ハーフホイスラー熱電材料の製造方法
【課題】液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法を提供する。
【解決手段】金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物ＮｂＣｏＳｎから成るハーフホイスラー合金の固相を生成させる。
【解決手段】金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物ＮｂＣｏＳｎから成るハーフホイスラー合金の固相を生成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論組成の金属間化合物であるハーフホイスラー合金から成る熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／Ｋ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、Ｋ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率Ｋが低いことが必要である。
【０００７】
この観点からハーフホイスラー合金は優れた熱電材料として注目されている。
【０００８】
異相を含まない単相のハーフホイスラー合金の製造方法としては、アーク溶解および浮遊帯溶融が行なわれている。
【０００９】
特許文献１には、[ＱＲ]（[Ｌ]１−ｐ[Ｚ]ｐ）で示され、ＱはＮｂ、ＲはＣｏ、ＬはＳｎ、ＺはＳｂ、ｐは０〜０．０２であるハーフホイスラー合金から熱電材料が開示されている。しかし、異相を含まない単相のハーフホイスラー合金を得るには、アーク溶解を数回と、焼成に６日間という長時間を要する。
【００１０】
また、アーク溶解による方法は、例えば非特許文献１、２にも詳述されており、アーク溶解により目的組成のペレットを作成し、粉砕して粉末化し、加圧成形および焼結する。しかしこのままでは異相を含み所期の熱電特性が得られないので、熱処理により単相化する必要がある。この熱処理は、固相拡散による均質化過程であり、石英封入して１０７３Ｋで１週間（非特許文献１）あるいは７００〜８００℃で１〜６週間（非特許文献２）といった極めて長時間を要し、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１１】
浮遊帯溶融による方法は、例えば特許文献２に開示されており、浮遊帯溶融法が元々単結晶成長のための方法であるから、単相の生成物が得られるが、成長に極めて長時間を要するばかりでなく、安定した高品質での製造には多数のパラメータを制御する複雑なノウハウを必要とし、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１２】
そこで、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスとして、液相反応焼結が考えられる。ただしハーフホイスラー合金については液相反応焼結を適用した例はなく、他の系について下記の提案がなされている。
【００１３】
特許文献３に開示されたＢｉ−Ｓｂ合金の製造方法では、Ｓｂが液相を生成する液相反応焼結において、Ｂｉ−Ｓｂ２元系状態図に基づいて、製造条件を設定している。しかし、ハーフホイスラー合金は近年急に脚光を浴びた系であるため、その３元状態図および反応経路が不明であり、特許文献３の方法は適用できない。
【００１４】
更に、特許文献４には、ハーフホイスラー相であるＮｂＣｏＳｎに（フル）ホイスラー相であるＮｂＣｏ２Ｓｎを所定量（１２vol％未満）共存させることで熱電特性を高めることが提案されている。しかし、基本となる単相のハーフホイスラーを製造する方法は開示されていない。
【００１５】
【特許文献１】特許第３７２５１５２号
【特許文献２】特開２００７−８８３９５号公報
【特許文献３】特許第２９９６８６３号（特開平７−２８３４４２号公報）
【特許文献４】特開２００８−７２０６０号公報
【非特許文献１】Mat. Trans. 47(2006) pp.1453-1457.
【非特許文献２】J. Phys. Condens. Matter 11(1999) pp.1697-1709.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物ＮｂＣｏＳｎから成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持する、という極めて簡素なプロセスで、目的組成の金属間化合物ＮｂＣｏＳｎの単相のハーフホイスラー合金を短時間で生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の方法は、３元系の金属間化合物であるハーフホイスラー合金の３成分をそれぞれ単独で原料として用いずに、３成分のうち２成分から成る金属間化合物を固相状態で用い、残りの１成分の金属を液相状態で用いた点が特徴である。すなわち、本発明において原料として用いる金属間化合物ＮｂＣｏの成分はＮｂとＣｏの２成分であり、残りの１成分はＳｎである。
【００２０】
図１を参照して、本発明の原理を説明する。金属間化合物ＮｂＣｏと金属Ｓｎとを原料として用い、ハーフホイスラー合金である金属間化合物ＮｂＣｏＳｎを生成する。
【００２１】
図１（１）において、金属間化合物ＮｂＣｏの固相１０と、金属Ｓｎの液相１２とを接触させた状態で保持する。これは、金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、金属Ｓｎの固相とを隣接配置して、原料である金属間化合物ＮｂＣｏの融点および生成物である金属間化合物ＮｂＣｏＳｎの融点より低く、かつ、原料である金属Ｓｎの融点より高い温度に保持することにより行なうことができる。
【００２２】
図１（２）において、金属間化合物ＮｂＣｏの固相１０と金属Ｓｎの液相１２との反応により、両者の間に金属間化合物ＮｂＣｏＳｎの固相１４が生成する。
【００２３】
図１（３）において、保持時間の経過により原料であるＮｂＣｏ固相１０とＳｎ液相１２が占めていた体積全体が生成物であるＮｂＣｏＳｎ固相１４となる。
【００２４】
この反応は、反応させる２種の原料の一方を固相とし、他方を液相としたことで、固相内での拡散による反応に比べて遥かに高速で進行する。また、反応する原料を２種に限定したことにより、ＮｂＣｏとＳｎの２者間の反応のみに限定することができる。３元系であるＮｂＣｏＳｎハーフホイスラー合金の３成分Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎをそれぞれ単独で原料として用いると、３種の原料のうちいずれか２種の原料間の反応が優先してしまい、所期の組成以外の異相が生成する。
【００２５】
３種の原料Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎを溶融してもＮｂＣｏＳｎの単相合金は作製できない。ＮｂＣｏＳｎ相は包晶反応で生成すること、合金組成ＮｂＣｏＳｎでは初晶としてＣｏ７Ｎｂ６または／およびＮｂ３Ｓｎが晶出すること、Ｓｎの融点が低いためにその後の液相組成がＳｎ側に大きくずれ込むことで非平衡凝固となることが原因である。
【実施例】
【００２６】
原料として金属間化合物であるＮｂＣｏ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物であるＮｂＣｏＳｎハーフホイスラー合金を製造した。
【００２７】
ＮｂＣｏ合金を、アーク溶解により合成し、これを乳鉢にて粉砕したものとＳｎ粉末とを混合・圧粉し、Ａｒフロー中で９００℃〜１３００℃で熱処理した。
【００２８】
得られた試料の粉末ＸＲＤについて、ハーフホイスラーピークとＳｎピークとの強度比を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示すようにＳｎピークは熱処理温度が高くなるほど減少するが、１３００℃ではハーフホイスラーがＮｂＳｎ２などの不純物相に分解した。
【００３１】
９００℃〜１２００℃では、高温ほどハーフホイスラーが増加する（Ｎｂ６Ｃｏ７とハーフホイスラーとのＸＲＤピーク強度比より）。
【００３２】
この結果から、ＮｂＣｏ／Ｓｎの系では、９００℃以上、１３００℃未満の温度で熱処理することにより、単相のハーフホイスラーＮｂＣｏＳｎ相が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の原理を説明する模式的な断面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論組成の金属間化合物であるハーフホイスラー合金から成る熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／Ｋ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、Ｋ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率Ｋが低いことが必要である。
【０００７】
この観点からハーフホイスラー合金は優れた熱電材料として注目されている。
【０００８】
異相を含まない単相のハーフホイスラー合金の製造方法としては、アーク溶解および浮遊帯溶融が行なわれている。
【０００９】
特許文献１には、[ＱＲ]（[Ｌ]１−ｐ[Ｚ]ｐ）で示され、ＱはＮｂ、ＲはＣｏ、ＬはＳｎ、ＺはＳｂ、ｐは０〜０．０２であるハーフホイスラー合金から熱電材料が開示されている。しかし、異相を含まない単相のハーフホイスラー合金を得るには、アーク溶解を数回と、焼成に６日間という長時間を要する。
【００１０】
また、アーク溶解による方法は、例えば非特許文献１、２にも詳述されており、アーク溶解により目的組成のペレットを作成し、粉砕して粉末化し、加圧成形および焼結する。しかしこのままでは異相を含み所期の熱電特性が得られないので、熱処理により単相化する必要がある。この熱処理は、固相拡散による均質化過程であり、石英封入して１０７３Ｋで１週間（非特許文献１）あるいは７００〜８００℃で１〜６週間（非特許文献２）といった極めて長時間を要し、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１１】
浮遊帯溶融による方法は、例えば特許文献２に開示されており、浮遊帯溶融法が元々単結晶成長のための方法であるから、単相の生成物が得られるが、成長に極めて長時間を要するばかりでなく、安定した高品質での製造には多数のパラメータを制御する複雑なノウハウを必要とし、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１２】
そこで、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスとして、液相反応焼結が考えられる。ただしハーフホイスラー合金については液相反応焼結を適用した例はなく、他の系について下記の提案がなされている。
【００１３】
特許文献３に開示されたＢｉ−Ｓｂ合金の製造方法では、Ｓｂが液相を生成する液相反応焼結において、Ｂｉ−Ｓｂ２元系状態図に基づいて、製造条件を設定している。しかし、ハーフホイスラー合金は近年急に脚光を浴びた系であるため、その３元状態図および反応経路が不明であり、特許文献３の方法は適用できない。
【００１４】
更に、特許文献４には、ハーフホイスラー相であるＮｂＣｏＳｎに（フル）ホイスラー相であるＮｂＣｏ２Ｓｎを所定量（１２vol％未満）共存させることで熱電特性を高めることが提案されている。しかし、基本となる単相のハーフホイスラーを製造する方法は開示されていない。
【００１５】
【特許文献１】特許第３７２５１５２号
【特許文献２】特開２００７−８８３９５号公報
【特許文献３】特許第２９９６８６３号（特開平７−２８３４４２号公報）
【特許文献４】特開２００８−７２０６０号公報
【非特許文献１】Mat. Trans. 47(2006) pp.1453-1457.
【非特許文献２】J. Phys. Condens. Matter 11(1999) pp.1697-1709.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物ＮｂＣｏＳｎから成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持する、という極めて簡素なプロセスで、目的組成の金属間化合物ＮｂＣｏＳｎの単相のハーフホイスラー合金を短時間で生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の方法は、３元系の金属間化合物であるハーフホイスラー合金の３成分をそれぞれ単独で原料として用いずに、３成分のうち２成分から成る金属間化合物を固相状態で用い、残りの１成分の金属を液相状態で用いた点が特徴である。すなわち、本発明において原料として用いる金属間化合物ＮｂＣｏの成分はＮｂとＣｏの２成分であり、残りの１成分はＳｎである。
【００２０】
図１を参照して、本発明の原理を説明する。金属間化合物ＮｂＣｏと金属Ｓｎとを原料として用い、ハーフホイスラー合金である金属間化合物ＮｂＣｏＳｎを生成する。
【００２１】
図１（１）において、金属間化合物ＮｂＣｏの固相１０と、金属Ｓｎの液相１２とを接触させた状態で保持する。これは、金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、金属Ｓｎの固相とを隣接配置して、原料である金属間化合物ＮｂＣｏの融点および生成物である金属間化合物ＮｂＣｏＳｎの融点より低く、かつ、原料である金属Ｓｎの融点より高い温度に保持することにより行なうことができる。
【００２２】
図１（２）において、金属間化合物ＮｂＣｏの固相１０と金属Ｓｎの液相１２との反応により、両者の間に金属間化合物ＮｂＣｏＳｎの固相１４が生成する。
【００２３】
図１（３）において、保持時間の経過により原料であるＮｂＣｏ固相１０とＳｎ液相１２が占めていた体積全体が生成物であるＮｂＣｏＳｎ固相１４となる。
【００２４】
この反応は、反応させる２種の原料の一方を固相とし、他方を液相としたことで、固相内での拡散による反応に比べて遥かに高速で進行する。また、反応する原料を２種に限定したことにより、ＮｂＣｏとＳｎの２者間の反応のみに限定することができる。３元系であるＮｂＣｏＳｎハーフホイスラー合金の３成分Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎをそれぞれ単独で原料として用いると、３種の原料のうちいずれか２種の原料間の反応が優先してしまい、所期の組成以外の異相が生成する。
【００２５】
３種の原料Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎを溶融してもＮｂＣｏＳｎの単相合金は作製できない。ＮｂＣｏＳｎ相は包晶反応で生成すること、合金組成ＮｂＣｏＳｎでは初晶としてＣｏ７Ｎｂ６または／およびＮｂ３Ｓｎが晶出すること、Ｓｎの融点が低いためにその後の液相組成がＳｎ側に大きくずれ込むことで非平衡凝固となることが原因である。
【実施例】
【００２６】
原料として金属間化合物であるＮｂＣｏ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物であるＮｂＣｏＳｎハーフホイスラー合金を製造した。
【００２７】
ＮｂＣｏ合金を、アーク溶解により合成し、これを乳鉢にて粉砕したものとＳｎ粉末とを混合・圧粉し、Ａｒフロー中で９００℃〜１３００℃で熱処理した。
【００２８】
得られた試料の粉末ＸＲＤについて、ハーフホイスラーピークとＳｎピークとの強度比を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示すようにＳｎピークは熱処理温度が高くなるほど減少するが、１３００℃ではハーフホイスラーがＮｂＳｎ２などの不純物相に分解した。
【００３１】
９００℃〜１２００℃では、高温ほどハーフホイスラーが増加する（Ｎｂ６Ｃｏ７とハーフホイスラーとのＸＲＤピーク強度比より）。
【００３２】
この結果から、ＮｂＣｏ／Ｓｎの系では、９００℃以上、１３００℃未満の温度で熱処理することにより、単相のハーフホイスラーＮｂＣｏＳｎ相が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の原理を説明する模式的な断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物ＮｂＣｏＳｎから成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法。
【請求項２】
上記保持を温度９００℃以上かつ１３００℃未満で行なうことを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法。
【請求項１】
金属間化合物ＮｂＣｏの固相と、Ｓｎの液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物ＮｂＣｏＳｎから成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法。
【請求項２】
上記保持を温度９００℃以上かつ１３００℃未満で行なうことを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−７３９７５（Ｐ２０１０−７３９７５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４１０６７（Ｐ２００８−２４１０６７）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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