬度も低くなってしまっていた。
【００２６】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、一定値（２．０ｋｇｆ）以上のレオメーター硬度を有しながらも、押出し応力を２５ＭＰａ以下とすることが可能な坏土を用いてハニカム成形体を成形することによって、ハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。特に、サイズの大きい大型のハニカム構造体を製造する場合であっても、押出成形によって得られたハニカム成形体が変形し難いため、乾燥や焼成を行った後でも高い寸法精度を維持することができる。即ち、押出成形時における押出し応力を小さくして、成形性を良好に保ちつつ、成形して得られるハニカム成形体を保形性に優れたものとすることができる。このため、従来のハニカム構造体の製造方法にて行われていた、外周部を研削加工して外周コート層を配設しなくとも、真円度の高いハニカム構造体を簡便且つ低コストに製造することができる。
【００２７】
なお、レオメーター硬度（ｋｇｆ）は、厚さ５０ｍｍの押出し坏土について４箇所の貫入試験を行って測定された荷重の最初のピークの平均値とする。なお、貫入試験に用いられるプランジャーは直径３ｍｍの円形とし、貫入速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。なお、このようなレオメーター硬度は、レオテック社製の「ＦＵＤＯＨレオメーター ＲＴ−２００８Ｄ・Ｄ（商品名）」によって測定することができる。
【００２８】
また、押出成形時における押出し応力は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した方法で測定した値である。即ち、一定体積流量で坏土をシリンダによってスリットダイから押出す際に、その坏土にかかる押出し圧力（押出し荷重）を測定したものである。より具体的には、坏土を押出すシリンダ内径は直径２５ｍｍとし、スリットダイの断面形状を０．１×２．５ｍｍとし、坏土をシリンダに充填し、シリンダのピストンを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで押し、スリットダイの出口から薄板を押出成形する。このときのピストン先端に取り付けた圧力センサの値を、押出し圧力とする。上記方法により、押出成形によって得られるハニカム成形体の一部（隔壁）の成形性を模式化することができ、流動性の評価を行うことができる。なお、押出し応力が低いほど坏土の流動性がよいことを意味する。上記測定は、島津製作所社製の「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ（商品名）」によって行うことができる。
【００２９】
なお、上記したレオメーター硬度及び押出し応力を満足するような坏土は、坏土の調製に用いられる成形原料に含有させるセラミック原料の種類、粒子径、粒度分布、及び成形原料に含有されるその他の添加物の種類を適宜選択することによって調製することができる。
【００３０】
なお、得られるハニカム成形体のレオメーター硬度が２．０ｋｇｆ未満となるような坏土であると、得られるハニカム成形体の保形性が低下し、得られたハニカム成形体が変形し易くなってしまう。このため、乾燥、及び焼成の工程を経る間にハニカム成形体が変形し、得られるハニカム構造体の寸法精度が低くなってしまう。
【００３１】
また、押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａを超えるような坏土であると、坏土の流動性が著しく低下し、押出成形が困難になったり、成形不良を生じることがある。
【００３２】
なお、坏土調製工程（１）にて調製する坏土は、レオメーター硬度が２ｋｇｆ以上のものであることが好ましく、２．０〜２．２ｋｇｆのものであることが好ましい。これにより、得られるハニカム成形体のレオメーター硬度を２．０ｋｇｆ以上とすることができ、保形性に優れた成形体を得ることができる。
【００３３】
また、この坏土は、押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となるように調製されたものであることが好ましく、１８〜２５ＭＰａとなるように調製されたものであることが好ましい。
【００３４】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、各工程毎に更に具体的に説明する。
【００３５】
〔１−１〕坏土調製工程（１）：
まず、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製する（坏土調製工程（１））。
【００３６】
より具体的には、セラミック原料に、例えば、バインダ、界面活性剤、水等を添加して成形原料とする。セラミック原料としては、カオリン、タルク、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカを挙げることができる。特に、カオリン、タルク、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカからなる群より選択される少なくとも二以上の無機原料を、コージェライトの化学組成となるような割合で含むセラミック原料を好適例として挙げることができる。
【００３７】
なお、本発明において、単に「カオリン」という場合には、鉱物として産出されるカオリン（生カオリンともいう）のことをいう。一方、「仮焼カオリン」とは、上記した生カオリンを、所定の温度、例えば、１０００〜１１００℃にて仮焼したもののことをいう。
【００３８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、上記セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用いることが好ましい。このように構成することによって、押出成形によって得られたハニカム成形体が変形し難いものとなり、乾燥や焼成を行った後でも高い寸法精度を維持することができる。例えば、粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％未満であると、微粒な粒子が少ないためベアリング効果を生むことができなく、流動性が向上しないことがあり、１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％未満であると、微粒な粒子が多すぎるため粒子が凝集し、流動性が向上しないことがある。ベアリング効果とは、微粒子が粗粒子の周りに存在することで粒子全体が流れやすくなる効果をいう。
【００３９】
なお、上記した粒度分布における各粒子径の粒子の割合は、例えば、横軸に粒子径（μｍ）、縦軸に割合（体積％）の粒度分布を示すグラフを作成し、そのグラフから粒子の割合（体積％）を読み取ることができる。
【００４０】
また、セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子を少なくとも用いることが好ましい。このように構成することによって、粒子径大小の組合せによってベアリング効果を生み、流動性を向上させることができ、且つ坏土調製に必要な水分量を低減させることができる。例えば、カオリン粒子の平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ未満であると、粗粒子の周りに微粒子が密に存在しないため、流動性が向上しないことがあり、一方、平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇを超えると、微粒子との相互作用が生まれず、流動性が向上しないことがある。
【００４１】
なお、このような特定の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積のカオリン粒子は、セラミック原料中に、２〜４０質量％含有させることが好ましく、２０〜３５質量％含有させることが更に好ましい。このようなカオリン粒子の含有割合が２質量％未満であると、押出し応力が２５ＭＰａ以下になり難く、一方、４０質量％を超えると、ハニカム成形体を焼成する際にひび割れ（キレ）が発生することがある。
【００４２】
なお、上記した平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した粒度分布のメジアン径の値である。
【００４３】
また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＢＥＴ流動法を測定原理としたＢＥＴ比表面積測定器によって測定することができる。具体的な測定方法としては、例えば、試料（例えば、セラミック粒子）を吸着セルに入れ、加熱しながらセル内を真空にすることにより試料表面に吸着しているガス分子を取り除いた後に、試料の質量を測定する。次に、ガス分子を取り除いた試料が封入された吸着セル内に、窒素ガスを流す。これにより、試料表面に窒素が吸着し、更に流入させるガスの流量を増やすと、ガス分子が試料表面に複数の層を形成する。ここで、上記の過程を圧力の変化に対する吸着量の変化としてプロットし、グラフを作成する。得られたグラフから、試料表面にだけ吸着したガス分子の吸着量をＢＥＴ吸着等温式より求める。窒素分子はあらかじめ吸着占有面積が判明しているため、ガス分子の吸着量により試料の表面積を算出することができる。
【００４４】
また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料として、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いることが好ましい。このように構成することによって、微粒子によるベアリング効果を生み、流動性を向上させることができ、且つ坏土調製に必要な水分量を低減させることができる。例えば、タルク粒子の平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇを超えると、粒子との相互作用が生まれず、流動性が向上しないことがある。
【００４５】
なお、このような所定の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積のタルク粒子は、セラミック原料中に、１〜３０質量％含有させることが好ましく、２０〜２５質量％含有させることが更に好ましい。なお、このようなタルク粒子の含有割合が１質量％未満であると、押出し荷応力が２５ＭＰａ以下になり難く、一方、３０質量％を超えると、粗大粒子の割合が大きくなり、ハニカム成形体（又は焼成後のハニカム構造体）を構成する隔壁に欠陥を生じることがある。また、このようなタルク粒子は、上記したカオリン粒子と併用して用いることが更に好ましい。上記タルク粒子及びカオリン粒子を併用して用いることによって、粗粒子と微粒子の相互作用により流動性を大きく向上させることができる。
【００４６】
また、セラミック原料として、仮焼カオリンと生カオリンとを少なくとも用い、上記生カオリンの使用量に対する上記仮焼カオリンの使用量の割合が、質量換算で２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体をより高い寸法精度で歩留まりよく製造することができる。上記仮焼カオリンの使用量の割合は、４０／６０〜６０／４０であることが更に好ましい。なお、上記生カオリンは、上述した特定の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積のカオリン粒子であることが特に好ましい。仮焼カオリンの使用量の割合が２５／７５未満であると、坏土の成形性が向上し難くなることがあり、一方、仮焼カオリンの使用量の割合が７５／２５超であると、ハニカム成形体を焼成する際にひび割れ（キレ）が発生することがある。
【００４７】
セラミック原料として、以上説明したようなセラミック原料を使用することによって、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆ以上で、且つ押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を良好に調製することができる。
【００４８】
坏土を調製する際に使用する水は、成形原料全体に対して１５〜２８質量％であることが好ましく、１８〜２２質量％であることが更に好ましい。なお、この水の量は、使用するセラミック原料の種類と、レオメーター硬度及び押出し応力の値を考慮して、上記範囲からより最適な配合割合を決定することができる。
【００４９】
また、この坏土調製工程（１）においては、成形原料中に、吸水性ポリマーを０．１〜２質量％含有させることが好ましく、０．４〜２質量％含有させることが更に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体をより高い寸法精度で歩留まりよく製造することができる。なお、吸水性ポリマーの含有量が０．１質量％未満であると、坏土の成形性が向上し難くなることがあり、一方、吸水性ポリマーの含有量が２質量％を超えると、坏土を調製する際に必要となる水の比率を多くする必要が生じ、ハニカム成形体の乾燥を十分にできなくなるおそれがある。
【００５０】
吸水性ポリマーとしては、例えば、粒子状で、吸水後の平均粒径が２〜２００μｍである吸水性ポリマーを好適例として挙げることができる。なお、吸水倍率が１５〜２０倍であり、吸水後の平均粒径が１０〜３０μｍの吸水性ポリマー（例えば、吸水性樹脂）を更に好適に用いることができる。具体的な吸水性ポリマーの種類としては、上記特性を有するアクリル系樹脂を挙げることができる。
【００５１】
上述したように、吸水性ポリマーとして、吸水後の平均粒径が１０〜３０μｍの吸水性ポリマーを用いた場合には、得られるハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。この理由としては、得られるハニカム構造体に、１０〜３０μｍの吸水性ポリマーに起因する１０〜３０μｍの細孔が多く形成され、熱衝撃のクラック進展を緩和するのではないかと推測される。例えば、吸水性ポリマーの吸水後の平均粒径が１０μｍ未満の場合には、ハニカム構造体に形成される細孔も小さくなり、且つ平均細孔径も小さくなるため、熱衝撃のクラック進展を十分に緩和できないことがあり、一方、吸水性ポリマーの吸水後の平均粒径が３０μｍを超えると、ハニカム構造体に形成される細孔が大きくなり、強度が低下することがある。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法に用いられる吸水性ポリマーとは、セラミック原料や有機バインダとともに水と混合、混練されると、吸水して、そのポリマー中に水分を保持した構造となり、機械的強度が高く潰れ難い特性を有するポリマーを意味する。吸水性ポリマー及びセラミック原料は、混合、混練されると、顆粒状となるため、坏土の可塑性を向上させることができる。このような状態で、坏土を押出成形してハニカム成形体を行う場合には、押出型（口金）より押出される坏土の交点圧着が十分に行われるため、欠陥生成を抑制することができる。なお、交点圧着とは、坏土が押出型から押出されることにより、押出型の左右上下の４方向の溝から流れて一点で合流する坏土の結合現象をいう。
【００５３】
このような吸水性ポリマーとしては、例えば、国際公開第２００５／０６３３６０号パンフレットに記載された吸水性樹脂を好適に用いることができる。
【００５４】
なお、このような吸水性ポリマーを用いる場合には、上述した特定の平均粒子径やＢＥＴ比表面積のセラミック原料と併用して用いることにより、ハニカム構造体をより高い寸法精度で製造することが可能となる。
【００５５】
また、成形原料中に、（メタ）アクリル酸系ポリマーを１〜４質量％含有させてもよい。なお、（メタ）アクリル酸系ポリマーは、２〜４質量％含有させることが更に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体をより高い寸法精度で歩留まりよく製造することができる。なお、（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量が１質量％未満であると、坏土の成形性が向上し難くなることがあり、一方、（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量が４質量％超であっても、それ以上の成形性の向上は認められないことがある。
【００５６】
上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは、（メタ）アクリル酸（塩）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマーに由来する構造単位を含有するポリマーのことである。
【００５７】
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ−）ｐＸ ・・・・（１）
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｐは１〜２００の整数である。）
【００５８】
なお、（メタ）アクリル酸（塩）としては、公知の（メタ）アクリル酸（塩）を使用することができる。塩には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が含まれる。これらは２種以上の混合物であってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルをいう。即ち、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「アクリル酸（塩）」は、「アクリル酸及び／又はアクリル酸塩」を意味する。
【００５９】
公知の（メタ）アクリル酸（塩）のうち、押出成形性等の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸有機アミン塩、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸有機アミン塩、最も好ましいのはメタクリル酸、メタクリル酸アンモニウム塩、メタクリル酸有機アミン塩を好適例として挙げることができる。
【００６０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、メタクリロイル基であることが好ましい。これにより、押出成形時における成形性を向上させることができる。
【００６１】
また、上記一般式（１）において、ＡＯは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。このように構成することによって、押出成形時に成形性を更に向上させることができる。
【００６２】
なお、上記一般式（１）においてｐが２以上の場合、複数の炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。複数種類のオキシアルキレン基が混在する場合には、その結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれであってもよい。
【００６３】
上記一般式（１）におけるｐは、９〜１９０の整数であることが好ましく、２１〜１５０の整数であることが更に好ましく、３０〜１００の整数であることが特に好ましい。このように構成することによって、押出成形時に成形性を更に向上させることができる。
【００６４】
上記一般式（１）におけるＸとしては、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基を挙げることができる。直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等が好ましく、分岐アルキル基としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基及びイソドデシル基等が好ましい。なかでも、直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基が特に好ましい。このように構成することによって、押出成形時における成形性を更に向上させることができる。
【００６５】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，０００〜２４０，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。なお、上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）による重量平均分子量である。重量平均分子量が４２，０００未満であると、粘性が下がるため流動性が向上するが、保形性が低下してしまうことがあり、重量平均分子量が２４０，０００を超えると、粘性が上がるため保形性は向上するが、流動性が低下することがある。
【００６７】
また、（メタ）アクリル酸系ポリマーは、４０％水溶性ポリマーであることが好ましい。このように構成することによって、押出成形時における成形性を更に向上させることができる。なお、「４０％水溶性ポリマー」とは、ポリマーを４０質量％含んだ水溶液のことをいう。
【００６８】
このような（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、特開２００８−１３７８２９号公報に記載されたビニルポリマー（ビニルポリマー（Ｐ））を好適に用いることができる。
【００６９】
なお、このような（メタ）アクリル酸系ポリマーを用いる場合には、上述した特定の平均粒子径やＢＥＴ比表面積のセラミック原料と併用して用いることにより、ハニカム構造体をより高い寸法精度で製造することが可能となる。
【００７０】
このような成形原料を混合し混練して坏土を調製する。成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００７１】
〔１−２〕成形工程（２）：
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る（成形工程（２））。
【００７２】
坏土を押出成形する方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム構造体の製造方法において行われる成形方法に準じて行うことができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００７３】
ハニカム成形体の隔壁の厚さは、焼成後に、０．０５〜０．４５ｍｍとなるものであることが好ましく、焼成後に、０．０６〜０．４３ｍｍとなるものであることが更に好ましい。０．０５ｍｍより薄いと、得られるハニカム構造体の強度が低下することがあり、０．４５ｍｍより厚いと、ハニカム構造体をＤＰＦ等のフィルタとして用いた場合に、排ガスがセル内を通過するときの圧力損失が大きくなることがある。
【００７４】
ハニカム成形体の中心軸に直交する断面のセル密度は、８〜１５５セル／ｃｍ２であることが好ましく、１６〜１４０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。８セル／ｃｍ２より小さいと、得られるハニカム構造体の強度が低下することがあり、１５５セル／ｃｍ２より大きいと、ハニカム構造体をＤＰＦ等のフィルタとして用いた場合に、排ガスがセル内を通過するときの圧力損失が大きくなることがある。
【００７５】
また、ハニカム成形体のセル形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。
【００７６】
また、ハニカム成形体の外形としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、四角筒形等の底面多角形の筒形状、底面不定形の筒形状等を挙げることができる。また、ハニカム成形体の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが１００〜３６０ｍｍであることが好ましい。また、例えば、ハニカム成形体の外形が円筒状の場合、その端面の直径が４０〜３６０ｍｍであることが好ましい。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、比較的大型、即ち、端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体の製造方法として特に有効である。
【００７７】
従来のハニカム構造体の製造方法では、端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体を高い寸法精度で製造することは困難であり、隔壁と外周壁とを一体化してハニカム構造体を製造したとしても、外周部分の真円度が低下し、ＤＰＦ等に使用する場合には、外周部を一度研削加工して引き剥がし、その外周部分に外周コート層を別途配設しなければならなかった。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体の真円度を１ｍｍ以下に抑えることが可能となる。なお、「真円度」とは、焼成して得られるハニカム構造体の最大外径（ｍｍ）から最小外径（ｍｍ）を減算した値のことをいう。
【００７８】
〔１−３〕焼成工程（３）：
次に、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る（焼成工程（３））。
【００７９】
乾燥の方法については特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥法を用いることができる。なかでも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００８０】
また、焼成工程（３）においては、乾燥したハニカム成形体を焼成する前に仮焼することが好ましい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜５００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００８１】
上述したような乾燥や仮焼を必要に応じて行った後、ハニカム成形体を、焼成（本焼成ともいう）することによってハニカム構造体を製造する。
【００８２】
なお、本発明において「焼成」とは、坏土を押出成形したハニカム成形体を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。ここで、「ハニカム成形体を焼結させる」とは、ハニカム成形体に含有される成形原料を焼結させることを意味する。焼成温度は、例えば、１４００〜１４４０℃が好ましく、１４１０〜１４３０℃が更に好ましい。また、仮焼と本焼成を連続的に行うことによって、１回の焼成とすることもできる。
【００８３】
以上のようにして、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、図１に示すようなハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。
【００８４】
なお、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、ハニカム構造体のセルの開口部に目封止を行って、セルの一方の端部と他方の端部とが交互に目封止された目封止ハニカム構造体を製造することもできる。ハニカム構造体のセルの開口部を目封止する方法については特に制限はなく、例えば、所定のセルの一方の開口部にマスクを配設し、残余のセルの開口部に目封止スラリーを充填する方法を挙げることができる。このように充填した目封止スラリーを乾燥、焼成することによってセルの開口部が目封止されたハニカム構造体を製造することができる。なお、上記した目封止の方法は、従来公知のハニカム構造体の製造方法にて行われる目封止の方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００８６】
〔１〕レオメーター硬度（ｋｇｆ）：
厚さ５０ｍｍの押出形成用の坏土について、レオテック社製の「ＦＵＤＯＨレオメーター ＲＴ−２００８Ｄ・Ｄ（商品名）」を用いて、４箇所の貫入試験を行って荷重を測定した。測定されたそれぞれの荷重の最初のピークの値を求め、この値の平均値をレオメーター硬度（ｋｇｆ）とした。なお、プランジャーは直径３ｍｍの円形とし、貫入速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８７】
〔２〕押出し応力（ＭＰａ）：
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した方法で、島津製作所社製の「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ（商品名）」によって測定した。坏土を押出すシリンダ内径は直径２５ｍｍとし、スリットダイの断面形状を０．１×２．５ｍｍとし、シリンダのピストンを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで押してスリットダイの出口から坏土を薄板状に押出した際の、ピストン先端に取り付けた圧力センサの値を、押出し応力（ＭＰａ）として測定した。
【００８８】
〔３〕真円度（ｍｍ）：
得られるハニカム構造体の最大外径（ｍｍ）から最小外径（ｍｍ）を減算した値（最大外径−最小外径（ｍｍ））を測定し、ハニカム構造体の真円度とした。真円度が１ｍｍ以下のハニカム構造体を真円度が良好とした。
【００８９】
〔４〕乾燥性：
成形体を誘電乾燥機にて２０分間乾燥させ、成形体を手で掴んだ際の外壁潰れ有無を下記の基準で評価した。
○：潰れがなく、乾燥性良好。
△：通常の力では潰れないが、強く掴むとつぶれる可能性がある。
×：通常の力で掴むとつぶれてしまう。
【００９０】
〔５〕隔壁の欠損：
成形体を作製し、乾燥後、断面中の隔壁欠損有無を目視にて行い、下記の基準で評価した。
○：隔壁欠損が全く確認されない。
△：隔壁欠損は確認されないが、隔壁変形が確認された。
×：隔壁欠損が確認された。
【００９１】
〔６〕焼成クラック：
ハニカム構造体を焼成した際のクラックの有無を、目視によって下記の基準で評価した。なお、４０時間と６０時間の２つの条件で焼成を行い、それぞれのハニカム構造体について評価を行った。
○：クラックなし。
△：５セル以内の連続したクラックあり。
×：６セル以上の連続したクラックあり。
【００９２】
〔７〕セラミック材料の粒子径：
セラミック材料を構成する各成分（粒子）の粒子径を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」（商品名））で測定した。なお、各成分（粒子）の粒子径は、粒度分布のメジアン径（５０％径）とした。
【００９３】
〔８〕セラミック材料のＢＥＴ比表面積：
セラミック材料を構成する各成分（粒子）のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製の「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」（商品名））で測定した。
【００９４】
〔９〕熱膨張係数（×１０−６／℃）：
社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７）に記載の方法に準拠して、測定した。なお、熱膨張係数は、ハニカム構造体の中心軸方向において測定した値である。
【００９５】
〔１０〕気孔率（％）：
「ＪＡＳＯ 自動車規格 自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法 Ｍ５０５−８７の６．３」に記載の方法によって全細孔容積を測定し、得られた全細孔容積から、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｍ３として、気孔率（％）を算出した。
【００９６】
〔１１〕平均細孔径（μｍ）：
「ＪＡＳＯ 自動車規格 自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法 Ｍ５０５−８７の６．３」に記載の方法によってメジアン細孔径を測定し、得られたメジアン細孔径を、平均細孔径（μｍ）とした。
【００９７】
〔１２〕耐熱衝撃性（℃）：
所定の温度に設定した電気炉でハニカム構造体を３０分間加熱し、加熱したハニカム構造体を電気炉から２５℃の室温に取り出し、取り出したハニカム構造体の外周におけるクラックの発生の有無を目視にて確認した。６５０℃から５０℃ずつ電気炉の温度を上げ、電気炉から室温に取り出した際に、外周にクラックが入らない最高温度を耐熱衝撃性の温度とした。
【００９８】
〔１３〕アイソスタティック強度（ＭＰａ）：
ハニカム構造体と同じ径のゴムチューブにハニカム構造体を挿入し、水圧により均等圧を掛け、部分破壊を生じた圧力（ＭＰａ）を測定した。各実施例においてハニカム構造体を１０体作製し、その１０体のハニカム構造体において上記圧力の測定を行い、得られた測定値の平均値をアイソスタティック強度とした。
【００９９】
（実施例１）
まず、セラミック材料を含有する成形原料として、コージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）となるようなコージェライト化原料を調製した。具体的には、カオリン、タルク、及び他のコージェライト化原料を、ＳｉＯ２が４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜４５質量％、ＭｇＯが１２〜１６質量％となるように選択し、各原料を混合してコージェライト化原料を調製した。実施例１においては、カオリンとして、表１に示すような、カオリンＡ（粒子径５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇ）３質量％、カオリンＢ（粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７．５ｍ２／ｇ）８質量％、表２に示すような、タルクＡ（粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積８．３ｍ２／ｇ）１５質量％、タルクＢ（粒子径１０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇ）２４質量％、仮焼カオリン３３質量％、アルミナ１１質量％、水酸化アルミニウム５質量％、及びシリカ１質量％を混合してコージェライト化原料を調製した。表３にコージェライト化原料の配合処方を示す。なお、表１は、各実施例に使用したカオリンの粒子径とＢＥＴ比表面積を示し、表２は、各実施例に使用したタルクの粒子径とＢＥＴ比表面積を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
このようなコージェライト化原料（セラミック原料）１００質量部に対して、分散媒（水）を２５〜３０質量部、界面活性剤を２質量部、及び成形助剤を０．０５〜５質量部添加した成形原料を混合・混練して、押出成形可能に可塑化した坏土を得た。坏土の調製には、ニーダーを用いた。なお、表４に示すように、コージェライト化原料（セラミック原料）の粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合は２２体積％で、且つ、１０μｍ以上の粒子の割合は３２体積％であった。また、生カオリン（カオリンＡ及びＢ）に対する仮焼カオリンの使用量の割合（仮焼カオリン／生カオリン）は、７５／２５であった。
【０１０４】
このようにして得られた坏土を押出成形して、端面の直径が２２９ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状のハニカム成形体を作製した。また、得られた坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）が２．０ｋｇｆとなる状態での押出し応力（ＭＰａ）を、上記した方法に従い測定した。測定結果を表５に示す。なお、実施例１において、実際に押出成形を行った坏土のレオメーター硬度は２．０ｋｇｆである。なお、２．０ｋｇｆにおける押出し応力（ＭＰａ）は、坏土のレオメーター硬度を変えて３種類の坏土を調製し、それぞれの坏土における押出し応力を測定して、得られた押出し応力とレオメーター硬度との関係式（直線式）から算出した。
【０１０５】
次に、得られたハニカム成形体を、乾燥し、その後焼成してハニカム構造体を製造した。乾燥は誘電乾燥機にて２０分間乾燥させ、焼成は最高温度１４３０℃で５〜１５時間保持し、全体で４０〜６０時間焼成した。また、各製造工程において、上述した乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。結果を表５に示す。焼成して得られたハニカム構造体の隔壁の厚さは０．１６５ｍｍであり、セル密度は６２セル／ｃｍ２であった。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
（実施例２〜１９）
セラミック原料として、表１に示すカオリンＡ，Ｂ、及び表２に示すタルクＡ〜Ｄを使用し、表３に示す配合処方となるように各成形原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。得られた坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）が２．０ｋｇｆとなる状態での押出し応力（ＭＰａ）を、上記した方法に従い測定し、また、各製造工程において、乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、実施例２〜１９においても、実際に押出成形を行った坏土のレオメーター硬度は２．０ｋｇｆである。
【０１０９】
なお、実施例９〜１９においては、成形原料に、吸水性ポリマーを表３に示す量添加した。この吸水性ポリマーは、粒子状のポリアクリル系アンモニウム塩であり、吸水倍率が１５〜２０倍で、吸水後の粒子径が１０〜３０μｍとなるものを使用した。
【０１１０】
更に、実施例１６〜１９においては、成形原料に、メタクリル酸系ポリマーを表３に示す量添加した。このメタクリル酸系ポリマーは、主鎖にメタクリル酸アンモニウム塩を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５万のポリマーである。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）による重量平均分子量である。
【０１１１】
（比較例１〜７）
セラミック原料として、表１に示すカオリンＡ〜Ｃ、及び表２に示すタルクＡ〜Ｄを使用し、表６に示す配合処方となるように各成形原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。得られた坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）が２．０ｋｇｆとなる状態での押出し応力（ＭＰａ）を、上記した方法に従い測定し、また、各製造工程において、乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。評価結果を表７に示す。なお、比較例１〜５における坏土を用いて、実際に押出成形する際には、分散媒を加えて押出し応力が２５ＭＰａとなるように調製したものを用いた。この際の坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）は、１．４ｋｇｆであった。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
（考察１）
表６及び表７に示すように、実施例１〜１９の製造方法は、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆとなるように調節した状態での押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製することができ、坏土を良好に押出成形することができた。また、得られたハニカム構造体の真円度も１ｍｍ以下となり、乾燥、及び焼成の工程を経た後でも、高い寸法精度を維持することができた。また、乾燥性については、実施例１４では調合水量が多く、乾燥が多少不十分になることがあったが、その他はいずれも良好な結果を得ることができた。また、隔壁の欠損については、実施例３では粗大粒子を多く使用したため、成形金型中に粒子が一部詰まってしまうことがあったが、その他はいずれも良好な結果を得ることができた。また、焼成クラックについては、実施例２、７、８では生カオリンが多い（８０以上）ため、生カオリン中の水分脱水に伴う収縮によって焼成キレが多少発生したが、その他はいずれも良好な結果を得ることができた。なお、実施例２、７、及び８に関しても焼成時間を長くすることで改善され、良好な結果を得ることができた。
【０１１５】
一方、比較例１〜７の製造方法においては、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆとなるように調節した状態での坏土の押出し荷重が２５ＭＰａを超えるものとなり、そのままの坏土の状態では押出成形を行うことができず、坏土の硬度を低く（柔らかく）して押出形成を行った。このため、実際の成形時における比較例１〜７の坏土のレオメーター硬度は２．０ｋｇｆ未満となり、ハニカム成形体のレオメーター硬度もそれに伴って２．０ｋｇｆ未満となっていた。このため、ハニカム成形体に歪みが生じ、最終製品としてもハニカム構造体の真円度が１ｍｍを超えるものとなってしまった。
【０１１６】
（実施例２０〜２３）
表８に記載の平均粒子径（吸水後の平均粒子径）の吸水性ポリマーを使用し、実施例１８と同様に構成された坏土を用い、押出成形用の口金を変更した以外は、実施例１８と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体は、焼成後のサイズが直径１１０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、隔壁厚さ０．０６４ｍｍ、セル密度６２セル／ｃｍ２であった。各製造工程において、上述した乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。また、得られたハニカム構造体の真円度、気孔率、平均細孔径、熱膨張係数、耐熱衝撃性、及びアイソスタティック強度を測定した。結果を表８に示す。
【０１１７】
（比較例８）
比較例６に使用した坏土と同様に構成された坏土を用いた以外は、実施例２０と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。各製造工程において、上述した乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。また、得られたハニカム構造体の真円度、気孔率、平均細孔径、熱膨張係数、耐熱衝撃性、及びアイソスタティック強度を測定した。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】
（考察２）
表８に示すように、実施例２０〜２３の製造方法は、隔壁厚さ０．０６４ｍｍ、セル密度６２セル／ｃｍ２と高開口率のハニカム構造体を製造した場合であっても、真円度が１ｍｍ未満と高い寸法精度を維持することができた。また、実施例２０において得られたハニカム構造体は、耐熱衝撃性が８００℃であり、極めて耐熱衝撃性に優れたものであった。これは、吸水後の粒子径が１０〜３０μｍの吸水性ポリマーを添加したことにより、ハニカム構造体に１０〜３０μｍの細孔が多数形成され、熱衝撃のクラック進展を緩和したことによるものと推定される。
【０１２０】
一方、比較例８の製造方法においては、ハニカム成形体に歪みが生じ、最終製品としてもハニカム構造体の真円度が１ｍｍを超えるものとなってしまった。セルが変形していたため、アイソスタティック強度も０．３ＭＰａと小さいものであった。また、所定の粒子径の吸水性ポリマーが添加されていないため、実施例２０と比較して、得られたハニカム構造体の平均細孔径が減少し、耐熱衝撃性についても１００℃ほど減少したものであった。
【０１２１】
吸水後の平均粒子径が８μｍの吸水性ポリマーを用いた実施例２２では、耐熱衝撃性の改善が５０℃と小さくなっていた。また、吸水後の平均粒子径が４０μｍの吸水性ポリマーを用いた実施例２３では、アイソスタティック強度が０．５ＭＰａと若干低くなっており、実使用上において、十分な強度を得ることができない可能性があるということが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するためのフィルタに使用されるハニカム構造体を製造する方法として好適に利用することができる。特に、本発明のハニカム構造体の製造方法は、サイズの大きい大型のハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：ハニカム構造体、２：セル、３：隔壁、４：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、サイズの大きい大型のハニカム構造体を高い寸法精度で製造することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車排気ガス浄化用触媒担体に用いられるハニカム構造体は、量産性を向上させるために、押出成形によってハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成することによって製造されている。
【０００３】
このような押出成形を用いたハニカム構造体の製造方法においては、押出成形に用いる坏土の成形性が低いため、得られたハニカム成形体の自重により、外周壁周辺のセルが潰れたり（セルヨレともいう）、外周部にササクレ状の不良が発生したりするといった問題が生じていた。また、得られるハニカム成形体の成形精度が低いため、焼成後のハニカム構造体の外周部を研削加工し、その外周面上に外周コート材からなる外周コート層を配設する必要が生じていた。特に、寸法精度の問題は、例えば、端面の直径が２２９ｍｍ以上の大型のハニカム構造体においてより深刻となる。
【０００４】
上記したように外周コート層を配設することにより、最終製品としてのハニカム構造体の真円度を向上させることは可能であるが、製造工程が極めて煩雑となり製造コストが増大する。
【０００５】
このため、例えば、押出成形用のコージェライト化原料バッチ中に、タルク、カオリン及び水酸化アルミニウムよりなる結晶水を有する偏平かつ板状のコージェライト化生原料を６５重量％以上含有させ、且つこのコージェライト化生原料のＢＥＴ比表面積がそれぞれ、タルクが７〜１８ｍ２／ｇ、カオリンが１４〜２２ｍ２／ｇ、水酸化アルミニウムが６〜１８ｍ２／ｇのものを使用する薄壁コージェライト質ハニカム構造体の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。また、押出成形用のコージェライト化原料バッチ中に、タルク、カオリン、水酸化アルミニウムよりなる結晶水を有するコージェライト化生原料を６５重量％以上含有させ、且つ平均粒径が５μｍ以上、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるカオリンを１０重量％以上配合させる製造方法も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５０９２８号公報
【特許文献２】特許第３３４０６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載されたハニカム構造体の製造方法は、隔壁の厚さが薄く、且つ比較的に小型のハニカム構造体を製造するための製造方法であり、自重により変形を生じ易い大型のハニカム構造体を製造する方法に適用することは困難であった。このため、比較的にサイズの大きい大型のハニカム構造体であっても、高い寸法精度で製造することが可能な製造方法の開発が要望されている。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、比較的にサイズの大きい大型のハニカム構造体であっても、高い寸法精度で製造することが可能な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、押出成形用の坏土を調製する工程において、レオメーター硬度を一定以上の値に保ちながら、流動性に優れた坏土を調製することにより、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］ セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、前記坏土調製工程において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる前記坏土を調製するハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［２］ 前記セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用いる前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［３］ 前記セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子を少なくとも用いる前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［４］ 前記カオリン粒子を、前記セラミック原料中に、２〜４０質量％含有させる前記［３］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［５］ 前記セラミック原料として、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［６］ 前記タルク粒子を、前記セラミック原料中に、１〜３０質量％含有させる前記［５］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記セラミック原料として、仮焼カオリンと生カオリンとを少なくとも用い、前記生カオリンの使用量に対する前記仮焼カオリンの使用量の割合が、質量換算で２５／７５〜７５／２５である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１７】
［８］ 前記成形原料中に、吸水性ポリマーを０．１〜２質量％含有させる前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１８】
［９］ 前記成形原料中に、（メタ）アクリル酸系ポリマーを１〜４質量％含有させる前記［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１９】
［１０］ 端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体を製造する方法であり、前記ハニカム構造体の外周部を研削加工することなく、前記外周部の真円度を１ｍｍ以下に製造する前記［１］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。特に、本発明のハニカム構造体の製造方法は、サイズの大きい大型のハニカム構造体を製造する場合であっても、押出成形によって得られたハニカム成形体が変形し難いため、乾燥や焼成を行った後でも高い寸法精度を維持することができる。このため、従来のハニカム構造体の製造方法にて行われていた、外周部を研削加工して外周コート層を配設しなくとも、真円度の高いハニカム構造体を簡便且つ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されるハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の実施形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるハニカム構造体の製造方法を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
〔１〕ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、図１に示すような、一方の端面１１から他方の端面１２まで貫通し流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁３と、セル２を区画形成する隔壁３の外周を囲むように配設された外周壁４と、を備えたハニカム構造体１を製造する方法である。
【００２４】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程（以下、「坏土調製工程（１）」ということがある）と、得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程（以下、「成形工程（２）」ということがある）と、得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る焼成工程（以下、「焼成工程（３）」ということがある）と、を備え、上記した坏土調製工程（１）において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製するものである。そして、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、このような坏土を、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆ以上、且つ押出し応力が２５ＭＰａ以下となるような状態にて押出成形を行ってハニカム成形体を作製する。
【００２５】
従来のハニカム構造体の製造方法においては、押出成形時における押出し応力を小さくして、換言すれば、坏土の流動性を向上させて成形性を向上させることは行われていたが、坏土の流動性の向上が主に注目されていたため、得られるハニカム成形体が柔らかくなりすぎ、成形後、例えば自重によって変形を生じ易く、特に大型のハニカム構造体を製造する場合には、寸法精度が著しく低下するものであった。即ち、成形用の坏土を押出形成してハニカム成形体を得る場合には、例えば、押出成形時における押出し応力を２５ＭＰａ以下となるように、坏土の硬度（レオメーター硬度）を調節する必要があり、従来の製造方法において調製された坏土は、押出し応力を２５ＭＰａ以下とすると、坏土の硬度（レオメーター硬度）が著しく低く（柔らかく）なるため、結果として、得られるハニカム成形体の硬度も低くなってしまっていた。
【００２６】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、一定値（２．０ｋｇｆ）以上のレオメーター硬度を有しながらも、押出し応力を２５ＭＰａ以下とすることが可能な坏土を用いてハニカム成形体を成形することによって、ハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。特に、サイズの大きい大型のハニカム構造体を製造する場合であっても、押出成形によって得られたハニカム成形体が変形し難いため、乾燥や焼成を行った後でも高い寸法精度を維持することができる。即ち、押出成形時における押出し応力を小さくして、成形性を良好に保ちつつ、成形して得られるハニカム成形体を保形性に優れたものとすることができる。このため、従来のハニカム構造体の製造方法にて行われていた、外周部を研削加工して外周コート層を配設しなくとも、真円度の高いハニカム構造体を簡便且つ低コストに製造することができる。
【００２７】
なお、レオメーター硬度（ｋｇｆ）は、厚さ５０ｍｍの押出し坏土について４箇所の貫入試験を行って測定された荷重の最初のピークの平均値とする。なお、貫入試験に用いられるプランジャーは直径３ｍｍの円形とし、貫入速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。なお、このようなレオメーター硬度は、レオテック社製の「ＦＵＤＯＨレオメーター ＲＴ−２００８Ｄ・Ｄ（商品名）」によって測定することができる。
【００２８】
また、押出成形時における押出し応力は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した方法で測定した値である。即ち、一定体積流量で坏土をシリンダによってスリットダイから押出す際に、その坏土にかかる押出し圧力（押出し荷重）を測定したものである。より具体的には、坏土を押出すシリンダ内径は直径２５ｍｍとし、スリットダイの断面形状を０．１×２．５ｍｍとし、坏土をシリンダに充填し、シリンダのピストンを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで押し、スリットダイの出口から薄板を押出成形する。このときのピストン先端に取り付けた圧力センサの値を、押出し圧力とする。上記方法により、押出成形によって得られるハニカム成形体の一部（隔壁）の成形性を模式化することができ、流動性の評価を行うことができる。なお、押出し応力が低いほど坏土の流動性がよいことを意味する。上記測定は、島津製作所社製の「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ（商品名）」によって行うことができる。
【００２９】
なお、上記したレオメーター硬度及び押出し応力を満足するような坏土は、坏土の調製に用いられる成形原料に含有させるセラミック原料の種類、粒子径、粒度分布、及び成形原料に含有されるその他の添加物の種類を適宜選択することによって調製することができる。
【００３０】
なお、得られるハニカム成形体のレオメーター硬度が２．０ｋｇｆ未満となるような坏土であると、得られるハニカム成形体の保形性が低下し、得られたハニカム成形体が変形し易くなってしまう。このため、乾燥、及び焼成の工程を経る間にハニカム成形体が変形し、得られるハニカム構造体の寸法精度が低くなってしまう。
【００３１】
また、押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａを超えるような坏土であると、坏土の流動性が著しく低下し、押出成形が困難になったり、成形不良を生じることがある。
【００３２】
なお、坏土調製工程（１）にて調製する坏土は、レオメーター硬度が２ｋｇｆ以上のものであることが好ましく、２．０〜２．２ｋｇｆのものであることが好ましい。これにより、得られるハニカム成形体のレオメーター硬度を２．０ｋｇｆ以上とすることができ、保形性に優れた成形体を得ることができる。
【００３３】
また、この坏土は、押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となるように調製されたものであることが好ましく、１８〜２５ＭＰａとなるように調製されたものであることが好ましい。
【００３４】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、各工程毎に更に具体的に説明する。
【００３５】
〔１−１〕坏土調製工程（１）：
まず、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製する（坏土調製工程（１））。
【００３６】
より具体的には、セラミック原料に、例えば、バインダ、界面活性剤、水等を添加して成形原料とする。セラミック原料としては、カオリン、タルク、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカを挙げることができる。特に、カオリン、タルク、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカからなる群より選択される少なくとも二以上の無機原料を、コージェライトの化学組成となるような割合で含むセラミック原料を好適例として挙げることができる。
【００３７】
なお、本発明において、単に「カオリン」という場合には、鉱物として産出されるカオリン（生カオリンともいう）のことをいう。一方、「仮焼カオリン」とは、上記した生カオリンを、所定の温度、例えば、１０００〜１１００℃にて仮焼したもののことをいう。
【００３８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、上記セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用いることが好ましい。このように構成することによって、押出成形によって得られたハニカム成形体が変形し難いものとなり、乾燥や焼成を行った後でも高い寸法精度を維持することができる。例えば、粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％未満であると、微粒な粒子が少ないためベアリング効果を生むことができなく、流動性が向上しないことがあり、１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％未満であると、微粒な粒子が多すぎるため粒子が凝集し、流動性が向上しないことがある。ベアリング効果とは、微粒子が粗粒子の周りに存在することで粒子全体が流れやすくなる効果をいう。
【００３９】
なお、上記した粒度分布における各粒子径の粒子の割合は、例えば、横軸に粒子径（μｍ）、縦軸に割合（体積％）の粒度分布を示すグラフを作成し、そのグラフから粒子の割合（体積％）を読み取ることができる。
【００４０】
また、セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子を少なくとも用いることが好ましい。このように構成することによって、粒子径大小の組合せによってベアリング効果を生み、流動性を向上させることができ、且つ坏土調製に必要な水分量を低減させることができる。例えば、カオリン粒子の平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ未満であると、粗粒子の周りに微粒子が密に存在しないため、流動性が向上しないことがあり、一方、平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇを超えると、微粒子との相互作用が生まれず、流動性が向上しないことがある。
【００４１】
なお、このような特定の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積のカオリン粒子は、セラミック原料中に、２〜４０質量％含有させることが好ましく、２０〜３５質量％含有させることが更に好ましい。このようなカオリン粒子の含有割合が２質量％未満であると、押出し応力が２５ＭＰａ以下になり難く、一方、４０質量％を超えると、ハニカム成形体を焼成する際にひび割れ（キレ）が発生することがある。
【００４２】
なお、上記した平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した粒度分布のメジアン径の値である。
【００４３】
また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＢＥＴ流動法を測定原理としたＢＥＴ比表面積測定器によって測定することができる。具体的な測定方法としては、例えば、試料（例えば、セラミック粒子）を吸着セルに入れ、加熱しながらセル内を真空にすることにより試料表面に吸着しているガス分子を取り除いた後に、試料の質量を測定する。次に、ガス分子を取り除いた試料が封入された吸着セル内に、窒素ガスを流す。これにより、試料表面に窒素が吸着し、更に流入させるガスの流量を増やすと、ガス分子が試料表面に複数の層を形成する。ここで、上記の過程を圧力の変化に対する吸着量の変化としてプロットし、グラフを作成する。得られたグラフから、試料表面にだけ吸着したガス分子の吸着量をＢＥＴ吸着等温式より求める。窒素分子はあらかじめ吸着占有面積が判明しているため、ガス分子の吸着量により試料の表面積を算出することができる。
【００４４】
また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料として、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いることが好ましい。このように構成することによって、微粒子によるベアリング効果を生み、流動性を向上させることができ、且つ坏土調製に必要な水分量を低減させることができる。例えば、タルク粒子の平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇを超えると、粒子との相互作用が生まれず、流動性が向上しないことがある。
【００４５】
なお、このような所定の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積のタルク粒子は、セラミック原料中に、１〜３０質量％含有させることが好ましく、２０〜２５質量％含有させることが更に好ましい。なお、このようなタルク粒子の含有割合が１質量％未満であると、押出し荷応力が２５ＭＰａ以下になり難く、一方、３０質量％を超えると、粗大粒子の割合が大きくなり、ハニカム成形体（又は焼成後のハニカム構造体）を構成する隔壁に欠陥を生じることがある。また、このようなタルク粒子は、上記したカオリン粒子と併用して用いることが更に好ましい。上記タルク粒子及びカオリン粒子を併用して用いることによって、粗粒子と微粒子の相互作用により流動性を大きく向上させることができる。
【００４６】
また、セラミック原料として、仮焼カオリンと生カオリンとを少なくとも用い、上記生カオリンの使用量に対する上記仮焼カオリンの使用量の割合が、質量換算で２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体をより高い寸法精度で歩留まりよく製造することができる。上記仮焼カオリンの使用量の割合は、４０／６０〜６０／４０であることが更に好ましい。なお、上記生カオリンは、上述した特定の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積のカオリン粒子であることが特に好ましい。仮焼カオリンの使用量の割合が２５／７５未満であると、坏土の成形性が向上し難くなることがあり、一方、仮焼カオリンの使用量の割合が７５／２５超であると、ハニカム成形体を焼成する際にひび割れ（キレ）が発生することがある。
【００４７】
セラミック原料として、以上説明したようなセラミック原料を使用することによって、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆ以上で、且つ押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を良好に調製することができる。
【００４８】
坏土を調製する際に使用する水は、成形原料全体に対して１５〜２８質量％であることが好ましく、１８〜２２質量％であることが更に好ましい。なお、この水の量は、使用するセラミック原料の種類と、レオメーター硬度及び押出し応力の値を考慮して、上記範囲からより最適な配合割合を決定することができる。
【００４９】
また、この坏土調製工程（１）においては、成形原料中に、吸水性ポリマーを０．１〜２質量％含有させることが好ましく、０．４〜２質量％含有させることが更に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体をより高い寸法精度で歩留まりよく製造することができる。なお、吸水性ポリマーの含有量が０．１質量％未満であると、坏土の成形性が向上し難くなることがあり、一方、吸水性ポリマーの含有量が２質量％を超えると、坏土を調製する際に必要となる水の比率を多くする必要が生じ、ハニカム成形体の乾燥を十分にできなくなるおそれがある。
【００５０】
吸水性ポリマーとしては、例えば、粒子状で、吸水後の平均粒径が２〜２００μｍである吸水性ポリマーを好適例として挙げることができる。なお、吸水倍率が１５〜２０倍であり、吸水後の平均粒径が１０〜３０μｍの吸水性ポリマー（例えば、吸水性樹脂）を更に好適に用いることができる。具体的な吸水性ポリマーの種類としては、上記特性を有するアクリル系樹脂を挙げることができる。
【００５１】
上述したように、吸水性ポリマーとして、吸水後の平均粒径が１０〜３０μｍの吸水性ポリマーを用いた場合には、得られるハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。この理由としては、得られるハニカム構造体に、１０〜３０μｍの吸水性ポリマーに起因する１０〜３０μｍの細孔が多く形成され、熱衝撃のクラック進展を緩和するのではないかと推測される。例えば、吸水性ポリマーの吸水後の平均粒径が１０μｍ未満の場合には、ハニカム構造体に形成される細孔も小さくなり、且つ平均細孔径も小さくなるため、熱衝撃のクラック進展を十分に緩和できないことがあり、一方、吸水性ポリマーの吸水後の平均粒径が３０μｍを超えると、ハニカム構造体に形成される細孔が大きくなり、強度が低下することがある。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法に用いられる吸水性ポリマーとは、セラミック原料や有機バインダとともに水と混合、混練されると、吸水して、そのポリマー中に水分を保持した構造となり、機械的強度が高く潰れ難い特性を有するポリマーを意味する。吸水性ポリマー及びセラミック原料は、混合、混練されると、顆粒状となるため、坏土の可塑性を向上させることができる。このような状態で、坏土を押出成形してハニカム成形体を行う場合には、押出型（口金）より押出される坏土の交点圧着が十分に行われるため、欠陥生成を抑制することができる。なお、交点圧着とは、坏土が押出型から押出されることにより、押出型の左右上下の４方向の溝から流れて一点で合流する坏土の結合現象をいう。
【００５３】
このような吸水性ポリマーとしては、例えば、国際公開第２００５／０６３３６０号パンフレットに記載された吸水性樹脂を好適に用いることができる。
【００５４】
なお、このような吸水性ポリマーを用いる場合には、上述した特定の平均粒子径やＢＥＴ比表面積のセラミック原料と併用して用いることにより、ハニカム構造体をより高い寸法精度で製造することが可能となる。
【００５５】
また、成形原料中に、（メタ）アクリル酸系ポリマーを１〜４質量％含有させてもよい。なお、（メタ）アクリル酸系ポリマーは、２〜４質量％含有させることが更に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体をより高い寸法精度で歩留まりよく製造することができる。なお、（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量が１質量％未満であると、坏土の成形性が向上し難くなることがあり、一方、（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量が４質量％超であっても、それ以上の成形性の向上は認められないことがある。
【００５６】
上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは、（メタ）アクリル酸（塩）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマーに由来する構造単位を含有するポリマーのことである。
【００５７】
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ−）ｐＸ ・・・・（１）
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｐは１〜２００の整数である。）
【００５８】
なお、（メタ）アクリル酸（塩）としては、公知の（メタ）アクリル酸（塩）を使用することができる。塩には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が含まれる。これらは２種以上の混合物であってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルをいう。即ち、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「アクリル酸（塩）」は、「アクリル酸及び／又はアクリル酸塩」を意味する。
【００５９】
公知の（メタ）アクリル酸（塩）のうち、押出成形性等の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸有機アミン塩、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸有機アミン塩、最も好ましいのはメタクリル酸、メタクリル酸アンモニウム塩、メタクリル酸有機アミン塩を好適例として挙げることができる。
【００６０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、メタクリロイル基であることが好ましい。これにより、押出成形時における成形性を向上させることができる。
【００６１】
また、上記一般式（１）において、ＡＯは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。このように構成することによって、押出成形時に成形性を更に向上させることができる。
【００６２】
なお、上記一般式（１）においてｐが２以上の場合、複数の炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。複数種類のオキシアルキレン基が混在する場合には、その結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれであってもよい。
【００６３】
上記一般式（１）におけるｐは、９〜１９０の整数であることが好ましく、２１〜１５０の整数であることが更に好ましく、３０〜１００の整数であることが特に好ましい。このように構成することによって、押出成形時に成形性を更に向上させることができる。
【００６４】
上記一般式（１）におけるＸとしては、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基を挙げることができる。直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等が好ましく、分岐アルキル基としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基及びイソドデシル基等が好ましい。なかでも、直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基が特に好ましい。このように構成することによって、押出成形時における成形性を更に向上させることができる。
【００６５】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，０００〜２４０，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。なお、上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）による重量平均分子量である。重量平均分子量が４２，０００未満であると、粘性が下がるため流動性が向上するが、保形性が低下してしまうことがあり、重量平均分子量が２４０，０００を超えると、粘性が上がるため保形性は向上するが、流動性が低下することがある。
【００６７】
また、（メタ）アクリル酸系ポリマーは、４０％水溶性ポリマーであることが好ましい。このように構成することによって、押出成形時における成形性を更に向上させることができる。なお、「４０％水溶性ポリマー」とは、ポリマーを４０質量％含んだ水溶液のことをいう。
【００６８】
このような（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、特開２００８−１３７８２９号公報に記載されたビニルポリマー（ビニルポリマー（Ｐ））を好適に用いることができる。
【００６９】
なお、このような（メタ）アクリル酸系ポリマーを用いる場合には、上述した特定の平均粒子径やＢＥＴ比表面積のセラミック原料と併用して用いることにより、ハニカム構造体をより高い寸法精度で製造することが可能となる。
【００７０】
このような成形原料を混合し混練して坏土を調製する。成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００７１】
〔１−２〕成形工程（２）：
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る（成形工程（２））。
【００７２】
坏土を押出成形する方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム構造体の製造方法において行われる成形方法に準じて行うことができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００７３】
ハニカム成形体の隔壁の厚さは、焼成後に、０．０５〜０．４５ｍｍとなるものであることが好ましく、焼成後に、０．０６〜０．４３ｍｍとなるものであることが更に好ましい。０．０５ｍｍより薄いと、得られるハニカム構造体の強度が低下することがあり、０．４５ｍｍより厚いと、ハニカム構造体をＤＰＦ等のフィルタとして用いた場合に、排ガスがセル内を通過するときの圧力損失が大きくなることがある。
【００７４】
ハニカム成形体の中心軸に直交する断面のセル密度は、８〜１５５セル／ｃｍ２であることが好ましく、１６〜１４０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。８セル／ｃｍ２より小さいと、得られるハニカム構造体の強度が低下することがあり、１５５セル／ｃｍ２より大きいと、ハニカム構造体をＤＰＦ等のフィルタとして用いた場合に、排ガスがセル内を通過するときの圧力損失が大きくなることがある。
【００７５】
また、ハニカム成形体のセル形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。
【００７６】
また、ハニカム成形体の外形としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、四角筒形等の底面多角形の筒形状、底面不定形の筒形状等を挙げることができる。また、ハニカム成形体の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが１００〜３６０ｍｍであることが好ましい。また、例えば、ハニカム成形体の外形が円筒状の場合、その端面の直径が４０〜３６０ｍｍであることが好ましい。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、比較的大型、即ち、端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体の製造方法として特に有効である。
【００７７】
従来のハニカム構造体の製造方法では、端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体を高い寸法精度で製造することは困難であり、隔壁と外周壁とを一体化してハニカム構造体を製造したとしても、外周部分の真円度が低下し、ＤＰＦ等に使用する場合には、外周部を一度研削加工して引き剥がし、その外周部分に外周コート層を別途配設しなければならなかった。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体の真円度を１ｍｍ以下に抑えることが可能となる。なお、「真円度」とは、焼成して得られるハニカム構造体の最大外径（ｍｍ）から最小外径（ｍｍ）を減算した値のことをいう。
【００７８】
〔１−３〕焼成工程（３）：
次に、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る（焼成工程（３））。
【００７９】
乾燥の方法については特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥法を用いることができる。なかでも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００８０】
また、焼成工程（３）においては、乾燥したハニカム成形体を焼成する前に仮焼することが好ましい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜５００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００８１】
上述したような乾燥や仮焼を必要に応じて行った後、ハニカム成形体を、焼成（本焼成ともいう）することによってハニカム構造体を製造する。
【００８２】
なお、本発明において「焼成」とは、坏土を押出成形したハニカム成形体を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。ここで、「ハニカム成形体を焼結させる」とは、ハニカム成形体に含有される成形原料を焼結させることを意味する。焼成温度は、例えば、１４００〜１４４０℃が好ましく、１４１０〜１４３０℃が更に好ましい。また、仮焼と本焼成を連続的に行うことによって、１回の焼成とすることもできる。
【００８３】
以上のようにして、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、図１に示すようなハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。
【００８４】
なお、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、ハニカム構造体のセルの開口部に目封止を行って、セルの一方の端部と他方の端部とが交互に目封止された目封止ハニカム構造体を製造することもできる。ハニカム構造体のセルの開口部を目封止する方法については特に制限はなく、例えば、所定のセルの一方の開口部にマスクを配設し、残余のセルの開口部に目封止スラリーを充填する方法を挙げることができる。このように充填した目封止スラリーを乾燥、焼成することによってセルの開口部が目封止されたハニカム構造体を製造することができる。なお、上記した目封止の方法は、従来公知のハニカム構造体の製造方法にて行われる目封止の方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００８６】
〔１〕レオメーター硬度（ｋｇｆ）：
厚さ５０ｍｍの押出形成用の坏土について、レオテック社製の「ＦＵＤＯＨレオメーター ＲＴ−２００８Ｄ・Ｄ（商品名）」を用いて、４箇所の貫入試験を行って荷重を測定した。測定されたそれぞれの荷重の最初のピークの値を求め、この値の平均値をレオメーター硬度（ｋｇｆ）とした。なお、プランジャーは直径３ｍｍの円形とし、貫入速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８７】
〔２〕押出し応力（ＭＰａ）：
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した方法で、島津製作所社製の「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ（商品名）」によって測定した。坏土を押出すシリンダ内径は直径２５ｍｍとし、スリットダイの断面形状を０．１×２．５ｍｍとし、シリンダのピストンを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで押してスリットダイの出口から坏土を薄板状に押出した際の、ピストン先端に取り付けた圧力センサの値を、押出し応力（ＭＰａ）として測定した。
【００８８】
〔３〕真円度（ｍｍ）：
得られるハニカム構造体の最大外径（ｍｍ）から最小外径（ｍｍ）を減算した値（最大外径−最小外径（ｍｍ））を測定し、ハニカム構造体の真円度とした。真円度が１ｍｍ以下のハニカム構造体を真円度が良好とした。
【００８９】
〔４〕乾燥性：
成形体を誘電乾燥機にて２０分間乾燥させ、成形体を手で掴んだ際の外壁潰れ有無を下記の基準で評価した。
○：潰れがなく、乾燥性良好。
△：通常の力では潰れないが、強く掴むとつぶれる可能性がある。
×：通常の力で掴むとつぶれてしまう。
【００９０】
〔５〕隔壁の欠損：
成形体を作製し、乾燥後、断面中の隔壁欠損有無を目視にて行い、下記の基準で評価した。
○：隔壁欠損が全く確認されない。
△：隔壁欠損は確認されないが、隔壁変形が確認された。
×：隔壁欠損が確認された。
【００９１】
〔６〕焼成クラック：
ハニカム構造体を焼成した際のクラックの有無を、目視によって下記の基準で評価した。なお、４０時間と６０時間の２つの条件で焼成を行い、それぞれのハニカム構造体について評価を行った。
○：クラックなし。
△：５セル以内の連続したクラックあり。
×：６セル以上の連続したクラックあり。
【００９２】
〔７〕セラミック材料の粒子径：
セラミック材料を構成する各成分（粒子）の粒子径を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」（商品名））で測定した。なお、各成分（粒子）の粒子径は、粒度分布のメジアン径（５０％径）とした。
【００９３】
〔８〕セラミック材料のＢＥＴ比表面積：
セラミック材料を構成する各成分（粒子）のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製の「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」（商品名））で測定した。
【００９４】
〔９〕熱膨張係数（×１０−６／℃）：
社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７）に記載の方法に準拠して、測定した。なお、熱膨張係数は、ハニカム構造体の中心軸方向において測定した値である。
【００９５】
〔１０〕気孔率（％）：
「ＪＡＳＯ 自動車規格 自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法 Ｍ５０５−８７の６．３」に記載の方法によって全細孔容積を測定し、得られた全細孔容積から、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｍ３として、気孔率（％）を算出した。
【００９６】
〔１１〕平均細孔径（μｍ）：
「ＪＡＳＯ 自動車規格 自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法 Ｍ５０５−８７の６．３」に記載の方法によってメジアン細孔径を測定し、得られたメジアン細孔径を、平均細孔径（μｍ）とした。
【００９７】
〔１２〕耐熱衝撃性（℃）：
所定の温度に設定した電気炉でハニカム構造体を３０分間加熱し、加熱したハニカム構造体を電気炉から２５℃の室温に取り出し、取り出したハニカム構造体の外周におけるクラックの発生の有無を目視にて確認した。６５０℃から５０℃ずつ電気炉の温度を上げ、電気炉から室温に取り出した際に、外周にクラックが入らない最高温度を耐熱衝撃性の温度とした。
【００９８】
〔１３〕アイソスタティック強度（ＭＰａ）：
ハニカム構造体と同じ径のゴムチューブにハニカム構造体を挿入し、水圧により均等圧を掛け、部分破壊を生じた圧力（ＭＰａ）を測定した。各実施例においてハニカム構造体を１０体作製し、その１０体のハニカム構造体において上記圧力の測定を行い、得られた測定値の平均値をアイソスタティック強度とした。
【００９９】
（実施例１）
まず、セラミック材料を含有する成形原料として、コージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）となるようなコージェライト化原料を調製した。具体的には、カオリン、タルク、及び他のコージェライト化原料を、ＳｉＯ２が４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜４５質量％、ＭｇＯが１２〜１６質量％となるように選択し、各原料を混合してコージェライト化原料を調製した。実施例１においては、カオリンとして、表１に示すような、カオリンＡ（粒子径５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇ）３質量％、カオリンＢ（粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７．５ｍ２／ｇ）８質量％、表２に示すような、タルクＡ（粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積８．３ｍ２／ｇ）１５質量％、タルクＢ（粒子径１０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇ）２４質量％、仮焼カオリン３３質量％、アルミナ１１質量％、水酸化アルミニウム５質量％、及びシリカ１質量％を混合してコージェライト化原料を調製した。表３にコージェライト化原料の配合処方を示す。なお、表１は、各実施例に使用したカオリンの粒子径とＢＥＴ比表面積を示し、表２は、各実施例に使用したタルクの粒子径とＢＥＴ比表面積を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
このようなコージェライト化原料（セラミック原料）１００質量部に対して、分散媒（水）を２５〜３０質量部、界面活性剤を２質量部、及び成形助剤を０．０５〜５質量部添加した成形原料を混合・混練して、押出成形可能に可塑化した坏土を得た。坏土の調製には、ニーダーを用いた。なお、表４に示すように、コージェライト化原料（セラミック原料）の粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合は２２体積％で、且つ、１０μｍ以上の粒子の割合は３２体積％であった。また、生カオリン（カオリンＡ及びＢ）に対する仮焼カオリンの使用量の割合（仮焼カオリン／生カオリン）は、７５／２５であった。
【０１０４】
このようにして得られた坏土を押出成形して、端面の直径が２２９ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状のハニカム成形体を作製した。また、得られた坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）が２．０ｋｇｆとなる状態での押出し応力（ＭＰａ）を、上記した方法に従い測定した。測定結果を表５に示す。なお、実施例１において、実際に押出成形を行った坏土のレオメーター硬度は２．０ｋｇｆである。なお、２．０ｋｇｆにおける押出し応力（ＭＰａ）は、坏土のレオメーター硬度を変えて３種類の坏土を調製し、それぞれの坏土における押出し応力を測定して、得られた押出し応力とレオメーター硬度との関係式（直線式）から算出した。
【０１０５】
次に、得られたハニカム成形体を、乾燥し、その後焼成してハニカム構造体を製造した。乾燥は誘電乾燥機にて２０分間乾燥させ、焼成は最高温度１４３０℃で５〜１５時間保持し、全体で４０〜６０時間焼成した。また、各製造工程において、上述した乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。結果を表５に示す。焼成して得られたハニカム構造体の隔壁の厚さは０．１６５ｍｍであり、セル密度は６２セル／ｃｍ２であった。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
（実施例２〜１９）
セラミック原料として、表１に示すカオリンＡ，Ｂ、及び表２に示すタルクＡ〜Ｄを使用し、表３に示す配合処方となるように各成形原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。得られた坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）が２．０ｋｇｆとなる状態での押出し応力（ＭＰａ）を、上記した方法に従い測定し、また、各製造工程において、乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、実施例２〜１９においても、実際に押出成形を行った坏土のレオメーター硬度は２．０ｋｇｆである。
【０１０９】
なお、実施例９〜１９においては、成形原料に、吸水性ポリマーを表３に示す量添加した。この吸水性ポリマーは、粒子状のポリアクリル系アンモニウム塩であり、吸水倍率が１５〜２０倍で、吸水後の粒子径が１０〜３０μｍとなるものを使用した。
【０１１０】
更に、実施例１６〜１９においては、成形原料に、メタクリル酸系ポリマーを表３に示す量添加した。このメタクリル酸系ポリマーは、主鎖にメタクリル酸アンモニウム塩を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５万のポリマーである。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）による重量平均分子量である。
【０１１１】
（比較例１〜７）
セラミック原料として、表１に示すカオリンＡ〜Ｃ、及び表２に示すタルクＡ〜Ｄを使用し、表６に示す配合処方となるように各成形原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。得られた坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）が２．０ｋｇｆとなる状態での押出し応力（ＭＰａ）を、上記した方法に従い測定し、また、各製造工程において、乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。評価結果を表７に示す。なお、比較例１〜５における坏土を用いて、実際に押出成形する際には、分散媒を加えて押出し応力が２５ＭＰａとなるように調製したものを用いた。この際の坏土のレオメーター硬度（ｋｇｆ）は、１．４ｋｇｆであった。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
（考察１）
表６及び表７に示すように、実施例１〜１９の製造方法は、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆとなるように調節した状態での押出し応力が２５ＭＰａ以下となる坏土を調製することができ、坏土を良好に押出成形することができた。また、得られたハニカム構造体の真円度も１ｍｍ以下となり、乾燥、及び焼成の工程を経た後でも、高い寸法精度を維持することができた。また、乾燥性については、実施例１４では調合水量が多く、乾燥が多少不十分になることがあったが、その他はいずれも良好な結果を得ることができた。また、隔壁の欠損については、実施例３では粗大粒子を多く使用したため、成形金型中に粒子が一部詰まってしまうことがあったが、その他はいずれも良好な結果を得ることができた。また、焼成クラックについては、実施例２、７、８では生カオリンが多い（８０以上）ため、生カオリン中の水分脱水に伴う収縮によって焼成キレが多少発生したが、その他はいずれも良好な結果を得ることができた。なお、実施例２、７、及び８に関しても焼成時間を長くすることで改善され、良好な結果を得ることができた。
【０１１５】
一方、比較例１〜７の製造方法においては、レオメーター硬度が２．０ｋｇｆとなるように調節した状態での坏土の押出し荷重が２５ＭＰａを超えるものとなり、そのままの坏土の状態では押出成形を行うことができず、坏土の硬度を低く（柔らかく）して押出形成を行った。このため、実際の成形時における比較例１〜７の坏土のレオメーター硬度は２．０ｋｇｆ未満となり、ハニカム成形体のレオメーター硬度もそれに伴って２．０ｋｇｆ未満となっていた。このため、ハニカム成形体に歪みが生じ、最終製品としてもハニカム構造体の真円度が１ｍｍを超えるものとなってしまった。
【０１１６】
（実施例２０〜２３）
表８に記載の平均粒子径（吸水後の平均粒子径）の吸水性ポリマーを使用し、実施例１８と同様に構成された坏土を用い、押出成形用の口金を変更した以外は、実施例１８と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体は、焼成後のサイズが直径１１０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、隔壁厚さ０．０６４ｍｍ、セル密度６２セル／ｃｍ２であった。各製造工程において、上述した乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。また、得られたハニカム構造体の真円度、気孔率、平均細孔径、熱膨張係数、耐熱衝撃性、及びアイソスタティック強度を測定した。結果を表８に示す。
【０１１７】
（比較例８）
比較例６に使用した坏土と同様に構成された坏土を用いた以外は、実施例２０と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。各製造工程において、上述した乾燥性、隔壁の欠損、及び焼成クラックの評価を行った。また、得られたハニカム構造体の真円度、気孔率、平均細孔径、熱膨張係数、耐熱衝撃性、及びアイソスタティック強度を測定した。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】
（考察２）
表８に示すように、実施例２０〜２３の製造方法は、隔壁厚さ０．０６４ｍｍ、セル密度６２セル／ｃｍ２と高開口率のハニカム構造体を製造した場合であっても、真円度が１ｍｍ未満と高い寸法精度を維持することができた。また、実施例２０において得られたハニカム構造体は、耐熱衝撃性が８００℃であり、極めて耐熱衝撃性に優れたものであった。これは、吸水後の粒子径が１０〜３０μｍの吸水性ポリマーを添加したことにより、ハニカム構造体に１０〜３０μｍの細孔が多数形成され、熱衝撃のクラック進展を緩和したことによるものと推定される。
【０１２０】
一方、比較例８の製造方法においては、ハニカム成形体に歪みが生じ、最終製品としてもハニカム構造体の真円度が１ｍｍを超えるものとなってしまった。セルが変形していたため、アイソスタティック強度も０．３ＭＰａと小さいものであった。また、所定の粒子径の吸水性ポリマーが添加されていないため、実施例２０と比較して、得られたハニカム構造体の平均細孔径が減少し、耐熱衝撃性についても１００℃ほど減少したものであった。
【０１２１】
吸水後の平均粒子径が８μｍの吸水性ポリマーを用いた実施例２２では、耐熱衝撃性の改善が５０℃と小さくなっていた。また、吸水後の平均粒子径が４０μｍの吸水性ポリマーを用いた実施例２３では、アイソスタティック強度が０．５ＭＰａと若干低くなっており、実使用上において、十分な強度を得ることができない可能性があるということが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するためのフィルタに使用されるハニカム構造体を製造する方法として好適に利用することができる。特に、本発明のハニカム構造体の製造方法は、サイズの大きい大型のハニカム構造体を高い寸法精度で製造することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：ハニカム構造体、２：セル、３：隔壁、４：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、
得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、
前記坏土調製工程において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる前記坏土を調製するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用いる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子を少なくとも用いる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記カオリン粒子を、前記セラミック原料中に、２〜４０質量％含有させる請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック原料として、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記タルク粒子を、前記セラミック原料中に、１〜３０質量％含有させる請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記セラミック原料として、仮焼カオリンと生カオリンとを少なくとも用い、前記生カオリンの使用量に対する前記仮焼カオリンの使用量の割合が、質量換算で２５／７５〜７５／２５である請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記成形原料中に、吸水性ポリマーを０．１〜２質量％含有させる請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記成形原料中に、（メタ）アクリル酸系ポリマーを１〜４質量％含有させる請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体を製造する方法であり、
前記ハニカム構造体の外周部を研削加工することなく、前記外周部の真円度を１ｍｍ以下に製造する請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】
セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、
得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲むように配置された外壁とを有するハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、
前記坏土調製工程において、レオメーター硬度を２．０ｋｇｆに調節した状態での押出成形時における押出し応力が２５ＭＰａ以下となる前記坏土を調製するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック原料として、その粒度分布における１μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上で、且つ１０μｍ以上の粒子の割合が３０体積％以上のセラミック原料を用いる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック原料として、平均粒子径が１μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以上のカオリン粒子、及び平均粒子径が５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以下であるカオリン粒子を少なくとも用いる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記カオリン粒子を、前記セラミック原料中に、２〜４０質量％含有させる請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック原料として、平均粒子径が２５μｍ以上で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であるタルク粒子を少なくとも用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記タルク粒子を、前記セラミック原料中に、１〜３０質量％含有させる請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記セラミック原料として、仮焼カオリンと生カオリンとを少なくとも用い、前記生カオリンの使用量に対する前記仮焼カオリンの使用量の割合が、質量換算で２５／７５〜７５／２５である請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記成形原料中に、吸水性ポリマーを０．１〜２質量％含有させる請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記成形原料中に、（メタ）アクリル酸系ポリマーを１〜４質量％含有させる請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
端面の直径が２２９ｍｍ以上の円柱状のハニカム構造体を製造する方法であり、
前記ハニカム構造体の外周部を研削加工することなく、前記外周部の真円度を１ｍｍ以下に製造する請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４７５０９（Ｐ２０１０−２４７５０９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６０８９（Ｐ２００９−１４６０８９）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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