パラフィンワックスを低水素圧接触脱ロウすることによる潤滑油収率の増大
パラフィン含有原料、好ましくは、シンガスから非シフトフィッシャー−トロプシュ触媒を用いて製造された原料の接触脱ロウを、比較的低い水素分圧で、一定の細孔構造を有する脱ロウ触媒の寿命に対する実質的な影響なしに達成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン含有炭化水素の接触脱ロウ方法に関する。より詳しくは、本発明は、予め決定されるか、または予め選択された流動点を有する潤滑油基油を、パラフィン含有原料を低水素分圧で接触脱ロウすることによって製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油基油をパラフィン含有原料の水素処理によって製造することは、周知である。例えば、潤滑油基油を製造するための原料の水素異性化または水素化分解である。これらのプロセスは、接触プロセスであり、通常、比較的高い水素圧、例えば水素分圧＞３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で行われる。接触脱ロウは、水素処理の一形態であり、これは、潤滑油基油を製造する際に、パラフィンの異性化およびいくらかの水素化分解を含む。
【０００３】
水素処理（即ち、潤滑油基油を製造するためのパラフィンの異性化、分解、脱ロウ）では常に、水素が用いられてきた。水素は、長期の触媒寿命を、例えば還元型コーク除去によって増進するのに重要であると考えられる。例えば特許文献１を参照されたい。接触脱ロウは、本質的に、ｎ−パラフィンの分枝パラフィンへの転化である。即ち、特により低い温度における、ワックス質分子のより良好な流動特性を示す分子への転化である。接触脱ロウプロセスで通常用いられる水素分圧は、約１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜約６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）以上の範囲である。例えば特許文献２を参照されたい。ここでは、この範囲の上端の水素圧が、触媒寿命の理由で好ましい。
【０００４】
特許文献３には、大細孔触媒ゼオライトベータとの使用に際して、水素分圧５９７〜１５９９ｋＰａ（７２〜２，３０５ｐｓｉｇ）が記載される。この特許では、触媒寿命またはＴＩＲ、即ち流動点またはくもり点などの生成物規格を保持するために必要な温度上昇要求が言及されない。大細孔ゼオライトベータは、典型的には、脱ロウ触媒ではなく異性化触媒に分類される。特許文献３によれば、これらの触媒を用いて製造された生成物は、当該のプロセスから得られる低い流動点およびくもり点を達成するためには、脱ロウされることが必要であろう。
【０００５】
本発明者らは驚くべきことに、特徴の特定の組合せにより、３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満と低い水素圧下、水素異性化に選択的な条件で接触脱ロウを行うことが可能であることを見出した。このとき、水素化分解は殆どまたは全くなく、潤滑油収率も良好で、触媒寿命の犠牲もなく、生成物は低い流動点およびくもり点を有する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８７２，９６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１４，０７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３６２，３７８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１０４，２９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３７５，５７３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４４８，６７５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４２３，０２１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献１】Ｊ．シュレンカー（Ｊ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ）ら著「ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」、１９８５年、第５巻、１１月号、第３５５〜３５８頁
【非特許文献２】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第４巻、第５２７頁、１９６５年
【非特許文献３】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第６巻、第２７８頁、１９６６年
【非特許文献４】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第６１巻、第３９５頁、１９８０年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ｎ−パラフィン少なくとも８０ｗｔ％を含む原料は、平均直径０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍの一次元細孔構造を有するモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む触媒の存在下で、水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満で接触脱ロウされる。細孔の最大直径と最小直径の差は、好ましくは≦０．０５ｎｍである。これらのプロセス条件を用いることによって、以下に定義される触媒の失活速度は、１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満の低いレベルで保持される。
【０００８】
モレキュラーシーブは、例えば、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイトおよび希土類イオン交換されたフェリエライトである。
【０００９】
脱水素成分は、通常金属成分である。好ましくは、マンガン、タングステン、バナジウム、亜鉛、クロム、モリブデン、レニウムまたは第ＶＩＩＩ族金属（ニッケル、コバルト、貴金属（白金、パラジウムなど）など）である。
【００１０】
触媒の失活速度は、ＴＩＲとして本明細書に報告される。即ち、予め決定された流動点（好ましくは−１２℃未満）またはくもり点を保持するための「温度上昇要求」である。触媒の失活速度は、初期温度と、流動点またはくもり点の目標を保持するのに十分な特定期間の最後における温度と差によって決定される。
【００１１】
本明細書に記載された特定の一連の特徴については、水素分圧を減少することにより、増大された触媒活性および増大された異性化収率が得られる。即ち、活性の増大は殆ど完全に異性化活性の増大であり、分解は殆ど起こらない。それにもかかわらず、本発明の特徴は、触媒寿命が犠牲とならないことを示す（通常は、水素分圧を低減することにより、低減された触媒寿命がもたらされるであろうが）。
【００１２】
本発明の目的に対して、流動点はＡＳＴＭ Ｄ−５９５０によって決定され、くもり点はＡＳＴＭ Ｄ−５７７３によって決定される。モレキュラーシーブの細孔パラメーターは、Ｘ線回折によって決定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられる原料は、パラフィン含有原料である。これは、ｎ−パラフィン少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくはｎ−パラフィン９０ｗｔ％超、更により好ましくはｎ−パラフィン９５ｗｔ％超、更により好ましくはｎ−パラフィン９８ｗｔ％を含む。原料は、一般に、２２１℃＋（４３０°Ｆ＋）、好ましくは２３２℃＋（４５０°Ｆ＋）、より好ましくは２３２〜６４９℃（４５０〜１２００°Ｆ）の範囲で沸騰する（少量、例えば１０％未満の６４９℃＋（１２００°Ｆ＋）物質が存在するであろう）。好ましくは、原料は、ｎ−パラフィン少なくとも９０ｗｔ％を含み、２２１℃（４３０°Ｆ）超の範囲で沸騰する。
【００１４】
原料は、好ましくは不飽和物が少ない。即ち、芳香族およびオレフィンの両者が少ない。好ましくは、不飽和物のレベルは、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満である。また、原料は、窒素および硫黄が比較的少ない。例えば、それぞれが２００ｐｐｍ未満、好ましくはそれぞれが１００ｐｐｍ未満、より好ましくはそれぞれが５０ｗｐｐｍ未満である。フィッシャー−トロプシュ誘導原料が用いられる場合には、触媒を予備硫化する必要はなく、実際、予備硫化は回避すべきである。
【００１５】
最も好ましくは、原料は、ｎ−パラフィンを本質的に製造するフィッシャー−トロプシュ反応の生成物であり、更により好ましくは、フィッシャー−トロプシュプロセスは、非シフト触媒、例えばコバルトまたはルテニウム、好ましくはコバルトを含有する触媒を用いて行われる。フィッシャー−トロプシュ生成物を原料材として用いる利点は、この原料の高いｎ−パラフィン含有量および低いヘテロ原子含有量にある。
【００１６】
触媒脱ロウ工程で用いられる触媒は、一次元細孔構造を有するモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む。これは、平均直径０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍを有し、好ましくは最大直径および最小直径の間の差は≦０．０５ｎｍである。これには、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイトおよび希土類イオン交換されたフェリエライトなどのモレキュラーシーブが含まれる。好ましくは、ＺＳＭ−４８触媒は、金属脱水素官能基を含んで用いられ、好ましくは白金またはパラジウム、もしくは白金およびパラジウムの両者、好ましくは白金を存在させて供給される。ＺＳＭ４８に構造的に等価である他のゼオライトもまた用いられるであろう。ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０などである。ＺＳＭ−４８が特に好ましい。これらのモレキュラーシーブに基づく触媒を用いることにより、低流動点の潤滑油を、低圧（３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満）で、高収率で得ることが可能である。また、本方法は、低い触媒失活速度１６．７Ｋ（３０°Ｆ）／年未満によって特徴付けられる。
【００１７】
モレキュラーシーブは当該技術において周知である。それらは、例えば非特許文献１に記載される。
【００１８】
ＺＳＭ−４８は、次の表１に示されるＸ線回折パターンによって特徴付けられる。物質は、更に、１１．８±０．２オングストローム単位の範囲内に、単一線を示すという事実によって特徴付けられる。単一線が、表示された間隔に存在することにより、構造的に、ＺＳＭ−４８が、近密関係の物質と区別される。近密関係の物質は、例えば、１１．８±０．２オングストローム単位に二本の線、即ち二重線を有するＺＳＭ−１２（特許文献４に記載される）、および表示された間隔に同じく二重線を有する高シリカＺＳＭ−１２（特許文献５に記載される）である。
【００１９】
【表１】
【００２０】
値を、標準的な技術（即ち、銅のＫ−アルファ二重線を照射）で、シンチレーション計数管を備えた回折計によって決定した。ピークの高さＩと、二倍θ（θはブラッグ角）の関数としての位置を、コンパクター（ｃｏｍｐａｃｔｏｒ）によって決定した。これらから、相対強度１００Ｉ／ＩＯ（ＩＯは最強の線またはピークの強度）と、記録された線に相当するＡの格子面間隔ｄ（観測値）を計算した。表１には、強度が記号（Ｗ＝弱い、Ｓ＝強い、ＶＳ＝非常に強い、Ｍ＝中位、およびＷ〜Ｍ＝弱〜中）によって示される（カチオンの型による）。ナトリウムイオンを他のカチオンでイオン交換することにより、格子面間隔の小シフトおよび相対強度の変動をいくらか有する、実質的に同じパターンが示される。特定の試料のケイ素／アルミニウム比によって、また引続くいずれかの熱処理によって、他の小変動が生じることがある。
【００２１】
ＺＳＭ−４８およびその調製方法は、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に記載される。特許文献１０に記載された調製方法は特に好ましい。この方法は、接触脱ロウプロセスに特に適切な触媒を調製するためのものである。
【００２２】
脱水素成分は、好ましくは貴金属、通常はパラジウムまたは白金、もしくは白金およびパラジウムの両者である。白金が最も好ましい。脱水素成分は、通常、触媒の全重量を基準として０．０１〜５．０ｗｔ％の量で存在する。好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％である。これらの成分は、触媒またはモレキュラーシーブに置き換えられるか、その上に含浸されるか、または物理的にそれらと完全に混合されるであろう。これらの成分は、例えばモレキュラーシーブを金属含有イオンで処理することによって、モレキュラーシーブ中またはその上に含浸されるであろう。白金の場合には、適切な白金化合物には、塩化白金酸、二塩化白金、および種々の化合物（白金テトラ−アンモニア錯体を含む）が含まれる。
【００２３】
本発明によれば、触媒を調製するのに用いられる金属化合物は、金属が化合物のカチオンで存在する化合物、およびそれが化合物のアニオンで存在する化合物に分けられるであろう。金属をイオン状態で含む化合物の両タイプが用いられるであろう。白金の場合には、白金金属が、カチオンまたはカチオン錯体の形態（例えばＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）にある溶液は、特に有用である。
【００２４】
触媒は通常、その使用に先立って、少なくとも部分的に脱水される。この脱水工程は、典型的には、水を触媒から除去するために行われる。過剰の水は、担体物質のスチーミング、金属の浸出または移動、生成物の汚染、もしくは他の望ましくない反応をもたらすであろう。脱水は、不活性雰囲気（空気、窒素等など）下、大気圧または準大気圧で、１００〜６００℃の範囲の温度に１〜４８時間加熱することによってなされるであろう。脱水はまた、単に触媒を減圧下に置くことによって、より低い温度で行われるであろう。モレキュラーシーブ触媒は、広範に異なる粒度で形成される。概して、粒子は、粉末、細粒、または成形生成物の形状であろう。例えば、２メッシュ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））のふるいを通過し、４００メッシュ（タイラー）のふるい上に保持されるのに十分な粒度を有する押出し物である。触媒またはモレキュラーシーブが、例えば押出し成形によって成形される場合には、それは、乾燥前に押出し成形されるか、もしくは乾燥または部分乾燥され、次いで押出し成形されるであろう。
【００２５】
更に、モレキュラーシーブを、温度、および本明細書の脱ロウ方法で用いられる他の条件に耐性がある母材物質と一体化することが望ましいであろう。これらの母材物質には、活性および不活性物質、並びに合成または天然ゼオライト、同様に粘土、シリカおよび／または金属酸化物（例えばアルミナ）などの無機物質が含まれる。後者は、天然に存在するものでもよく、シリカと金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルのいずれかの形態にあるものでもよい。モレキュラーシーブと共に（即ち、それと組合せて）、活性のある物質を用いることにより、本明細書の触媒の転化率および／または選択性が高められるであろう。不活性物質は、希釈剤として適切に機能して、所定プロセスにおける転化率の量を制御し、それにより生成物を、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、経済的にかつ秩序よく得ることができる。モレキュラーシーブはしばしば、天然の粘土（例えばベントナイトおよびカオリン）に組み込まれてきた。これらの物質は一部、触媒の結合剤として機能する。石油製油所において、触媒はしばしば乱暴な取扱いに付される傾向にあり、これが触媒を粉砕し、処理に問題を引起す粉末状物質にする。そのため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００２６】
モレキュラーシーブと複合化されるであろう天然の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系が含まれる。これには、亜ベントナイト、並びにディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られるカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものが含まれる。これらの粘土は、当初に採掘された未処理の状態で用いてもよく、最初に焼成、酸処理または化学修飾に付してもよい。
【００２７】
前記の母材物質に加えて、モレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、同様に三元組成物（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなど）などの多孔質母材物質と複合化されうる。母材は、共ゲルの形態でありうる。これらの成分の混合物を用いてもよい。微細に粉砕されたモレキュラーシーブと母材物質の相対的な割合は、幅広く異なるであろう。一般に、モレキュラーシーブ含有量は、触媒の全重量の１〜９０％、より一般には２〜８０％の範囲である。
【００２８】
本発明の好ましい触媒の一つは、アルミナ結合ＺＳＭ−４８モレキュラーシーブである。これは、好ましくは、ゼオライト結晶１０〜９０ｗｔ％および白金２ｗｔ％以下を含む。これらの好ましい触媒は、フィッシャー−トロプシュ誘導ワックスの脱ロウにより長期間用いた後でも、失活が非常に少ないという利点を有する。
【００２９】
一般に、脱ロウの反応条件は、水素分圧が低いレベルで保持される場合でさえ、幅広く異なりうる。従って、運転温度の始点は、２８８〜３４３℃（５５０〜６５０°Ｆ）で異なりうる。運転条件の終点は、製造されつつある生成物の性質によって定めることができる。例えば、予め決定された色相の規格がもはや満足され得なくなるとき（触媒失活の指標）、予め決定された流動点またはくもり点がもはや得られなくなるとき、或いは異性化に対する選択性が減少するとき（水素化分解によるメタン収率の増大によって示される）である。しかし一般には、運転温度の終点は４２７℃（８００°Ｆ）未満、好ましくは３９９℃（７５０°Ｆ）未満、より好ましくは３８５℃（７２５°Ｆ）未満であろう。反応温度は、例えば２８８℃（５５０°Ｆ）〜約４２７℃（８００°Ｆ）の範囲であろう。２８８〜３８５℃の範囲の反応温度は、特に良好な結果をもたらす。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態によれば、水素分圧は、所望の触媒寿命を犠牲にすることなく、適切に可能な限り低く保持される。触媒寿命は、所望の結果および脱ロウ方法の過酷度（即ち、より高い過酷度は、温度の上昇または原料速度の低減、もしくはその両方によって得られる）に応じ、より長いことも、より短いこともある。しかし、運転条件の終点では、触媒を賦活するか、賦活がもはや不可能である場合には置き換えるかのいずれかをしなければならない。いずれの場合においても装置を停止せねばならず、貴重な運転時間が失われる。本発明の方法はより低い触媒失活速度をもたらすので、より長期間装置への通油を続けられる。
【００３１】
本発明の方法においては、触媒失活速度は、好ましくは１３．９Ｋ（２５°Ｆ）／年未満、より好ましくは１１．１Ｋ（２０°Ｆ）／年未満、更により好ましくは５．６Ｋ（１０°Ｆ）／年未満である。脱ロウ条件におけるこれらの触媒失活速度は、通常は、本発明の方法が、予め決定された流動点−１２℃未満を依然として満足しながら、触媒を置き換えることなく、少なくとも６ヶ月間、好ましくは少なくとも１２ヶ月間、より好ましくは少なくとも１８ヶ月間、更により好ましくは少なくとも２４ヶ月間以上（例えば３０ヶ月間超または３６ヶ月間超）実行されることを可能にする。
【００３２】
本発明の好ましい方法により、予め決定された流動点−２１℃を満足するための触媒の温度上昇要求は、１６．７℃（３０゜Ｆ）／年未満、より好ましくは１４℃（２５゜Ｆ）／年未満、更により好ましくは１１℃（２０゜Ｆ）／年未満、更により好ましくは５．６℃（１０゜Ｆ）／年未満である。
【００３３】
触媒の失活は、触媒表面におけるコーク形成、触媒金属のコーク被覆、またはそれへの接近阻害、同様にゼオライトの細孔閉塞の結果であると考えられる。触媒は、知られた方法によって再生されうる。これには、高温水素ストリッピング、酸素処理によるコーク除去、または水素ストリッピングおよび酸素処理の組合せが含まれる。簡単に言えば、水素ストリッピングは、水素または水素と不活性ガス（窒素など）の混合物を用いて、異性化反応温度で、触媒がその最初のラインアウト活性の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％を回復するのを可能にするのに十分な時間行いうる。酸素処理は、焼成条件で行いうる。例えば、触媒が、引き続く還元後に最初のラインアウト活性の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を回復するのを可能にするのに十分な時間、５００〜６５０℃の温度で、再度空気が用いられる。
【００３４】
触媒寿命要求は、３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満、より好ましくは１０１．３２５ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）超および２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満の正水素分圧、最も好ましくは７９１〜２８５９ｋＰａ（１００〜４００ｐｓｉｇ）の範囲の水素分圧（７９１〜２５１５ｋＰａ（１００〜３５０ｐｓｉｇ）、更により好ましくは約１１３６〜２５１５ｋＰａ（１５０〜３５０ｐｓｉｇ）など）で満足されうる。
【００３５】
本発明の方法においては、原料を、水素分圧約３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満を含む水素化脱ロウ条件下で、触媒と接触させる。プロセスの温度は、予め決定された流動点またはくもり点が満足されない場合には調節（上昇）される。流動点−１２℃未満が好ましい。流動点約−１８℃以下がより好ましい。
【００３６】
水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満および流動点−１２℃以下で、典型的な失活速度は、１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満である。好ましくは、水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満および流動点約−１８℃以下で、典型的な失活速度は、１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満である。最も好ましい実施形態においては、水素分圧１１３６〜２５１５ｋＰａ（１５０〜３５０ｐｓｉｇ）および流動点約−２１℃以下で、典型的な失活速度は、８．３Ｋ（１５゜Ｆ）／年未満である。
【００３７】
一般に、反応を阻害しない他のガスが存在してもよい。これらの他のガスは、窒素、メタン、または他の軽質炭化水素（反応中に製造されうる）でありうる。全圧は、１３７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）以下、好ましくは６９０〜１３７９０ｋＰａ（１００〜２０００ｐｓｉ）、より好ましくは１０３４〜６８９５ｋＰａ（１５０〜１０００ｐｓｉ）、更により好ましくは１０３４〜３４４７ｋＰａ（１５０〜５００ｐｓｉ）の範囲でありうる。水素は、全ガスの５０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは７０〜９０ｖｏｌ％を構成しうる。本明細書にいう低い水素分圧では、少量のオレフィンおよび芳香族が製造されうる。これらの成分を除去するのに、周知の条件で水素化精製することが必要なことがある。
【００３８】
液空間速度は、一般に約０．１〜約１０（原料容積／触媒容積／時間）、好ましくは一般に約０．５〜４である。水素／原料比は、一般に、１０１．３２５ｋＰａおよび１５．５℃の標準状態で、約１７．８〜約１７８１、好ましくは約１４２．５〜約７１２．５（水素リットル／原料リットル）である。
【００３９】
アルファ値は、標準触媒と比較した触媒の接触分解活性の指標であり、相対速度定数（ノルマルヘキサンの転化速度／触媒容積／単位時間）を定める。値は、アルファ値１（速度定数＝０．０１６秒−１）としたシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づく。アルファ値の試験は、特許文献１１、並びに非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に記載される。金属充填前の、本発明で用いられた触媒のアルファ値は、好ましくは約１０〜約５０の範囲である。
【００４０】
特定の実施形態によれば、脱ロウ反応の生成物は更に、水素精製反応に付される。そのような反応は、周知のように、触媒を水素化精製触媒（存在する可能性のあるオレフィンおよび芳香族を所望の分飽和するのに十分な活性金属成分を含む）と接触させる工程からなる。
【００４１】
本発明の方法で得られた生成物は、特に良好な特性を示す。本発明の方法はまた、良好な活性の保持を示しつつ、低価値の分解燃料生成物の収率を顕著に低下して、低流動点の潤滑油生成物を製造することを可能にする。
【００４２】
次の実施例は、本発明を説明するのに資する。
【実施例】
【００４３】
実施例１
この実施例は、水素分圧を３５４９〜１１３６ｋＰａ（５００〜１５０ｐｓｉｇ）に減少した際に得られる、潤滑油基油の収率の利益を示す。ワイドカットフィッシャー−トロプシュ原料、例えば２２１℃＋（４３０゜Ｆ＋）原料を用いて、ＺＳＭ−４８に関し、次の装置条件およびプロセス変数を検討した。
【００４４】
接触脱ロウを、細流床反応器を模したダウンフロー反応器（等温反応器条件を保持するためサンドバスに浸漬）で行った。反応器は、非硫化ＺＳＭ−４８触媒８０ｃｃを含んでいた。非硫化ＺＳＭ−４８触媒は、全重量（ガラスビーズで希釈）を基準として、アルミナ母材３５ｗｔ％をＰｔ０．６ｗｔ％と共に含む。コバルトスラリー接触フィッシャー−トロプシュプロセスから得られた２２１℃＋（４３０゜Ｆ＋）ワックスの転化率を、温度によって制御した。
【００４５】
プロセスを、３０４〜３３８℃（５８０〜６４０゜Ｆ）の範囲の温度で、反応器水素圧（反応器出口）１１３６〜３５４９ｋＰａ（１５０〜５００ｐｓｉｇ）で運転した。水素処理ガス比は、１０１．３２５ｋＰａおよび１５．５℃の標準状態で、３２０．６〜４４５水素リットル／原料リットルであった。液空間速度は、１．２５ｖ／ｖ／ｈｒであった。
【００４６】
液体生成物を、１５／５蒸留装置によって分留して、次の留分を回収した。即ち、ＩＢＰ／１６０℃（３２０゜Ｆ）、１６０℃／３７１℃（３２０／７００゜Ｆ）、および３７１℃＋（７００゜Ｆ＋）であった。３７１℃＋（７００゜Ｆ＋）留分を、流動点およびくもり点、並びに動粘度および粘度指数について分析した。１６０℃／３７１℃（３２０／７００゜Ｆ）留分を、くもり点について分析した。
【００４７】
図１において、線Ａ、ＢおよびＣは、水素圧１１３６、１８２５および３５４９ｋＰａ（１５０、２５０および５００ｐｓｉｇ）を指す。次の表２に示されるように、予め決定された流動点−２１℃において、触媒活性は運転圧の低減と共に増大する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
本発明は特に、本明細書に記載された脱ロウプロセスの動力学が、水素に関して負の二次であることを見出したことに基づく。それにより、収率は、水素分圧の減少と共に増大する。しかし、驚くべきことに、また普通の知見とは逆に、特定の条件および触媒を用いることによって、触媒の失活速度は、顕著に低く保持された。
【００５０】
潤滑油に対する選択性は、水素圧の低減と共に増大した。図２では、線Ａ、ＢおよびＣは、ここでも水素圧１１３６、１８２５および３５４９ｋＰａ（１５０、２５０および５００ｐｓｉｇ）を指す。流動点−２１℃における潤滑油収率（即ち１−転化率）を、次の表３に各圧力に対して示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
データは、驚くべきことに、触媒活性および潤滑油選択性が、より低い圧力で増大したことを示す。従って、全潤滑油収率は増大した。
【００５３】
それにもかかわらず、一般的な知見では、触媒寿命は実質的に、水素圧が低減すると共に低減し、従って短縮された通油期間およびより長い運転停止時間が導かれる。触媒寿命（および触媒の失活速度）に対する減少された水素圧の効果を決定するため、他の実験を、７０日間に亘って、水素圧１１３６ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）で行って、流動点−２１℃の潤滑油基油が製造された。回帰では、失活速度は１１．７Ｋ（２１゜Ｆ）／年であり、二点活性検査では、失活速度は１４．４Ｋ（２６゜Ｆ）／年であった。
【００５４】
従って、非常に低い水素圧での運転により、良好な失活速度がもたらされ、水素圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満、より好ましくは１１３６ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）未満（例えば９６３ｋＰａ（１２５ｐｓｉｇ）未満）、または７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満（例えば約６１９ｋＰａ（７５ｐｓｉｇ）未満）は、失活速度約１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満、好ましくは約１３．９Ｋ（２５゜Ｆ）／年未満、より好ましくは約８．３Ｋ（１５゜Ｆ）／年未満を保持しつつ、異性化に対する選択性および増大された潤滑油収率の両者に有益であることが、明らかに示される。
【００５５】
実施例２
実施例１に記載された反応器を、２２１℃＋（４３０゜Ｆ＋）ワイドカットフィッシャー−トロプシュワックス原料について運転して、脱ロウ装置の運転を１８２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）で検討した。実施例１の触媒を同様に用いた。水素処理ガス比は、１０１．３２５ｋＰａおよび１５．５℃の標準状態で、４４５．３（水素リットル／原料リットル）（２５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）であった。液空間速度は１．０であった。温度を、潤滑油の流動点またはディーゼルのくもり点を満足するように調整した。ディーゼルのくもり点−１５℃を満足するように運転された場合には、失活速度は、１Ｋ／年（１．８゜Ｆ／年）未満であった。結果を図４に示す。
【００５６】
この装置を、ワイドカット潤滑油の流動点−２１℃を満足するように運転することにより、失活速度３Ｋ／年（５．４゜Ｆ／年）が得られた。結果を図５に示す。
【００５７】
実施例３
実施例１で用いたものと同じ原料を水素異性化し、異性化油を二つの留分に蒸留した。即ち、（ｉ）３７１〜５１０℃（７００〜９５０゜Ｆ）軽質カットおよび（ｉｉ）５１０℃＋（９５０゜Ｆ＋）重質カットである。各留分を、それぞれ流動点−２１℃およびくもり点＋８℃を満足するように、実施例１に記載された反応器および実施例２に記載された条件で処理した。各留分を４ヶ月間運転した。結果を図６および７に示す。図６には、留分（ｉ）に対する失活速度（回帰による）約１．１Ｋ（２゜Ｆ）／年が示され、図７には、留分（ｉｉ）に対する失活速度（回帰による）約１．１Ｋ（２゜Ｆ）／年が示される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】温度℃（゜Ｆ）（横軸）に対する流動点℃（縦軸）のプロットである。これは、水素圧の低減と共に、触媒活性が増大することを示す。
【図２】流動点℃（横軸）に対する転化率％（縦軸）のプロットである。これは、水素圧の低減と共に、異性化に対する選択性が増大することを示す。
【図３】通油日数（横軸）に対する平均反応器温度℃（゜Ｆ）（縦軸）のプロットである。これは、流動点−２１℃の潤滑油基油を、水素分圧１１３５．５ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）で製造する際の、回帰による失活速度を示す。
【図４】水素圧１８２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）における通油日数（横軸）に対する温度℃（縦軸）のプロットである。これは、ディーゼルのくもり点−１５℃を満足する。
【図５】図４に類似のプロットである。これは、ワイドカット潤滑油基油の流動点−２１℃を満足する。
【図６】通油日数（横軸）に対する反応器温度℃（゜Ｆ）（縦軸）のプロットである。これは、３７１〜５１０℃（７００〜９５０゜Ｆ）異性化油の流動点−２１℃を満足する。
【図７】通油日数（横軸）に対する反応器温度℃（゜Ｆ）（縦軸）のプロットである。これは、５１０℃＋（９５０゜Ｆ＋）異性化油のくもり点＋８℃を満足する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン含有炭化水素の接触脱ロウ方法に関する。より詳しくは、本発明は、予め決定されるか、または予め選択された流動点を有する潤滑油基油を、パラフィン含有原料を低水素分圧で接触脱ロウすることによって製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油基油をパラフィン含有原料の水素処理によって製造することは、周知である。例えば、潤滑油基油を製造するための原料の水素異性化または水素化分解である。これらのプロセスは、接触プロセスであり、通常、比較的高い水素圧、例えば水素分圧＞３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で行われる。接触脱ロウは、水素処理の一形態であり、これは、潤滑油基油を製造する際に、パラフィンの異性化およびいくらかの水素化分解を含む。
【０００３】
水素処理（即ち、潤滑油基油を製造するためのパラフィンの異性化、分解、脱ロウ）では常に、水素が用いられてきた。水素は、長期の触媒寿命を、例えば還元型コーク除去によって増進するのに重要であると考えられる。例えば特許文献１を参照されたい。接触脱ロウは、本質的に、ｎ−パラフィンの分枝パラフィンへの転化である。即ち、特により低い温度における、ワックス質分子のより良好な流動特性を示す分子への転化である。接触脱ロウプロセスで通常用いられる水素分圧は、約１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜約６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）以上の範囲である。例えば特許文献２を参照されたい。ここでは、この範囲の上端の水素圧が、触媒寿命の理由で好ましい。
【０００４】
特許文献３には、大細孔触媒ゼオライトベータとの使用に際して、水素分圧５９７〜１５９９ｋＰａ（７２〜２，３０５ｐｓｉｇ）が記載される。この特許では、触媒寿命またはＴＩＲ、即ち流動点またはくもり点などの生成物規格を保持するために必要な温度上昇要求が言及されない。大細孔ゼオライトベータは、典型的には、脱ロウ触媒ではなく異性化触媒に分類される。特許文献３によれば、これらの触媒を用いて製造された生成物は、当該のプロセスから得られる低い流動点およびくもり点を達成するためには、脱ロウされることが必要であろう。
【０００５】
本発明者らは驚くべきことに、特徴の特定の組合せにより、３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満と低い水素圧下、水素異性化に選択的な条件で接触脱ロウを行うことが可能であることを見出した。このとき、水素化分解は殆どまたは全くなく、潤滑油収率も良好で、触媒寿命の犠牲もなく、生成物は低い流動点およびくもり点を有する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８７２，９６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１４，０７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３６２，３７８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１０４，２９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３７５，５７３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４４８，６７５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４２３，０２１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献１】Ｊ．シュレンカー（Ｊ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ）ら著「ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」、１９８５年、第５巻、１１月号、第３５５〜３５８頁
【非特許文献２】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第４巻、第５２７頁、１９６５年
【非特許文献３】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第６巻、第２７８頁、１９６６年
【非特許文献４】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第６１巻、第３９５頁、１９８０年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ｎ−パラフィン少なくとも８０ｗｔ％を含む原料は、平均直径０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍの一次元細孔構造を有するモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む触媒の存在下で、水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満で接触脱ロウされる。細孔の最大直径と最小直径の差は、好ましくは≦０．０５ｎｍである。これらのプロセス条件を用いることによって、以下に定義される触媒の失活速度は、１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満の低いレベルで保持される。
【０００８】
モレキュラーシーブは、例えば、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイトおよび希土類イオン交換されたフェリエライトである。
【０００９】
脱水素成分は、通常金属成分である。好ましくは、マンガン、タングステン、バナジウム、亜鉛、クロム、モリブデン、レニウムまたは第ＶＩＩＩ族金属（ニッケル、コバルト、貴金属（白金、パラジウムなど）など）である。
【００１０】
触媒の失活速度は、ＴＩＲとして本明細書に報告される。即ち、予め決定された流動点（好ましくは−１２℃未満）またはくもり点を保持するための「温度上昇要求」である。触媒の失活速度は、初期温度と、流動点またはくもり点の目標を保持するのに十分な特定期間の最後における温度と差によって決定される。
【００１１】
本明細書に記載された特定の一連の特徴については、水素分圧を減少することにより、増大された触媒活性および増大された異性化収率が得られる。即ち、活性の増大は殆ど完全に異性化活性の増大であり、分解は殆ど起こらない。それにもかかわらず、本発明の特徴は、触媒寿命が犠牲とならないことを示す（通常は、水素分圧を低減することにより、低減された触媒寿命がもたらされるであろうが）。
【００１２】
本発明の目的に対して、流動点はＡＳＴＭ Ｄ−５９５０によって決定され、くもり点はＡＳＴＭ Ｄ−５７７３によって決定される。モレキュラーシーブの細孔パラメーターは、Ｘ線回折によって決定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられる原料は、パラフィン含有原料である。これは、ｎ−パラフィン少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくはｎ−パラフィン９０ｗｔ％超、更により好ましくはｎ−パラフィン９５ｗｔ％超、更により好ましくはｎ−パラフィン９８ｗｔ％を含む。原料は、一般に、２２１℃＋（４３０°Ｆ＋）、好ましくは２３２℃＋（４５０°Ｆ＋）、より好ましくは２３２〜６４９℃（４５０〜１２００°Ｆ）の範囲で沸騰する（少量、例えば１０％未満の６４９℃＋（１２００°Ｆ＋）物質が存在するであろう）。好ましくは、原料は、ｎ−パラフィン少なくとも９０ｗｔ％を含み、２２１℃（４３０°Ｆ）超の範囲で沸騰する。
【００１４】
原料は、好ましくは不飽和物が少ない。即ち、芳香族およびオレフィンの両者が少ない。好ましくは、不飽和物のレベルは、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満である。また、原料は、窒素および硫黄が比較的少ない。例えば、それぞれが２００ｐｐｍ未満、好ましくはそれぞれが１００ｐｐｍ未満、より好ましくはそれぞれが５０ｗｐｐｍ未満である。フィッシャー−トロプシュ誘導原料が用いられる場合には、触媒を予備硫化する必要はなく、実際、予備硫化は回避すべきである。
【００１５】
最も好ましくは、原料は、ｎ−パラフィンを本質的に製造するフィッシャー−トロプシュ反応の生成物であり、更により好ましくは、フィッシャー−トロプシュプロセスは、非シフト触媒、例えばコバルトまたはルテニウム、好ましくはコバルトを含有する触媒を用いて行われる。フィッシャー−トロプシュ生成物を原料材として用いる利点は、この原料の高いｎ−パラフィン含有量および低いヘテロ原子含有量にある。
【００１６】
触媒脱ロウ工程で用いられる触媒は、一次元細孔構造を有するモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む。これは、平均直径０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍを有し、好ましくは最大直径および最小直径の間の差は≦０．０５ｎｍである。これには、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイトおよび希土類イオン交換されたフェリエライトなどのモレキュラーシーブが含まれる。好ましくは、ＺＳＭ−４８触媒は、金属脱水素官能基を含んで用いられ、好ましくは白金またはパラジウム、もしくは白金およびパラジウムの両者、好ましくは白金を存在させて供給される。ＺＳＭ４８に構造的に等価である他のゼオライトもまた用いられるであろう。ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０などである。ＺＳＭ−４８が特に好ましい。これらのモレキュラーシーブに基づく触媒を用いることにより、低流動点の潤滑油を、低圧（３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満）で、高収率で得ることが可能である。また、本方法は、低い触媒失活速度１６．７Ｋ（３０°Ｆ）／年未満によって特徴付けられる。
【００１７】
モレキュラーシーブは当該技術において周知である。それらは、例えば非特許文献１に記載される。
【００１８】
ＺＳＭ−４８は、次の表１に示されるＸ線回折パターンによって特徴付けられる。物質は、更に、１１．８±０．２オングストローム単位の範囲内に、単一線を示すという事実によって特徴付けられる。単一線が、表示された間隔に存在することにより、構造的に、ＺＳＭ−４８が、近密関係の物質と区別される。近密関係の物質は、例えば、１１．８±０．２オングストローム単位に二本の線、即ち二重線を有するＺＳＭ−１２（特許文献４に記載される）、および表示された間隔に同じく二重線を有する高シリカＺＳＭ−１２（特許文献５に記載される）である。
【００１９】
【表１】
【００２０】
値を、標準的な技術（即ち、銅のＫ−アルファ二重線を照射）で、シンチレーション計数管を備えた回折計によって決定した。ピークの高さＩと、二倍θ（θはブラッグ角）の関数としての位置を、コンパクター（ｃｏｍｐａｃｔｏｒ）によって決定した。これらから、相対強度１００Ｉ／ＩＯ（ＩＯは最強の線またはピークの強度）と、記録された線に相当するＡの格子面間隔ｄ（観測値）を計算した。表１には、強度が記号（Ｗ＝弱い、Ｓ＝強い、ＶＳ＝非常に強い、Ｍ＝中位、およびＷ〜Ｍ＝弱〜中）によって示される（カチオンの型による）。ナトリウムイオンを他のカチオンでイオン交換することにより、格子面間隔の小シフトおよび相対強度の変動をいくらか有する、実質的に同じパターンが示される。特定の試料のケイ素／アルミニウム比によって、また引続くいずれかの熱処理によって、他の小変動が生じることがある。
【００２１】
ＺＳＭ−４８およびその調製方法は、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に記載される。特許文献１０に記載された調製方法は特に好ましい。この方法は、接触脱ロウプロセスに特に適切な触媒を調製するためのものである。
【００２２】
脱水素成分は、好ましくは貴金属、通常はパラジウムまたは白金、もしくは白金およびパラジウムの両者である。白金が最も好ましい。脱水素成分は、通常、触媒の全重量を基準として０．０１〜５．０ｗｔ％の量で存在する。好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％である。これらの成分は、触媒またはモレキュラーシーブに置き換えられるか、その上に含浸されるか、または物理的にそれらと完全に混合されるであろう。これらの成分は、例えばモレキュラーシーブを金属含有イオンで処理することによって、モレキュラーシーブ中またはその上に含浸されるであろう。白金の場合には、適切な白金化合物には、塩化白金酸、二塩化白金、および種々の化合物（白金テトラ−アンモニア錯体を含む）が含まれる。
【００２３】
本発明によれば、触媒を調製するのに用いられる金属化合物は、金属が化合物のカチオンで存在する化合物、およびそれが化合物のアニオンで存在する化合物に分けられるであろう。金属をイオン状態で含む化合物の両タイプが用いられるであろう。白金の場合には、白金金属が、カチオンまたはカチオン錯体の形態（例えばＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）にある溶液は、特に有用である。
【００２４】
触媒は通常、その使用に先立って、少なくとも部分的に脱水される。この脱水工程は、典型的には、水を触媒から除去するために行われる。過剰の水は、担体物質のスチーミング、金属の浸出または移動、生成物の汚染、もしくは他の望ましくない反応をもたらすであろう。脱水は、不活性雰囲気（空気、窒素等など）下、大気圧または準大気圧で、１００〜６００℃の範囲の温度に１〜４８時間加熱することによってなされるであろう。脱水はまた、単に触媒を減圧下に置くことによって、より低い温度で行われるであろう。モレキュラーシーブ触媒は、広範に異なる粒度で形成される。概して、粒子は、粉末、細粒、または成形生成物の形状であろう。例えば、２メッシュ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））のふるいを通過し、４００メッシュ（タイラー）のふるい上に保持されるのに十分な粒度を有する押出し物である。触媒またはモレキュラーシーブが、例えば押出し成形によって成形される場合には、それは、乾燥前に押出し成形されるか、もしくは乾燥または部分乾燥され、次いで押出し成形されるであろう。
【００２５】
更に、モレキュラーシーブを、温度、および本明細書の脱ロウ方法で用いられる他の条件に耐性がある母材物質と一体化することが望ましいであろう。これらの母材物質には、活性および不活性物質、並びに合成または天然ゼオライト、同様に粘土、シリカおよび／または金属酸化物（例えばアルミナ）などの無機物質が含まれる。後者は、天然に存在するものでもよく、シリカと金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルのいずれかの形態にあるものでもよい。モレキュラーシーブと共に（即ち、それと組合せて）、活性のある物質を用いることにより、本明細書の触媒の転化率および／または選択性が高められるであろう。不活性物質は、希釈剤として適切に機能して、所定プロセスにおける転化率の量を制御し、それにより生成物を、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、経済的にかつ秩序よく得ることができる。モレキュラーシーブはしばしば、天然の粘土（例えばベントナイトおよびカオリン）に組み込まれてきた。これらの物質は一部、触媒の結合剤として機能する。石油製油所において、触媒はしばしば乱暴な取扱いに付される傾向にあり、これが触媒を粉砕し、処理に問題を引起す粉末状物質にする。そのため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００２６】
モレキュラーシーブと複合化されるであろう天然の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系が含まれる。これには、亜ベントナイト、並びにディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られるカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものが含まれる。これらの粘土は、当初に採掘された未処理の状態で用いてもよく、最初に焼成、酸処理または化学修飾に付してもよい。
【００２７】
前記の母材物質に加えて、モレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、同様に三元組成物（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなど）などの多孔質母材物質と複合化されうる。母材は、共ゲルの形態でありうる。これらの成分の混合物を用いてもよい。微細に粉砕されたモレキュラーシーブと母材物質の相対的な割合は、幅広く異なるであろう。一般に、モレキュラーシーブ含有量は、触媒の全重量の１〜９０％、より一般には２〜８０％の範囲である。
【００２８】
本発明の好ましい触媒の一つは、アルミナ結合ＺＳＭ−４８モレキュラーシーブである。これは、好ましくは、ゼオライト結晶１０〜９０ｗｔ％および白金２ｗｔ％以下を含む。これらの好ましい触媒は、フィッシャー−トロプシュ誘導ワックスの脱ロウにより長期間用いた後でも、失活が非常に少ないという利点を有する。
【００２９】
一般に、脱ロウの反応条件は、水素分圧が低いレベルで保持される場合でさえ、幅広く異なりうる。従って、運転温度の始点は、２８８〜３４３℃（５５０〜６５０°Ｆ）で異なりうる。運転条件の終点は、製造されつつある生成物の性質によって定めることができる。例えば、予め決定された色相の規格がもはや満足され得なくなるとき（触媒失活の指標）、予め決定された流動点またはくもり点がもはや得られなくなるとき、或いは異性化に対する選択性が減少するとき（水素化分解によるメタン収率の増大によって示される）である。しかし一般には、運転温度の終点は４２７℃（８００°Ｆ）未満、好ましくは３９９℃（７５０°Ｆ）未満、より好ましくは３８５℃（７２５°Ｆ）未満であろう。反応温度は、例えば２８８℃（５５０°Ｆ）〜約４２７℃（８００°Ｆ）の範囲であろう。２８８〜３８５℃の範囲の反応温度は、特に良好な結果をもたらす。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態によれば、水素分圧は、所望の触媒寿命を犠牲にすることなく、適切に可能な限り低く保持される。触媒寿命は、所望の結果および脱ロウ方法の過酷度（即ち、より高い過酷度は、温度の上昇または原料速度の低減、もしくはその両方によって得られる）に応じ、より長いことも、より短いこともある。しかし、運転条件の終点では、触媒を賦活するか、賦活がもはや不可能である場合には置き換えるかのいずれかをしなければならない。いずれの場合においても装置を停止せねばならず、貴重な運転時間が失われる。本発明の方法はより低い触媒失活速度をもたらすので、より長期間装置への通油を続けられる。
【００３１】
本発明の方法においては、触媒失活速度は、好ましくは１３．９Ｋ（２５°Ｆ）／年未満、より好ましくは１１．１Ｋ（２０°Ｆ）／年未満、更により好ましくは５．６Ｋ（１０°Ｆ）／年未満である。脱ロウ条件におけるこれらの触媒失活速度は、通常は、本発明の方法が、予め決定された流動点−１２℃未満を依然として満足しながら、触媒を置き換えることなく、少なくとも６ヶ月間、好ましくは少なくとも１２ヶ月間、より好ましくは少なくとも１８ヶ月間、更により好ましくは少なくとも２４ヶ月間以上（例えば３０ヶ月間超または３６ヶ月間超）実行されることを可能にする。
【００３２】
本発明の好ましい方法により、予め決定された流動点−２１℃を満足するための触媒の温度上昇要求は、１６．７℃（３０゜Ｆ）／年未満、より好ましくは１４℃（２５゜Ｆ）／年未満、更により好ましくは１１℃（２０゜Ｆ）／年未満、更により好ましくは５．６℃（１０゜Ｆ）／年未満である。
【００３３】
触媒の失活は、触媒表面におけるコーク形成、触媒金属のコーク被覆、またはそれへの接近阻害、同様にゼオライトの細孔閉塞の結果であると考えられる。触媒は、知られた方法によって再生されうる。これには、高温水素ストリッピング、酸素処理によるコーク除去、または水素ストリッピングおよび酸素処理の組合せが含まれる。簡単に言えば、水素ストリッピングは、水素または水素と不活性ガス（窒素など）の混合物を用いて、異性化反応温度で、触媒がその最初のラインアウト活性の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％を回復するのを可能にするのに十分な時間行いうる。酸素処理は、焼成条件で行いうる。例えば、触媒が、引き続く還元後に最初のラインアウト活性の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を回復するのを可能にするのに十分な時間、５００〜６５０℃の温度で、再度空気が用いられる。
【００３４】
触媒寿命要求は、３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満、より好ましくは１０１．３２５ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）超および２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満の正水素分圧、最も好ましくは７９１〜２８５９ｋＰａ（１００〜４００ｐｓｉｇ）の範囲の水素分圧（７９１〜２５１５ｋＰａ（１００〜３５０ｐｓｉｇ）、更により好ましくは約１１３６〜２５１５ｋＰａ（１５０〜３５０ｐｓｉｇ）など）で満足されうる。
【００３５】
本発明の方法においては、原料を、水素分圧約３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満を含む水素化脱ロウ条件下で、触媒と接触させる。プロセスの温度は、予め決定された流動点またはくもり点が満足されない場合には調節（上昇）される。流動点−１２℃未満が好ましい。流動点約−１８℃以下がより好ましい。
【００３６】
水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満および流動点−１２℃以下で、典型的な失活速度は、１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満である。好ましくは、水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満および流動点約−１８℃以下で、典型的な失活速度は、１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満である。最も好ましい実施形態においては、水素分圧１１３６〜２５１５ｋＰａ（１５０〜３５０ｐｓｉｇ）および流動点約−２１℃以下で、典型的な失活速度は、８．３Ｋ（１５゜Ｆ）／年未満である。
【００３７】
一般に、反応を阻害しない他のガスが存在してもよい。これらの他のガスは、窒素、メタン、または他の軽質炭化水素（反応中に製造されうる）でありうる。全圧は、１３７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）以下、好ましくは６９０〜１３７９０ｋＰａ（１００〜２０００ｐｓｉ）、より好ましくは１０３４〜６８９５ｋＰａ（１５０〜１０００ｐｓｉ）、更により好ましくは１０３４〜３４４７ｋＰａ（１５０〜５００ｐｓｉ）の範囲でありうる。水素は、全ガスの５０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは７０〜９０ｖｏｌ％を構成しうる。本明細書にいう低い水素分圧では、少量のオレフィンおよび芳香族が製造されうる。これらの成分を除去するのに、周知の条件で水素化精製することが必要なことがある。
【００３８】
液空間速度は、一般に約０．１〜約１０（原料容積／触媒容積／時間）、好ましくは一般に約０．５〜４である。水素／原料比は、一般に、１０１．３２５ｋＰａおよび１５．５℃の標準状態で、約１７．８〜約１７８１、好ましくは約１４２．５〜約７１２．５（水素リットル／原料リットル）である。
【００３９】
アルファ値は、標準触媒と比較した触媒の接触分解活性の指標であり、相対速度定数（ノルマルヘキサンの転化速度／触媒容積／単位時間）を定める。値は、アルファ値１（速度定数＝０．０１６秒−１）としたシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づく。アルファ値の試験は、特許文献１１、並びに非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に記載される。金属充填前の、本発明で用いられた触媒のアルファ値は、好ましくは約１０〜約５０の範囲である。
【００４０】
特定の実施形態によれば、脱ロウ反応の生成物は更に、水素精製反応に付される。そのような反応は、周知のように、触媒を水素化精製触媒（存在する可能性のあるオレフィンおよび芳香族を所望の分飽和するのに十分な活性金属成分を含む）と接触させる工程からなる。
【００４１】
本発明の方法で得られた生成物は、特に良好な特性を示す。本発明の方法はまた、良好な活性の保持を示しつつ、低価値の分解燃料生成物の収率を顕著に低下して、低流動点の潤滑油生成物を製造することを可能にする。
【００４２】
次の実施例は、本発明を説明するのに資する。
【実施例】
【００４３】
実施例１
この実施例は、水素分圧を３５４９〜１１３６ｋＰａ（５００〜１５０ｐｓｉｇ）に減少した際に得られる、潤滑油基油の収率の利益を示す。ワイドカットフィッシャー−トロプシュ原料、例えば２２１℃＋（４３０゜Ｆ＋）原料を用いて、ＺＳＭ−４８に関し、次の装置条件およびプロセス変数を検討した。
【００４４】
接触脱ロウを、細流床反応器を模したダウンフロー反応器（等温反応器条件を保持するためサンドバスに浸漬）で行った。反応器は、非硫化ＺＳＭ−４８触媒８０ｃｃを含んでいた。非硫化ＺＳＭ−４８触媒は、全重量（ガラスビーズで希釈）を基準として、アルミナ母材３５ｗｔ％をＰｔ０．６ｗｔ％と共に含む。コバルトスラリー接触フィッシャー−トロプシュプロセスから得られた２２１℃＋（４３０゜Ｆ＋）ワックスの転化率を、温度によって制御した。
【００４５】
プロセスを、３０４〜３３８℃（５８０〜６４０゜Ｆ）の範囲の温度で、反応器水素圧（反応器出口）１１３６〜３５４９ｋＰａ（１５０〜５００ｐｓｉｇ）で運転した。水素処理ガス比は、１０１．３２５ｋＰａおよび１５．５℃の標準状態で、３２０．６〜４４５水素リットル／原料リットルであった。液空間速度は、１．２５ｖ／ｖ／ｈｒであった。
【００４６】
液体生成物を、１５／５蒸留装置によって分留して、次の留分を回収した。即ち、ＩＢＰ／１６０℃（３２０゜Ｆ）、１６０℃／３７１℃（３２０／７００゜Ｆ）、および３７１℃＋（７００゜Ｆ＋）であった。３７１℃＋（７００゜Ｆ＋）留分を、流動点およびくもり点、並びに動粘度および粘度指数について分析した。１６０℃／３７１℃（３２０／７００゜Ｆ）留分を、くもり点について分析した。
【００４７】
図１において、線Ａ、ＢおよびＣは、水素圧１１３６、１８２５および３５４９ｋＰａ（１５０、２５０および５００ｐｓｉｇ）を指す。次の表２に示されるように、予め決定された流動点−２１℃において、触媒活性は運転圧の低減と共に増大する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
本発明は特に、本明細書に記載された脱ロウプロセスの動力学が、水素に関して負の二次であることを見出したことに基づく。それにより、収率は、水素分圧の減少と共に増大する。しかし、驚くべきことに、また普通の知見とは逆に、特定の条件および触媒を用いることによって、触媒の失活速度は、顕著に低く保持された。
【００５０】
潤滑油に対する選択性は、水素圧の低減と共に増大した。図２では、線Ａ、ＢおよびＣは、ここでも水素圧１１３６、１８２５および３５４９ｋＰａ（１５０、２５０および５００ｐｓｉｇ）を指す。流動点−２１℃における潤滑油収率（即ち１−転化率）を、次の表３に各圧力に対して示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
データは、驚くべきことに、触媒活性および潤滑油選択性が、より低い圧力で増大したことを示す。従って、全潤滑油収率は増大した。
【００５３】
それにもかかわらず、一般的な知見では、触媒寿命は実質的に、水素圧が低減すると共に低減し、従って短縮された通油期間およびより長い運転停止時間が導かれる。触媒寿命（および触媒の失活速度）に対する減少された水素圧の効果を決定するため、他の実験を、７０日間に亘って、水素圧１１３６ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）で行って、流動点−２１℃の潤滑油基油が製造された。回帰では、失活速度は１１．７Ｋ（２１゜Ｆ）／年であり、二点活性検査では、失活速度は１４．４Ｋ（２６゜Ｆ）／年であった。
【００５４】
従って、非常に低い水素圧での運転により、良好な失活速度がもたらされ、水素圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満、より好ましくは１１３６ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）未満（例えば９６３ｋＰａ（１２５ｐｓｉｇ）未満）、または７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満（例えば約６１９ｋＰａ（７５ｐｓｉｇ）未満）は、失活速度約１６．７Ｋ（３０゜Ｆ）／年未満、好ましくは約１３．９Ｋ（２５゜Ｆ）／年未満、より好ましくは約８．３Ｋ（１５゜Ｆ）／年未満を保持しつつ、異性化に対する選択性および増大された潤滑油収率の両者に有益であることが、明らかに示される。
【００５５】
実施例２
実施例１に記載された反応器を、２２１℃＋（４３０゜Ｆ＋）ワイドカットフィッシャー−トロプシュワックス原料について運転して、脱ロウ装置の運転を１８２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）で検討した。実施例１の触媒を同様に用いた。水素処理ガス比は、１０１．３２５ｋＰａおよび１５．５℃の標準状態で、４４５．３（水素リットル／原料リットル）（２５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）であった。液空間速度は１．０であった。温度を、潤滑油の流動点またはディーゼルのくもり点を満足するように調整した。ディーゼルのくもり点−１５℃を満足するように運転された場合には、失活速度は、１Ｋ／年（１．８゜Ｆ／年）未満であった。結果を図４に示す。
【００５６】
この装置を、ワイドカット潤滑油の流動点−２１℃を満足するように運転することにより、失活速度３Ｋ／年（５．４゜Ｆ／年）が得られた。結果を図５に示す。
【００５７】
実施例３
実施例１で用いたものと同じ原料を水素異性化し、異性化油を二つの留分に蒸留した。即ち、（ｉ）３７１〜５１０℃（７００〜９５０゜Ｆ）軽質カットおよび（ｉｉ）５１０℃＋（９５０゜Ｆ＋）重質カットである。各留分を、それぞれ流動点−２１℃およびくもり点＋８℃を満足するように、実施例１に記載された反応器および実施例２に記載された条件で処理した。各留分を４ヶ月間運転した。結果を図６および７に示す。図６には、留分（ｉ）に対する失活速度（回帰による）約１．１Ｋ（２゜Ｆ）／年が示され、図７には、留分（ｉｉ）に対する失活速度（回帰による）約１．１Ｋ（２゜Ｆ）／年が示される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】温度℃（゜Ｆ）（横軸）に対する流動点℃（縦軸）のプロットである。これは、水素圧の低減と共に、触媒活性が増大することを示す。
【図２】流動点℃（横軸）に対する転化率％（縦軸）のプロットである。これは、水素圧の低減と共に、異性化に対する選択性が増大することを示す。
【図３】通油日数（横軸）に対する平均反応器温度℃（゜Ｆ）（縦軸）のプロットである。これは、流動点−２１℃の潤滑油基油を、水素分圧１１３５．５ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）で製造する際の、回帰による失活速度を示す。
【図４】水素圧１８２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）における通油日数（横軸）に対する温度℃（縦軸）のプロットである。これは、ディーゼルのくもり点−１５℃を満足する。
【図５】図４に類似のプロットである。これは、ワイドカット潤滑油基油の流動点−２１℃を満足する。
【図６】通油日数（横軸）に対する反応器温度℃（゜Ｆ）（縦軸）のプロットである。これは、３７１〜５１０℃（７００〜９５０゜Ｆ）異性化油の流動点−２１℃を満足する。
【図７】通油日数（横軸）に対する反応器温度℃（゜Ｆ）（縦軸）のプロットである。これは、５１０℃＋（９５０゜Ｆ＋）異性化油のくもり点＋８℃を満足する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０重量％のｎ−パラフィンを含む原料を、水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満を含む脱ロウ条件で、平均直径０．５０〜０．６５ｎｍの一次元細孔構造を有するモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む触媒と接触させる工程を含み、
前記触媒は、予め決定された流動点またはくもり点を満足するための温度上昇要求（ＴＩＲ）によって測定される失活速度が１６．６Ｋ／年（３０゜Ｆ／年）未満であることを特徴とする接触脱ロウ方法。
【請求項２】
前記水素分圧は、１０１．３２５ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）超であることを特徴とする請求項１に記載の接触脱ロウ方法。
【請求項３】
前記水素分圧は、２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の接触脱ロウ方法。
【請求項４】
前記水素分圧は、１１３６〜２５１４．５ｋＰａ（１５０〜３５０ｐｓｉｇ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項５】
前記ＴＩＲは、１３．９Ｋ／年（２５゜Ｆ／年）未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項６】
前記パラフィン含有原料は、９０重量％超のｎ−パラフィンを含み、４３０゜Ｆ超の範囲で沸騰することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項７】
前記原料は、フィッシャー−トロプシュプロセスから誘導され、それぞれ５０ｗｐｐｍ未満の窒素および硫黄を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項８】
前記脱水素成分は、白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイト、希土類イオン交換されたフェリエライトおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記触媒は、１０〜９０重量％のＺＳＭ−４８および２重量％以下の白金を含むアルミナ結合ＺＳＭ−４８触媒であることを特徴とする請求項９に記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１１】
反応温度は、２８８〜４２７℃（５５０〜８００゜Ｆ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１２】
全反応圧は、６８９〜１３７９０ｋＰａ（１００〜２０００ｐｓｉ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１３】
脱ロウ生成物を、更に水素化精製に付すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１４】
潤滑油基油またはディーゼル物質を製造するための、請求項１〜１３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法の用途。
【請求項１５】
フィッシャー−トロプシュ生成物の流動点またはくもり点を向上するための請求項１〜１３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法の用途。
【請求項１】
少なくとも８０重量％のｎ−パラフィンを含む原料を、水素分圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満を含む脱ロウ条件で、平均直径０．５０〜０．６５ｎｍの一次元細孔構造を有するモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む触媒と接触させる工程を含み、
前記触媒は、予め決定された流動点またはくもり点を満足するための温度上昇要求（ＴＩＲ）によって測定される失活速度が１６．６Ｋ／年（３０゜Ｆ／年）未満であることを特徴とする接触脱ロウ方法。
【請求項２】
前記水素分圧は、１０１．３２５ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）超であることを特徴とする請求項１に記載の接触脱ロウ方法。
【請求項３】
前記水素分圧は、２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の接触脱ロウ方法。
【請求項４】
前記水素分圧は、１１３６〜２５１４．５ｋＰａ（１５０〜３５０ｐｓｉｇ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項５】
前記ＴＩＲは、１３．９Ｋ／年（２５゜Ｆ／年）未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項６】
前記パラフィン含有原料は、９０重量％超のｎ−パラフィンを含み、４３０゜Ｆ超の範囲で沸騰することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項７】
前記原料は、フィッシャー−トロプシュプロセスから誘導され、それぞれ５０ｗｐｐｍ未満の窒素および硫黄を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項８】
前記脱水素成分は、白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイト、希土類イオン交換されたフェリエライトおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記触媒は、１０〜９０重量％のＺＳＭ−４８および２重量％以下の白金を含むアルミナ結合ＺＳＭ−４８触媒であることを特徴とする請求項９に記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１１】
反応温度は、２８８〜４２７℃（５５０〜８００゜Ｆ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１２】
全反応圧は、６８９〜１３７９０ｋＰａ（１００〜２０００ｐｓｉ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１３】
脱ロウ生成物を、更に水素化精製に付すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
【請求項１４】
潤滑油基油またはディーゼル物質を製造するための、請求項１〜１３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法の用途。
【請求項１５】
フィッシャー−トロプシュ生成物の流動点またはくもり点を向上するための請求項１〜１３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法の用途。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００６−５０２３０６（Ｐ２００６−５０２３０６Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０１１８７（Ｐ２００５−５０１１８７）
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３３３２１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５９４
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３３３２１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５９４
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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