パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物
【課題】 無機層状化合物をフッ素樹脂樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなるフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での力学物性に優れているパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物、その製法およびそれからなる成形品を提供すること。
【解決手段】 パーフルオロフッ素樹脂中に分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が分散されているフッ素樹脂複合組成物であって、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率がフッ素樹脂の２倍以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物、その製法およびそれからなる成形品。
【解決手段】 パーフルオロフッ素樹脂中に分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が分散されているフッ素樹脂複合組成物であって、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率がフッ素樹脂の２倍以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物、その製法およびそれからなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機層状化合物がフッ素樹脂中にナノレベルに均一に分散された力学物性が改善され、特にパーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での貯蔵弾性率が改善されたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱溶融性フッ素樹脂のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）などは、押出成形やブロー成形、射出成形などの溶融成形によって加工されているが、これによって得られる成形品は耐熱性、耐薬品性、高周波電気特性、非粘着性、難燃性などの優れた特徴を有する。しかし、これらフッ素樹脂、特にパーフルオロフッ素樹脂共重合体は、分子間相互作用が殆どないことで、ポリビニリデンフルオライド（ＰＤＦＥ）やポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のような部分フッ素化されて極性を示すフッ素樹脂に比べ、力学物性が低くなる問題がある（Modern Fluoropolymers, John Wiley ＆ Sons, NY, 1999, P5-P6）。また、パーフルオロフッ素樹脂共重合体のガラス転移温度（α転移温度）は通常１２０℃以下になるので、ガラス転移温度以上の高温で急に弾性率などの力学物性が低くなる問題が指摘されている。
【０００３】
これらのパーフルオロフッ素樹脂共重合体の力学物性を改善する目的として、例えば、特開平１１−１５８３４０公報には、パーフルオロフッ素樹脂共重合体に高温での力学物性に優れたポリエーテルケトンケトンをブレンドしたパーフルオロフッ素樹脂共重合体の熱変形温度、弾性率の改善が報告されている。しかし、これらの物性を得るためにはパーフルオロフッ素樹脂共重合体にポリエーテルケトンケトンを３０％以上ブレンドするため、力学物性の改善とともにフッ素樹脂本来の特性の一部が犠牲になる問題がある。
【０００４】
最近、高分子材料に無機微粒子などのナノ粒子を直接溶融混合して機械的特性、熱変形温度などの力学物性を向上させる手法が多くなされている。しかし、無機微粒子或いは無機ナノ粒子を樹脂に直接溶融混合すると、微粒子の凝集力は粒径が小さくなるほど大きくなり、微粒子同士の再凝集が起こるため、ナノ粒子を樹脂と直接溶融混合してもナノ粒子をそのままナノ分散させることは極めて難しい（第４７回 日本学術会議材料研究連合講演会、Vol.47、P150, 2003）。
【０００５】
このような問題点を解決するため、高分子材料に有機化処理した無機層状化合物をナノ分散さて熱変形温度の様な力学物性を改善する研究例が多く報告されているが、使用した高分子はポリアミド樹脂の様な極性の樹脂の場合が多い（Advanced Polymer Science, P135、2005）。また、有機化無機層状化合物をフッ素樹脂中に分散させた試みがあったが、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の様な部分フッ素化樹脂中には無機層状化合物のナノ分散ができたが、ＴＦＥ／ＨＥＰ共重合体（ＦＥＰ）の様なパーフルオロフッ素樹脂にはナノ分散に成功してない（Journal of Applied Polymer Science, P1061, 2004）。
【０００６】
パーフルオロフッ素樹脂に無機層状化合物をナノ分散させた例としては、例えば、特表２００１−５２３２７８号公報には、有機化ホスホニウムで処理した無機層状化合物とパーフルオロフッ素樹脂を溶融混合して得られたパーフルオロフッ素樹脂複合体の力学物性の改善が報告されている。しかし、無機層状化合物がパーフルオロフッ素樹脂にナノ分散されているか確認するため必要なＸ線測定または電子顕微鏡観察などの評価結果についての記載はなく、改善されたパーフルオロフッ素樹脂複合体の弾性率も、パーフルオロフッ素樹脂単体の２倍以下である。更に、無機層状化合物を有機ホスホニウムで処理したため、得られたパーフルオロフッ素樹脂複合体の耐薬品性および耐熱性に問題が生じる。
【０００７】
また、ＷＯ２００４/０７４３７１Ａ１号公報には熱溶融性フッ素樹脂に有機ホスホニウムで処理した無機層状化合物と官能基含有熱溶融性フッ素樹脂を入れて一緒に溶融混合することで、熱溶融性フッ素樹脂の耐ガス・薬液透過性、弾性率などの力学物性などを向上させたフッ素樹脂複合体組成物が記載されている。しかし、室温での貯蔵弾性率がフッ素樹脂単体の約２倍高くなるが、有機ホスホニウム以外にも官能基含有熱溶融性フッ素樹脂が含まれているため、得られたフッ素樹脂複合体組成物の耐熱性が更に悪くなるとともに高価な官能基含有熱溶融性フッ素樹脂の使用による経済性の問題も生じる。
【０００８】
更に、特開２００４−１０８９１号公報には、ポリクロロトリフロロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の様なフッ素樹脂に有機化処理してない無機層状化合物がナノ分散されたフッ素樹脂複合体組成物では、フッ素樹脂の耐薬品性と耐熱性を保持しながら、室温や１００℃以上の高温での、力学物性および貯蔵弾性率の改善が掲載されている。そのフッ素樹脂複合体組成物は、ＰＣＴＦＥの様な水性フッ素樹脂ラテックスと有機化処理してない無機層状化合物の分散液を混合して水性の混合物から固相を沈殿・分離し、乾燥して得られる。しかし、ＰＣＴＦＥの様に部分フッ素化されて極性を示すフッ素樹脂複合体組成物の高温（１５０℃）での貯蔵弾性率がフッ素樹脂複合体の約２．５倍まで高くなったが、極性を持たない完全疎水性のパーフルオロフッ素樹脂複合体でもそのような貯蔵弾性率の完全が得られるかについては記載されてない。
【０００９】
また、水性樹脂ラテックスと無機層状化合物の分散液を混合した水性の混合物から固相を沈殿・分離し、乾燥して無機層状化合物を樹脂マトリックス中にナノ分散させる方法については、特開２００４−１０８９１号公報以前にも既に報告されている（例えば、中国公開特許 ＣＮ１２３８３５３Ａ号、Journal of Applied Polymer Science, P1973, P1879, 2000）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１５８３４０公報
【特許文献２】特表２００１−５２３２７８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４/０７４３７１Ａ１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０８９１号公報
【特許文献５】中国公開特許 ＣＮ１２３８３５３Ａ号
【非特許文献１】Modern Fluoropolymers, John Wiley & Sons, NY, 1999, P5-6
【非特許文献１】Advanced Polymer Science, P135、2005
【非特許文献１】第４７回 日本学術会議材料研究連合講演会、Vol.47、P150, 2003
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, P1061, 2004
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, P1973, P1879, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、フッ素樹脂一次粒子が界面活性剤（以下、乳化剤ということがある）に取り囲まれ溶媒中に安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョン（以下、ラテックスということがある）と分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐＨを変化させるか、せん断力をかけることでフッ素樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定させた後（以下、この過程を凝集ということがある）、得られた凝集体を水性の溶液から分離・乾燥することで無機層状化合物を樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、力学物性に優れ、特にパーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での貯蔵弾性率が大幅に改善されることを発見した。
本発明の目的は、無機層状化合物をフッ素樹脂樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなるフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での力学物性に優れているパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、パーフルオロフッ素樹脂中に、分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が分散されているフッ素樹脂複合組成物であって、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率(G'Ｓ)とフッ素樹脂の貯蔵弾性率(G'Ｆ)との比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が２以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を提供する。
【００１３】
前記パーフルオロフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体または共重合体である、前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
前記分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母族粘土鉱物およびそれらの組み合わせからなる群から選択された無機層状化合物である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中の無機層状化合物の含量が、フッ素樹脂複合体に対して０．５〜１５重量％である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中に分散されている無機層状化合物の厚みが、１００ｎｍ以下である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より６０℃高い温度における貯蔵弾性率の比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が、２以上である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
本発明は、パーフルオロフッ素樹脂のエマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌下に混合した水性分散混合液を凝集して得られる凝集体から水性成分を分離・乾燥することにより前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を製造する方法を提供する。
【００１９】
前記凝集体が、前記水性分散混合液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させるか、またはせん断力をかけることによって凝集させて得られたものである前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の製造方法は本発明の好ましい態様である。
【００２０】
本発明は前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を溶融押出して得られるペレットを提供する。
【００２１】
本発明は前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる射出成形品、または押出チューブもしくはシートを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、無機層状化合物をフッ素樹脂樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなるフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での力学物性に優れているパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物が提供される。
本発明により、パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなるすぐれた性能を有する成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において用いられるパ−フルオロフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）などのパ−フルオロモノマーの重合体または共重合体などを挙げることができる。パ−フルオロフッ素樹脂の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、ＰＦＡという）、ＴＦＥ／ＨＥＰ共重合体（以下、ＦＥＰという）、ＴＦＥ／ＨＥＰ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、ＥＰＥという）などを挙げることができる。この内、テトラフルオロエチレンとパ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体においては、パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１〜５、特に１〜３が好ましい。また、これらの重合体または共重合体をブレンドして使用してもよい。
【００２４】
本発明において用いられるフッ素樹脂エマルジョンは、上記のパ−フルオロフッ素樹脂を含むエマルジョンである。例えば、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から選ばれるモノマーの重合体または共重合体などのパ−フルオロフッ素樹脂エマルジョンを挙げることができる。フッ素樹脂エマルジョンとしては、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。これらの重合体のエマルジョンは、通常乳化重合によって製造される。
【００２５】
本発明では、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開した無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を、凝集させることでフッ素樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定させた後、得られた凝集体を水性の溶液から分離・乾燥することで無機層状化合物を樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物得ることができる。
【００２６】
従って、本発明では無機層状化合物の層の一部が剥離されて水中に分散されている無機層状化合物を含有する分散液を樹脂一次粒子が安定に分散したエマルジョンに入れて混合してから、無機層状化合物とフッ素樹脂一次粒子が均一に分散された混合液の凝集・乾燥することで、樹脂一次粒子が無機層状化合物が均一に分散された凝集体の乾燥粉末が得られるので、乾燥工程までは、使用する樹脂の一次粒子は単なる物理的な粒子として働くことになる。従って、使用する樹脂の化学的な性質や分子構造、融点、結晶化温度、溶融粘度などに関係なく、乳化重合で得られるあらゆる樹脂エマルジョンを使用することができる。但し、凝集体の乾燥粉末を溶融成形するためには目的に応じて使用する樹脂エマルジョンの溶融粘度またはメルトフローレート（ＭＦＲ）の範囲を決めることができる。例えば、パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の溶融粘度は、溶融押出し成形、射出成形などの溶融成形用としては、３７２℃においてのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度（α転移温度）は、共重合体の組成によって変化するが、一般的な市販のＰＦＡのガラス転移温度は約９０℃、ＦＥＰのガラス転移温度は約８０℃である。従って、これらのパーフルオロフッ素樹脂は、温度が１００℃を越えると急に弾性率などの力学物性が低くなる。
【００２７】
本発明で用いる膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物の具体例としては、例えば、天然または合成のベントライト、サポナイト、スチブンサイト、ベイデライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物：バーミキュライト；およびこれらの置換体や誘導体を挙げることができる。無機層状化合物は、単独で使用してもいいし、複数種を混合物として使用してもよい。なお、前記置換体には、層間イオンのＮａイオン、或いはＬｉイオンの一部がＫイオンで置換されているもの、四面体シートのＳｉイオンの一部がＭｇイオンで置換されているものも含まれる。
【００２８】
本発明で用いる膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物は、市販されたものから適宜選択して使用することができる。市販品としては、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製ヘキトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業製ナポナイト類似物質）、ベンゲル（豊潤洋行販売の天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業販売の天然モンモリロナイト）、ビーがム（米国、バンダ-ビルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業製の合成膨潤性雲母）、クロイサイト（米国、サザンクレイ社製のモンモリロナイト）、ソマシフ（ＭＥ−１００、コープケミカル製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル製の合成スメクタイト）などが挙げられる。
【００２９】
前記した膨潤性無機層状化合物の中では、タルクとケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる膨潤性雲母が好ましく、タルクとケイフッ化ナトリウムおよび/またはケイフッ化リチウムを混合した微粉末を６００℃〜１２００℃に加熱処理して得られるものが更に好ましい。
【００３０】
本発明の無機層状化合物原料の粒径は、使用目的にもよるが、高温での力学物性改善の目的としては、粒径が１０，０００ｎｍ以下、好ましくは５，０００ｎｍ以下である。また、フッ素樹脂マトリックス中に均一にナノレベルに分散された状態の無機層状化合物のアスペクト比（粒径/厚み）は、４０以上、好ましくは１００以上であることが望ましい。
【００３１】
本発明において、フッ素樹脂一次粒子が界面活性剤に取り囲まれ溶媒中に安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を作製する方法としては、無機層状化合物の粉末を直接パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンに入れて攪拌・混合してもよいが、フッ素樹脂一次粒子と無機層状化合物の粉末を均一に混合するため、混合液に強いせん断力をかけると、フッ素樹脂一次粒子の界面活性剤層が破壊され、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョン不安定になり、均一な混合液が得られない場合がある。したがって、無機層状化合物が混合液中に微細にまた均一に分散し得るという観点から、予め無機層状化合物の粉末を水に入れて、無機層状化合物濃度としては、水の量に対して０．５重量％〜３０重量％、温度としては２０℃〜８０℃の範囲が好ましく、また、使用する攪拌装置の種類と構造にもよるが、攪拌下（機械的攪拌および/または超音波処理）に２時間以上、好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上混合を行い、無機層状化合物を分散させることが好ましい。このようにして得られた無機層状化合物を含有する水性分散液は、無機層状化合物の層間に水が浸入し膨潤し、更に一部の無機層状化合物の層が剥離されて水中に分散されている（Ｃｌａｙ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，ｖｏｌ．３２，Ｐ３２０，１９８４）。また、無機層状化合物を含有する水性分散液の攪拌の際、強い攪拌を行うことで、一部の無機層状化合物層がお互いにずれて、いわゆる無機層状化合物層をヘキ開させるか更にヘキ開が進め、無機層状化合物層を層剥離させることができる。
【００３２】
従って、このように予め無機層状化合物層の一部がヘキ開または層剥離されて水中に分散されている無機層状化合物を含有する分散液をフッ素樹脂一次粒子が安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョンに入れて更に混合することで、ヘキ開された層の層剥離が更に進み、無機層状化合物および無機層状化合物とフッ素樹脂一次粒子が均一に分散された混合液を得ることが可能である。
【００３３】
樹脂一次粒子と無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を凝集させる方法としては、水性分散混合液を０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐＨを変化させるか、せん断力をかける方法を挙げることができる。
【００３４】
水性分散液にせん断力をかける方法は、より具体的には攪拌装置による強いせん断力で樹脂エマルジョンと上記無機層状化合物層の一部が剥離されて水中に分散されている無機層状化合物を含有する分散液からなる混合液を攪拌してフッ素樹脂エマルジョン中の界面活性剤のミセル構造を破壊して凝集する方法（物理的凝集）である。
【００３５】
水性分散液に、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させる方法は、より具体的には樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合液に電解物質を入れてイオン強度またはｐＨを変化させることで樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合液の安定性を急に低下させて凝集する方法（化学的凝集）である。
【００３６】
水性分散混合液を０℃以下の温度で凍結する方法は、より具体的には樹脂エマルジョンと無機層状化合物混合液を凍結して発生する氷晶の成長によって氷晶間でコロイド粒子を圧着させて凝集する方法（凍結凝集）である。
【００３７】
中でも、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液との混合液に電解物質または無機塩などを入れて樹脂エマルジョンまたは混合液の安定性を急に低下させて、一気に樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定して異種粒子が均一に分散された凝集体を得る化学的凝集方法が好ましい。化学的に凝集する前の混合液中の樹脂一次粒子または無機層状化合物の種類およびその割合にもよるが、例えば、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンのフッ素樹脂一次粒子を化学的に凝集させる目的として使用される電解物質としては、水に可溶なＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機または有機の化合物を例示することができる。これらの中では、後の凝集体の乾燥工程で揮発可能な化合物、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、炭酸アンモニウムなどを使用するのが好ましい。また上記電解物質以外にもハロゲン水素酸、燐酸、硫酸、モリブデン酸、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、アンモニウムの塩など、好ましくは、臭化カリウム、硝酸カリウム、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、モリブデン酸アンモニウム、リン酸ニ水素ナトリウム、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、硝酸カルシウムなどの無機塩を単独または組み合わせで使用することもできる。これらの電解物質の使用量は、電解物質の種類、フッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液の固形分濃度にもよるが、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液との混合液の重量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０５〜１重量％の割合で使用することが好ましい。またパーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合液に水溶液の形で添加するのが好ましい。電解物質の使用量が少なすぎる場合には、部分的にゆっくり凝集が起こる部分があるため、全体的に一気に樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定することが出来なく、無機層状化合物が樹脂中に均一に分散されたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得ることが出来ない場合がある。
【００３８】
また、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液の固形分濃度にもよるが、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液を攪拌して均一な混合液を得る目的で、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンまたは無機層状化合物を含有する分散液を予め純水などで薄めて固形分濃度を調整してから攪拌・混合することも可能である。
【００３９】
パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と無機層状化合物を均一に混合してから、更に物理的または化学的に混合液を凝集させる装置は、特に制限されるものではないが、攪拌速度が制御できる攪拌手段、例えばプロペラ翼、タービン翼、パドル翼、かい型翼、馬蹄形型翼、螺旋翼などと排水手段を備えた装置であることが好ましい。このような装置中にパーフルオロフッ素樹脂エマルジョン、無機層状化合物または無機層状化合物を含有する分散液の混合液に電解物質または無機塩を入れ攪拌することにより、樹脂のコロイド粒子または／および無機層状化合物が凝集して異種粒子の凝集体となり、水性媒体から分離させる。凝集体から水性媒体を分離する工程の攪拌速度は、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液の混合工程の攪拌速度より１．５倍以上早い方が好ましい。水性媒体を排出し必要に応じて水洗された後異種粒子の凝集体を、樹脂の融点または熱分解開始温度以下の温度で乾燥することでパーフルオロフッ素樹脂複合組成物の粉末が得られる。乾燥する温度は、パーフルオロフッ素樹脂の熱劣化や分解が起こらない温度以下で、電解物質や界面活性剤などが揮発できる温度範囲が好ましい。しかし、分散媒に無機層状化合物が充分膨潤またはヘキ開された場合は、電解物質または無機塩を入れ攪拌することにより得られる樹脂のコロイド粒子または／および無機層状化合物が凝集したゲル状の凝集体は、攪拌しても水と分離できない場合があるが、その場合は、水と分離せずにゲル状の凝集体をそのまま乾燥してもよい。
【００４０】
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物に対する無機層状化合物の割合は、パーフルオロ樹脂複合体組成物の用途にもよるが０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であることが望ましい。無機層状化合物が樹脂中にナノレベルで分散されたナノ樹脂複合体混合物或いはいわゆる高分子ナノコンポジットは、フィラーがミクロンレベルで分散された従来の樹脂複合体混合物に比べて、ナノ粒子と樹脂マトリックス間の界面面積が大幅に増えるため、無機層状化合物を従来の樹脂複合体混合物より少量入れても物性の改善が期待できる利点がある。
【００４１】
本発明のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率(G'Ｓ)とパーフルオロフッ素樹脂の貯蔵弾性率(G'Ｆ)との比（G'Ｓ/ G'Ｆ）は、２以上、好ましくは３以上である。
【００４２】
本発明のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の好ましい態様は、パーフルオロフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体または共重合体であり、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より６０℃高い温度における貯蔵弾性率の比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が、２以上、好ましくは３以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物である。
【００４３】
本発明において、上記凝集・乾燥工程で得られるパーフルオロフッ素樹脂一次粒子と無機層状化合物が均一に分散されている異種粒子の凝集体の乾燥粉末は、通常の溶融押出し機を通してペレットにしてから押出成型、射出成型、トランスファー成型、ブロー成型などの溶融成型をすることができる。勿論、前記のようにペレット化しない異種粒子の凝集体の粉末を直接成型原料にするか、あるいは成型機ホッパーで凝集体粉末の食い込みをよくするため乾燥した凝集体の粉体をコンパクターで固めて溶融成型することもできる。ペレット化しない異種粒子の凝集体の粉末の方がペレット化したものより弾性率が高く、伸び率が低くなる傾向があるので使用する目的に応じて凝集体の粉末またはペレットを選択することができる（表１〜表４参照）。また、溶融押出し機を通してペレット化する過程で、パーフルオロフッ素樹脂の物性が損なわれない範囲で、任意に添加剤を配合するか他の樹脂とブレンドすることができる。添加剤の配合は、溶融押出し工程では勿論、前期樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合工程で行うこともできる。このような添加剤として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、酸化ケイ素、酸化チタン、銀のナノ粒子などを例示することができる。更に、本発明で得られるパーフルオロフッ素樹脂一次粒子と無機層状化合物が均一に分散されている異種粒子の凝集体の粉末を更に造粒して粉末成型や粉末コーティング、回転成形用材料としても用いることができる。
【００４４】
本発明の成型品を得るための溶融成型方法および条件に関しては特に制限がなく、従来から熱溶融性フッ素樹脂について適用されているチューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、電線被覆などについての押出し条件や容器類などについてのブロー成型条件、トレイ類などについての射出成型条件をそのまま利用することができる。
【００４５】
最終的に製造する成形品の種類は、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されることでその効果の改善が期待できるあらゆる分野に応用することが出来、特に限定されるものではない。例えば、トレイ類、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、ファイバー類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆などがある。特に、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度または１５０℃以上の高温での貯蔵弾性率などの力学物性が改善されるため、高温でも高い力学強度が要求されるトレイまたは大型射出成形品または押出成形品などに使用できる。
【実施例１】
【００４６】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。
【００４７】
Ａ．物性の測定
（１）融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
【００４８】
（２）ガラス転移温度
Rheometric Scientific社製動的粘弾性測定装置（ARES）を用いた。パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料（長さ４５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）を圧縮成形し、動的粘弾性測定装置（ARES）のねじれモード(Torsion Rectangular Kit)にて周波数１Ｈｚおよび昇温速度５℃/ｍｉｎの条件で ―５０℃から１５０℃までｔａｎδの温度依存性を測定した。ガラス転移温度はｔａｎδ曲線のピーク温度から求めた。ここで、熱溶融性フッ素樹脂では、ガラス転移温度（α−転移温度）は、フッ素樹脂の非晶領域にある分子鎖の部分的な運動（Macro-Brown運動）が始まる温度である（Polymer 2001 (Vol 42) P5453）。
【００４９】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストンおよび重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。ＰＴＦＥについては、通常の溶融成型ができないほど分子量が高いため、メルトフローレート測定は行わなかった。
【００５０】
（４）無機層状化合物分散状態
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約２００μｍ試料より、１０ｍｍ×１０ｍｍの試片を３ヶ所切り取り、光学（偏光）顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）を使用して、大きさが１０μｍ以上の無機層状化合物からなる凝集体があるか分散状態を評価した。１０μｍ以上の無機層状化合物からなる凝集体が観察されない試料のみ、１５ｍｍ×８ｍｍの試片を切り取り、エポキシ樹脂で固め包埋し、ウルトラミクロト-ムで厚み７０ｎｍの薄膜に切り、透過型電子顕微鏡（Phillips CM-300）を使用しパーフルオロフッ素樹脂中の無機層状化合物の分散状態（粒子径および厚み）を観察し、下記の基準で評価した。
◎：殆どの無機層状化合物が厚み５０ｎｍ以下にナノ分散されている。
○：無機層状化合物の凝集体が僅かに残っている。
×：光学顕微鏡で１０μｍ以上の無機層状化合物の凝集体が数多く残っている。
【００５１】
（５）引っ張り物性（引っ張り強度、伸び率、引っ張り弾性率）
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１ｍｍ試料より、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００５２】
（６）貯蔵弾性率（G'）
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１．５ｍｍのシート状試料より１２ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの試料片を作り、Rheometric Scientific社製ARES粘弾性測定装置を使用して、Torsion Mode、１Ｈｚ、−４０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で測定した。
【００５３】
（７）Ｘ線回折結果の解析
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１．５ｍｍのシート状試料より２０ｍｍ×２０ｍｍの試片を切り取り、Ｘ線広角散乱測定装置（RIGAKU、Cu Kα放射、波長：０．１５４ｎｍ）を使用して、反射法でＸ線解析を行い、無機層状化合物の面間隔および厚みなどのパーフルオロフッ素樹脂中の無機層状化合物の分散構造を評価した（Element of X-Ray Diffraction，Addison-Wesley，Reading，MA，1978，P99-106）。
また、ＰＦＡエマルジョンと混合する前の、水に分散させた無機層状化合物からなる水性分散液中の無機層状化合物分散構造を調べるため、無機層状化合物の水性分散液をガラスの上に薄く塗って、そのままＸ線回折測定を行い、水性分散液中の無機層状化合物の面間隔および厚みを求めた。
【００５４】
Ｂ．原料
本発明の実施例、および比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）パーフルオロフッ素樹脂エマルジョン
三井・デュポンフロロケミカル製、乳化重合で得られたＰＦＡ水性分散液（ＰＦＡ固形分：２９重量％、ＰＦＡ 一次粒子の平均粒子径：２００ｎｍ、ｐＨ：９、融点：３０９℃、ガラス転移温度：９１℃、メルトフローレート：２ｇ／１０分）。
【００５５】
（２）無機層状化合物
（イ）ＭＥ−１００（コープケミカル（株）製、膨潤性合成雲母、粒子径：２〜５μｍ）
（ロ）ＳＷＮ（コープケミカル（株）製、膨潤性合成スメクタイト、粒子径：約０．０５μｍ）
（ハ）クニピアＦ（クニミネ工業製、Ｎａ−モンモリロナイト、粒子径：約２μｍ）
【００５６】
（実施例１）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）１０．５３ｇと純水５００ｇをビーカー（２L）に入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたＭＥ−1００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、また３５０ｒｐｍで３０分間攪拌したあと、６０％硝酸６gを加えて、ゲル化が進み攪拌が出来なくなるまで攪拌しながらＰＦＡ一次粒子とＭＥ−１００粒子を一気に凝集させた。得られたゲル状の凝集体をさらに４５０ｒｐｍで５分攪拌し凝集体の一部を水性媒体から分離させることで余分の水を除去した後に残った凝集体を１７０℃で１０時間乾燥し、凝集体の乾燥粉末を得た。凝集体の乾燥粉末（以下、溶融混合前試料）は、３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．０ｍｍおよび１．５ｍｍの試料を用いて引っ張り物性・ＭＦＲ測定、光学・透過型電子顕微鏡観察、貯蔵弾性率測定を行い、結果を表１及表２に示す。また、凝集体の乾燥粉末を更に溶融混合装置（東洋精機製作所製R-60バッチミキサー）を用い、３５０℃、１００ｒｐｍで３分間溶融混合し、パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得た（以下、溶融混合後試料）。大きさ約３ｍｍの小片にして溶融混合後試料を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．０ｍｍの試料を用いて物性測定を行い、結果を表３および表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、１１．３ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察からも厚み約１０ｎｍのＭＥ−１００がフッ素樹脂マトリックス中に分散されていることが確認できた（図１）。参考に、水性分散液中のＭＥ−１００の厚みは１５．８ｎｍであった。
【００５７】
（実施例２）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）１５．０５ ｇと純水５００ ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたME-1００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して７重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、１０．６ｎｍであった。
【００５８】
（実施例３）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）２２．２ｇと純水５００ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたME-1００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して１０重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、１０．２ｎｍであった。
【００５９】
（実施例４）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）１０．５３ｇと純水５００ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで２時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたＭＥ−１００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、２５ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察からも厚み約２０ｎｍのＭＥ−１００がフッ素樹脂マトリックス中に分散されていることが確できた。
【００６０】
（実施例５）
合成スメクタイト（ＳＷＮ）１０．５３ｇと純水５００ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたＳＷＮの分散液に、ＳＷＮ含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。ＳＷＮをＰＦＡマトリックス中に分散させた試料のＸ線回折パターンにはＳＷＮの回折ピークが無くなったので、ＳＷＮはＰＦＡマトリックス中に完全に剥離・ナノ分散されていることが分かる（図２）。従って、 Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されているＳＷＮの厚み（Ｈ００１）は、計算上は１ｎｍになる。また、透過型電子顕微鏡観察からも厚み約１ｎｍのＳＷＮがフッ素樹脂マトリックス中に分散されていることが確認できた（図３）。参考までに、水性分散液中のＳＷＮの厚みは２．５ｎｍであった。
【００６１】
（実施例６）
Ｎａ−モンモリロナイト（クニピアF）１０．５３ ｇと純水５００ ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたクニピアＦの分散液に、クニピアＦ含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。クニピアFをＰＦＡマトリックス中に分散させた試料のＸ線回折パターンにはクニピアＦの回折ピークが無くなったので、クニピアＦはＰＦＡマトリックス中に完全に剥離・ナノ分散されていることが分かる（図４）。従って、Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されているクニピアＦの厚み（Ｈ００１）は、計算上は１ｎｍになる。参考までに、水性分散液中のクニピアＦの厚みは６ｎｍであった。
【００６２】
（比較例１）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）３．５ｇと実施例１のＰＦＡ水性分散液を凝集・乾燥して得られたＰＦＡ粉末６６．５ｇを溶融混合装置（東洋精機製作所製R-60バッチミキサー）を用い、３５０℃、１００ｒｐｍで３分間溶融混合してパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得た。フッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表２、表４に示す。表１と表３の溶融混合前の結果は、溶融混合した試料の結果を代用した。また、偏光顕微鏡観察結果から、大きさ約１５０μｍのナノ分散されてないＭＥ−１００が多数観察されたため、Ｘ線および透過型電子顕微鏡観察は行わなかった。
【００６３】
（参考例１）
シリカの使用を省略したフッ素樹脂のみの物性を表２、表４に示す。表１と表３の溶融混合前の結果は、溶融混合した試料の結果を代用した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡観察結果から、本発明の実施例１〜実施例６のいずれについても、厚み２５ｎｍ以下の無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノレベルで均一に分散されていることが分かった。しかし、無機層状化合物とＰＦＡを直接溶融混合した比較例１では、光学顕微鏡でも大きさ１５０μｍ以上の無機層状化合物が多数観察された。
【００７０】
表１に示された溶融混合前の試料については、本発明によるシフッ素樹脂複合体組成物（実施例１〜実施例６）は、引っ張り弾性率はＰＦＡ単体より高くなり、無機層状化合物含量の増加とともに更に高くなった。しかし、伸び率が非常に低くなった。また、本発明における実施例１〜実施例６の試料のＭＦＲは、測定中に溶融ストランドが僅かにダイから出て、測定用サンプル採取が出来なかったので、０．２g／１０以下と表記した。
【００７１】
また、表３における溶融混合前の試料の貯蔵弾性率（G'）については、無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノ分散された試料（実施例１〜実施例６）の２００℃での貯蔵弾性率は、実施例４を除いては、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率（参考例１）の４倍以上になり、貯蔵弾性率が非常に高くなった。特に、膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）を１０％含有する実施例３では、２００℃での貯蔵弾性率は、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率の９倍も高くなった。混合液の混合時間を２時間に減らしたＭＥ−１００を５％含有する試料（実施例４）でも、２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体の２倍以上であった。これは、無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノレベルで均一に分散されたためであると思われる。一方、ナノ分散されてない試料（比較例１）では、ＭＥ−１００を１０％にしても２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体（参考例１）の２倍以下であった。
【００７２】
表２の溶融混合後の試料については、溶融混合によって無機層状化合物５％試料（実施例１、実施例４，実施例５，実施例６）の伸び率が約２００％以上まで上がった。また、表４の溶融混合によって無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノ分散された試料（実施例１〜実施例６）の２００℃での貯蔵弾性率は、実施例４を除いては、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率（参考例１）の約３倍以上になり、貯蔵弾性率が非常に高くなった。特に、膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）を１０％含有する実施例３では、２００℃での貯蔵弾性率は、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率の４．６倍も高くなった。分散液の混合時間を２時間に減らしたＭＥ−１００を５％含有する試料（実施例４）でも、２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体の２倍以上であった。これは、無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノレベルで均一に分散されたためであると思われる。従って、溶融混合前の試料の貯蔵弾性率が高い程、溶融混合後の貯蔵弾性率の変化が大きくなる傾向が現れた。しかし、ナノ分散されてない試料（比較例１）では、ＭＥ−１００を１０％にしても２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体（参考例１）の２倍以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、フッ素樹脂一次粒子が界面活性剤（以下、乳化剤ということがある）に取り囲まれ溶媒中に安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョン（以下、ラテックスということがある）と分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐＨを変化させるか、せん断力をかけることでフッ素樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定させた後（以下、この過程を凝集ということがある）、得られた凝集体を水性の溶液から分離・乾燥して無機層状化合物をフッ素樹脂中にナノレベルに均一に分散させることで、力学物性に優れ、特にフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度または１５０℃以上の高温での貯蔵弾性率が大幅に向上されたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物およびそれからなる成形品が提供される。
【００７４】
本発明により提供されるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるので、それによる改善効果を期待してあらゆる分野に応用することができる。例えば、トレイ類、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、ファイバー類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆などがある。
本発明により提供されるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる成形品では、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度または１５０℃以上の高温での貯蔵弾性率などの力学物性が改善されるので、高温でも高い力学強度が要求されるトレイまたは大型射出成形品または押出成形品などの用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例５で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物およびＳＷＮ単体の水性分散液のＸ線回折パターンのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例５で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物及クニピアＦ単体の水性分散液のＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機層状化合物がフッ素樹脂中にナノレベルに均一に分散された力学物性が改善され、特にパーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での貯蔵弾性率が改善されたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱溶融性フッ素樹脂のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）などは、押出成形やブロー成形、射出成形などの溶融成形によって加工されているが、これによって得られる成形品は耐熱性、耐薬品性、高周波電気特性、非粘着性、難燃性などの優れた特徴を有する。しかし、これらフッ素樹脂、特にパーフルオロフッ素樹脂共重合体は、分子間相互作用が殆どないことで、ポリビニリデンフルオライド（ＰＤＦＥ）やポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のような部分フッ素化されて極性を示すフッ素樹脂に比べ、力学物性が低くなる問題がある（Modern Fluoropolymers, John Wiley ＆ Sons, NY, 1999, P5-P6）。また、パーフルオロフッ素樹脂共重合体のガラス転移温度（α転移温度）は通常１２０℃以下になるので、ガラス転移温度以上の高温で急に弾性率などの力学物性が低くなる問題が指摘されている。
【０００３】
これらのパーフルオロフッ素樹脂共重合体の力学物性を改善する目的として、例えば、特開平１１−１５８３４０公報には、パーフルオロフッ素樹脂共重合体に高温での力学物性に優れたポリエーテルケトンケトンをブレンドしたパーフルオロフッ素樹脂共重合体の熱変形温度、弾性率の改善が報告されている。しかし、これらの物性を得るためにはパーフルオロフッ素樹脂共重合体にポリエーテルケトンケトンを３０％以上ブレンドするため、力学物性の改善とともにフッ素樹脂本来の特性の一部が犠牲になる問題がある。
【０００４】
最近、高分子材料に無機微粒子などのナノ粒子を直接溶融混合して機械的特性、熱変形温度などの力学物性を向上させる手法が多くなされている。しかし、無機微粒子或いは無機ナノ粒子を樹脂に直接溶融混合すると、微粒子の凝集力は粒径が小さくなるほど大きくなり、微粒子同士の再凝集が起こるため、ナノ粒子を樹脂と直接溶融混合してもナノ粒子をそのままナノ分散させることは極めて難しい（第４７回 日本学術会議材料研究連合講演会、Vol.47、P150, 2003）。
【０００５】
このような問題点を解決するため、高分子材料に有機化処理した無機層状化合物をナノ分散さて熱変形温度の様な力学物性を改善する研究例が多く報告されているが、使用した高分子はポリアミド樹脂の様な極性の樹脂の場合が多い（Advanced Polymer Science, P135、2005）。また、有機化無機層状化合物をフッ素樹脂中に分散させた試みがあったが、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の様な部分フッ素化樹脂中には無機層状化合物のナノ分散ができたが、ＴＦＥ／ＨＥＰ共重合体（ＦＥＰ）の様なパーフルオロフッ素樹脂にはナノ分散に成功してない（Journal of Applied Polymer Science, P1061, 2004）。
【０００６】
パーフルオロフッ素樹脂に無機層状化合物をナノ分散させた例としては、例えば、特表２００１−５２３２７８号公報には、有機化ホスホニウムで処理した無機層状化合物とパーフルオロフッ素樹脂を溶融混合して得られたパーフルオロフッ素樹脂複合体の力学物性の改善が報告されている。しかし、無機層状化合物がパーフルオロフッ素樹脂にナノ分散されているか確認するため必要なＸ線測定または電子顕微鏡観察などの評価結果についての記載はなく、改善されたパーフルオロフッ素樹脂複合体の弾性率も、パーフルオロフッ素樹脂単体の２倍以下である。更に、無機層状化合物を有機ホスホニウムで処理したため、得られたパーフルオロフッ素樹脂複合体の耐薬品性および耐熱性に問題が生じる。
【０００７】
また、ＷＯ２００４/０７４３７１Ａ１号公報には熱溶融性フッ素樹脂に有機ホスホニウムで処理した無機層状化合物と官能基含有熱溶融性フッ素樹脂を入れて一緒に溶融混合することで、熱溶融性フッ素樹脂の耐ガス・薬液透過性、弾性率などの力学物性などを向上させたフッ素樹脂複合体組成物が記載されている。しかし、室温での貯蔵弾性率がフッ素樹脂単体の約２倍高くなるが、有機ホスホニウム以外にも官能基含有熱溶融性フッ素樹脂が含まれているため、得られたフッ素樹脂複合体組成物の耐熱性が更に悪くなるとともに高価な官能基含有熱溶融性フッ素樹脂の使用による経済性の問題も生じる。
【０００８】
更に、特開２００４−１０８９１号公報には、ポリクロロトリフロロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の様なフッ素樹脂に有機化処理してない無機層状化合物がナノ分散されたフッ素樹脂複合体組成物では、フッ素樹脂の耐薬品性と耐熱性を保持しながら、室温や１００℃以上の高温での、力学物性および貯蔵弾性率の改善が掲載されている。そのフッ素樹脂複合体組成物は、ＰＣＴＦＥの様な水性フッ素樹脂ラテックスと有機化処理してない無機層状化合物の分散液を混合して水性の混合物から固相を沈殿・分離し、乾燥して得られる。しかし、ＰＣＴＦＥの様に部分フッ素化されて極性を示すフッ素樹脂複合体組成物の高温（１５０℃）での貯蔵弾性率がフッ素樹脂複合体の約２．５倍まで高くなったが、極性を持たない完全疎水性のパーフルオロフッ素樹脂複合体でもそのような貯蔵弾性率の完全が得られるかについては記載されてない。
【０００９】
また、水性樹脂ラテックスと無機層状化合物の分散液を混合した水性の混合物から固相を沈殿・分離し、乾燥して無機層状化合物を樹脂マトリックス中にナノ分散させる方法については、特開２００４−１０８９１号公報以前にも既に報告されている（例えば、中国公開特許 ＣＮ１２３８３５３Ａ号、Journal of Applied Polymer Science, P1973, P1879, 2000）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１５８３４０公報
【特許文献２】特表２００１−５２３２７８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４/０７４３７１Ａ１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０８９１号公報
【特許文献５】中国公開特許 ＣＮ１２３８３５３Ａ号
【非特許文献１】Modern Fluoropolymers, John Wiley & Sons, NY, 1999, P5-6
【非特許文献１】Advanced Polymer Science, P135、2005
【非特許文献１】第４７回 日本学術会議材料研究連合講演会、Vol.47、P150, 2003
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, P1061, 2004
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, P1973, P1879, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、フッ素樹脂一次粒子が界面活性剤（以下、乳化剤ということがある）に取り囲まれ溶媒中に安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョン（以下、ラテックスということがある）と分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐＨを変化させるか、せん断力をかけることでフッ素樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定させた後（以下、この過程を凝集ということがある）、得られた凝集体を水性の溶液から分離・乾燥することで無機層状化合物を樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、力学物性に優れ、特にパーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での貯蔵弾性率が大幅に改善されることを発見した。
本発明の目的は、無機層状化合物をフッ素樹脂樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなるフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での力学物性に優れているパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、パーフルオロフッ素樹脂中に、分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が分散されているフッ素樹脂複合組成物であって、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率(G'Ｓ)とフッ素樹脂の貯蔵弾性率(G'Ｆ)との比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が２以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を提供する。
【００１３】
前記パーフルオロフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体または共重合体である、前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
前記分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母族粘土鉱物およびそれらの組み合わせからなる群から選択された無機層状化合物である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中の無機層状化合物の含量が、フッ素樹脂複合体に対して０．５〜１５重量％である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中に分散されている無機層状化合物の厚みが、１００ｎｍ以下である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より６０℃高い温度における貯蔵弾性率の比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が、２以上である前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
本発明は、パーフルオロフッ素樹脂のエマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌下に混合した水性分散混合液を凝集して得られる凝集体から水性成分を分離・乾燥することにより前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を製造する方法を提供する。
【００１９】
前記凝集体が、前記水性分散混合液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させるか、またはせん断力をかけることによって凝集させて得られたものである前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の製造方法は本発明の好ましい態様である。
【００２０】
本発明は前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を溶融押出して得られるペレットを提供する。
【００２１】
本発明は前記したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる射出成形品、または押出チューブもしくはシートを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、無機層状化合物をフッ素樹脂樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなるフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度での力学物性に優れているパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物が提供される。
本発明により、パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなるすぐれた性能を有する成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において用いられるパ−フルオロフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）などのパ−フルオロモノマーの重合体または共重合体などを挙げることができる。パ−フルオロフッ素樹脂の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、ＰＦＡという）、ＴＦＥ／ＨＥＰ共重合体（以下、ＦＥＰという）、ＴＦＥ／ＨＥＰ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、ＥＰＥという）などを挙げることができる。この内、テトラフルオロエチレンとパ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体においては、パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１〜５、特に１〜３が好ましい。また、これらの重合体または共重合体をブレンドして使用してもよい。
【００２４】
本発明において用いられるフッ素樹脂エマルジョンは、上記のパ−フルオロフッ素樹脂を含むエマルジョンである。例えば、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から選ばれるモノマーの重合体または共重合体などのパ−フルオロフッ素樹脂エマルジョンを挙げることができる。フッ素樹脂エマルジョンとしては、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。これらの重合体のエマルジョンは、通常乳化重合によって製造される。
【００２５】
本発明では、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開した無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を、凝集させることでフッ素樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定させた後、得られた凝集体を水性の溶液から分離・乾燥することで無機層状化合物を樹脂中にナノレベルに均一に分散させたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物得ることができる。
【００２６】
従って、本発明では無機層状化合物の層の一部が剥離されて水中に分散されている無機層状化合物を含有する分散液を樹脂一次粒子が安定に分散したエマルジョンに入れて混合してから、無機層状化合物とフッ素樹脂一次粒子が均一に分散された混合液の凝集・乾燥することで、樹脂一次粒子が無機層状化合物が均一に分散された凝集体の乾燥粉末が得られるので、乾燥工程までは、使用する樹脂の一次粒子は単なる物理的な粒子として働くことになる。従って、使用する樹脂の化学的な性質や分子構造、融点、結晶化温度、溶融粘度などに関係なく、乳化重合で得られるあらゆる樹脂エマルジョンを使用することができる。但し、凝集体の乾燥粉末を溶融成形するためには目的に応じて使用する樹脂エマルジョンの溶融粘度またはメルトフローレート（ＭＦＲ）の範囲を決めることができる。例えば、パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の溶融粘度は、溶融押出し成形、射出成形などの溶融成形用としては、３７２℃においてのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度（α転移温度）は、共重合体の組成によって変化するが、一般的な市販のＰＦＡのガラス転移温度は約９０℃、ＦＥＰのガラス転移温度は約８０℃である。従って、これらのパーフルオロフッ素樹脂は、温度が１００℃を越えると急に弾性率などの力学物性が低くなる。
【００２７】
本発明で用いる膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物の具体例としては、例えば、天然または合成のベントライト、サポナイト、スチブンサイト、ベイデライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物：バーミキュライト；およびこれらの置換体や誘導体を挙げることができる。無機層状化合物は、単独で使用してもいいし、複数種を混合物として使用してもよい。なお、前記置換体には、層間イオンのＮａイオン、或いはＬｉイオンの一部がＫイオンで置換されているもの、四面体シートのＳｉイオンの一部がＭｇイオンで置換されているものも含まれる。
【００２８】
本発明で用いる膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物は、市販されたものから適宜選択して使用することができる。市販品としては、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製ヘキトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業製ナポナイト類似物質）、ベンゲル（豊潤洋行販売の天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業販売の天然モンモリロナイト）、ビーがム（米国、バンダ-ビルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業製の合成膨潤性雲母）、クロイサイト（米国、サザンクレイ社製のモンモリロナイト）、ソマシフ（ＭＥ−１００、コープケミカル製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル製の合成スメクタイト）などが挙げられる。
【００２９】
前記した膨潤性無機層状化合物の中では、タルクとケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる膨潤性雲母が好ましく、タルクとケイフッ化ナトリウムおよび/またはケイフッ化リチウムを混合した微粉末を６００℃〜１２００℃に加熱処理して得られるものが更に好ましい。
【００３０】
本発明の無機層状化合物原料の粒径は、使用目的にもよるが、高温での力学物性改善の目的としては、粒径が１０，０００ｎｍ以下、好ましくは５，０００ｎｍ以下である。また、フッ素樹脂マトリックス中に均一にナノレベルに分散された状態の無機層状化合物のアスペクト比（粒径/厚み）は、４０以上、好ましくは１００以上であることが望ましい。
【００３１】
本発明において、フッ素樹脂一次粒子が界面活性剤に取り囲まれ溶媒中に安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を作製する方法としては、無機層状化合物の粉末を直接パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンに入れて攪拌・混合してもよいが、フッ素樹脂一次粒子と無機層状化合物の粉末を均一に混合するため、混合液に強いせん断力をかけると、フッ素樹脂一次粒子の界面活性剤層が破壊され、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョン不安定になり、均一な混合液が得られない場合がある。したがって、無機層状化合物が混合液中に微細にまた均一に分散し得るという観点から、予め無機層状化合物の粉末を水に入れて、無機層状化合物濃度としては、水の量に対して０．５重量％〜３０重量％、温度としては２０℃〜８０℃の範囲が好ましく、また、使用する攪拌装置の種類と構造にもよるが、攪拌下（機械的攪拌および/または超音波処理）に２時間以上、好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上混合を行い、無機層状化合物を分散させることが好ましい。このようにして得られた無機層状化合物を含有する水性分散液は、無機層状化合物の層間に水が浸入し膨潤し、更に一部の無機層状化合物の層が剥離されて水中に分散されている（Ｃｌａｙ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，ｖｏｌ．３２，Ｐ３２０，１９８４）。また、無機層状化合物を含有する水性分散液の攪拌の際、強い攪拌を行うことで、一部の無機層状化合物層がお互いにずれて、いわゆる無機層状化合物層をヘキ開させるか更にヘキ開が進め、無機層状化合物層を層剥離させることができる。
【００３２】
従って、このように予め無機層状化合物層の一部がヘキ開または層剥離されて水中に分散されている無機層状化合物を含有する分散液をフッ素樹脂一次粒子が安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョンに入れて更に混合することで、ヘキ開された層の層剥離が更に進み、無機層状化合物および無機層状化合物とフッ素樹脂一次粒子が均一に分散された混合液を得ることが可能である。
【００３３】
樹脂一次粒子と無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を凝集させる方法としては、水性分散混合液を０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐＨを変化させるか、せん断力をかける方法を挙げることができる。
【００３４】
水性分散液にせん断力をかける方法は、より具体的には攪拌装置による強いせん断力で樹脂エマルジョンと上記無機層状化合物層の一部が剥離されて水中に分散されている無機層状化合物を含有する分散液からなる混合液を攪拌してフッ素樹脂エマルジョン中の界面活性剤のミセル構造を破壊して凝集する方法（物理的凝集）である。
【００３５】
水性分散液に、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させる方法は、より具体的には樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合液に電解物質を入れてイオン強度またはｐＨを変化させることで樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合液の安定性を急に低下させて凝集する方法（化学的凝集）である。
【００３６】
水性分散混合液を０℃以下の温度で凍結する方法は、より具体的には樹脂エマルジョンと無機層状化合物混合液を凍結して発生する氷晶の成長によって氷晶間でコロイド粒子を圧着させて凝集する方法（凍結凝集）である。
【００３７】
中でも、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液との混合液に電解物質または無機塩などを入れて樹脂エマルジョンまたは混合液の安定性を急に低下させて、一気に樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定して異種粒子が均一に分散された凝集体を得る化学的凝集方法が好ましい。化学的に凝集する前の混合液中の樹脂一次粒子または無機層状化合物の種類およびその割合にもよるが、例えば、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンのフッ素樹脂一次粒子を化学的に凝集させる目的として使用される電解物質としては、水に可溶なＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機または有機の化合物を例示することができる。これらの中では、後の凝集体の乾燥工程で揮発可能な化合物、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、炭酸アンモニウムなどを使用するのが好ましい。また上記電解物質以外にもハロゲン水素酸、燐酸、硫酸、モリブデン酸、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、アンモニウムの塩など、好ましくは、臭化カリウム、硝酸カリウム、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、モリブデン酸アンモニウム、リン酸ニ水素ナトリウム、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、硝酸カルシウムなどの無機塩を単独または組み合わせで使用することもできる。これらの電解物質の使用量は、電解物質の種類、フッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液の固形分濃度にもよるが、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液との混合液の重量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０５〜１重量％の割合で使用することが好ましい。またパーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合液に水溶液の形で添加するのが好ましい。電解物質の使用量が少なすぎる場合には、部分的にゆっくり凝集が起こる部分があるため、全体的に一気に樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定することが出来なく、無機層状化合物が樹脂中に均一に分散されたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得ることが出来ない場合がある。
【００３８】
また、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液の固形分濃度にもよるが、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液を攪拌して均一な混合液を得る目的で、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンまたは無機層状化合物を含有する分散液を予め純水などで薄めて固形分濃度を調整してから攪拌・混合することも可能である。
【００３９】
パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と無機層状化合物を均一に混合してから、更に物理的または化学的に混合液を凝集させる装置は、特に制限されるものではないが、攪拌速度が制御できる攪拌手段、例えばプロペラ翼、タービン翼、パドル翼、かい型翼、馬蹄形型翼、螺旋翼などと排水手段を備えた装置であることが好ましい。このような装置中にパーフルオロフッ素樹脂エマルジョン、無機層状化合物または無機層状化合物を含有する分散液の混合液に電解物質または無機塩を入れ攪拌することにより、樹脂のコロイド粒子または／および無機層状化合物が凝集して異種粒子の凝集体となり、水性媒体から分離させる。凝集体から水性媒体を分離する工程の攪拌速度は、パーフルオロフッ素樹脂エマルジョンと無機層状化合物を含有する分散液の混合工程の攪拌速度より１．５倍以上早い方が好ましい。水性媒体を排出し必要に応じて水洗された後異種粒子の凝集体を、樹脂の融点または熱分解開始温度以下の温度で乾燥することでパーフルオロフッ素樹脂複合組成物の粉末が得られる。乾燥する温度は、パーフルオロフッ素樹脂の熱劣化や分解が起こらない温度以下で、電解物質や界面活性剤などが揮発できる温度範囲が好ましい。しかし、分散媒に無機層状化合物が充分膨潤またはヘキ開された場合は、電解物質または無機塩を入れ攪拌することにより得られる樹脂のコロイド粒子または／および無機層状化合物が凝集したゲル状の凝集体は、攪拌しても水と分離できない場合があるが、その場合は、水と分離せずにゲル状の凝集体をそのまま乾燥してもよい。
【００４０】
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物に対する無機層状化合物の割合は、パーフルオロ樹脂複合体組成物の用途にもよるが０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であることが望ましい。無機層状化合物が樹脂中にナノレベルで分散されたナノ樹脂複合体混合物或いはいわゆる高分子ナノコンポジットは、フィラーがミクロンレベルで分散された従来の樹脂複合体混合物に比べて、ナノ粒子と樹脂マトリックス間の界面面積が大幅に増えるため、無機層状化合物を従来の樹脂複合体混合物より少量入れても物性の改善が期待できる利点がある。
【００４１】
本発明のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率(G'Ｓ)とパーフルオロフッ素樹脂の貯蔵弾性率(G'Ｆ)との比（G'Ｓ/ G'Ｆ）は、２以上、好ましくは３以上である。
【００４２】
本発明のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の好ましい態様は、パーフルオロフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体または共重合体であり、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より６０℃高い温度における貯蔵弾性率の比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が、２以上、好ましくは３以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物である。
【００４３】
本発明において、上記凝集・乾燥工程で得られるパーフルオロフッ素樹脂一次粒子と無機層状化合物が均一に分散されている異種粒子の凝集体の乾燥粉末は、通常の溶融押出し機を通してペレットにしてから押出成型、射出成型、トランスファー成型、ブロー成型などの溶融成型をすることができる。勿論、前記のようにペレット化しない異種粒子の凝集体の粉末を直接成型原料にするか、あるいは成型機ホッパーで凝集体粉末の食い込みをよくするため乾燥した凝集体の粉体をコンパクターで固めて溶融成型することもできる。ペレット化しない異種粒子の凝集体の粉末の方がペレット化したものより弾性率が高く、伸び率が低くなる傾向があるので使用する目的に応じて凝集体の粉末またはペレットを選択することができる（表１〜表４参照）。また、溶融押出し機を通してペレット化する過程で、パーフルオロフッ素樹脂の物性が損なわれない範囲で、任意に添加剤を配合するか他の樹脂とブレンドすることができる。添加剤の配合は、溶融押出し工程では勿論、前期樹脂エマルジョンと無機層状化合物の混合工程で行うこともできる。このような添加剤として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、酸化ケイ素、酸化チタン、銀のナノ粒子などを例示することができる。更に、本発明で得られるパーフルオロフッ素樹脂一次粒子と無機層状化合物が均一に分散されている異種粒子の凝集体の粉末を更に造粒して粉末成型や粉末コーティング、回転成形用材料としても用いることができる。
【００４４】
本発明の成型品を得るための溶融成型方法および条件に関しては特に制限がなく、従来から熱溶融性フッ素樹脂について適用されているチューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、電線被覆などについての押出し条件や容器類などについてのブロー成型条件、トレイ類などについての射出成型条件をそのまま利用することができる。
【００４５】
最終的に製造する成形品の種類は、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されることでその効果の改善が期待できるあらゆる分野に応用することが出来、特に限定されるものではない。例えば、トレイ類、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、ファイバー類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆などがある。特に、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度または１５０℃以上の高温での貯蔵弾性率などの力学物性が改善されるため、高温でも高い力学強度が要求されるトレイまたは大型射出成形品または押出成形品などに使用できる。
【実施例１】
【００４６】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。
【００４７】
Ａ．物性の測定
（１）融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
【００４８】
（２）ガラス転移温度
Rheometric Scientific社製動的粘弾性測定装置（ARES）を用いた。パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料（長さ４５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）を圧縮成形し、動的粘弾性測定装置（ARES）のねじれモード(Torsion Rectangular Kit)にて周波数１Ｈｚおよび昇温速度５℃/ｍｉｎの条件で ―５０℃から１５０℃までｔａｎδの温度依存性を測定した。ガラス転移温度はｔａｎδ曲線のピーク温度から求めた。ここで、熱溶融性フッ素樹脂では、ガラス転移温度（α−転移温度）は、フッ素樹脂の非晶領域にある分子鎖の部分的な運動（Macro-Brown運動）が始まる温度である（Polymer 2001 (Vol 42) P5453）。
【００４９】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストンおよび重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。ＰＴＦＥについては、通常の溶融成型ができないほど分子量が高いため、メルトフローレート測定は行わなかった。
【００５０】
（４）無機層状化合物分散状態
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約２００μｍ試料より、１０ｍｍ×１０ｍｍの試片を３ヶ所切り取り、光学（偏光）顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）を使用して、大きさが１０μｍ以上の無機層状化合物からなる凝集体があるか分散状態を評価した。１０μｍ以上の無機層状化合物からなる凝集体が観察されない試料のみ、１５ｍｍ×８ｍｍの試片を切り取り、エポキシ樹脂で固め包埋し、ウルトラミクロト-ムで厚み７０ｎｍの薄膜に切り、透過型電子顕微鏡（Phillips CM-300）を使用しパーフルオロフッ素樹脂中の無機層状化合物の分散状態（粒子径および厚み）を観察し、下記の基準で評価した。
◎：殆どの無機層状化合物が厚み５０ｎｍ以下にナノ分散されている。
○：無機層状化合物の凝集体が僅かに残っている。
×：光学顕微鏡で１０μｍ以上の無機層状化合物の凝集体が数多く残っている。
【００５１】
（５）引っ張り物性（引っ張り強度、伸び率、引っ張り弾性率）
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１ｍｍ試料より、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００５２】
（６）貯蔵弾性率（G'）
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１．５ｍｍのシート状試料より１２ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの試料片を作り、Rheometric Scientific社製ARES粘弾性測定装置を使用して、Torsion Mode、１Ｈｚ、−４０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で測定した。
【００５３】
（７）Ｘ線回折結果の解析
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１．５ｍｍのシート状試料より２０ｍｍ×２０ｍｍの試片を切り取り、Ｘ線広角散乱測定装置（RIGAKU、Cu Kα放射、波長：０．１５４ｎｍ）を使用して、反射法でＸ線解析を行い、無機層状化合物の面間隔および厚みなどのパーフルオロフッ素樹脂中の無機層状化合物の分散構造を評価した（Element of X-Ray Diffraction，Addison-Wesley，Reading，MA，1978，P99-106）。
また、ＰＦＡエマルジョンと混合する前の、水に分散させた無機層状化合物からなる水性分散液中の無機層状化合物分散構造を調べるため、無機層状化合物の水性分散液をガラスの上に薄く塗って、そのままＸ線回折測定を行い、水性分散液中の無機層状化合物の面間隔および厚みを求めた。
【００５４】
Ｂ．原料
本発明の実施例、および比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）パーフルオロフッ素樹脂エマルジョン
三井・デュポンフロロケミカル製、乳化重合で得られたＰＦＡ水性分散液（ＰＦＡ固形分：２９重量％、ＰＦＡ 一次粒子の平均粒子径：２００ｎｍ、ｐＨ：９、融点：３０９℃、ガラス転移温度：９１℃、メルトフローレート：２ｇ／１０分）。
【００５５】
（２）無機層状化合物
（イ）ＭＥ−１００（コープケミカル（株）製、膨潤性合成雲母、粒子径：２〜５μｍ）
（ロ）ＳＷＮ（コープケミカル（株）製、膨潤性合成スメクタイト、粒子径：約０．０５μｍ）
（ハ）クニピアＦ（クニミネ工業製、Ｎａ−モンモリロナイト、粒子径：約２μｍ）
【００５６】
（実施例１）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）１０．５３ｇと純水５００ｇをビーカー（２L）に入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたＭＥ−1００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、また３５０ｒｐｍで３０分間攪拌したあと、６０％硝酸６gを加えて、ゲル化が進み攪拌が出来なくなるまで攪拌しながらＰＦＡ一次粒子とＭＥ−１００粒子を一気に凝集させた。得られたゲル状の凝集体をさらに４５０ｒｐｍで５分攪拌し凝集体の一部を水性媒体から分離させることで余分の水を除去した後に残った凝集体を１７０℃で１０時間乾燥し、凝集体の乾燥粉末を得た。凝集体の乾燥粉末（以下、溶融混合前試料）は、３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．０ｍｍおよび１．５ｍｍの試料を用いて引っ張り物性・ＭＦＲ測定、光学・透過型電子顕微鏡観察、貯蔵弾性率測定を行い、結果を表１及表２に示す。また、凝集体の乾燥粉末を更に溶融混合装置（東洋精機製作所製R-60バッチミキサー）を用い、３５０℃、１００ｒｐｍで３分間溶融混合し、パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得た（以下、溶融混合後試料）。大きさ約３ｍｍの小片にして溶融混合後試料を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．０ｍｍの試料を用いて物性測定を行い、結果を表３および表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、１１．３ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察からも厚み約１０ｎｍのＭＥ−１００がフッ素樹脂マトリックス中に分散されていることが確認できた（図１）。参考に、水性分散液中のＭＥ−１００の厚みは１５．８ｎｍであった。
【００５７】
（実施例２）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）１５．０５ ｇと純水５００ ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたME-1００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して７重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、１０．６ｎｍであった。
【００５８】
（実施例３）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）２２．２ｇと純水５００ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたME-1００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して１０重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、１０．２ｎｍであった。
【００５９】
（実施例４）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）１０．５３ｇと純水５００ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで２時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたＭＥ−１００の分散液に、ＭＥ−１００含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されている層状化合物の厚み（Ｈ００１）は、２５ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察からも厚み約２０ｎｍのＭＥ−１００がフッ素樹脂マトリックス中に分散されていることが確できた。
【００６０】
（実施例５）
合成スメクタイト（ＳＷＮ）１０．５３ｇと純水５００ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたＳＷＮの分散液に、ＳＷＮ含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。ＳＷＮをＰＦＡマトリックス中に分散させた試料のＸ線回折パターンにはＳＷＮの回折ピークが無くなったので、ＳＷＮはＰＦＡマトリックス中に完全に剥離・ナノ分散されていることが分かる（図２）。従って、 Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されているＳＷＮの厚み（Ｈ００１）は、計算上は１ｎｍになる。また、透過型電子顕微鏡観察からも厚み約１ｎｍのＳＷＮがフッ素樹脂マトリックス中に分散されていることが確認できた（図３）。参考までに、水性分散液中のＳＷＮの厚みは２．５ｎｍであった。
【００６１】
（実施例６）
Ｎａ−モンモリロナイト（クニピアF）１０．５３ ｇと純水５００ ｇをビーカーに入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌を使用して３５０ｒｐｍで６時間攪拌してから更に１５分間超音波処理して得られたクニピアＦの分散液に、クニピアＦ含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるようにＰＦＡ水性分散液６８７．３ｇを入れ、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末および溶融混合したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得た。乾燥粉末および溶融混合したフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表１、表２、表３、表４に示す。更に、Ｘ線測定結果を表５に示す。クニピアFをＰＦＡマトリックス中に分散させた試料のＸ線回折パターンにはクニピアＦの回折ピークが無くなったので、クニピアＦはＰＦＡマトリックス中に完全に剥離・ナノ分散されていることが分かる（図４）。従って、Ｘ線解析結果からフッ素樹脂マトリックス中に分散されているクニピアＦの厚み（Ｈ００１）は、計算上は１ｎｍになる。参考までに、水性分散液中のクニピアＦの厚みは６ｎｍであった。
【００６２】
（比較例１）
膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）３．５ｇと実施例１のＰＦＡ水性分散液を凝集・乾燥して得られたＰＦＡ粉末６６．５ｇを溶融混合装置（東洋精機製作所製R-60バッチミキサー）を用い、３５０℃、１００ｒｐｍで３分間溶融混合してパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を得た。フッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で圧縮成形し、得られた試料の物性測定結果を表２、表４に示す。表１と表３の溶融混合前の結果は、溶融混合した試料の結果を代用した。また、偏光顕微鏡観察結果から、大きさ約１５０μｍのナノ分散されてないＭＥ−１００が多数観察されたため、Ｘ線および透過型電子顕微鏡観察は行わなかった。
【００６３】
（参考例１）
シリカの使用を省略したフッ素樹脂のみの物性を表２、表４に示す。表１と表３の溶融混合前の結果は、溶融混合した試料の結果を代用した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡観察結果から、本発明の実施例１〜実施例６のいずれについても、厚み２５ｎｍ以下の無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノレベルで均一に分散されていることが分かった。しかし、無機層状化合物とＰＦＡを直接溶融混合した比較例１では、光学顕微鏡でも大きさ１５０μｍ以上の無機層状化合物が多数観察された。
【００７０】
表１に示された溶融混合前の試料については、本発明によるシフッ素樹脂複合体組成物（実施例１〜実施例６）は、引っ張り弾性率はＰＦＡ単体より高くなり、無機層状化合物含量の増加とともに更に高くなった。しかし、伸び率が非常に低くなった。また、本発明における実施例１〜実施例６の試料のＭＦＲは、測定中に溶融ストランドが僅かにダイから出て、測定用サンプル採取が出来なかったので、０．２g／１０以下と表記した。
【００７１】
また、表３における溶融混合前の試料の貯蔵弾性率（G'）については、無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノ分散された試料（実施例１〜実施例６）の２００℃での貯蔵弾性率は、実施例４を除いては、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率（参考例１）の４倍以上になり、貯蔵弾性率が非常に高くなった。特に、膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）を１０％含有する実施例３では、２００℃での貯蔵弾性率は、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率の９倍も高くなった。混合液の混合時間を２時間に減らしたＭＥ−１００を５％含有する試料（実施例４）でも、２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体の２倍以上であった。これは、無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノレベルで均一に分散されたためであると思われる。一方、ナノ分散されてない試料（比較例１）では、ＭＥ−１００を１０％にしても２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体（参考例１）の２倍以下であった。
【００７２】
表２の溶融混合後の試料については、溶融混合によって無機層状化合物５％試料（実施例１、実施例４，実施例５，実施例６）の伸び率が約２００％以上まで上がった。また、表４の溶融混合によって無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノ分散された試料（実施例１〜実施例６）の２００℃での貯蔵弾性率は、実施例４を除いては、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率（参考例１）の約３倍以上になり、貯蔵弾性率が非常に高くなった。特に、膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００）を１０％含有する実施例３では、２００℃での貯蔵弾性率は、ＰＦＡ単体の貯蔵弾性率の４．６倍も高くなった。分散液の混合時間を２時間に減らしたＭＥ−１００を５％含有する試料（実施例４）でも、２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体の２倍以上であった。これは、無機層状化合物がＰＦＡマトリックス中にナノレベルで均一に分散されたためであると思われる。従って、溶融混合前の試料の貯蔵弾性率が高い程、溶融混合後の貯蔵弾性率の変化が大きくなる傾向が現れた。しかし、ナノ分散されてない試料（比較例１）では、ＭＥ−１００を１０％にしても２００℃での貯蔵弾性率はＰＦＡ単体（参考例１）の２倍以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、フッ素樹脂一次粒子が界面活性剤（以下、乳化剤ということがある）に取り囲まれ溶媒中に安定に分散したパーフルオロフッ素樹脂エマルジョン（以下、ラテックスということがある）と分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌して、樹脂一次粒子と膨潤またはヘキ開無機層状化合物を均一に混合した水性分散液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐＨを変化させるか、せん断力をかけることでフッ素樹脂１次粒子と無機層状化合物の均一混合状態を固定させた後（以下、この過程を凝集ということがある）、得られた凝集体を水性の溶液から分離・乾燥して無機層状化合物をフッ素樹脂中にナノレベルに均一に分散させることで、力学物性に優れ、特にフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度または１５０℃以上の高温での貯蔵弾性率が大幅に向上されたパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物およびそれからなる成形品が提供される。
【００７４】
本発明により提供されるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物は、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるので、それによる改善効果を期待してあらゆる分野に応用することができる。例えば、トレイ類、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、ファイバー類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆などがある。
本発明により提供されるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる成形品では、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度または１５０℃以上の高温での貯蔵弾性率などの力学物性が改善されるので、高温でも高い力学強度が要求されるトレイまたは大型射出成形品または押出成形品などの用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例５で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物およびＳＷＮ単体の水性分散液のＸ線回折パターンのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例５で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６で使用したパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物及クニピアＦ単体の水性分散液のＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロフッ素樹脂中に、分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が分散されているフッ素樹脂複合組成物であって、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率(G'Ｓ)とフッ素樹脂の貯蔵弾性率(G'Ｆ)との比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が２以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項２】
前記パーフルオロフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項３】
前記分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母族粘土鉱物およびそれらの組み合わせからなる群から選択された無機層状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中の無機層状化合物の含量が、フッ素樹脂複合体に対して０．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項５】
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中に分散されている無機層状化合物の厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項６】
パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より６０℃高い温度における貯蔵弾性率の比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が、２以上であることを特徴とするに請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項７】
パーフルオロフッ素樹脂のエマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌下に混合した水性分散混合液を凝集して得られる凝集体から水性成分を分離・乾燥して得られる請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記凝集体が、前記水性分散混合液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させるか、またはせん断力をかけることによって凝集させて得られたものであることを特徴とする請求項７に記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を溶融押出して得られるペレット。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる射出成形品。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる押出チューブ又はシート。
【請求項１】
パーフルオロフッ素樹脂中に、分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が分散されているフッ素樹脂複合組成物であって、パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より高い温度でのフッ素樹脂複合組成物の貯蔵弾性率(G'Ｓ)とフッ素樹脂の貯蔵弾性率(G'Ｆ)との比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が２以上であるパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項２】
前記パーフルオロフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項３】
前記分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物が、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母族粘土鉱物およびそれらの組み合わせからなる群から選択された無機層状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中の無機層状化合物の含量が、フッ素樹脂複合体に対して０．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項５】
パーフルオロフッ素樹脂複合体組成物中に分散されている無機層状化合物の厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項６】
パーフルオロフッ素樹脂のガラス転移温度より６０℃高い温度における貯蔵弾性率の比（G'Ｓ/ G'Ｆ）が、２以上であることを特徴とするに請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物。
【請求項７】
パーフルオロフッ素樹脂のエマルジョンと分散媒に膨潤またはヘキ開する性質を有する無機層状化合物を含有する分散液とを攪拌下に混合した水性分散混合液を凝集して得られる凝集体から水性成分を分離・乾燥して得られる請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記凝集体が、前記水性分散混合液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させるか、またはせん断力をかけることによって凝集させて得られたものであることを特徴とする請求項７に記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物を溶融押出して得られるペレット。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる射出成形品。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロフッ素樹脂複合体組成物からなる押出チューブ又はシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−８８３０６（Ｐ２００８−８８３０６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７１２３２（Ｐ２００６−２７１２３２）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]