バリアフィルム、及び有機エレクトロルミネッセンスデバイス
【課題】 高いガスバリア性能を持ち、かつ生産性が高いバリアフィルムの提供、及び該バリアフィルムを有する有機ＥＬデバイスの提供。
【解決手段】 有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【解決手段】 有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリアフィルム、及び有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬとも記す。）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。
【０００５】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００６】
近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００７】
これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機化合物層／無機化合物層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るために、容器は高価な真空チャンバーを必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため大面積の基板に処理しようとすると、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、真空引きに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。さらに、一回処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、次工程の準備を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機化合物層、無機化合物層を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。
【０００９】
また、有機化合物層である発光層と、５員環化合物を含む有機保護膜と無機保護膜を含む積層構造の保護膜を有する有機ＥＬ素子が開示されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４に記載の発明では減圧下で発光層や保護層を形成しており前述と同様な問題点を有し、且つ、バリア性が低く目的のバリア性を満足するものではないという問題点があった。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】世界公開第００／０２６９７３号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１１７９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高いガスバリア性能を持ち、かつ生産性が高いバリアフィルムの提供、及び該バリアフィルムを有する有機ＥＬデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の各項に記載された構成により達成される。
【００１２】
（１）
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【００１３】
（２）
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層と前記無機化合物層との組み合わせを少なくとも１組以上有し、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【００１４】
（３）
前記環状化合物がそれぞれ六員環以上の環状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【００１５】
（４）
少なくとも前記有機化合物層が、少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【００１６】
（５）
前記無機化合物層が、少なくとも珪素を含む化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項４に記載のバリアフィルム。
【００１７】
（６）
前記無機化合物層は、複数の電源による異なる周波数を重畳した電界により、窒素を主成分とし前記珪素を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルム。
【００１８】
（７）
前記有機化合物層は、１台の電源による単一の周波数の電界により、希ガスを主成分とし前記六員環以上の環状化合物を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバリアフィルム。
【００１９】
（８）
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項１または３〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２０】
（９）
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項２〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の効果】
【００２１】
（１）〜（７）に記載の発明は、水蒸気及び酸素に対する高いバリア性をもつバリアフィルムであり、従来のバリアフィルムに比べ、数倍から数十倍の生産性で作製することが可能で、更に５員環状化合物に比し更にバリア性が高く、目的のバリア性を満足するものである。
【００２２】
また、（８）〜（９）に記載の発明は、本発明のバリアフィルムをたとえば有機液晶表示素子に適用すれば、水蒸気及び酸素に対するバリア性の高い有機ＥＬデバイスを安価に提供でき、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機化合物層と無機化合物層をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、少なくとも窒素を含む六員環状化合物または硫黄を含む六員環状化合物または酸素を含む六員環状化合物を含有する混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって有機化合物層を形成し、少なくとも珪素を含む混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって珪素の酸化物（ＳｉＯX）を含む無機化合物層を形成することにより、公知のバリアフィルムよりも高いガスバリア性能を達成でき、かつ有機ＥＬデバイスへ用いることで、優れた有機ＥＬデバイスの環境耐性を達成できることを見いだしたのである。
【００２５】
本発明のバリアフィルムは、少なくとも１層ずつの有機化合物層と無機化合物層とを有しているもので、有機化合物層が、単一の周波数の電界により少なくとも窒素を含む六員環状化合物、または硫黄を含む六員環状化合物、または酸素を含む六員環状化合物を含有する混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって形成され、無機化合物層が、複数の周波数の電界が重畳された電界により珪素を含む混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって形成されるものであることを特徴としている。
【００２６】
先ず、上述した有機化合物層を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、放電ガスの混合ガスについて説明する。
【００２７】
有機化合物層の原料成分である有機化合物を含有する薄膜形成ガスとしては、公知の有機化合物を用いることができるが、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する環状構造化合物が好ましく用いることができ、窒素を含む六員環状化合物としては、例えば、ピラジン、ベンゾニトリル、アミノベンゼン、テトラヒドロ−２Ｈ−１，３オキサジン−２−オン、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１、３−オキサジン、２−メチル１−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等を挙げることが出来る。
【００２８】
また、硫黄を含む六員環状化合物としては、例えば、１，３，５−トリアチン、１，４−ジチアン、チアン、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、等を挙げることが出来、また六員環以上のものとして１，４，５−オキサジチエパン、１，２，５，６−テトラチオケイン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、等を挙げることが出来る。
【００２９】
また、酸素を含む六員環状化合物としては、例えば、トリオキサン、テトラオキソカン、Ｌラクチド、１，４−ジオキサン等を挙げることが出来、六員環以上のものとして１，３，５，７テトラオキサシクロオクタン。
【００３０】
薄膜形成ガスは、上述の有機化合物を含有し、プラズマにより基材上に化学的に堆積させて薄膜を形成するガスのことで、薄膜形成ガスに対する前述の有機化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００３２】
また、添加ガスについて説明すると、反応や膜質を制御するために導入される添加ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類、重合開始剤または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。炭化水素類としては、特に限定は無いが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、たとえば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３３】
次に放電ガスについて説明する。放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても良い。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。
【００３４】
有機化合物層の膜形成において用いる放電ガスは上述したヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を用いることができ、アルゴンガスが好ましい。
【００３５】
以下に、上述した薄膜形成ガスと、添加ガスと、放電ガスとの混合ガスを用いて有機化合物層を形成する大気圧プラズマ成膜装置について説明する。
【００３６】
図１は、第１の第１の大気圧プラズマ成膜装置１０の一例を示す概略図である。
【００３７】
第１の大気圧プラズマ成膜装置１０は、対となる電極の一方に１台の電源を接続し、他方の電極をアースに接続したもので、両電極の放電空間に単一の周波数の電界を印加するようにしたものであり、放電ガスに希ガスを用いた場合に好適に用いられる。
【００３８】
図１において、フィルム状の基材が巻き取られたロールＲから長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極（固定電極）２２は複数の角柱或いは角筒柱から構成され、ロール電極２１に対向して設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、また、ガイドローラ２４で規制されて、プラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送される。そして、放電処理空間内で放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６はニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００３９】
プラズマ放電処理容器２０には、上述した薄膜形成ガスと添加ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成するガス発生装置４０、第１の電源５０、電極冷却ユニット７０等が配置されている。
【００４０】
なお、ガス発生装置４０は、少なくとも、薄膜形成ガスとして少なくとも窒素を含む六員環状化合物または硫黄を含む六員環状化合物または酸素を含む六員環状化合物を含有するガスと、放電ガスとしてアルゴンガスと、の混合ガスを生成する。
【００４１】
そして、混合ガスＧは給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後の排ガスＧ’は排気口２８から排気される。
【００４２】
また、第１の電源５０としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）等が使用できる。
【００４３】
ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）はパルスモードと呼ばれる発振のＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードを有しているが、各電源から供給する電圧波形は他の電源の様な連続的なサイン波形でも、ハイデン研究所製高周波電源のような断続発振波形でも良い。
【００４４】
また、電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられ、ロール電極２１、固定電極２２内部を循環して、ロール電極２１、及び固定電極２２表面を所定の温度に調整する。
【００４５】
第１の大気圧プラズマ成膜装置１０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、ロール電極２１には第１の電源５０が接続され、固定電極２２はアースに接続されている。
【００４６】
ガス発生装置４０で発生させた混合ガスＧは流量制御され、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に供給され、プラズマ放電処理容器２０内がプラズマ処理に用いる混合ガスＧで充填される。
【００４７】
第１の電源５０によりロール電極２１と固定電極２２との対向領域である放電空間３０１に高周波電界を印加し、放電させ混合ガスＧのプラズマを発生させる。
【００４８】
基材Ｆは、ロール電極２１に捲着されながらロール電極２１と固定電極２２との間を搬送される。そして、ロール電極２１と固定電極２２との間を搬送中に、発生した放電プラズマにより基材Ｆの表面に混合ガス中の薄膜形成ガスに応じた薄膜、即ち有機化合物層が形成される。
【００４９】
なお、放電プラズマにより表面に有機化合物層が堆積形成された基材Ｆ’は、ガイドローラ２５を介して、例えば無機化合物層を形成する、不図示の次工程に搬送される。
【００５０】
なお、第１の電源５０よりロール電極２１に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、１ｋＨｚ以上で２００ｋＨｚ以下に調整される。ここで電源の電圧波形に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００５１】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材Ｆの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じてロール電極２１と固定電極２２とは電極の冷却手段である電極冷却ユニット７０で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００５２】
次に、上述した無機化合物層を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、放電ガスについて説明する。
【００５３】
無機化合物層とは、おもに水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、少なくともその層が金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物、または珪素含有化合物を主成分としているもので、層中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の膜である。
【００５４】
無機化合物層の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定することが出来る。また本発明に係る無機化合物層は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましく、炭素含有率は１％以下であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね１〜１００００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００５５】
無機化合物層の原料（薄膜形成成分）としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【００５６】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００５８】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００５９】
具体的な有機金属化合物について以下に示す。
【００６０】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。
【００６１】
またチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。
【００６２】
また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０12Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００６３】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００６４】
無機化合物層を形成する場合の添加ガスについては有機化合物層の成膜と同様なものを使用できる。
【００６５】
無機化合物層を形成する場合の放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。
【００６６】
無機化合物層を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、緻密でガスバリア性が高い無機化合物層を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更に好ましくは前述した有機化合物層を形成するものと同様な大気圧プラズマ法で、以下に説明する。
【００６７】
図２は、第２の大気圧プラズマ成膜装置３０の一例を示す概略図である。
【００６８】
第２の大気圧プラズマ成膜装置３０は、対となる電極の一方に１台の電源を接続し、他方の電極に異なる周波数の他の電源を接続したもので、両電極の放電空間に異なる周波数を重畳した電界を印加するようにしたものであり、放電ガスに窒素ガスを用いた場合に好適に用いられる。
【００６９】
図１の第１の大気圧プラズマ成膜装置１０との違いは、基本的には供給する混合ガスと、固定電極２２に第２の電源６０を付加したのみなので、異なる部分のみ説明する。
【００７０】
ガス発生装置４０で前述した薄膜形成ガスと添加ガスと放電ガスとの混合ガスＧ２を生成し、放電空間に供給する。
【００７１】
プラズマ放電処理容器２０には、更に第２の電源６０が配置されている。
【００７２】
第２の電源６０としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００７３】
第２の大気圧プラズマ成膜装置３０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、固定電極２２には第２の電源６０が接続され、ロール電極２１には第１の電源５０が接続されている。
【００７４】
ロール電極２１と固定電極２２との対向領域である放電空間３０１に、第１の電源５０及び第２の電源６０により周波数の異なる電界が重畳された高周波電界を印加し、放電させ、混合ガスＧ２のプラズマを発生させる。
【００７５】
第２の電源６０より固定電極２２に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．１ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は電源周波数は１００ｋＨｚ以上２００ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと前述したパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００７６】
第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。
【００７７】
なお、ロール電極２１と第１電源５０との間には、第１フィルタ５１が設置されており、第１電源５０からロール電極２２への電流を通過しやすくし、第２電源６０からの電流をアースして、第２電源６０から第１電源５０への電流が通過しにくくなるようになっており、固定電極２２と第２電源６０との間には、第２フィルター６１が設置されており、第２電源６０から固定電極２２への電流を通過しやすくし、第１電源５０からの電流をアースして、第１電源５０から第２電源６０への電流を通過しにくくするようになっている。
【００７８】
また、第１の高周波電源５０は周波数ω1、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ1、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ1の印加を可能とし、第２の高周波電源６０は周波数ω2、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ2、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ2の印加を可能としている。
【００７９】
そして、両電源により固定電極２２とロール電極２１との対向領域３０１に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００８０】
放電ガスを窒素とした場合、窒素ガスに対して放電を開始させる放電開始電界強度をIVとすると、安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、各電源の関係はω2＞ω1、及び、Ｖ1≧IV＞Ｖ2またはＶ1＞IV≧Ｖ2の関係を有し、窒素の放電開始電界強度は３．７ｋＶ／ｍｍの為、少なくとも第１の高周波電源５０から印可する電界強度Ｖ1は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ以上とし、第２の高周波電源６０から印可する電界強度Ｖ2は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ未満とすることが好ましい。
【００８１】
また、電流は電極の放電面の単位面積当たり、Ｉ1＜Ｉ2となることが好ましい。電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００８２】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが重要な点である。
【００８３】
なお、第１の高周波電源５０と第２の高周波電源６０とに関する周波数ω1、ω2、印加する電界強度Ｖ1、Ｖ2、の関係はω1＞ω2、及び、Ｖ1≦IV＜Ｖ2またはＶ1＜IV≦Ｖ2としても良い。
【００８４】
以上の説明において有機化合物層及び無機化合物層の成膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８５】
また、放電空間とは放電を行う対となる電極の対向領域で、実質的に放電を行う領域を指す。
【００８６】
また、放電開始電界強度とは、薄膜形成方法に使用される放電空間および反応条件（ガス種類など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。
【００８７】
図３は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【００８８】
ロール電極２１の構成について説明すると、図３（ａ）において、ロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。
【００８９】
ロール電極２１は、導電性母材２１ａを第１の大気圧プラズマ成膜装置１０ではアースに接続し、第２の大気圧プラズマ成膜装置３０ではフィルタを介して第２の高周波電源６０に接続してある。
【００９０】
ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材２１ａ、２１Ａは、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００９１】
図４は、角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【００９２】
図４（ａ）において、角柱或いは角筒柱の固定電極２２は上記記載のロール電極２１と同様に、金属等の導電性母材２２ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２２ｂを被覆した組み合わせで構成されている。また、図４（ｂ）に示す様に、角柱或いは角筒柱型の固定電極２２は金属等の導電性母材２２Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２２Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。
【００９３】
図５はバリアフィルムの層構成の一例を示す模式図である。
【００９４】
バリアフィルム１は、基材２と、無機化合物層３と、有機化合物層４とを有している。
【００９５】
図では無機化合物層３と有機化合物層４とを１層ずつ交互に配置した場合を示したが、その配置は無機化合物層の間に有機化合物層が挟まれていれば良く、順番や数は問わない。
【００９６】
即ち、基材と反対側の表面に無機化合物層を有し、基材と最外表層の無機化合物層６との間に、有機化合物層と無機化合物層との組み合わせを少なくとも１組以上有していれば、組み合わせ数は１でも複数でも良い。また、各層間に接着性を上げるための接着層５を設けても良い。
【００９７】
基材２は、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。
【００９８】
基材２は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬデバイス、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することが出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。
【００９９】
接着層５とは、おもに有機化合物層４と無機化合物層３との間に設けられ、有機化合物層４と無機化合物層３の接着性をあげる効果を具備した膜であり、無機化合物層中に含有される無機成分と有機化合物層と親和性のよい有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね０．１〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。
【０１００】
接着層５の原料（薄膜形成成分）としては、上記の有機化合物層形成のために用いられる有機化合物と無機化合物層を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。
【０１０１】
本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定はされない。
【０１０２】
接着層５を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して有機化合物層と無機化合物層と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましい。
【０１０３】
本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、無機化合物層４を形成するものと同様な大気圧プラズマ成膜装置、或いは、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレット、特開２００４−６８１４３号公報などに記載されている成膜方法を用いることができる。
【０１０４】
バリアフィルムは、基材２の少なくとも１面に上述した有機化合物層４と無機化合物層３を有しているものであれば良く、用途に特に限定は無く、基材上に直接、または不図示の機能膜（接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など）を介して、本発明のバリアフィルムを形成すればバリアフィルム基材として用いることができる。
【０１０５】
次に、上述したバリアフィルム、或いはバリアフィルム基材でガスバリア性を高めた有機ＥＬデバイスについて説明する。
【０１０６】
図６は有機ＥＬデバイスの一例の概念断面図である。
【０１０７】
有機ＥＬデバイス５は少なくとも電極５５と発光層である有機化合物層５６とが形成された基材５７を有しており、上述したバリアフィルム５８が、有機化合物層５６を覆うようにして封止している。
【０１０８】
図７は有機ＥＬデバイスの他の一例の概念断面図である。
【０１０９】
また他の形態の有機ＥＬデバイス６は少なくとも陽極６２と陰極６３と発光層である有機化合物層５６とが形成された基材６４を有しており、上述したバリアフィルム６５が有機ＥＬデバイスの少なくとも発光層である有機化合物層を覆うように貼り合わされている。
【０１１０】
また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したバリアフィルム基材上に少なくとも電極と発光層である有機化合物層とが形成され、上述したバリアフィルムが、有機ＥＬデバイスを覆うようにして封止されている。
【０１１１】
また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したバリアフィルム基材上に少なくとも電極と発光層である有機化合物層とが形成され、上述したバリアフィルム基材が有機ＥＬデバイスの少なくとも電極と発光層である有機化合物層を覆うように貼り合わされている。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（比較例の作製）
比較例１〜３のバリアフィルムは、材料欄に記す有機化合物を供給し真空中でプラズマにより有機化合物層を形成し、有機化合物層の上に真空蒸着により酸化珪素よりなる無機物層を形成した。
【０１１４】
（実施例の作製）
実施例１〜４のバリアフィルムは、図１のプラズマ成膜装置と同様な成膜装置を用い材料欄に記す有機化合物を供給し有機化合物層を形成し、有機化合物層の上に図２のプラズマ成膜装置と同様な成膜装置を用い酸化珪素よりなる無機物層を形成した。
【０１１５】
ここで、プラズマ発生に際しては、周波数１００ｋＨｚの電圧でかつ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、電極間には材料欄に記す材料を含有した混合ガスを流した。
【０１１６】
（資料の測定）
水蒸気透過率はＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して測定を行った。
【０１１７】
酸素透過率はＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して測定を行った。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（評価結果）
以上、実施例３及び４に示すように、有機化合物層を５員環の有機化合物を用い大気圧プラズマで形成し無機化合物層を酸化珪素を用い大気圧プラズマで形成したバリアフィルムは、比較例１に示す有機化合物層を有しないバリアフィルム及び比較例２〜３に示す有機化合物層を５員環の有機化合物を用い真空中のプラズマで形成し無機化合物層を酸化珪素を用い真空蒸着で形成したバリアフィルムに比べ良好な酸素透過率と水蒸気透過率とを示し。実施例１及び２に示すように、有機化合物層を６員環の有機化合物を用い大気圧プラズマで形成し無機化合物層を酸化珪素を用い大気圧プラズマで形成したバリアフィルムは更に良好な酸素透過率と水蒸気透過率とを示すことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】第１の第１の大気圧プラズマ成膜装置１０の一例を示す概略図である。
【図２】第２の大気圧プラズマ成膜装置３０の一例を示す概略図である。
【図３】円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【図４】角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【図５】バリアフィルムの層構成の一例を示す模式図である。
【図６】有機ＥＬデバイスの一例の概念断面図である。
【図７】有機ＥＬデバイスの他の一例の概念断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１ バリアフィルム
２ 基材
３ 無機化合物層
４ 有機化合物層
５ 有機ＥＬデバイス
１０ 第１の大気圧プラズマ成膜装置
２１ ロール電極
２２ 固定電極
３０ 第２の大気圧プラズマ成膜装置
４０ ガス発生装置
５０ 第１の電源
６０ 第２の電源
３０１放電空間
Ｇ 混合ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリアフィルム、及び有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬとも記す。）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。
【０００５】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００６】
近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００７】
これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機化合物層／無機化合物層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るために、容器は高価な真空チャンバーを必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため大面積の基板に処理しようとすると、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、真空引きに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。さらに、一回処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、次工程の準備を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機化合物層、無機化合物層を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。
【０００９】
また、有機化合物層である発光層と、５員環化合物を含む有機保護膜と無機保護膜を含む積層構造の保護膜を有する有機ＥＬ素子が開示されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４に記載の発明では減圧下で発光層や保護層を形成しており前述と同様な問題点を有し、且つ、バリア性が低く目的のバリア性を満足するものではないという問題点があった。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】世界公開第００／０２６９７３号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１１７９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高いガスバリア性能を持ち、かつ生産性が高いバリアフィルムの提供、及び該バリアフィルムを有する有機ＥＬデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の各項に記載された構成により達成される。
【００１２】
（１）
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【００１３】
（２）
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層と前記無機化合物層との組み合わせを少なくとも１組以上有し、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【００１４】
（３）
前記環状化合物がそれぞれ六員環以上の環状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【００１５】
（４）
少なくとも前記有機化合物層が、少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【００１６】
（５）
前記無機化合物層が、少なくとも珪素を含む化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項４に記載のバリアフィルム。
【００１７】
（６）
前記無機化合物層は、複数の電源による異なる周波数を重畳した電界により、窒素を主成分とし前記珪素を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルム。
【００１８】
（７）
前記有機化合物層は、１台の電源による単一の周波数の電界により、希ガスを主成分とし前記六員環以上の環状化合物を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバリアフィルム。
【００１９】
（８）
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項１または３〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２０】
（９）
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項２〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の効果】
【００２１】
（１）〜（７）に記載の発明は、水蒸気及び酸素に対する高いバリア性をもつバリアフィルムであり、従来のバリアフィルムに比べ、数倍から数十倍の生産性で作製することが可能で、更に５員環状化合物に比し更にバリア性が高く、目的のバリア性を満足するものである。
【００２２】
また、（８）〜（９）に記載の発明は、本発明のバリアフィルムをたとえば有機液晶表示素子に適用すれば、水蒸気及び酸素に対するバリア性の高い有機ＥＬデバイスを安価に提供でき、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機化合物層と無機化合物層をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、少なくとも窒素を含む六員環状化合物または硫黄を含む六員環状化合物または酸素を含む六員環状化合物を含有する混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって有機化合物層を形成し、少なくとも珪素を含む混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって珪素の酸化物（ＳｉＯX）を含む無機化合物層を形成することにより、公知のバリアフィルムよりも高いガスバリア性能を達成でき、かつ有機ＥＬデバイスへ用いることで、優れた有機ＥＬデバイスの環境耐性を達成できることを見いだしたのである。
【００２５】
本発明のバリアフィルムは、少なくとも１層ずつの有機化合物層と無機化合物層とを有しているもので、有機化合物層が、単一の周波数の電界により少なくとも窒素を含む六員環状化合物、または硫黄を含む六員環状化合物、または酸素を含む六員環状化合物を含有する混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって形成され、無機化合物層が、複数の周波数の電界が重畳された電界により珪素を含む混合ガスをプラズマ化する大気圧プラズマ法によって形成されるものであることを特徴としている。
【００２６】
先ず、上述した有機化合物層を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、放電ガスの混合ガスについて説明する。
【００２７】
有機化合物層の原料成分である有機化合物を含有する薄膜形成ガスとしては、公知の有機化合物を用いることができるが、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する環状構造化合物が好ましく用いることができ、窒素を含む六員環状化合物としては、例えば、ピラジン、ベンゾニトリル、アミノベンゼン、テトラヒドロ−２Ｈ−１，３オキサジン−２−オン、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１、３−オキサジン、２−メチル１−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等を挙げることが出来る。
【００２８】
また、硫黄を含む六員環状化合物としては、例えば、１，３，５−トリアチン、１，４−ジチアン、チアン、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、等を挙げることが出来、また六員環以上のものとして１，４，５−オキサジチエパン、１，２，５，６−テトラチオケイン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、等を挙げることが出来る。
【００２９】
また、酸素を含む六員環状化合物としては、例えば、トリオキサン、テトラオキソカン、Ｌラクチド、１，４−ジオキサン等を挙げることが出来、六員環以上のものとして１，３，５，７テトラオキサシクロオクタン。
【００３０】
薄膜形成ガスは、上述の有機化合物を含有し、プラズマにより基材上に化学的に堆積させて薄膜を形成するガスのことで、薄膜形成ガスに対する前述の有機化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００３２】
また、添加ガスについて説明すると、反応や膜質を制御するために導入される添加ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類、重合開始剤または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。炭化水素類としては、特に限定は無いが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、たとえば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３３】
次に放電ガスについて説明する。放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても良い。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。
【００３４】
有機化合物層の膜形成において用いる放電ガスは上述したヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を用いることができ、アルゴンガスが好ましい。
【００３５】
以下に、上述した薄膜形成ガスと、添加ガスと、放電ガスとの混合ガスを用いて有機化合物層を形成する大気圧プラズマ成膜装置について説明する。
【００３６】
図１は、第１の第１の大気圧プラズマ成膜装置１０の一例を示す概略図である。
【００３７】
第１の大気圧プラズマ成膜装置１０は、対となる電極の一方に１台の電源を接続し、他方の電極をアースに接続したもので、両電極の放電空間に単一の周波数の電界を印加するようにしたものであり、放電ガスに希ガスを用いた場合に好適に用いられる。
【００３８】
図１において、フィルム状の基材が巻き取られたロールＲから長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極（固定電極）２２は複数の角柱或いは角筒柱から構成され、ロール電極２１に対向して設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、また、ガイドローラ２４で規制されて、プラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送される。そして、放電処理空間内で放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６はニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００３９】
プラズマ放電処理容器２０には、上述した薄膜形成ガスと添加ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成するガス発生装置４０、第１の電源５０、電極冷却ユニット７０等が配置されている。
【００４０】
なお、ガス発生装置４０は、少なくとも、薄膜形成ガスとして少なくとも窒素を含む六員環状化合物または硫黄を含む六員環状化合物または酸素を含む六員環状化合物を含有するガスと、放電ガスとしてアルゴンガスと、の混合ガスを生成する。
【００４１】
そして、混合ガスＧは給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後の排ガスＧ’は排気口２８から排気される。
【００４２】
また、第１の電源５０としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）等が使用できる。
【００４３】
ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）はパルスモードと呼ばれる発振のＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードを有しているが、各電源から供給する電圧波形は他の電源の様な連続的なサイン波形でも、ハイデン研究所製高周波電源のような断続発振波形でも良い。
【００４４】
また、電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられ、ロール電極２１、固定電極２２内部を循環して、ロール電極２１、及び固定電極２２表面を所定の温度に調整する。
【００４５】
第１の大気圧プラズマ成膜装置１０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、ロール電極２１には第１の電源５０が接続され、固定電極２２はアースに接続されている。
【００４６】
ガス発生装置４０で発生させた混合ガスＧは流量制御され、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に供給され、プラズマ放電処理容器２０内がプラズマ処理に用いる混合ガスＧで充填される。
【００４７】
第１の電源５０によりロール電極２１と固定電極２２との対向領域である放電空間３０１に高周波電界を印加し、放電させ混合ガスＧのプラズマを発生させる。
【００４８】
基材Ｆは、ロール電極２１に捲着されながらロール電極２１と固定電極２２との間を搬送される。そして、ロール電極２１と固定電極２２との間を搬送中に、発生した放電プラズマにより基材Ｆの表面に混合ガス中の薄膜形成ガスに応じた薄膜、即ち有機化合物層が形成される。
【００４９】
なお、放電プラズマにより表面に有機化合物層が堆積形成された基材Ｆ’は、ガイドローラ２５を介して、例えば無機化合物層を形成する、不図示の次工程に搬送される。
【００５０】
なお、第１の電源５０よりロール電極２１に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、１ｋＨｚ以上で２００ｋＨｚ以下に調整される。ここで電源の電圧波形に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００５１】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材Ｆの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じてロール電極２１と固定電極２２とは電極の冷却手段である電極冷却ユニット７０で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００５２】
次に、上述した無機化合物層を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、放電ガスについて説明する。
【００５３】
無機化合物層とは、おもに水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、少なくともその層が金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物、または珪素含有化合物を主成分としているもので、層中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の膜である。
【００５４】
無機化合物層の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定することが出来る。また本発明に係る無機化合物層は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましく、炭素含有率は１％以下であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね１〜１００００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００５５】
無機化合物層の原料（薄膜形成成分）としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【００５６】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００５８】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００５９】
具体的な有機金属化合物について以下に示す。
【００６０】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。
【００６１】
またチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。
【００６２】
また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０12Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００６３】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００６４】
無機化合物層を形成する場合の添加ガスについては有機化合物層の成膜と同様なものを使用できる。
【００６５】
無機化合物層を形成する場合の放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。
【００６６】
無機化合物層を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、緻密でガスバリア性が高い無機化合物層を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更に好ましくは前述した有機化合物層を形成するものと同様な大気圧プラズマ法で、以下に説明する。
【００６７】
図２は、第２の大気圧プラズマ成膜装置３０の一例を示す概略図である。
【００６８】
第２の大気圧プラズマ成膜装置３０は、対となる電極の一方に１台の電源を接続し、他方の電極に異なる周波数の他の電源を接続したもので、両電極の放電空間に異なる周波数を重畳した電界を印加するようにしたものであり、放電ガスに窒素ガスを用いた場合に好適に用いられる。
【００６９】
図１の第１の大気圧プラズマ成膜装置１０との違いは、基本的には供給する混合ガスと、固定電極２２に第２の電源６０を付加したのみなので、異なる部分のみ説明する。
【００７０】
ガス発生装置４０で前述した薄膜形成ガスと添加ガスと放電ガスとの混合ガスＧ２を生成し、放電空間に供給する。
【００７１】
プラズマ放電処理容器２０には、更に第２の電源６０が配置されている。
【００７２】
第２の電源６０としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００７３】
第２の大気圧プラズマ成膜装置３０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、固定電極２２には第２の電源６０が接続され、ロール電極２１には第１の電源５０が接続されている。
【００７４】
ロール電極２１と固定電極２２との対向領域である放電空間３０１に、第１の電源５０及び第２の電源６０により周波数の異なる電界が重畳された高周波電界を印加し、放電させ、混合ガスＧ２のプラズマを発生させる。
【００７５】
第２の電源６０より固定電極２２に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．１ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は電源周波数は１００ｋＨｚ以上２００ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと前述したパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００７６】
第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。
【００７７】
なお、ロール電極２１と第１電源５０との間には、第１フィルタ５１が設置されており、第１電源５０からロール電極２２への電流を通過しやすくし、第２電源６０からの電流をアースして、第２電源６０から第１電源５０への電流が通過しにくくなるようになっており、固定電極２２と第２電源６０との間には、第２フィルター６１が設置されており、第２電源６０から固定電極２２への電流を通過しやすくし、第１電源５０からの電流をアースして、第１電源５０から第２電源６０への電流を通過しにくくするようになっている。
【００７８】
また、第１の高周波電源５０は周波数ω1、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ1、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ1の印加を可能とし、第２の高周波電源６０は周波数ω2、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ2、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ2の印加を可能としている。
【００７９】
そして、両電源により固定電極２２とロール電極２１との対向領域３０１に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００８０】
放電ガスを窒素とした場合、窒素ガスに対して放電を開始させる放電開始電界強度をIVとすると、安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、各電源の関係はω2＞ω1、及び、Ｖ1≧IV＞Ｖ2またはＶ1＞IV≧Ｖ2の関係を有し、窒素の放電開始電界強度は３．７ｋＶ／ｍｍの為、少なくとも第１の高周波電源５０から印可する電界強度Ｖ1は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ以上とし、第２の高周波電源６０から印可する電界強度Ｖ2は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ未満とすることが好ましい。
【００８１】
また、電流は電極の放電面の単位面積当たり、Ｉ1＜Ｉ2となることが好ましい。電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００８２】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが重要な点である。
【００８３】
なお、第１の高周波電源５０と第２の高周波電源６０とに関する周波数ω1、ω2、印加する電界強度Ｖ1、Ｖ2、の関係はω1＞ω2、及び、Ｖ1≦IV＜Ｖ2またはＶ1＜IV≦Ｖ2としても良い。
【００８４】
以上の説明において有機化合物層及び無機化合物層の成膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８５】
また、放電空間とは放電を行う対となる電極の対向領域で、実質的に放電を行う領域を指す。
【００８６】
また、放電開始電界強度とは、薄膜形成方法に使用される放電空間および反応条件（ガス種類など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。
【００８７】
図３は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【００８８】
ロール電極２１の構成について説明すると、図３（ａ）において、ロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。
【００８９】
ロール電極２１は、導電性母材２１ａを第１の大気圧プラズマ成膜装置１０ではアースに接続し、第２の大気圧プラズマ成膜装置３０ではフィルタを介して第２の高周波電源６０に接続してある。
【００９０】
ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材２１ａ、２１Ａは、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００９１】
図４は、角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【００９２】
図４（ａ）において、角柱或いは角筒柱の固定電極２２は上記記載のロール電極２１と同様に、金属等の導電性母材２２ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２２ｂを被覆した組み合わせで構成されている。また、図４（ｂ）に示す様に、角柱或いは角筒柱型の固定電極２２は金属等の導電性母材２２Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２２Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。
【００９３】
図５はバリアフィルムの層構成の一例を示す模式図である。
【００９４】
バリアフィルム１は、基材２と、無機化合物層３と、有機化合物層４とを有している。
【００９５】
図では無機化合物層３と有機化合物層４とを１層ずつ交互に配置した場合を示したが、その配置は無機化合物層の間に有機化合物層が挟まれていれば良く、順番や数は問わない。
【００９６】
即ち、基材と反対側の表面に無機化合物層を有し、基材と最外表層の無機化合物層６との間に、有機化合物層と無機化合物層との組み合わせを少なくとも１組以上有していれば、組み合わせ数は１でも複数でも良い。また、各層間に接着性を上げるための接着層５を設けても良い。
【００９７】
基材２は、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。
【００９８】
基材２は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬデバイス、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することが出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。
【００９９】
接着層５とは、おもに有機化合物層４と無機化合物層３との間に設けられ、有機化合物層４と無機化合物層３の接着性をあげる効果を具備した膜であり、無機化合物層中に含有される無機成分と有機化合物層と親和性のよい有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね０．１〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。
【０１００】
接着層５の原料（薄膜形成成分）としては、上記の有機化合物層形成のために用いられる有機化合物と無機化合物層を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。
【０１０１】
本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定はされない。
【０１０２】
接着層５を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して有機化合物層と無機化合物層と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましい。
【０１０３】
本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、無機化合物層４を形成するものと同様な大気圧プラズマ成膜装置、或いは、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレット、特開２００４−６８１４３号公報などに記載されている成膜方法を用いることができる。
【０１０４】
バリアフィルムは、基材２の少なくとも１面に上述した有機化合物層４と無機化合物層３を有しているものであれば良く、用途に特に限定は無く、基材上に直接、または不図示の機能膜（接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など）を介して、本発明のバリアフィルムを形成すればバリアフィルム基材として用いることができる。
【０１０５】
次に、上述したバリアフィルム、或いはバリアフィルム基材でガスバリア性を高めた有機ＥＬデバイスについて説明する。
【０１０６】
図６は有機ＥＬデバイスの一例の概念断面図である。
【０１０７】
有機ＥＬデバイス５は少なくとも電極５５と発光層である有機化合物層５６とが形成された基材５７を有しており、上述したバリアフィルム５８が、有機化合物層５６を覆うようにして封止している。
【０１０８】
図７は有機ＥＬデバイスの他の一例の概念断面図である。
【０１０９】
また他の形態の有機ＥＬデバイス６は少なくとも陽極６２と陰極６３と発光層である有機化合物層５６とが形成された基材６４を有しており、上述したバリアフィルム６５が有機ＥＬデバイスの少なくとも発光層である有機化合物層を覆うように貼り合わされている。
【０１１０】
また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したバリアフィルム基材上に少なくとも電極と発光層である有機化合物層とが形成され、上述したバリアフィルムが、有機ＥＬデバイスを覆うようにして封止されている。
【０１１１】
また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したバリアフィルム基材上に少なくとも電極と発光層である有機化合物層とが形成され、上述したバリアフィルム基材が有機ＥＬデバイスの少なくとも電極と発光層である有機化合物層を覆うように貼り合わされている。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（比較例の作製）
比較例１〜３のバリアフィルムは、材料欄に記す有機化合物を供給し真空中でプラズマにより有機化合物層を形成し、有機化合物層の上に真空蒸着により酸化珪素よりなる無機物層を形成した。
【０１１４】
（実施例の作製）
実施例１〜４のバリアフィルムは、図１のプラズマ成膜装置と同様な成膜装置を用い材料欄に記す有機化合物を供給し有機化合物層を形成し、有機化合物層の上に図２のプラズマ成膜装置と同様な成膜装置を用い酸化珪素よりなる無機物層を形成した。
【０１１５】
ここで、プラズマ発生に際しては、周波数１００ｋＨｚの電圧でかつ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、電極間には材料欄に記す材料を含有した混合ガスを流した。
【０１１６】
（資料の測定）
水蒸気透過率はＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して測定を行った。
【０１１７】
酸素透過率はＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して測定を行った。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（評価結果）
以上、実施例３及び４に示すように、有機化合物層を５員環の有機化合物を用い大気圧プラズマで形成し無機化合物層を酸化珪素を用い大気圧プラズマで形成したバリアフィルムは、比較例１に示す有機化合物層を有しないバリアフィルム及び比較例２〜３に示す有機化合物層を５員環の有機化合物を用い真空中のプラズマで形成し無機化合物層を酸化珪素を用い真空蒸着で形成したバリアフィルムに比べ良好な酸素透過率と水蒸気透過率とを示し。実施例１及び２に示すように、有機化合物層を６員環の有機化合物を用い大気圧プラズマで形成し無機化合物層を酸化珪素を用い大気圧プラズマで形成したバリアフィルムは更に良好な酸素透過率と水蒸気透過率とを示すことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】第１の第１の大気圧プラズマ成膜装置１０の一例を示す概略図である。
【図２】第２の大気圧プラズマ成膜装置３０の一例を示す概略図である。
【図３】円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【図４】角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【図５】バリアフィルムの層構成の一例を示す模式図である。
【図６】有機ＥＬデバイスの一例の概念断面図である。
【図７】有機ＥＬデバイスの他の一例の概念断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１ バリアフィルム
２ 基材
３ 無機化合物層
４ 有機化合物層
５ 有機ＥＬデバイス
１０ 第１の大気圧プラズマ成膜装置
２１ ロール電極
２２ 固定電極
３０ 第２の大気圧プラズマ成膜装置
４０ ガス発生装置
５０ 第１の電源
６０ 第２の電源
３０１放電空間
Ｇ 混合ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層と前記無機化合物層との組み合わせを少なくとも１組以上有し、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項３】
前記環状化合物がそれぞれ六員環以上の環状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
少なくとも前記有機化合物層が、少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記無機化合物層が、少なくとも珪素を含む化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項４に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記無機化合物層は、複数の電源による異なる周波数を重畳した電界により、窒素を主成分とし前記珪素を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記有機化合物層は、１台の電源による単一の周波数の電界により、希ガスを主成分とし前記六員環以上の環状化合物を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項８】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項１または３〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項２〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１】
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
有機化合物層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むバリアフィルムにおいて、
前記有機化合物層と前記無機化合物層との組み合わせを少なくとも１組以上有し、
前記有機化合物層が少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を供給して形成された層であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項３】
前記環状化合物がそれぞれ六員環以上の環状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
少なくとも前記有機化合物層が、少なくとも窒素を含む環状化合物または硫黄を含む環状化合物または酸素を含む環状化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記無機化合物層が、少なくとも珪素を含む化合物を、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ化して形成させたものであることを特徴とする請求項４に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記無機化合物層は、複数の電源による異なる周波数を重畳した電界により、窒素を主成分とし前記珪素を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記有機化合物層は、１台の電源による単一の周波数の電界により、希ガスを主成分とし前記六員環以上の環状化合物を含む化合物を含有する混合ガスをプラズマ化して形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項８】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項１または３〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記電極と有機化合物層を覆うように形成された封止膜が、請求項２〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３２１１２７（Ｐ２００６−３２１１２７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４６３９２（Ｐ２００５−１４６３９２）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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