パーフルオロエラストマーおよびフッ素プラスチックのブレンド
硬化物品は、パーフルオロエラストマーと、５１〜３００ｐｈｒの、テトラフルオロエチレンおよび５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合単位を含む半結晶性熱可塑性コポリマーと、のブレンドを含む組成物から調製される。半結晶性コポリマーは、１００ｎｍを超える平均粒径を有する粒子として存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロエラストマーと、１００ｎｍを超える平均粒径を有する半結晶性熱可塑性コポリマーとの硬化性ブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマーは、際立った商業的な成功を達成しており、これらは、特に、高温への曝露および攻撃的な薬品が生じる最終用途といった過酷な環境を経験する幅広い種類の用途に用いられている。例えば、これらのポリマーは、飛行機エンジンのためのシール、油井掘削装置、および高温で用いられる工業機器のためのシーリングエレメントにおいて、頻繁に用いられている。
【０００３】
パーフルオロエラストマーの際立った特性は、これらの組成物におけるポリマー主鎖の主要部を形成する、共重合されたパーフルオロ化モノマー単位の安定性および不活性に大きく起因する。このようなモノマーとしては、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。ゴム状弾性を完全に発現させるためには、パーフルオロ化エラストマーは、典型的には架橋、すなわち硬化される。この目的のためには、少量の硬化部位モノマー（ｃｕｒｅ ｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）がパーフルオロ化モノマー単位と共重合される。硬化部位モノマーは、少なくとも１つのニトリル基を含有し、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）に記載されている。
【０００４】
米国特許公報（特許文献５）には、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の弾性コポリマーと、テトラフルオロエチレンの熱可塑性コポリマーとの単相ブレンドが開示されている。弾性構成成分は硬化部位を含有しておらず、従ってこの組成物を架橋することはできない。このような組成物から形成されたシールは、架橋を欠くため、比較的貧弱なシーリング特性を有している。
【０００５】
米国特許公報（特許文献６）には、パーフルオロエラストマーと、２〜５０重量部の熱可塑性パーフルオロポリマーとの溶融ブレンドを含有する硬化性パーフルオロエラストマー組成物が開示されている。典型的には、熱可塑性ポリマーは、少なくとも３００℃の融点を有する。熱可塑性パーフルオロポリマーの比較的少ないブレンド量のため、これらの組成物により提供されるシールは、高圧シーリング用途について要求される物理的強度を欠く。
【０００６】
米国特許公報（特許文献７）には、パーフルオロエラストマーと２〜９０重量パーセントの半結晶性コア／シェルフッ素プラスチックとのラテックスブレンドが開示されており、ここではシェルポリマーが臭素および／またはヨウ素をポリマー鎖中に含有している。（特許文献８）には、パーフルオロエラストマーとフッ素樹脂との硬化性ラテックスブレンドが開示されており、ここではフッ素樹脂が２３０℃〜３００℃の間の融点、および１００ｎｍ未満の平均粒径を有している。ラテックスブレンドは、簡潔ではなく、また、商業規模での製造では経済的ではない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９４，４８９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８９，４８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７８９，５０９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４８４，５０３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７１３，４１８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７１０，１３２Ｂ２号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／７９２８０号パンフレット
【特許文献９】米国特許第３，４６７，６３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，３３２，９０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５６５，５１２号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
架橋されたときに、良好なシーリング特性と、高圧での用途で用いるために十分な強度と、良好な耐薬品性との組み合わせを提供するパーフルオロエラストマー組成物であって、組成物は従来のゴム処理機器中で製造することができる組成物を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーと、ｉｉｉ）硬化性組成物を形成する硬化剤とを、１００℃未満の温度で乾式ブレンドする工程と、
Ｂ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と、
Ｃ．前記硬化物品を、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で後硬化する工程と、を含む硬化物品を調製するための方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは、１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーとを、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で溶融ブレンドし、これによりブレンドを形成する工程と、
Ｂ．硬化剤を、前記ブレンドに１５０℃未満の温度で添加する工程と、
Ｃ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と、を含む硬化物品を調製するための方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、上記の方法のいずれかによって調製された硬化物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
パーフルオロエラストマーは、一般に、少なくとも２種の主要なパーフルオロ化モノマーの共重合単位を有する非晶性ポリマー組成物である。一般的には、主要なモノマーの一つはパーフルオロオレフィンであり、その他はパーフルオロビニルエーテルである。代表的なパーフルオロ化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。好適なパーフルオロ化ビニルエーテルとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ”Ｏ）ｍＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は、炭素原子２〜６個の、異なる直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、およびＲｆは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）で表されるものが挙げられる。
【００１３】
パーフルオロ化ビニルエーテルの好ましい種類としては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、およびＲｆは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）で表される組成物が挙げられる。最も好ましいパーフルオロ化ビニルエーテルは、ｎが０または１であり、およびＲｆが１〜３個の炭素原子を含むものである。このようなパーフルオロ化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
【００１４】
他の有用なモノマーとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆが炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５であり、およびＺ＝ＦまたはＣＦ３である）で表される化合物が挙げられる。この種類の好ましい一員は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０、およびｎ＝１であるものである。
【００１５】
更なるパーフルオロ化ビニルエーテルモノマーとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１ （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である）化合物が挙げられる。この種類の好ましい一員としては、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１である化合物が挙げられる。
【００１６】
有用なパーフルオロ化ビニルエーテルの更なる例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、ここで、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。
【００１７】
好ましいパーフルオロエラストマーコポリマーは、主要なモノマー単位として、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のパーフルオロ化ビニルエーテルで構成される。このようなコポリマーにおいては、共重合されたパーフルオロ化エーテル単位は、ポリマー中の総モノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを構成する。
【００１８】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも一種の硬化部位モノマーの共重合単位を、一般に、０．１〜５モルパーセントの量でさらに含有する。この範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。２つ以上の種類の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には、一種の硬化部位モノマーが用いられ、これは少なくとも一つのニトリル置換基を含有している。好適な硬化部位モノマーとしては、ニトリル基含有フッ素化オレフィンおよびニトリル基含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。 有用なニトリル基含有硬化部位モノマーとしては、下記に表される式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２であり、好ましくは２〜６である）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）、および
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、およびｎ＝１〜４である）
【００１９】
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するパーフルオロ化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ （ＩＸ）
すなわち パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２０】
他の硬化部位モノマーとしては、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素およびフッ素から選択され、Ｒ３は独立に水素、フッ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される）により表されるオレフィンが挙げられる。パーフルオロアルキル基は、約１２個以下の炭素原子を含んでいてもよい。しかしながら、炭素原子が４個以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、硬化部位モノマーは、３つ以下の水素原子を有することが好ましい。このようなオレフィンの例としては、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１ならびにブロモトリフルオロエチレンなどの臭素化オレフィンが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるパーフルオロエラストマーに組み込まれ得る硬化部位モノマーの他の種類は、パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）および米国特許公報（特許文献９）に開示されている、関連するモノマーである。
【００２２】
特に好ましいパーフルオロエラストマーは、５３．０〜７９．９モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２０．０〜４６．９モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および０．４〜１．５モルパーセントの硬化部位モノマー、好ましくはニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含む。モル分率は、パーフルオロエラストマーにおけるすべての共重合されたモノマー単位の総モル数を基準とする。
【００２３】
硬化部位モノマーの代替として、または追加で、パーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーポリマー鎖の末端位置にヨウ素原子および／または臭素原子を含有していてもよい。このような原子は、米国特許公報（特許文献１０）に開示されている通りヨウ素含有連鎖移動剤または臭素含有連鎖移動剤の反応により、重合中に導入され得る。
【００２４】
本発明の組成物において用いられる半結晶性フルオロポリマー（すなわち熱可塑性パーフルオロポリマー）は、テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセント（コポリマーの総重量を基準として）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含むコポリマーである。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。このようなフルオロポリマーは、２８５℃〜３１０℃の公称融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）を有している。フルオロポリマーの数平均粒径は、１００ｎｍより大きく、好ましくは１μｍより大きい。好ましい半結晶性フルオロポリマーは、本願特許出願人から入手可能であるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂である。特に好ましいフルオロポリマーは、２．５ｍｍのペレットで入手可能であるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ ＨＰ Ｐｌｕｓである。このように比較的大きい粒径の半結晶性フルオロポリマーは、パーフルオロエラストマーとの、ロールミル、ミキサーおよびエクストルーダなどの従来のゴム混合機器でのブレンドを容易にする。
【００２５】
本発明の硬化物品は、パーフルオロエラストマーと、５１〜３００（好ましくは６０〜２００、最も好ましくは７５〜２００）ｐｈｒの上記に規定した半結晶性フルオロポリマーと、硬化剤とを含む。用語「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（すなわちパーフルオロエラストマー）当たりの成分の重量部を指す。
【００２６】
本発明の硬化物品の形成に用いられる硬化性組成物は、半結晶性フルオロポリマーの融点未満の温度で、半結晶性フルオロポリマーとパーフルオロエラストマーとを溶融ブレンドするか、または半結晶性フルオロポリマーとパーフルオロエラストマーとを乾式ブレンドするかのいずれかにより形成することができる。しかしながら、半結晶性フルオロポリマーは、硬化物品製造法の間におけるある時点において溶融されることが重要である。
【００２７】
「溶融ブレンド」とは、乾燥した成分（すなわちラテックスまたは液状分散物ではない）を、半結晶性フルオロポリマーの融点より高い温度でブレンドすることを意味する。溶融ブレンド温度は、パーフルオロエラストマーまたは半結晶性フルオロポリマーの顕著な熱分解がブレンドを行う時に発生する可能性のある温度より低く維持されるべきである。好ましい溶融ブレンド温度は、３００℃〜３５０℃の間である。パーフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーとの溶融ブレンドの後、硬化剤が、１５０℃未満の温度で（好ましくは１００℃未満）ブレンドに添加される。組成物が物品に造形される前に硬化（すなわち架橋）が開始されないよう、より高い温度で硬化剤を添加しないことが大切である。次いで、硬化物品は、任意選択で組成物を造形し、次いで架橋（すなわち硬化）することによって、後者の組成物から形成されてもよい。任意選択により、物品は後硬化されてもよい。
【００２８】
好ましくは、本発明の硬化物品は、パーフルオロエラストマーと、半結晶性フルオロポリマーと、硬化剤とを、半結晶性フルオロポリマーの融点より相当低く、顕著な架橋が生じる温度よりも低い温度（すなわち、１００℃より低く、好ましくは５０℃未満の温度）で乾式ブレンドすることにより形成される硬化性組成物から形成される。「乾式ブレンドする」とは、顕著な量の水または溶剤が存在するラテックス、液状分散物または溶液ブレンドとは反対に、水または溶剤が存在するとしてもほとんど含有しない成分を一緒にブレンドすることを意味する。任意選択により、乾式ブレンド法は、硬化剤の導入に先立って、パーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーが予備ブレンド（半結晶性フルオロポリマーの融点より相当低い温度で）される、２つの工程で行うことができる。次いで、組成物は、典型的には、好ましくは半結晶性フルオロポリマーの融点より低い温度で、造形され、および硬化すなわち架橋される。次いで、得られた物品は、半結晶性フルオロポリマーの融点より高い温度で、少なくとも、半結晶性フルオロポリマーが溶融するのに必要とされる時間、後硬化される（すなわち、３００℃〜３５０℃の間の温度で後硬化される）。典型的には、物品は、不活性雰囲気下（例えば窒素）または空気中で、半結晶性フルオロポリマーを溶融させると共にパーフルオロエラストマーをさらに架橋させるために、５〜３０時間の間後硬化される。後硬化条件は、物品が後硬化される時間の間、パーフルオロエラストマーまたは半結晶性フルオロポリマーの顕著な熱分解が発生する可能性のある温度より低く維持されるべきである。驚くべきことに、この方法により形成された硬化物品は、パーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーの溶融ブレンド組成物から形成された物品より良好な物理的特性を有する。
【００２９】
パーフルオロエラストマーがニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を有する場合、有機錫化合物をベースとする硬化系を利用することが可能である。好適な有機錫化合物としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−およびアレニル錫硬化剤が挙げられる。テトラアルキル錫化合物またはテトラアリール錫化合物が、ニトリル置換硬化部位と組み合わせて用いるために好ましい硬化剤である。用いられる硬化剤の量は、パーフルオロエラストマーにおける反応性部分の種類および濃度と共に、最終生成物において所望の架橋度に応じて必然的に決定されるであろう。一般的に、約０．５〜１０重量部（エラストマー１００部当たり（ｐｈｒ））の硬化剤を用いることが可能であり、および１〜４ｐｈｒであると大部分の目的については充分である。ニトリル基が、有機錫などの硬化剤の存在下においては三量体形成してｓ−トリアジン環を形成し、これにより、パーフルオロエラストマーが架橋されると考えられている。架橋は、２７５℃以上の温度でさえも熱的に安定である。
【００３０】
ニトリル基含有硬化部位を含有するパーフルオロエラストマーについて有用な好ましい架橋系は、下記式のビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）、
【００３１】
【化１】
【００３２】
および下記式のテトラアミンを利用する。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中、ＡはＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜６個のアルキレン、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキレン、または２つの芳香族環をリンクする炭素‐炭素結合である。上記の式ＸおよびＸＩにおけるアミノおよびヒドロキシルまたはチオ基は、ベンゼン環上において相互に隣接し、基Ａについて、メタおよびパラ位置が相互に交換可能である。好ましくは、硬化剤は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジジン、および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。これらの最初のものが最も好ましく、これをビス（アミノフェノール）ＡＦと呼ぶ。硬化剤は、米国特許公報（特許文献１１）（アンジェロ（Ａｎｇｅｌｏ））に開示されている通り調製することが可能である。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸と共にニトロ化し、引き続き、好ましくは溶剤としてエタノールと触媒として触媒量のパラジウム炭素で接触水素化することにより調製することが可能である。硬化剤の濃さは、硬化物の所望の特性が最適化されるよう選択されるべきである。一般的に、フルオロエラストマーに存在する全ての硬化部位と反応するのに必要とされる量より僅かに過剰な硬化剤が用いられる。典型的には、エラストマー１００部当たり０．５〜５重量部の硬化剤が必要とされる。好ましい範囲は１〜２ｐｈｒである。
【００３５】
過酸化物は、特に硬化部位がニトリル、ヨードまたは臭素基である場合に硬化剤として利用されてもよい。有用な過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解する、過酸化ジアルキルまたはビス（過酸化ジアルキル）が特に好ましい。多くの場合に、ペルオキシの酸素に結合した三級炭素原子を有するジ−ｔ−過酸化ブチルを用いることが好ましい。この中で最も有用なこの種類の過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。その他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができる。一般的には、パーフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が用いられる。この組成物に、過酸化物硬化剤系の一部として通常ブレンドされる他の物質は、有用な硬化をもたらすために過酸化物と共に作用することが可能である多価不飽和化合物から構成される架橋助剤である。これらの架橋助剤は、パーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜１０部の間、好ましくは２〜５ｐｈｒの間の量で添加することが可能である。架橋助剤は下記化合物の１種または複数であればよい。トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。特に有用なのはトリアリルイソシアヌレートである。
【００３６】
ニトリル硬化部位を有するパーフルオロエラストマーの硬化に好適なその他の硬化剤としては、米国特許公報（特許文献１２）に開示されているアンモニア、無機酸または有機酸のアンモニウム塩（例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム）が挙げられ、および米国特許公報（特許文献１３）に開示されている、硬化温度で分解してアンモニアを生成する化合物（例えば尿素）が挙げられる。
【００３７】
存在する硬化部位に応じて、デュアル硬化系を用いることも可能である。 例えば、ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を有するパーフルオロエラストマーは、過酸化物の混合物を含む硬化剤を、有機錫硬化剤および架橋助剤と組み合わせて用いて硬化することが可能である。一般的には、０．３〜５部の過酸化物、０．３〜５部の架橋助剤、および０．１〜１０部の有機錫硬化剤が利用される。
【００３８】
パーフルオロエラストマーブレンド物に典型的に利用される、充填材（例えばカーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、および二酸化チタン）、安定化剤、可塑剤、滑剤、および処理助剤などの添加剤を本発明の組成物に組み込むことが可能であるが、ただしこれらの組成物が意図される提供条件に対して十分な安定性を有する場合に限られる。本発明の組成物に存在するいずれの添加剤も１５０℃未満の温度で導入されることが好ましい。しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、本発明の組成物中には、カーボンブラック、金属充填材、金属塩、金属酸化物または金属水酸化物は用いられない。従って、本発明のこのような実施形態は非常に僅かな抽出可能な金属を有しており、半導体製造業および製薬業などの高純度シールが求められる環境での使用に対して特に好適である。
【００３９】
本発明の硬化パーフルオロエラストマー物品は、良好なシーリング特性と、高圧での用途で用いるために十分な強度と、耐クリープ性と、柔軟性と、優れた耐薬品性とを有する。「良好なシーリング特性」とは、２５℃、伸度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）２００％での引張永久ひずみ（％復元率）が少なくとも２５％であることを意味する。「高圧での用途で用いるために十分な強度」とは、伸度１００％で少なくとも５．５ＭＰａである弾性率を意味する。「優れた耐薬品性」とは、硬化パーフルオロエラストマー物品が９０℃のエチレンジアミンまたは２２５℃の蒸気のいずれかに７０時間曝されたときに１２％未満である体積膨潤度を意味する。
【００４０】
この物品は、高温、悪条件の薬品および高圧状態などの環境に曝されることとなる、シール、ガスケット、チューブ、ワイヤー外被、およびローラなどの多種の用途において有用である。特定の最終使用用途としては、半導体製造機器、化学処理、食品および製薬工業および事務機器（すなわち複写機および印刷ローラ）が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
（試験法）
（硬化特性）
硬化特性を、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）ＭＤＲ２０００計器を下記の条件下で用いて測定した。
可動盤周波数：１．６６Ｈｚ
振動幅： １．０
温度：特に記載のない限り１９０℃
サンプルサイズ：４５ｍｍの直径、５ｍｍの厚さを有するディスク
試験時間：２０分間
下記の硬化パラメータを記録した。
ＭＨ：最大トルクレベル、単位Ｎ・ｍで
ＭＬ：最低トルクレベル、単位Ｎ・ｍで
ｔｓ１：ＭＬより０．０４Ｎ・ｍ上昇するまでの時間（分）
ｔｃ９０：最大トルクの９０％に達するまでの時間（分）
【００４２】
以下の実施例に列挙された処方に記載されている通り適切な添加剤をブレンドしたエラストマーから試験片を調製した。ゴム用ロール機またはバンバリーミキサーでブレンドを行った。練った組成物をシートに成形すると共に、１０ｇのサンプルを型抜いてディスクとし、試験片を形成した。
【００４３】
正圧および高温下に維持した計器のシールされたテストキャビティ内に試験片を載置して硬化特性を測定した。バイコニカルディスクを試験片に埋設し、これを０．５°のアークを通じて特定の周波数で振動させ、これにより試験片に剪断歪をおよぼした。ディスクを回転させるのに必要とされる最大振幅での力（トルク）は、ゴムの剛性（剪断弾性率）と比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ゴム試験片の剛性は硬化の最中に増大するため、試験は、硬化性の尺度を提供する。試験は、記録したトルクが均衡または最大値のいずれかに達した時か、または予め定められた時間が経過した時に、完了する。カーブを得るために必要とされる時間は、試験温度およびゴム化合物の特性による。
【００４４】
（引張特性）
特に記載のない限り、応力／疲労特性は、１９０℃で４分間プレス硬化し、次いで空気中で１０時間、３０５℃で後硬化した試験片について測定した。物理的特性の測定値をＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法に準拠して得た。以下のパラメータを記録した。
Ｍ１００、単位ＭＰａでの、１００％伸度での弾性率
ＴＢ、単位ＭＰａでの破断引張強度
ＥＢ、単位％での破断伸び
デュロメーター硬さ、ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ
【００４５】
Ｏリングサンプルの圧縮永久ひずみを、ＡＳＴＭ Ｄ３９５準拠して測定した。
【００４６】
２５℃、２００％伸度での引張永久ひずみを、％復元率の単位で、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定した。
【００４７】
耐薬品性、体積膨潤度％、をＡＳＴＭ Ｄ４７１により測定した。
【００４８】
（実施例１〜７および対照例Ａ〜Ｅ）
実施例および対照例において用いられたパーフルオロエラストマーは、６８．２モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、３１．０モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）と、０．８０モルパーセントのパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）との共重合単位を含有し、米国特許公報（特許文献３）に記載されている一般的な手法に準拠して調製した。
【００４９】
用いた半結晶性フルオロポリマーは、三井・デュポンフルオロケミカル株式会社から市販されているテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ等級９４０、９４５または９５０であった。
【００５０】
本発明の組成物（実施例１〜６）および対照例ＤおよびＥを、パーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーを開放式のロールミル中において４０℃でブレンドすることにより形成した。次いで、硬化剤およびその他の成分を、同一の条件下においてミルに添加した。対照組成物（対照例Ａ〜Ｃ）を、成分を開放式のロールミル中において４０℃でブレンドすることにより形成した。成分および調合割合を表Ｉに示す。硬化特性、耐薬品性および引張特性を、試験法に基づいて測定し、また、それらを表１に示す。
【００５１】
本発明の他の組成物（実施例７）を、ラボプラストミル（Ｌａｂｏｐｌａｓｔｏ ｍｉｌｌ）（東洋精機工業株式会社）中においてパーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーを、３２０℃で溶融ブレンドすることにより形成した。次いで、硬化剤およびその他の成分をこのブレンドに、４０℃で２ロールミルで添加した。成分および調合割合が表Ｉに示されている。硬化特性および引張特性を試験法に従って測定し、これらもまた表Ｉに示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロエラストマーと、１００ｎｍを超える平均粒径を有する半結晶性熱可塑性コポリマーとの硬化性ブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマーは、際立った商業的な成功を達成しており、これらは、特に、高温への曝露および攻撃的な薬品が生じる最終用途といった過酷な環境を経験する幅広い種類の用途に用いられている。例えば、これらのポリマーは、飛行機エンジンのためのシール、油井掘削装置、および高温で用いられる工業機器のためのシーリングエレメントにおいて、頻繁に用いられている。
【０００３】
パーフルオロエラストマーの際立った特性は、これらの組成物におけるポリマー主鎖の主要部を形成する、共重合されたパーフルオロ化モノマー単位の安定性および不活性に大きく起因する。このようなモノマーとしては、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。ゴム状弾性を完全に発現させるためには、パーフルオロ化エラストマーは、典型的には架橋、すなわち硬化される。この目的のためには、少量の硬化部位モノマー（ｃｕｒｅ ｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）がパーフルオロ化モノマー単位と共重合される。硬化部位モノマーは、少なくとも１つのニトリル基を含有し、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）に記載されている。
【０００４】
米国特許公報（特許文献５）には、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の弾性コポリマーと、テトラフルオロエチレンの熱可塑性コポリマーとの単相ブレンドが開示されている。弾性構成成分は硬化部位を含有しておらず、従ってこの組成物を架橋することはできない。このような組成物から形成されたシールは、架橋を欠くため、比較的貧弱なシーリング特性を有している。
【０００５】
米国特許公報（特許文献６）には、パーフルオロエラストマーと、２〜５０重量部の熱可塑性パーフルオロポリマーとの溶融ブレンドを含有する硬化性パーフルオロエラストマー組成物が開示されている。典型的には、熱可塑性ポリマーは、少なくとも３００℃の融点を有する。熱可塑性パーフルオロポリマーの比較的少ないブレンド量のため、これらの組成物により提供されるシールは、高圧シーリング用途について要求される物理的強度を欠く。
【０００６】
米国特許公報（特許文献７）には、パーフルオロエラストマーと２〜９０重量パーセントの半結晶性コア／シェルフッ素プラスチックとのラテックスブレンドが開示されており、ここではシェルポリマーが臭素および／またはヨウ素をポリマー鎖中に含有している。（特許文献８）には、パーフルオロエラストマーとフッ素樹脂との硬化性ラテックスブレンドが開示されており、ここではフッ素樹脂が２３０℃〜３００℃の間の融点、および１００ｎｍ未満の平均粒径を有している。ラテックスブレンドは、簡潔ではなく、また、商業規模での製造では経済的ではない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９４，４８９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８９，４８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７８９，５０９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４８４，５０３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７１３，４１８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７１０，１３２Ｂ２号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／７９２８０号パンフレット
【特許文献９】米国特許第３，４６７，６３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，３３２，９０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５６５，５１２号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
架橋されたときに、良好なシーリング特性と、高圧での用途で用いるために十分な強度と、良好な耐薬品性との組み合わせを提供するパーフルオロエラストマー組成物であって、組成物は従来のゴム処理機器中で製造することができる組成物を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーと、ｉｉｉ）硬化性組成物を形成する硬化剤とを、１００℃未満の温度で乾式ブレンドする工程と、
Ｂ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と、
Ｃ．前記硬化物品を、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で後硬化する工程と、を含む硬化物品を調製するための方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは、１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーとを、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で溶融ブレンドし、これによりブレンドを形成する工程と、
Ｂ．硬化剤を、前記ブレンドに１５０℃未満の温度で添加する工程と、
Ｃ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と、を含む硬化物品を調製するための方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、上記の方法のいずれかによって調製された硬化物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
パーフルオロエラストマーは、一般に、少なくとも２種の主要なパーフルオロ化モノマーの共重合単位を有する非晶性ポリマー組成物である。一般的には、主要なモノマーの一つはパーフルオロオレフィンであり、その他はパーフルオロビニルエーテルである。代表的なパーフルオロ化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。好適なパーフルオロ化ビニルエーテルとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ”Ｏ）ｍＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は、炭素原子２〜６個の、異なる直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、およびＲｆは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）で表されるものが挙げられる。
【００１３】
パーフルオロ化ビニルエーテルの好ましい種類としては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、およびＲｆは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）で表される組成物が挙げられる。最も好ましいパーフルオロ化ビニルエーテルは、ｎが０または１であり、およびＲｆが１〜３個の炭素原子を含むものである。このようなパーフルオロ化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
【００１４】
他の有用なモノマーとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆが炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５であり、およびＺ＝ＦまたはＣＦ３である）で表される化合物が挙げられる。この種類の好ましい一員は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０、およびｎ＝１であるものである。
【００１５】
更なるパーフルオロ化ビニルエーテルモノマーとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１ （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である）化合物が挙げられる。この種類の好ましい一員としては、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１である化合物が挙げられる。
【００１６】
有用なパーフルオロ化ビニルエーテルの更なる例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、ここで、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。
【００１７】
好ましいパーフルオロエラストマーコポリマーは、主要なモノマー単位として、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のパーフルオロ化ビニルエーテルで構成される。このようなコポリマーにおいては、共重合されたパーフルオロ化エーテル単位は、ポリマー中の総モノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを構成する。
【００１８】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも一種の硬化部位モノマーの共重合単位を、一般に、０．１〜５モルパーセントの量でさらに含有する。この範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。２つ以上の種類の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には、一種の硬化部位モノマーが用いられ、これは少なくとも一つのニトリル置換基を含有している。好適な硬化部位モノマーとしては、ニトリル基含有フッ素化オレフィンおよびニトリル基含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。 有用なニトリル基含有硬化部位モノマーとしては、下記に表される式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２であり、好ましくは２〜６である）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）、および
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、およびｎ＝１〜４である）
【００１９】
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するパーフルオロ化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ （ＩＸ）
すなわち パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２０】
他の硬化部位モノマーとしては、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素およびフッ素から選択され、Ｒ３は独立に水素、フッ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される）により表されるオレフィンが挙げられる。パーフルオロアルキル基は、約１２個以下の炭素原子を含んでいてもよい。しかしながら、炭素原子が４個以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、硬化部位モノマーは、３つ以下の水素原子を有することが好ましい。このようなオレフィンの例としては、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１ならびにブロモトリフルオロエチレンなどの臭素化オレフィンが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるパーフルオロエラストマーに組み込まれ得る硬化部位モノマーの他の種類は、パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）および米国特許公報（特許文献９）に開示されている、関連するモノマーである。
【００２２】
特に好ましいパーフルオロエラストマーは、５３．０〜７９．９モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２０．０〜４６．９モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および０．４〜１．５モルパーセントの硬化部位モノマー、好ましくはニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含む。モル分率は、パーフルオロエラストマーにおけるすべての共重合されたモノマー単位の総モル数を基準とする。
【００２３】
硬化部位モノマーの代替として、または追加で、パーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーポリマー鎖の末端位置にヨウ素原子および／または臭素原子を含有していてもよい。このような原子は、米国特許公報（特許文献１０）に開示されている通りヨウ素含有連鎖移動剤または臭素含有連鎖移動剤の反応により、重合中に導入され得る。
【００２４】
本発明の組成物において用いられる半結晶性フルオロポリマー（すなわち熱可塑性パーフルオロポリマー）は、テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセント（コポリマーの総重量を基準として）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含むコポリマーである。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。このようなフルオロポリマーは、２８５℃〜３１０℃の公称融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）を有している。フルオロポリマーの数平均粒径は、１００ｎｍより大きく、好ましくは１μｍより大きい。好ましい半結晶性フルオロポリマーは、本願特許出願人から入手可能であるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂である。特に好ましいフルオロポリマーは、２．５ｍｍのペレットで入手可能であるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ ＨＰ Ｐｌｕｓである。このように比較的大きい粒径の半結晶性フルオロポリマーは、パーフルオロエラストマーとの、ロールミル、ミキサーおよびエクストルーダなどの従来のゴム混合機器でのブレンドを容易にする。
【００２５】
本発明の硬化物品は、パーフルオロエラストマーと、５１〜３００（好ましくは６０〜２００、最も好ましくは７５〜２００）ｐｈｒの上記に規定した半結晶性フルオロポリマーと、硬化剤とを含む。用語「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（すなわちパーフルオロエラストマー）当たりの成分の重量部を指す。
【００２６】
本発明の硬化物品の形成に用いられる硬化性組成物は、半結晶性フルオロポリマーの融点未満の温度で、半結晶性フルオロポリマーとパーフルオロエラストマーとを溶融ブレンドするか、または半結晶性フルオロポリマーとパーフルオロエラストマーとを乾式ブレンドするかのいずれかにより形成することができる。しかしながら、半結晶性フルオロポリマーは、硬化物品製造法の間におけるある時点において溶融されることが重要である。
【００２７】
「溶融ブレンド」とは、乾燥した成分（すなわちラテックスまたは液状分散物ではない）を、半結晶性フルオロポリマーの融点より高い温度でブレンドすることを意味する。溶融ブレンド温度は、パーフルオロエラストマーまたは半結晶性フルオロポリマーの顕著な熱分解がブレンドを行う時に発生する可能性のある温度より低く維持されるべきである。好ましい溶融ブレンド温度は、３００℃〜３５０℃の間である。パーフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーとの溶融ブレンドの後、硬化剤が、１５０℃未満の温度で（好ましくは１００℃未満）ブレンドに添加される。組成物が物品に造形される前に硬化（すなわち架橋）が開始されないよう、より高い温度で硬化剤を添加しないことが大切である。次いで、硬化物品は、任意選択で組成物を造形し、次いで架橋（すなわち硬化）することによって、後者の組成物から形成されてもよい。任意選択により、物品は後硬化されてもよい。
【００２８】
好ましくは、本発明の硬化物品は、パーフルオロエラストマーと、半結晶性フルオロポリマーと、硬化剤とを、半結晶性フルオロポリマーの融点より相当低く、顕著な架橋が生じる温度よりも低い温度（すなわち、１００℃より低く、好ましくは５０℃未満の温度）で乾式ブレンドすることにより形成される硬化性組成物から形成される。「乾式ブレンドする」とは、顕著な量の水または溶剤が存在するラテックス、液状分散物または溶液ブレンドとは反対に、水または溶剤が存在するとしてもほとんど含有しない成分を一緒にブレンドすることを意味する。任意選択により、乾式ブレンド法は、硬化剤の導入に先立って、パーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーが予備ブレンド（半結晶性フルオロポリマーの融点より相当低い温度で）される、２つの工程で行うことができる。次いで、組成物は、典型的には、好ましくは半結晶性フルオロポリマーの融点より低い温度で、造形され、および硬化すなわち架橋される。次いで、得られた物品は、半結晶性フルオロポリマーの融点より高い温度で、少なくとも、半結晶性フルオロポリマーが溶融するのに必要とされる時間、後硬化される（すなわち、３００℃〜３５０℃の間の温度で後硬化される）。典型的には、物品は、不活性雰囲気下（例えば窒素）または空気中で、半結晶性フルオロポリマーを溶融させると共にパーフルオロエラストマーをさらに架橋させるために、５〜３０時間の間後硬化される。後硬化条件は、物品が後硬化される時間の間、パーフルオロエラストマーまたは半結晶性フルオロポリマーの顕著な熱分解が発生する可能性のある温度より低く維持されるべきである。驚くべきことに、この方法により形成された硬化物品は、パーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーの溶融ブレンド組成物から形成された物品より良好な物理的特性を有する。
【００２９】
パーフルオロエラストマーがニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を有する場合、有機錫化合物をベースとする硬化系を利用することが可能である。好適な有機錫化合物としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−およびアレニル錫硬化剤が挙げられる。テトラアルキル錫化合物またはテトラアリール錫化合物が、ニトリル置換硬化部位と組み合わせて用いるために好ましい硬化剤である。用いられる硬化剤の量は、パーフルオロエラストマーにおける反応性部分の種類および濃度と共に、最終生成物において所望の架橋度に応じて必然的に決定されるであろう。一般的に、約０．５〜１０重量部（エラストマー１００部当たり（ｐｈｒ））の硬化剤を用いることが可能であり、および１〜４ｐｈｒであると大部分の目的については充分である。ニトリル基が、有機錫などの硬化剤の存在下においては三量体形成してｓ−トリアジン環を形成し、これにより、パーフルオロエラストマーが架橋されると考えられている。架橋は、２７５℃以上の温度でさえも熱的に安定である。
【００３０】
ニトリル基含有硬化部位を含有するパーフルオロエラストマーについて有用な好ましい架橋系は、下記式のビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）、
【００３１】
【化１】
【００３２】
および下記式のテトラアミンを利用する。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中、ＡはＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜６個のアルキレン、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキレン、または２つの芳香族環をリンクする炭素‐炭素結合である。上記の式ＸおよびＸＩにおけるアミノおよびヒドロキシルまたはチオ基は、ベンゼン環上において相互に隣接し、基Ａについて、メタおよびパラ位置が相互に交換可能である。好ましくは、硬化剤は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジジン、および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。これらの最初のものが最も好ましく、これをビス（アミノフェノール）ＡＦと呼ぶ。硬化剤は、米国特許公報（特許文献１１）（アンジェロ（Ａｎｇｅｌｏ））に開示されている通り調製することが可能である。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸と共にニトロ化し、引き続き、好ましくは溶剤としてエタノールと触媒として触媒量のパラジウム炭素で接触水素化することにより調製することが可能である。硬化剤の濃さは、硬化物の所望の特性が最適化されるよう選択されるべきである。一般的に、フルオロエラストマーに存在する全ての硬化部位と反応するのに必要とされる量より僅かに過剰な硬化剤が用いられる。典型的には、エラストマー１００部当たり０．５〜５重量部の硬化剤が必要とされる。好ましい範囲は１〜２ｐｈｒである。
【００３５】
過酸化物は、特に硬化部位がニトリル、ヨードまたは臭素基である場合に硬化剤として利用されてもよい。有用な過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解する、過酸化ジアルキルまたはビス（過酸化ジアルキル）が特に好ましい。多くの場合に、ペルオキシの酸素に結合した三級炭素原子を有するジ−ｔ−過酸化ブチルを用いることが好ましい。この中で最も有用なこの種類の過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。その他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができる。一般的には、パーフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が用いられる。この組成物に、過酸化物硬化剤系の一部として通常ブレンドされる他の物質は、有用な硬化をもたらすために過酸化物と共に作用することが可能である多価不飽和化合物から構成される架橋助剤である。これらの架橋助剤は、パーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜１０部の間、好ましくは２〜５ｐｈｒの間の量で添加することが可能である。架橋助剤は下記化合物の１種または複数であればよい。トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。特に有用なのはトリアリルイソシアヌレートである。
【００３６】
ニトリル硬化部位を有するパーフルオロエラストマーの硬化に好適なその他の硬化剤としては、米国特許公報（特許文献１２）に開示されているアンモニア、無機酸または有機酸のアンモニウム塩（例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム）が挙げられ、および米国特許公報（特許文献１３）に開示されている、硬化温度で分解してアンモニアを生成する化合物（例えば尿素）が挙げられる。
【００３７】
存在する硬化部位に応じて、デュアル硬化系を用いることも可能である。 例えば、ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を有するパーフルオロエラストマーは、過酸化物の混合物を含む硬化剤を、有機錫硬化剤および架橋助剤と組み合わせて用いて硬化することが可能である。一般的には、０．３〜５部の過酸化物、０．３〜５部の架橋助剤、および０．１〜１０部の有機錫硬化剤が利用される。
【００３８】
パーフルオロエラストマーブレンド物に典型的に利用される、充填材（例えばカーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、および二酸化チタン）、安定化剤、可塑剤、滑剤、および処理助剤などの添加剤を本発明の組成物に組み込むことが可能であるが、ただしこれらの組成物が意図される提供条件に対して十分な安定性を有する場合に限られる。本発明の組成物に存在するいずれの添加剤も１５０℃未満の温度で導入されることが好ましい。しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、本発明の組成物中には、カーボンブラック、金属充填材、金属塩、金属酸化物または金属水酸化物は用いられない。従って、本発明のこのような実施形態は非常に僅かな抽出可能な金属を有しており、半導体製造業および製薬業などの高純度シールが求められる環境での使用に対して特に好適である。
【００３９】
本発明の硬化パーフルオロエラストマー物品は、良好なシーリング特性と、高圧での用途で用いるために十分な強度と、耐クリープ性と、柔軟性と、優れた耐薬品性とを有する。「良好なシーリング特性」とは、２５℃、伸度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）２００％での引張永久ひずみ（％復元率）が少なくとも２５％であることを意味する。「高圧での用途で用いるために十分な強度」とは、伸度１００％で少なくとも５．５ＭＰａである弾性率を意味する。「優れた耐薬品性」とは、硬化パーフルオロエラストマー物品が９０℃のエチレンジアミンまたは２２５℃の蒸気のいずれかに７０時間曝されたときに１２％未満である体積膨潤度を意味する。
【００４０】
この物品は、高温、悪条件の薬品および高圧状態などの環境に曝されることとなる、シール、ガスケット、チューブ、ワイヤー外被、およびローラなどの多種の用途において有用である。特定の最終使用用途としては、半導体製造機器、化学処理、食品および製薬工業および事務機器（すなわち複写機および印刷ローラ）が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
（試験法）
（硬化特性）
硬化特性を、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）ＭＤＲ２０００計器を下記の条件下で用いて測定した。
可動盤周波数：１．６６Ｈｚ
振動幅： １．０
温度：特に記載のない限り１９０℃
サンプルサイズ：４５ｍｍの直径、５ｍｍの厚さを有するディスク
試験時間：２０分間
下記の硬化パラメータを記録した。
ＭＨ：最大トルクレベル、単位Ｎ・ｍで
ＭＬ：最低トルクレベル、単位Ｎ・ｍで
ｔｓ１：ＭＬより０．０４Ｎ・ｍ上昇するまでの時間（分）
ｔｃ９０：最大トルクの９０％に達するまでの時間（分）
【００４２】
以下の実施例に列挙された処方に記載されている通り適切な添加剤をブレンドしたエラストマーから試験片を調製した。ゴム用ロール機またはバンバリーミキサーでブレンドを行った。練った組成物をシートに成形すると共に、１０ｇのサンプルを型抜いてディスクとし、試験片を形成した。
【００４３】
正圧および高温下に維持した計器のシールされたテストキャビティ内に試験片を載置して硬化特性を測定した。バイコニカルディスクを試験片に埋設し、これを０．５°のアークを通じて特定の周波数で振動させ、これにより試験片に剪断歪をおよぼした。ディスクを回転させるのに必要とされる最大振幅での力（トルク）は、ゴムの剛性（剪断弾性率）と比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ゴム試験片の剛性は硬化の最中に増大するため、試験は、硬化性の尺度を提供する。試験は、記録したトルクが均衡または最大値のいずれかに達した時か、または予め定められた時間が経過した時に、完了する。カーブを得るために必要とされる時間は、試験温度およびゴム化合物の特性による。
【００４４】
（引張特性）
特に記載のない限り、応力／疲労特性は、１９０℃で４分間プレス硬化し、次いで空気中で１０時間、３０５℃で後硬化した試験片について測定した。物理的特性の測定値をＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法に準拠して得た。以下のパラメータを記録した。
Ｍ１００、単位ＭＰａでの、１００％伸度での弾性率
ＴＢ、単位ＭＰａでの破断引張強度
ＥＢ、単位％での破断伸び
デュロメーター硬さ、ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ
【００４５】
Ｏリングサンプルの圧縮永久ひずみを、ＡＳＴＭ Ｄ３９５準拠して測定した。
【００４６】
２５℃、２００％伸度での引張永久ひずみを、％復元率の単位で、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定した。
【００４７】
耐薬品性、体積膨潤度％、をＡＳＴＭ Ｄ４７１により測定した。
【００４８】
（実施例１〜７および対照例Ａ〜Ｅ）
実施例および対照例において用いられたパーフルオロエラストマーは、６８．２モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、３１．０モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）と、０．８０モルパーセントのパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）との共重合単位を含有し、米国特許公報（特許文献３）に記載されている一般的な手法に準拠して調製した。
【００４９】
用いた半結晶性フルオロポリマーは、三井・デュポンフルオロケミカル株式会社から市販されているテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ等級９４０、９４５または９５０であった。
【００５０】
本発明の組成物（実施例１〜６）および対照例ＤおよびＥを、パーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーを開放式のロールミル中において４０℃でブレンドすることにより形成した。次いで、硬化剤およびその他の成分を、同一の条件下においてミルに添加した。対照組成物（対照例Ａ〜Ｃ）を、成分を開放式のロールミル中において４０℃でブレンドすることにより形成した。成分および調合割合を表Ｉに示す。硬化特性、耐薬品性および引張特性を、試験法に基づいて測定し、また、それらを表１に示す。
【００５１】
本発明の他の組成物（実施例７）を、ラボプラストミル（Ｌａｂｏｐｌａｓｔｏ ｍｉｌｌ）（東洋精機工業株式会社）中においてパーフルオロエラストマーおよび半結晶性フルオロポリマーを、３２０℃で溶融ブレンドすることにより形成した。次いで、硬化剤およびその他の成分をこのブレンドに、４０℃で２ロールミルで添加した。成分および調合割合が表Ｉに示されている。硬化特性および引張特性を試験法に従って測定し、これらもまた表Ｉに示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーと、ｉｉｉ）硬化性組成物を形成する硬化剤とを、１００℃未満の温度で乾式ブレンドする工程と、
Ｂ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と、
Ｃ．前記硬化物品を、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で後硬化する工程と、を含むことを特徴とする硬化物品を調製するための方法。
【請求項２】
硬化工程Ｂ）は、前記半結晶性コポリマーの融点未満の温度で行われること、を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾式ブレンド工程Ａ）は５０℃未満の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは、１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーとを、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で溶融ブレンドし、これによりブレンドを形成する工程と、
Ｂ．硬化剤を、前記ブレンドに１５０℃未満の温度で添加する工程と、
Ｃ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と
を含むことを特徴とする硬化物品を調製するための方法。
【請求項５】
前記溶融ブレンド工程Ａ）は３００℃〜３５０℃の間の温度で実施されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化剤は１００℃未満の温度で前記ブレンドに添加されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物は、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり６０〜２００重量部の前記半結晶性コポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化性組成物は、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり７５〜２００重量部の前記半結晶性コポリマーを含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記パーフルオロエラストマーは、５３．０〜７９．９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、２０．０〜４６．９モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニル）エーテルと、０．４〜１．５モルパーセントの硬化部位モノマーとの共重合単位を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーと、ｉｉｉ）硬化性組成物を形成する硬化剤とを、１００℃未満の温度で乾式ブレンドする工程と、
Ｂ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と、
Ｃ．前記硬化物品を、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で後硬化する工程と、を含むことを特徴とする硬化物品を調製するための方法。
【請求項２】
硬化工程Ｂ）は、前記半結晶性コポリマーの融点未満の温度で行われること、を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾式ブレンド工程Ａ）は５０℃未満の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ．ｉ）パーフルオロエラストマーと、ｉｉ）テトラフルオロエチレンと５〜１２重量パーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合単位を含む、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５１〜３００重量部の半結晶性コポリマーであって、前記半結晶性コポリマーは、１００ｎｍを超える平均粒径および融点を有する半結晶性コポリマーとを、前記半結晶性コポリマーの融点を超える温度で溶融ブレンドし、これによりブレンドを形成する工程と、
Ｂ．硬化剤を、前記ブレンドに１５０℃未満の温度で添加する工程と、
Ｃ．前記組成物を硬化して硬化物品を形成する工程と
を含むことを特徴とする硬化物品を調製するための方法。
【請求項５】
前記溶融ブレンド工程Ａ）は３００℃〜３５０℃の間の温度で実施されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化剤は１００℃未満の温度で前記ブレンドに添加されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物は、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり６０〜２００重量部の前記半結晶性コポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化性組成物は、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり７５〜２００重量部の前記半結晶性コポリマーを含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記パーフルオロエラストマーは、５３．０〜７９．９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、２０．０〜４６．９モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニル）エーテルと、０．４〜１．５モルパーセントの硬化部位モノマーとの共重合単位を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３８１４２（Ｐ２００７−５３８１４２Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７３９５（Ｐ２００７−５２７３９５）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７３２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５７６６６
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７３２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５７６６６
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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