ハードコート組成物
【目的】 ハードコートの光干渉を抑えるという特性を高屈折レンズに対して維持したまま、紫外線に対する黒化現象を抑えることができるとともに、カラーレンズの変色、脱色（退色）を抑えることができ、長期間使用した場合も美観を損なわないハードコート組成物を提供すること。
【構成】 光学レンズ基材にハードコート膜を形成するのに使用するハードコート組成物。アルコキシシラン加水分解物と、五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の微粒子（酸化ニオブ微粒子）をコロイド状態で分散させたもの。酸化ニオブ微粒子の分散状態は、アニオン系界面活性剤で分散安定化されている。
【構成】 光学レンズ基材にハードコート膜を形成するのに使用するハードコート組成物。アルコキシシラン加水分解物と、五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の微粒子（酸化ニオブ微粒子）をコロイド状態で分散させたもの。酸化ニオブ微粒子の分散状態は、アニオン系界面活性剤で分散安定化されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート組成物に関する。特に高い屈折率を有する有機ガラスで形成された光学要素に好適なものである。ここで「光学要素」とは、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ等の光学部品の他に照明器具用カバー、反射鏡、プリズム、フィルター、を含む概念である。
【０００２】
以下、眼鏡用レンズを主として例に採り説明するがこれに限られるものではない
【背景技術】
【０００３】
光学レンズとして用いられる有機ガラスは従来の無機ガラスと比較して軽量かつ耐衝撃性に優れ可染性で加工も容易であるという長所を有するため、一般に普及してきている。
【０００４】
しかし、有機ガラスの状態では無機ガラスと比較して耐磨耗性が低く傷がつきやすいという欠点を有している。これに対して耐磨耗性の向上を目的として有機ガラスからなる光学基材の表面にシリコーン系のハードコート膜（硬化塗膜）を施すことが一般的に行われている。
【０００５】
そして、本願出願人は、先にエポキシ基含有シラン化合物、カルボン酸、硬化剤からなる可染性の塗料組成物を提案し一部実用化している（特許文献１）。
【０００６】
他方、有機ガラスからなる眼鏡用レンズは無機ガラスのそれと比較した場合、屈折率が低く光学レンズに用いた場合レンズ端面が厚くなってしまい強度の視力矯正用には適さないとされていた。
【０００７】
しかし、近年、技術革新によって有機ガラスであっても屈折率１．６０以上のものが市場に出回り、現在では市場規模の数量ベースにて６０％を占め今後に於いても増加する傾向にある。
【０００８】
このような高い屈折率を有する有機ガラスに対して、本願出願人は、高屈折の光学プラスチック成形品用塗料組成物（ハードコート組成物）を提案し一部実用化している（特許文献２)。
【０００９】
また近年、眼鏡におけるファッション性がより重視され、より多種のカラーリングレンズに対応しなければならなくなってきている。他方、高屈折率の有機ガラスレンズは、レンズ自身の着色性(着色スピード)が良好でない。
【００１０】
特許文献２に記載の塗料組成物は、塗膜と屈折率が１．６０以下の有機ガラスとの光干渉を抑えるという特性は優れている。
【００１１】
しかし、当該ハードコート組成物を適用した眼鏡用レンズを長期間使用した場合、塗膜成分として用いた酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化鉄の部分が紫外線によって黒化現象を起こし美観を損ねることを、本発明者らは知見した。
【００１２】
また、同酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化チタンの光触媒作用により、紫外線に曝されると、ハードコート層が劣化したり、変色・脱色を起こしたりすることも、本発明者らは知見した。
【特許文献１】特公昭５７−４２６６５号公報（特許請求の範囲等参照）
【特許文献２】特許第２５７７６７０号公報（特許請求の範囲等参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、ハードコートの光干渉を抑えるという特性を高屈折レンズに対して維持したまま、紫外線に対する黒化現象を抑えることができるとともに、カラーレンズの変色、脱色（退色）を抑えることができ、長期間使用した場合も美観を損なわないハードコート組成物を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題（目的）を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成のハードコート組成物に想到した。
【００１５】
アルコキシシラン加水分解物と、五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5：以下単に「酸化ニオブ」という。）の微粒子がコロイド状態で分散されていることを特徴とする。
【００１６】
光触媒作用を有する酸化チタンを含有しないため、紫外線等の光の影響を受けにくく、結果的に従来例に比して、黒色化は勿論、変色、脱色の発生がない。また、酸化ニオブ微粒子は酸化チタン複合微粒子と同様、高屈折率有機ガラスへの対応も可能である。
【００１７】
上記構成において、アルコキシシラン化合物の配合組成は、下記構成とすることが望ましい。
【００１８】
(Ａ)成分：
一般式
【００１９】
【化１】
で示されるトリアルコキシシランの加水分解物、及び
（但しＲ１はＨ又はＣＨ3、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基で表される）
(Ｂ)一般式
Ｓｉ（ＯＲ１）4で示されるテトラアルコキシシランの加水分解物、
（ 但しＲ１は炭素数１〜４のアルキル基で表される）
の混合物であって、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７．５／２．５〜９．５／０．５の混合比率を有する。
【００２０】
上記構成において、酸化ニオブコロイドが、コロイド粒子径：１〜５０ｎｍとし、且つ、アニオン系界面活性剤を分散剤とするものであることが望ましい。
【００２１】
ここで、アニオン系界面活性剤１００質量部に対する前記酸化ニオブの混合比率は１０〜１００質量部とすることが望ましい。
【００２２】
また、アルコキシシラン１００質量部に対する酸化ニオブの混合比率は４０〜１００質量部とすることが望ましい。
【００２３】
上記各構成のハードコート組成物を利用した光学要素の構成は下記構成となる。
【００２４】
屈折率１．６０以上の有機ガラスで形成された光学基材の片面又は両面に、上記のいずれかに記載のハードコート組成物で形成されたハードコート膜を備えている光学要素。
【００２５】
上記光学要素において、有機ガラスとしては、屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂を挙げることができる。
【００２６】
上記光学要素としては、光学基材とハードコート膜との間に、更に、プライマー膜を具備するもの、さらには、ハードコート膜の表面側に、更に、光学無機薄膜を具備するものであることが望ましい。
【構成の詳細な説明】
【００２７】
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。以下の説明で、配合単位、混合比率等は、特に断らない限り、「質量」基準とする。
【００２８】
本発明のハードコート組成物は、基本的には、それぞれ下記例示のトリアルコキシシランである（Ａ）成分と、テトラアルコキシシランである（Ｂ）成分とを（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７．５／２．５〜９．５／０．５、望ましくは、８／２〜９／１の混合比率とするシリコーンをマトリックスとするものである。この混合比率を外れると十分な塗膜硬度と良好な外観を得難い。即ちテトラアルコキシシランが過多では有機レンズ塗膜後熱重合時にクラックによる外観不良が発生し、過小では十分な塗膜硬度が得難い。
【００２９】
（Ａ）成分：トリアルコキシシラン
基本的には、
【化２】
（但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基で表される。）で示されるものであり、具体的には、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン，グリシドキシメチルトリエトキシシラン，グリシドキシメチルトリプロポキシシラン，グリシドキシメチルトリブトキシシラン，αグリシドキシエチルトリメトキシシラン，αグリシドキシエチルトリエトキシシラン，αグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，αグリシドキシエチルトリブトキシシラン，βグリシドキシエチルトリメトキシシラン，βグリシドキシエチルトリエトキシシラン，βグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，βグリシドキシエチルトリブトキシシラン，αグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，αグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，αグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，αグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，γグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，γグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，αグリシドキシブチルトリメトキシシラン，αグリシドキシブチルトリエトキシシラン，αグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，αグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βグリシドキシブチルトリブトキシシラン，γグリシドキシブチルトリメトキシシラン，γグリシドキシブチルトリエトキシシラン，γグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，γグリシドキシブチルトリブトキシシラン，δグリシドキシブチルトリメトキシシラン，δグリシドキシブチルトリエトキシシラン，δグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，δグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリメトキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリエトキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリプロポキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリブトキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリメトキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリエトキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリブトキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリメトキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリエトキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリブトキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリブトキシシラン等。これらは単独でも又２種以上併用することも可能である。
【００３０】
（Ｂ）成分：テトラアルコキシシラン
基本的には、Ｓｉ（ＯＲ１）4（ 但しＲ１は炭素数１〜４のアルキル基で表される。）で示されるものであり、具体的には、
テトラエトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトラブトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独でも又２種以上併用することも可能である。
【００３１】
上記各シラン化合物(トリ・テトラアルコキシシラン)の加水分解物は、シラン化合物を低級アルコールの存在下で０．０１〜０．１規定（Ｎ）の希酸を滴下し加水分解を行い得られる。希酸としては具体的には塩酸，硫酸，リン酸，酢酸，ギ酸，シュウ酸，スルホン酸等を挙げることができる。
【００３２】
そして、本発明の最大の特徴は、上記アルコキシシラン加水分解物に(Ｃ)成分である五酸化ニニオブ（以下、単に「酸化ニオブ」という。）のコロイドを含むことにある。
【００３３】
ここで、酸化ニオブコロイドとしては、アニオン系界面活性剤を用いてコロイドとした粒子径１〜５０ｎｍ、望ましくは３〜１０ｎｍ、さらに望ましくは４〜７ｎｍの五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）のものが望ましい。
【００３４】
粒子径が小さすぎる（１ｎｍ未満）と耐摩耗性が期待できないとともに凝集が発生しやすく塗膜の均一性が阻害されるおそれがある。逆に、粒子径が大きすぎる（５０ｎｍ超）と、塗膜が白化しやすくて外観を損なうおそれがある。
【００３５】
ここで、酸化ニオブ（微粒子）１００部に対するアニオン系界面活性剤の混合比率は、１０〜１００部が、さらには３０〜７０部が望ましい。
【００３６】
アニオン系界面活性剤の混合比率が過少ではコロイド粒子が凝集し易くて安定したコロイドを得難い。逆に、過多ではチキソトロピーを起こし塗料として用いるのが困難になる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤としては、下記例示のものが使用可能である。
【００３８】
１）脂肪酸石鹸類・・・ラウリン酸カリウム、やし脂肪酸カリウム、やし脂肪酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ナトリウム、
特殊脂肪酸ナトリウム、等。
【００３９】
２）スルホン酸塩（スルフォネート）類・・ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム類（例えば、2-エチルヘキシルスルホ酸コハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類(例えば、直鎖アルキルC10〜C14ベンゼンスルホン酸ナトリウム)、
３）硫酸エステル類（スルフェート類）・・・炭素数Ｃ８〜１８アルキルスルフェート（ナトリウム塩）等、
４）高分子型アニオン類・・・ポリカルボン酸型高分子アニオン、アリルエーテルコポリマー、等、
５）その他特殊アニオン類・・・アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、αスルホ脂肪酸エステルナトリウム塩、アミドエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイルザルコシン酸、ラウロイルザリコシン酸ナトリウム、等
これら異種および同種による２つ乃至それ以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
そして、上記酸化ニオブ微粒子を上記アニオン系界面活性剤を用いて分散させる希釈溶媒としては、構造式ＣnＨ2n-1ＯＨ（但しｎ：１〜３）で示される不飽和脂肪族アルコール類と、２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，1,２−ジオキシエタン，２−ブトキシエタノール，１−メトキシ２−プロパノール等のエステル類から選択される１種又は２種以上を適宜、組み合わせて使用することができる。
【００４１】
そしてこのときの希釈割合は、酸化ニオブ微粒子とアニオン系界面活性剤との合計量の５〜８倍量とする。
【００４２】
希釈溶媒の希釈倍率が過少では、酸化ニオブ微粒子が凝集を起こしやすく、希釈倍率が過多では、塗布に際して、十分な膜厚を得難く、耐磨耗性付与効果を余り期待できない。
【００４３】
なお、酸化ニオブ微粒子の製造方法は、例えば、特開平８−１４３３１４号公報に記載の方法により製造することができる。すなわち、しゅう酸安定化酸化ニオブにクエン酸を加えた後、アンモニアの水溶液を添加することによって酸化ニオブ微粒子を得る（要約及び明細書段落００１４〜００１８等参照）。
【００４４】
上記アルコキシシラン化合物１００部に対する上記酸化ニオブ微粒子の混合比率は、通常、４０〜１００部の範囲で適宜設定する。
【００４５】
上記酸化ニオブ微粒子が過少では、実用レベルの塗膜硬度を得難く、酸化ニオブ微粒子が過多となると、塗膜白化現象や塗膜形成後熱重合時にクラックによる外観不良が発生しやすくなる。
【００４６】
さらに、本発明のハードコート組成物は塗膜性及び外観性能を改良するため必要に応じて微量の紫外線吸収剤，酸化防止剤，分散染料，帯電防止剤，界面活性剤（前記アニオン系界面活性剤を除く。）を添加することは可能である。
【００４７】
具体的には紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系等が用いることが可能で、ヒンダードアミン系は酸化防止剤との併用が有効である。分散染料として水分散染料を用いる。
【００４８】
界面活性剤としては、疎水基がジメチルシリコーンオイル、親水基がポリエーテルから構成されるノニオン型の界面活性剤は平滑性と帯電防止性を向上させる目的で使用することが望ましい。これらの特性はフッ素系界面活性剤等によっても得られるがフッ素系界面活性剤の特に高分子のものでは、本発明の特徴的成分である酸化ニオブ微粒子と組合わさって使用した場合酸化ニオブ微粒子が凝集されやすくする特性もあるため使用時は注意が必要である。また界面活性剤の使用量は、ハードコート組成物（アルコキシシラン化合物＋酸化ニオブ微粒子）１００部に対して０．０１〜０．５部、望ましくは０．０３〜０．３部とする。当該界面活性剤が過少では十分な平滑性と帯電防止性を得難く、逆に、過多では、シリコーン系界面活性剤を用いても成膜時にクモリが発生しやすくなる。
【００４９】
また、低温硬化剤として金属キレートを用いる場合には、例えば、キレート化剤が配位したＣｒ(III),Ｃｏ(III),Ｆｅ(III),Ｚｎ(II),Ｉｎ(III),Ｚｒ(IV),Ｙ(III),Ａｌ(III),Ｓｎ,,Ｔｉ(II),酸化バナジウム（ＶＯ(II)）のいずれかから1種または2種以上選択して使用できる。なお、キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸，ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等から選ばれるその中でもアセチルアセトン鉄(III)，ヘキサフルオロアセチルアセトン鉄(III)，アセチルアセトン錫，アセチルアセトンバナジル，アセチルアセトンインジウム(III)，アセチルアセトンジルコニウム(IV),アセチルアセトン第二コバルト(III)，アセ
チルアセトンチタン(II)，アセチルアセトンアルミニウム(III)が望ましい。添加量は(Ａ)＋(Ｂ)加水分解物合計量(固形分)１００部に対して０．１〜１０部、望ましくは０．３〜５部とする。
【００５０】
有機カルボン酸を用いる場合としてはトリメリット酸、無水トリメリット酸、イタコン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が望ましい。添加量は(Ａ)＋(Ｂ)加水分解物合計量(固形分)１００部に対して５〜４０部、望ましくは１５〜２５部とする。
【００５１】
窒素含有有機化合物を用いる場合としてはメチルイミダゾール、ジシアンジアミドが望ましい。
添加量は(Ａ)＋(Ｂ)加水分解物合計量(固形分)１００部に対して１〜２０部、望ましくは５〜１０部とする。
【００５２】
そして、上記ハードコート組成物を用いては、屈折率：１．６０以上を有する有機ガラスで形成された眼鏡用のレンズ基材（光学基材）の片面または両面にハードコート塗膜を形成する。
【００５３】
そして、有機ガラスとしては、屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂が望ましい。
【００５４】
ここで、ポリチオウレタン樹脂とは、ポリウレタン結合(−ＮＨＣＯＯ−)の酸素原子の少なくとも１個が硫黄原子に入れ変わった結合 (−ＮＨＣＯＳ−、−ＮＨＣＳＯ−又は−ＮＨＣＳＳ−)を有するポリマー(樹脂)を意味し、ポリイソシアナート、ポリイソチオシアナート、イソシアナートチオイソシアナートより選ばれる１種または２種以上のポリイソシアナート成分とポリチオール、ポリオール、ポリオールチオールより選ばれる１種又は２種以上のポリオール成分とからなる公知のものを好適に使用できる(特開平８−２０８７９２号公報等参照)
ここでイソシアナート成分としては、脂肪族系、脂環式、芳香族系及びそれらの誘導体さらにはそれらの炭素鎖の一部に硫黄を導入したスルフィド・ポリスルフィド・チオカルバニル(チオケトン)誘導体を母体化合物とするものを挙げることができる。これらのうちで耐黄変性の見地から脂肪族系又は脂環式のものが望ましい。
【００５５】
またポリオール成分としては同様に脂肪族系、脂環式、芳香族系及びそれらの誘導体さらにはそれらの炭素鎖の一部に硫黄を導入したスルフィド・ポリスルフィド・ポリチオエーテルを母体化合物とするものを挙げることができる。これらのうちで耐黄変性の見地から同様に脂肪族系又は脂環式のものが望ましい。
【００５６】
具体的には下記の化学式で示されるポリチオエーテルを母体化合物とするものからなる又は主体とするものであることが望ましい。
【００５７】
【化３】
(但し、Ｒ１、Ｒ４：炭素数１〜６のアルキレン Ｒ２：炭素数１〜８のアルキレン)
他のポリオール成分としては分岐炭化水素多価アルコールのωメルカプト脂肪族カルボン酸の全置換エステルを好適に使用できる。
【００５８】
具体的にはトリメチロールプロパントリス(２−メルカプトグリコレート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２−メルカプトグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)等を挙げることができる。
【００５９】
ハードコート組成物のレンズ基材（光学基材）への塗布方法としては刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ローラ塗装、スプレー塗装、スピン塗装等が挙げることができる。
【００６０】
また乾燥硬化条件は、例えば、８０℃〜１５０℃で、好ましくは１００〜１２０℃で、１〜５ｈとする。また、ハードコート膜の硬化膜厚は、０．５〜２０μｍの範囲で適宜選定する。
【００６１】
なお、光学基材（被塗布物）は、通常、酸・アルカリ洗浄や溶剤による脱脂洗浄、プラズマ処理、超音波洗浄などにより前処理をしておく。
【００６２】
そして、光学基材とハードコート膜との間には、プライマー膜を具備させることが望ましい。該プライマー膜は、耐衝撃性，密着性向上の作用を奏する。
【００６３】
具体的なプライマー組成物としては、塗膜形成樹脂の全部または主体が熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）又はエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）としたものに、前述の酸化ニオブ微粒子をコロイド状態で分散させてなるＴＰＵ系やＴＰＥＥ系のプライマー組成物を挙げることができる。
【００６４】
ここでＴＰＵとは、長鎖ポリオールとポリイソシアネートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアネートからなるハードセグメントとで構成される熱可塑性エラストマーが水性エマルションの形態で添加されるものを意味する。
【００６５】
また、ＴＰＥＥとは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの重量比率は、通常、前者／後者で、３０／７０〜１０／９０とする。
【００６６】
更に、ハードコート膜の表面側には、光学無機薄膜（反射防止膜、反射増加膜、干渉フィルター）を具備させることが望ましい。
【００６７】
硬化塗膜上に形成することが可能な反射防止膜に関しては金属、金属酸化物、金属フッ化物等の無機粉体を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法による形成が可能で酸化物としては二酸化ケイ素、酸化チタン(IV)、酸化タンタル(V
)、酸化アンチモン(III)、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムがあり、金属フッ化物
としてはフッ化マグネシウムなどを挙げることができる。より具体的な無機物質の構成としては、下記に示す構成等で用いる。
【００６８】
(α)ＳｉＯ2／ＺｒＯ2：1/4λ，ＺｒＯ2：1/2λ，ＳｉＯ2：1/4λ
(β)ＳｉＯ2／ＴｉＯ2：1/4λ，ＴｉＯ2：1/2λ，ＳｉＯ2：1/4λ
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例・比較例について説明する。なお、表５に、各ハードコート組成物の配合処方の一覧を示す。
【００７０】
表５において、「γＧＰＴＳ」は、「γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン」の、「ＴＥＯＳ」は、「けい酸エチル」の略語を意味する。
＜実施例１＞
（Ａ）各組成物・光学基材の調製
（ｉ）ハードコート組成物調製
1)オルガノアルコキシシラン加水分解物の調製
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００部、ケイ酸エチル４０部、メチルアルコール５０部とを加え撹拌しながら０．０１規定の塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これによって加水分解物を得る。
【００７１】
2)ハードコーテイング組成物塗料の調製
【００７２】
上記1)で調製した加水分解物にエタノール分散Ｎｂゾル(多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２５Ｅ」不揮発分２５％、粒子径５ｎｍ)４８０部、２−エトキシエタノール１００部と低温硬化触媒として無水トリメリット酸４８部、ジシアンジアミド１５部を加え一昼夜撹拌後、１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のハードコーテイング組成物塗料を得る。
【００７３】
(ii)プライマー組成物調製
ａ）ＴＰＵ系プライマー組成物
不揮発分３３％水分散型ポリウレタン(第一工業製薬(株）製商品名「スーパーフレックス
１７０」)８４部、メチルアルコール３００部、純水１００部、混合後撹拌しつつエタノール分散Ｎｂゾル(多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２０Ｅ」不揮発分２０％粒子径５ｎｍ)１５０部加え２ｈ撹拌し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のプライマー組成物塗料を得る。
【００７４】
ｂ）ＴＰＥＥ系プライマー組成物調製>
市販のエステル系ＴＰＥ不揮発分２７％「高松油脂株式会社製 水分散エマルション 商品名ベスレジンＡ−１６０Ｐ」１００部、メチルアルコール３００部、純水１００部にエタノール分散Ｎｂゾル（多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２０Ｅ」不揮発分２０％粒子径５ｎｍ）２００部、２ｈ撹拌後、１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６４のプライマー組成物塗料を得る。
【００７５】
(iii)プラスチックレンズ（光学基材）の作製
<原料(ａ)>
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート９８部に硬化触媒としてジブチルチンジクロライド０．２５部、内部離型剤としてアルキル燐酸エステル(アルコールＣ８〜Ｃ１２)塩０．２部、香気性付与剤として２−ベンジル−２−プロパノール０．３部、更に高分子量紫外線吸収剤(分子量５００以上)２部を添加し液温１７℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ充分に撹拌した。
【００７６】
その後、更に４−メルカプトメチル３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール６４部を添加し液温１７℃、窒素ガス雰囲気下で３０分間充分に撹拌した。
【００７７】
そして真空ポンプを用いて液温１７℃、１．３３×１０2 Ｐａ (１Ｔｏｒｒ)で撹拌しながら１ｈ脱気し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のポリチオウレタン系レンズ原材料を調合した。
【００７８】
<原料(ｂ)>
ｍ−キシリレンジイソシアネート５０部に硬化触媒としてジブチルチンジクロライド０．０１部、内部離型剤としてアルキル燐酸エステル(アルコールＣ８〜Ｃ１２)塩０．１部、香気性付与剤として２−フェニル−２−プロパノール０．２部、ｍ−キシリレンジイソシアネートの黄色味を少なくするために青味付け(ブルーイング)剤として青色染料０．１部、更に高分子量紫外線吸収剤(分子量５００以上)１部添加し、液温１０℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ充分に撹拌した。
【００７９】
その後、更に４−メルカプトメチル３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール５０部を添加し液温１０℃、窒素ガス雰囲気下で１０min充分に撹拌した。
【００８０】
そして真空ポンプを用いて液温１０℃、１．３３×１０2 Ｐａ (１Ｔｏｒｒ)で撹拌しながら４０min脱気後、１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６７のポリチオウレタン系レンズ原材料を調合した。
【００８１】
<原料(ｃ)>
２，５−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス(メチルイソシアネート)１００部に硬化触媒としてジブチルチンジクロライド０．１部、内部離型剤としてアルキル燐酸エステル(アルコールＣ８〜Ｃ１２)塩０．３部、香気性付与剤としてカプロン酸エチル０．２部、更に高分子量紫外線吸収剤(分子量５００以上)２部添加し、液温１５℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ、充分に撹拌した。
【００８２】
その後、更にペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)５０部と４−メルカプトメチル３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール５０部を添加し、液温１５℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ充分に撹拌した。
【００８３】
そして真空ポンプを用いて液温１５℃、１．３３×１０2 Ｐａ (１Ｔｏｒｒ)で撹拌しながら１ｈ脱気し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のポリチオウレタン系レンズ原材料を調合した。
【００８４】
上記記載(ａ),(ｂ),(ｃ)の各組成液を円形ガラス製モールドに注入し下記の温度条件で加熱し硬化させる。
【００８５】
<原料(ａ)>
４０℃×７ｈ→４０℃から８０℃まで５時間かけて昇温→８０℃から１３０℃まで４ｈかけて昇温→１３０℃×２ｈ→１３０℃から４０℃まで４ｈかけて冷却
<原料(ｂ)>
３０℃×９ｈ→３０℃から６０℃まで２ｈかけて昇温→６０℃から１００℃まで２ｈかけて昇温→１００℃から１２０℃まで２ｈかけて昇温→１２０℃×２ｈ→１２０℃から４０℃まで４ｈかけて冷却
<原料（ｃ）>
３５℃×４ｈ→３０℃から５０℃まで２ｈかけて昇温→５０℃×ｈ→５０℃から９０℃まで２ｈかけて昇温→９０℃から１２０℃まで２ｈかけて昇温→１２０℃×２ｈ→１２０℃から４０℃まで４ｈかけて冷却
なお、上記で作成した各眼鏡用プラスチックレンズは、カセイソーダ水溶液に浸漬洗浄乾燥後、プラズマ処理を施す。
(Ｃ)各塗膜の形成方法
（ｉ）プライマー塗膜の形成
上記で作成したレンズ基材を、上記で調製したプライマー塗料に浸漬後１６０mm/minで引き上げて塗布を行う。塗布したプラスチックレンズは１００℃×２０min予備乾燥後、プライマー塗膜を形成する。
【００８６】
（ｉｉ）ハードコート膜の形成
上記プライマ−膜を形成したレンズ基材を、上記で調製したハードコート組成物に浸漬後１６０mm/minで引き上げて塗布を行う。塗布したレンズ基材を、１００℃×２０min予備乾燥後、１２０℃×２ｈ加熱処理してハードコート膜を硬化させた。
【００８７】
（iii）反射防止膜の形成
上記(ｉｉ)で得られたハードコート膜を有するレンズ基材上に、無機物質を以下に示す構成にて真空蒸着法により形成させる。
【００８８】
反射防止膜の無機物質として上記(α)構成でそれぞれ実施した。
【００８９】
このようにして得られた複合膜を有するプラスチックレンズは下記に示す評価方法にて判定を行う。
試験結果は表１に示す。
【００９０】
(α)ＳｉＯ2／ＺｒＯ2：1/4λ，ＺｒＯ2：1/2λ，ＳｉＯ2：1/4λ
（Ｄ）試験（判定）方法
上記で調製した各試験片（マルチコート眼鏡レンズ）について、それぞれ、下記項目の試験を行った。
【００９１】
（ｉ）光学物性評価
オリンパス社製反射率測定機、型式ＵＳＰＭ−ＲＵ−２を用いて測定を行いハード膜厚と屈折率を求めた。
【００９２】
（ｉｉ）外観
肉眼観察により干渉縞、透明度、着色、表面状態を調査する。
【００９３】
<判定基準>
干渉縞・・・◎：まったく無し良好、○：良好、△：若干目立つ、×：非常に目立つ
透明度・・・○：クリアー良好、×：若干クモリ有り(○に対して透過率が１％落ちる。)
(iii）密着性
塗膜面に１mmの基材に達するゴバン目を塗膜の上から鋼ナイフで１００個入れてセロハン粘着テープ(ニチバン製)を強くはりつけ９０度方向に急速にはがし、下記の基準にて評価を行う。
【００９４】
<判定基準>
Ａ：１０回以上剥離無し
ＡＢ：キザミ線に添い点状もしくは線状剥離
Ｂ：キザミ線に添い面状剥離(２０％以下)但し１升目の剥離面積1/2以下
Ｃ：キザミ線に添い面状剥離(２０％以上)但し１升目の剥離面積1/2以下
Ｄ：キザミ線に添い面状剥離但し１升目の剥離面積全面
二次密着性に関しては８０℃１０分間の温水に浸漬後上記と同様の方法で判定を行う。
【００９５】
（ｉＶ）擦傷性
蒸着膜加工まで行ったものに関しては＃0000のスチールウールを用い600g荷重にて硬化塗膜の上を擦り、その結果を肉眼により判定評価を行う。ハード膜加工までのものにはJIS#502の砂消しゴムに200g荷重にて判定する。
【００９６】
<判定基準>
３Ａ：キズの面積が０％
２Ａ：キズの面積が１％を超え２％未満
Ａ：キズの面積が３％を超え１０％未満
ＡＢ：キズの面積が１０％を超え３０％未満
Ｂ：キズの面積が３０％を超え６０％未満
Ｃ：キズの面積が６０％以上
Ｄ：キズの面積が全面
なお、塗膜無しの状態で擦った判定はＣであった。
【００９７】
（ｖ）染色性
Seiko-Brown分散染料２部、分散剤：ダイヤポンT０．５部を純水１リットルに溶かして液温９２℃の条件下でハードコーテイング組成物を塗布したレンズを５分間浸漬して着色の度合いを透過率で測定を行う。
【００９８】
（ｖｉ）耐候性試験
促進耐候性試験(スガ試験機株式会社製「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター」)で２００ｈ暴露して、上記（iii）での一次密着性試験と同様の方法にて剥離状況を判定する。
【００９９】
また暴露後の透明度、着色、表面状態を調査する。
【０１００】
（vii）耐光性試験
Q-PANEL社製Q-SUN/Xe-1キセノン促進耐光性試験機を用いUVA３４０ｎｍ温度６０℃で４０ｈ連続照射する。 サンプルレンズはハードコーテイング組成物を塗布後５０％着色まで染色を施し( 5)染色性試験染料と同様)後に反射防止膜を施したものを用い、紫外線照射前と照射後で透過率の測定を行う。
【０１０１】
（viii）耐衝撃性
１６．２ｇの鋼球を１．２７ｍの高さより試験サンプルの中心部に落下させ貫通するか否か判定を行う。○貫通無し，×貫通。試験レンズサンプルとして中心厚2mmコバ厚8mm球面のものを用い室温２５℃湿度４５％の条件下で試験を実施した。
＜実施例II＞
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００部、ケイ酸エチル１０部、メチルアルコール５０部とを加え撹拌しながら０．０１規定の塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これによって加水分解物を得る。
【０１０２】
上記加水分解物にエタノール分散Ｎｂゾル(多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２５Ｅ」不揮発分２５％、粒子径５ｎｍ)８００部、１−メトキシ２−プロパノール５０部と低温硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウム５部を加え一昼夜撹拌し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６４のハードコーテイング組成物塗料を得る。
【０１０３】
実施例中の酸化ニオブ微粒子が塗膜の膜性能に起因しているか否か見るため酸化チタンからなる複合微粒子に変更し膜性能の確認を行った。
(先願特許 塗料組成物特公昭57-42665号公報，光学プラスチック成形品用塗料組成物第25776070号 との比較)
＜比較例１＞
屈折率１．６０（ａ）組成、１．６７（ｂ）組成、１．６０（ｃ）組成の眼鏡用レンズ基材を用いる。
【０１０４】
このプラスチックレンズをカセイソーダ水溶液に浸漬洗浄乾燥を施す。
【０１０５】
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２５部、ケイ酸エチル１１０部、メタノール９２部、メチルエチルケトン２００部、メタノール分散チタニア複合微粒子（SiO2/TiO2=0.235,Fe2O3/TiO2=0.008 不揮発分３０％粒子径１１ｎｍ）１８０部を加え撹拌しながら０．０１規定の塩酸５４部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これによって加水分解物を得る。
【０１０６】
上記加水分解物に界面活性剤として（商品名「Ｌ７００２」日本ユニカ社製）１．５部と低温硬化触媒としてイタコン酸１２部、ジシアンジアミド５部を加え一昼夜撹拌し濾過してハードコーテイング組成物塗料を得る。
＜比較例２＞
屈折率１．６０（ａ）組成、１．６７（ｂ）組成、１．６０（ｃ）組成の眼鏡用プラスチックレンズを用いる。
【０１０７】
このプラスチックレンズをカセイソーダ水溶液に浸漬洗浄乾燥を施す。
【０１０８】
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン３８２部、ケイ酸エチル５６部、にメチルアルコール３５０部とを加え撹拌しながら０．０２規定の塩酸１１１部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これに界面活性剤としてフッ素アルキルエステル（商品名「フロラードＦＣ４３０」住友３Ｍ製）０．１２部と触媒としてイタコン酸を６７部とジシアンジアミドを１７部を加え一昼夜撹拌し濾過してハードコート組成物塗料を得る。
【０１０９】
プラスチックレンズに得られたハードコーテイング組成物塗料に浸漬後１０５ｍｍ／ｍｉｎで引き上げコーティングを施す。塗布したレンズ基材は１１０℃×２０min予備乾燥後、１００℃×４ｈ加熱処理してハードコート組成物を硬化させた。
＜試験結果及び考察＞
上記各実施例・比較例の試験結果を表１〜５に示す。それらの結果から、下記のことが分かる。
【０１１０】
本発明が解決しようとする課題でハードコートの光干渉を抑えるという特性を高屈折レンズに対して維持するという点に関して：
表１（実施例１）・・・屈折率１．６０（ａ）（ｃ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズに対して表４（比較例２）の屈折率１．６０（ａ）（ｃ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズへの塗膜時との比較で外観、干渉縞の判定で本発明は優れた結果を得られた。
【０１１１】
表２（実施例２）・・・屈折率１．６７（ｂ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズに対して表４（比較例２）の屈折率１．６７（ｂ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズへの塗膜との比較で外観、干渉縞の判定で本発明はより優れた結果を得られた。
【０１１２】
これらの結果から、本発明は屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂レンズに対応した発明になっている。
【０１１３】
表３（比較例１）・・・外観、干渉縞判定において良好な結果が得られ、ハードコートの光干渉抑えるという特性は得られているが、酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化鉄が紫外線影響によって耐候性試験後黒化現象が確認され美観を損なうことが確認されている。
【０１１４】
なお、表１（実施例１）、表２（実施例２）で得られた全てのレンズでこれらの現象は確認されていない。
【０１１５】
また、表３（比較例１）は、酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化チタンが紫外線影響によって耐候性試験前の染色着色量に対して約４６％の脱色現象が確認されている。これに対して、酸化チタンを用いず代用として酸化ニオブを用いた表１（実施例I）、表２（実施例２）では、同様の試験で着色量に対して脱色率は約１６％に留まっている。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート組成物に関する。特に高い屈折率を有する有機ガラスで形成された光学要素に好適なものである。ここで「光学要素」とは、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ等の光学部品の他に照明器具用カバー、反射鏡、プリズム、フィルター、を含む概念である。
【０００２】
以下、眼鏡用レンズを主として例に採り説明するがこれに限られるものではない
【背景技術】
【０００３】
光学レンズとして用いられる有機ガラスは従来の無機ガラスと比較して軽量かつ耐衝撃性に優れ可染性で加工も容易であるという長所を有するため、一般に普及してきている。
【０００４】
しかし、有機ガラスの状態では無機ガラスと比較して耐磨耗性が低く傷がつきやすいという欠点を有している。これに対して耐磨耗性の向上を目的として有機ガラスからなる光学基材の表面にシリコーン系のハードコート膜（硬化塗膜）を施すことが一般的に行われている。
【０００５】
そして、本願出願人は、先にエポキシ基含有シラン化合物、カルボン酸、硬化剤からなる可染性の塗料組成物を提案し一部実用化している（特許文献１）。
【０００６】
他方、有機ガラスからなる眼鏡用レンズは無機ガラスのそれと比較した場合、屈折率が低く光学レンズに用いた場合レンズ端面が厚くなってしまい強度の視力矯正用には適さないとされていた。
【０００７】
しかし、近年、技術革新によって有機ガラスであっても屈折率１．６０以上のものが市場に出回り、現在では市場規模の数量ベースにて６０％を占め今後に於いても増加する傾向にある。
【０００８】
このような高い屈折率を有する有機ガラスに対して、本願出願人は、高屈折の光学プラスチック成形品用塗料組成物（ハードコート組成物）を提案し一部実用化している（特許文献２)。
【０００９】
また近年、眼鏡におけるファッション性がより重視され、より多種のカラーリングレンズに対応しなければならなくなってきている。他方、高屈折率の有機ガラスレンズは、レンズ自身の着色性(着色スピード)が良好でない。
【００１０】
特許文献２に記載の塗料組成物は、塗膜と屈折率が１．６０以下の有機ガラスとの光干渉を抑えるという特性は優れている。
【００１１】
しかし、当該ハードコート組成物を適用した眼鏡用レンズを長期間使用した場合、塗膜成分として用いた酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化鉄の部分が紫外線によって黒化現象を起こし美観を損ねることを、本発明者らは知見した。
【００１２】
また、同酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化チタンの光触媒作用により、紫外線に曝されると、ハードコート層が劣化したり、変色・脱色を起こしたりすることも、本発明者らは知見した。
【特許文献１】特公昭５７−４２６６５号公報（特許請求の範囲等参照）
【特許文献２】特許第２５７７６７０号公報（特許請求の範囲等参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、ハードコートの光干渉を抑えるという特性を高屈折レンズに対して維持したまま、紫外線に対する黒化現象を抑えることができるとともに、カラーレンズの変色、脱色（退色）を抑えることができ、長期間使用した場合も美観を損なわないハードコート組成物を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題（目的）を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成のハードコート組成物に想到した。
【００１５】
アルコキシシラン加水分解物と、五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5：以下単に「酸化ニオブ」という。）の微粒子がコロイド状態で分散されていることを特徴とする。
【００１６】
光触媒作用を有する酸化チタンを含有しないため、紫外線等の光の影響を受けにくく、結果的に従来例に比して、黒色化は勿論、変色、脱色の発生がない。また、酸化ニオブ微粒子は酸化チタン複合微粒子と同様、高屈折率有機ガラスへの対応も可能である。
【００１７】
上記構成において、アルコキシシラン化合物の配合組成は、下記構成とすることが望ましい。
【００１８】
(Ａ)成分：
一般式
【００１９】
【化１】
で示されるトリアルコキシシランの加水分解物、及び
（但しＲ１はＨ又はＣＨ3、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基で表される）
(Ｂ)一般式
Ｓｉ（ＯＲ１）4で示されるテトラアルコキシシランの加水分解物、
（ 但しＲ１は炭素数１〜４のアルキル基で表される）
の混合物であって、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７．５／２．５〜９．５／０．５の混合比率を有する。
【００２０】
上記構成において、酸化ニオブコロイドが、コロイド粒子径：１〜５０ｎｍとし、且つ、アニオン系界面活性剤を分散剤とするものであることが望ましい。
【００２１】
ここで、アニオン系界面活性剤１００質量部に対する前記酸化ニオブの混合比率は１０〜１００質量部とすることが望ましい。
【００２２】
また、アルコキシシラン１００質量部に対する酸化ニオブの混合比率は４０〜１００質量部とすることが望ましい。
【００２３】
上記各構成のハードコート組成物を利用した光学要素の構成は下記構成となる。
【００２４】
屈折率１．６０以上の有機ガラスで形成された光学基材の片面又は両面に、上記のいずれかに記載のハードコート組成物で形成されたハードコート膜を備えている光学要素。
【００２５】
上記光学要素において、有機ガラスとしては、屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂を挙げることができる。
【００２６】
上記光学要素としては、光学基材とハードコート膜との間に、更に、プライマー膜を具備するもの、さらには、ハードコート膜の表面側に、更に、光学無機薄膜を具備するものであることが望ましい。
【構成の詳細な説明】
【００２７】
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。以下の説明で、配合単位、混合比率等は、特に断らない限り、「質量」基準とする。
【００２８】
本発明のハードコート組成物は、基本的には、それぞれ下記例示のトリアルコキシシランである（Ａ）成分と、テトラアルコキシシランである（Ｂ）成分とを（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７．５／２．５〜９．５／０．５、望ましくは、８／２〜９／１の混合比率とするシリコーンをマトリックスとするものである。この混合比率を外れると十分な塗膜硬度と良好な外観を得難い。即ちテトラアルコキシシランが過多では有機レンズ塗膜後熱重合時にクラックによる外観不良が発生し、過小では十分な塗膜硬度が得難い。
【００２９】
（Ａ）成分：トリアルコキシシラン
基本的には、
【化２】
（但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基で表される。）で示されるものであり、具体的には、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン，グリシドキシメチルトリエトキシシラン，グリシドキシメチルトリプロポキシシラン，グリシドキシメチルトリブトキシシラン，αグリシドキシエチルトリメトキシシラン，αグリシドキシエチルトリエトキシシラン，αグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，αグリシドキシエチルトリブトキシシラン，βグリシドキシエチルトリメトキシシラン，βグリシドキシエチルトリエトキシシラン，βグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，βグリシドキシエチルトリブトキシシラン，αグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，αグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，αグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，αグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，γグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，γグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，αグリシドキシブチルトリメトキシシラン，αグリシドキシブチルトリエトキシシラン，αグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，αグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βグリシドキシブチルトリブトキシシラン，γグリシドキシブチルトリメトキシシラン，γグリシドキシブチルトリエトキシシラン，γグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，γグリシドキシブチルトリブトキシシラン，δグリシドキシブチルトリメトキシシラン，δグリシドキシブチルトリエトキシシラン，δグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，δグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリメトキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリエトキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリプロポキシシラン，βメチルグリシドキシメチルトリブトキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリメトキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリエトキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，βメチルαグリシドキシエチルトリブトキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリメトキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリエトキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリプロポキシシラン，βメチルβグリシドキシエチルトリブトキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βメチルαグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βメチルβグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリメトキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリエトキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン，βメチルγグリシドキシプロピルトリブトキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルαグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルβグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルγグリシドキシブチルトリブトキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリメトキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリエトキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリプロポキシシラン，βメチルδグリシドキシブチルトリブトキシシラン等。これらは単独でも又２種以上併用することも可能である。
【００３０】
（Ｂ）成分：テトラアルコキシシラン
基本的には、Ｓｉ（ＯＲ１）4（ 但しＲ１は炭素数１〜４のアルキル基で表される。）で示されるものであり、具体的には、
テトラエトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトラブトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独でも又２種以上併用することも可能である。
【００３１】
上記各シラン化合物(トリ・テトラアルコキシシラン)の加水分解物は、シラン化合物を低級アルコールの存在下で０．０１〜０．１規定（Ｎ）の希酸を滴下し加水分解を行い得られる。希酸としては具体的には塩酸，硫酸，リン酸，酢酸，ギ酸，シュウ酸，スルホン酸等を挙げることができる。
【００３２】
そして、本発明の最大の特徴は、上記アルコキシシラン加水分解物に(Ｃ)成分である五酸化ニニオブ（以下、単に「酸化ニオブ」という。）のコロイドを含むことにある。
【００３３】
ここで、酸化ニオブコロイドとしては、アニオン系界面活性剤を用いてコロイドとした粒子径１〜５０ｎｍ、望ましくは３〜１０ｎｍ、さらに望ましくは４〜７ｎｍの五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）のものが望ましい。
【００３４】
粒子径が小さすぎる（１ｎｍ未満）と耐摩耗性が期待できないとともに凝集が発生しやすく塗膜の均一性が阻害されるおそれがある。逆に、粒子径が大きすぎる（５０ｎｍ超）と、塗膜が白化しやすくて外観を損なうおそれがある。
【００３５】
ここで、酸化ニオブ（微粒子）１００部に対するアニオン系界面活性剤の混合比率は、１０〜１００部が、さらには３０〜７０部が望ましい。
【００３６】
アニオン系界面活性剤の混合比率が過少ではコロイド粒子が凝集し易くて安定したコロイドを得難い。逆に、過多ではチキソトロピーを起こし塗料として用いるのが困難になる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤としては、下記例示のものが使用可能である。
【００３８】
１）脂肪酸石鹸類・・・ラウリン酸カリウム、やし脂肪酸カリウム、やし脂肪酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ナトリウム、
特殊脂肪酸ナトリウム、等。
【００３９】
２）スルホン酸塩（スルフォネート）類・・ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム類（例えば、2-エチルヘキシルスルホ酸コハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類(例えば、直鎖アルキルC10〜C14ベンゼンスルホン酸ナトリウム)、
３）硫酸エステル類（スルフェート類）・・・炭素数Ｃ８〜１８アルキルスルフェート（ナトリウム塩）等、
４）高分子型アニオン類・・・ポリカルボン酸型高分子アニオン、アリルエーテルコポリマー、等、
５）その他特殊アニオン類・・・アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、αスルホ脂肪酸エステルナトリウム塩、アミドエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイルザルコシン酸、ラウロイルザリコシン酸ナトリウム、等
これら異種および同種による２つ乃至それ以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
そして、上記酸化ニオブ微粒子を上記アニオン系界面活性剤を用いて分散させる希釈溶媒としては、構造式ＣnＨ2n-1ＯＨ（但しｎ：１〜３）で示される不飽和脂肪族アルコール類と、２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，1,２−ジオキシエタン，２−ブトキシエタノール，１−メトキシ２−プロパノール等のエステル類から選択される１種又は２種以上を適宜、組み合わせて使用することができる。
【００４１】
そしてこのときの希釈割合は、酸化ニオブ微粒子とアニオン系界面活性剤との合計量の５〜８倍量とする。
【００４２】
希釈溶媒の希釈倍率が過少では、酸化ニオブ微粒子が凝集を起こしやすく、希釈倍率が過多では、塗布に際して、十分な膜厚を得難く、耐磨耗性付与効果を余り期待できない。
【００４３】
なお、酸化ニオブ微粒子の製造方法は、例えば、特開平８−１４３３１４号公報に記載の方法により製造することができる。すなわち、しゅう酸安定化酸化ニオブにクエン酸を加えた後、アンモニアの水溶液を添加することによって酸化ニオブ微粒子を得る（要約及び明細書段落００１４〜００１８等参照）。
【００４４】
上記アルコキシシラン化合物１００部に対する上記酸化ニオブ微粒子の混合比率は、通常、４０〜１００部の範囲で適宜設定する。
【００４５】
上記酸化ニオブ微粒子が過少では、実用レベルの塗膜硬度を得難く、酸化ニオブ微粒子が過多となると、塗膜白化現象や塗膜形成後熱重合時にクラックによる外観不良が発生しやすくなる。
【００４６】
さらに、本発明のハードコート組成物は塗膜性及び外観性能を改良するため必要に応じて微量の紫外線吸収剤，酸化防止剤，分散染料，帯電防止剤，界面活性剤（前記アニオン系界面活性剤を除く。）を添加することは可能である。
【００４７】
具体的には紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系等が用いることが可能で、ヒンダードアミン系は酸化防止剤との併用が有効である。分散染料として水分散染料を用いる。
【００４８】
界面活性剤としては、疎水基がジメチルシリコーンオイル、親水基がポリエーテルから構成されるノニオン型の界面活性剤は平滑性と帯電防止性を向上させる目的で使用することが望ましい。これらの特性はフッ素系界面活性剤等によっても得られるがフッ素系界面活性剤の特に高分子のものでは、本発明の特徴的成分である酸化ニオブ微粒子と組合わさって使用した場合酸化ニオブ微粒子が凝集されやすくする特性もあるため使用時は注意が必要である。また界面活性剤の使用量は、ハードコート組成物（アルコキシシラン化合物＋酸化ニオブ微粒子）１００部に対して０．０１〜０．５部、望ましくは０．０３〜０．３部とする。当該界面活性剤が過少では十分な平滑性と帯電防止性を得難く、逆に、過多では、シリコーン系界面活性剤を用いても成膜時にクモリが発生しやすくなる。
【００４９】
また、低温硬化剤として金属キレートを用いる場合には、例えば、キレート化剤が配位したＣｒ(III),Ｃｏ(III),Ｆｅ(III),Ｚｎ(II),Ｉｎ(III),Ｚｒ(IV),Ｙ(III),Ａｌ(III),Ｓｎ,,Ｔｉ(II),酸化バナジウム（ＶＯ(II)）のいずれかから1種または2種以上選択して使用できる。なお、キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸，ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等から選ばれるその中でもアセチルアセトン鉄(III)，ヘキサフルオロアセチルアセトン鉄(III)，アセチルアセトン錫，アセチルアセトンバナジル，アセチルアセトンインジウム(III)，アセチルアセトンジルコニウム(IV),アセチルアセトン第二コバルト(III)，アセ
チルアセトンチタン(II)，アセチルアセトンアルミニウム(III)が望ましい。添加量は(Ａ)＋(Ｂ)加水分解物合計量(固形分)１００部に対して０．１〜１０部、望ましくは０．３〜５部とする。
【００５０】
有機カルボン酸を用いる場合としてはトリメリット酸、無水トリメリット酸、イタコン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が望ましい。添加量は(Ａ)＋(Ｂ)加水分解物合計量(固形分)１００部に対して５〜４０部、望ましくは１５〜２５部とする。
【００５１】
窒素含有有機化合物を用いる場合としてはメチルイミダゾール、ジシアンジアミドが望ましい。
添加量は(Ａ)＋(Ｂ)加水分解物合計量(固形分)１００部に対して１〜２０部、望ましくは５〜１０部とする。
【００５２】
そして、上記ハードコート組成物を用いては、屈折率：１．６０以上を有する有機ガラスで形成された眼鏡用のレンズ基材（光学基材）の片面または両面にハードコート塗膜を形成する。
【００５３】
そして、有機ガラスとしては、屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂が望ましい。
【００５４】
ここで、ポリチオウレタン樹脂とは、ポリウレタン結合(−ＮＨＣＯＯ−)の酸素原子の少なくとも１個が硫黄原子に入れ変わった結合 (−ＮＨＣＯＳ−、−ＮＨＣＳＯ−又は−ＮＨＣＳＳ−)を有するポリマー(樹脂)を意味し、ポリイソシアナート、ポリイソチオシアナート、イソシアナートチオイソシアナートより選ばれる１種または２種以上のポリイソシアナート成分とポリチオール、ポリオール、ポリオールチオールより選ばれる１種又は２種以上のポリオール成分とからなる公知のものを好適に使用できる(特開平８−２０８７９２号公報等参照)
ここでイソシアナート成分としては、脂肪族系、脂環式、芳香族系及びそれらの誘導体さらにはそれらの炭素鎖の一部に硫黄を導入したスルフィド・ポリスルフィド・チオカルバニル(チオケトン)誘導体を母体化合物とするものを挙げることができる。これらのうちで耐黄変性の見地から脂肪族系又は脂環式のものが望ましい。
【００５５】
またポリオール成分としては同様に脂肪族系、脂環式、芳香族系及びそれらの誘導体さらにはそれらの炭素鎖の一部に硫黄を導入したスルフィド・ポリスルフィド・ポリチオエーテルを母体化合物とするものを挙げることができる。これらのうちで耐黄変性の見地から同様に脂肪族系又は脂環式のものが望ましい。
【００５６】
具体的には下記の化学式で示されるポリチオエーテルを母体化合物とするものからなる又は主体とするものであることが望ましい。
【００５７】
【化３】
(但し、Ｒ１、Ｒ４：炭素数１〜６のアルキレン Ｒ２：炭素数１〜８のアルキレン)
他のポリオール成分としては分岐炭化水素多価アルコールのωメルカプト脂肪族カルボン酸の全置換エステルを好適に使用できる。
【００５８】
具体的にはトリメチロールプロパントリス(２−メルカプトグリコレート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２−メルカプトグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)等を挙げることができる。
【００５９】
ハードコート組成物のレンズ基材（光学基材）への塗布方法としては刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ローラ塗装、スプレー塗装、スピン塗装等が挙げることができる。
【００６０】
また乾燥硬化条件は、例えば、８０℃〜１５０℃で、好ましくは１００〜１２０℃で、１〜５ｈとする。また、ハードコート膜の硬化膜厚は、０．５〜２０μｍの範囲で適宜選定する。
【００６１】
なお、光学基材（被塗布物）は、通常、酸・アルカリ洗浄や溶剤による脱脂洗浄、プラズマ処理、超音波洗浄などにより前処理をしておく。
【００６２】
そして、光学基材とハードコート膜との間には、プライマー膜を具備させることが望ましい。該プライマー膜は、耐衝撃性，密着性向上の作用を奏する。
【００６３】
具体的なプライマー組成物としては、塗膜形成樹脂の全部または主体が熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）又はエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）としたものに、前述の酸化ニオブ微粒子をコロイド状態で分散させてなるＴＰＵ系やＴＰＥＥ系のプライマー組成物を挙げることができる。
【００６４】
ここでＴＰＵとは、長鎖ポリオールとポリイソシアネートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアネートからなるハードセグメントとで構成される熱可塑性エラストマーが水性エマルションの形態で添加されるものを意味する。
【００６５】
また、ＴＰＥＥとは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの重量比率は、通常、前者／後者で、３０／７０〜１０／９０とする。
【００６６】
更に、ハードコート膜の表面側には、光学無機薄膜（反射防止膜、反射増加膜、干渉フィルター）を具備させることが望ましい。
【００６７】
硬化塗膜上に形成することが可能な反射防止膜に関しては金属、金属酸化物、金属フッ化物等の無機粉体を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法による形成が可能で酸化物としては二酸化ケイ素、酸化チタン(IV)、酸化タンタル(V
)、酸化アンチモン(III)、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムがあり、金属フッ化物
としてはフッ化マグネシウムなどを挙げることができる。より具体的な無機物質の構成としては、下記に示す構成等で用いる。
【００６８】
(α)ＳｉＯ2／ＺｒＯ2：1/4λ，ＺｒＯ2：1/2λ，ＳｉＯ2：1/4λ
(β)ＳｉＯ2／ＴｉＯ2：1/4λ，ＴｉＯ2：1/2λ，ＳｉＯ2：1/4λ
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例・比較例について説明する。なお、表５に、各ハードコート組成物の配合処方の一覧を示す。
【００７０】
表５において、「γＧＰＴＳ」は、「γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン」の、「ＴＥＯＳ」は、「けい酸エチル」の略語を意味する。
＜実施例１＞
（Ａ）各組成物・光学基材の調製
（ｉ）ハードコート組成物調製
1)オルガノアルコキシシラン加水分解物の調製
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００部、ケイ酸エチル４０部、メチルアルコール５０部とを加え撹拌しながら０．０１規定の塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これによって加水分解物を得る。
【００７１】
2)ハードコーテイング組成物塗料の調製
【００７２】
上記1)で調製した加水分解物にエタノール分散Ｎｂゾル(多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２５Ｅ」不揮発分２５％、粒子径５ｎｍ)４８０部、２−エトキシエタノール１００部と低温硬化触媒として無水トリメリット酸４８部、ジシアンジアミド１５部を加え一昼夜撹拌後、１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のハードコーテイング組成物塗料を得る。
【００７３】
(ii)プライマー組成物調製
ａ）ＴＰＵ系プライマー組成物
不揮発分３３％水分散型ポリウレタン(第一工業製薬(株）製商品名「スーパーフレックス
１７０」)８４部、メチルアルコール３００部、純水１００部、混合後撹拌しつつエタノール分散Ｎｂゾル(多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２０Ｅ」不揮発分２０％粒子径５ｎｍ)１５０部加え２ｈ撹拌し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のプライマー組成物塗料を得る。
【００７４】
ｂ）ＴＰＥＥ系プライマー組成物調製>
市販のエステル系ＴＰＥ不揮発分２７％「高松油脂株式会社製 水分散エマルション 商品名ベスレジンＡ−１６０Ｐ」１００部、メチルアルコール３００部、純水１００部にエタノール分散Ｎｂゾル（多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２０Ｅ」不揮発分２０％粒子径５ｎｍ）２００部、２ｈ撹拌後、１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６４のプライマー組成物塗料を得る。
【００７５】
(iii)プラスチックレンズ（光学基材）の作製
<原料(ａ)>
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート９８部に硬化触媒としてジブチルチンジクロライド０．２５部、内部離型剤としてアルキル燐酸エステル(アルコールＣ８〜Ｃ１２)塩０．２部、香気性付与剤として２−ベンジル−２−プロパノール０．３部、更に高分子量紫外線吸収剤(分子量５００以上)２部を添加し液温１７℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ充分に撹拌した。
【００７６】
その後、更に４−メルカプトメチル３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール６４部を添加し液温１７℃、窒素ガス雰囲気下で３０分間充分に撹拌した。
【００７７】
そして真空ポンプを用いて液温１７℃、１．３３×１０2 Ｐａ (１Ｔｏｒｒ)で撹拌しながら１ｈ脱気し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のポリチオウレタン系レンズ原材料を調合した。
【００７８】
<原料(ｂ)>
ｍ−キシリレンジイソシアネート５０部に硬化触媒としてジブチルチンジクロライド０．０１部、内部離型剤としてアルキル燐酸エステル(アルコールＣ８〜Ｃ１２)塩０．１部、香気性付与剤として２−フェニル−２−プロパノール０．２部、ｍ−キシリレンジイソシアネートの黄色味を少なくするために青味付け(ブルーイング)剤として青色染料０．１部、更に高分子量紫外線吸収剤(分子量５００以上)１部添加し、液温１０℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ充分に撹拌した。
【００７９】
その後、更に４−メルカプトメチル３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール５０部を添加し液温１０℃、窒素ガス雰囲気下で１０min充分に撹拌した。
【００８０】
そして真空ポンプを用いて液温１０℃、１．３３×１０2 Ｐａ (１Ｔｏｒｒ)で撹拌しながら４０min脱気後、１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６７のポリチオウレタン系レンズ原材料を調合した。
【００８１】
<原料(ｃ)>
２，５−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス(メチルイソシアネート)１００部に硬化触媒としてジブチルチンジクロライド０．１部、内部離型剤としてアルキル燐酸エステル(アルコールＣ８〜Ｃ１２)塩０．３部、香気性付与剤としてカプロン酸エチル０．２部、更に高分子量紫外線吸収剤(分子量５００以上)２部添加し、液温１５℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ、充分に撹拌した。
【００８２】
その後、更にペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)５０部と４−メルカプトメチル３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール５０部を添加し、液温１５℃、窒素ガス雰囲気下で１ｈ充分に撹拌した。
【００８３】
そして真空ポンプを用いて液温１５℃、１．３３×１０2 Ｐａ (１Ｔｏｒｒ)で撹拌しながら１ｈ脱気し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６０のポリチオウレタン系レンズ原材料を調合した。
【００８４】
上記記載(ａ),(ｂ),(ｃ)の各組成液を円形ガラス製モールドに注入し下記の温度条件で加熱し硬化させる。
【００８５】
<原料(ａ)>
４０℃×７ｈ→４０℃から８０℃まで５時間かけて昇温→８０℃から１３０℃まで４ｈかけて昇温→１３０℃×２ｈ→１３０℃から４０℃まで４ｈかけて冷却
<原料(ｂ)>
３０℃×９ｈ→３０℃から６０℃まで２ｈかけて昇温→６０℃から１００℃まで２ｈかけて昇温→１００℃から１２０℃まで２ｈかけて昇温→１２０℃×２ｈ→１２０℃から４０℃まで４ｈかけて冷却
<原料（ｃ）>
３５℃×４ｈ→３０℃から５０℃まで２ｈかけて昇温→５０℃×ｈ→５０℃から９０℃まで２ｈかけて昇温→９０℃から１２０℃まで２ｈかけて昇温→１２０℃×２ｈ→１２０℃から４０℃まで４ｈかけて冷却
なお、上記で作成した各眼鏡用プラスチックレンズは、カセイソーダ水溶液に浸漬洗浄乾燥後、プラズマ処理を施す。
(Ｃ)各塗膜の形成方法
（ｉ）プライマー塗膜の形成
上記で作成したレンズ基材を、上記で調製したプライマー塗料に浸漬後１６０mm/minで引き上げて塗布を行う。塗布したプラスチックレンズは１００℃×２０min予備乾燥後、プライマー塗膜を形成する。
【００８６】
（ｉｉ）ハードコート膜の形成
上記プライマ−膜を形成したレンズ基材を、上記で調製したハードコート組成物に浸漬後１６０mm/minで引き上げて塗布を行う。塗布したレンズ基材を、１００℃×２０min予備乾燥後、１２０℃×２ｈ加熱処理してハードコート膜を硬化させた。
【００８７】
（iii）反射防止膜の形成
上記(ｉｉ)で得られたハードコート膜を有するレンズ基材上に、無機物質を以下に示す構成にて真空蒸着法により形成させる。
【００８８】
反射防止膜の無機物質として上記(α)構成でそれぞれ実施した。
【００８９】
このようにして得られた複合膜を有するプラスチックレンズは下記に示す評価方法にて判定を行う。
試験結果は表１に示す。
【００９０】
(α)ＳｉＯ2／ＺｒＯ2：1/4λ，ＺｒＯ2：1/2λ，ＳｉＯ2：1/4λ
（Ｄ）試験（判定）方法
上記で調製した各試験片（マルチコート眼鏡レンズ）について、それぞれ、下記項目の試験を行った。
【００９１】
（ｉ）光学物性評価
オリンパス社製反射率測定機、型式ＵＳＰＭ−ＲＵ−２を用いて測定を行いハード膜厚と屈折率を求めた。
【００９２】
（ｉｉ）外観
肉眼観察により干渉縞、透明度、着色、表面状態を調査する。
【００９３】
<判定基準>
干渉縞・・・◎：まったく無し良好、○：良好、△：若干目立つ、×：非常に目立つ
透明度・・・○：クリアー良好、×：若干クモリ有り(○に対して透過率が１％落ちる。)
(iii）密着性
塗膜面に１mmの基材に達するゴバン目を塗膜の上から鋼ナイフで１００個入れてセロハン粘着テープ(ニチバン製)を強くはりつけ９０度方向に急速にはがし、下記の基準にて評価を行う。
【００９４】
<判定基準>
Ａ：１０回以上剥離無し
ＡＢ：キザミ線に添い点状もしくは線状剥離
Ｂ：キザミ線に添い面状剥離(２０％以下)但し１升目の剥離面積1/2以下
Ｃ：キザミ線に添い面状剥離(２０％以上)但し１升目の剥離面積1/2以下
Ｄ：キザミ線に添い面状剥離但し１升目の剥離面積全面
二次密着性に関しては８０℃１０分間の温水に浸漬後上記と同様の方法で判定を行う。
【００９５】
（ｉＶ）擦傷性
蒸着膜加工まで行ったものに関しては＃0000のスチールウールを用い600g荷重にて硬化塗膜の上を擦り、その結果を肉眼により判定評価を行う。ハード膜加工までのものにはJIS#502の砂消しゴムに200g荷重にて判定する。
【００９６】
<判定基準>
３Ａ：キズの面積が０％
２Ａ：キズの面積が１％を超え２％未満
Ａ：キズの面積が３％を超え１０％未満
ＡＢ：キズの面積が１０％を超え３０％未満
Ｂ：キズの面積が３０％を超え６０％未満
Ｃ：キズの面積が６０％以上
Ｄ：キズの面積が全面
なお、塗膜無しの状態で擦った判定はＣであった。
【００９７】
（ｖ）染色性
Seiko-Brown分散染料２部、分散剤：ダイヤポンT０．５部を純水１リットルに溶かして液温９２℃の条件下でハードコーテイング組成物を塗布したレンズを５分間浸漬して着色の度合いを透過率で測定を行う。
【００９８】
（ｖｉ）耐候性試験
促進耐候性試験(スガ試験機株式会社製「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター」)で２００ｈ暴露して、上記（iii）での一次密着性試験と同様の方法にて剥離状況を判定する。
【００９９】
また暴露後の透明度、着色、表面状態を調査する。
【０１００】
（vii）耐光性試験
Q-PANEL社製Q-SUN/Xe-1キセノン促進耐光性試験機を用いUVA３４０ｎｍ温度６０℃で４０ｈ連続照射する。 サンプルレンズはハードコーテイング組成物を塗布後５０％着色まで染色を施し( 5)染色性試験染料と同様)後に反射防止膜を施したものを用い、紫外線照射前と照射後で透過率の測定を行う。
【０１０１】
（viii）耐衝撃性
１６．２ｇの鋼球を１．２７ｍの高さより試験サンプルの中心部に落下させ貫通するか否か判定を行う。○貫通無し，×貫通。試験レンズサンプルとして中心厚2mmコバ厚8mm球面のものを用い室温２５℃湿度４５％の条件下で試験を実施した。
＜実施例II＞
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００部、ケイ酸エチル１０部、メチルアルコール５０部とを加え撹拌しながら０．０１規定の塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これによって加水分解物を得る。
【０１０２】
上記加水分解物にエタノール分散Ｎｂゾル(多木化学株式会社「Ｎｄ−ＡＣ２５Ｅ」不揮発分２５％、粒子径５ｎｍ)８００部、１−メトキシ２−プロパノール５０部と低温硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウム５部を加え一昼夜撹拌し１μｍフィルターで濾過し屈折率１．６４のハードコーテイング組成物塗料を得る。
【０１０３】
実施例中の酸化ニオブ微粒子が塗膜の膜性能に起因しているか否か見るため酸化チタンからなる複合微粒子に変更し膜性能の確認を行った。
(先願特許 塗料組成物特公昭57-42665号公報，光学プラスチック成形品用塗料組成物第25776070号 との比較)
＜比較例１＞
屈折率１．６０（ａ）組成、１．６７（ｂ）組成、１．６０（ｃ）組成の眼鏡用レンズ基材を用いる。
【０１０４】
このプラスチックレンズをカセイソーダ水溶液に浸漬洗浄乾燥を施す。
【０１０５】
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２５部、ケイ酸エチル１１０部、メタノール９２部、メチルエチルケトン２００部、メタノール分散チタニア複合微粒子（SiO2/TiO2=0.235,Fe2O3/TiO2=0.008 不揮発分３０％粒子径１１ｎｍ）１８０部を加え撹拌しながら０．０１規定の塩酸５４部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これによって加水分解物を得る。
【０１０６】
上記加水分解物に界面活性剤として（商品名「Ｌ７００２」日本ユニカ社製）１．５部と低温硬化触媒としてイタコン酸１２部、ジシアンジアミド５部を加え一昼夜撹拌し濾過してハードコーテイング組成物塗料を得る。
＜比較例２＞
屈折率１．６０（ａ）組成、１．６７（ｂ）組成、１．６０（ｃ）組成の眼鏡用プラスチックレンズを用いる。
【０１０７】
このプラスチックレンズをカセイソーダ水溶液に浸漬洗浄乾燥を施す。
【０１０８】
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン３８２部、ケイ酸エチル５６部、にメチルアルコール３５０部とを加え撹拌しながら０．０２規定の塩酸１１１部を滴下して一昼夜加水分解を行う。これに界面活性剤としてフッ素アルキルエステル（商品名「フロラードＦＣ４３０」住友３Ｍ製）０．１２部と触媒としてイタコン酸を６７部とジシアンジアミドを１７部を加え一昼夜撹拌し濾過してハードコート組成物塗料を得る。
【０１０９】
プラスチックレンズに得られたハードコーテイング組成物塗料に浸漬後１０５ｍｍ／ｍｉｎで引き上げコーティングを施す。塗布したレンズ基材は１１０℃×２０min予備乾燥後、１００℃×４ｈ加熱処理してハードコート組成物を硬化させた。
＜試験結果及び考察＞
上記各実施例・比較例の試験結果を表１〜５に示す。それらの結果から、下記のことが分かる。
【０１１０】
本発明が解決しようとする課題でハードコートの光干渉を抑えるという特性を高屈折レンズに対して維持するという点に関して：
表１（実施例１）・・・屈折率１．６０（ａ）（ｃ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズに対して表４（比較例２）の屈折率１．６０（ａ）（ｃ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズへの塗膜時との比較で外観、干渉縞の判定で本発明は優れた結果を得られた。
【０１１１】
表２（実施例２）・・・屈折率１．６７（ｂ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズに対して表４（比較例２）の屈折率１．６７（ｂ）組成ポリチオウレタン樹脂レンズへの塗膜との比較で外観、干渉縞の判定で本発明はより優れた結果を得られた。
【０１１２】
これらの結果から、本発明は屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂レンズに対応した発明になっている。
【０１１３】
表３（比較例１）・・・外観、干渉縞判定において良好な結果が得られ、ハードコートの光干渉抑えるという特性は得られているが、酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化鉄が紫外線影響によって耐候性試験後黒化現象が確認され美観を損なうことが確認されている。
【０１１４】
なお、表１（実施例１）、表２（実施例２）で得られた全てのレンズでこれらの現象は確認されていない。
【０１１５】
また、表３（比較例１）は、酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化チタンが紫外線影響によって耐候性試験前の染色着色量に対して約４６％の脱色現象が確認されている。これに対して、酸化チタンを用いず代用として酸化ニオブを用いた表１（実施例I）、表２（実施例２）では、同様の試験で着色量に対して脱色率は約１６％に留まっている。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン加水分解物中に、五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5：以下単に「酸化ニオブ」という。）微粒子がコロイド状態で分散されていることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシラン加水分解物が、
(Ａ)成分：
一般式
【化１】
（但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基で表される。）
で示されるトリアルコキシシランの加水分解物、及び
(Ｂ)一般式
Ｓｉ（ＯＲ１）4で示されるテトラアルコキシシランの加水分解物、
（ 但しＲ1は炭素数１〜４のアルキル基で表される）
の混合物であって、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７．５／２．５〜９．５／０．５の混合比率を有することを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記コロイド状態の酸化ニオブ微粒子が、粒子径：１〜５０ｎｍであり、分散剤：アニオン系界面活性剤であることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項４】
前記酸化ニオブ微粒子１００質量部に対する前記アニオン系界面活性剤の混合比率が１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項３記載のハードコート組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシラン１００質量部に対する前記酸化ニオブ微粒子の混合比率が４０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート組成物。
【請求項６】
屈折率１．６０以上の有機ガラスで形成された光学基材の片面又は両面に、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート組成物で形成されたハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学要素。
【請求項７】
前記有機ガラスが、屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂であることを特徴とする請求項６記載の光学要素。
【請求項８】
前記光学基材と前記ハードコート膜との間に、更に、プライマー膜を具備することを特徴とする請求項６又は７記載の光学要素。
【請求項９】
前記ハードコート膜の表面側に、更に、光学無機薄膜（反射防止膜、反射増加膜、干渉フィルターを含む。）を具備することを特徴とする請求項８記載の光学要素。
【請求項１】
アルコキシシラン加水分解物中に、五酸化二ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5：以下単に「酸化ニオブ」という。）微粒子がコロイド状態で分散されていることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシラン加水分解物が、
(Ａ)成分：
一般式
【化１】
（但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基で表される。）
で示されるトリアルコキシシランの加水分解物、及び
(Ｂ)一般式
Ｓｉ（ＯＲ１）4で示されるテトラアルコキシシランの加水分解物、
（ 但しＲ1は炭素数１〜４のアルキル基で表される）
の混合物であって、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７．５／２．５〜９．５／０．５の混合比率を有することを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記コロイド状態の酸化ニオブ微粒子が、粒子径：１〜５０ｎｍであり、分散剤：アニオン系界面活性剤であることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項４】
前記酸化ニオブ微粒子１００質量部に対する前記アニオン系界面活性剤の混合比率が１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項３記載のハードコート組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシラン１００質量部に対する前記酸化ニオブ微粒子の混合比率が４０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート組成物。
【請求項６】
屈折率１．６０以上の有機ガラスで形成された光学基材の片面又は両面に、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート組成物で形成されたハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学要素。
【請求項７】
前記有機ガラスが、屈折率１．６０〜１．６７のポリチオウレタン樹脂であることを特徴とする請求項６記載の光学要素。
【請求項８】
前記光学基材と前記ハードコート膜との間に、更に、プライマー膜を具備することを特徴とする請求項６又は７記載の光学要素。
【請求項９】
前記ハードコート膜の表面側に、更に、光学無機薄膜（反射防止膜、反射増加膜、干渉フィルターを含む。）を具備することを特徴とする請求項８記載の光学要素。
【公開番号】特開２００６−２４９３５１（Ｐ２００６−２４９３５１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７０７９２（Ｐ２００５−７０７９２）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（３９１００７５０７）伊藤光学工業株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（３９１００７５０７）伊藤光学工業株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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