バイオマス由来成分が分散した液状組成物、その製造方法及びこの液状組成物から製造される製品
【課題】 バイオマスを工業的に有効利用することを目的とし、このバイオマスの成分が微細化して分散した液状組成物を簡便に得る技術を提供することを課題にする。
【解決手段】 高圧ホモゲナイザー１０により、バイオマスと溶媒とを混合した原料１１を処理した後、又はその処理の途中で、前記バイオマスの官能基に反応する試薬を添加することを前記課題を解決する手段とする。
【解決手段】 高圧ホモゲナイザー１０により、バイオマスと溶媒とを混合した原料１１を処理した後、又はその処理の途中で、前記バイオマスの官能基に反応する試薬を添加することを前記課題を解決する手段とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
バイオマスを工業的に有効利用する技術に関し、特に、このバイオマスの成分が微細化して分散した液状組成物に変換する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス（生物資源）は、もともと大気からの二酸化炭素を取り込んで生成したものであるため、燃焼させた場合でも、化石燃料を燃やした場合と異なり、大気中の二酸化炭素濃度を増減させないカーボンニュートラルな資源である。このため、現在、このようなカーボンニュートラルなバイオマスを活用する研究がすすめられ、化石燃料に代替させることにより地球環境の保全に貢献する試みがなされている。
具体的には、サトウキビ、トウモロコシ等の草本系のバイオマスを、微生物や酵素等の活用により発酵させて、エタノールや水素ガスを生成させる技術が挙げられる（例えば特許文献１）。
【０００３】
また一方で、セルロース、キチン、タンパク質、テルペノイド等のバイオマス由来成分には、水酸基、フェノール基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、二重結合等の官能基と連結するに適切な官能基が存在し、これらを化学反応により修飾させて高機能を発現する新規の製品を創出する試みにも期待が寄せられている。
【０００４】
このような試みを有効に実現させるためには、バイオマス由来成分において、所望の発酵及び化学反応が全体として均一にかつ迅速に進行することが要求されている。
しかし、固相状態のバイオマスは、生体機能の維持機関として機能するために高い結晶性を有するとともに三次元架橋等の高次構造を有している。このため、発酵の進行が妨げられたり、反応試薬がバイオマス由来成分に接近することが妨げられたりして、バイオマス由来成分の均一な反応が阻害される場合がある。
そこで、材料出発物質としてバイオマスを利用する場合、バイオマス由来成分の結晶構造を崩壊させて溶媒中に微細にかつ均一に分散させることにより、発酵の進行や各種試薬に対する反応性を向上させる方法が有効である。このため、バイオマス由来成分を溶媒中に微細に分散させた液状組成物（懸濁液）を簡便に得る技術の登場が望まれている。
従来技術において、このように懸濁液中にバイオマス由来成分を微細に分散させる技術としては、有機溶剤への溶解処理、セルロースのマーセル化処理、木材の爆砕処理又はボールミルによる粉砕処理等の技術が挙げられる（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２０８６６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このようなバイオマス由来成分を懸濁液中に微細に分散させる従来技術においては、バイオマスの結晶構造の崩壊が細部まで行き渡らず不十分なため試薬との化学反応や発酵が不十分であったり、そのような一定の崩壊状態での分散状態を得るのに処理に長時間を要したりする問題があった。このため、バイオマスから得られた製品の品質やその生産性等が低いといった問題点が、バイオマスの工業的利用の拡大に障害となっていた。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、バイオマス由来成分が溶媒中に微細に均一に分散された液状組成物（懸濁液）を簡便に得る技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記した目的を達成するために創案されたものであり、バイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法において、高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに処理することを特徴とする。さらに必要に応じて、高圧ホモゲナイザーによる処理の後、又はその処理の途中で、前記バイオマスの官能基に反応する試薬を添加する
【０００８】
このような構成を本発明は有するため、溶媒に投入されたバイオマスには、高圧ホモゲナイザーの働きにより、せん断粉砕作用、衝突破壊作用、キャビテーションによる破壊作用、圧力作用等が加わり、このバイオマスは高度に微細化して溶媒中に分散する。このため、均質な懸濁液が得られる。さらに、添加された試薬により、このような微細化が進行しやすくなったり、生成した懸濁液の安定性が向上したり、バイオマスの反応性が向上して例えば発酵の進行が促進されたりする。
【０００９】
なお、前記バイオマスは、木質系、草本系、キチン系、タンパク質系又はテルペノイド系の群の中から選ばれる少なくとも一の材質から構成され得る。
そして、前記溶媒は、水、親水性の溶媒又は両親媒性の溶媒のうちいずれかで構成され得る。また、前記試薬は、活性ハロゲン化合物、脂肪族ハロゲン化合物又は不飽和単量体のうちいずれかで構成され得る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るバイオマス由来成分が分散した液状組成物、その製造方法及びこの液状組成物から製造される製品により以下に示す優れた効果が発揮される。
すなわち、バイオマスが微細化して分散した液状組成物を容易に得ることができるため、バイオマス由来成分と試薬との各種官能基同士の反応性を向上させたり発酵の進行を促進させたりすることができ、バイオマスを利用した製品の生産性の向上とともに品質の安定化をはかることができる。さらに、従来に無い機能を発現する製品の創製も期待される。これにより、カーボンニュートラルなバイオマス資源の利用拡大をはかることが可能となり、環境保全に大きく貢献することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に用いられるバイオマス（生物資源）とは、大きく陸域系と水域系とに分類され、前者の陸域系の大部分を占めるものとして、木質系及び草本系がある。本発明でいうバイオマス由来成分とは、バイオマスを構成する成分であって工業的に利用されうる物質すべてをさすこととする。
【００１２】
木質系のバイオマスとしては、落葉、林地残材、建築廃材、工場残廃材等が挙げられる。草本系のバイオマスとしては、トウモロコシ、サトウキビ、稲わら、もみがら、野菜くず等が挙げられる。
【００１３】
このような木質系や草本系のバイオマス由来成分のうち主成分であるセルロースは、これまで紙・パルプ産業界に広く利用されている。また、木質系や草本系のバイオマス由来成分のうち多糖類（セルロース、ヘミセルロース、リグニン等）を、酵素により単糖や少糖に分解し、さらにそれらをエタノール発酵菌によりエタノール化したり、メタン生成菌により発酵させてメタンガスを得るとともに肥料を得たりすることも実用化の段階にきている。またイチョウ葉から抽出されるフラボノイドやテルペノイド系のバイオマス由来成分は、人体の健康改善に効果を有するものとして健康補助食品としての利用がはかられている。
【００１４】
水域系のバイオマスとしては、カニ、エビ等の甲殻類やイカ等の外皮等に含まれるキチン系、及び昆布類等の海産系等が挙げられる。これらのうち甲殻類の外皮等に多く含まれるキチン・キトサン等のバイオマス由来成分は、免疫強化作用、脂質排出作用等、人体の健康改善に効果を有する健康補助食品として着目されている。
【００１５】
タンパク質系のバイオマスとしては、繭から得られるフィブロイン、セリシン、羊毛から得られるコラーゲンなどが挙げられる。
繭から得られるフィブロインやセリシンは、高分子タンパク質として分離可能であり、前者は食品、化粧品などの広い分野に用いられている。そして、その微粒子化による感触の改良及びチロシン水酸基の反応による封鎖等が期待されている。
羊毛はタンパク質を主体にした複合材料であるが、ホモゲナイザー処理により、この材料組成の再編成が可能である。コラーゲンは、本来かなり分子量の大きな高分子化合物であり、この状態での分離、再編成にホモゲナイザーを用いることは有効である。
【００１６】
本発明に用いられる溶媒としては、水、親水性の溶媒、または両親媒性の溶媒が挙げられる。ところで、微粒子化したい物質の多くは分子間相互作用が強く働いており、この相互作用の多くは静電相互作用、水素結合、双極子相互作用、分散力等の弱い結合の集積による。そこで、ホモゲナイザー処理により物理的に引き離された分子間に溶媒が割り込んで、再結合しないよう安定化させる必要がある。このような役割を果たすことが本発明に用いられる溶媒には求められる。
なお、水は最も利用しやすい溶媒であるが、媒体として不適切な場合もある。また、親水性及び疎水性両者を分子内に持つ溶媒は両親媒性溶媒と呼ばれ、分子間力に打ち勝って溶解させる溶媒として多用され、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グライム系溶媒などが挙げられる。活性プロトンを有するアルコール、アミン、カルボン酸、アセチルアセトン等の溶媒及びその誘導体も親水性溶媒として用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる試薬としては、活性ハロゲン化合物、脂肪族ハロゲン化合物及び不飽和単量体が挙げられる。ところで、ホモゲナイザー処理は一回の通過時間は極短く、必要な場合には数回の操作を必要とする。従って、短時間で、効率よく進行する反応を選択することが望ましい。
【００１８】
ここで活性ハロゲン化合物とは、短時間で目的の官能基との反応が完結するハロゲン化合物として広義の意で用いる。従って、ハロゲン化アルキルのような一般に活性ハロゲンと分類されない化合物も、少量の置換反応で目的を達する場合は、ここでは含まれることとする。
活性ハロゲン化合物は、具体的に、カルボニル基、スルホン基，芳香環に隣接したメチレン基に置換したハロゲン（例えばクロロ酢酸ナトリウム、塩化ベンジルなど）等が挙げられる。これら活性ハロゲン化合物は、バイオマスの水酸基（官能基）に対して次のような反応式（１）（２）に示す置換反応を容易に行う。反応式（１）については、カルボン酸基が導入されることにより、反応式（２）については、芳香環が導入されることにより、いずれもホモゲナイザー処理されて微細化したバイオマスの溶解性が向上する。
【００１９】
R-OH ＋ ClCH2COONa → R-OCH2COONa （１）
（バイオマス） （クロロ酢酸ナトリウム） （カルボン酸誘導体）
R-OH ＋ C6H5CH2Cｌ → R-OCH2C6H5 （２）
（バイオマス） （塩化ベンジル） （べンジルエーテル誘導体）
【００２０】
試薬として脂肪族ハロゲン化合物を用いる例として、反応式（３）及び反応式（４）を示す。反応式（３）は、臭化メチル（又は塩化メチル）をバイオマスの水酸基（官能基）と反応させてメチルエーテル誘導体を得る反応を示すものである。また反応式は省略するが長鎖アルキル基を有する臭化ステアリルを用いて反応すれば、微細化されたバイオマスを疎水性の高いエーテル誘導体に変換できる。
反応式（４）はエポキシドを経由する反応であるが、形式的にはハロゲンの置換による改質反応として列挙される。
【００２１】
R-OH + CH3Br(or CH3Cl) → R-OCH3 （３）
（バイオマス）（臭化メチル（塩化メチル）） （メチルエーテル誘導体）
R-OH + ClCH2CH2OH → R-OCH2CH2OH （４）
（バイオマス）（エチレンクロロヒドリン） （ヒドロキシエチルエーテル）
【００２２】
試薬として不飽和単量体を用いる場合は、その反応は大きく二つに分類可能であり、１つ目は不飽和基への付加反応であり、２つ目は重合反応である。
まず、不飽和基への付加反応を示す不飽和単量体について説明すると、一般にカルボニル基、スルホン基などに隣接する不飽和基は付加反応性が高く、塩基触媒存在下、アルコール、アミン、メルカプタン、カルボン酸等が容易に付加する。このような不飽和単量体としては、具体的に、アクリル酸、ビニルスルホン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどが挙げられる。以下に示す反応式（５）のようにアクリル酸を用いれば酸誘導体に、アクリル酸エステルを用いればその誘導体に導くことが出来る。
ビニルスルホン基は反応染料の反応基として繊維状の水酸基OH,アミノ基NH,メルカプト基SH、カルボキシル基COOH等と染料の発色団とを結合する連結基として多用されているものである。
アクリロニトリルは付加の結果、シアノエチル基を導入、更にニトリル基をより高度
の官能基に変換する手法に用いられる。
ビニルエーテルはカチオン性感応基の付加反応が容易であり、例えば以下の反応式（６）で示す反応が進行する。
【００２３】
R-OH ＋ CH2=CHCOOH → R-OCH2CH2COOH （５）
（バイオマス） （アクリル酸） （酸誘導体）
R-OH ＋ CH2＝CHOR' → R-OCH2CH2OR' （６）
（バイオマス） （ビニルエーテル） （2-アルコキシエチルエーテル）
【００２４】
次に、重合反応を示す不飽和単量体について、特に化合物を特定しないで説明すると、ホモゲナイザー操作中の高圧下では、混在する酸素の関与するラジカル、分子の共有結合の開裂によるラジカルが発生し、このラジカルがバイオマスの官能基へグラフト化することが考えられる。勿論、グラフト開始剤を添加して、不飽和単量体をグラフトさせる手法を用いてもよい。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明に用いられる高圧ホモゲナイザー１０（homogenizer：均質機）の概要を示す構成図である。図１（ｂ）は、高圧ホモゲナイザー１０の要部である微細化部１８を示す詳細図である。
図１（ａ）に示すように、高圧ホモゲナイザー１０は主として、原料タンク１３と、回収タンク１４と、バルブ１５と、送液ポンプ１６と、増圧部１７と、微細化部１８と、液送入管２１と、第１圧送管２２と、第２圧送管２３と、液送出管２４とから構成される。
【００２６】
原料タンク１３は、高圧ホモゲナイザー１０に、投入された原料１１が一時的に貯蔵されるものである。そして、この原料タンク１３の重力方向の最下端部分には、開口が設けられ、この開口に液送入管２１の一端が接続されている。
【００２７】
回収タンク１４は、高圧ホモゲナイザー１０による一連の処理を受けて原料１１から変換した回収液１２を回収して一時的に貯蔵するものである。そして回収タンク１４の重力方向の最下端部分には、バルブ１５が設けられており、このバルブ１５を閉状態にすると回収された回収液１２がこの回収タンク１４の内部に滞留し、開状態にすると滞留している回収液１２が、原料タンク１３の内部に滴下するように構成されている。
【００２８】
ここで原料１１とは、前記したバイオマスと溶媒とを少なくとも含む流動体である。そして、試薬は、この原料１１に最初から添加される場合もあるし、高圧ホモゲナイザー１０による一連の処理が終了した回収液１２へ添加される場合もある。また、バルブ１５を適切に閉状態・開状態で繰り返せば、原料１１は、高圧ホモゲナイザー１０を循環してサイクリック処理されることになるが、このようなサイクリック処理の途中で回収タンク１４に投入する試薬の添加方法も取り得る。またこのような回収液１２のうち、添加した試薬の反応が充分に終了したものを本発明でいう「バイオマス由来成分が分散した液状組成物」とする。
【００２９】
送液ポンプ１６は、液送入管２１の途中経路に設けられ、原料タンク１３に貯蔵されている原料１１を液送入管２１の一端から他端に送るものである。この送液ポンプ１６が発揮する原料１１の輸送能力は、１〜５０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ程度で設定されるものである。
【００３０】
増圧部１７は、液送入管２１の他端が接続され、送られてきた原料１１を加圧して送出圧力を増幅させるとともに二つの経路に分岐させ、それぞれ第１圧送管２２及び第２圧送管２３に送り出すものである。この増圧部１７に入力された原料１１の送出圧力は、１０〜５００ＭＰａ、好ましくは２５０ＭＰａ程度に増幅されるように設定されるものである。
【００３１】
微細化部１８は、図１（ｂ）に示されるように、密閉チャンバ１９と、第１圧送口２２ａと、第２圧送口２３ａと、液送出口２４ａとから構成されている。
ここで、密閉チャンバ１９は、設けられている３つの開口（第１圧送口２２ａ、第２圧送口２３ａ、液送出口２４ａ）の部分を除き、その内部空間が密閉性を具備したものである。そして、密閉チャンバ１９は、高圧力で第１圧送管２２及び第２圧送管２３から注入される原料１１が、漏出しない程度に充分な耐圧性を有する耐圧容器である。
【００３２】
第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａは、それぞれ第１圧送管２２及び第２圧送管２３の先端部分の内径が絞られて形成されているものであって、それぞれが密閉チャンバ１９の開口に接続されている。そして、第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａの二手から送入された原料１１は、密閉チャンバ１９の内部に高速で噴出して対向衝突し、液送出口２４ａから液送出管２４に送出され回収タンク１４に回収されることとなる。
【００３３】
次に、高圧ホモゲナイザー１０により原料１１に含まれるバイオマスが微細化して「バイオマス由来成分が分散した液状組成物」になるメカニズムについて説明する。
高圧ホモゲナイザー１０に投入された原料１１は、原料タンク１３に一次蓄積されたのち、自重並びに送液ポンプ１６の駆動力により液送入管２１を経由して増圧部１７に送られる。次に、この増圧部１７において原料１１は、送液圧力が増幅されるとともに第１圧送管２２及び第２圧送管２３の二手方向に分岐して輸送される。
【００３４】
そして、微細化部１８に流入した原料１１は、密閉チャンバ１９の内部に入る直前に、第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａにおいて断面が絞られるので、流速が増す。このとき、原料１１は、第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａを通過する際に、その内壁面から大きなせん断粉砕作用が働くので、含まれるバイオマスは微細化していく。
【００３５】
次に第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａを通過して高速で流動する原料１１は、密閉チャンバ１９の内部において対向衝突して合流する。この際に、原料１１には、衝突破壊作用が働くので、含まれるバイオマスの微細化がさらに進む。そして、合流した原料１１は、液送出口２４ａから出力され、液送出管２４により回収タンク１４に送出されることとなる。
【００３６】
次に、バルブ１５を適切に閉状態・開状態で繰り返せば、原料１１は、循環して微細化部１８を繰り返して通過することになるので、原料１１に含まれるバイオマスの微細化がさらに促進されて「バイオマス由来成分が分散した液状組成物」が回収液１２として得られることとなる。
【００３７】
このようにして、高圧ホモゲナイザー１０は、固（バイオマス）―液（溶媒）の二相系に強い機械的な作用（せん断粉砕作用、衝突破壊作用、キャビテーションによる破壊作用、圧力作用等）を加えることにより、バイオマスは微細化して溶媒中に分散する。さらに、高圧ホモゲナイザー１０がこのように動作することで、ラジカルが発生し、この発生したラジカルが本来のバイオマスの結晶構造内を含めてバイオマス成分の分子鎖に取り込まれたりする。すると、バイオマスと、添加した試薬との官能基における反応自体が加速されることにも繋がる。
【００３８】
ここで、キャビテーションとは、高速で流動する流動体の内部において、生じた圧力の低い部分が気化して蒸気のポケットを生成し、このポケットが非常に短時間で消滅する現象である。このようにポケットが生成・消滅する現象により、溶媒中のバイオマスには非常に高い圧力並びに破壊力がかかり微細化が促進され、流動体は安定した懸濁液に調整される。
【００３９】
このようにして得られた懸濁液（液状組成物）は、最終製品を製造するための中間物質としたり、含有される有用物質をさらに抽出したりして利用されることとなる。また、このような懸濁液（液状組成物）から溶媒を除去した固形成分は、再び溶媒と混ぜ合わせればもとの懸濁液に戻るので、このような固形成分にした状態で製品として取り引きすることも考えられる。
【実施例１】
【００４０】
次に、バイオマスを溶媒とともに高圧ホモゲナイザー１０で処理することにより、試薬とバイオマス由来成分との反応性が向上することについて実証結果を示す。以下は、原材料及び処理装置に関する条件の詳細である。
バイオマス：木粉 ５．０ｇ（LIGNOCEL S150TR：（独）レッテンマイヤー社製）
溶媒：蒸留水 ７７ｇ
試薬：苛性ソーダ ４．０ｇ（０．１ｍｏｌ），塩化ベンジル １２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
高圧ホモゲナイザー：アルティマイザーHJP-25080（（株）スギノマシン社製），圧力２４５ＭＰａ
【００４１】
以上の条件にて、まず木粉と蒸留水の全量を混合した原料１１を高圧ホモゲナイザー１０に投入して処理を行う。次に回収された回収液１２に、苛性ソーダ及び塩化ベンジルの全量を投入し、８０℃で１時間撹拌してこれら試薬と反応させる。このように試薬に反応させた後の回収液１２を濾過し、さらに付着した水分を取り除いた後の成分の収量は、１３ｇであった。この収量のうち木粉の初期量（５．０ｇ）からの増量分は、木粉のバイオマス由来成分（セルロース等）に化学結合した塩化ベンジルの分であるといえる。
なお、高圧ホモゲナイザー処理にあたり、木粉と蒸留水は、上記の１００倍の重量を投入して行い、均一に分散した回収液の１／１００を取り出し、回収液１２とした。
【００４２】
これに対して比較例として、高圧ホモゲナイザー１０による処理を行なわずに、単に、上記バイオマス、溶媒、試薬の全量を混合して、同様に８０℃で１時間撹拌して反応させた。このような比較例の結果によれば、木粉の初期量５．０ｇに対して有意差といえる収量の増量は認められなかった。
【００４３】
次に、試薬として、前記した塩化ベンジルに替え、塩化ベンゾイル１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とした場合についての結果を示す。まず、同様に木粉と蒸留水の全量を混合した原料１１を高圧ホモゲナイザー１０に投入して処理を行った後に苛性ソーダの全量を投入して撹拌しながら氷冷する。そして、これに塩化ベンゾイルの全量を１時間かけて滴下し、更に２時間かけて撹拌して反応させた後、濾集した。さらに付着した水分を取り除いた後の成分の収量は、１５ｇということであった。この収量のうち木粉の初期量（５．０ｇ）からの増量分は、木粉のバイオマス由来成分（セルロース等）に化学結合した塩化ベンゾイルの分であるといえる。
【００４４】
これに対して同様に比較例として、高圧ホモゲナイザー１０による処理を行なわずに、単に、上記バイオマス、溶媒、苛性ソーダの全量を混合して、同様に塩化ベンゾイルを滴下して反応させた。このような比較例による収量の結果によれば、木粉の初期量５．０ｇに対して有意差といえる収量の増量は認められなかった。
【００４５】
以上より、高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに湿式処理することにより、木粉のバイオマス由来成分と試薬（塩化ベンジル又は塩化ベンゾイル）との接近が容易となり、両者の反応効率が向上することが確かめられた。
ところで、データの記載は省略するが、試薬として、ハロゲン化アルキルを用いて、バイオマス由来成分の水酸基をエーテル化反応させて、メチル化、ベンジル化、カルボキシメチル化、トリアジン化などさせる反応が容易に進行することも実証された。また芳香族カルボン酸塩化物や高級脂肪酸塩化物によるカルボン酸エステル化反応も同様に加速されて進行することが実証された。
【実施例２】
【００４６】
＜バイオマスからエタノール製品を製造する方法について＞
図２を参照し、本発明による製造方法で得られた液状組成物（バイオマス由来成分が分散している懸濁液）から製造される製品の一例として、バイオマスからエタノールを製造する方法について示す。
【００４７】
図２のフローチャートに示すように、バイオマスからエタノールを製造する全工程は大きく、乾式粉末化工程（Ｓ１１）と、湿式微細化工程（Ｓ１２）と、糖化工程（Ｓ１３）と、発酵工程（Ｓ１４）と、エタノール分離工程（Ｓ１５）と、排水処理工程（Ｓ１６）とから構成される。
【００４８】
乾式粉末化工程（Ｓ１１）では、一般的に用いられる木材オガ粉製造機等を用いて、木質系バイオマス（伐採枝、及び建築廃材の木片）をそのまま粉砕して、粉末状にする。
【００４９】
湿式微細化工程（Ｓ１２）では、高圧ホモゲナイザー１０（図１参照）を用いて、前記した粉末状のバイオマスと水（溶媒）との混合物に対し湿式処理を行って、バイオマスを微細化してバイオマス由来成分が分散した液状組成物（懸濁液）を得る。
【００５０】
糖化工程（Ｓ１３）では、湿式微細化工程（Ｓ１２）で得られた懸濁液に硫酸を加えて蒸煮を行うことにより、素原料のセルロース等を加水分解して糖質原料（グルコース等の単糖類）を得る。
【００５１】
発酵工程（Ｓ１４）では、発酵槽内に、糖化工程（Ｓ１３）により得られた糖質原料を投入して、酵母などの微生物による発酵を行う。この発酵を連続式として高効率に反応を行うため、この発酵槽の内部は、活性炭やゼオライト等の多孔質担体やアルギン酸カルシウムゲル等の高分子に充填した酵母や発酵性細菌が固定化されている。
【００５２】
エタノール分離工程（Ｓ１５）では、発酵処理後得られたエタノールを含有する発酵液を蒸留や膜分離処理してエタノールの分離を行う。
【００５３】
排水処理工程（Ｓ１６）においては、エタノールが分離され濾過されたヘドロ状の不純物を乾燥させて廃棄しやすいように固形化する。
【００５４】
＜比較例＞
次に、比較例として、図２に示される全工程のうち、湿式微細化工程（Ｓ１２）を省略して乾式粉末化工程（Ｓ１１）から、粉末状のバイオマスをそのまま希硫酸で処理する糖化工程（Ｓ１３）にジャンプする工程について検討した。
図２は、発酵工程（Ｓ１４）において、糖質原料が発酵して生成したエタノールの収率の経時的変化を概念的に示したグラフである。そして、図３の実線データは図１の（Ｓ１１）〜（Ｓ１５）に示される一連のフローを実行した本実施例について示すデータであり、破線データは同フローのうち湿式微細化工程（Ｓ１２）を省略した比較例について示すデータである。
【００５５】
図３に示されるように、湿式微細化工程（Ｓ１２）を経ていない比較例に対し、本実施例では、発酵によるエタノールの生成速度が大きく、収率の最終的な到達点も高いといえる。これは、本実施例では湿式微細化工程（Ｓ１２）において、バイオマスが微細化して溶液中に均一に分散しているため、糖化工程（Ｓ１３）においてバイオマス由来成分（セルロース等）の硫酸による加水分解が全体として均一にかつ迅速に進行する。このため分子量のそろった単糖類が大量に生成されることとなり、次の発酵工程（Ｓ１４）において、高効率なエタノールの生成に結びつくと考えられる。
【実施例３】
【００５６】
＜バイオマスから健康食品の製品を製造する方法について＞
また、高圧ホモゲナイザーの使用した湿式微細化工程（Ｓ１２）を経ることにより、キチン質の発酵も同様に加速される。すなわち、体内に消化吸収されにくい物質であるキチン質から、微生物による発酵により、キトサンとし、さらに低分子化してより体内で消化吸収されやすいキトサンオリゴ糖へと、均一にかつ迅速に生成させることが可能になる。このようにして、水産加工工場から排出されたカニ殻やエビ殻を大量に処理するとともに、有用なバイオマス由来成分であるキチンを健康補助食品へ容易に安価に転用し製品化することが可能になる。
【実施例４】
【００５７】
＜不飽和単量体メチルメタクリレートの無触媒重合を増進させる方法について＞
木粉 (LIGNOCEL S150TR；（独）レッテンマイヤー社製) ２重量部と水１００重量部との混合物を高圧ホモゲナイザー１０で１回処理したのち、直ちに、その２０４ｇ（木粉４ｇ,水２００ｇ）を３００ｍｌセパラブルフラスコにとり、メチルメタクリレート１０ｇを加えて８５℃で１時間無触媒重合し、その終了時点でベンゾイルパーオキシドを０．０５ｇ加えて、同温度で更に１時間重合を続ける。
ついでヒドロキノンを０．０５ｇ加えて重合を停止させ、減圧留去により未反応モノマーと水を分別回収する。得られた生成物は供試木粉重量基準で６０．５％の重量増加を示しており、それに１．０ｇのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（ダイセル化学工業（株）製 Ｈ−7）を混練混合して成形して得たフイルムは、約１５０℃のガラス転移温度Ｔgを示し、機械的特性が向上した。
【００５８】
これに対して比較例として、高圧ホモゲナイザー１０による処理を行わずに単に上記バイオマス、溶媒、不飽和単量体の全量を混合して同様に８５℃で反応させた場合には、その終了時点でベンゾイルパーオキシドを０．０５ｇ加えて、同温度で更に１時間重合を続け、ついで未反応モノマー及び水を留去、乾燥させたところ、約２０％の重量増加率を示すのみであり、それに１．０ｇのＰＣＬ（H−7）を混合混練して成形を試みても熱流動性が不完全で、物性の劣った成形物しか得られなかった。
これは、既往の研究で、木粉／ＭＭＡ／水系の無触媒重合が、この１０gのＭＭＡの添加という添加量では良好に進まず、その約４倍の４０ｇの添加を要することに関連しているものと考えられる。すなわち、その場合には無触媒重合のみで１０％の重合増加が得られていることが知られているが、ＭＭＡ添加量を１／４にしたこの比較例では微量となり、バイオマスの可塑化とPMMA（メチルメタクリレート）のマトリックス樹脂との相溶化が不十分になるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は、本発明に用いられる高圧ホモゲナイザーの概要を示す構成図である。（ｂ）は、この高圧ホモゲナイザーの要部である微細化部を示す詳細図である。
【図２】本発明による製造方法で得られた液状組成物から製造される製品の一例として示す、バイオマスからエタノールを製造する方法のフローチャートである。
【図３】本発明の実施例と比較例とにおいて、時間に対する収率の変化を対比して示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 高圧ホモゲナイザー
１１ 原料（バイオマス＋溶媒）
１２ 回収液（液状組成物）
１３ 原料タンク
１４ 回収タンク
１５ バルブ
１６ 送液ポンプ
１７ 増圧部
１８ 微細化部
１９ 密閉チャンバ
２１ 液送入管
２２ 第１圧送管
２２ａ 第１圧送口
２３ 第２圧送管
２３ａ 第２圧送口
２４ 液送出管
２４ａ 液送出口
【技術分野】
【０００１】
バイオマスを工業的に有効利用する技術に関し、特に、このバイオマスの成分が微細化して分散した液状組成物に変換する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス（生物資源）は、もともと大気からの二酸化炭素を取り込んで生成したものであるため、燃焼させた場合でも、化石燃料を燃やした場合と異なり、大気中の二酸化炭素濃度を増減させないカーボンニュートラルな資源である。このため、現在、このようなカーボンニュートラルなバイオマスを活用する研究がすすめられ、化石燃料に代替させることにより地球環境の保全に貢献する試みがなされている。
具体的には、サトウキビ、トウモロコシ等の草本系のバイオマスを、微生物や酵素等の活用により発酵させて、エタノールや水素ガスを生成させる技術が挙げられる（例えば特許文献１）。
【０００３】
また一方で、セルロース、キチン、タンパク質、テルペノイド等のバイオマス由来成分には、水酸基、フェノール基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、二重結合等の官能基と連結するに適切な官能基が存在し、これらを化学反応により修飾させて高機能を発現する新規の製品を創出する試みにも期待が寄せられている。
【０００４】
このような試みを有効に実現させるためには、バイオマス由来成分において、所望の発酵及び化学反応が全体として均一にかつ迅速に進行することが要求されている。
しかし、固相状態のバイオマスは、生体機能の維持機関として機能するために高い結晶性を有するとともに三次元架橋等の高次構造を有している。このため、発酵の進行が妨げられたり、反応試薬がバイオマス由来成分に接近することが妨げられたりして、バイオマス由来成分の均一な反応が阻害される場合がある。
そこで、材料出発物質としてバイオマスを利用する場合、バイオマス由来成分の結晶構造を崩壊させて溶媒中に微細にかつ均一に分散させることにより、発酵の進行や各種試薬に対する反応性を向上させる方法が有効である。このため、バイオマス由来成分を溶媒中に微細に分散させた液状組成物（懸濁液）を簡便に得る技術の登場が望まれている。
従来技術において、このように懸濁液中にバイオマス由来成分を微細に分散させる技術としては、有機溶剤への溶解処理、セルロースのマーセル化処理、木材の爆砕処理又はボールミルによる粉砕処理等の技術が挙げられる（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２０８６６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このようなバイオマス由来成分を懸濁液中に微細に分散させる従来技術においては、バイオマスの結晶構造の崩壊が細部まで行き渡らず不十分なため試薬との化学反応や発酵が不十分であったり、そのような一定の崩壊状態での分散状態を得るのに処理に長時間を要したりする問題があった。このため、バイオマスから得られた製品の品質やその生産性等が低いといった問題点が、バイオマスの工業的利用の拡大に障害となっていた。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、バイオマス由来成分が溶媒中に微細に均一に分散された液状組成物（懸濁液）を簡便に得る技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記した目的を達成するために創案されたものであり、バイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法において、高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに処理することを特徴とする。さらに必要に応じて、高圧ホモゲナイザーによる処理の後、又はその処理の途中で、前記バイオマスの官能基に反応する試薬を添加する
【０００８】
このような構成を本発明は有するため、溶媒に投入されたバイオマスには、高圧ホモゲナイザーの働きにより、せん断粉砕作用、衝突破壊作用、キャビテーションによる破壊作用、圧力作用等が加わり、このバイオマスは高度に微細化して溶媒中に分散する。このため、均質な懸濁液が得られる。さらに、添加された試薬により、このような微細化が進行しやすくなったり、生成した懸濁液の安定性が向上したり、バイオマスの反応性が向上して例えば発酵の進行が促進されたりする。
【０００９】
なお、前記バイオマスは、木質系、草本系、キチン系、タンパク質系又はテルペノイド系の群の中から選ばれる少なくとも一の材質から構成され得る。
そして、前記溶媒は、水、親水性の溶媒又は両親媒性の溶媒のうちいずれかで構成され得る。また、前記試薬は、活性ハロゲン化合物、脂肪族ハロゲン化合物又は不飽和単量体のうちいずれかで構成され得る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るバイオマス由来成分が分散した液状組成物、その製造方法及びこの液状組成物から製造される製品により以下に示す優れた効果が発揮される。
すなわち、バイオマスが微細化して分散した液状組成物を容易に得ることができるため、バイオマス由来成分と試薬との各種官能基同士の反応性を向上させたり発酵の進行を促進させたりすることができ、バイオマスを利用した製品の生産性の向上とともに品質の安定化をはかることができる。さらに、従来に無い機能を発現する製品の創製も期待される。これにより、カーボンニュートラルなバイオマス資源の利用拡大をはかることが可能となり、環境保全に大きく貢献することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に用いられるバイオマス（生物資源）とは、大きく陸域系と水域系とに分類され、前者の陸域系の大部分を占めるものとして、木質系及び草本系がある。本発明でいうバイオマス由来成分とは、バイオマスを構成する成分であって工業的に利用されうる物質すべてをさすこととする。
【００１２】
木質系のバイオマスとしては、落葉、林地残材、建築廃材、工場残廃材等が挙げられる。草本系のバイオマスとしては、トウモロコシ、サトウキビ、稲わら、もみがら、野菜くず等が挙げられる。
【００１３】
このような木質系や草本系のバイオマス由来成分のうち主成分であるセルロースは、これまで紙・パルプ産業界に広く利用されている。また、木質系や草本系のバイオマス由来成分のうち多糖類（セルロース、ヘミセルロース、リグニン等）を、酵素により単糖や少糖に分解し、さらにそれらをエタノール発酵菌によりエタノール化したり、メタン生成菌により発酵させてメタンガスを得るとともに肥料を得たりすることも実用化の段階にきている。またイチョウ葉から抽出されるフラボノイドやテルペノイド系のバイオマス由来成分は、人体の健康改善に効果を有するものとして健康補助食品としての利用がはかられている。
【００１４】
水域系のバイオマスとしては、カニ、エビ等の甲殻類やイカ等の外皮等に含まれるキチン系、及び昆布類等の海産系等が挙げられる。これらのうち甲殻類の外皮等に多く含まれるキチン・キトサン等のバイオマス由来成分は、免疫強化作用、脂質排出作用等、人体の健康改善に効果を有する健康補助食品として着目されている。
【００１５】
タンパク質系のバイオマスとしては、繭から得られるフィブロイン、セリシン、羊毛から得られるコラーゲンなどが挙げられる。
繭から得られるフィブロインやセリシンは、高分子タンパク質として分離可能であり、前者は食品、化粧品などの広い分野に用いられている。そして、その微粒子化による感触の改良及びチロシン水酸基の反応による封鎖等が期待されている。
羊毛はタンパク質を主体にした複合材料であるが、ホモゲナイザー処理により、この材料組成の再編成が可能である。コラーゲンは、本来かなり分子量の大きな高分子化合物であり、この状態での分離、再編成にホモゲナイザーを用いることは有効である。
【００１６】
本発明に用いられる溶媒としては、水、親水性の溶媒、または両親媒性の溶媒が挙げられる。ところで、微粒子化したい物質の多くは分子間相互作用が強く働いており、この相互作用の多くは静電相互作用、水素結合、双極子相互作用、分散力等の弱い結合の集積による。そこで、ホモゲナイザー処理により物理的に引き離された分子間に溶媒が割り込んで、再結合しないよう安定化させる必要がある。このような役割を果たすことが本発明に用いられる溶媒には求められる。
なお、水は最も利用しやすい溶媒であるが、媒体として不適切な場合もある。また、親水性及び疎水性両者を分子内に持つ溶媒は両親媒性溶媒と呼ばれ、分子間力に打ち勝って溶解させる溶媒として多用され、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グライム系溶媒などが挙げられる。活性プロトンを有するアルコール、アミン、カルボン酸、アセチルアセトン等の溶媒及びその誘導体も親水性溶媒として用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる試薬としては、活性ハロゲン化合物、脂肪族ハロゲン化合物及び不飽和単量体が挙げられる。ところで、ホモゲナイザー処理は一回の通過時間は極短く、必要な場合には数回の操作を必要とする。従って、短時間で、効率よく進行する反応を選択することが望ましい。
【００１８】
ここで活性ハロゲン化合物とは、短時間で目的の官能基との反応が完結するハロゲン化合物として広義の意で用いる。従って、ハロゲン化アルキルのような一般に活性ハロゲンと分類されない化合物も、少量の置換反応で目的を達する場合は、ここでは含まれることとする。
活性ハロゲン化合物は、具体的に、カルボニル基、スルホン基，芳香環に隣接したメチレン基に置換したハロゲン（例えばクロロ酢酸ナトリウム、塩化ベンジルなど）等が挙げられる。これら活性ハロゲン化合物は、バイオマスの水酸基（官能基）に対して次のような反応式（１）（２）に示す置換反応を容易に行う。反応式（１）については、カルボン酸基が導入されることにより、反応式（２）については、芳香環が導入されることにより、いずれもホモゲナイザー処理されて微細化したバイオマスの溶解性が向上する。
【００１９】
R-OH ＋ ClCH2COONa → R-OCH2COONa （１）
（バイオマス） （クロロ酢酸ナトリウム） （カルボン酸誘導体）
R-OH ＋ C6H5CH2Cｌ → R-OCH2C6H5 （２）
（バイオマス） （塩化ベンジル） （べンジルエーテル誘導体）
【００２０】
試薬として脂肪族ハロゲン化合物を用いる例として、反応式（３）及び反応式（４）を示す。反応式（３）は、臭化メチル（又は塩化メチル）をバイオマスの水酸基（官能基）と反応させてメチルエーテル誘導体を得る反応を示すものである。また反応式は省略するが長鎖アルキル基を有する臭化ステアリルを用いて反応すれば、微細化されたバイオマスを疎水性の高いエーテル誘導体に変換できる。
反応式（４）はエポキシドを経由する反応であるが、形式的にはハロゲンの置換による改質反応として列挙される。
【００２１】
R-OH + CH3Br(or CH3Cl) → R-OCH3 （３）
（バイオマス）（臭化メチル（塩化メチル）） （メチルエーテル誘導体）
R-OH + ClCH2CH2OH → R-OCH2CH2OH （４）
（バイオマス）（エチレンクロロヒドリン） （ヒドロキシエチルエーテル）
【００２２】
試薬として不飽和単量体を用いる場合は、その反応は大きく二つに分類可能であり、１つ目は不飽和基への付加反応であり、２つ目は重合反応である。
まず、不飽和基への付加反応を示す不飽和単量体について説明すると、一般にカルボニル基、スルホン基などに隣接する不飽和基は付加反応性が高く、塩基触媒存在下、アルコール、アミン、メルカプタン、カルボン酸等が容易に付加する。このような不飽和単量体としては、具体的に、アクリル酸、ビニルスルホン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどが挙げられる。以下に示す反応式（５）のようにアクリル酸を用いれば酸誘導体に、アクリル酸エステルを用いればその誘導体に導くことが出来る。
ビニルスルホン基は反応染料の反応基として繊維状の水酸基OH,アミノ基NH,メルカプト基SH、カルボキシル基COOH等と染料の発色団とを結合する連結基として多用されているものである。
アクリロニトリルは付加の結果、シアノエチル基を導入、更にニトリル基をより高度
の官能基に変換する手法に用いられる。
ビニルエーテルはカチオン性感応基の付加反応が容易であり、例えば以下の反応式（６）で示す反応が進行する。
【００２３】
R-OH ＋ CH2=CHCOOH → R-OCH2CH2COOH （５）
（バイオマス） （アクリル酸） （酸誘導体）
R-OH ＋ CH2＝CHOR' → R-OCH2CH2OR' （６）
（バイオマス） （ビニルエーテル） （2-アルコキシエチルエーテル）
【００２４】
次に、重合反応を示す不飽和単量体について、特に化合物を特定しないで説明すると、ホモゲナイザー操作中の高圧下では、混在する酸素の関与するラジカル、分子の共有結合の開裂によるラジカルが発生し、このラジカルがバイオマスの官能基へグラフト化することが考えられる。勿論、グラフト開始剤を添加して、不飽和単量体をグラフトさせる手法を用いてもよい。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明に用いられる高圧ホモゲナイザー１０（homogenizer：均質機）の概要を示す構成図である。図１（ｂ）は、高圧ホモゲナイザー１０の要部である微細化部１８を示す詳細図である。
図１（ａ）に示すように、高圧ホモゲナイザー１０は主として、原料タンク１３と、回収タンク１４と、バルブ１５と、送液ポンプ１６と、増圧部１７と、微細化部１８と、液送入管２１と、第１圧送管２２と、第２圧送管２３と、液送出管２４とから構成される。
【００２６】
原料タンク１３は、高圧ホモゲナイザー１０に、投入された原料１１が一時的に貯蔵されるものである。そして、この原料タンク１３の重力方向の最下端部分には、開口が設けられ、この開口に液送入管２１の一端が接続されている。
【００２７】
回収タンク１４は、高圧ホモゲナイザー１０による一連の処理を受けて原料１１から変換した回収液１２を回収して一時的に貯蔵するものである。そして回収タンク１４の重力方向の最下端部分には、バルブ１５が設けられており、このバルブ１５を閉状態にすると回収された回収液１２がこの回収タンク１４の内部に滞留し、開状態にすると滞留している回収液１２が、原料タンク１３の内部に滴下するように構成されている。
【００２８】
ここで原料１１とは、前記したバイオマスと溶媒とを少なくとも含む流動体である。そして、試薬は、この原料１１に最初から添加される場合もあるし、高圧ホモゲナイザー１０による一連の処理が終了した回収液１２へ添加される場合もある。また、バルブ１５を適切に閉状態・開状態で繰り返せば、原料１１は、高圧ホモゲナイザー１０を循環してサイクリック処理されることになるが、このようなサイクリック処理の途中で回収タンク１４に投入する試薬の添加方法も取り得る。またこのような回収液１２のうち、添加した試薬の反応が充分に終了したものを本発明でいう「バイオマス由来成分が分散した液状組成物」とする。
【００２９】
送液ポンプ１６は、液送入管２１の途中経路に設けられ、原料タンク１３に貯蔵されている原料１１を液送入管２１の一端から他端に送るものである。この送液ポンプ１６が発揮する原料１１の輸送能力は、１〜５０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ程度で設定されるものである。
【００３０】
増圧部１７は、液送入管２１の他端が接続され、送られてきた原料１１を加圧して送出圧力を増幅させるとともに二つの経路に分岐させ、それぞれ第１圧送管２２及び第２圧送管２３に送り出すものである。この増圧部１７に入力された原料１１の送出圧力は、１０〜５００ＭＰａ、好ましくは２５０ＭＰａ程度に増幅されるように設定されるものである。
【００３１】
微細化部１８は、図１（ｂ）に示されるように、密閉チャンバ１９と、第１圧送口２２ａと、第２圧送口２３ａと、液送出口２４ａとから構成されている。
ここで、密閉チャンバ１９は、設けられている３つの開口（第１圧送口２２ａ、第２圧送口２３ａ、液送出口２４ａ）の部分を除き、その内部空間が密閉性を具備したものである。そして、密閉チャンバ１９は、高圧力で第１圧送管２２及び第２圧送管２３から注入される原料１１が、漏出しない程度に充分な耐圧性を有する耐圧容器である。
【００３２】
第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａは、それぞれ第１圧送管２２及び第２圧送管２３の先端部分の内径が絞られて形成されているものであって、それぞれが密閉チャンバ１９の開口に接続されている。そして、第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａの二手から送入された原料１１は、密閉チャンバ１９の内部に高速で噴出して対向衝突し、液送出口２４ａから液送出管２４に送出され回収タンク１４に回収されることとなる。
【００３３】
次に、高圧ホモゲナイザー１０により原料１１に含まれるバイオマスが微細化して「バイオマス由来成分が分散した液状組成物」になるメカニズムについて説明する。
高圧ホモゲナイザー１０に投入された原料１１は、原料タンク１３に一次蓄積されたのち、自重並びに送液ポンプ１６の駆動力により液送入管２１を経由して増圧部１７に送られる。次に、この増圧部１７において原料１１は、送液圧力が増幅されるとともに第１圧送管２２及び第２圧送管２３の二手方向に分岐して輸送される。
【００３４】
そして、微細化部１８に流入した原料１１は、密閉チャンバ１９の内部に入る直前に、第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａにおいて断面が絞られるので、流速が増す。このとき、原料１１は、第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａを通過する際に、その内壁面から大きなせん断粉砕作用が働くので、含まれるバイオマスは微細化していく。
【００３５】
次に第１圧送口２２ａ及び第２圧送口２３ａを通過して高速で流動する原料１１は、密閉チャンバ１９の内部において対向衝突して合流する。この際に、原料１１には、衝突破壊作用が働くので、含まれるバイオマスの微細化がさらに進む。そして、合流した原料１１は、液送出口２４ａから出力され、液送出管２４により回収タンク１４に送出されることとなる。
【００３６】
次に、バルブ１５を適切に閉状態・開状態で繰り返せば、原料１１は、循環して微細化部１８を繰り返して通過することになるので、原料１１に含まれるバイオマスの微細化がさらに促進されて「バイオマス由来成分が分散した液状組成物」が回収液１２として得られることとなる。
【００３７】
このようにして、高圧ホモゲナイザー１０は、固（バイオマス）―液（溶媒）の二相系に強い機械的な作用（せん断粉砕作用、衝突破壊作用、キャビテーションによる破壊作用、圧力作用等）を加えることにより、バイオマスは微細化して溶媒中に分散する。さらに、高圧ホモゲナイザー１０がこのように動作することで、ラジカルが発生し、この発生したラジカルが本来のバイオマスの結晶構造内を含めてバイオマス成分の分子鎖に取り込まれたりする。すると、バイオマスと、添加した試薬との官能基における反応自体が加速されることにも繋がる。
【００３８】
ここで、キャビテーションとは、高速で流動する流動体の内部において、生じた圧力の低い部分が気化して蒸気のポケットを生成し、このポケットが非常に短時間で消滅する現象である。このようにポケットが生成・消滅する現象により、溶媒中のバイオマスには非常に高い圧力並びに破壊力がかかり微細化が促進され、流動体は安定した懸濁液に調整される。
【００３９】
このようにして得られた懸濁液（液状組成物）は、最終製品を製造するための中間物質としたり、含有される有用物質をさらに抽出したりして利用されることとなる。また、このような懸濁液（液状組成物）から溶媒を除去した固形成分は、再び溶媒と混ぜ合わせればもとの懸濁液に戻るので、このような固形成分にした状態で製品として取り引きすることも考えられる。
【実施例１】
【００４０】
次に、バイオマスを溶媒とともに高圧ホモゲナイザー１０で処理することにより、試薬とバイオマス由来成分との反応性が向上することについて実証結果を示す。以下は、原材料及び処理装置に関する条件の詳細である。
バイオマス：木粉 ５．０ｇ（LIGNOCEL S150TR：（独）レッテンマイヤー社製）
溶媒：蒸留水 ７７ｇ
試薬：苛性ソーダ ４．０ｇ（０．１ｍｏｌ），塩化ベンジル １２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
高圧ホモゲナイザー：アルティマイザーHJP-25080（（株）スギノマシン社製），圧力２４５ＭＰａ
【００４１】
以上の条件にて、まず木粉と蒸留水の全量を混合した原料１１を高圧ホモゲナイザー１０に投入して処理を行う。次に回収された回収液１２に、苛性ソーダ及び塩化ベンジルの全量を投入し、８０℃で１時間撹拌してこれら試薬と反応させる。このように試薬に反応させた後の回収液１２を濾過し、さらに付着した水分を取り除いた後の成分の収量は、１３ｇであった。この収量のうち木粉の初期量（５．０ｇ）からの増量分は、木粉のバイオマス由来成分（セルロース等）に化学結合した塩化ベンジルの分であるといえる。
なお、高圧ホモゲナイザー処理にあたり、木粉と蒸留水は、上記の１００倍の重量を投入して行い、均一に分散した回収液の１／１００を取り出し、回収液１２とした。
【００４２】
これに対して比較例として、高圧ホモゲナイザー１０による処理を行なわずに、単に、上記バイオマス、溶媒、試薬の全量を混合して、同様に８０℃で１時間撹拌して反応させた。このような比較例の結果によれば、木粉の初期量５．０ｇに対して有意差といえる収量の増量は認められなかった。
【００４３】
次に、試薬として、前記した塩化ベンジルに替え、塩化ベンゾイル１４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とした場合についての結果を示す。まず、同様に木粉と蒸留水の全量を混合した原料１１を高圧ホモゲナイザー１０に投入して処理を行った後に苛性ソーダの全量を投入して撹拌しながら氷冷する。そして、これに塩化ベンゾイルの全量を１時間かけて滴下し、更に２時間かけて撹拌して反応させた後、濾集した。さらに付着した水分を取り除いた後の成分の収量は、１５ｇということであった。この収量のうち木粉の初期量（５．０ｇ）からの増量分は、木粉のバイオマス由来成分（セルロース等）に化学結合した塩化ベンゾイルの分であるといえる。
【００４４】
これに対して同様に比較例として、高圧ホモゲナイザー１０による処理を行なわずに、単に、上記バイオマス、溶媒、苛性ソーダの全量を混合して、同様に塩化ベンゾイルを滴下して反応させた。このような比較例による収量の結果によれば、木粉の初期量５．０ｇに対して有意差といえる収量の増量は認められなかった。
【００４５】
以上より、高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに湿式処理することにより、木粉のバイオマス由来成分と試薬（塩化ベンジル又は塩化ベンゾイル）との接近が容易となり、両者の反応効率が向上することが確かめられた。
ところで、データの記載は省略するが、試薬として、ハロゲン化アルキルを用いて、バイオマス由来成分の水酸基をエーテル化反応させて、メチル化、ベンジル化、カルボキシメチル化、トリアジン化などさせる反応が容易に進行することも実証された。また芳香族カルボン酸塩化物や高級脂肪酸塩化物によるカルボン酸エステル化反応も同様に加速されて進行することが実証された。
【実施例２】
【００４６】
＜バイオマスからエタノール製品を製造する方法について＞
図２を参照し、本発明による製造方法で得られた液状組成物（バイオマス由来成分が分散している懸濁液）から製造される製品の一例として、バイオマスからエタノールを製造する方法について示す。
【００４７】
図２のフローチャートに示すように、バイオマスからエタノールを製造する全工程は大きく、乾式粉末化工程（Ｓ１１）と、湿式微細化工程（Ｓ１２）と、糖化工程（Ｓ１３）と、発酵工程（Ｓ１４）と、エタノール分離工程（Ｓ１５）と、排水処理工程（Ｓ１６）とから構成される。
【００４８】
乾式粉末化工程（Ｓ１１）では、一般的に用いられる木材オガ粉製造機等を用いて、木質系バイオマス（伐採枝、及び建築廃材の木片）をそのまま粉砕して、粉末状にする。
【００４９】
湿式微細化工程（Ｓ１２）では、高圧ホモゲナイザー１０（図１参照）を用いて、前記した粉末状のバイオマスと水（溶媒）との混合物に対し湿式処理を行って、バイオマスを微細化してバイオマス由来成分が分散した液状組成物（懸濁液）を得る。
【００５０】
糖化工程（Ｓ１３）では、湿式微細化工程（Ｓ１２）で得られた懸濁液に硫酸を加えて蒸煮を行うことにより、素原料のセルロース等を加水分解して糖質原料（グルコース等の単糖類）を得る。
【００５１】
発酵工程（Ｓ１４）では、発酵槽内に、糖化工程（Ｓ１３）により得られた糖質原料を投入して、酵母などの微生物による発酵を行う。この発酵を連続式として高効率に反応を行うため、この発酵槽の内部は、活性炭やゼオライト等の多孔質担体やアルギン酸カルシウムゲル等の高分子に充填した酵母や発酵性細菌が固定化されている。
【００５２】
エタノール分離工程（Ｓ１５）では、発酵処理後得られたエタノールを含有する発酵液を蒸留や膜分離処理してエタノールの分離を行う。
【００５３】
排水処理工程（Ｓ１６）においては、エタノールが分離され濾過されたヘドロ状の不純物を乾燥させて廃棄しやすいように固形化する。
【００５４】
＜比較例＞
次に、比較例として、図２に示される全工程のうち、湿式微細化工程（Ｓ１２）を省略して乾式粉末化工程（Ｓ１１）から、粉末状のバイオマスをそのまま希硫酸で処理する糖化工程（Ｓ１３）にジャンプする工程について検討した。
図２は、発酵工程（Ｓ１４）において、糖質原料が発酵して生成したエタノールの収率の経時的変化を概念的に示したグラフである。そして、図３の実線データは図１の（Ｓ１１）〜（Ｓ１５）に示される一連のフローを実行した本実施例について示すデータであり、破線データは同フローのうち湿式微細化工程（Ｓ１２）を省略した比較例について示すデータである。
【００５５】
図３に示されるように、湿式微細化工程（Ｓ１２）を経ていない比較例に対し、本実施例では、発酵によるエタノールの生成速度が大きく、収率の最終的な到達点も高いといえる。これは、本実施例では湿式微細化工程（Ｓ１２）において、バイオマスが微細化して溶液中に均一に分散しているため、糖化工程（Ｓ１３）においてバイオマス由来成分（セルロース等）の硫酸による加水分解が全体として均一にかつ迅速に進行する。このため分子量のそろった単糖類が大量に生成されることとなり、次の発酵工程（Ｓ１４）において、高効率なエタノールの生成に結びつくと考えられる。
【実施例３】
【００５６】
＜バイオマスから健康食品の製品を製造する方法について＞
また、高圧ホモゲナイザーの使用した湿式微細化工程（Ｓ１２）を経ることにより、キチン質の発酵も同様に加速される。すなわち、体内に消化吸収されにくい物質であるキチン質から、微生物による発酵により、キトサンとし、さらに低分子化してより体内で消化吸収されやすいキトサンオリゴ糖へと、均一にかつ迅速に生成させることが可能になる。このようにして、水産加工工場から排出されたカニ殻やエビ殻を大量に処理するとともに、有用なバイオマス由来成分であるキチンを健康補助食品へ容易に安価に転用し製品化することが可能になる。
【実施例４】
【００５７】
＜不飽和単量体メチルメタクリレートの無触媒重合を増進させる方法について＞
木粉 (LIGNOCEL S150TR；（独）レッテンマイヤー社製) ２重量部と水１００重量部との混合物を高圧ホモゲナイザー１０で１回処理したのち、直ちに、その２０４ｇ（木粉４ｇ,水２００ｇ）を３００ｍｌセパラブルフラスコにとり、メチルメタクリレート１０ｇを加えて８５℃で１時間無触媒重合し、その終了時点でベンゾイルパーオキシドを０．０５ｇ加えて、同温度で更に１時間重合を続ける。
ついでヒドロキノンを０．０５ｇ加えて重合を停止させ、減圧留去により未反応モノマーと水を分別回収する。得られた生成物は供試木粉重量基準で６０．５％の重量増加を示しており、それに１．０ｇのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（ダイセル化学工業（株）製 Ｈ−7）を混練混合して成形して得たフイルムは、約１５０℃のガラス転移温度Ｔgを示し、機械的特性が向上した。
【００５８】
これに対して比較例として、高圧ホモゲナイザー１０による処理を行わずに単に上記バイオマス、溶媒、不飽和単量体の全量を混合して同様に８５℃で反応させた場合には、その終了時点でベンゾイルパーオキシドを０．０５ｇ加えて、同温度で更に１時間重合を続け、ついで未反応モノマー及び水を留去、乾燥させたところ、約２０％の重量増加率を示すのみであり、それに１．０ｇのＰＣＬ（H−7）を混合混練して成形を試みても熱流動性が不完全で、物性の劣った成形物しか得られなかった。
これは、既往の研究で、木粉／ＭＭＡ／水系の無触媒重合が、この１０gのＭＭＡの添加という添加量では良好に進まず、その約４倍の４０ｇの添加を要することに関連しているものと考えられる。すなわち、その場合には無触媒重合のみで１０％の重合増加が得られていることが知られているが、ＭＭＡ添加量を１／４にしたこの比較例では微量となり、バイオマスの可塑化とPMMA（メチルメタクリレート）のマトリックス樹脂との相溶化が不十分になるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は、本発明に用いられる高圧ホモゲナイザーの概要を示す構成図である。（ｂ）は、この高圧ホモゲナイザーの要部である微細化部を示す詳細図である。
【図２】本発明による製造方法で得られた液状組成物から製造される製品の一例として示す、バイオマスからエタノールを製造する方法のフローチャートである。
【図３】本発明の実施例と比較例とにおいて、時間に対する収率の変化を対比して示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 高圧ホモゲナイザー
１１ 原料（バイオマス＋溶媒）
１２ 回収液（液状組成物）
１３ 原料タンク
１４ 回収タンク
１５ バルブ
１６ 送液ポンプ
１７ 増圧部
１８ 微細化部
１９ 密閉チャンバ
２１ 液送入管
２２ 第１圧送管
２２ａ 第１圧送口
２３ 第２圧送管
２３ａ 第２圧送口
２４ 液送出管
２４ａ 液送出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに処理して得られたバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項２】
前記高圧ホモゲナイザーによる処理の後、又はその処理の途中で、前記バイオマスの官能基に反応する試薬を添加することを特徴とする請求項１に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項３】
前記バイオマスは、木質系、草本系、キチン系、タンパク質系又はテルペノイド系の群の中から選ばれる少なくとも一の材質から構成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、水、親水性の溶媒又は両親媒性の溶媒であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項５】
前記試薬は、活性ハロゲン化合物又は脂肪族ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項６】
前記試薬は、不飽和単量体であって、前記バイオマスとグラフト又はポリマーアロイ化し、重合混合物を生成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるバイオマス由来成分が分散した液状組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物から製造される製品。
【請求項９】
発酵工程を経て製造されることを特徴とする請求項８に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物から製造される製品。
【請求項１】
高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに処理して得られたバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項２】
前記高圧ホモゲナイザーによる処理の後、又はその処理の途中で、前記バイオマスの官能基に反応する試薬を添加することを特徴とする請求項１に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項３】
前記バイオマスは、木質系、草本系、キチン系、タンパク質系又はテルペノイド系の群の中から選ばれる少なくとも一の材質から構成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、水、親水性の溶媒又は両親媒性の溶媒であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項５】
前記試薬は、活性ハロゲン化合物又は脂肪族ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項６】
前記試薬は、不飽和単量体であって、前記バイオマスとグラフト又はポリマーアロイ化し、重合混合物を生成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるバイオマス由来成分が分散した液状組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物から製造される製品。
【請求項９】
発酵工程を経て製造されることを特徴とする請求項８に記載のバイオマス由来成分が分散した液状組成物から製造される製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２８９１６４（Ｐ２００６−２８９１６４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０９３５８（Ｐ２００５−１０９３５８）
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（５０４００４６４７）アグリフューチャー・じょうえつ株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（５０４００４６４７）アグリフューチャー・じょうえつ株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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