ハードコート層形成用組成物、積層体およびその製造方法
【課題】高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を持つハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】分子中に２個以上の炭素-炭素二重結合を有するラジカル硬化性化合物（１）、ラジカル重合開始剤（２）、溶剤（３）を含有し、ラジカル硬化性化合物（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ウレタンアクリレート類から選択され、ラジカル重合開始剤（２）が、全ラジカル重合性化合物に対し０．１〜１０重量％であり、ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるものと、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるものとを使用し、溶剤（３）の割合が、組成物全体に対し１０〜９０質量％であるハードコート層形成用組成物、これを用いた積層体およびその製造方法。
【解決手段】分子中に２個以上の炭素-炭素二重結合を有するラジカル硬化性化合物（１）、ラジカル重合開始剤（２）、溶剤（３）を含有し、ラジカル硬化性化合物（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ウレタンアクリレート類から選択され、ラジカル重合開始剤（２）が、全ラジカル重合性化合物に対し０．１〜１０重量％であり、ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるものと、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるものとを使用し、溶剤（３）の割合が、組成物全体に対し１０〜９０質量％であるハードコート層形成用組成物、これを用いた積層体およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を持つハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラスチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成型物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩擦によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有する。
【０００３】
表面を保護するためのコーティング剤として、アクリルウレタン系などの有機コーティング剤やオルガノシランなどの無機コーティング剤などが知られている。前者のウレタン系のコーティング剤は高い耐薬品性、耐汚染性を有するが、耐候性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度が不十分であるといった欠点を有する。この欠点を改善するために、アクリル樹脂をシリコーン変性したコーティング剤が知られているが、耐候性はやや改善されるが、硬度など充分な性能が得られていない。一方、後者の無機コーティング剤はアルコキシランの加水分解物などからなるもので、耐候性に優れ、高硬度の被膜を形成できる利点がある。しかし、硬化に高い温度や時間を必要としたり、被膜形成時に大きな硬化収縮を伴うので、クラックが発生し易い。また、被膜に充分な可とう性がないので、保護フィルムとして用いる場合に適用範囲が限定されるといった問題がある。さらにこのようなシラン系の被膜は耐アルカリ性が低いという欠点を有する。
【０００４】
ハードコート層の硬度を増加するためには、ハードコート層の厚みを通常の３〜２５μｍよりも厚くすることが有効である。しかしながら、厚くすることでヘイズが大きくなる、ハードコート層の脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなると同時に、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。ハードコート層の硬度を上げるための他の方法として、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特許文献１に開示されている。また、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった（特許文献１〜４参照）。この問題を解消するために、ハードコート層形成用組成物中にコロイダルシリカを配合することが試みられており、これにより膜厚や架橋度を抑えながら硬度を高めるが（特許文献５）、しかしながら、ハードコート層形成用組成物中で、シリカ粒子を含み、耐アルカリ性がないことや、ケン化する時に、シリカ粒子を溶かす可能性があるといった問題点がある。一方、紫外線光源の波長特性に反応する光硬化開始剤を選択して用い、紫外線硬化型樹脂組成物の複数の塗膜層毎に吸収波長域のピークの異なる光硬化開始剤を混入し、複数層形成された紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜を硬化するのに、下層の塗膜に添加する光硬化開始剤の吸収波長域のピークの方が、上層の塗膜に添加する光硬化開始剤の吸収波長域のピークよりも長波長側にあることが、紫外線光源の波長特性を効率よく利用するという方法（特許文献６）もあるが、ハードコート複数層を形成するには複数の塗工及び露光が必要である。このために、生産の効率が悪く、コストも増加する。
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献３】特開２００２−６７２３８号公報
【特許文献４】特開２００２−６９３３３号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８３６号公報
【特許文献６】特開平１１−３３３３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は前記従来技術の問題点を解決し、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を持つハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、分子中に、２個以上の炭素-炭素二重結合を有するラジカル硬化性化合物（１）、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（２）及び溶剤（３）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、
前記ラジカル硬化性化合物（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類およびウレタンアクリレート類からなる群から選択される１種または複数の化合物であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）の組成割合が、組成物に含まれる全ラジカル重合性化合物に対し０．１〜１０重量％であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との、少なくとも２種類を使用し、かつ、
前記溶剤（３）の組成割合が、組成物全体に対し１０〜９０質量％であることを特徴とするハードコート層形成用組成物である。
請求項２に記載の発明は、基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体であって、前記ハードコート層が、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し硬化して得られたものであることを特徴とする積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項２に記載の積層体である。
請求項４に記載の発明は、基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体の製造方法であって、前記基材上に請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を順次照射する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハードコート層形成用組成物はコーティングにより簡便に効率よく、硬度が高い薄膜を形成でき、得られた薄膜は透過率９２％以上という高い透明性を有する。本発明の積層体は、本発明のハードコート層形成用組成物を基材上に塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を順次照射する方法で製造することができ、特許文献６に記載された技術よりも簡単であり、実用化しやすい。尚、本発明のハードコート層形成用組成物は長時間（２ヶ月以上）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。即ち、本発明のハードコート層形成用組成物は安定性が高い。さらに、本発明により得られたハードコート層は耐アルカリ性に代表される耐薬品性に優れ、また、前記ハードコート層上に機能層を作ることが非常に便利である。
本発明によれば、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を持つハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるラジカル硬化性化合物（１）は、分子中に、２個以上の炭素-炭素二重結合を有し、電離放射線や紫外線照射により硬化する化合物が挙げられる。
具体的には、紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ウレタンアクリレート類等のアクリル系樹脂等が好適である。以上の樹脂が挙げられるが、この限りではない。
【０００９】
本発明のラジカル重合開始剤（２）はエネルギー線に感受性を有し、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンジル系化合物を好適に用いることができる。以上の重合開始剤が挙げられるが、この限りではない。
【００１０】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（２）は、２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することが好ましい。すなわち、ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との、少なくとも２種類を使用する。例えば、短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の吸収波長域を有する市販光硬化開始剤としては、イルガキュア１８４（又はイルガキュア５００）（Ｃｉｂａ 社製、１−ヒドロキシサイクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア２５０（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＤＢ（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＨＡ（Ｃｉｂａ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）などを挙げられるが、この限りではない。長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収波長域を有する市販光硬化開始剤としては、イルガキュア３６９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア９０７（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア８１９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア１８００（Ｃｉｂａ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（Ｃｉｂａ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）などを挙げられるが、この限りではない。
また、ラジカル重合開始剤（２）の配合量としては、ラジカル重合性化合物（１）に対して、若しくはハードコート層形成用組成物中に更にラジカル重合性化合物（１）以外のラジカル重合性化合物を含有する場合はこれを含めたハードコート層形成用組成物中の全ラジカル重合性樹脂に対して、０．１〜１０％（ｗｔ％）であることが好ましい。この範囲を上回ると十分な強度を有するハードコート層の硬化皮膜層が得られにくく、一方、下回ると硬化が不十分になる場合がある。
【００１１】
なお、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との使用割合は、前者：後者（重量比）として、９．５：０．５〜３．５：６．５が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる溶剤（３）としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。以上の溶剤を挙げられるが、この限りではない。このようにして調製された樹脂組成物の濃度、粘度としては、コーティング可能なものであればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。前記溶剤（３）の組成割合が組成物全体に対し１０〜９０％（ｗｔ％）であることが好ましい。溶剤の組成割合が１０ｗｔ%に満たない場合、組成物の粘度が上昇し、均一な膜厚を有するハードコート層を形成することが困難になってしまう。逆に、溶剤の組成割合が９０ｗｔ％を超えるような場合、溶剤を除去するための乾燥工程の時間が長くなりすぎてしまい、製造コスト高となる。
【００１３】
ハードコート層の膜厚は３〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。形成されるハードコート層の膜厚が３μｍに満たない場合、十分な硬度を有するハードコート層が得られなくなってしまう。ハードコート層の膜厚が２５μｍを超えるような場合には、本発明の吸収波長の異なる光硬化開始剤を用いたとしても、厚さ方向において十分なコードを有するハードコート層を得ることが出来なくなってしまう。
【００１４】
また、本発明のハードコート層形成用組成物中には、防汚剤を混入させても良い。防汚剤を用いることで、保護材料として被保護基材の前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。
防汚剤としては、特に限定はしないが、フッ素及び珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。
特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などを挙げられる。
【００１５】
また、ハードコート層形成用組成物中には、機能性の添加剤を加えても良い。機能性の添加剤としては、防眩性、帯電防止性、赤外線吸収性などの機能性の添加剤が挙げられる。
防眩性を持たせるためには、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。
また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ-インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
赤外線吸収剤は公知のものを用いることができる。
【００１６】
本発明の積層体は、前述のハードコート層形成用組成物を基材上に塗布し、これを塗布し硬化して形成することができる。
【００１７】
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられる。
なお、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００１８】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム系基材としては、単層、あるいは、複数の有機高分子積層したものでも良い。また、その厚みは特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍが好ましい。
【００１９】
本発明の積層体は、基材上に本発明のハードコート層形成用組成物を塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し（以下、長波長照射という）、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を照射し（以下、短波長照射という）、これらの長波長照射および短波長照射を順次行うことにより得ることができる。得られた積層体は、ハードコート層の硬度が極めて高い。
照射ランプの波長特性は、いくつかの波長域に放射電力が大きいピークがあるので、ラジカル重合開始剤の吸収波長域と照射ランプの放射電力の有効な波長域と一致させれば、反応を進めやすい。したがって、吸収波長域の異なるラジカル重合開始剤を使用すれば、照射ランプの放射電力を有効に利用できることになる。このために、本発明では、まず該塗布物に対し、長波長ランプ（３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）を用いて長波長照射を行い、長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収波長域を有するラジカル重合開始剤を立ち上げて、硬化反応を樹脂の深部にまで作用させ、ハードコート層全体を固まらせる。次に、短波長ランプ（２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）を用いて短波長照射を行い、短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の吸収波長域を有するラジカル重合開始剤も立ち上げて、硬化反応を続けて行う。その結果、ハードコート層は完全に硬化される。従って、ハードコート積層体の硬度が上がる。
【００２０】
なお、本発明の積層体をディスプレイの前面板として用いる場合、高光線透過率を有することが好ましい。
具体的には、クリアハードコート層であれば、ヘイズ０．０５〜０．５、光線透過率８５〜９５％の範囲内が好ましく、後述するような防眩性を持たせたハードコート層であれば、ヘイズ５％〜５０％、光線透過率８０％〜９５％の範囲内が好ましい。
【００２１】
本発明の積層体は、必要に応じて、ハードコート層上に反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、色補正性能等を有する機能層が設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。例えば、反射防止層にあっては、低屈折率層単層から構成されても構わないし、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていても構わない。また、機能層は、防汚性能を有する反射防止層というように、１層で複数の機能を有していても構わない。透明基材上にハードコート層が形成された積層体に、これらの機能層を設けた積層フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【００２２】
反射防止層のさらなる具体例としては、例えば、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムなど無機化合物を主成分とする屈折率１．３〜１．５程度の低屈折率層を単層で設けるものや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とする屈折率１．８〜２．４程度の高屈折率層と前記低屈折率層を交互に積層したものや、低屈折率層、高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を積層したものなどが挙げられる。
【００２３】
防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、赤外線吸収層は、前述の各機能性添加剤を、アクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。また色補正層も色補正用の添加剤をアクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。
【００２４】
電磁波遮蔽層は、微細パターニングされた金属薄膜層などを用いることができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明の積層体は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて好適に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は下記例に限定されない。
【００２７】
実施例１
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＨＡ（日本化薬製）４．０ｇとウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ４．０ｇ（共栄社化学製）を混合し、０．２４ｇの開始剤イルガキュア１８４と０．１６ｇの開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯをさらに添加し、溶剤メチルエチルケトン/酢酸メチル（５０：５０ｗｔ％）混合溶媒８．０ｇを加え、１時間攪拌してハードコート層形成用組成物を得た。該ハードコート層形成用組成物は安定であり、2ヶ月間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
【００２８】
（ハードコート層の形成）
得られたハードコート層形成用組成物をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）基材（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分間乾燥して、３８５ｎｍ以下の波長をカットする短波長カットフィルターＬＵ３８５１（朝日分光社製）付きＵＶランプＶバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ製）を用いて長波長照射（３８５〜５００ｎｍ）を行った（積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）。さらに、ＵＶランプＨバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ製）を用いて短波長照射（２００〜３５０ｎｍ）も行った（積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００２９】
実施例２
実施例１において、ハードコート層形成用組成物として、ＤＰＨＡの替わりに、日本合成化学社製の紫外線硬化型樹脂ＵＶ-１７００Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ハードコート層形成用組成物を得た。該ハードコート層形成用組成物は安定であり、2ヶ月間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
その後実施例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成した。得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、ハードコート層形成用組成物をＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して短波長照射（露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化した。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３１】
比較例２
実施例１において、ＤＰＨＡ（日本化薬製）４．０ｇとＵＡ−３０６Ｈ４．０ｇ（共栄社化学製）を混合し、０．４ｇの開始剤イルガキュア１８４をさらに添加し、溶剤メチルエチルケトン/酢酸メチル（５０：５０ｗｔ％）混合溶媒８．０ｇと混合し、１時間で攪拌してハードコート層形成用組成物を得た。該組成物をＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して、長波長照射を行った（積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）。さらに、短波長照射も行った（積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３２】
比較例３
実施例２において、ハードコート層形成用組成物をＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して短波長照射（露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化した。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３３】
比較例４
実施例２において、ハードコート層形成用組成物として、日本合成化学社製の紫外線硬化型樹脂ＵＶ-１７００Ｂを用いて０．４０ｇの開始剤イルガキュア１８４を添加した。溶剤メチルエチルケトン/酢酸メチル（５０：５０ｗｔ％）混合溶媒８．０ｇと混合し、１時間で攪拌してハードコート層形成用組成物を得た。ＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して、長波長照射を行った（積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）。さらに、短波長照射も行った（積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３４】
評価
実施例１，２、比較例１，２，３，４で得られたハードコート層の鉛筆硬度、ヘイズ、全光線透過率、初期密着性試験についての評価を行い、表１に示した。
（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳＫ５４００規定の鉛筆引掻き試験を実施した。鉛筆引掻き試験結果（Ｘ／５）は、５回の試験の内、傷が付かなかった回数がＸであることを示す。Ｘは４以上になった場合で合格とする。
（ヘイズ、全光線透過率の評価方法）
Ｎｉｐｐｏｎ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。
（初期密着性試験の評価方法）
基材上の塗層面に対し、ナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００個（縦１０×横１０）形成し、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、９０°方向に急速に剥し、塗層剥離の個数を調べた。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１から得られたハードコート層の鉛筆硬度は、４Ｈ（４／５，５／５，５／５）になった。比較例１の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，３／５）と比較例２の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，３／５，２／５）より硬度が高い。本発明によって、高硬度薄膜であるハードコート層の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１９％であり、全光透過率が９２．０１％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００/１００であり、密着性が良いということが分かった。実施例１のラジカル重合性化合物を重合する時に、長波長照射（３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）を行うことによって、長い波長域の光はハードコート層の深部に作用することができ、深部の硬化が達成された。さらに、短波長照射（２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）を照射すると短波長域のＵＶはハードコート層の表面に作用してハードコート層の表面硬度が高くなった。このために、ハードコート層の硬度は全面的に向上された。これに対して比較例１は短波長照射だけであるので、ハードコート層深部への作用が困難である。すなわち、ハードコート層深部の硬化は不十分である。比較例２の場合、長波長照射と短波長照射を行っても、ハードコート層形成用組成物中に吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤が存在しないので、長波長照射を利用することが難しい。ハードコート層硬度の向上が困難である。
【００３７】
実施例２から得られたハードコート層の鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，５／５）になった。比較例３の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，４／５）と比較例４の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，２／５）より硬度が高い。本発明によって、高硬度薄膜であるハードコート層の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１７％であり、全光透過率が９２．１１％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００/１００であり、密着性が良いということが分かった。実施例２のラジカル重合性化合物を重合する時に、長波長照射（３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）を行うことによって、長い波長域の光はハードコート層の深部に作用することができ、深部の硬化が達成された。さらに、短波長照射（２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）を照射すると短波長域のＵＶはハードコート層の表面に作用してハードコート層の表面硬度が高くなった。このために、ハードコート層の硬度は全面的に向上された。これに対して比較例３は短波長照射だけであるので、ハードコート層深部への作用が困難である。すなわち、ハードコート層深部の硬化は不十分である。比較例４の場合、長波長照射と短波長照射を行っても、ハードコート層形成用組成物中に吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤が存在しないので、長波長照射を利用することが難しい。ハードコート層硬度の向上が困難である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体は、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を有する。また本発明の製造方法は、当該積層体を簡便かつ低コストで製造することを可能にしている。本発明のハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面に有効に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を持つハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラスチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成型物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩擦によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有する。
【０００３】
表面を保護するためのコーティング剤として、アクリルウレタン系などの有機コーティング剤やオルガノシランなどの無機コーティング剤などが知られている。前者のウレタン系のコーティング剤は高い耐薬品性、耐汚染性を有するが、耐候性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度が不十分であるといった欠点を有する。この欠点を改善するために、アクリル樹脂をシリコーン変性したコーティング剤が知られているが、耐候性はやや改善されるが、硬度など充分な性能が得られていない。一方、後者の無機コーティング剤はアルコキシランの加水分解物などからなるもので、耐候性に優れ、高硬度の被膜を形成できる利点がある。しかし、硬化に高い温度や時間を必要としたり、被膜形成時に大きな硬化収縮を伴うので、クラックが発生し易い。また、被膜に充分な可とう性がないので、保護フィルムとして用いる場合に適用範囲が限定されるといった問題がある。さらにこのようなシラン系の被膜は耐アルカリ性が低いという欠点を有する。
【０００４】
ハードコート層の硬度を増加するためには、ハードコート層の厚みを通常の３〜２５μｍよりも厚くすることが有効である。しかしながら、厚くすることでヘイズが大きくなる、ハードコート層の脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなると同時に、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。ハードコート層の硬度を上げるための他の方法として、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特許文献１に開示されている。また、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった（特許文献１〜４参照）。この問題を解消するために、ハードコート層形成用組成物中にコロイダルシリカを配合することが試みられており、これにより膜厚や架橋度を抑えながら硬度を高めるが（特許文献５）、しかしながら、ハードコート層形成用組成物中で、シリカ粒子を含み、耐アルカリ性がないことや、ケン化する時に、シリカ粒子を溶かす可能性があるといった問題点がある。一方、紫外線光源の波長特性に反応する光硬化開始剤を選択して用い、紫外線硬化型樹脂組成物の複数の塗膜層毎に吸収波長域のピークの異なる光硬化開始剤を混入し、複数層形成された紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜を硬化するのに、下層の塗膜に添加する光硬化開始剤の吸収波長域のピークの方が、上層の塗膜に添加する光硬化開始剤の吸収波長域のピークよりも長波長側にあることが、紫外線光源の波長特性を効率よく利用するという方法（特許文献６）もあるが、ハードコート複数層を形成するには複数の塗工及び露光が必要である。このために、生産の効率が悪く、コストも増加する。
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献３】特開２００２−６７２３８号公報
【特許文献４】特開２００２−６９３３３号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８３６号公報
【特許文献６】特開平１１−３３３３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は前記従来技術の問題点を解決し、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を持つハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、分子中に、２個以上の炭素-炭素二重結合を有するラジカル硬化性化合物（１）、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（２）及び溶剤（３）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、
前記ラジカル硬化性化合物（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類およびウレタンアクリレート類からなる群から選択される１種または複数の化合物であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）の組成割合が、組成物に含まれる全ラジカル重合性化合物に対し０．１〜１０重量％であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との、少なくとも２種類を使用し、かつ、
前記溶剤（３）の組成割合が、組成物全体に対し１０〜９０質量％であることを特徴とするハードコート層形成用組成物である。
請求項２に記載の発明は、基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体であって、前記ハードコート層が、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し硬化して得られたものであることを特徴とする積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項２に記載の積層体である。
請求項４に記載の発明は、基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体の製造方法であって、前記基材上に請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を順次照射する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハードコート層形成用組成物はコーティングにより簡便に効率よく、硬度が高い薄膜を形成でき、得られた薄膜は透過率９２％以上という高い透明性を有する。本発明の積層体は、本発明のハードコート層形成用組成物を基材上に塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を順次照射する方法で製造することができ、特許文献６に記載された技術よりも簡単であり、実用化しやすい。尚、本発明のハードコート層形成用組成物は長時間（２ヶ月以上）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。即ち、本発明のハードコート層形成用組成物は安定性が高い。さらに、本発明により得られたハードコート層は耐アルカリ性に代表される耐薬品性に優れ、また、前記ハードコート層上に機能層を作ることが非常に便利である。
本発明によれば、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を持つハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるラジカル硬化性化合物（１）は、分子中に、２個以上の炭素-炭素二重結合を有し、電離放射線や紫外線照射により硬化する化合物が挙げられる。
具体的には、紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ウレタンアクリレート類等のアクリル系樹脂等が好適である。以上の樹脂が挙げられるが、この限りではない。
【０００９】
本発明のラジカル重合開始剤（２）はエネルギー線に感受性を有し、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンジル系化合物を好適に用いることができる。以上の重合開始剤が挙げられるが、この限りではない。
【００１０】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（２）は、２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することが好ましい。すなわち、ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との、少なくとも２種類を使用する。例えば、短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の吸収波長域を有する市販光硬化開始剤としては、イルガキュア１８４（又はイルガキュア５００）（Ｃｉｂａ 社製、１−ヒドロキシサイクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア２５０（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＤＢ（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＨＡ（Ｃｉｂａ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）などを挙げられるが、この限りではない。長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収波長域を有する市販光硬化開始剤としては、イルガキュア３６９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア９０７（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア８１９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア１８００（Ｃｉｂａ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（Ｃｉｂａ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）などを挙げられるが、この限りではない。
また、ラジカル重合開始剤（２）の配合量としては、ラジカル重合性化合物（１）に対して、若しくはハードコート層形成用組成物中に更にラジカル重合性化合物（１）以外のラジカル重合性化合物を含有する場合はこれを含めたハードコート層形成用組成物中の全ラジカル重合性樹脂に対して、０．１〜１０％（ｗｔ％）であることが好ましい。この範囲を上回ると十分な強度を有するハードコート層の硬化皮膜層が得られにくく、一方、下回ると硬化が不十分になる場合がある。
【００１１】
なお、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との使用割合は、前者：後者（重量比）として、９．５：０．５〜３．５：６．５が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる溶剤（３）としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。以上の溶剤を挙げられるが、この限りではない。このようにして調製された樹脂組成物の濃度、粘度としては、コーティング可能なものであればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。前記溶剤（３）の組成割合が組成物全体に対し１０〜９０％（ｗｔ％）であることが好ましい。溶剤の組成割合が１０ｗｔ%に満たない場合、組成物の粘度が上昇し、均一な膜厚を有するハードコート層を形成することが困難になってしまう。逆に、溶剤の組成割合が９０ｗｔ％を超えるような場合、溶剤を除去するための乾燥工程の時間が長くなりすぎてしまい、製造コスト高となる。
【００１３】
ハードコート層の膜厚は３〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。形成されるハードコート層の膜厚が３μｍに満たない場合、十分な硬度を有するハードコート層が得られなくなってしまう。ハードコート層の膜厚が２５μｍを超えるような場合には、本発明の吸収波長の異なる光硬化開始剤を用いたとしても、厚さ方向において十分なコードを有するハードコート層を得ることが出来なくなってしまう。
【００１４】
また、本発明のハードコート層形成用組成物中には、防汚剤を混入させても良い。防汚剤を用いることで、保護材料として被保護基材の前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。
防汚剤としては、特に限定はしないが、フッ素及び珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。
特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などを挙げられる。
【００１５】
また、ハードコート層形成用組成物中には、機能性の添加剤を加えても良い。機能性の添加剤としては、防眩性、帯電防止性、赤外線吸収性などの機能性の添加剤が挙げられる。
防眩性を持たせるためには、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。
また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ-インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
赤外線吸収剤は公知のものを用いることができる。
【００１６】
本発明の積層体は、前述のハードコート層形成用組成物を基材上に塗布し、これを塗布し硬化して形成することができる。
【００１７】
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられる。
なお、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００１８】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム系基材としては、単層、あるいは、複数の有機高分子積層したものでも良い。また、その厚みは特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍが好ましい。
【００１９】
本発明の積層体は、基材上に本発明のハードコート層形成用組成物を塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し（以下、長波長照射という）、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を照射し（以下、短波長照射という）、これらの長波長照射および短波長照射を順次行うことにより得ることができる。得られた積層体は、ハードコート層の硬度が極めて高い。
照射ランプの波長特性は、いくつかの波長域に放射電力が大きいピークがあるので、ラジカル重合開始剤の吸収波長域と照射ランプの放射電力の有効な波長域と一致させれば、反応を進めやすい。したがって、吸収波長域の異なるラジカル重合開始剤を使用すれば、照射ランプの放射電力を有効に利用できることになる。このために、本発明では、まず該塗布物に対し、長波長ランプ（３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）を用いて長波長照射を行い、長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収波長域を有するラジカル重合開始剤を立ち上げて、硬化反応を樹脂の深部にまで作用させ、ハードコート層全体を固まらせる。次に、短波長ランプ（２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）を用いて短波長照射を行い、短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の吸収波長域を有するラジカル重合開始剤も立ち上げて、硬化反応を続けて行う。その結果、ハードコート層は完全に硬化される。従って、ハードコート積層体の硬度が上がる。
【００２０】
なお、本発明の積層体をディスプレイの前面板として用いる場合、高光線透過率を有することが好ましい。
具体的には、クリアハードコート層であれば、ヘイズ０．０５〜０．５、光線透過率８５〜９５％の範囲内が好ましく、後述するような防眩性を持たせたハードコート層であれば、ヘイズ５％〜５０％、光線透過率８０％〜９５％の範囲内が好ましい。
【００２１】
本発明の積層体は、必要に応じて、ハードコート層上に反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、色補正性能等を有する機能層が設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。例えば、反射防止層にあっては、低屈折率層単層から構成されても構わないし、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていても構わない。また、機能層は、防汚性能を有する反射防止層というように、１層で複数の機能を有していても構わない。透明基材上にハードコート層が形成された積層体に、これらの機能層を設けた積層フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【００２２】
反射防止層のさらなる具体例としては、例えば、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムなど無機化合物を主成分とする屈折率１．３〜１．５程度の低屈折率層を単層で設けるものや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とする屈折率１．８〜２．４程度の高屈折率層と前記低屈折率層を交互に積層したものや、低屈折率層、高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を積層したものなどが挙げられる。
【００２３】
防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、赤外線吸収層は、前述の各機能性添加剤を、アクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。また色補正層も色補正用の添加剤をアクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。
【００２４】
電磁波遮蔽層は、微細パターニングされた金属薄膜層などを用いることができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明の積層体は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて好適に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は下記例に限定されない。
【００２７】
実施例１
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＨＡ（日本化薬製）４．０ｇとウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ４．０ｇ（共栄社化学製）を混合し、０．２４ｇの開始剤イルガキュア１８４と０．１６ｇの開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯをさらに添加し、溶剤メチルエチルケトン/酢酸メチル（５０：５０ｗｔ％）混合溶媒８．０ｇを加え、１時間攪拌してハードコート層形成用組成物を得た。該ハードコート層形成用組成物は安定であり、2ヶ月間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
【００２８】
（ハードコート層の形成）
得られたハードコート層形成用組成物をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）基材（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分間乾燥して、３８５ｎｍ以下の波長をカットする短波長カットフィルターＬＵ３８５１（朝日分光社製）付きＵＶランプＶバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ製）を用いて長波長照射（３８５〜５００ｎｍ）を行った（積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）。さらに、ＵＶランプＨバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ製）を用いて短波長照射（２００〜３５０ｎｍ）も行った（積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００２９】
実施例２
実施例１において、ハードコート層形成用組成物として、ＤＰＨＡの替わりに、日本合成化学社製の紫外線硬化型樹脂ＵＶ-１７００Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ハードコート層形成用組成物を得た。該ハードコート層形成用組成物は安定であり、2ヶ月間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
その後実施例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成した。得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、ハードコート層形成用組成物をＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して短波長照射（露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化した。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３１】
比較例２
実施例１において、ＤＰＨＡ（日本化薬製）４．０ｇとＵＡ−３０６Ｈ４．０ｇ（共栄社化学製）を混合し、０．４ｇの開始剤イルガキュア１８４をさらに添加し、溶剤メチルエチルケトン/酢酸メチル（５０：５０ｗｔ％）混合溶媒８．０ｇと混合し、１時間で攪拌してハードコート層形成用組成物を得た。該組成物をＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して、長波長照射を行った（積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）。さらに、短波長照射も行った（積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３２】
比較例３
実施例２において、ハードコート層形成用組成物をＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して短波長照射（露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化した。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３３】
比較例４
実施例２において、ハードコート層形成用組成物として、日本合成化学社製の紫外線硬化型樹脂ＵＶ-１７００Ｂを用いて０．４０ｇの開始剤イルガキュア１８４を添加した。溶剤メチルエチルケトン/酢酸メチル（５０：５０ｗｔ％）混合溶媒８．０ｇと混合し、１時間で攪拌してハードコート層形成用組成物を得た。ＴＡＣ基材表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で１分間乾燥して、長波長照射を行った（積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）。さらに、短波長照射も行った（積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。なお、得られたハードコート層の膜厚は１０μｍであった。
【００３４】
評価
実施例１，２、比較例１，２，３，４で得られたハードコート層の鉛筆硬度、ヘイズ、全光線透過率、初期密着性試験についての評価を行い、表１に示した。
（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳＫ５４００規定の鉛筆引掻き試験を実施した。鉛筆引掻き試験結果（Ｘ／５）は、５回の試験の内、傷が付かなかった回数がＸであることを示す。Ｘは４以上になった場合で合格とする。
（ヘイズ、全光線透過率の評価方法）
Ｎｉｐｐｏｎ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。
（初期密着性試験の評価方法）
基材上の塗層面に対し、ナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００個（縦１０×横１０）形成し、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、９０°方向に急速に剥し、塗層剥離の個数を調べた。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１から得られたハードコート層の鉛筆硬度は、４Ｈ（４／５，５／５，５／５）になった。比較例１の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，３／５）と比較例２の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，３／５，２／５）より硬度が高い。本発明によって、高硬度薄膜であるハードコート層の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１９％であり、全光透過率が９２．０１％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００/１００であり、密着性が良いということが分かった。実施例１のラジカル重合性化合物を重合する時に、長波長照射（３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）を行うことによって、長い波長域の光はハードコート層の深部に作用することができ、深部の硬化が達成された。さらに、短波長照射（２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）を照射すると短波長域のＵＶはハードコート層の表面に作用してハードコート層の表面硬度が高くなった。このために、ハードコート層の硬度は全面的に向上された。これに対して比較例１は短波長照射だけであるので、ハードコート層深部への作用が困難である。すなわち、ハードコート層深部の硬化は不十分である。比較例２の場合、長波長照射と短波長照射を行っても、ハードコート層形成用組成物中に吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤が存在しないので、長波長照射を利用することが難しい。ハードコート層硬度の向上が困難である。
【００３７】
実施例２から得られたハードコート層の鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，５／５）になった。比較例３の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，４／５）と比較例４の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，２／５）より硬度が高い。本発明によって、高硬度薄膜であるハードコート層の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１７％であり、全光透過率が９２．１１％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００/１００であり、密着性が良いということが分かった。実施例２のラジカル重合性化合物を重合する時に、長波長照射（３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）を行うことによって、長い波長域の光はハードコート層の深部に作用することができ、深部の硬化が達成された。さらに、短波長照射（２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）を照射すると短波長域のＵＶはハードコート層の表面に作用してハードコート層の表面硬度が高くなった。このために、ハードコート層の硬度は全面的に向上された。これに対して比較例３は短波長照射だけであるので、ハードコート層深部への作用が困難である。すなわち、ハードコート層深部の硬化は不十分である。比較例４の場合、長波長照射と短波長照射を行っても、ハードコート層形成用組成物中に吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤が存在しないので、長波長照射を利用することが難しい。ハードコート層硬度の向上が困難である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体は、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性、耐アルカリ性能を有する。また本発明の製造方法は、当該積層体を簡便かつ低コストで製造することを可能にしている。本発明のハードコート層形成用組成物、それを用いた積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面に有効に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、２個以上の炭素-炭素二重結合を有するラジカル硬化性化合物（１）、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（２）及び溶剤（３）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、
前記ラジカル硬化性化合物（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類およびウレタンアクリレート類からなる群から選択される１種または複数の化合物であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）の組成割合が、組成物に含まれる全ラジカル重合性化合物に対し０．１〜１０重量％であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との、少なくとも２種類を使用し、かつ、
前記溶剤（３）の組成割合が、組成物全体に対し１０〜９０質量％であることを特徴とするハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体であって、前記ハードコート層が、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し硬化して得られたものであることを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体の製造方法であって、前記基材上に請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を順次照射する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
分子中に、２個以上の炭素-炭素二重結合を有するラジカル硬化性化合物（１）、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（２）及び溶剤（３）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、
前記ラジカル硬化性化合物（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類およびウレタンアクリレート類からなる群から選択される１種または複数の化合物であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）の組成割合が、組成物に含まれる全ラジカル重合性化合物に対し０．１〜１０重量％であり、
前記ラジカル重合開始剤（２）として、吸収波長が短波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるラジカル重合開始剤と、吸収波長が長波長３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるラジカル重合開始剤との、少なくとも２種類を使用し、かつ、
前記溶剤（３）の組成割合が、組成物全体に対し１０〜９０質量％であることを特徴とするハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体であって、前記ハードコート層が、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し硬化して得られたものであることを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
基材上にハードコート層を少なくとも有する積層体の製造方法であって、前記基材上に請求項１に記載のハードコート層形成用組成物を塗布し、該塗布物に３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の長波長光を照射し、続いて、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の短波長光を順次照射する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３３３６７（Ｐ２００８−１３３３６７Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２０４６３（Ｐ２００６−３２０４６３）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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